CN113121999A - 一种树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板 - Google Patents

一种树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板，以所述树脂组合物中A、B、C和D的总重量为100％计，所述树脂组合物包括如下组分：(A)马来酰亚胺树脂15～40％，(B)端基含双键的苯并噁嗪树脂10～20％，(C)聚苯醚树脂5～40％，(D)碳氢类化合物10～40％；所述双马来酰亚胺树脂中包括含有茚单元的马来酰亚胺树脂。本发明选用特定结构的马来酰亚胺，配合苯并噁嗪和聚苯醚树脂以及碳氢类化合物，使得组合物在溶剂中的溶解性好，相容性好，使得其固化物实现较高的Tg，较低CTE，高温模量较高，提高粘结性，而且介电常数和介电损耗可达到较低的水平，可在薄型HDI，载板，高速方面应用，具有广阔的应用前景。

Description

一种树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，涉及一种树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
随着5G技术及HDI(高密度互联)技术的发展，对覆铜板的要求越来越高，特别是要求进一步降低DK和Df，提高薄板尺寸稳定性，降低XY-CTE和提高模量，同时也对半固化片的流动性及填胶性能，以及高多层耐热性要求越来越高，一般的覆铜板已无法满足这些综合要求。
CN109796745A公开了一种树脂组合物，包含交联剂、其预聚物或其组合，以及第一含不饱和键树脂，其中，所述交联剂包含
Figure BDA0002351734100000011
所示结构的单体、其寡聚物、其聚合物或其组合，其中，X各自独立代表含有双键的官能基团或氢，且各X不同时为氢。但是其固化物的玻璃化转变温度有待进一步提高，介电常数和介电损耗有待进一步降低。
CN105073836A公开了一种基于苯二甲基双马来酰亚胺的可固化混合物，包括：1-98重量％式(I)的间苯二甲基双马来酰亚胺、1-98重量％聚酰亚胺组分和1-98重量％共聚单体组分。该可固化混合物具有低熔点、在最低可能的温度具有低粘度，但是其并未关注耐热性的提高以及介电常数和介电损耗的降低等。
CN104845363A公开了一种无卤树脂组合物，所述包含：(A)烯丙基改性苯并噁嗪树脂，40～80重量份；(B)碳氢树脂，10～20重量份；(C)烯丙基改性聚苯醚树脂，10～40重量份；(D)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂，10～20重量份；(E)引发剂，0.01～3重量份；(F)填料，10～100重量份；及(G)含磷阻燃剂，0～80重量份。用所述无卤树脂组合物制成的预浸料和层压板，其具有较低的介电常数和介电损耗正切值，但是其玻璃转化温度有待进一步提高。
因此，如上所述现有技术中并不能在满足具有较高玻璃化转变温度，较低的介电常数和介电损耗的同时，保证薄板尺寸稳定性更好，薄型料半固化片流动性和填胶性更好，CTE更低，耐热性更好。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种树脂组合物，以所述树脂组合物中A、B、C和D的总重量为100％计，包括如下组分：
Figure BDA0002351734100000021
所述马来酰亚胺树脂中包括含有茚单元的马来酰亚胺树脂。
本发明针对现有覆铜板性能的不足，开发了新覆铜板体系，即通过使用含有茚单元的马来酰亚胺树脂，从而开发出较高Tg，DK和Df相对较低，薄板尺寸稳定性更好，薄型料半固化片流动性和填胶性更好，CTE相对更低，高多层耐热性也较好的覆铜板，并可以在封装，HDI和高速和高多层方面应用。
在本发明中选用特定结构的马来酰亚胺，其在非极性的溶剂中溶解性好，不需要加热改性，而且与苯并噁嗪和聚苯醚树脂以及碳氢类化合物相容性较好，同时，多官能团的助交联剂和多官能团的碳氢类化合物提高了交联密度，使产品具有更高Tg，更低CTE，更高模量，以及低的介电常数和介电损耗。同时通过使用部分含双键的苯并噁嗪，可以代替部分PPO用量，既降低了成本，又提高了Tg和粘结性，以及降低了CTE，DK和Df性能仍能保持较低水平。
在本发明中，所述组分(A)含有茚单元的马来酰亚胺树脂具有如下结构：
Figure BDA0002351734100000031
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C4的烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基等)。
在本发明中，含有茚单元的马来酰亚胺树脂在非极性溶剂中溶解好，不用加热和预聚，与PPO和碳氢类化合物等相容性好，而且介电性能较好，CTE较低。
在本发明的树脂组合物中，所述马来酰亚胺的含量可以为15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％。在本发明中，如果组合物中马来酰亚胺的含量低于15％，则CTE相对较大，如果其含量高于40％，则剥离强度有所下降。
优选地，所述含有茚单元的马来酰亚胺树脂占所述马来酰亚胺树脂重量的10-100％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、90％或100％。
