JP2005239827A - 新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂及びその製造方法 - Google Patents

新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂及びその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 高可とう性に加えて強靭性を有し、熱硬化性樹脂としての高信頼性を兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びその好適な製造方法、並びにこの樹脂を硬化して得られる硬化物を提供すること。
【解決手段】 骨格中にフェノキシ部分を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂及びその製造方法である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、特定の骨格構造を有する新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂に関し、特に優れた高可とう性、強靭性を示し、電子部品等に好適な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂に関する。
本発明はまた、この熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の好適な製造方法並びにこの熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化して得られる硬化物、この熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を含む樹脂組成物、及びこの熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂から得られる金属張積層板に関する。
熱硬化性樹脂は、例えば、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂のような熱硬化性樹脂に特有な架橋構造が、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、高い信頼性を要求される電子部品等の分野において広く使われている。しかしながら、この架橋構造は逆に樹脂硬化物の可とう性や強靭性を低下させるという欠点も有している。そのため、熱硬化性樹脂を電子部品等に使用する場合、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生すること、穴あけ等の加工された部位の形状が悪化すること等の不具合が生じる場合が多い。
熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂に関する事例として、例えば、特許文献１〜１９には、各種のジヒドロベンゾオキサジン樹脂に加えて、フェノール化合物と、アルデヒドと、アミン化合物とからジヒドロベンゾオキサジン樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献１〜１５には、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）が記載されており、ベンゾオキサジン部分がアルキル、フェニル等のような置換基を有する構造、またさらに２種以上のベンゾオキサジン部分がアルキル、カルボニル、シラノール、酸素、硫黄等で結合した構造が記載されている。また、特許文献１６〜１８には、ベンゾオキサジン部分と他の芳香環が一緒になった縮合三環式構造、イソシアノ、イソシアナト、カルボニル、シラノール、イソオキサゾリル、アルケニル、アルキニル等のペンダント官能基を含む構造が記載されている。また、特許文献１９には、ジオキサジン部分にアルキル又はアルケニルを介してジオキシル、アミノキシルが結合している構造が記載されている。
しかしながら、これらの特許文献１〜１９に記載された熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を用いた硬化物、又はそれを用いた電子部品は、いずれも今日求められる微細な加工処理・配線形成において、可とう性や靭性が不足し、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生すること、穴あけ等の加工された部位の形状が悪化すること等の不具合が生じるという熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂固有の課題を解決するものではない。
そこで、可とう性に加えて強靭性を有する、新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の要求がある。熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造においては、出発原料の選択が重要である。上記課題を解決し得る熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を製造できるか、否かを決定する要因が、出発原料の組合せの選択である。そのため、新規なベンゾオキサジン樹脂を得るために、出発原料の探求が行われている。
特開昭６０−１５５２３４号 特開昭６０−１７７１９９号 特開平８−１８３８３７号 特開平９−５９３３４号 特開平９−５０２４５２号 特開平１０−２５３４３号 特開平１１−１２２５８号 特開平１１−２６３７８０号 特開平１１−２７９３０９号 特開２０００−１７１４６号 特開２０００−１６９４５６号 特開２０００−３４３３９号 特開２００１−１９８４４号 特開２００１−６４４８０号 特開２００１−２７１０７０号 特表２００１−５１９３４２号 特開２００２−２２６５３６号 特開２００２−２４１４９５号 特開２００２−３０２４８６号
本発明は、特に優れた可とう性に加えて強靭性を有し、電子部品等に好適な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を提供することを目的とする。
本発明は、骨格中にフェノキシ部分を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂である。
本発明は、骨格中にフェノキシ部分に加えて、ヒドロキシプロピレン部分をさらに有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂である。
本発明は、一般式（Ｉ）：
Figure 2005239827
（Ｉ）
（式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり；
Ａは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；
Ｄは、下記基：
Figure 2005239827
（Ｄ）
で示され、ここでＡは、上記と同義であり；
ｍは、０又は正の整数である）
で示される、少なくとも１種の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を含むことが好ましい。なお、上記式中の芳香環は置換されていてもよく、置換基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
本発明は、一般式（II）：
Figure 2005239827
（II）
（式中、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり；
Ｅ及びＪは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；
Ｇは、基：
Figure 2005239827
（Ｇ）
で示され、ここでＥ及びＪは、上記と同義であり；
ｎは、０又は正の整数である）
