JP2001019844A

JP2001019844A - 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2001019844A
Application number: JP11196074A
Authority: JP
Inventors: Akihiro Kato; 明宏加藤; Shozo Kinoshita; 昌三木下
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-07-09
Filing date: 1999-07-09
Publication date: 2001-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性と
機械特性を損なうことなく、硬化後において優れた難燃
性、耐熱性及び低い熱膨張率を有する硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキ
サジン化合物又は該化合物とその開環重合物との混合
物、（ｃ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾ
オキサジン環を有するリン酸エステルを必須成分として
所定の組成範囲内にて得られる硬化性ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物およびこれを硬化して得られる
硬化体に関する。さらに本発明は、該硬化性樹脂組成物
と基材とからなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化体
と金属箔からなる積層体に関する。本発明の樹脂組成物
は、硬化後において優れた耐薬品性、誘電特性、耐熱
性、難燃性を示し、電気産業、電子産業、宇宙・航空機
産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料等
に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への傾
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、難燃性、寸法安定性、電気特性が要求さ
れつつある。例えば、プリント配線基板としては、従来
からフェノール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂
を材料とする銅張り積層板が用いられてきた。これら
は、各種の性能をバランスよく有するものの、電気特
性、特に高周波領域での誘電特性が悪いという欠点を持
っている。この問題を解決する新しい材料としてポリフ
ェニレンエーテル樹脂が近年注目をあび、銅張り積層板
への応用が試みられている。

【０００３】ポリフェニレンエーテル樹脂を利用する方
法に、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂やトリアリルイ
ソシアネート及び／又はトリアリルシアヌレートなどの
架橋剤を配合して用いる方法があるが、このような硬化
性樹脂や架橋剤を組み合わせることによってポリフェニ
レンエーテル樹脂の耐薬品性を改善し、かつ該樹脂の優
れた誘電特性を生かした材料を得ることができる。しか
しながら、これらの材料からなる積層板をプリント配線
板として用いるには難燃性能の点で問題があり、難燃性
能向上のために塩素系、臭素系、リン系の難燃剤やＳｂ
₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₅等の難燃助剤を併用しなければならなか
った。その際、難燃剤の添加量によっては、誘電特性を
低下させたり、組成物の熱膨張率が高くなるという問題
があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上のよう
な事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエ
ーテルの優れた誘電特性と機械特性を損なうことなく、
硬化後において熱膨張率が低く、優れた難燃性と耐熱性
を有する硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提
供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（ａ）ポリフ
ェニレンエーテル樹脂、及び（ｂ）３，４−ジヒドロ−
３置換−１，３−ベンゾオキサジン化合物又は該化合物
とその開環重合物との混合物に、（ｃ）３，４−ジヒド
ロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン
酸エステルを添加することにより、硬化後において優れ
た誘電特性、耐薬品性、難燃性に加えて、耐熱性に優
れ、低い熱膨張率を示す硬化性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明を完成す
るに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、１．（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ｂ）３，４−
ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン化合物、
又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）３，
４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を
有するリン酸エステルを有し、（ａ）成分と（ｂ）成分
の和１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０
重量部、（ｂ）成分が２〜８０重量部、（ｃ）成分が１
〜５０重量部であることを特徴とする硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物、２．３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキ
サジン環を有するリン酸エステル（ｃ）が下記一般式
（ｉ）で示される３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−
ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステルであること
を特徴とする上記１の硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物、

【０００７】

【化３】

【０００８】（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数であり、Ｒ₁
は、無置換もしくは置換フェニル基、メチル基又はシク
ロヘキシル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々
独立に水素又はアルキル基である。）３．上記１又は２の硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物を硬化して得られる硬化ポリフェニレンエーテ
ル樹脂組成物、４．上記１又は２の硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物からなる硬化性フィルム、５．（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、（ｂ）３，
４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン化合
物、又は該化合物とその開環重合物との混合物、（ｃ）
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有するリン酸エステル、及び（ｄ）基材からなり、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０
重量部、（ｃ）成分が１〜５０重量部であり（ｄ）成分
が（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部を基準として５
〜９０重量部であることを特徴とする硬化性複合材料、６．３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキ
サジン環を有するリン酸エステル（ｃ）が、下記一般式
（ｉ）で示される３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−
ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステルであること
を特徴とする上記５の硬化性複合材料、

【０００９】

【化４】

【００１０】（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数であり、Ｒ₁
は、無置換もしくは置換フェニル基、メチル基又はシク
ロヘキシル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々
独立に水素又はアルキル基である。）７．上記５又は６の硬化性複合材料を硬化して得られ
た硬化複合材料、８．上記７の硬化複合材料と金属箔とを積層してなる
硬化複合材料積層体、である。

