JP2008231126A

JP2008231126A - 高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物

Info

Publication number: JP2008231126A
Application number: JP2007067923A
Authority: JP
Inventors: Ming-Jen Tzou; チョウミン−ジェン
Original assignee: Nan Ya Plastics Corp
Current assignee: Nan Ya Plastics Corp
Priority date: 2007-03-16
Filing date: 2007-03-16
Publication date: 2008-10-02

Abstract

【課題】高いガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物を提供すること。
【解決手段】積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物が、(A)総量の約20〜60重量%を占める、(a)二官能基或いは二官能基以上のエポキシ樹脂と、二官能基のフェノール類化合物とを反応してなるフェノール類化合物、(b)単官能基と二官能基とをミクスした一次アミン類化合物、(c)二官能基のフェノール類化合物及び (d) ホルムアルデヒド或いはポリホルムアルデヒド化合物と、からなるジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂と、(B)30〜60重量%の一種或いは多種のエポキシ樹脂と、(C)1〜20重量%のフェノールアルデヒド樹脂硬化剤と、(D)樹脂総量の0.01〜1PHRを占める硬化促進剤樹脂とからなること。
【選択図】なし

Description

本発明は優良な反応性と、広いワーキングウインドーと、良い加工性を有する高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物に関するものである。

特に、高いガラス転移温度と、低い吸水率と、優良な耐熱性がある外、耐燃UL94 V-0測定にも合格し、且つ有効的にリン素と臭素の使用量を下げ、耐燃基準に達する一方、生産コストをも下げることができる熱圧加工されたエポキシ樹脂ワニス組成物の積層板に関する。

エポキシ樹脂はその化学構造により、反応性、強靭性、柔軟性が良く、機械性質、電気性質及び寸法の安定性なども優れている。基材の種類によっては、その接着性も又非常に好ましい。硬化されたエポキシ樹脂は元来の特性を維持し、水蒸気と化学物質に対しての遮断性も尚更強く、そして、その質が軽く、生産コストが安価であることなどの長所を持つ。そのため、エポキシ樹脂は電子工業と宇宙工業、特に半導体パッケージやプリント回路基板に広く用いられてきた。ここ数年、このプリント回路基板がもっと軽く、薄く、小さく、精密化されるように、即ちエポキシ樹脂の性能向上の要求が迫られている。

プリント回路基板の積層材は、環境保全意識が高まるに従い、現今の国際標準は無鉛製造を要求している。それゆえ、基板の加工性がもっとも厳しく要求され、特にその材料のガラス転移温度と、基板が錫ファーネス中にある時の耐熱性などは、これからの製造技術者にとって解決しなければならぬ重要な課題となっている。

アメリカ特許第4,607,091号にはアニリンと、ビスフェノールAと、ホルムアルデヒドとから、アメリカ特許第6,005,064号にはフェノールアルデヒド樹脂と、アニリンと、ホルムアルデヒドとで製成されたジヒドロベンゾオキジン樹脂が記載されているが、上記アメリカ特許の製造方法で製成されたジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂は、溶解度が良くなく、室温保存下で過飽和し大量の固体結晶を晶出するので、後での使用には適しない。

又アメリカ特許第5,021,484号ではベンゾオキジンを直接に高温硬化し、水酸化アルミニウムAL(OH)₃を加えれば、UL94 V-0基準に達すると述べている。アメリカ特許第5,443,911号ではベンゾオキジンと、臭化エポキシ樹脂と、硬化剤とを利用すれば、臭素の使用量が少なくなり、硬化された積層板を耐燃基準に達することができるということに言及している。

又台湾特許第091125399号では芳香族ダイアミンと、フェノール類化合物と、アニリンと、アミン類化合物とを利用して、ジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂を生成する方法を提出しているが、芳香族ダイアミンの利用は生産コストが高くつくので、工業生産には向かないという問題点があった。

上記の記載から、本発明の目的は、 (A)改質された新規なジヒドロベンゾオキジン(NPBX)熱硬化性樹脂、即ち(a)二官能基或いは二官能基以上のエポキシ樹脂と、二官能基のフェノール類化合物とを反応してなるフェノール類化合物と、(b)単官能基と二官能基とを混合した一次アミン類化合物と、(c)二官能基のフェノール類化合物及び(d) ホルムアルデヒド或いはポリホルムアルデヒド化合物とからなるものと、(B)一種或いは多種のエポキシ樹脂、(C) フェノールアルデヒド樹脂硬化剤及び(D)硬化促進剤とからなる高いガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物を提供することにある。

