CN116285192A - 一种树脂组合物及包含其的预浸料、覆金属箔层压板 - Google Patents

一种树脂组合物及包含其的预浸料、覆金属箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物及包含其的预浸料、覆金属箔层压板，所述树脂组合物以重量份计包括如下组分：以硅芳炔树脂、烯烃类聚合物和马来酰亚胺树脂的重量份之和为100份计，硅芳炔树脂3～60份、烯烃类聚合物5～95份和马来酰亚胺树脂3～60份。通过聚合物组分的筛选和复配，显著提高了树脂组合物的相容性和稳定性，且能够在固化后形成致密的三维网络结构，使所述树脂组合物及其固化物表现出良好的稳定性、耐热性、粘接性能、介电性能和阻燃性。包含所述树脂组合物的覆金属箔层压板，具有高的剥离强度和耐热性，介电常数和介电损耗低，热膨胀系数低，板材表观平整均匀，能够充分满足高频电路基板的性能要求。

Description

一种树脂组合物及包含其的预浸料、覆金属箔层压板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种树脂组合物及包含其的预浸料、覆金属箔层压板。
背景技术
近些年来，随着通讯网络、数据中心、云计算等电子信息技术以及应用端手机、基站、汽车等硬件载体的快速发展，对电子元器件以及电子材料的传输量的需求也随之增加，使得电子产品的应用进入高频和高速传输领域。因此，相关电子材料的介电性能成为人们重点关注的问题，在信号传输高频化、高速化、电子元件小型化以及电路板线路高密度化的趋势下，对电子材料的低介电常数和低介电损耗的要求也越来越突出。
印制电路板(Printed Circuit Board，简称PCB)是电子设备和电子元器件中用于电气连接的构件，是电子工业的重要部件之一，覆金属箔层压板是制备PCB的基层压料板。因此，PCB的应用性能、加工性能、使用寿命和制造水平等，在很大程度上依赖于覆金属箔层压板的性能。
覆金属箔层压板通常包括增强材料和树脂组合物，目前应用最为广泛的树脂组合物为环氧树脂体系。环氧树脂组合物的固化物具有良好的耐热性和绝缘性，并且表现出较好的加工性与成本优势。然而，环氧树脂本身的介电常数和介电损耗较高，而且固化后会产生大量的二次羟基，导致吸水率上升，介电性能和耐湿热性能下降，难以满足使用要求。
聚烯烃树脂(又称碳氢树脂)在介电性能方面具有很好的表现，能够满足覆金属箔层压板在低介电方面的要求，但是，其聚合物链段的柔性和非极性碳链结构导致聚烯烃树脂的固化物刚性不足，强度偏低，耐热性和粘接性能较差，因此在实际应用中存在很大困难。马来酰亚胺树脂的固化物具有较高的交联密度和热稳定性，常用于封装和HDI(高密度互联)领域的电子电路基材。近些年，将马来酰亚胺树脂与聚烯烃树脂进行组合的产品已在市场上出现，用于超低介电损耗、高耐热性产品。
CN106243430A公开了一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，所述热固性树脂组合物包括：10～100份碳氢树脂，20～100份含磷马来酰亚胺酯和0.1～8份引发剂。该树脂组合物采用具有多官能长链结构和刚性酰亚胺环的马来酰亚胺酯，配合具有柔性的碳氢树脂形成热固性组合物，使包含其的印制电路用半固化片和层压板具有良好的介电性能、耐热性能、粘接性、阻燃性和机械性能。然而，马来酰亚胺树脂性脆，在极性较弱的有机溶剂中溶解性较差，而且与聚烯烃树脂的相容性存在很大问题，在胶水混制过程中很容易发生分相、甚至分层的现象，给实际加工带来不小的难度，同时也会影响预浸料和基材的表观均匀性。
为了改善马来酰亚胺树脂与其他聚合物的相容性，通常需要对其进行改性。例如CN108401433A公开了一种树脂清漆、预浸渍体、层叠板及印制线路板，所述树脂清漆包含马来酰亚胺化合物、环氧树脂、芳香族乙烯基化合物和马来酸酐的共聚树脂、氨基硅烷系偶联剂处理后的二氧化硅，其使用的马来酰亚胺化合物中含有酸性取代基和马来酰亚胺基，从而获得具有良好性能的热固化性树脂组合物材料。但是，该树脂清漆中使用的马来酰亚胺化合物含有羟基、羧基或磺酸基，其发生固化反应后生成极性大且易吸水的仲醇羟基，从而对固化物的介电性能、吸水率、耐湿热性产生不利影响。
因此，开发一种相容性和稳定性好，同时兼具优异的介电性能、耐热性和低热膨胀性的树脂材料，以满足覆金属箔层压板的应用需求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及包含其的预浸料、覆金属箔层压板，通过硅芳炔树脂、烯烃类聚合物和马来酰亚胺树脂的复配，使所述树脂组合物的稳定性显著提高，同时具有优异的耐热性和介电性能，热膨胀系数低，能够充分满足高频电路基板的性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物以重量份计包括如下组分：以硅芳炔树脂、烯烃类聚合物和马来酰亚胺树脂的重量份之和为100份计，硅芳炔树脂3～60份、烯烃类聚合物5～95份和马来酰亚胺树脂3～60份。