【００１１】以下、本発明について、詳細に説明する。
本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の
（ａ）成分として用いられるポリフェニレンエーテル樹
脂とは、次の一般式（Ｉ）で表されるものである。

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、ｍは１〜６の整数であり、Ｊは下
記一般式（ＩＩ）で表される単位から実質的に構成され
るポリフェニレンエーテル鎖である。Ｑはｍが１のとき
水素を表わし、ｍが２以上のときは、一分子中に２〜６
個のフェノール性水酸基を有し、フェノール性水酸基の
オルト位およびパラ位に重合不活性な置換基を有する多
官能性フェノール化合物の残基を表わす。）

【００１４】

【化６】

【００１５】（ここに、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は各々
独立に炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアル
キル基、アリール基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素
数１〜５のハロアルキル基、ハロゲン、又は水素を表わ
す。）一般式（ＩＩ）におけるＲ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀のアルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基等が挙げられる。アリール基の例として
は、フェニル基等が挙げられる。ハロアルキル基の例と
しては、ブロモメチル基、クロロメチル基等が挙げられ
る。ハロゲンの例としては、臭素、塩素等が挙げられ
る。一般式（Ｉ）のＱの代表的な例としては、下記化７
に示される４種の一般式で表される化合物が挙げられ
る。

【００１６】

【化７】

【００１７】（式中、Ａ₁、Ａ₂は同一又は異なる炭素
数１〜４の直鎖状アルキル基を表わし、Ｘは、各々独立
に無置換又はアリール基もしくはハロゲン原子などによ
り置換された炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５
の２価の脂肪族炭化水素基、酸素、硫黄、スルホニル
基、カルボニル基を表わし、Ｙは、炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜５の無置換又はアリール基もしくは
ハロゲン原子などにより置換されたｓ価の脂肪族炭化水
素残基、無置換又は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数
１〜５のアルキル基もしくはハロゲン原子などにより置
換されたｓ価の芳香族炭化水素残基を表わし、Ｚは各々
独立に酸素、硫黄、スルホニル基、カルボニル基を表わ
し、ｒは０〜４の整数、ｓは２〜６の整数を表し、
Ａ₂、置換フェノキシ基に他の置換フェノキシ基のフェ
ニル部分が直接結合した場合の該フェニル部分、Ｘ、Ｙ
及びＺはいずれも式中に示された酸素のオルト位又はパ
ラ位に結合する。）このような化合物の具体例として、下記化８及び化９に
示される化合物等が挙げられる。

【００１８】

【化８】

【００１９】（式中、Ｘは各々独立に−ＣＨ₂−、−Ｃ
（ＣＨ₃）₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−又は−ＣＯ
−を表す。）

【００２０】

【化９】

【００２１】一般式（Ｉ）の中のＪで表されるポリフェ
ニレンエーテル鎖中には、一般式（ＩＩ）で表される単
位の他、該ポリフェニレンエーテル樹脂の耐熱性、熱安
定性を低下させない限りにおいて下記一般式（ＩＩＩ）
で表される単位が含まれていてもよい。

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄及びＲ₁₅
は、各々独立に水素、ハロゲン、炭素数１〜１０、好ま
しくは１〜５のアルキル基、アリール基又は炭素数１〜
１０、好ましくは１〜５のハロアルキル基を表わし、Ｒ
₁₆、Ｒ₁₇は各々独立に水素、無置換又はアリール基もし
くはハロゲンなどにより置換された炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜５のアルキル基、又は無置換又は炭
素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基も
しくはハロゲンなどにより置換されたアリール基を表わ
し、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇が同時に水素であることはない。）一般式（ＩＩＩ）で表される単位の具体例としては、下
記の化合物等が挙げられる。

【００２４】

【化１１】

【００２５】この他、上記式（ＩＩ）（ＩＩＩ）の単位
に対してスチレン、メタクリル酸メチルなどの不飽和結
合を持つ重合性モノマーをグラフト重合させて得られる
単位や酸無水物、又は不飽和カルボン酸と反応させ、こ
れらに起因する重合性の二重結合を実質的に含まない単
位が含まれていてもよい。

【００２６】上記酸無水物、および不飽和カルボン酸の
例としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、無水グル
タゴン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。反応はポ
リフェニレンエーテル樹脂と不飽和カルボン酸、又は酸
無水物を１００℃〜３９０℃、より好ましくは２６０〜
３６０℃の温度範囲で加熱することによって行われる。
この際ラジカル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶
融混合法の両方が使用できるが、押出機等を用いる溶融
混合法の方が簡便に行うことができ、本発明の目的に適
している。不飽和カルボン酸、又は酸無水物の割合は、
ポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．
０１〜５．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部
である。

