JPH0643646A - フォトレジスト組成物 - Google Patents

フォトレジスト組成物

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JPH0643646A
JPH0643646A JP19848992A JP19848992A JPH0643646A JP H0643646 A JPH0643646 A JP H0643646A JP 19848992 A JP19848992 A JP 19848992A JP 19848992 A JP19848992 A JP 19848992A JP H0643646 A JPH0643646 A JP H0643646A
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JP
Japan
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indene
photoresist composition
maleimide
soluble polymer
copolymer
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JP19848992A
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English (en)
Inventor
Norihide Enomoto
本 憲 秀 榎
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JFE Steel Corp
Original Assignee
Kawasaki Steel Corp
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Abstract

(57)【要約】 【目的】紫外線を用いたリソグラフィに使用する新規な
フォトレジスト組成物の提供。特に、遠紫外線(DU
V)によるサブミクロンのリソグラフィが可能であり、
また現像後に行う170℃以上でのプラズマ・エッチン
グ、スパッタリング、イオン注入等の高温処理時にも像
のゆがみがないフォトレジスト組成物の提供。 【構成】インデンとマレイミドとからなる、あるいは重
合成分: (A)インデン 70〜99重量%、(B)スチレ
ン 0.5から29.5重量%、および(C)α−
メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、
トリメチルスチレン、メチルインデン、クマロンおよび
ジシクロペンタジエンよりなる群より選ばれる少なくと
も1つまたは2つ以上の合計0.5〜29.5重量%か
らなるインデンを主成分としたナフサ油の重合成分とマ
レイミドとからなるアルカリ可溶性ポリマーと、そのア
ルカリ可溶性ポリマーを、紫外線への露光により交差結
合させるのに十分な量のビスアジド増感剤とからなるフ
ォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】遠紫外線放射に感受性を有してお
りしかもアルカリ溶解性であるインデンとマレイミドか
ら得られるポリマーあるいはインデンを主成分とする重
合成分とマレイミドから得られるポリマーを基材とする
フォトレジストに関するものである。
【0002】
【従来の技術】半導体工業では1ミクロン、またはサブ
ミクロンの形状寸法性に対する要求が急速に高まってい
る。ステップ・アンド・リピート露出装置を用いた多層
レジスト(MLR)技術により、サブミクロンの像が得
られるが、この処理は長時間を要し、高価である。費用
効率の最もよい方法は投影プリンタを用いて中波長紫外
線(MUV)または遠紫外線(DUV)により作像する
単層レジストがある。DUVを適応する場合は樹脂に対
してさらに制限が加わる。ノボラック樹脂などのMUV
リソグラフィ(300〜400nm)用の従来のポジ型
レジスト用の樹脂は300nm未満の波長に対し、光学
密度が高いためDUV(200〜300nm)には使用
が不可能である。
【0003】特開昭63−167351号公報ではスチ
レンとマレイミドから得られる樹脂とビスアジド増感剤