で示される少なくとも１種の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を含むことが好ましい。なお、上記式中の芳香環は置換されていてもよく、置換基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
本発明の製造方法は、一般式（III）：
Figure 2005239827
（III）
（式中、
Ｅは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；
Ｌは、基：
Figure 2005239827
（Ｌ）
で示される基であり、ここで、Ｊは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；Ｅは上記と同義であり；
ｐは正の整数である）
で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテルと、
アルデヒドと、
１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させる熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造方法である。
本発明の製造方法は、一般式（III）で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテルは、一般式（IV）：
Figure 2005239827
(IV)
（式中、Ｅは上記と同義である）
で示される２官能のフェノール化合物と、
一般式（Ｖ）：
Figure 2005239827
（Ｖ）
（式中、Ｊは上記と同義である）
で示される２官能のエポキシ化合物と、をポリヒドロキシプロピルエーテル化反応させる熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造方法である。
さらに、本発明は上記一般式（III）で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテルと、アルデヒドと、１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させて、製造されることを特徴とする熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂である。
本発明によれば、良好な可とう性に加えて強靭性を有し、また、耐熱性、及び銅箔との接着性の全てに優れる熱硬化性樹脂が得られ、電子部品等に使用する高信頼性を兼ね備えた熱硬化性樹脂が得られる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、新規な構造を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂である。
一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２についての炭素数１〜９個の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜９個の、アルキル、アルケニル、エーテルが挙げられる。炭素数１〜９個のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられる。炭素数１〜９個のアルケニルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンが挙げられる。エーテルとしては、脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽和エーテルが挙げられる。炭素数１〜９個の脂肪族単一エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル等が挙げられる。炭素数１〜９個の脂肪族混成エーテルとしては、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテルエチルブチルエーテル、エチルアミルエーテル等が挙げられる。炭素数１〜９個の脂肪族不飽和エーテルとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルが挙げられる。一般式（Ｉ）のＲ１及びＲ２についての炭素数１〜９個の炭化水素基としては、エチルエーテル及びメチレンが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＲ１及びＲ２についての芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、クメニル、メシチル、トリル、キシリル、フェニレン、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、スチリル、シンナミル、トリチル、ナフチル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
一般式（Ｉ）におけるＡは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり、炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基であることが好ましい。
一般式（Ｉ）のＡについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜５個の、アルキル、アルケニル、エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルケニルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンが挙げられる。エーテルとしては、脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽和エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族単一エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族混成エーテルとしては、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族不飽和エーテルとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルが挙げられる。一般式（Ｉ）のＡ及びＢについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基としては、エチルエーテル及びメチレンが好ましい。
本発明の一般式（II）についてのＲ3及びＲ4の例示は、本発明の一般式（Ｉ）についてのＲ1及びＲ2の例示と同様である。
本発明の一般式（II）におけるＥ及びＪについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基の例示は、本発明の一般式（Ｉ）におけるＡについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基の例示と同様である。
本発明の一般式（II）の好ましい態様は、一般式（II）において、ｎが０である場合であり、下記式（VI）：
Figure 2005239827
（VI）
（式中、
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜９個のアルキレン基、非置換又は置換されていてもよいフェニル基であり；
Ｅは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり、好ましくは炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基であり、より好ましくは、エーテル部分を有する炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、炭素数１〜５個のアルキレン基、イソプロピリデン基であり；