【００２７】本発明に用いられる一般式（Ｉ）で表され
るポリフェニレンエーテル樹脂（ａ）の好ましい例とし
ては、２，６−ジメチルフェノールの単独重合で得られ
るポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）、そのスチレングラフト共重合体及び無水マレイン
酸との反応物、２，６−ジメチルフェノールと２，３，
６−トリメチルフェノールの共重合体及びその無水マレ
イン酸との反応物、２，６−ジメチルフェノールと２，
６−ジメチル−３−フェニルフェノールの共重合体及び
その無水マレイン酸との反応物、２，６−ジメチルフェ
ノールを多官能性フェノール化合物Ｑ−（Ｈ）ｍ（ｍは
２〜６の整数）の存在下で重合して得られた多官能性ポ
リフェニレンエーテル樹脂、例えば、特開昭６３−３０
１２２２号、特開平１−２９７４２８号各公報に開示さ
れているような一般式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の単位
を含む共重合体等が挙げられる。ポリフェニレンエーテ
ル樹脂の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌの
クロロホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／Ｃが０．１
〜１．０の範囲にあるものが良好に使用できる。

【００２８】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹
脂組成物の（ｂ）成分としては、３，４−ジヒドロ−３
置換−１，３−ベンゾオキサジン化合物、又は該化合物
とその開環重合物との混合物が用いられる。３，４−ジ
ヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有する
化合物は、フェノール、アミン及びホルムアルデヒドか
ら合成することができる。フェノールとしては、フェノ
ール、クレゾール、ナフトール、アントロール等の一価
フェノールであっても、トリヒドロキシナフタレン、ト
リヒドロキシアントラセン、ノボラック樹脂、レゾール
樹脂等の多価フェノールであっても用いることができる
が、好ましくは、下記化１２に示されるフェノールが用
いられる。

【００２９】

【化１２】

【００３０】（式中、Ｒは水素、無置換もしくは置換フ
ェニル基、メチル基又はシクロヘキシル基を表す。Ｒは
同一であっても、異なっていても良い。Ｌは、２価の無
置換もしくは置換脂肪族炭化水素原子団、２価の無置換
もしくは置換芳香族炭化水素原子団、２価の無置換もし
くは置換複素環化合物原子団、酸素、硫黄、スルホニル
基又はカルボニル基等の官能基を表す。また、ｎは０も
しくは１である。）アミンとしてはアニリン、メチルアミン等の一価アミン
であっても、トリアミノナフタリン、トリアミノアント
ラセン等の多価アミンであっても用いることができる
が、好ましくは下記化１３に示されるアミンが用いられ
る。

【００３１】

【化１３】

【００３２】（式中、Ｒは水素、無置換もしくは置換フ
ェニル基、メチル基又はシクロヘキシル基を表す。Ｒは
同一であっても、異なっていても良い。Ｌは、２価の無
置換もしくは置換脂肪族炭化水素原子団、２価の無置換
もしくは置換芳香族炭化水素原子団、２価の無置換もし
くは置換複素環化合物原子団、酸素、硫黄、スルホニル
基又はカルボニル基等の官能基を表す。また、ｎは０も
しくは１である。）

【００３３】本発明の３，４−ジヒドロ−３置換−１，
３−ベンゾオキサジン化合物の合成に用いられるフェノ
ールの具体例としては、一価フェノールとしてフェノー
ル、クレゾール、エチルフェノール及びナフトールなど
であり、多価フェノールとしては、二価フェノールとし
てカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビス
（ヒドロキシフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェ
ニルスルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）メタン、ジ
ヒドロキシビフェニルなどがあげられる。また、アミン
の具体例として、一価アミンとしてアニリン、トルイジ
ン、メチルアミン、シクロヘキシルアミンなどであり、
多価アミンとしては、二価アミンとしてパラフェニレン
ジアミンなどがあげられる。

【００３４】これらのフェノールとアミン及びホルマリ
ンの組み合わせは、用途により任意に選択することが可
能であるが、架橋密度を向上させるために構造単位中に
ベンゾオキサジン環を複数個有する構造が得られること
が好ましく、一価フェノールと二価アミンとホルムアル
デヒド、二価フェノールと一価アミンとホルムアルデヒ
ドの組み合わせが好ましい。また、アミンの種類として
難燃性を向上させるために芳香族アミンを用いることが
好ましい。下記に二価フェノールと一価アミンとホルム
アルデヒドの組み合わせの場合の反応式の一例をあげ
る。

【００３５】

【化１４】

【００３６】（式中、Ｒ₁₈は、無置換もしくは置換フェ
ニル基、メチル基又はシクロヘキシル基であり、Ｌは２
価の無置換もしくは置換脂肪族炭化水素原子団、２価の
無置換もしくは置換芳香族炭化水素原子団、２価の無置
換もしくは置換複素環化合物原子団、酸素、硫黄、スル
ホニル基又はカルボニル基等の官能基を表わす。また、
ｎは０又は１である。）また、米国特許第５１５２９３９号明細書に示されるよ
うに、これら３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベン
ゾオキサジン化合物は熱硬化性を有し、適当な加熱によ
る開環重合反応により架橋構造を形成し、硬化させるこ
とができる。