上記の課題につき、本発明の発明者は研究と実験を重ねたあげく、エポキシ樹脂ワニスの中に、反応性が適当で、広い熱圧加工区間と、高いガラス転移温度と、優良な耐熱性と、低い吸水率及び良い電気性質の特徴を有する改質したジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂(Dihydrobenzoxazine 以下NPBXと略称)を混入することにより、本発明を完成した。

このジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂は、ハイベンゼンリングと窒素の化学構造とを含むものからなり、優良な耐熱性と、高いガラス転移温度と、耐燃性などの特性を有している。又このエポキシ樹脂官能基に少量のリン素を組み合わせると、ジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂は更に良き適当な反応性と、より高い樹脂溶融粘度、広い熱圧加工区間と、操作しやすい優点を発揮する。このジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂は、窒素複素環式化合物であり、中には少量のリン素があり、リン素と窒素との相乗作用により、いっそう好ましい難燃性積層板用の樹脂材料が得られる。

このエポキシ樹脂ワニス組成物は硬化された後、その材料のガラス転移温度(Tg)を有効的に上げるほか、基板の吸水率を下げ、耐熱性をよくする。又生産コストを下げ、優良な加工性を呈する。

本発明の高いガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物は、改質したジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂を含んでいるため、一般のエポキシ樹脂より好ましい機械性質、化学性質と、物理性質を持っている。例えば低い吸水率、高いガラス転移温度、寸法の安定性と、良い電気性質などである。又高温(230℃)下で重合する時、促進剤を加えなくても自己開環重合をすることができる。重合反応後、揮発物(副産物)を産出しないほか、基板の物性に及ぼす影響もほとんどないなどの長所があるが、その高温硬化反応スピードが早やすぎて、コントロールしにくいという短所がある。若しこの硬化反応のプロセスに、適量なフェノール類化合物を加えれば、硬化スピードを早やめる外、硬化温度を低くさせ、開環重合を促進して完全にし、同時に基板をもっと優良な物性にすることができる。

本発明は前述のアメリカ特許で製造された樹脂が結晶するのを避け、改質したジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂を発見して使ったことにより本発明を成し遂げたのである。この改質したジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂の化学構造が変わっているので、保存時に大量の固体結晶を晶出しないため、工業的に大量生産して使うことができるものである。

本発明はエポキシ樹脂に改質したジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂ワニスを混入してなる組成物に関するもので、この組成物は(A)改質したジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂と、(B) 一種或いは多種のエポキシ樹脂と、(C)フェノールアルデヒド樹脂硬化剤及び(D)硬化促進剤、などとからなるものである。

本発明の(A)改質したジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂は、(a)二官能基或いは二官能基以上のエポキシ樹脂と二官能基のフェノール類化合物とを反応してなるフェノール類化合物と、(b)単官能基と二官能基とを混合した一次アミン類化合物と、(c)二官能基のフェノール類化合物と、(d) ホルムアルデヒド或いはポリホルムアルデヒド化合物とを、炭化水素溶剤下にて反応してなるもので、その構造式は下記式（１）の通りである。このジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂は改質されているので、その構造式は多様である。

（式中Aは；

式中Dは；

であり
式中Eは；

であり、
Bはアミン又はジアミン化合物であって、R₁とR₂は、それぞれH、CH₃、Brであり，nは１以上の整数を示す。）である。

以下、本発明の(A)改質したジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂の合成例を詳しく説明する。

(A-1)NPBX-610の合成方法
ヒーティングバックと、温度調節器と、ダイナミック攪拌機と、コンデンサーチューブとを備えている5L 4つ口のガラス反応槽に、ビスフェノールA 1710グラムと、液体エポキシ樹脂558グラムを入れ、次に少量の四次リン酸塩触媒を加えて150℃下で2時間反応する。温度が下がった後、パラホルムアルデヒド782グラムと、トルエン1000グラムとを加えて溶解するまで攪拌し、上記の溶液にアニリン1116グラムを徐々に滴下する。温度を60℃〜110℃に控え、4〜6時間反応させ、真空で溶剤と未反応物を分離し、アセトン900グラムを加え溶解して、固形部80%の改質したジヒドロベンゾオキジン化合物(下記NPBX-610と略称)を得た。