からなるフォトレジスト組成物を提案している。この組
成物はDUVに対する感光特性が良好であり、微細なレ
ジストパターンを描くことができる。
【0004】
【発明が解決しようとする問題点】しかしながらサブミ
クロンのレジストパターンの作製では、ベース樹脂であ
るスチレン−マレイミド共重合体のガラス転移温度(T
g)が170℃程度であり、170℃付近でのプラズマ
・エッチング、スパッタリング、イオン注入等の高温処
理時に僅かに変形し解像度が低下するという問題があっ
た。
【0005】そこで、本発明の目的は、紫外線を用いた
リソグラフィに使用する新規なフォトレジスト組成物を
提供することにある。すなわちDUVによるサブミクロ
ンのリソグラフィが可能であり、また現像後に行う17
0℃以上でのプラズマ・エッチング、スパッタリング、
イオン注入等の高温処理時にも像のゆがみがないフォト
レジスト組成物を提供する。
【0006】
【問題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
を解決するためスチレン−マレイミド共重合体に代わ
り、しかもフォトレジスト材として使用可能な高耐熱性
の樹脂を種々検索した。種々の検討の後、アルカリ可溶
性であり、かつ高耐熱性のインデンとマレイミドとの共
重合体をビスジアジド化合物と組み合わせたフォトレジ
スト組成物を試作したところ、DUVによるサブミクロ
ンのリソグラフィが可能である上、驚くべきことに現像
後に行うプラズマ・エッチング、スパッタリング、イオ
ン注入等の処理を170℃以上の高温で行えることを見
いだし、本発明に至った。
【0007】すなわち、インデンとマレイミドとの共重
合体は耐熱性に優れた共重合体であり、熱的に390℃
まで安定であり、さらに、インデンとマレイミドとの共
重合体のガラス転移温度(Tg)は、245℃と非常に
良好な耐熱性を有するため、これをベース樹脂とするフ
ォトレジスト組成物が、現像後に行う170℃以上での
プラズマ・エッチング、スパッタリング、イオン注入等
の高温処理時にも像のゆがみが発生しないことを発見し
た。
【0008】本発明はインデンとマレイミドからなるア
ルカリ可溶性ポリマーと、そのポリマーを紫外線に露光
して交差結合させるのに十分な量のビスアジド増感剤か
らなるフォトレジスト組成物を提供する。
【0009】さらに、重合成分: (A)インデン 60〜99重量%、(B)スチレン
0.5から29.5重量%、および(C)α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ
メチルスチレン、メチルインデン、クマロンおよびジシ
クロペンタジエンよりなる群より選ばれる少なくとも1
つの合計0.5〜29.5重量% (但し、(A)+(B)+(C)の合計は100重量
%)からなるインデンを主成分としたナフサ油の重合成
分とマレイミドとのアルカリ可溶性ポリマーと、前記ポ
リマーを紫外線に露光して交差結合させるのに十分な量
のビスアジド増感剤とからなるフォトレジスト組成物を
提供する。
【0010】また、前記ビスアジド増感剤が、3,3′
−ジアジドベンゾフェノン、3,3′−ジアジドジフェ
ニルスルフォン、4,4′−ジアジドジフェニルスルフ
ィドの群から選ばれる少なくとも1つであるフォトレジ
スト組成物を提供する。
【0011】本発明のアルカリ可溶性ポリマーは、アル
カリ溶液に対して溶解性を有するポリマーで、インデン
とマレイミドとの共重合体、およびインデンを主成分と
したナフサ油の重合成分とマレイミドとの共重合体が使
用できる。好ましくは、数平均分子量が2500〜3
5,000とする。35,000超であると、アルカリ
に不溶解であり、2500未満であると、露光後の現象
時に露光によりアルカリ不溶としたはずの部分の溶出が
激しいため、解像度があがらない。
【0012】インデンとマレイミドとの共重合体は耐熱
性に優れた共重合体であり、熱的に390℃まで安定で
ある。さらに、インデンとマレイミドとの共重合体のガ
ラス転移温度(Tg)は、245℃と非常に良好な耐熱
性を有する。従って、インデンとマレイミドとの共重合
体をフォトレジスト組成物として用いることにより、現
