JP2009215540A - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents
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Abstract
【課題】タイヤのトレッドゴムに使用することにより、タイヤのドライグリップ性を、従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種以上のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）：
［Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基である］で表わされる化合物の割合（ａ質量％）と、インデンの割合（ｂ質量％）とを下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）を満たす割合で共重合して得られる共重合体樹脂を１〜１００質量部配合してなる。
５≦ａ＜９５ ・・・（ＩＩ）
１＜ｂ≦９５ ・・・（ＩＩＩ）
９０＜ａ＋ｂ≦１００ ・・・（ＩＶ）
【選択図】なし
【解決手段】本発明のゴム組成物は、少なくとも一種以上のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、下記一般式（Ｉ）：
［Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基である］で表わされる化合物の割合（ａ質量％）と、インデンの割合（ｂ質量％）とを下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）を満たす割合で共重合して得られる共重合体樹脂を１〜１００質量部配合してなる。
５≦ａ＜９５ ・・・（ＩＩ）
１＜ｂ≦９５ ・・・（ＩＩＩ）
９０＜ａ＋ｂ≦１００ ・・・（ＩＶ）
【選択図】なし
Description
本発明はゴム組成物、特には、タイヤに使用することにより、タイヤのドライグリップ性を従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて製造したタイヤに関する。
一般的な空気入りタイヤ、乾燥路面上において走行初期から走行末期まで優れた操縦安定性（ドライグリップ性）を保つことが望まれる。そのため、従来から、タイヤのトレッドゴムに用いるゴム組成物に特定の樹脂等を配合することでグリップ性を向上させていた。しかし、樹脂の種類によってグリップ性が発揮される温度域が異なるため、気温の変化によって急激にグリップ性を失うなどの問題が生じる。そこで、大きな温度変化が起きた場合にもグリップ性を保つことができる樹脂の開発が必要とされている。
例えば、前記ゴム組成物にインデン重合体のみを配合すると、該ゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤでは、ゴムが硬くなり、グリップ性の向上が十分ではない。また、前記ゴム組成物にα−メチルスチレン重合体のみを配合すると、該ゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤは、ゴムが柔らかくなるものの高温でのグリップ性の向上が十分ではない（特許文献１）。一方、前記ゴム組成物にインデン重合体及びα−メチルスチレン重合体の両方を配合すると、該ゴム組成物をトレッドゴムに用いたタイヤは低温および高温双方においてグリップ性の向上が十分ではなく、更に、混練り中での樹脂の分散性が良好ではない。このように、タイヤのグリップ性の改善は依然として十分ではないため、従来のタイヤよりもグリップ性を向上させたタイヤの提供が求められている。
そこで、本発明は、タイヤに使用することにより、タイヤのドライグリップ性を従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて製造したタイヤを堤供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分に対して、所定の一般式で表わされる化合物とインデンとを所定の割合で共重合して得られた共重合体樹脂を特定量配合してなるゴム組成物を用いて製造したタイヤは、ドライグリップ性などが従来のタイヤよりも向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明のゴム組成物は、少なくとも一種以上のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、
下記一般式（Ｉ）：
［式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基であり、Ｘは水素原子、炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であり、ＲとＸのアルキル基は同一であっても異なってもよい］で表わされる化合物の割合（ａ質量％）と、インデンの割合（ｂ質量％）とを下記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）を満たす割合で共重合して得られる共重合体樹脂を１〜１００質量部配合してなる。
５≦ａ＜９５ ・・・（ＩＩ）
１＜ｂ≦９５ ・・・（ＩＩＩ）
９０＜ａ＋ｂ≦１００ ・・・（ＩＶ）
下記一般式（Ｉ）：
５≦ａ＜９５ ・・・（ＩＩ）
１＜ｂ≦９５ ・・・（ＩＩＩ）
９０＜ａ＋ｂ≦１００ ・・・（ＩＶ）
また、本発明のゴム組成物の好適例においては、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物がα−メチルスチレンであり、前記共重合体樹脂がα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂であって、
該α−メチルスチレンの割合（ａ質量％）が下記式（Ｖ）を満たす。
６０≦ａ＜９５ ・・・（Ｖ）
該α−メチルスチレンの割合（ａ質量％）が下記式（Ｖ）を満たす。
６０≦ａ＜９５ ・・・（Ｖ）
本発明のゴム組成物の他の好適例において、前記α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点は１００〜１７０℃である。
また、本発明のゴム組成物の他の好適例においては、上記式（Ｉ）中のＸが炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であって、
前記共重合体樹脂の軟化点が１６０〜２５０℃であることを特徴とする。
前記共重合体樹脂の軟化点が１６０〜２５０℃であることを特徴とする。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００である。
また、本発明のゴム組成物の他の好適例において、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンである。
本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて製造することが好ましい。
本発明によれば、タイヤに使用することにより、タイヤのドライグリップ性を従来のタイヤよりも向上させることが可能なゴム組成物、及び該ゴム組成物を用いて製造したタイヤを堤供できる。