本发明提供的树脂组合物包括硅芳炔树脂、烯烃类聚合物和马来酰亚胺树脂的组合。其中，烯烃类聚合物具有良好的可固化性和介电性能，马来酰亚胺树脂含有较多的交联反应位点，并具有低介电常数、低介电损耗以及高耐热的特点，硅芳炔树脂不仅在介电性能和耐热性方面表现优异，具有一定的阻燃性，而且能够显著提升树脂组合物的整体相容性和稳定性。本发明通过上述三种聚合物组分的复配，使所述树脂组合物及其固化物具有优异的稳定性和耐热性，介电常数和介电损耗低，热膨胀系数低，粘接强度高，能够充分满足电路基板对于树脂组合物的性能要求。
本发明提供的树脂组合物中，所述硅芳炔树脂为3～60份，例如可以为4份、6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份或58份等。
所述烯烃类聚合物为5～95份，例如8份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份、80份、85份或90份等。
所述马来酰亚胺树脂为3～60份，例如可以为4份、6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份或58份等。
优选地，所述硅芳炔树脂具有如式I所示结构：
Figure BDA0003421641220000041
式I中，n选自1～50的整数，例如1、2、3、4、5、8、10、15、18、20、21、25、27、30、35、38、40、43、45、48或50等。
式I中，R1、R2各自独立地选自氢、C1～C6直链或支链烷基、C3～C6环烷基。
所述C1～C6直链或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4、C5、C6的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基或正己基等。
所述C3～C6环烷基可以为C3、C4、C5、C6的环烷基，示例性地包括但不限于：环丙基、环丁基、环戊基或环己基等。
Ar选自
Figure BDA0003421641220000042
虚线代表基团的连接位点。
M选自单键、O、S、C1～C5直链或支链亚烷基；所述“M为单键”意指两个苯环通过单键直接相连、形成联苯结构。
所述C1～C5直链或支链亚烷基可以为C1、C2、C3、C4或C5的直链或支链亚烷基，示例性地包括但不限于：亚甲基、亚乙基、1,2-亚乙基或亚丙基等。
R3、R4各自独立地选自卤素(例如氟、氯、溴或碘)、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基。
m1、m3各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
m2选自0～6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6。
优选地，所述R1、R2各自独立地选自C1～C3直链或支链烷基。
优选地，所述Ar为
Figure BDA0003421641220000051
优选地，所述硅芳炔树脂的数均分子量为200～8000，例如300、500、800、1000、1200、1500、1800、2000、2200、2500、2800、3000、3200、3500、3800、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500或7800等，进一步优选为400～4000，更进一步优选为500～3500。
本发明中，分子量(数均分子量、重均分子量等)的测试方法为GB/T21863-2008，以聚苯乙烯校准为基础通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定得到。
本发明中，所述硅芳炔树脂可以通过芳炔化合物HC≡C-Ar-C≡CH和硅烷化合物
Figure BDA0003421641220000052
反应得到；其中，X1、X2各自独立地选自卤素，优选为氯、溴或碘。
优选地，所述烯烃类聚合物的聚合单体包括丁二烯、异戊二烯、马来酸酐化二烯、二乙烯基苯、苯乙烯、含双环戊二烯基烯、含芴基烯、含联苯基烯或含萘基烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烯烃类聚合物为未接枝烯烃类聚合物和/或接枝改性烯烃类聚合物。
优选地，所述接枝改性烯烃类聚合物的接枝基团包括羟基、马来酸酐基或甲基丙烯酸酯基中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述烯烃类聚合物的数均分子量为1000～500000，例如2000、5000、8000、10000、20000、30000、50000、70000、90000、100000、150000、200000、250000、300000、350000、400000或450000等。
优选地，所述烯烃类聚合物包括低分子量烯烃类聚合物和高分子量烯烃类聚合物的组合；所述低分子量烯烃类聚合物的数均分子量为1000～10000，所述高分子量烯烃类聚合物的数均分子量为100000～500000。
