CN114656771A - 一种树脂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种树脂组合物及其应用，所述树脂组合物按照重量份数包括如下组分：热固性聚苯醚树脂、交联剂、环氧硅烷低聚物和自由基引发剂；所述交联剂包括带有不饱和双键的聚烯烃树脂；所述环氧硅烷低聚物具有式I所示的结构。本发明在聚苯醚+聚烯烃树脂体系中添加环氧硅烷低聚物，不仅可以有效的提高剥离强度和层间粘合力，而且由于环氧硅烷低聚物不容易挥发，板材的剥离强度和层间粘合力不会受到加工过程中温度变化的影响，保证了剥离强度和层间粘合力的稳定性，同时不会影响板材的介电性能和耐热性。

Description

一种树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，尤其涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术
近年来，随着计算机和信息通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号趋向于高频化，因而对电路基板的材料提出了要求，尤其是在那些使用宽带的电子设备如移动通信装置上有迅速的发展。
现有的用于印制电路基板的材料中，广泛使用粘接特性优异的环氧树脂。然而，环氧树脂电路基板一般介电常数和介质损耗角正切较高(介电常数Dk大于4，介质损耗角正切Df在0.02左右)，高频特性不充分，不能适应信号高频化的要求。因此必须研制介电特性优异的树脂，即介电常数和介质损耗角正切低的树脂。长期以来本领域的技术人员对介电性能很好的热固性的聚苯醚树脂、双马来酰亚胺树脂、乙烯基苄基醚树脂、碳氢树脂等进行了研究；众所周知，可固化交联的碳氢树脂(聚烯烃树脂)具有较低的介质损耗角正切Df(可以与聚四氟乙烯树脂媲美)、且流动性较好，进而吸引了广大技术人员对其进行了大量的深入研究，但由于其剥离强度和层间粘合力不足，无法满足高多层印制线路板的工艺制作要求，需要与选用特定的树脂配合使用。
分子链末端或侧链带活性基团可固化的改性聚苯醚树脂在高速电路基板中的应用方式一般为与交联剂配合组成树脂组合物。交联剂带有可与改性聚苯醚反应的活性基团。根据文献调研，对于带有C＝C双键的改性聚苯醚，通常采用的交联剂有聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物等。如CN 102807658A专利采用聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物作为改性聚苯醚的交联剂，制备高速电路基板。虽然板材的介电等综合性能优秀，但聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物降低了板材的剥离强度及层间粘合力，体系中加入小分子的环氧基硅烷偶联剂KBM-403(信越化学公司)来提高体系的剥离强度和层间粘合力，但由于小分子的环氧基硅烷偶联剂在半固化片制作过程中极容易挥发，从而不利于稳定的制作半固化片和层压板材。
因此，本领域亟待开发一种基于聚苯醚+聚烯烃体系的树脂组合物，使其剥离强度和层间粘合力性能优异且稳定，同时具有优异的Dk、Df以及耐热性等性能。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种树脂组合物，所述树脂组合物制备得到的覆铜板剥离强度和层间粘合力性能优异且稳定，同时还具有优异的Dk、Df以及耐热性等性能。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物按照重量份数包括如下组分：热固性聚苯醚树脂、交联剂、环氧硅烷低聚物和自由基引发剂；
所述交联剂包括带有不饱和双键的聚烯烃树脂；
所述环氧硅烷低聚物具有式I所示的结构；
Figure BDA0002856826710000021
式I中，所述R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7等)直链烷基、取代或未取代的C1-C8(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7等)支链烷基中的任意一种；
式I中，所述n为0-4的整数，例如1、2或3等。
本发明在聚苯醚+聚烯烃树脂体系中添加环氧硅烷低聚物，不仅可以有效的提高剥离强度和层间粘合力，而且由于环氧硅烷低聚物不容易挥发，板材的剥离强度和层间粘合力不会受到加工过程中温度变化的影响，即使在加工温度较高的情况下仍能够具有较高的剥离强度和层间粘合力。另外，发明人在研究中发现，环氧硅烷低聚物的链长过长，也会对板材的性能造成不利影响，当式I中的n超过4时，虽然剥离强度和层间粘合力会进一步提升，环氧硅烷低聚物也不容易挥发，但是板材的介电性能会明显变差，Dk和Df值升高，因此本发明限定环氧硅烷低聚物的主链上含有2-6个硅氧烷链节(即n为0-4)，只有链长控制在该特定范围之内，才能够使制备得到的板材在具有优异和稳定的剥离强度和层间粘合力的同时具有优异的Dk、Df以及耐热性。
优选地，所述热固性聚苯醚树脂具有式II所示的结构；
Figure BDA0002856826710000031
式II中，所述a和b各自独立地为1-30的整数，例如2、3、4、6、8、10、12、14、16、18、20、22、24、26、28等；
式II中，所述Z具有式III或式IV所示的结构：
Figure BDA0002856826710000032
Figure BDA0002856826710000041