(A-2)NPBX-620の合成方法
ヒーティングバックと、温度調節器と、ダイナミック攪拌機と、コンデンサーチューブとを備えている5L 4つ口のガラス反応槽に、ビスフェノールA 1710グラムと、液体エポキシ樹脂279グラムを入れ、次に、少量の四次リン酸塩触媒を加えて、150℃下で2時間反応する。温度が下がった後、パラホルムアルデヒド880グラムと、ジアミノジフェニルメタン148グラムと、トルエン1000グラムとを加えて溶解するまで攪拌し、上記の溶液にアニリン1116グラムを徐々に滴下する。温度を60℃〜110℃に控え、4〜6時間反応させ、真空で溶剤と未反応物を分離し、アセトン900グラムを加え溶解して、固形部80%の改質したジヒドロベンゾオキジン化合物(下記NPBX-620と略称)を得た。

(A-3)NPBX-630の合成方法
ヒーティングバックと、温度調節器と、ダイナミック攪拌機と、コンデンサーチューブを備えている5L 4つ口のガラス反応槽に、ビスフェノールA 1710グラムと、四官能基エポキシ樹脂600グラムを入れ、次に、少量の四次リン酸塩触媒を加えて、150℃下で2時間反応する。温度が下がった後、パラホルムアルデヒド782グラムと、トルエン1000グラムとを加えて溶解するまで攪拌し、上記の溶液にアニリン1116グラムを徐々に滴下する。温度を60℃〜110℃に控え、4〜6時間反応させ、真空で溶剤と未反応物を分離し、アセトン900グラムを加え溶解して、固形部80%の改質したジヒドロベンゾオキジン化合物(下記NPBX-630と略称)を得た。

(A-4)NPBX-640の合成方法
ヒーティングバックと、温度調節器と、ダイナミック攪拌機と、コンデンサーチューブを備えている5L 4つ口のガラス反応槽に、ビスフェノールA 1710グラムと、四官能基エポキシ樹脂300グラムを入れ、次に、少量の四次リン酸塩触媒を加えて、150℃下で2時間反応する。温度が下がった後、パラホルムアルデヒド880グラムと、ジアミノジフェニルメタン148グラムと、トルエン1000グラムとを加えて溶解するまで攪拌し、上記の溶液にアニリン1116グラムを徐々に滴下する。温度を60℃〜110℃に控え、4〜6時間反応させ、真空で溶剤と未反応物を分離し、アセトン900グラムを加え溶解して、固形部80%の改質したジヒドロベンゾオキジン化合物(下記NPBX-640と略称)を得た。

上記A-1、A-2、A-3及びA-4の合成例で、改質したジヒドロベンゾオキジン化合物を合成する材料(a) 二官能基或いは二官能基以上のエポキシ樹脂と二官能基のフェノール類化合物とを反応してなるフェノール類化合物は、液体エポキシ樹脂とビスフェノール化合物とを反応してできたフェノール類化合物である。
その構造式は下記の通りで、

式中のDは；

Eは下記の通りで、

R₃及びR₄は、H、CH₃、又はBrであり、nは１以上の整数を示す。

改質したジヒドロベンゾオキジン化合物を合成する材料(b)単官能基と二官能基とをミクスした一次アミン類化合物は、一次アミンを用いて生成する。例えばメチルアミン、アニリン、トルイジン、アニシジンなどである。脂肪族アミン類化合物或いは芳香族アミン類化合物であっても良い。最も好ましいのがアニリン或いはジアミノジフェニルメタンである。

改質したジヒドロベンゾオキジン化合物を合成する材料(c)二官能基のフェノール類化合物は、０-クレゾール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メラミン或いはフェノールアルデヒド樹脂などによって生成する。最も好ましいのがビスフェノールとフェノールアルデヒド樹脂である。

改質したジヒドロベンゾオキジン化合物を合成する材料(d)ホルムアルデヒド或いはポリホルムアルデヒド化合物は、ホルムアルデヒド、ポリホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド蒸気などによって生成する。最も好ましいのがポリホルムアルデヒドである。その原因はポリホルムアルデヒドが一次アミンの滴下に従い、徐々に溶解し、ジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂リングの生成を促進するからである。