优选地，所述烯烃类聚合物中高分子量烯烃类聚合物的质量百分含量为1～40％，例如3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％或38％等。
作为本发明的优选技术方案，所述烯烃类聚合物包括低分子量烯烃类聚合物和高分子量烯烃类聚合物的组合；其中，低分子量烯烃类聚合物具有高反应活性和良好的固化效率，高分子量烯烃类聚合物粘度较大，相容性更好；两种分子量范围的烯烃类聚合物相互协同，使所述树脂组合物在固化反应活性、固化效率、粘度、流动性以及相容性等性能上取得平衡。
优选地，所述马来酰亚胺树脂的分子结构中包含至少两个马来酰亚胺官能团。
本发明中，所述马来酰亚胺树脂没有特别限定，含有2个或2个以上(例如3个或4个等)马来酰亚胺官能团的马来酰亚胺树脂均可实现本发明的技术效果。含有2个马来酰亚胺官能团的马来酰亚胺树脂即双马来酰亚胺树脂。
优选地，所述马来酰亚胺树脂为在丁酮中溶解度较高的马来酰亚胺树脂；马来酰亚胺树脂的溶解度越大，则与烯烃类聚合物的相容性越好；溶解度越小，则相容性越差，易于浑浊甚至分层。
优选地，以100g丁酮计，所述马来酰亚胺树脂在室温下的溶解度≥5g，例如6g、8g、10g、12g、15g、18g、20g、25g、30g、35g或40g等，进一步优选为≥20g。
优选地，以所述硅芳炔树脂、烯烃类聚合物和马来酰亚胺树脂的重量份之和为100份计，所述硅芳炔树脂的重量份为20～50份，例如22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份或48份等。硅芳炔树脂过多，会导致熔融粘度过低，流胶过大，不利于层压过程中的板材厚度控制，同时劣化介电常数Dk；硅芳炔树脂过少，会导致耐热性降低、热膨胀系数CTE劣化。
优选地，以所述硅芳炔树脂、烯烃类聚合物和马来酰亚胺树脂的重量份之和为100份计，所述马来酰亚胺树脂的重量份为10～30份，例如11份、13份、15份、17份、19份、20份、21份、23份、25份、27份或29份等。马来酰亚胺树脂过多，会导致和硅芳炔树脂、烯烃类聚合物相容性变差，树脂析出导致固化物韧性不足，耐热性降低，粘结性劣化；马来酰亚胺树脂过少，不利于固化物在低温的交联反应，使层压过程中的树脂熔融粘度过低，导致流胶过大，不利于层压过程中的板材厚度控制，影响板材均匀性。
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括0.01～10份引发剂，例如引发剂可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、6份、7份、8份或9份等。
优选地，所述引发剂包括过氧化物、偶氮类化合物、联枯或聚联枯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述过氧化物包括过氧化二枯基、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化氢对孟烷，1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化氢二异丙基苯、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰衍生物中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈。
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括5～60份交联剂，例如交联剂可以为6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、45份、50份、55份或58份等。
优选地，所述交联剂为分子结构中含有至少两个不饱和键的化合物。
优选地，所述交联剂为含有2个或2个以上(例如3个、4个等)不饱和双键的化合物。
优选地，所述交联剂包括三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、三烯丙基异三聚氰酸酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、含有至少两个双键的联苯、双环戊二烯、含有至少两个双键的萘类化合物、p,p'-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷或二乙烯基苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括10～80份阻燃剂，例如12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、45份、50份、55份、60份、65份、70份、75份或78份等。
优选地，所述阻燃剂选自无机阻燃剂、卤系有机阻燃剂、磷系有机阻燃剂、氮系有机阻燃剂或含硅有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