式IV中，所述A选自C6-C30亚芳基、C1-C10亚烷基或羰基中的任意一种，所述R1、R2和R3选各自独立地选自氢原子或C1-C10烷基，所述m选自0-10的整数，例如2、3、4、6、8、10等；
式II中，所述-(-O-Y-)-具有式V所示的结构；
Figure BDA0002856826710000042
式V中，所述R4和R6各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基或苯基中的任意一种，所述R5和R7各自独立地选自卤素原子、C1-C10烷基或苯基中的任意一种；
式II中，所述-(-O-X-O-)-具有式VI所示的结构；
Figure BDA0002856826710000043
式VI中，所述R8-R15各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基或苯基中的任意一种，所述B选自C1-C20亚烷基、
Figure BDA0002856826710000044
Figure BDA0002856826710000051
中的任意一种，所述R16选自氢原子或C1-C10烃基，所述r为0或1。所述烃基包括但不限于烷烃基或烯烃基。
本发明中，波浪线标记处代表连接键；
优选地，所述热固性聚苯醚树脂数均分子量为500-10000g/mol，例如600g/mol、800g/mol、1000g/mol、1500g/mol、2000g/mol、3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol等，优选800-8000g/mol，进一步优选1000-4000g/mol。本发明中分子量的测试方法为GB/T21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法所测定。
优选地，所述带有不饱和双键的聚烯烃树脂中含有1,2位加成的丁二烯单元，且所述1,2位加成的丁二烯单元的重量占比≥20％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％等。
优选地，所述交联剂还包括共交联剂。
优选地，所述共交联剂包括三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚异氰酸酯、多官能团丙烯酸酯化合物、双马来酰亚胺树脂或二乙烯基苯-多官能乙烯基芳香族化合物共聚物中的任意一种或至少两种组合，优选三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚异氰酸酯、多官能团丙烯酸酯化合物或二乙烯基苯-多官能乙烯基芳香族化合物共聚物中的任意一种或至少两种组合。
本发明中，“多官能团”指至少含有两个官能团。
优选地，所述自由基引发剂包括第一引发剂和/或第二引发剂，所述第一引发剂的1min半衰期温度为50-160℃，例如60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，所述第二引发剂的1min半衰期温度为161-300℃，例如170℃、180℃、190℃、200℃、220℃、240℃、260℃、280℃等。
优选地，所述第一引发剂选自叔丁基过氧化乙酸酯、2,2-双(叔丁基过氧化)辛烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,1-双(叔丁基过氧基)环己酮、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己酮、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、二琥珀酸过氧化物、二间甲苯酰过氧化物、二甲苯酰过氧化物、二乙酰过氧化物、异丙苯基过氧化辛酸酯、二葵酰过氧化物、二辛酰过氧化物、双十二烷酰过氧化物、双(3,5,5-三甲基乙酰过氧化物)、叔丁基过氧化新戊酸酯、叔己基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化新己酸酯、叔己基过氧化新己酸酯、双(3-甲基-3-甲氧基丁基过氧化碳酸氢酯)、叔己基过氧化新葵酸酯、叔丁基过氧化新葵酸酯、异丙苯基过氧化新己酸酯、双甲氧基异丙基过氧化碳酸氢酯、双十四烷基过氧化碳酸氢酯、双烯丙基过氧化碳酸氢酯、异丙苯基过氧化新葵酸酯、二正丙级过氧化碳酸氢酯、双(2-羟乙基己基过氧化碳酸氢酯)、双(2-乙基己基过氧化碳酸氢酯)、二正丁基过氧化碳酸氢酯、二异丁基过氧化碳酸氢酯、二异丁烯过氧化物、二异丙基过氧化碳酸氢酯或乙酰基环己基磺酰基过氧化物中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述第二引发剂包括叔丁基过氧化氢、四甲基丁烷过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己炔、二叔丁基过氧化物、a,a双(叔丁基过氧化-间-异丙苯基)、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧化)己烷、叔丁基异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化烯丙基碳酸氢酯、二异丙苯基过氧化物(DCP)、叔丁基过氧化苯甲酸酯、二叔丁过氧化异酞酸酯、正丁基-4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸酯、叔丁基过氧化(3,5,5-三甲基乙酸酯)、叔丁基过氧化月桂酸酯、2,5-二甲-2,5-二(二苯甲酰过氧化)己烷或2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷中的任意一种或至少两种组合。