本発明の改質したジヒドロベンゾオキジン化合物を合成する時に用いた溶剤は、特別な制限がなく、各反応物を溶解することができるものであれば良い。例えばアルコール類、ケトン類、エーテル類、エステル類、炭化水素類などである。最も好ましいのが炭化水素類溶剤で、特にトルエンとキシレンは重合反応後に、生成した水はトルエンと相互に溶解しないので、再蒸留して繰り返し使用できる。

本発明の上記樹脂ワニス組成物の材料(B) エポキシ樹脂は、リンエポキシ樹脂或いは臭化エポキシ樹脂である。即ち、有機ホスフィンエポキシ樹脂化合物例えば9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フェナントレンリン-10 酸化物と０-クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂とを反応して、ホスフィンエポキシ樹脂(ホスフィンの占める割合が2〜5重量％)を生成する。臭化エポキシ樹脂はテトラブロムフェノールと液体エポキシ樹脂とに、多官能基エポキシ樹脂を加えて反応して、臭化エポキシ樹脂(臭素の占める割合が14〜21重量％)を生成する。

本発明の上記樹脂ワニス組成物の材料(C)フェノールアルデヒド樹脂硬化剤は、フェノールアルデヒド樹脂であって、例えば多価アミン類、多価カルボン酸、ジシアンジアミド、アンヒドリド類、フェノールノボラックエポキシ(以下PNと略称)と、メラミンフェノールノボラック(以下MPNと略称)と、BPA フェノールノボラック(以下BPA-PNと略称)、テトラフェニルエタン樹脂(以下TPNと略称、南アジアプラスチック会社の商品)など、最も好ましいのがテトラフェニルエタン樹脂である。

本発明の上記樹脂ワニス組成物の材料(D)硬化促進剤は、三元ホスフィン、三元アミン、第四ホスホニウム塩、第四アンモニウム塩、イミダゾール化合物などである。上記の三元ホスフィンは、トリフェニルリンなどで、上記の三元アミンは、トリメチルアニリン、トリエチルアミン、トリブナルアミン、ジメチルアミノエタノールなどである。第四ホスホニウム塩は、臭化ホスホニウムテトラブチルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化エチルトリフェニルホスホニウム、プロピルベンゼンホスホニウムクロリド、臭化ブチルベンゼンホスホニウムなど、ハロゲン化物を含んだ第四ホスホニウム塩で、上記第四アンモニウム塩は、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化トリエチルシリコンアンモニウム、臭化トリエチルフェニルエチルアンモニウムなど、ハロゲン化物を含んだ第四アンモニウム塩である。又上記イミダゾール化合物は、2-メチルイミダゾール、2-エチルイミダゾール、2-ドデシルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、4-メチルイミダゾール、4-エチルイミダゾール、4-ドデシルイミダゾール、2-エチル-4-メチルイミダゾール、2-エチル-4-オキシメチルイミダゾールなどであり、最も好ましいのが2-メチルイミダゾールと2-エチル-4-メチルイミダゾールである。上記の硬化促進剤は単独に、或いは二種以上を混合して用いても良い。その用量が樹脂総量の0.01〜1PHRを占め、最も好ましいのが0.04〜0.15PHRである。

本発明の高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物は、総量の約20〜60重量%を占める(A)改質したジヒドロベンゾオキジン(NPBX-610、620、630、或いは640)熱硬化樹脂と、30〜60重量%の(B)リンエポキシ樹脂(NPEP、リン素の占める割合が2〜5重量%)、或いは臭化エポキシ樹脂(NPEB、臭素の占める割合が14〜25重量%)と、1〜20重量% の(C)硬化剤及び樹脂総量の0.01〜1PHRを占める (D)硬化促進剤、無機充填料(シリカ、水酸化アルミニウムなど)或いはその他の改質剤(可塑剤、光安定剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など) とからなるものを、溶剤例えば有機芳香族類溶剤、プロトン性溶剤、ケトン類溶剤、エーテル類溶剤、エステル類溶剤(適当なのは、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、1-メトキシ-2-プロピルアルコール、エチルアセテート)にて粘度を調整してなるワニス組成物であって、積層板の製造に用いた時は、ガラス繊維布を上記記載のエポキシ樹脂ワニス組成物液体中に入れて加熱し、液漬されたガラス繊維布を乾燥してプリプレグ(prepreg)にしたのち、このプリプレグフィルム4〜8枚を畳み合せて積層し、その単面或いは両面に銅箔を施し更にこのプリプレグ層を加圧加熱して銅箔基板となす。