本発明のゴム組成物は、少なくとも一種以上のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の割合（ａ質量％）とインデンの割合（ｂ質量％）とを上記式（ＩＩ）〜（ＩＶ）を満たす割合で共重合して得られる樹脂を１〜１００質量部配合してなる。このように、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物とインデンとを共重合して得られる共重合体樹脂をゴム成分に配合してなるゴム組成物は、適度なゴムの柔らかさを保持するため、かかるゴム組成物を用いて製造したタイヤは、ドライグリップ性などが著しく向上する。更に、該共重合体樹脂は混練り中での分散性が良好である。
また、本発明のゴム組成物において、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物としては、上記条件を満たす限り特に限定されないが、上記一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基で、Ｘに置換基を持たないα−メチルスチレン、及び、上記一般式（Ｉ）において、Ｒがメチル基で、Ｘがｐ位に結合し且つｔｅｒｔ−ブチル基であるｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンが好ましい。すなわち、前記共重合体樹脂としては、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂、及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂が好ましい。なお、前記α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂は、下記一般式（ＶＩ）：
［式中、ｎ及びｍは任意の整数］で表わされる。また、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂は、下記一般式（ＶＩＩ）：
［式中、ｎ及びｍは任意の整数］で表わされる。
本発明のゴム組成物において、前記共重合体樹脂を共重合する際の上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の割合（ａ質量％）は、５質量％未満であるとゴムが硬くなってタイヤのグリップ性を確保しにくくなり、９５質量％以上であるとタイヤのグリップ性が向上しない。また、前記共重合体樹脂を共重合する際の上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の割合（ａ質量％）は、２０〜９５質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることが更に好ましい。ここで、前記共重合体樹脂を共重合する際の上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物がα−メチルスチレンである場合、前記割合（ａ質量％）は６０≦ａ＜９５であることが好ましく、７５≦ａ＜９５であることが更に好ましい。
また、前記共重合体樹脂を共重合する際のインデンの割合（ｂ質量％）は、１質量％以下であると、ゴムが硬くなってタイヤのグリップ性が向上せず、９５質量％を超えると充分なタイヤのグリップ性を確保できない。また、前記共重合体樹脂を共重合する際のインデンの割合（ｂ質量％）は、５〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。ここで、前記共重合体樹脂を共重合する際、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物がα−メチルスチレンである場合、インデンの割合（ｂ質量％）は１〜４０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが更に好ましく、また、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物がｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンである場合、インデンの割合（ｂ質量％）は４０〜９５質量％であることが好ましい。
更に、前記共重合体樹脂を共重合する際の上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の割合と前記インデンの割合との和（ａ＋ｂ質量％）が９０質量％以下であると、ゴムの柔らかさを適度に保持することが困難になる。ここで、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の割合と前記インデンの割合との和（ａ＋ｂ質量％）は、９５〜１００質量％が好ましい。
なお、本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、少なくとも一種以上のジエン系ポリマーを含むこと以外は特に限定されず、例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリクロロプレン等のジエン系ポリマーをそれぞれ単独で、又は組み合わせて用いることができる。
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対し、前記共重合体樹脂を１〜１００質量部配合してなる。ここで、本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分１００質量部に対する前記共重合体樹脂の配合量は、1質量部未満であるとゴム組成物に対する樹脂の効果が不十分となり、１００質量部を超えるとゴム組成物の作業性が低下する。
本発明のゴム組成物においては、前記共重合体樹脂がα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂である場合、該α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点は１００〜１７０℃であることが好ましい。ここで、該α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点が１００℃未満であると、タイヤのグリップ性が充分に向上せず、１７０℃を超えるとゴムが硬くなってしまう。また、該α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点は１２０〜１７０℃であることが更に好ましく、１４０〜１６５℃であることがより一層好ましい。
また、本発明のゴム組成物においては、上記一般式（Ｉ）のＸが炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基である場合は、前記共重合体樹脂の軟化点が１６０〜２５０℃であることが好ましい。ここで、前記共重合体樹脂の軟化点が１６０℃未満であるとタイヤのグリップ性が向上せず、２５０℃を超えるとゴムが硬くなってしまう。
本発明のゴム組成物においては、前記共重合体樹脂の重量平均分子量が１，０００〜１０，０００であることが好適である。ここで、前記共重合体樹脂の重量平均分子量が１，０００未満であるとタイヤのグリップ性が向上せず、１０，０００を超えるとゴムの柔らかさを適正な値に保てない。また、前記共重合体樹脂の重量平均分子量は１５００〜４５００であることが更に好ましく、２５００〜３５００であることがより一層好ましい。