优选地，所述含有茚单元的马来酰亚胺树脂占所述马来酰亚胺树脂重量的50-100％，例如50％、55％、58％、60％、63％、65％、68％、70％、75％、80％、90％或100％。这样可以获得Tg，剥离强度，DK、Df和耐热性能优异的树脂组合物。
优选地，所述马来酰亚胺树脂中还包括除含有茚单元的马来酰亚胺树脂以外的其它马来酰亚胺树脂，例如双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷化合物(BMI-70、K.IKasei Co.,Ltd.制造)，2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷化合物(BMI-80、K.I Kasei Co.,Ltd.制造)，N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚。
优选地，所述树脂组合物中还包括三官能团、四官能团或更多团能官的马来酰亚胺；例如包括聚苯基甲烷多马来酰亚胺化合物(BMI-2300、大和化成株式会社制造)，多官能的联苯结构的马来酰亚胺(MIR-3000，日本化药株式会社制造)等。
在本发明的树脂组合物中，所述端基含双键的苯并噁嗪树脂的含量可以为10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％或20％，在本发明中，如果组合物中端基含双键的苯并噁嗪树脂的含量低于10％，则剥离强度偏低，如果其含量高于20％，则介电性能变差。
优选地，苯并噁嗪树脂可以是苯酚苯胺型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、双酚A型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯甲烷型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、含双键苯并噁嗪树脂、氰酸酯改性苯并噁嗪树脂、含乙炔基苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂,芴基苯并噁嗪中的一种或两种以上的混合物。
在本发明的树脂组合物中，所述聚苯醚树脂的含量可以为5％、8％、10％、13％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％，如果组合物中聚苯醚树脂的含量低于5％，则介电性能明显变差，如果其含量高于40％，则剥离强度明显变差。
优选地，所述聚苯醚树脂的数均分子量为500-10000g/mol，例如500g/mol、700g/mol、800g/mol、1000g/mol、1300g/mol、1500g/mol、2000g/mol、2500g/mol、3000g/mol、4000g/mol、5000g/mol、6000g/mol、7000g/mol、8000g/mol、9000g/mol或10000g/mol，优选800～8000g/mol，进一步优选1000～4000g/mol。
在本发明中，所述碳氢类化合物选自聚丁二烯、聚丁二烯与苯乙烯的共聚物、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂、端羟基改性的聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的丁二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的丁二烯与苯乙烯共聚物、乙烯基聚丁二烯，丙烯酸酯改性聚丁二烯，环氧改性聚丁二烯，聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或它们的混合物。
在本发明的树脂组合物中，所述碳氢类化合物的含量可以为10％、13％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、32％、35％、38％或40％，如果组合物中碳氢类化合物的含量低于10％，则介电性能变差，Tg变低，如果其含量高于40％，则剥离强度明显变差。
优选地，本发明所述的树脂组合物中还包括助交联剂。
优选地，所述助交联剂选自三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的混合物。
在本发明中，以所述树脂组合物中A、B、C和D的总重量为100％计，所述助交联剂含量为0-20％，且不包括0，例如可以为0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。
在本发明中，所述助交联剂可与PPO或其它含双键的物质反应，提高交联密度，从而可以提高Tg和力学等性能。
优选地，本发明所述的树脂组合物中还包括碳氢交联剂。
优选地，所述碳氢交联剂为含有乙烯基的多官能团化合物，优选三乙烯基苯、三乙烯基氢化苯或三乙烯基胺中的任意一种。
优选地，以所述树脂组合物中A、B、C和D的总重量为100％计，所述碳氢交联剂含量为0-20％，且不包括0，例如可以为0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、8％、10％、12％、15％、18％或20％。
优选地，本发明所述的树脂组合物中还包括阻燃剂，所述阻燃剂优选含磷阻燃剂或含溴阻燃剂。