像後に行う170℃以上でのプラズマ・エッチング、ス
パッタリング、イオン注入等の高温処理時にも像のゆが
みがない。
【0013】また、本発明ではインデンとマレイミドと
の共重合体に替え、インデンを主成分とするナフサ油の
重合成分とマレイミドとの共重合体を使用しても上記の
目的を達成できる。ナフサ油は石炭の乾留時に発生する
石炭系のナフサ油あるいは石油を熱分解処理し、製造さ
れる石油系のナフサ油があり、定圧での沸点が80℃〜
220℃の範囲の中性油である。本発明に使用可能なナ
フサ油は、ナフサ油に含有されている重合成分の組成が
下記(A)、(B)および、(C)からなるものならよ
い(但し、(A)+(B)+(C)の合計は100
%)。 (A)インデン 60〜99重量% (B)スチレン 0.5から29.5重量% (C)α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチル
スチレン、トリメチルスチレン、メチルインデン、クマ
ロンおよびジシクロペンタジエンよりなる群より選ばれ
る少なくとも1つの合計0.5〜29.5重量% さらに、ナフサ油中の重合成分の含量は、通常5〜80
重量%であるが蒸留等により約100%とすることもで
きる。
【0014】インデンを主成分としたナフサ油の重合成
分とマレイミドとの共重合体のガラス転移温度もナフサ
油の重合成分中のインデン含有量の低下に従い、低下す
るが、重合成分中インデンの含有量が60重量%以上で
あれば、インデンとマレイミドとの共重合体と同等の性
能を示す。
【0015】なお、インデンとマレイミドとは交互の共
重合体を形成するため、インデンとマレイミドは、1対
1モル比から大きく変化した単量体比率は製造時の収率
低下を招くため好ましくない。本発明に使用可能な重合
成分中インデンを主成分としたナフサ油の重合成分とマ
レイミドとの共重合体製造の場合もインデンとマレイミ
ドとの共重合体製造の場合と同様、ナフサ油の重合成分
とマレイミドは、1対1モル比から大きく変化した単量
体比率は製造時の収率低下を招くため好ましくない。
【0016】本発明の重合反応に使用可能なラジカル重
合開始剤は、開始剤の10時間半減温度が50℃から1
35℃の範囲であれば、使用可能であり、アゾ系重合開
始剤、過酸化物系重合開始剤のいずれでもよい。具体的
には、アゾイソブチロニトリル、パーヘキサ3M(日本
油脂株式会社製)、過酸化ベンゾイル、パーブチルO、
パーブチルIB(日本油脂株式会社製)等が挙げられ
る。本発明の共重合体を製造する際に使用するラジカル
重合開始剤の添加量は、本発明の共重合体に対して0.
01〜5重量%であるのが好ましい。
【0017】さらに、必要に応じて、メチルエチルケト
ン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、
トルエン、キシレン等の溶媒を適宜添加してもよい。ま
た、ナフサ油を使用した場合、特に溶媒を添加しなくて
もよい。
【0018】本発明に使用する共重合体の製造方法は、
インデンとマレイミドとを、またはインデンを主成分と
したナフサ油とマレイミドとを、ラジカル開始剤の存在
下、50〜140℃の温度範囲で重合させる。所望によ
り、重合反応時に、溶媒を加えてもよい。反応温度が5
0℃未満では、重合の反応速度が遅いため工業的に有利
ではない。また140℃超の場合は、生成した共重合体
の重合度が低いため、そのような反応温度で製造した共
重合体をフォトレジスト組成物として使用しても、露光
後の現像時に露光によりアルカリ不溶としたはずの部位
の溶出が激しいため、解像度があがらない。本発明に使
用する共重合体のこのましい分子量は数平均分子量で2
500〜35000の範囲である。
【0019】次に、本発明のフォトレジスト組成物につ
いて説明する。
【0020】本発明のフォトレジスト組成物は、前述の
アルカリ可溶性ポリマーとビスアジド増感剤を含有する
ものである。
【0021】本発明に使用するビスアジド増感剤には、
3,3′−ジアジドベンゾフェノン、4,4′−ジアジ
ドジフェニルスルフィド、3,3′−ジアジドジフェニ
ルスルホン等がよい。ビスアジド増感剤は、本発明のア
ルカリ可溶性ポリマーを紫外線に露光して交差結合させ