本发明对于阻燃剂没有特别限定，具有阻燃效果的阻燃剂均可应用于所述树脂组合物中。示例性的，所述阻燃剂包括十溴二苯乙烷、十溴二苯乙撑、苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸二(1-丁烯基)酯、二苯基膦酸苯酯、二苯基膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物、双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲酚磷腈、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或聚磷酸三聚氰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括5～150份无机填料，例如无机填料可以为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份或145份等。
本发明所述树脂组合物中可以包括任选的无机填料，所述无机填料在树脂组合物中的质量百分含量可以为1～80％，例如2％、5％、8％、10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或78％等。
优选地，所述无机填料包括硅微粉、二氧化硅、氧化铝、氧化钛、云母、硅石、氧化铍、钛酸钡、钛酸钾、钛酸锶、钛酸钙、碳酸铝、氢氧化镁、氢氧化铝、硅酸铝、碳酸钙、硅酸钙、硅酸镁、氮化硅、氮化硼、粘土(例如煅烧粘土)、滑石、硼酸铝或碳化硅中的任意一种或至少两种的组合。
所述无机填料的形状没有特别的限制，但优选为球型。
优选地，所述无机填料的粒径为0.01～30μm，例如0.02μm、0.05μm、0.08μm、0.1μm、0.5μm、0.5μm、0.8μm、1μm、3μm、5μm、8μm、10μm、12μm、15μm、18μm、20μm、22μm、25μm或28μm等，进一步优选为0.1～15μm。粒径为采用马尔文2000激光粒度分析仪测试。
作为本发明的优选技术方案，所述无机填料的粒径为0.01～30μm，可以使树脂组合物具有良好的流动性、加工成型性、机械性能、粘接性能和可靠性。如果无机填料的粒径小于0.01μm，会导致树脂组合物的流动性下降，使其在制作预浸料及覆金属箔层压板时的成型性变差，容易产生空隙；如果无机填料的粒径大于30μm，无机填料的表面积变大，使金属箔与树脂的粘接面积减小，进而导致印制电路板的剥离强度下降，配线间或绝缘层的绝缘可靠性下降。
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括0.01～7份硅烷偶联剂，例如硅烷偶联剂可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份或6.5份等。
本发明对于硅烷偶联剂的种类没有特别限定，优选为乙烯基硅烷和/或烯丙基硅烷，主要用于促进无机填料或无机阻燃剂的分散。
本发明所述树脂组合物的制备方法可以为：将树脂组合物中的各组分与溶剂混合均匀，得到所述树脂组合物；优选地，可以先将固形物放入，然后加入溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和固化促进剂，继续搅拌均匀即可。
所述溶剂无特别限定，包括醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。其中，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述醚类溶剂包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇或丁基卡必醇中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯中的任意一种或至少两种的组合；所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯或丁氧基乙基乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲基乙基酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合；所述含氮类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括芳香烃类溶剂，所述芳香烃类溶剂在溶剂中的质量百分含量≥50％，例如52％、55％、58％、60％、62％、65％、68％、70％、72％、75％、78％、80％、82％、85％、88％、90％、92％、95％或98％等。
所述溶剂的用量可以根据实际加工和应用需求进行调节。
本发明还涉及固化物，所述固化物为将如第一方面所述的树脂组合物固化而制备得到的。
另一方面，本发明提供一种树脂膜，所述树脂膜的原料包括如第一方面所述的树脂组合物，是将如第一方面所述的树脂组合物涂覆在离型材料上经过干燥和/或半固化制得。
所述树脂膜的制备方法包括：将树脂组合物涂覆于离型膜上，干燥和/或半固化，得到所述树脂膜。