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述热固性聚苯醚树脂的添加量为20-90重量份，例如25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份等。
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述交联剂的添加量为10-80重量份，例如15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份等。
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述环氧硅烷低聚物的添加量为0.1-5重量份，例如0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、4.8重量份等。
本发明通过进一步优选环氧硅烷低聚物的添加量为0.1-5重量份，能够进一步提高树脂组合物制备得到的板材的剥离强度和层间粘合力，以及介电性能和耐热性。若添加量过低，不足以起到改善剥离强度和层间粘合力的作用，但如果添加量过高，会恶化体系的介电损耗Df。
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述自由基引发剂的添加量为0.1-5重量份，例如0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、4.8重量份等。
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂的质量为100重量份计，所述共交联剂的添加量为3-60重量份，例如10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、55重量份、60重量份等。
优选地，所述树脂组合物中还包括填料。
优选地，所述填料包括有机填料和/或无机填料。
优选地，所述有机填料包括聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚醚酰亚胺粉末或聚苯醚粉末或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述二氧化硅包括结晶型二氧化硅和/或熔融二氧化硅。
优选地，所述二氧化硅包括实心二氧化硅和/或空心二氧化硅。
优选地，所述二氧化硅包括球形二氧化硅。
本发明对无机填料的形状和粒径不作限定，通常使用的粒径为0.01-50μm，例如0.01μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.2μm、0.5μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm或50μm等，优选为0.01-20μm，更优选为0.01-10μm，这种粒径范围的无机填料在树脂液中更适合电路基板使用。本发明中粒径采用马尔文2000激光粒度分析仪测试。
优选地，所述树脂组合物还包括阻燃剂。
优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或无卤阻燃剂。
优选地，所述无卤阻燃剂包括含磷阻燃剂、含氮阻燃剂或含硅阻燃剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述含溴阻燃剂包括十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺或溴化聚碳酸酯中的任意一种或至少两种组合。可选的商品化的溴系阻燃剂有BT-93、BT-93W、HP-8010或HP-3010，但并不限于以上种类。
优选地，所述无卤阻燃剂包括三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基膦氰化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的任意一种或至少两种组合。可选的商品化的无卤阻燃剂有SPB-100、PX-200、PX-202、LR-202、LR-700、OP-930、OP-935、LP-2200、XP-7866，但并不限于以上种类。
在本发明的热固性树脂组合物中包含阻燃剂是由阻燃性的需要而决定的，使树脂固化物具有阻燃特性，符合UL 94V-0要求。对实际需要添加的阻燃剂并无特别限定，以不影响介电性能为佳。
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述填料的添加量为10-300重量份，例如20重量份、50重量份、100重量份、150重量份、200重量份、250重量份、280重量份等。
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5-80重量份，例如10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份等，优选10-60重量份，进一步优选15-40重量份。当阻燃剂添加量不足时，无法达到很好的阻燃效果；当阻燃剂添加量大于80份时，会带来体系的耐热性下降、吸水率增加的风险，另外体系的介电性能也会被恶化。