るのに十分な量で加える必要があり、好適な量は、本発
明の共重合体100重量部に対して、0.5〜5重量部
である。
【0022】さらに、必要に応じて、希釈剤、可塑剤等
の添加剤を加えてもよい。
【0023】希釈剤としては、ジグリム等の溶媒が挙げ
られる。好ましくは、本発明のアルカリ可溶性ポリマー
100重量部に対して、希釈剤を加えるのがよい。
【0024】また、可塑剤としては、アジピン酸ジオク
チル等が挙げられる。好ましくは、本発明のアルカリ可
溶性ポリマー100重量部に対して、可塑剤を0.01
〜20重量部加えるのがよい。
【0025】本発明のフォトレジスト組成物の製造方法
は、インデンとマレイミドとの共重合体あるいはナフサ
油の重合成分とマレイミドとの共重合体をジグリム中に
加えて数時間振盪あるいは他の方法で攪拌して溶解する
ことにより調製する。
【0026】次にビスアジド増感剤および他の添加剤を
添加し、混合物をさらに1時間、均質な溶液が得られる
まで攪拌する。得られた混合物を0.2ミクロンのフィ
ルターで濾過し、不溶物を除去する。濾過後の混合物を
フォトレジスト組成物とする。
【0027】本発明のフォトレジスト組成物を用いたコ
ーティングは下記方法によった。ただし、本方法は使用
例の1例を示しただけであり、本発明のフォトレジスト
組成物は本方法に限定されるものではない。
【0028】(フォトレジスト組成物のコーティング)
厚み5000Aの二酸化シリコン被膜を有する直径82
mmのシリコン・ウェハーを硫酸/硝酸浴で洗浄し、脱
イオン水ですすいだ後、空気乾燥を行う。その後、フレ
オンTF:HMDSが80:20の還流浴上に懸垂する
ことで接着促進処理を行う。次にウェハーの中心に2m
lの本発明のフォトレジスト組成物を塗り、4000r
pmで25秒回転させて、コーティングを行う。コーテ
ィング後、90℃で30分間焼付けを行い、タリステッ
プ(Talystep)測定で厚み1.0ミクロン程度の被膜が得
られる。
【0029】好ましい実施例では本発明のフォトレジス
ト組成物をコーティングしたウェハーに4.5重量%ポ
リビニルアルコール(PVA)水溶液によるコーティン
グを行い80℃で3分間焼き付けて、厚み1000Aの
PVA被膜により、本発明のフォトレジスト組成物の被
膜を被覆する。このPVA被膜は紫外線に対して透明で
あり、露光中に存在する酸素のバリアとして作用し、露
出領域の感度を高め、被膜が薄くなるのを最小にする。
このPVA層はフォトレジストの露出後、レジストの現
像中に塩基性の現像液で容易に除去することができる。
【0030】本発明のフォトレジスト組成物を、ビスア
ジド増感剤と供に紫外線、特に遠紫外線(200〜30
0nm)に総エネルギー量50〜500mJ/cm2
露光すると、紫外線に露出していた部分のアルカリ可溶
性のポリマーが交差結合をおこして画面に定着する。こ
れを、KOH等の市販の現像液に入れると紫外線に露出
していなかった部分が溶出し、鮮明なネガティブ像を得
ることができる。また、ポジティブ・フォトレジストの
場合、アルキル化工程により、本発明のインデン・マレ
イミド共重合体を修飾し、インデン・マレイミド・N−
メチルマレイミド三元重合体を形成する。上記のアルキ
ル化工程により、インデン・マレイミド共重合体の溶解
速度が、制御可能な方式で再現性良く減少する。これに
より、フォトレジストの現像中の工程管理が改善され
る。三元重合体を、紫外線ポジティブ光活性化合物と配
合して、アルカリ水溶液に可溶な、リソグラフィ特性が
改善されたポジティブ・フォトレジストが得られる。ま
た、紫外線に露出していなかった部分を現像液で除去し
た後、さらに、プラズマ・エッチング、スパッタリン
グ、イオン注入など、高温処理を行っても、像のゆがみ
のないネガティブ像を得ることができる。
【0031】
【実施例】以下に具体的に実施例を挙げて、本発明を説
明する。
【0032】(実施例1)内容量500mlのガラス製
重合釜(攪拌機付、水冷冷却機付)に反応溶媒のメチル
エチルケトン(MEK)を100ml仕込み、反応釜中
に少量の窒素ガスを流通させ、65℃の反応温度に保持
した。その後、MEK100mlにインデン(東京化成
(株)製、純度94%)61.7gとマレイミド48.