Ｊは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり、好ましくは炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基であり、より好ましくは、炭素数１〜５個のアルキレン基、イソプロピリデン基である）
で示される化合物である。
本発明の製造方法によれば、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を、一般式（III）で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテルと、アルデヒドと、１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させ、末端のフェノール環の全て／又は一部をジヒドロベンゾオキサジン環に変換することにより製造することができる。
具体的には、一般式（III）で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテル又はこれを溶剤に均一に溶解させたものに、アルデヒド、及び第一級アミン化合物を順次少量づつ滴下し、７０℃以上で０．５時間から１０時間反応させることによって一般式（Ｉ）又は（II）で示される熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂が得られる。
本発明の一般式（III）及び（IV）におけるＥ及びＪについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基の例示は、例えば炭素数１〜５個のアルキル、アルケニル、エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルケニルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンが挙げられる。炭素数１〜５個のエーテルとしては、脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽和エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族単一エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族混成エーテルとしては、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族不飽和エーテルとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルが挙げられる。一般式（III）及び（IV）におけるＥ及びＪについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基としては、エチルエーテル及びメチレンが好ましい。
本発明の製造方法によれば、一般式（III）で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテルを、２官能のフェノール化合物（例えば一般式（IV）で示される２官能のフェノール化合物）と２官能のエポキシ化合物（例えば一般式（V）で示される２官能のエポキシ化合物）、及び必要により有機溶剤、反応触媒を使用し、７０℃以上で０．５時間から１０時間反応させることによって得られる。
一般式（IV）で示される２官能のフェノール化合物には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、またヒドロキノンやナフタレンジオールでもよい。これらの中で、ベンゾオキサジン環の環化反応率が高く、より高可とう化及び高耐熱性化できるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテルがより好ましく、安価である点からビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが特に好ましい。
一般式（V）で示される２官能のエポキシ化合物には、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が挙げられ、また２官能のナフタレン環含有エポキシ樹脂等の他の２官能のエポキシ化合物でもよい。これらの中で、より高可とう化及び高耐熱性化できるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。
一般式（III）で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテルは、上記の一般式（IV）で示される２官能のフェノール化合物と、一般式（V）で示される２官能のエポキシ化合物とを、２官能のフェノール化合物の水酸基当量ａが、２官能のエポキシ化合物のエポキシ当量ｂより多くなるように配合して、ポリヒドロキシプロピルエーテル化反応させることによって得ることが好ましい。２官能のフェノール化合物の水酸基当量ａの値は、９０〜１２５であることが好ましく、９５〜１２０であることがより好ましい。２官能のエポキシ化合物のエポキシ当量ｂの値は、１５５〜２０５であることが好ましく、１６０〜２００であることがより好ましい。高可とう性に加えて強靭性の点から、２官能のフェノール化合物の水酸基当量ａと２官能のエポキシ化合物のエポキシ当量ｂの配合比率がａ／ｂ＝５／１〜３／２の範囲にあることが好ましく、さらにベンゾオキサジン樹脂合成時のジヒドロベンゾオキサジン環の生成率（環化反応率）の点から、ａ／ｂ＝５／１〜４／３の範囲にあることがより好ましく、さらに耐熱性の点から、ａ／ｂ＝３／１〜４／３の範囲にあることが特に好ましい。
一般式（III）で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテルを製造する反応には、必要により任意に有機溶剤を使用することができる。有機溶剤の例としては、非限定的に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
一般式（III）で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテルを製造する反応には、必要により任意に反応触媒を使用することができる。反応触媒の例としては、非限定的に、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン等のアミン類、メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン等のリン系触媒等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ヘプトアルドヒドが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒドは、水溶液、例えば濃度約３５重量％以上の水溶液として用いることが好ましい。また、上記のアルデヒドの溶解性を増加させるために、この水溶液に、メタノールのようなアルコールを、例えば約１０〜１５％含有させることができる。本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いるアルデヒドとして、市販されているホルマリンを用いることができる。
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いる第一級アミン化合物としては、炭素数１〜９個の脂肪族第一アミン及び芳香族アミンから選ばれる１種以上のアミン化合物が好ましい。炭素数１〜９個の脂肪族第一アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミンが挙げられ、メチルアミンが好ましい。炭素数１〜９個の芳香族アミンとしては、例えばアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンが挙げられ、アニリン及びメチルアニリンが好ましい。第一級アミン化合物としては、メチルアミン、アニリン、メチルアニリン等が好ましく、これらの中でベンゾオキサジン環の環化反応率が高く、より高可とう化及び高耐熱性化できるアニリンが特に好ましい。