上記エポキシ樹脂ワニス組成物の硬化温度が30〜300℃であり、好ましい温度は150〜210℃である。若し、硬化温度が低すぎると、硬化スピードが遅くなり、硬化時間が延びて生産に不利をもたらし、逆に、硬化温度を高くすると、樹脂の分解を促進し、硬化作用のスピードが早やすぎてコントロールしにくい欠点がある。

本発明のエポキシ樹脂ワニス組成物は改質したジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂とフェノール類硬化剤とからなるものである故、生産コストが安く、反応温度も高くなく生産しやすいほか、硬化架橋作用を完全にし、基板のガラス転移温度とその他耐熱、低吸水率、良き電気の特性など，高く改良している。

即ち、上記課題を解決するため、本発明の高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物は、(A)総量の約20〜60重量%を占める、(a)二官能基或いは二官能基以上のエポキシ樹脂と、二官能基のフェノール類化合物とを反応してなるフェノール類化合物、(b)単官能基と二官能基とをミクスした一次アミン類化合物、(c)二官能基のフェノール類化合物及び (d) ホルムアルデヒド或いはポリホルムアルデヒド化合物と、からなるジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂と、(B)30〜60重量%の一種或いは多種のエポキシ樹脂と、(C)1〜20重量%のフェノールアルデヒド樹脂硬化剤と、 (D)樹脂総量の0.01〜1PHRを占める硬化促進剤樹脂、からなる。

また、総量の約20〜60重量%を占めるジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂の構造式が下記式（１）

（式中Aは；

であり
式中、Dは；

であり
式中Eは；

であり
Bはアミン又はジアミン化合物であって、R₁とR₂は、それぞれH、CH₃、Brであり，nは１以上の整数を示す。)であることが好適である。

また、前記二官能基或いは二官能基以上のエポキシ樹脂と、二官能基のフェノール類化合物とを反応してなるフェノール類化合物の、ジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂に占める割合が5〜40重量%で、構造式が下記式

（式中、Ｄは、

であり，
式中， Eは

であり、
R₃及びR₄は、H、CH₃、又はBrであり、nは１以上の整数を示す。）であることことが好適である。

また、前記単官能基と二官能基とをミクスした一次アミン類化合物の、ジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂に占める割合が20〜40重量%であることことが好適である。

また、前記二官能基のフェノール類化合物の、ジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂に占める割合が15〜60%であることことが好適である。

また、前記ホルムアルデヒド或いはポリホルムアルデヒド化合物の、ジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂に占める割合が10〜30%であることことが好適である。

また、前記総量の約30〜60%を占める一種或いは多種のエポキシ樹脂は、リンエポキシ樹脂又は臭素エポキシ樹脂からなることが好適である。

また、総量の約30〜60%を占める前記リンエポキシ樹脂が、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フェナントレンリン-10 酸化物と０-クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂とを反応してなるものであり、エポキシ当量が350〜480g/eqで、樹脂リンの占める割合が2〜5重量%であることことが好適である。

また、総量の約30〜60%を占める前記リンエポキシ樹脂が、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フェナントレンリン-10 酸化物とフェノールノボラックエポキシ樹脂とを反応してなるものであり、エポキシ当量が340〜460 g/eqで、樹脂リンの占める割合が2〜5重量%であることが好適である。

また、総量の約30〜60%を占める前記臭素エポキシ樹脂が、テトラブロムフェノールと液体エポキシ樹脂とを反応してなるものであり、エポキシ当量が360〜460 g/eqで、樹脂リンの占める割合が14〜25 重量 %であることが好適である。

また、総量の約1〜20%を占めるフェノールアルデヒド樹脂硬化剤が、フェノールノボラックエポキシ、メラミンフェノールノボラック、BPAフェノールノボラック、又はテトラフェニルエタン樹脂であることが好適である。

また、樹脂総量の約0.01〜1PHRを占める硬化促進剤が、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、又は2-エチル-4-メチルイミダゾールであることが好適である。