【００３７】本発明の（ｂ）成分である、３，４−ジヒ
ドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン化合物、又は
該化合物とその開環重合物との混合物の分子量として
は、数平均分子量で２００〜２０万の範囲にあることが
好ましく、より好ましくは３００〜１５万、更に好まし
くは４００〜１０万、特に好ましくは、５００〜１０万
の範囲である。開環重合により数平均分子量が増大する
につれて粘度の向上がみられるが、数平均分子量が２０
０未満であると、硬化反応に時間を要し生産性の面で不
適であり、また、分子量が２０万を越えると高粘度であ
るためにポリフェニレンエーテル樹脂との混練性が困難
となり操作性が低下するために好ましくない。それゆえ
に、必要によっては、３，４−ジヒドロ−３置換−１，
３−ベンゾオキサジン化合物を、予め５０〜２５０℃、
好ましくは、８０〜１８０℃にてその一部を予備重合さ
せ、上記の数平均分子量を保持するように調整しておく
ことが好ましい。

【００３８】数平均分子量の測定方法については、公知
の方法において測定することが可能であり、ゲルパーミ
エッションクロマトグラフィー法、光散乱法、浸透圧法
などを挙げることができる。本発明の（ｂ）成分である
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
化合物又は該化合物とその開環重合物との混合物として
の代表的な具体例として、下記化１５に表される化合
物、それらのダイマー、オリゴマー及びこれらの混合物
等が挙げられる。本発明を実施する上においては、３，
４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン化合
物は、それぞれ単独で用いられるだけでなく、数種の
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
化合物を任意の割合で混合して使用することも可能であ
る。

【００３９】

【化１５】

【００４０】本発明において、３，４−ジヒドロ−３置
換−１，３−ベンゾオキサジン化合物は、常温下におい
て、固体もしくは高粘度の液体であり、常温から温度を
上昇させていくと、いずれの場合も低粘度の液体の状態
を経た後、約８０〜３００℃の範囲で硬化する。従っ
て、温度を調整することにより、３，４−ジヒドロ−３
置換−１，３−ベンゾオキサジン化合物の溶融粘度及び
硬化のタイミングを任意に調節することができる。この
ため、本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の硬化処理において、３，４−ジヒドロ−３置換−
１，３−ベンゾオキサジン化合物は、加熱開始から硬化
前までの間は樹脂組成物の流動性を向上させる可塑剤と
して機能し、さらに硬化時においては硬化剤としてその
効果を発揮する。したがって、プレスなどにより本発明
の硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の硬化処理
を行うと、硬化開始前に適度な樹脂流れが生じて、優れ
た成形性が得られる。また、本発明の硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物の（ｃ）成分として用いられる
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有するリン酸エステルとしては、下記化１６に表さ
れるリン酸エステルである。

【００４１】

【化１６】

【００４２】（式中、Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃は、各々独立に無
置換もしくは置換フェニル基、又は炭素数１〜１０、好
ましくは炭素数１〜５の脂肪族炭化水素残基であるが、
Ｔ₁、Ｔ₂、Ｔ₃の少なくとも１つが３，４−ジヒドロ−
３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有する無置換も
しくは置換フェニル基である。）本発明において、３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−
ベンゾオキサジン環を有する無置換もしくは置換フェニ
ル基の好ましい例を、下記化１７に示す。

【００４３】

【化１７】

【００４４】（式中、ａは１又は２、ｃは０又は１であ
り、かつａ＋ｃ＝２であり、Ｒ₁は無置換もしくは置換
のフェニル基、メチル基又はシクロヘキシル基を表し、
Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素又は炭素数
１〜１０、好ましくは１〜５のアルキル基を表す。）本発明において（ｃ）成分として用いられる３，４−ジ
ヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有する
リン酸エステル化合物の特に好ましい例を下記化１８に
示す。

【００４５】

【化１８】

【００４６】（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは１〜３の整
数、ｂは０〜２の整数、ｃは０〜２の整数であり、Ｒ₁
は、無置換もしくは置換のフェニル基、メチル基、又は
シクロヘキシル基であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は
各々独立に水素又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜５
のアルキル基である。）（ｃ）成分の３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベン
ゾオキサジン環を有するリン酸エステルの製造方法の一
例を以下に示す。対応するフェノール性水酸基を有する
リン酸エステル、アミン及びホルムアルデヒドから合成
することができる。また、アミンとしては一価アミンを
用いても、多価アミンを用いても良い。アミンの具体例
として、一価アミンとしてアニリン、トルイジン、メチ
ルアミン、シクロヘキシルアミンなどがあげられ、多価
アミンとしては、二価アミンとしてパラフェニレンジア
ミンなどがあげられ、三価以上のアミンとしてはトリア
ミノナフタレンやトリアミノアントラセンなどがあげら
れる。