本発明の硬化物は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂又は上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化して得られる硬化物である。
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、１６０℃以上、好ましくは１８０から２３０℃の温度で３０分以上加熱硬化させることにより、J.Org.Chem.,30.3423（1965）等に示されるアミノアルキレーション反応を完結させることができ、所望の硬化物を得ることができる。本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化させるには、金型内等に樹脂を充填し、上記条件にキャスト法等で加熱成形することが好ましい。
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化させて得られた硬化物は、可とう性に優れ、さらに耐熱性等の熱硬化性樹脂としての基本特性にも優れている。
本発明の樹脂組成物は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂又は上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を含む熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物である。
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、本発明の目的の範囲内において、充填剤、添加剤等を添加することができ、また他の樹脂と組み合わせて樹脂組成物として用いることができる。そして、本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂又はそれを含む樹脂組成物は、用いる用途に応じて所望の形状に成形することができ、また基材と合わせて硬化性複合材料（及びその硬化物）を形成し、任意にさらに積層体を形成しとして用いることができる。
本発明で用いる充填剤としては、繊維状であっても粉末状であってもよく、例えばカーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球、ガラス繊維、カーボン繊維、ケイ酸カルシウムなどのケイ塩、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩が挙げられる。
本発明で用いる添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、カップリング剤、顔料、染料、着色剤、ゴム等が挙げられる。
本発明で樹脂組成物を形成するために用いる他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、トリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の架橋性のモノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・ポリプロピレン共重合体、ナイロン（登録商標）４、ナイロン（登録商標）６、ナイロン（登録商標）６，６、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂を用いることもできる。
本発明の金属張積層板は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は上記の樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板である。
本発明の金属張積層板は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は上記の樹脂組成物を用いて、例えば次のようにして製造することができる。本発明の樹脂又は樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグを形成し、得られたプリプレグの片面又は両面に銅箔を積層して、金属張積層板を形成することができる。その後任意に銅箔を所望のパターンを形成するように加工して回路を形成することができる。このような片面又は両面回路板にさらにプリプレグ及び／又は銅箔若しくは回路を積層して多層積層板を形成することができる。
本発明で用いる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェンシングマット等の各種ガラス布又はガラス不織布；セラミック繊維布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙などの天然セルロース系布等が挙げられ、それぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いることができる。
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の用途としては、自動車部品、電子・電気部品、あるいは厨房部品等が挙げられる。電子・電気部品としては、例えば回路基板用積層板材料、半導体封止材料等が挙げられる。
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
実施例１ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、２官能のフェノール化合物としてのビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４）１４２．３７g、２官能のエポキシ化合物としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製 商品名ＹＤ−８１２５、エポキシ当量：１７２）１０７．４０g、並びに有機溶剤としてのトルエン１６６．５２ｇ及びシクロヘキサノン８３．２６gを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、反応触媒としての２−フェニルイミダゾール０．４５ｇを少量づつ添加し、添加後１２０℃で８時間反応を行った。その後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６重量％ホルマリン溶液１０４．０７g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン５８．０７gを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）を得た。
樹脂（１−１）は、２官能のフェノール化合物の水酸基当量ａと２官能のエポキシ化合物のエポキシ当量ｂの配合比率がａ／ｂ＝２．０であり、一般式（Ｉ）において、結合基Ａ及びＢがイソプロピリデン基であり、置換基Ｒ１及びＲ２がフェニル基であり、ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００ｃｍ−１の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）を、硬化物の特性試験に付し、結果を、表１に示した。
硬化物の特性試験
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を、それぞれ、内容積１００×１００×１mmの金型内に充填し、油圧プレス装置で１８０℃−１時間−１．５MPaの条件で加熱加圧し、板状の成形品を得た。これを適宣切断し、曲げ試験及びはんだ耐熱性試験に供した。