以下、より良き具体的な実施例及び比較例で本発明を説明する。実施例と比較例の各記号、組成物は下記の通りである。
エポキシ樹脂Aは、南アジアプラスチック会社製のリンエポキシ樹脂であって、商用名称がNPEP-200LA70であり、エポキシ当量は340〜380g/eqで、リン素の占める割合が2.6%である。
エポキシ樹脂Bは、南アジアプラスチック会社製のリンエポキシ樹脂であって、商用名称がNLEP-204A70であり、エポキシ当量は440〜480g/eqで、リン素の割合が4%である。
エポキシ樹脂Cは、南アジアプラスチック会社製の臭素エポキシ樹脂であって、商用名称がNPEB-454A80であり、エポキシ当量は420〜455g/eqで、臭素の割合が19%である。
エポキシ樹脂Dは、南アジアプラスチック会社製の臭素エポキシ樹脂であって、商用名称がNPEB-485A80であり、エポキシ当量は385〜405g/eqで、臭素の割合が19%である。

硬化剤Aは、ジシアンジアミド(DICY)で、総量の14.7%がN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶ける。
硬化剤Bは、南アジアプラスチック会社製のフェノールアルデヒド樹脂で、商用名称はBPA-PNである。
硬化剤Cは、南アジアプラスチック会社製のテトラフェノールエタン樹脂で,商用名称はTPNである。
促進剤2MIは、2-メチルイミダゾールで、総量の14.2%がN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)に溶ける。

実施例1〜8
リンエポキシ樹脂と、ジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂と、硬化剤とを異なる比率で、無機充填料(水酸化アルミニウムとシリカ)と硬化促進剤とを入れて混合する。その各混合組成物の占める割合が下記表1の通りである。アセトンにてワニス樹脂組成物の固形部が占める割合を65%に調整したのち、公知の方法にて積層板を生成する。即ち、ガラス繊維布7628を上記ワニス樹脂液体に入れて含浸し、170℃(含浸器の温度)下で数分間乾燥する。乾燥時間を調整することによって乾燥されたプリプレグの溶融粘度を4000〜10000poiseに調整しこのフィルム八枚を畳み合せ二枚の銅箔(厚さが35-um)の間におき、さらに、25kg/cm²の圧力で熱圧、ウォームアップコントロールプロセスを下記の通りにして積層板を生成した。

によって、厚さが1.6mmの銅箔積層基板を生成した。

比較例1〜2
ジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂を入れず、異なる比率のリンエポキシ樹脂と硬化剤と、無機充填料(水酸化アルミニウムとシリカ)と硬化促進剤とを混合する。アセトンでワニス樹脂組成物の固形部が占める割合を65%に調整する。実施例1〜8と同じ操作方法で積層板を生成する。

実施例9〜16
異なる比率の臭化リンエポキシ樹脂、新規なジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂と硬化剤とに、硬化促進剤を混合する。これらの組成物が占める割合は下記表2の通りである。アセトンでワニス樹脂組成物固形部の占める割合を65%に調整したのち、実施例1〜8と同じ操作方法にて積層板を生成する。

比較例3〜4
ジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂を入れず、異なる比率の臭化リンエポキシ樹脂と硬化剤と、硬化促進剤とを混合する。アセトンでワニス樹脂組成物固形部の占める割合を65%に調整したのち、実施例1〜8と同じ操作方法にて積層板を生成する。

測量説明
1.ワニスゲル化時間(Varnish gel time、VGT)
ワニス反応性測定とは、エポキシ樹脂溶液を各同じでない硬化剤と、促進剤とに混合してワニス混合液を生成し、ワニス混合液0.3mlを170℃のホットスプレートに滴り、ゲル化時間を記録することをVGTと言う。
2.吸水率測定
吸水率測定方法とは、エチングされた基板を5cm²の正方形試験片に切り、105℃のオーブン内に置き2時間ドライングする。その試験片がプレッシャータンク（2atm×120℃）に入れて30min後、プレッシャータンクの元重量値と今の重量値との差を記録し、その差値をプレッシャータンクの元重量値で割ったものが吸水率である。
3.288℃半田耐熱性
その測定方法は、上記プレッシャータンクに置いた試験片を288℃の半田付け用タンクに入れ、試験片の分層爆発時間をメモリするということである。