优选地，所述干燥的温度为180～220℃，例如185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃或215℃等。
优选地，所述干燥的时间为3～120min，例如5min、10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、105min、110min或115min等。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料，以及附着于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。
优选地，所述增强材料包括石英布、石英玻璃纤维混纺布、玻纤布、玻纤纸或无纺布中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的，所述预浸料的制备方法为：采用所述树脂组合物的树脂胶液浸润增强材料，然后干燥，得到所述预浸料。
优选地，所述干燥的温度为130～180℃，例如135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃等。
优选地，所述干燥的时间为1～10min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等。
本发明还涉及一种绝缘板，所述绝缘板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少一张如上所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔为铜箔，所述覆金属箔层压板即为覆铜板。
示例性的，所述覆金属箔层压板的制备方法为：在一张预浸料的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属箔层压板；或，将至少两张预浸料粘合制成绝缘板，然后在所述绝缘板的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属箔层压板。
优选地，所述固化在热压机中进行。
优选地，所述固化的温度为100～250℃，例如110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。
优选地，所述固化的压力为0.5～6MPa，例如0.8MPa、1MPa、1.2MPa、1.5MPa、1.8MPa、2MPa、2.2MPa、2.5MPa、2.8MPa、3MPa、3.2MPa、3.5MPa、3.8MPa、4MPa、4.2MPa、4.5MPa、4.8MPa、5MPa、5.2MPa、5.5MPa或5.8MPa等。
优选地，所述固化的时间为30～150min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或145min等。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括至少一张如上所述的预浸料或如上所述的覆金属箔层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的树脂组合物包含硅芳炔树脂、烯烃类聚合物和马来酰亚胺树脂的组合，通过三种组分的协同复配，显著提高了树脂组合物的相容性和稳定性，其固化后能够形成致密的三维网络结构，使所述树脂组合物及其固化物表现出良好的稳定性、耐热性、粘接性能、介电性能和阻燃性。包含所述树脂组合物的覆金属箔层压板通过组分的优化，其玻璃化转变温度为190～260℃，热分解温度达到370～420℃，剥离强度为0.6～0.8N/mm，热膨胀系数低至1.3～1.7％，介电常数≤4.1(10GHz)，介电损耗因子≤0.0043(10GHz)，288℃耐浸焊时间＞10min，热应力好，板材表观平整均匀，具有优异的粘接性能、耐热性、介电性能和低热膨胀系数，能够充分满足高频电路基板的性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种硅芳炔树脂，具体为硅苯炔树脂，结构如下：
Figure BDA0003421641220000131
制备方法包括如下步骤：
在充满氮气的反应釜中加入3.5份镁粉(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)和40份四氢呋喃THF溶剂，在室温下搅拌并滴加13.5份溴乙烷(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)和40份THF的混合溶液，滴加完成后于50℃保温1h；然后在冰水冷浴条件下，滴加7.5份1,3-二乙炔基苯(山东胶州市精细化工有限公司)和40份THF溶剂的混合物，滴加完毕后，于65℃保温1h；再次冷却，在冰水冷浴条件下滴加5.5份二氯二甲基硅烷(化学纯，浙江新安化工集团有限公司，蒸馏后使用)和40份THF的混合物，滴加完毕后分别于40℃和70℃保温1h。反应完成后，蒸除反应物中的THF，并与冰水冷浴条件下滴加7.2份冰醋酸和50份甲苯溶剂的混合物，充分搅拌后再滴加140份2.0％稀盐酸水溶液，充分搅拌后分离出上层有机相。将有机相充分水洗至中性，然后干燥，过滤，蒸除甲苯，得到所述硅芳炔树脂。