また、得られた板状の成形品に１８μmの電解銅箔を上下に配置し、同様に加熱加圧し銅張りの成形品を作製し、接着性（ピール強度）の試験に用いた。
結果を、表１に示す。
（１）曲げ試験
曲げ試験は、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ破断歪率の３項目について行った。測定は、支点間２０mm、曲げ速度２mm／分の条件で３点曲げ試験により行った。
（２）はんだ耐熱性試験
温度２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。評価は、良好：外観に異常なし、ふくれ：ふくれありとして行った。
（３）接着性（ピール強度）の評価
銅張りの成形品を銅エッチング液に浸漬することにより、１cm幅の銅箔を形成して試験片を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
実施例２ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−２）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、２官能のフェノール化合物としてのビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４）１２４．５１g、２官能のエポキシ化合物としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製 商品名ＹＤ−８１２５、エポキシ当量：１７２）１２５．２３g、並びに有機溶剤としてのトルエン１６６．４９ｇ及びシクロヘキサノン８３．２５gを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、反応触媒としての２−フェニルイミダゾール０．５２ｇを少量づつ添加し、添加後１２０℃で８時間反応を行った。その後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６重量％ホルマリン溶液６０．６８g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン３３．８６ｇを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−２）を得た。
樹脂（１−２）は、２官能のフェノール化合物の水酸基当量ａと２官能のエポキシ化合物のエポキシ当量ｂの配合比率がａ／ｂ＝１．５であり、一般式（Ｉ）において、結合基Ａ及びＢがイソプロピリデン基であり、置換基Ｒ１及びＲ２がフェニル基であり、ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００ｃｍ−１の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−２）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
実施例３ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−３）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、２官能のフェノール化合物としての４．４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル（水酸基当量：１０１）１３４．９０g、２官能のエポキシ化合物としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製 商品名ＹＤ−８１２５、エポキシ当量：１７２）１１４．８６g、並びに有機溶剤としてのトルエン１６６．５０ｇ及びシクロヘキサノン８３．２５gを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、反応触媒としての２−フェニルイミダゾール０．４８ｇを少量づつ添加し、添加後１２０℃で８時間反応を行った。その後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６重量％ホルマリン溶液１１１．３０g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン６２．１１ｇを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−３）を得た。
樹脂（１−３）は、２官能のフェノール化合物の水酸基当量ａと２官能のエポキシ化合物のエポキシ当量ｂの配合比率がａ／ｂ＝２．０であり、一般式（Ｉ）において、結合基Ａがエチルエーテル基であり、結合基Ｂがイソプロピリデン基であり、置換基Ｒ１及びＲ２がフェニル基であり、ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００ｃｍ−１の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−３）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
実施例４ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−４）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、２官能のフェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１３５．３７g、２官能のエポキシ化合物としてのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製 商品名：エピコート８０７、エポキシ当量：１６９）１１４．３９g、並びに有機溶剤としてのトルエン１６６．５０ｇ及びシクロヘキサノン８３．２５gを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、反応触媒としての２−フェニルイミダゾール０．４９ｇを少量づつ添加し、添加後１２０℃で８時間反応を行った。その後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６重量％ホルマリン溶液１１２．８０g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン６２．９５ｇを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−４）を得た。
樹脂（１−４）は、２官能のフェノール化合物の水酸基当量ａと２官能のエポキシ化合物のエポキシ当量ｂの配合比率がａ／ｂ＝２．０であり、一般式（Ｉ）において、結合基Ａ及びＢがメチレン基であり、置換基Ｒ１及びＲ２がフェニル基であり、ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００ｃｍ−１の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−４）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