优选地，所述树脂组合物还包括添加剂，优选所述添加剂包括抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、增塑剂、润滑剂、流动改性剂、防滴剂、防粘连剂、抗静电剂、流动促进剂、加工助剂、基板粘合剂、脱模剂、增韧剂、低收缩添加剂或应力消除添加剂中的任意一种或至少两种组合。
优选地，所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述添加剂的添加量为0.1-10重量份，例如0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份、4.5重量份、5重量份、5.5重量份、6重量份、6.5重量份、7重量份、7.5重量份、8重量份、8.5重量份、9重量份、9.5重量份等，优选0.5-8重量份，进一步优选为1-5重量份。
本发明提供的树脂组合物的制备方法可以采用公知的方法来配合、搅拌、混合所述的热固性聚苯醚树脂、交联剂、环氧硅烷低聚物、自由基引发剂等组分来进行制备。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如目的之一所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别的限定，可以选用甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、乙氧基乙基乙酸酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等含氮类溶剂。以上溶剂可单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮等酮类。所述溶剂的添加量由本领域技术人员根据自己经验来选择，使得树脂胶液达到适合使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着其上的目的之一所述的树脂组合物。
在本发明中，所述增强材料可以为有机纤维、碳纤维或无机纤维制得的纺织物或无纺织物；对于无机纤维制得的纺织物或无纺织物，其主要成分中包含有重量比50-99.9％(例如50％、55％、58％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、88％、90％、95％或99％等)的SiO2、重量比0-30％(例如0％、5％、10％、15％、20％、25％或30％等)的CaO、重量比0-20％(例如0％、5％、10％、15％或20％等)的Al2O3、重量比0-25％(例如0％、5％、10％、15％、20％或25％等)的B2O3以及重量比0-5％(例如0％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等)的MgO。
优选地，所述有机纤维包括芳纶纤维，如杜邦公司的Kevlar纤维。
优选地，所述增强材料优选为编制纤维布，可选为E-Glass、T-Glass、NE-Glass、L-Glass、L2-Glass或Q-Glass。
本发明提供的预浸料可以是将如上所述的树脂胶液浸渍增强材料，而后对其进行加热烘干以除去有机溶剂并部分固化增强材料内的树脂组合物，便得到预浸料。
优选地，用来浸渍上述增强材料的树脂含量，优选为使得预浸料中的树脂含量的30wt.％或更高，例如30wt.％、35wt.％、40wt.％、50wt.％、60wt.％、70wt.％或更高。由于增强材料的介电常数往往要高于树脂组合物，为了降低由这些预浸料制得的层压板的介电常数，树脂组合物成分在预浸料中的含量优选于上述含量。
优选地，以上所述的预浸料的干燥温度为80-200℃，例如80℃、90℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、170℃、190℃或200℃等；所述干燥时间为1-30min，例如1min、5min、8min、13min、17min、21min、24min、28min或30min等。
本发明的目的之四在于提供一种层压板，所述层压板包括至少一张目的之三所述的预浸料。
本发明的目的之五在于提供一种覆铜板，所述覆铜板含有至少一张目的之三所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的铜箔。
优选地，所述铜箔为电解铜箔或压延铜箔，其表面粗糙度小于5微米；可以改善及提高层压板材料在高频高速印制线路板使用的信号损失。
优选地，所述铜箔使用硅烷偶联剂进行化学处理，所用的硅烷偶联剂为甲基丙烯酸酯基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、苯基硅烷偶联剂、苯氨基硅烷偶联剂或低聚物类硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种组合。化学处理的目的是提高铜箔和基材的结合力，防止在印制线路板使用过程中发生掉线、掉焊盘等风险。
本发明的目的之六在于提供一种印刷电路板，所述印刷电路板包括目的之四所述的层压板或目的之五所述的覆铜板。
优选地，所述印刷电路板的制备方法包括如下步骤：
重叠至少一张如上所述的预浸料，在重叠预浸料的上下两侧放置铜箔，进行层压成型制备得到。所述重叠优选采用自动堆叠操作，从而使工艺操作更加简便。