【００４７】フェノール性水酸基を有するリン酸エステ
ルとアミン及びホルムアルデヒドとの組み合わせは、用
途により任意に選択することが可能であるが、生産性や
コスト面からリン酸エステル構造単位中に３，４−ジヒ
ドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を１個有す
る構造が得られることが好ましく、１個のフェノール性
水酸基を有するリン酸エステルと一価アミンとホルムア
ルデヒドの組み合わせが好ましい。また、アミンの種類
として難燃性を向上させるために芳香族アミンを用いる
ことが好ましい。

【００４８】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物の（ｃ）成分であるリン酸エステルは、難燃特性を付
与するばかりでなく、加熱するとともに、単独重合及び
／又は（ａ）成分と共重合することから、ポリフェニレ
ンエーテル樹脂が本来有する誘電特性に悪影響を与える
ことなく、硬化後のポリフェニレンエーテル樹脂組成物
の耐熱性や熱膨張性能を向上させる。

【００４９】以上説明した（ａ）〜（ｃ）の３つの成分
のうち（ａ）成分と（ｂ）成分の配合割合は、両者の和
１００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜２０重量
部、（ｂ）成分が２〜８０重量部であり、好ましくは
（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜６０
重量部であり、より好ましくは（ａ）成分が９５〜５０
重量部、（ｂ）成分が５〜５０重量部の範囲である。
（ｂ）成分が２重量部未満では、耐薬品性の改善が不十
分であり好ましくない。逆に８０重量部を越えると誘電
特性が低下するので好ましくない。

【００５０】本発明のポリフェニレンエーテル樹脂組成
物に用いられる（ｃ）成分の配合割合は、（ａ）成分と
（ｂ）成分の和１００重量部を基準として（ｃ）成分が
１〜５０重量部であり、好ましくは、３〜３０重量部で
あり、さらに好ましくは、５〜２０重量部である。
（ｃ）成分が１重量部未満のときは、硬化後の樹脂組成
物の難燃性の改善が不十分であり好ましくない。また５
０重量部を越えると、誘電特性や耐熱性が低下するので
好ましくない。

【００５１】上記の（ａ）〜（ｃ）成分を混合する方法
としては、３成分を溶媒中に均一に溶解または分散させ
る溶液混合法、あるいは押出し機等により加熱して行う
溶融ブレンド法等が利用できる。溶液混合に用いられる
溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、トリク
ロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、ベンゼン、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族系溶媒、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶
媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなど
の溶媒が挙げられ、これらが、単独であるいは、二種以
上を組み合わせて用いられる。

【００５２】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて所望の形に成形してもよい。成形方法
は特に限定されない。通常は樹脂組成物を上述した溶媒
に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂
組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用
いられる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行
ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよ
い。例えばキャスト法で作成された硬化性樹脂組成物の
フィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、例えばプレ
ス成形機で加熱溶融し、本発明の樹脂組成物のシートを
得ることができる。

【００５３】本発明の硬化性樹脂組成物は、その用途に
応じて所望の性能を付与する目的で本来の性質を損なわ
ない範囲の量の充填剤や添加剤を配合して用いることが
できる。充填剤は繊維状であっても粉末状であってもよ
く、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バ
リウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球、
珪酸カルシウムなどの珪酸塩をあげることができる。添
加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可
塑剤、顔料、染料、着色剤、ゴム等があげられる。ま
た、難燃性の効果をよりあげるために塩素系や臭素系の
難燃剤、上記（ｃ）成分以外のリン系の難燃剤、金属水
酸化物や有機金属化合物などの難燃剤、Ｓｂ ₂Ｏ₃、Ｓ
ｂ₂Ｏ₅、ＮａＳｂＯ₃・１／４Ｈ₂Ｏ等の難燃助剤
を、本発明の硬化性樹脂組成物の物性を損なわない範囲
で併用することもできる。

【００５４】さらには、本発明の硬化性樹脂組成物の物
性を損なわない範囲でアリルグリシジルエーテル、グリ
シジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の架
橋性のモノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
ブテン、エチレン・ポリプロピレン共重合体、ナイロン
４，ナイロン６，ナイロン６，６、ポリエチレンテレフ
タレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリス
ルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどの熱可塑
性樹脂、あるいは、エポキシ樹脂、ノボラック型フェノ
ール樹脂やメラミン樹脂などの熱硬化性樹脂、およびト
リアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートな
どの架橋剤を一種又は二種以上配合することも可能であ
る。