実施例５ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−５）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、２官能のフェノール化合物としてのビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４）１６６．２２g、２官能のエポキシ化合物としてのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成（株）製 商品名ＹＤ−８１２５、エポキシ当量：１７２）８３．６０g、並びに有機溶剤としてのトルエン１６６．５５ｇ及びシクロヘキサノン８３．２７gを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、反応触媒としての２−フェニルイミダゾール０．３５ｇを少量づつ添加し、添加後１２０℃で８時間反応を行った。その後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６重量％ホルマリン溶液１６２．０１g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン９０．４０ｇを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−５）を得た。
樹脂（１−５）は、２官能のフェノール化合物の水酸基当量ａと２官能のエポキシ化合物のエポキシ当量ｂの配合比率がａ／ｂ＝３．０であり、一般式（Ｉ）において、結合基Ａ及びＢがイソプロピリデン基であり、置換基Ｒ１及びＲ２がフェニル基であり、ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００ｃｍ−１の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−５）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
実施例６ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−６）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、２官能のフェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１２７．１１g、２官能のエポキシ化合物としてのビフェニル型エポキシ樹脂（大日本インキ（株）製 商品名ＹＸ−４０００Ｈ エポキシ当量：１９３）１２２．６６g、並びに有機溶剤としてのトルエン１６６．５１ｇ及びシクロヘキサノン８３．２６gを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、反応触媒としての２−フェニルイミダゾール０．４６ｇを少量づつ添加し、添加後１２０℃で８時間反応を行った。その後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６重量％ホルマリン溶液１０５．９２g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン５９．１１ｇを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−６）を得た。
樹脂（１−６）は、２官能のフェノール化合物の水酸基当量ａと２官能のエポキシ化合物のエポキシ当量ｂの配合比率がａ／ｂ＝２．０であり、一般式（Ｉ）において、結合基Ａがメチレン基であり、結合基Ｂは存在しない。また、置換基Ｒ１及びＲ２がフェニル基であり、ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００ｃｍ−１の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−６）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
比較例１ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−１）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２官能のフェノール化合物としてのビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４）２５０．００g、並びに有機溶剤としてのトルエン１６６．６７ｇ及びシクロヘキサノン８３．３３gを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。その後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６重量％ホルマリン溶液３６５．５０g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン２０３．９５ｇを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−１）を得た。
ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００ｃｍ−１の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−１）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表２に示す。
比較例２ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−２）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、２官能のフェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）２５０．００g、並びに有機溶剤としてのトルエン１６６．６７ｇ及びシクロヘキサノン８３．３３gを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。その後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６重量％ホルマリン溶液４１６．６７g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン２３２．５０ｇを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−２）を得た。
ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００ｃｍ−１の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−２）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表２に示す。
Figure 2005239827
Figure 2005239827
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜６は、曲げ強度及び曲げ破断歪率の向上と曲げ弾性率の低減により、良好な可とう性に加えて強靭性を有し、また、耐熱性、及び銅箔との接着性の全てに優れている。
これに対して、２官能のエポキシ化合物及び反応触媒を入れずに製造した比較例では、本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂が製造されていない。さらに、表２から明らかなように、比較例１及び２の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、曲げ強度及び曲げ破断歪率が劣り、可とう性及び靭性に劣る。また、耐熱性、及び銅箔との接着性に劣っている。
実施例７〜１２
実施例１〜６で得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）〜（１−６）を用いて、それぞれ、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部、メラミン変性フェノール樹脂２０重量部、メチルエチルケトン７３重量部を混合して、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物（１−７）〜（１−１２）を作製した。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物（１−７）〜（１−１２）を、それぞれ、内容積１００×１００×１mmの金型内に充填し、油圧プレス装置で１８０℃−１時間−１．５MPaの条件で加熱加圧し、板状の成形品を得た。これを適宣切断し、上記曲げ試験及び（３）に供した。また、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、同様に加熱加圧し銅張りの成形品を作製し、上記はんだ耐熱性試験に供した。