优选地，所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、磷腈化合物、含磷酚醛、磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含溴阻燃剂选自四溴双酚A、六溴环十二烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、溴化聚苯乙烯、八溴联苯醚或五溴甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，以所述树脂组合物中A、B、C和D的总重量为100％计，所述阻燃剂含量为0-10％，且不包括0，例如可以为0.5％、0.8％、1％、2％、3％、5％、8％或10％。
优选地，所述树脂组合物还包括过氧化物类引发剂，所述过氧化物类引发剂优选过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二月桂酰、过氧化新葵酸异丙苯酯、过氧化新葵酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮和过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物。
优选地，以所述树脂组合物中A、B、C和D的总重量为100％计，所述过氧化物类引发剂含量为0.1-3％；
优选地，所述树脂组合物还包括无机填料；
优选地，所述无机填料选自选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。
在本发明中，以所述树脂组合物的总重量为100％计，所述无机填料在所述树脂组合物中的含量为10-60％，例如10％、13％、15％、18％、20％、23％、25％、28％、30％、33％、35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、53％、55％、58％或60％。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤热固性树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
另一方面，本发明提供一种树脂胶液，所述树脂胶液是将如上所述的无卤热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
优选地，所述树脂胶液的固含量60％-75％，例如60％、63％、65％、68％、70％、72％、75％等。
另一方面，本发明提供一种预浸料，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的无卤热固性树脂组合物。
另一方面，本发明提供一种树脂膜，所述树脂膜由如上所述的树脂组合物经烘烤加热后半固化而成。
另一方面，本发明提供一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔是将如上所述的树脂组合物涂覆于铜箔上，并经由高温加热形成半固化态而得到。
另一方面，本发明提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板含有至少一张如上所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
在本发明中，所述覆金属箔层压板可经过加热加压成形而制得。即，本发明的印制电路用覆金属箔层压板包括通过加热和加压使一张或一张以上的预浸料粘合在一起而制成的层压板，以及粘合在层压板一面或两面以上的金属箔。
示例性的覆金属箔层压板是使用上述的预浸料1片和2片0.5盎司(18μm厚度)的金属箔叠合在一起，通过热压机层压，从而压制成双面覆金属箔的层压板。所述的层压须满足以下要求：①层压的升温速率通常在料温80～120℃时应控制在1.5～2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在120～150℃施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在180～210℃，并保温90min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印刷电路板包括如上所述的覆金属箔层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明中选用特定结构的马来酰亚胺，配合苯并噁嗪和聚苯醚树脂以及碳氢类化合物，使得组合物在溶剂中的溶解性好，相容性好，使得其固化物实现较高的Tg，较低CTE，高温模量较高，提高粘结性，而且介电常数和介电损耗可达到较低的水平，可在薄型HDI，载板，高速方面应用，具有广阔的应用前景。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1-6以及比较例1-4
在所述实施例以及比较例中使用的原料如下：
(A)含有茚单元的马来酰亚胺树脂A：取代基R1和R2都为H，其它取代基也为H，开发品，暂无牌号，东材科技
(B)含有茚单元的马来酰亚胺树脂B：即本发明中含有茚单元的马来酰亚胺树脂的结构中R1，R2都为CH3，其它取代基都为H，开发品，暂无牌号，东材科技
(C)马来酰亚胺BMI-80：日本K.I.公司
(D)含双键苯并噁嗪8298:Huntsman