【００５５】本発明の硬化ポリフェニレンエーテル樹脂
組成物は、以上に述べた硬化性ポリフェニレンエーテル
樹脂組成物を硬化することにより得られるものである。
硬化の方法は任意であり、熱、光等による方法を採用す
ることができる。加熱により硬化を行う場合、その温度
は、（ｂ）成分で用いられる３，４−ジヒドロ−３置換
−１，３−ベンゾオキサジン化合物の種類によっても異
なるが、８０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５
０℃の範囲で選ばれる。また時間は、１分〜１０時間、
より好ましくは１分〜５時間である。

【００５６】得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペ
クトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分
解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を
解析することができる。また、この硬化樹脂組成物は、
後述する硬化複合材料と同様、金属箔と張り合わせて用
いることができる。

【００５７】本発明の硬化性樹脂組成物及び硬化樹脂組
成物は基材と合わせて硬化性複合材料及びその硬化体と
して使用することができる。以下、硬化性複合材料とそ
の硬化体について説明する。本発明の硬化性複合材料
は、本発明の硬化性樹脂組成物にさらに基材が含まれる
ものである。（ｄ）成分に用いられる基材としては、ロ
ービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェ
ンシングマットなどの各種ガラス布又はガラス不織布；
セラミック繊維布、金属繊維布及びその他合成もしくは
天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエ
ステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維な
どの合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻
布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン繊維布；クラ
フト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙などの天然セル
ロース系布などが、それぞれ単独で、あるいは２種以上
併せて用いられる。

【００５８】本発明の硬化性複合材料において基材の占
める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として
５〜９０重量部、好ましくは１０〜８０重量部、より好
ましくは２０〜７０重量部の範囲である。基材が５重量
部未満であると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が
不十分であり、また基材が９０重量部より多くなると複
合材料の誘電特性が劣り好ましくない。本発明の硬化性
複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における
接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることが
できる。カップリング剤としては、シラン系カップリン
グ剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カ
ップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一
般のものが使用できる。

【００５９】本発明の硬化性複合材料を製造する方法と
しては、前記の（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分
と、必要に応じて充填剤や添加剤等の他の成分とを前述
のハロゲン系溶媒、芳香族系溶媒、ケトン系溶媒、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒も
しくは、その混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基
材に含浸させた後乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸
漬（デイッピング）、塗布等によって行われる。含浸は
必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこ
の際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り
返し、最終的に希望する樹脂組成および樹脂量に調整す
ることも可能である。

【００６０】本発明の硬化複合材料は、上記の硬化性複
合材料を加熱等の方法により硬化することによって得ら
れるものである。その製造方法はとくに限定されるもの
ではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚重ね合わ
せ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化
を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができ
る。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合
材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得る
ことも可能である。

【００６１】積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い
同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよ
い。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化ある
いは、半硬化の複合材料を、熱処理、又は別の方法で処
理することによって硬化させることができる。成形およ
び硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜５００ｋ
ｇ／ｃｍ²、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましく
は、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ
²、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。

【００６２】次に本発明の積層体について説明する。本
発明の積層体は、上記硬化複合材料と金属箔とより構成
されるものである。ここで用いられる金属箔としては、
例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚み
は特に限定されるものではないが、５〜２００μｍ、よ
り好ましくは５〜１００μｍの範囲である。

【００６３】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば、本発明の硬化性複合材料、又は硬化複合材料と
金属箔を目的に応じた層構成で積層し乾燥させる方法、
また必要ならば、それらを加熱加圧下に各層間を接着せ
しめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができ
る。本発明の積層体においては、硬化性複合材料、又は
硬化複合材料と金属箔とが任意の層構成で積層される。
金属箔は表層としても中間層としても用いることができ
る。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化す
ることも可能である。

【００６４】本発明の硬化性複合材料、又は硬化複合材
料と金属箔の接着には接着剤を用いることもできる。接
着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール
系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれ
らに限定されない。接着剤を用いた場合の積層成形と硬
化は、金属箔表面に接着剤を塗布した後、該金属箔と本
発明の硬化性複合材料、又は硬化複合材料とを目的に応
じた層構成で積層し乾燥させる方法、また必要ならば、
それらを加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱
硬化させる方法を挙げることができる。

【００６５】

【発明の実施の形態】以下、実施例に基づき、本発明の
具体的な実施形態の例を説明する。実施例には各成分と
して次のようなものを用いた。＜ポリフェニレンエーテル樹脂：（ａ）成分＞（ポリマーＣ）・ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル） ηｓｐ／Ｃ＝０．５６（３０℃、０．５ｇ／ｄｌ、クロ
ロホルム溶液）。（ポリマーＤ）ポリマーＣ１００重量部、無水マレイン
酸１．５重量部、及び２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルパ−オキシ）ヘキサン（日本油脂（株）製
パ−ヘキサ２５Ｂ）１．０重量部を室温でドライブレ
ンドした後、シリンダー温度３００℃、スクリュー回転
数２３０ｒｐｍの条件で二軸押出機により押出した。こ
のポリマーをポリマーＤとする。