表１常温でリンエポキシ樹脂ワニス組成物を生成する各材料の占める割合表

表２常温で臭素エポキシ樹脂ワニス組成物を生成する各材料の占める割合表

表３各別の方法によって生成された基板の特性評価表

表４各別の方法によって生成された基板の特性評価表

表3の基板測定結果から明らかに、本発明のハロゲンフリー樹脂組成物は、ハロゲン化物を添加しなくても、リン素の用量を下げることができ、UL-94 V-0耐燃基準に達し、且つその他基板の物性をも改良している。これに対し、表4のハロゲン樹脂組成物も、臭素の用量を下げることができ、且つUL-94 V-0耐燃基準に達し、その他基板の物性をも改良されている。本発明のエポキシ樹脂ワニスにはフェノールアルデヒド樹脂硬化剤と新規なジヒドロベンゾオキジン熱硬化性樹脂があるため、生産コストを下げられるほか、相互作用により硬化温度を下げ、樹脂架橋密度を増し、基板物性をも高く改良している。

Claims

(A)総量の約20〜60重量%を占める、
(a)二官能基或いは二官能基以上のエポキシ樹脂と、二官能基のフェノール類化合物とを反応してなるフェノール類化合物と、
(b)単官能基と二官能基とをミクスした一次アミン類化合物と、
(c)二官能基のフェノール類化合物と、
(d) ホルムアルデヒド或いはポリホルムアルデヒド化合物と、
からなるジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂と、
(B)30〜60重量%の一種或いは多種のエポキシ樹脂と、
(C)1〜20重量%のフェノールアルデヒド樹脂硬化剤と、
(D)樹脂総量の0.01〜1PHRを占める硬化促進剤樹脂、とからなることを特徴とする高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物
総量の約20〜60重量%を占めるジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂の構造式が下記式（１）

（式中Aは；

であり
式中、Dは；

であり
式中Eは；

であり
Bはアミン又はジアミン化合物であって、R₁とR₂は、それぞれH、CH₃、Brであり，nは１以上の整数を示す。)であることを特徴とする請求項1に記載の高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物。
前記二官能基或いは二官能基以上のエポキシ樹脂と、二官能基のフェノール類化合物とを反応してなるフェノール類化合物の、ジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂に占める割合が5〜40重量%で、構造式が下記式

（式中、Ｄは、

であり，
式中， Eは

であり、
R₃及びR₄は、H、CH₃、又はBrであり、nは１以上の整数を示す。）であることを特徴とする請求項１に記載の高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物。
前記単官能基と二官能基とをミクスした一次アミン類化合物の、ジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂に占める割合が20〜40重量%であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物。
前記二官能基のフェノール類化合物の、ジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂に占める割合が15〜60%であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物。
前記ホルムアルデヒド或いはポリホルムアルデヒド化合物の、ジヒドロベンゾオキサジン熱硬化性樹脂に占める割合が10〜30%であることを特徴とする請求項１又は２に記載の高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物。
前記総量の約30〜60%を占める一種或いは多種のエポキシ樹脂は、リンエポキシ樹脂又は臭素エポキシ樹脂からなることを特徴とする請求項1に記載の高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物。
請求項７に記載の総量の約30〜60%を占めるリンエポキシ樹脂が、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フェナントレンリン-10 酸化物と０-クレゾールホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂とを反応してなるものであり、エポキシ当量が350〜480g/eqで、樹脂リンの占める割合が2〜5重量%であることを特徴とする高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物。
請求項７に記載の総量の約30〜60%を占めるリンエポキシ樹脂が、9,10-ジヒドロ-9-オキサ-10-フェナントレンリン-10 酸化物とフェノールノボラックエポキシ樹脂とを反応してなるものであり、エポキシ当量が340〜460g/eqで、樹脂リンの占める割合が2〜5重量%であることを特徴とする高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物。
請求項７に記載の総量の約30〜60%を占める臭素エポキシ樹脂が、テトラブロムフェノールと液体エポキシ樹脂とを反応してなるものであり、エポキシ当量が360〜460 g/eqで、樹脂リンの占める割合が14〜25 重量 %であることを特徴とする高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物。
総量の約1〜20%を占めるフェノールアルデヒド樹脂硬化剤が、フェノールノボラックエポキシ、メラミンフェノールノボラック、BPAフェノールノボラック、又はテトラフェニルエタン樹脂であることを特徴とする請求項1に記載の高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物。
樹脂総量の約0.01〜1PHRを占める硬化促進剤が、2-メチルイミダゾール、2-フェニルイミダゾール、又は2-エチル-4-メチルイミダゾールであることを特徴とする請求項1に記載の高ガラス転移温度の積層板用エポキシ樹脂ワニス組成物。