(E)含双键苯并噁嗪5021:科龙
(F)不含双键苯并噁嗪8290:Huntsman
(G)聚苯醚SA9000:Sabic
(H)过氧化物DCP:上海高桥
(I)碳氢化合物Ricon100:Cray Vallery
(J)三烯丙基异氰脲酸酯：华星公司
(K)碳氢交联剂三乙烯基氢化苯：美国赢创
(L)含溴阻燃剂BT-93W:美国雅宝
(M)球硅DQ1028L：江苏联瑞
实施例1-5中树脂组合物的组分配方分别如表1所示(其中各组分的用量以重量百分比计)，利用这些无卤树脂组合物制备得到覆铜板，其制备方法如下：按表1的配方，分别将含茚马来酰亚胺树脂先用甲苯溶解，和/或BMI-80用MEK或甲苯溶解，再加含双键的苯并噁嗪8298(Huntsman产品)或5021(科龙产品)，之后按配方比例增加其它组份，如PPO(SA9000)(先用一定量的甲苯溶解)，三烯丙基化合物，阻燃剂，过氧化物料，碳氢(先用一定量的甲苯溶解)，碳氢交联剂，无机填料(DQ1028L)等，分别得到配方1～5。之后用2116电子级玻纤布上胶和烘片，得到适合树脂含量的半固化片，并按8张2116半固化片和5张2116半固化片叠起来，两个叠层上下都各放一张覆铜板专用的电解铜箔，再用高温压机在210℃/90min进行固化层压，得到两张不同厚度的覆铜板。其中，8张2116半固化片压出的板，介厚在1.0mm左右，此张板主要测试DKDf外的一些基本性能，5张2116半固化片压出的板，介厚在0.64mm左右，只测试DK、Df性能。
对如上制备得到的覆铜板进行性能测试，测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度(Tg)：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定；
(2)模量：使用DMA测试，按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA测试方法进行测定；
(3)热膨胀系数(CTE)：按照IPC-TM-650 2.4.24C所规定的CTE测试方法进行测定；
(4)介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)：按照IPC-TM-6502.5.5.13的方法进行测试，测试频率为10GHz；
(5)抗剥离强度：按照IPC-TM-650 2.4.8所规定的抗剥离强度测试方法进行测定；
(6)耐热裂时间(T-288)：用TMA仪，按照IPC-TM-650 2.4.24.1所规定的T-288测试方法进行测定；
(7)PCT：按IPC标准方法，测试条件为105KPa/60min，288℃极限；
覆铜板的性能测试结果如表2所示。
表1实施例组合物配方(固体重量比)
Figure BDA0002351734100000111
表2覆铜板性能
Figure BDA0002351734100000112
Figure BDA0002351734100000121
根据表2的测试结果可以看出，
实施例1-5具有较好的综合性能，如较高的Tg，较低的Z-CTE、DK、Df，同时T-288和PCT等耐热和耐湿热性能也正常。
实施例5相对实施例1，主要是两种不同取代基的含茚马来酰亚胺配方对比，可以看出，不同取代基的含茚马来酰亚胺的配方的整体性能接近，仅在部分指标上会有较小幅的变化，如DK、Df、PS等。
比较例1与实施例4相比，主要是不用含茚的马来酰亚胺，整体性能变差，不单基本的耐热性和PCT较差，包括Tg，Z-CTEDK、Df都明显变差了。
比较例2，明显减少了含茚马来酰亚胺的用量，提高了8298的用量，整体性能也明显变差了，特别是DK、Df变化较大。
比较例3与实施例1比，不使用碳氢，对DK、Df有明显的影响，即介电性能变差了，耐热和PCT等基本性能也不理想。
比较例4与实施例4相比，苯并噁嗪不含双键，结果PS和耐热，PCT等基本性能变差，介电性能也变差了。
比较例5与实施例1相比，不含聚苯醚，结果对介电性能有明显影响，也影响了耐热和PCT等基本性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物及使用它的预浸料、层压板和印制电路板，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，以所述树脂组合物中A、B、C和D的总重量为100％计，包括如下组分：
Figure FDA0002351734090000011
所述马来酰亚胺树脂中包括含有茚单元的马来酰亚胺树脂。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述组分(A)含有茚单元的马来酰亚胺树脂具有如下结构：
Figure FDA0002351734090000012
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7独立地选自氢、C1-C4的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述含有茚单元的马来酰亚胺树脂占所述马来酰亚胺树脂重量的10-100％；
优选地，所述含有茚单元的马来酰亚胺树脂占所述马来酰亚胺树脂重量的50-100％；