【００６６】＜ジヒドロ−１，３−ベンゾオキサジン化
合物：（ｂ）成分＞・６，６’−（１−メチルエチリデン）ビス（３，４−
ジヒドロ−３−フェニル−２Ｈ−１，３−ベンゾオキサ
ジン）数平均分子量（ポリスチレン換算）＝１０００ジオキサンにて希釈したアニリン溶液中に３７％ホルム
アルデヒド水溶液を１０℃以下にて滴下した。３０分間
室温にて撹拌した後、ジオキサンに溶解させたビスフェ
ノールＡを室温にて滴下した。これらの混合物を約６時
間加熱環流を行った後、ジオキサン溶媒を留去し薄黄色
の残留物が得られた。これらをジエチルエーテル中に溶
解し水で洗浄しエーテル溶液を留去することにより数平
均分子量１０００の化合物が得られた。なお、アニリン
およびホルムアルデヒド、ビスフェノールＡのモル比は
２：４：１となる仕込み比にて行った。

【００６７】＜リン酸エステル：（ｃ）成分＞（３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジ
ン環を有するリン酸エステル）ジオキサンにて希釈したアニリン溶液中に３７％ホルム
アルデヒド水溶液を１０℃以下にて滴下した。３０分間
室温にて撹拌した後、ジオキサンに溶解させたレゾルシ
ルジフェニルホスフェート（味の素（株）製ＲＤＰ）
を室温にて滴下した。これらの混合物を約６時間加熱環
流を行った後、ジオキサン溶媒を留去し薄黄色の残留物
が得られた。これらをジエチルエーテル中に溶解し３規
定水酸化ナトリウム溶液で数回洗浄した後、水で洗浄し
エーテル溶液を留去することにより得られた。なお、ア
ニリン：ホルムアルデヒド：レゾルシルジフェニルホス
フェートのモル比は１：２：１となる仕込み比にて行っ
た。下記化１９に示すリン酸エステルが得られた。

【００６８】

【化１９】

【００６９】＜ガラスクロス＞Ｅガラス製、目付４８ｇ／ｍ²（旭シュエーベル（株）
製）［積層体の物性評価］１．耐トリクロロエチレン性ＦｅＣｌ₃のＨＣｌ溶液（塩化第２鉄液、鶴見曹達
（株）製：ＦｅＣｌ₃含有率３７〜３９重量％）（６０
℃）で銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、
トリクロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目
視により観察した。２．誘電率、誘電正接ＬＦインピーダンスアナライザーＨＰ−４１９２（横河
・ヒューレット・パッカード（株）製）を用いて、１Ｍ
Ｈｚで測定を行った。３．ハンダ耐熱性耐トリクロロエチレン性の評価の際に行ったと同様にし
て銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６
０℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目
視により観察した。４．銅箔引き剥がし強さ積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを長手方向
に入れた後、引張り試験機にて、面に対して垂直なる方
向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、そ
の時の応力を測定し、その応力の最低値を示した。５．熱膨張特性、ガラス転移温度耐トリクロロエチレン性の評価の際に行ったと同様にし
て銅箔を除去した積層体を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方
向の熱膨張率を熱膨張測定装置ＳＳＣ−５２００（セイ
コー電子工業（株）製）を用いて昇温速度２０℃／分の
速さで測定し、また得られた熱膨張曲線の傾きからガラ
ス転移温度を測定した。６．難燃性銅箔を除去した積層体から長さ１２７ｍｍ、幅１２．７
ｍｍの試験片を切り出し、ＵＬ−９４の試験法に準じて
行った。

【００７０】

【実施例１〜４】硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組
成物および硬化ポリフェニレンエーテル樹脂組成物ポリフェニレンエーテル樹脂、３，４−ジヒドロ−３置
換−１，３−ベンゾオキサジン化合物、化１９に示す
３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン
環を有するリン酸エステルを表１に示した組成でヘンシ
ェルミキサーを用いて混合し、真空プレス中で２４０
℃、１時間にて成形・硬化させ、厚さ約１ｍｍの硬化物
を得た。これらの硬化物を７ｍｍ角に切り出し、厚さ方
向の熱膨張率を昇温速度２０℃／分の速さで熱膨張測定
装置により測定した。ここでいう熱膨張率は３０℃から
１５０℃に試料の温度を上昇させたときの試料厚みの増
加率を温度の変化分である１２０℃（１５０℃−３０
℃）で割った数値である。いずれの実施例においても、
熱膨張率が小さく強靭な硬化物が得られた。結果を表１
に示した。