所述层压成型优选真空层压成型，真空层压成型可以通过真空层压机实现。所述层压的时间为70-130min，例如70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min、120min、125min或130min等；所述层压的温度为180-220℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃；所述层压的压力为20-60kg/cm2，例如20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2、55kg/cm2、58kg/cm2或60kg/cm2等。
用上述制备方法制备出的印刷电路板具有低的介质常数Dk及低的介质损耗Df，耐热性能、层间粘合力和剥离强度性能优异且稳定，满足了高速电路基板对介质常数、介质损耗、耐热性能、剥离强度和层间粘合力等性能的要求，可用于制备高速电路基板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过在聚苯醚+聚烯烃树脂体系中特定链长的环氧硅烷低聚物，不仅可以有效的提高剥离强度和层间粘合力，而且由于环氧硅烷低聚物不容易挥发，板材的剥离强度和层间粘合力不会受到加工过程中温度变化的影响，保证了剥离强度和层间粘合力的稳定性，同时不会影响板材的介电性能和耐热性。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例和对比例中所使用的原料详情如下表1所示：
表1
Figure BDA0002856826710000131
实施例1-8、对比例1-2
(1)将树脂组合物中各组分按照配方量混合(具体详见表2)，溶解于甲苯溶剂中，得到树脂胶液；
(2)用玻纤布(Asahi，型号2116L)浸润上述树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥(干燥的温度和时间详见表2)，除去甲苯溶剂，制得2116的预浸料。将6张2116预浸料叠合，上下两面配以HOZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化120min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为210℃，制得0.76mm规格的覆铜板。
性能测试
针对上述实施例和对比例制备得到的覆铜板进行如下性能测试：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：根据动态热机械分析法(DMA)，按照IPC-TM-6502.4.24.4所规定的DMA方法进行测定层压板的Tg。
(2)玻璃化转变温度(Tg)：根据动态热机械分析法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25D所规定的DSC方法进行测定层压板的Tg(进行两次扫描)。
(3)介电常数Dk和介电损耗因子Df：根据分离介质柱谐振腔SPDR(Split PostDielectric Resonator)方法测试，测试频率为10GHz。
(4)剥离强度(A态)测试方法：指在室温下将每毫米铜箔剥离覆铜板所需的拉力。
(5)剥离强度(热应力)测试方法：指在在288℃浸锡10min后，将每毫米铜箔剥离覆铜板所需的拉力。
(6)层间粘合力测试方法：指在指室温下将每毫米两层板材剥离所需的拉力，记录分离过程中所需的最小拉力和最大拉力的范围。
上述性能测试结果详见表2。
表2
Figure BDA0002856826710000151
Figure BDA0002856826710000161
由表2可知，本发明提供的添加了式I所示的环氧基硅烷低聚物的树脂组合物即使在170℃烘箱中干燥5min的条件下，覆铜板仍具有较高的剥离强度和层间粘合力，同时具有优异的Dk、Df和耐热性能。实施例1和实施例6的结果证明：无论在170℃烘箱中干燥5min还是155℃烘箱中干燥5min的条件下，基材的剥离强度和层间粘合力基本相当，说明添加了式I所示的环氧基硅烷低聚物后，树脂组合物的工艺稳定性优，板材的稳定性较好。
具体地，本发明得到的覆铜板的Dk(10G)在3.51以下，Df(10G)在0.0027以下，Tg-DMA在205℃以上，Tg-DSC在189℃以上，经过170℃/5min烘烤后，剥离强度(A态)在0.65N/mm以上，剥离强度(热应力)为0.55N/mm以上，层间粘合力在0.62-1.00N/mm以上。
对比例1与实施例5的区别仅在于将环氧基硅烷低聚物替换为小分子环氧基硅烷偶联剂KBM-403，在170℃烘箱中干燥5min的条件下，板材剥离强度和层间粘合力相较于实施例5明显恶化，主要是由于其成分有大量已经挥发，不足以满足体系中对环氧基硅烷偶联剂量的需求。
如上所述，与一般的覆铜板相比，用本发明的树脂组合物制备得到的覆铜板具有低的介质常数Dk及低的介质损耗Df，耐热性能、层间粘合力和剥离强度性能优异且稳定，满足了高速电路基板对介质常数、介质损耗、耐热性能、剥离强度和层间粘合力等性能的要求，可用于制备高速电路基板。
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物按照重量份数包括如下组分：热固性聚苯醚树脂、交联剂、环氧硅烷低聚物和自由基引发剂；
所述交联剂包括带有不饱和双键的聚烯烃树脂；
所述环氧硅烷低聚物具有式I所示的结构；
Figure FDA0002856826700000011
式I中，所述R1、R2各自独立地选自取代或未取代的C1-C8直链烷基、取代或未取代的C1-C8支链烷基中的任意一种；
式I中，所述n为0-4的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述热固性聚苯醚树脂具有式II所示的结构；
Figure FDA0002856826700000012