优选地，所述马来酰亚胺树脂中还包括双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯)甲烷化合物，2,2'-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷化合物，N,N'-(亚甲基二苯基)双马来酰亚胺；
优选地，所述树脂组合物中还包括三官能团、四官能团或更多团能官的马来酰亚胺；
优选地，所述树脂组合物中还包括聚苯基甲烷多马来酰亚胺化合物或多官能的联苯结构的马来酰亚胺；
优选地，所述碳氢类化合物选自聚丁二烯、聚丁二烯与苯乙烯的共聚物、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂、端羟基改性的聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的丁二烯与苯乙烯共聚物、丙烯酸酯改性的丁二烯与苯乙烯共聚物、乙烯基聚丁二烯，丙烯酸酯改性聚丁二烯，环氧改性聚丁二烯，聚丁二烯和苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或它们的混合物；
优选地，所述树脂组合物中还包括助交联剂；
优选地，所述助交联剂选自三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、二乙烯基苯或多官能丙烯酸酯中的任意一种或至少两种的混合物；
优选地，以所述树脂组合物中A、B、C和D的总重量为100％计，所述助交联剂含量为0-20％，且不包括0；
优选地，所述树脂组合物中还包括碳氢交联剂；
优选地，所述碳氢交联剂为含有乙烯基的多官能团化合物，优选三乙烯基苯、三乙烯基氢化苯或三乙烯基胺中的任意一种；
优选地，以所述树脂组合物中A、B、C和D的总重量为100％计，所述碳氢交联剂含量为0-20％，且不包括0；
优选地，所述树脂组合物中还包括阻燃剂，所述阻燃剂优选含磷阻燃剂或含溴阻燃剂；
优选地，所述含磷阻燃剂选自三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、磷腈化合物、含磷酚醛、磷酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含溴阻燃剂选自四溴双酚A、六溴环十二烷、十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、溴化聚苯乙烯、八溴联苯醚或五溴甲苯中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，以所述树脂组合物中A、B、C和D的总重量为100％计，所述阻燃剂含量为0-10％，且不包括0；
优选地，所述树脂组合物还包括过氧化物类引发剂，所述过氧化物类引发剂优选过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰、过氧化新葵酸异丙苯酯、过氧化新葵酸叔丁酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二碳酸酯十六酯、过氧化二碳酸酯十四酯、二特戊己过氧化物、二异丙苯过氧化物、双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧化己炔、二异丙苯过氧化氢、特戊基过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化碳酸酯-2-乙基己酸叔丁酯、叔丁基过氧化碳酸-2-乙基己酯、4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化甲乙酮和过氧化环己烷中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，所述树脂组合物还包括无机填料；
优选地，所述无机填料选自选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物；
优选地，以所述树脂组合物总重量为100％计，所述无机填料在所述树脂组合物中的含量为10-60％。
4.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-3中任一项所述的无卤热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到；
优选地，所述树脂胶液的固含量60％-75％。
5.一种预浸料，包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-3中任一项所述的无卤热固性树脂组合物。
6.一种树脂膜，其特征在于，所述树脂膜由权利要求1-3任一项所述的树脂组合物经烘烤加热后半固化而成。
7.一种涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔是将权利要求1-3任一项所述的树脂组合物涂覆于铜箔上，并经由高温加热形成半固化态而得到。
8.一种层压板，其特征在于，其包括至少一张如权利要求5所述的预浸料。
9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板含有至少一张如权利要求5所述的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印刷电路板包括如权利要求9所述的覆金属箔层压板。
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