本発明のゴム組成物には、樹脂、ゴム成分の他、カーボンブラック、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤、酸化亜鉛、及びステアリン酸等のゴム業界で通常使用される配合剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択し配合することができる。これら配合剤は、市販品を好適に使用できる。
本発明のゴム組成物は、特に限定されるものではないが、高性能タイヤのトレッドに用いることが好適である。なお、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物を用いること以外は、公知の部材及び公知の構造を使用して製造することができる。また、本発明のタイヤは、ソリッドタイヤでも空気入りタイヤでもよく、該空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
本発明のタイヤの構成の一例としては、該タイヤが、１対のビード部、該ビード部にトロイド状をなして連なるカーカス、該カーカスのクラウン部をたが締めするベルト及びトレッドを有してなるタイヤであることが挙げられる。本発明のタイヤは、ラジアル構造を有していてもよいし、バイアス構造を有していてもよい。
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の測定条件に従って測定した。
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／分
カラム：昭和電工(株)製、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μＬ
数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により下記の測定条件に従って測定した。
移動相：テトラヒドロフラン
流速：１ｍｌ／分
カラム：昭和電工(株)製、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−６、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０３、ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０２
温度：４０℃
サンプル注入量：５０μＬ
（軟化点の測定方法）
軟化点は、ＪＡＩ（日本接着剤工業会規格）７−１９００に規定のボールアンドリング法に準じて測定した。
軟化点は、ＪＡＩ（日本接着剤工業会規格）７−１９００に規定のボールアンドリング法に準じて測定した。
（ドライスキッド性の測定方法）
ブリティッシュポータブルスキッドテスターにて乾燥路面を加硫ゴム試験片で擦って測定した際の抵抗値を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどドライスキッド性が良好であることを示す。
ブリティッシュポータブルスキッドテスターにて乾燥路面を加硫ゴム試験片で擦って測定した際の抵抗値を測定し、比較例１を１００として指数表示した。指数が大きいほどドライスキッド性が良好であることを示す。
（ドライグリップ性の評価方法）
上記のゴム組成物をトレッドとして用いてタイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７のタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行して評価を行ない、グリップ性についてテストドライバーが下記の１〜７の７段階で評価した（７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い、−：未評価）。なお、路面温度が１０〜１５℃の条件での結果を低温でのドライグリップ性として、また路面温度が３０〜３５℃の条件での結果を高温でのドライグリップ性として評価した。
上記のゴム組成物をトレッドとして用いてタイヤサイズ２１５／４５Ｒ１７のタイヤを作製し、乗用車の４輪にこれらタイヤを装着してドライアスファルト路面のテストコースを走行して評価を行ない、グリップ性についてテストドライバーが下記の１〜７の７段階で評価した（７：非常に良い、６：良い、５：やや良い、４：普通、３：やや悪い、２：悪い、１：非常に悪い、−：未評価）。なお、路面温度が１０〜１５℃の条件での結果を低温でのドライグリップ性として、また路面温度が３０〜３５℃の条件での結果を高温でのドライグリップ性として評価した。
（樹脂Ｃの調製方法）
５００ｍｌの四口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。該四口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業（株）製）８５．０ｇ、インデン（関東化学（株）製）７５．０ｇ、トルエン（関東化学（株）製）４００ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液を、オイルバスで３４℃まで加熱した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体１．６ｇとトルエン３．２ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四口フラスコに取り付けた。
５００ｍｌの四口フラスコに、攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。該四口フラスコにｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業（株）製）８５．０ｇ、インデン（関東化学（株）製）７５．０ｇ、トルエン（関東化学（株）製）４００ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。その後、均一に分散させた反応混合液を、オイルバスで３４℃まで加熱した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体１．６ｇとトルエン３．２ｇとを入れ、該滴下ロートを上記四口フラスコに取り付けた。
次いで、３４〜３７℃に保持しながら、ここに上記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。触媒の滴下終了後、３４〜３７℃に保持したまま、更に３０分間撹拌した。重合反応終了後、反応液を室温以下まで冷却した。この反応液を０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、続けて水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この反応液をあらかじめ用意したメタノール１２８０ｇ中に３０分かけて滴下して、粉末の析出物を得た。この粉末をろ過し、更にメタノール３００ｇで洗浄した後、減圧乾燥して収量８０ｇの樹脂Ｃ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂）を得た。得られた樹脂Ｃは、軟化点：１９４℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２２１５、重量平均分子量（Ｍｗ）：３１１７であった。
（樹脂Ｄの調製方法）