式II中，所述a和b各自独立地为1-30的整数；
式II中，所述Z具有式III或式IV所示的结构：
Figure FDA0002856826700000013
Figure FDA0002856826700000021
式IV中，所述A选自C6-C30亚芳基、C1-C10亚烷基或羰基中的任意一种，所述R1、R2和R3选各自独立地选自氢原子或C1-C10烷基，所述m选自0-10的整数；
式II中，所述-(-O-Y-)-具有式V所示的结构；
Figure FDA0002856826700000022
式V中，所述R4和R6各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基或苯基中的任意一种，所述R5和R7各自独立地选自卤素原子、C1-C10烷基或苯基中的任意一种；
式II中，所述-(-O-X-O-)-具有式VI所示的结构；
Figure FDA0002856826700000023
式VI中，所述R8-R15各自独立地选自氢原子、卤素原子、C1-C10烷基或苯基中的任意一种，所述B选自C1-C20亚烷基、
Figure FDA0002856826700000024
Figure FDA0002856826700000031
中的任意一种，所述R16选自氢原子或C1-C10烃基，所述r为0或1；
优选地，所述热固性聚苯醚树脂数均分子量为500-10000g/mol，优选800-8000g/mol，进一步优选1000-4000g/mol；
优选地，所述带有不饱和双键的聚烯烃树脂中含有1,2位加成的丁二烯单元，且所述1,2位加成的丁二烯单元的重量占比≥20％；
优选地，所述交联剂还包括共交联剂；
优选地，所述共交联剂包括三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚异氰酸酯、多官能团丙烯酸酯化合物、双马来酰亚胺树脂或二乙烯基苯-多官能乙烯基芳香族化合物共聚物中的任意一种或至少两种组合，优选三烯丙基三聚氰酸酯、三烯丙基三聚异氰酸酯、多官能团丙烯酸酯化合物或二乙烯基苯-多官能乙烯基芳香族化合物共聚物中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述自由基引发剂包括第一引发剂和/或第二引发剂，所述第一引发剂的1min半衰期温度为50-160℃，所述第二引发剂的1min半衰期温度为161-300℃。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述热固性聚苯醚树脂的添加量为20-90重量份；
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述交联剂的添加量为10-80重量份；
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述环氧硅烷低聚物的添加量为0.1-5重量份；
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述自由基引发剂的添加量为0.1-5重量份；
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂的质量为100重量份计，所述共交联剂的添加量为3-60重量份。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还包括填料；
优选地，所述填料包括有机填料和/或无机填料；
优选地，所述有机填料包括聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚粉末、聚醚酰亚胺粉末或聚苯醚粉末或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、玻璃粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙或云母中的任意一种或至少两种组合；
优选地，所述树脂组合物还包括阻燃剂；
优选地，所述阻燃剂包括含溴阻燃剂和/或无卤阻燃剂；
优选地，所述无卤阻燃剂包括含磷阻燃剂、含氮阻燃剂或含硅阻燃剂中的任意一种或至少两种组合。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述填料的添加量为10-300重量份；
优选地，以所述热固性聚苯醚树脂和交联剂的总质量为100重量份计，所述阻燃剂的添加量为5-80重量份，优选10-60重量份，进一步优选15-40重量份。
6.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-5中任一项所述的热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料以及通过浸渍干燥后附着其上的权利要求1-5中任一项所述的树脂组合物。
8.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张权利要求7所述的预浸料。
9.一种覆铜板，其特征在于，所述覆铜板含有至少一张权利要求7所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的铜箔。
10.一种印刷电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括权利要求8所述的层压板或权利要求9所述的覆铜板。
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