通过凝胶色谱法(GPC，流动相为THF)对所述硅芳炔树脂进行测试，得到数均分子量为1200，以下实施例中简称为PSA1200。
制备例2
一种硅芳炔树脂，具体为硅苯炔树脂，结构与制备例1中相同。
制备方法包括如下步骤：
在充满氮气的反应釜中加入3.5份镁粉(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)和40份THF溶剂，在室温下搅拌并滴加13.5份溴乙烷(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)和40份THF的混合溶液，滴加完成后于50℃保温1h；然后在冰水冷浴条件下，滴加7.5份1,3-二乙炔基苯(山东胶州市精细化工有限公司)和40份THF溶剂的混合物，滴加完毕后，于65℃保温1h；再次冷却，在冰水冷浴条件下滴加5.5份二氯二甲基硅烷(化学纯，浙江新安化工集团有限公司，蒸馏后使用)和40份THF的混合物，滴加完毕后分别于40℃和70℃保温2h。反应完成后，蒸除反应物中的THF，并与冰水冷浴条件下滴加7.2份冰醋酸和50份甲苯溶剂的混合物，充分搅拌后再滴加140份2.0％稀盐酸水溶液，充分搅拌后分离出上层有机相。将有机相充分水洗至中性，然后干燥，过滤，蒸除甲苯，得到所述硅芳炔树脂。
通过凝胶色谱法(GPC，流动相为THF)对所述硅芳炔树脂进行测试，得到数均分子量为3000，以下实施例中简称为PSA3000。
制备例3
一种硅芳炔树脂，具体为硅联苯炔树脂，结构式如下：
Figure BDA0003421641220000151
制备方法包括如下步骤：
在充满氮气的反应釜中加入3.5份镁粉(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)和40份THF溶剂，在室温下搅拌并滴加13.5份溴乙烷(化学纯，上海国药集团化学试剂有限公司)和40份THF的混合溶液，滴加完成后于50℃保温1h；然后在冰水冷浴条件下，滴加12份对二乙炔基联苯(梯希爱(上海)提供)和40份THF溶剂的混合物，滴加完毕后，于65℃保温1h；再次冷却，在冰水冷浴条件下滴加5.5份二氯二甲基硅烷(化学纯，浙江新安化工集团有限公司，蒸馏后使用)和40份THF的混合物，滴加完毕后分别于40℃和70℃保温2h。反应完成后，蒸除反应物中的THF，并于冰水冷浴条件下滴加7.2份冰醋酸和50份甲苯的混合物，充分搅拌后再滴加140份2.0％稀盐酸水溶液，充分搅拌后分离出上层有机相。将有机相充分水洗至中性，然后干燥，过滤，蒸除甲苯，得到所述硅芳炔树脂。
通过凝胶色谱法(GPC，流动相为THF)对所述硅芳炔树脂进行测试，得到数均分子量为3500，以下实施例中简称为PSA3500。
本发明以下实施例及对比例中所涉及的实验材料包括：
(1)烯烃类聚合物
Ricon100，丁二烯-苯乙烯共聚物，数均分子量Mn约4500，购自克雷威利
B3000，聚丁二烯，Mn约3000，购自日本曹达
A1535，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，Mn约20万，购自科腾；
A1536，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，Mn约8.8万，购自科腾；
G1652，氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，Mn约5.8万，购自科腾；
(2)马来酰亚胺树脂
BMI-70，双马来酰亚胺树脂，购自日本K.I化学公司；
BMI-50P，多马来酰亚胺树脂，购自日本K.I化学公司；
(3)交联剂
TAICROS，三烯丙基异三聚氰酸酯，购自赢创；
BVPE，p,p'-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷，购自临川化工；
DVB，二乙烯基苯，购置阿拉丁化学试剂；
(4)引发剂
Perkadox BC-FF，过氧化二异丙苯，购自诺力昂；
(5)无机填料
DQ2028L，球型硅微粉，中值粒径D50约3.0μm，购自江苏联瑞；
SC2300-svj，球型硅微粉，中值粒径D50约0.5μm，购自日本雅都玛；
(6)阻燃剂
BT-93w，添加型溴化阻燃剂，购自雅宝；
XP7866，添加型含磷阻燃剂，购自雅宝。
实施例1
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：20份硅芳炔树脂PSA3000，40份烯烃类聚合物Ricon100，5份烯烃类聚合物A1535，5份烯烃类聚合物A1536，30份马来酰亚胺树脂BMI-70。
所述树脂组合物用于覆金属箔层压板的制备，具体方法如下：
(1)将树脂组合物与50份甲苯混合后充分分散，得到胶液；
(2)取平整光洁、型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于150℃烘烤5min制得预浸料；