重合温度を２０〜２３℃で行なった以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。得られた樹脂Ｄの収量は１１２ｇ、軟化点：２１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：３１３２、重量平均分子量（Ｍｗ）：５２０８であった。
重合温度を２０〜２３℃で行なった以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。得られた樹脂Ｄの収量は１１２ｇ、軟化点：２１０℃、数平均分子量（Ｍｎ）：３１３２、重量平均分子量（Ｍｗ）：５２０８であった。
（樹脂Ｅの調製方法）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業（株）製）を４６．０ｇ、インデン（関東化学（株）製）を１１４．０ｇ、重合温度を６８〜７０℃で行なった以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。得られた樹脂Ｅの収量は１１５ｇ、軟化点：１８７℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）：２２０３であった。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業（株）製）を４６．０ｇ、インデン（関東化学（株）製）を１１４．０ｇ、重合温度を６８〜７０℃で行なった以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。得られた樹脂Ｅの収量は１１５ｇ、軟化点：１８７℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）：２２０３であった。
（樹脂Ｆの調製方法）
重合温度を４８〜５０℃で行なった以外は、樹脂Ｅと同様にして調製した。得られた樹脂Ｆの収量は１４１ｇ、軟化点：１９７℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２５３３、重量平均分子量（Ｍｗ）：４２４６であった。
重合温度を４８〜５０℃で行なった以外は、樹脂Ｅと同様にして調製した。得られた樹脂Ｆの収量は１４１ｇ、軟化点：１９７℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２５３３、重量平均分子量（Ｍｗ）：４２４６であった。
（樹脂Ｇの調製方法）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業（株）製）を１６．０ｇ、インデン（関東化学（株）製）を１４４．０ｇ、重合温度を９０〜９２℃で行なった以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。得られた樹脂Ｇの収量は１２０ｇ、軟化点：１９７℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１２４０、重量平均分子量（Ｍｗ）：２１０９であった。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業（株）製）を１６．０ｇ、インデン（関東化学（株）製）を１４４．０ｇ、重合温度を９０〜９２℃で行なった以外は、樹脂Ｃと同様にして調製した。得られた樹脂Ｇの収量は１２０ｇ、軟化点：１９７℃、数平均分子量（Ｍｎ）：１２４０、重量平均分子量（Ｍｗ）：２１０９であった。
（樹脂Ｈの調製方法）
重合温度を７０〜７３℃で行なった以外は、樹脂Ｇと同様にして調製した。得られた樹脂Ｈの収量は１４５ｇ、軟化点：２０７℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２４３８、重量平均分子量（Ｍｗ）：４１２１であった。
重合温度を７０〜７３℃で行なった以外は、樹脂Ｇと同様にして調製した。得られた樹脂Ｈの収量は１４５ｇ、軟化点：２０７℃、数平均分子量（Ｍｎ）：２４３８、重量平均分子量（Ｍｗ）：４１２１であった。
（樹脂Ｉの調製方法）
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。前記四口フラスコにα−メチルスチレン８１ｇ、インデン９ｇ（即ち、α−メチルスチレン９０質量％、インデン１０質量％）、トルエン２４０ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．９ｇとトルエン９ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液をドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって１〜３℃に保ち、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を１〜３℃に保ったまま更に１時間重合させた。次に、前記反応混合液に０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂を得た（収量８５ｇ）。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂は軟化点１４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）８００、重量平均分子量（Ｍｗ）３５００であった。
５００ｍｌの四口フラスコに攪拌装置、温度計、還流冷却管を取り付けた。前記四口フラスコにα−メチルスチレン８１ｇ、インデン９ｇ（即ち、α−メチルスチレン９０質量％、インデン１０質量％）、トルエン２４０ｍｌを反応混合液として仕込み、良く攪拌した。一方、滴下ロートに、触媒としてボロントリフロライドフェノール錯体０．９ｇとトルエン９ｇを入れ、該滴下ロートを前記四口フラスコに取り付けた。その後、均一に分散した反応混合液をドライアイスで冷却したアルコール浴を使用することによって１〜３℃に保ち、ここに前記触媒を１５分かけて滴下し、重合反応を開始させた。前記触媒の滴下終了後、前記反応混合液を１〜３℃に保ったまま更に１時間重合させた。次に、前記反応混合液に０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加して該重合を停止させた。得られた反応物を１００ｍｌの水で３回洗浄した後、溶媒および未反応モノマーを減圧留去して、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂を得た（収量８５ｇ）。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂は軟化点１４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）８００、重量平均分子量（Ｍｗ）３５００であった。
（樹脂Ｊの調製方法）
α−メチルスチレン７２ｇとインデン１８ｇ（即ち、α−メチルスチレン８０質量％、インデン２０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を１３〜１５℃、１５分で行い、前記重合を１３〜１５℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は７７ｇ、軟化点１４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）８００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００であった。