その結果、実施例７〜１２の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物（１−７）〜（１−１２）は、全て、可とう性、銅との接着性、耐熱性に優れていた。
実施例１３〜１８
実施例７〜１２で得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物７〜１２を用いて、それぞれ、厚さ約１００μmのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分間乾燥させて樹脂分５０重量％のプリプレグ１３〜１８を得た。
得られたプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚さ１８μmの銅箔を重ね、４．０Mpa、１８０℃、６０分間のプレス条件でプレスして、銅張積層板１３〜１８を作成した。
得られた銅張積層板を適宜切断し、上記曲げ試験及びはんだ耐熱性試験に供した。また、接着性（ピール強度）の試験においては銅膜を形成しないで、試験した。
その結果、実施例１３〜１８の銅張積層板１３〜１８は、全て、加工性、銅との接着性、耐熱性に優れていた。
本発明の目的は、高可とう性に加えて強靭性を有し、熱硬化性樹脂としての高信頼性を兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びその好適な製造方法、並びにこの樹脂を硬化して得られる硬化物を提供することにある。

Claims (10)

  1. 骨格中にフェノキシ部分を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
  2. 骨格中にヒドロキシプロピレン部分をさらに有する、請求項１に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
  3. 一般式（Ｉ）：
    Figure 2005239827
    （Ｉ）
    （式中、
    Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり；
    Ａは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；
    Ｄは、下記基：
    Figure 2005239827
    （Ｄ）
    で示され、ここでＡは、上記と同義であり；
    ｍは、０又は正の整数である）
    で示される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
  4. 一般式（II）：
    Figure 2005239827
    （II）
    （式中、
    Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり；
    Ｅ及びＪは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；
    Ｇは、基：
    Figure 2005239827
    （Ｇ）
    で示され、ここでＥ及びＪは、上記と同義であり；
    ｎは、０又は正の整数である）
    で示される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
  5. 一般式（III）：
    Figure 2005239827
    （III）
    （式中、
    Ｅは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；
    Ｌは、基：
    Figure 2005239827
    （Ｌ）
    で示される基であり、ここで、Ｊは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；Ｅは上記と同義であり；
    ｐは正の整数である）
    で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテルと、
    アルデヒドと、
    １種以上の第一級アミン化合物と、を反応させることを特徴とする熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造方法。
  6. 上記式（III）で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテルが、一般式（IV）：
    Figure 2005239827
    (IV)
    （式中、Ｅは上記と同義である）
    で示される２官能のフェノール化合物と、
    一般式（Ｖ）：
    Figure 2005239827
    （Ｖ）
    （式中、Ｊは上記と同義である）
    で示される２官能のエポキシ化合物と、をポリヒドロキシプロピルエーテル化反応させて得られる化合物である、請求項５記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造方法。
  7. 一般式（III）：
    Figure 2005239827
    （III）
    （式中、
    Ｅは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；
    Ｌは、基：
    Figure 2005239827
    （Ｌ）
    で示される基であり、ここで、Ｊは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；Ｅは上記と同義であり；
    ｐは正の整数である）
    で示されるフェノール環を末端に有するポリエーテルと、
    アルデヒドと、
    １種以上の第一級アミン化合物と、を反応させて、製造されることを特徴とする熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
  8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂若しくは請求項７に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は請求項５若しくは６に記載の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化して得られる硬化物。
  9. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂若しくは請求項７に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は請求項５若しくは６に記載の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を含む、樹脂組成物。
  10. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂若しくは請求項７に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は請求項５若しくは６に記載の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、あるいは請求項９に記載の樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板。
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