(3)将6张预浸料叠合，在其上下两面覆上35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min，得到所述覆金属箔层压板。
实施例2
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：50份硅芳炔树脂PSA1200，25份烯烃类聚合物Ricon100，5份烯烃类聚合物A1535，10份烯烃类聚合物G1652，10份马来酰亚胺树脂BMI-50P，8份无机填料DQ2028L。
所述树脂组合物用于覆金属箔层压板的制备，具体方法与实施例1相同，得到所述覆金属箔层压板。
实施例3
一种树脂组合物，以重量份计包括如下组分：20份硅芳炔树脂PSA3000，40份烯烃类聚合物Ricon100，5份烯烃类聚合物A1535，5份烯烃类聚合物A1536，30份马来酰亚胺树脂BMI-70，20份交联剂TAICROS，0.5份引发剂Perkadox BC-FF，90份无机填料DQ2028L，60份阻燃剂BT-93w。
所述树脂组合物用于覆金属箔层压板的制备，具体方法如下：
(1)将树脂组合物、50份丁酮和100份甲苯混合后充分分散，然后加入无机填料和阻燃剂，经过高速剪切乳化后得到胶液；
(2)取平整光洁、型号为2116的E型玻璃纤维布均匀浸渍上述胶液，在鼓风烘箱中于150℃烘烤5min制得预浸料；
(3)将6张预浸料叠合，在其上下两面覆上35μm铜箔，于真空热压机中在3MPa压力和220℃温度下压制90min，得到所述覆金属箔层压板。
实施例4～11，对比例1～3
一种树脂组合物，其组分及其含量如表1和表2所示；表1和表2中的各组分的用量单位均为“份”。
表1
Figure BDA0003421641220000181
表2
Figure BDA0003421641220000191
将上述树脂组合物按照实施例3中的方法制成覆金属箔层压板，并对其性能进行测试，测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度Tg：使用动态热机械分析仪(DMA)，按照标准IPC-TM-6502.4.24中规定的DMA测试方法进行测定；
(2)热分解温度Td：使用热失重分析TGA进行测试，具体按照标准IPC-TM-6502.4.24.6中规定的方法进行；
(3)剥离强度PS：在室温下将每毫米铜箔剥离覆铜板所需的拉力，按照标准IPC-TM-650 2.4.8中规定的“接收态”实验条件，测试金属盖层的剥离强度；
(4)介电常数Dk和介电损耗因子Df：10GHz使用谐振腔法(SPDR)法测定，按照标准IPC-TM-650 2.5.5.5中规定的方法进行；
(5)热膨胀系数CTE：采用静态热分析仪TMA进行测试，具体按照标准IPC-TM-6502.4.24中规定的方法进行；CTE和50～260℃热膨胀比例都是在层压板样品的长度方向上测量得到的值；
(6)热应力：将5cm×5cm的覆铜板在288℃中浸锡，观察分层或起泡时间，小于10min则记为fail；
(7)样品板表观：蚀刻铜箔后，目测板材平整度，是否有沟壑，流胶不良等，并测试板材厚度均匀性。
测试结果如表3所示：
表3
Figure BDA0003421641220000201
Figure BDA0003421641220000211
根据表3的性能测试数据可知，相较于对比例1、2和3，本发明提供的树脂组合物用于制备覆金属箔层压板，其玻璃化转变温度为190～260℃，热分解温度达到370～420℃，剥离强度为0.6～0.8N/mm，热膨胀系数低至1.3～1.7％，介电常数≤4.1(10GHz)，介电损耗因子≤0.0043(10GHz)，288℃耐浸焊时间＞10min，热应力好，板材表观平整均匀，具有优异的粘接性能、耐热性、介电性能和低热膨胀系数，能够充分满足高频电路基板的性能要求。
对比例1与实施例3对比，缺少硅芳炔树脂，Tg和Td相对较低，且耐热应力能力不足；对比例2与实施例11对比，缺少烯烃类聚合物，Tg和Td较高，但介电性能明显劣化，板材整体偏脆，粘结性能不足；对比例3与实施例11对比例，缺少马来酰亚胺树脂，前期反应较慢，树脂流动过度，压板厚度不均匀，且粘结性能不足，PS过低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物及包含其的预浸料、覆金属箔层压板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以重量份计包括如下组分：以硅芳炔树脂、烯烃类聚合物和马来酰亚胺树脂的重量份之和为100份计，硅芳炔树脂3～60份、烯烃类聚合物5～95份和马来酰亚胺树脂3～60份。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述硅芳炔树脂具有如式I所示结构：
Figure FDA0003421641210000011
其中，n选自1～50的整数；
R1、R2各自独立地选自氢、C1～C6直链或支链烷基、C3～C6环烷基；