5gおよび重合開始剤のアゾイソブチロニトリル410
mgを溶解させた。この反応溶液を定量ポンプにより、
1時間で反応釜に送液した。その後、8時間、反応を続
け反応を完結させた。
【0033】反応終了後、反応液を1Lのヘキサンに注
ぎ、生成樹脂を沈殿分離した。吸引濾過にて樹脂を分離
し、真空乾燥後の樹脂収量は101.2g(収率95
%)であった。
【0034】(実施例2および3)反応溶媒、反応温
度、重合開始剤を表1に変えた以外は、実施例1と同様
の方法でインデンとマレイミドとの共重合体の製造を行
った。実施例1の結果を含め、表1に合成結果を示す。
【0035】 表1 実施例1〜3の製造条件と製造結果 ──────────────────────────────────── 重合開始剤 ─────────── 実施例 反応温度 反応溶媒 開始剤種 使用量 収 量 数平均 (℃) (g) 分子量 ──────────────────────────────────── 1 65 MEK アゾイソブチロ 0.41 101.2 28000 ニトリル 2 114 MIBK パーヘキサ3M 3.02 99.0 3200 3 80 MEK 過酸化ベンゾイル 1.21 102.2 8000 ──────────────────────────────────── 注)パーヘキサ3Mは、日本油脂 (株)製過酸化物重合
開始剤の商品名 MEK :メチルエチルケトン MIBK:メチルイソブチルケトン
【0036】(実施例4〜6)表2に示した組成のナフ
サ油を使用し、ナフサ油の重合成分とマレイミド48.
5gとの共重合体を製造した。製造方法は実施例1の製
造方法に従った。反応溶媒、反応温度、重合開始剤およ
び反応結果を表3に示す。
【0037】 表2 ナフサ油の組成及び使用量 ──────────────────────────────────── 重合成分 ナフサ油の重合成分組成(wt%) 使用量 実施例 含有量 ───────────────────── (重量%) (A)インデン(B)スチレン(C)その他 (g) ──────────────────────────────────── 4 92 96 1 3 63.0 5 35 70 10 20 165.7 6 45 85 5 10 128.9 ──────────────────────────────────── 注)その他の重合成分(C):α−メチルスチレン、メ
チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレ
ン、メチルインデン、クマロンおよびジシクロペンタジ
エンによりなる群より選ばれる少なくとも1つ
【0038】 表3 実施例4〜6の製造条件と製造結果 ──────────────────────────────────── 重合開始剤 ────────── 実施例 反応温度 反応溶媒 開始剤種 使用量 収 量 数平均 (℃) (g) (g) 分子量 ──────────────────────────────────── 4 110 MIBK 過酸化ベンゾイル 3.025 101.2 4000 5 80 MEK アゾイソブチロ 0.41 99.0 15000 ニトリル 6 95 MIBK 過酸化ベンゾイル 1.21 102.2 9500 ────────────────────────────────────
【0039】(実施例7〜12)調製方法は下記方法に
よった。
【0040】フォトレジスト組成物は、インデンとマレ
イミドとの共重合体あるいはナフサ油の重合成分とマレ
イミドとの共重合体をジグリム中に加えて数時間振盪あ
るいは他の方法で攪拌して溶解することにより調製す
る。次にビスアジド増感剤および他の添加剤を添加し、
混合物をさらに1時間、均質な溶液が得られるまで攪拌
する。得られた混合物を0.2ミクロンのフィルターで
濾過し、不溶物を除去する。
【0041】フォトレジスト組成物の組成例を下記に示
した。
【0042】 表4 実施例7(フォトレジスト組成物の組成例) ──────────────────────────────── 組 成 重 量(g) ──────────────────────────────── 共重合体(実施例1) 4.2 アジピン酸ジオクチル 0.9 3,3′−ジアジドベンゾフェノン 1.0 ジグリム 14.5 ────────────────────────────────
【0043】 表5 実施例8(フォトレジスト組成物の組成例) ──────────────────────────────── 組 成 重 量(g) ──────────────────────────────── 共重合体(実施例2) 9.0 3,3′−ジアジドベンゾフェノン 1.3 ジグリム 25.0 ────────────────────────────────
【0044】 表6 実施例9(フォトレジスト組成物の組成例) ──────────────────────────────── 組 成 重 量(g) ──────────────────────────────── 共重合体(実施例3) 7.0 4,4′−ジアジドジフェニルスルフィド 1.2 ジグリム 35.0 ────────────────────────────────