【００７１】

【比較例１〜４】３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−
ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステルを、３，４
−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有
していないリン酸エステルであるレゾルシルジフェニル
ホスフェート（味の素（株）製ＲＤＰ）に換えた点を除
いては実施例１〜４と同一の組成で、同様な手法で硬化
物を作成した。強靭性に劣り、熱膨張率が実施例１〜４
に比べて極めて大であった。結果を表１に示す。

【００７２】

【実施例５〜８】＜硬化性複合材料＞表２に示した組成
で各成分を、各成分の合計量と同量のトルエン中に溶解
または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬して
含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。得られた
硬化性複合材料はいずれも表面のべたつきが無く、取り
扱い性に優れたものであった。＜積層体＞次に硬化後の厚みが約０．８ｍｍとなるよう
に上記の硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面
に厚さ３５μｍの銅箔を置いてプレス成形機により成形
・硬化させて積層体を得た。各実施例の硬化条件を表３
に示した。圧力はすべて４０ｋｇ／ｃｍ²とした。いず
れの実施例もプレス時の樹脂流れは良好であった。評価
結果を表３に示す。

【００７３】

【比較例５〜８】３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−
ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステルを、３，４
−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキサジン環を有
していないリン酸エステルであるレゾルシルジフェニル
ホスフェート（味の素（株）製ＲＤＰ）に換えた点を除
いては実施例５〜８と同一の組成で、同様な手法で硬化
物を作成した。熱膨張率が実施例５〜８に比べて極めて
大であり、難燃性及びガラス転移温度が低下した。評価
結果を表３に示す。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【表３】

【００７７】

【発明の効果】本発明の硬化性ポリフェニレンエーテル
組成物を用いて得られるフィルム、積層体は、耐薬品
性、耐湿性と優れた誘電特性を有し、良好な難燃性を有
しながら、熱膨張率が低く耐熱性に優れた材料である。
本発明のフィルム、積層体は、この他耐熱性、金属との
接着性、寸法安定性等の諸物性においてバランスのとれ
た特性を示す。従って本発明の材料は、電気産業、電子
産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材料、絶
縁材料、耐熱材料、構造材料等として用いることができ
る。特に片面、両面、多層プリント基板、セミリジッド
基板、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグ
として好適に用いられる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4J002 BN18W BN181 CH07W CH071 CM00X CM01X EU236 EW047 GF00 4J030 BA03 BA09 BA42 BA43 BA49 BC08 BD01 BD22 BE04 BG04 BG09 BG10 BG26 BG34

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキ
サジン化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合
物、及び（ｃ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベ
ンゾオキサジン環を有するリン酸エステルを有し、
（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準として
（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が２〜８０
重量部、（ｃ）成分が１〜５０重量部であることを特徴
とする硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項２】３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベ
ンゾオキサジン環を有するリン酸エステル（ｃ）が、下
記一般式（ｉ）で示される３，４−ジヒドロ−３置換−
１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステルで
あることを特徴とする請求項１記載の硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物。【化１】（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは１〜３の整数、ｂは０〜
２の整数、ｃは０〜２の整数であり、Ｒ₁は、無置換も
しくは置換フェニル基、メチル基又はシクロヘキシル基
であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素又
はアルキル基である。）
【請求項３】請求項１又は２記載の硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物を硬化して得られる硬化ポリフ
ェニレンエーテル樹脂組成物。
【請求項４】請求項１又は２記載の硬化性ポリフェニ
レンエーテル樹脂組成物からなる硬化性フィルム。
【請求項５】（ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂、
（ｂ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾオキ
サジン化合物、又は該化合物とその開環重合物との混合
物、（ｃ）３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベンゾ
オキサジン環を有するリン酸エステル、及び（ｄ）基材
を有し、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基
準として（ａ）成分が９８〜２０重量部、（ｂ）成分が
２〜８０重量部、（ｃ）成分が１〜５０重量部であり
（ｄ）成分が（ａ）〜（ｄ）成分の和１００重量部を基
準として５〜９０重量部であることを特徴とする硬化性
複合材料。
【請求項６】３，４−ジヒドロ−３置換−１，３−ベ
ンゾオキサジン環を有するリン酸エステル（ｃ）が、下
記一般式（ｉ）で示される３，４−ジヒドロ−３置換−
１，３−ベンゾオキサジン環を有するリン酸エステルで
あることを特徴とする請求項５記載の硬化性複合材料。【化２】（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ａは１〜３の整数、ｂは０〜
２の整数、ｃは０〜２の整数であり、Ｒ₁は、無置換も
しくは置換フェニル基、メチル基又はシクロヘキシル基
であり、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆は各々独立に水素又
はアルキル基である。）
【請求項７】請求項５又は６記載の硬化性複合材料を
硬化して得られた硬化複合材料。
【請求項８】請求項７の硬化複合材料と金属箔とを積
層してなる硬化複合材料積層体。