Ar选自
Figure FDA0003421641210000012
虚线代表基团的连接位点；
M选自单键、O、S、C1～C5直链或支链亚烷基；
R3、R4各自独立地选自卤素、C1～C5直链或支链烷基；
m1、m3各自独立地选自0～4的整数；
m2选自0～6的整数；
优选地，所述R1、R2各自独立地选自C1～C3直链或支链烷基；
优选地，所述Ar为
Figure FDA0003421641210000013
优选地，所述硅芳炔树脂的数均分子量为200～8000，进一步优选为400～4000，更进一步优选为500～3500。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述烯烃类聚合物的聚合单体包括丁二烯、异戊二烯、马来酸酐化二烯、二乙烯基苯、苯乙烯、含双环戊二烯基烯、含芴基烯、含联苯基烯或含萘基烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述烯烃类聚合物为未接枝烯烃类聚合物和/或接枝改性烯烃类聚合物；
优选地，所述接枝改性烯烃类聚合物的接枝基团包括羟基、马来酸酐基或甲基丙烯酸酯基中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述烯烃类聚合物的数均分子量为1000～500000；
优选地，所述烯烃类聚合物包括低分子量烯烃类聚合物和高分子量烯烃类聚合物的组合；所述低分子量烯烃类聚合物的数均分子量为1000～10000，所述高分子量烯烃类聚合物的数均分子量为100000～500000；
优选地，所述烯烃类聚合物中高分子量烯烃类聚合物的质量百分含量为1～40％。
4.根据权利要求1～3任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺树脂的分子结构中包含至少两个马来酰亚胺官能团；
优选地，以所述硅芳炔树脂、烯烃类聚合物和马来酰亚胺树脂的重量份之和为100份计，所述硅芳炔树脂的重量份为20～50份；
优选地，以所述硅芳炔树脂、烯烃类聚合物和马来酰亚胺树脂的重量份之和为100份计，所述马来酰亚胺树脂的重量份为10～30份。
5.根据权利要求1～4任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以重量份计还包括0.01～10份引发剂；
优选地，所述引发剂包括过氧化物、偶氮类化合物、联枯或聚联枯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述过氧化物包括过氧化二枯基、叔丁基过氧化异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化氢对孟烷，1,1-双(叔戊基过氧)环己烷、过氧化氢二异丙基苯、过氧化苯甲酰或过氧化苯甲酰衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述偶氮类化合物包括偶氮二异丁腈；
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括5～60份交联剂；
优选地，所述交联剂为分子结构中含有至少两个不饱和键的化合物；
优选地，所述交联剂包括三烯丙基异氰脲酸酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、含有至少两个双键的联苯、双环戊二烯、含有至少两个双键的萘类化合物、p,p'-二乙烯基-1,2-二苯基乙烷或二乙烯基苯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括10～80份阻燃剂；
优选地，所述阻燃剂选自无机阻燃剂、卤系有机阻燃剂、磷系有机阻燃剂、氮系有机阻燃剂或含硅有机阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以重量份计还包括5～150份无机填料；
优选地，所述无机填料的粒径为0.01～30μm，进一步优选为0.1～15μm；
优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括0.01～7份硅烷偶联剂。
7.一种树脂膜，其特征在于，所述树脂膜是将如权利要求1～6任一项所述的树脂组合物涂覆在离型材料上经过干燥和/或半固化制得。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料，以及附着于所述增强材料上的如权利要求1～6任一项所述的树脂组合物；
优选地，所述增强材料包括石英布、石英玻璃混纺布、玻纤布、玻纤纸或无纺布中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔；
优选地，所述金属箔为铜箔。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料或如权利要求9所述的覆金属箔层压板。
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