【0045】 表7 実施例10(フォトレジスト組成物の組成例) ──────────────────────────────── 組 成 重 量(g) ──────────────────────────────── 共重合体(実施例4) 4.2 3,3′−ジアジドジフェニルスルホン 1.0 ジグリム 14.5 ────────────────────────────────
【0046】 表8 実施例11(フォトレジスト組成物の組成例) ──────────────────────────────── 組 成 重 量(g) ──────────────────────────────── 共重合体(実施例5) 8.2 4,4′−ジアジドジフェニルスルフィド 1.4 ジグリム 35.0 ────────────────────────────────
【0047】 表9 実施例12(フォトレジスト組成物の組成例) ──────────────────────────────── 組 成 重 量(g) ──────────────────────────────── 共重合体(実施例6) 7.0 4,4′−ジアジドジフェニルスルフィド 1.5 ジグリム 25.0 ────────────────────────────────
【0048】(実施例13)実施例7のフォトレジスト
組成物を本発明のコーティング方法によりコーティング
を行い、さらにPVAによるオーバーコートを行った。
次にパーキン・エルマー500をUV−2モードにし
て、波長240〜280nmの範囲の紫外線にウェハー
をパターンに従って露出した。エネルギーの総量は10
0mJ/cm2とした。現像はウェハーを市販のKOH
現像液(Azoplate Co.のAZ2401)を水で0.12
5Nの濃度に希釈した溶液に6分浸漬して行い、PVA
および露出しないレジスト層を溶解し、フォトマスクの
パターンのネガティブ像を形成した。
【0049】走査型電子顕微鏡による断面分析の結果、
良質の0.7ミクロンの像が得られたことが判明した。
この像は、現像後に行う170℃以上でのプラズマ・エ
ッチング、スパッタリング、イオン注入等の高温処理時
にも像のゆがみは見られなかった。
【0050】(実施例14)実施例9で得られたフォト
レジスト組成物を実施例13と同様の方法にて露光と現
像を行った。走査型電子顕微鏡による断面分析の結果、
良質の0.8ミクロンの像が得られたことが判明した。
この像は、現像後に行う170℃以上でのプラズマ・エ
ッチング、スパッタリング、イオン注入等の高温処理時
にも像のゆがみは見られなかった。
【0051】(実施例15)実施例12で得られたフォ
トレジスト組成物を実施例13と同様の方法にて露光と
現像を行った。走査型電子顕微鏡による断面分析の結
果、良質の0.6ミクロンの像が得られたことが判明し
た。この像は、現像後に行う170℃以上でのプラズマ
・エッチング、スパッタリング、イオン注入等の高温処
理時にも像のゆがみは見られなかった。
【0052】
【発明の効果】本発明のフォトレジスト組成物を用いる
と、遠紫外線(DUV)によるサブミクロンのリソグラ
フィが可能であり、また、現像後にプラズマ・エッチン
グ、スパッタリング、イオン注入等の170℃以上の高
温処理を行っても像のゆがみを生じない。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】インデンとマレイミドとのアルカリ可溶性
    ポリマーと、該アルカリ可溶性ポリマーを紫外線に露光
    して交差結合させるのに十分な量のビスアジド増感剤と
    からなるフォトレジスト組成物。
  2. 【請求項2】下記重合成分からなるインデンを主成分と
    したナフサ油の重合成分とマレイミドとのアルカリ可溶
    性ポリマーと、該アルカリ可溶性ポリマーを紫外線に露
    光して交差結合させるのに十分な量のビスアジド増感剤
    とからなるフォトレジスト組成物。 重合成分: (A)インデン 60〜99重量%、 (B)スチレン 0.5から29.5重量%、および (C)α−メチルスチレン、メチルスチレン、ジメチル
    スチレン、トリメチルスチレン、メチルインデン、クマ
    ロンおよびジシクロペンタジエンよりなる群より選ばれ
    る少なくとも1つの合計0.5〜29.5重量% (但し、(A)+(B)+(C)の合計は100重量
    %)
  3. 【請求項3】請求項1および請求項2のビスアジド増感
    剤が3,3′−ジアジドベンゾフェノン、3,3′−ジ
    アジドジフェニルスルフォン、4,4′−ジアジドジフ
    ェニルスルフィドの群から選ばれる少なくとも1つであ
    る請求項1および2に記載のフォトレジスト組成物。
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