α−メチルスチレン７２ｇとインデン１８ｇ（即ち、α−メチルスチレン８０質量％、インデン２０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を１３〜１５℃、１５分で行い、前記重合を１３〜１５℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は７７ｇ、軟化点１４５℃、数平均分子量（Ｍｎ）８００、重量平均分子量（Ｍｗ）２０００であった。
（樹脂Ｋの調製方法）
α−メチルスチレン５４ｇとインデン３６ｇ（即ち、α−メチルスチレン６０質量％、インデン４０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を３４〜３６℃、１５分で行い、前記重合を３４〜３６℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は７６ｇ、軟化点１４６℃、数平均分子量（Ｍｎ）７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３００であった。
α−メチルスチレン５４ｇとインデン３６ｇ（即ち、α−メチルスチレン６０質量％、インデン４０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を３４〜３６℃、１５分で行い、前記重合を３４〜３６℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は７６ｇ、軟化点１４６℃、数平均分子量（Ｍｎ）７００、重量平均分子量（Ｍｗ）１３００であった。
（樹脂Ｌの調製方法）
α−メチルスチレン７２ｇとインデン１８ｇ（即ち、α−メチルスチレン８０質量％、インデン２０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を６〜８℃、１５分で行い、前記重合を６〜８℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は７９ｇ、軟化点１７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３５００であった。
α−メチルスチレン７２ｇとインデン１８ｇ（即ち、α−メチルスチレン８０質量％、インデン２０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を６〜８℃、１５分で行い、前記重合を６〜８℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は７９ｇ、軟化点１７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３５００であった。
（樹脂Ｍの調製方法）
α−メチルスチレン５４ｇとインデン３６ｇ（即ち、α−メチルスチレン６０質量％、インデン４０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を１０〜１５℃、１５分で行い、前記重合を１０〜１５℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は８６ｇ、軟化点１６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００であった。
α−メチルスチレン５４ｇとインデン３６ｇ（即ち、α−メチルスチレン６０質量％、インデン４０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を１０〜１５℃、１５分で行い、前記重合を１０〜１５℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は８６ｇ、軟化点１６５℃、数平均分子量（Ｍｎ）１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）３０００であった。
（樹脂Ｎの調製方法）
α−メチルスチレン３６ｇとインデン５４ｇ（即ち、α−メチルスチレン４０質量％、インデン６０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を５４〜５６℃、１５分で行い、前記重合を５４〜５６℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は８０ｇ、軟化点１４４℃、数平均分子量（Ｍｎ）６８０、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００であった。
α−メチルスチレン３６ｇとインデン５４ｇ（即ち、α−メチルスチレン４０質量％、インデン６０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を５４〜５６℃、１５分で行い、前記重合を５４〜５６℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は８０ｇ、軟化点１４４℃、数平均分子量（Ｍｎ）６８０、重量平均分子量（Ｍｗ）１１００であった。
（樹脂Ｏの調製方法）
α−メチルスチレン５４ｇとインデン３６ｇ（即ち、α−メチルスチレン６０質量％、インデン４０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を５〜８℃、１５分で行い、前記重合を５〜８℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は８０ｇ、軟化点１９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）４０００であった。
α−メチルスチレン５４ｇとインデン３６ｇ（即ち、α−メチルスチレン６０質量％、インデン４０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を５〜８℃、１５分で行い、前記重合を５〜８℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は８０ｇ、軟化点１９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）１５００、重量平均分子量（Ｍｗ）４０００であった。
（樹脂Ｐの調製方法）
α−メチルスチレン５４ｇとインデン３６ｇ（即ち、α−メチルスチレン６０質量％、インデン４０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を６０〜６３℃、１５分で行い、前記重合を６０〜６３℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は７０ｇ、軟化点９５℃、数平均分子量（Ｍｎ）３５０、重量平均分子量（Ｍｗ）５００であった。
α−メチルスチレン５４ｇとインデン３６ｇ（即ち、α−メチルスチレン６０質量％、インデン４０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を６０〜６３℃、１５分で行い、前記重合を６０〜６３℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は７０ｇ、軟化点９５℃、数平均分子量（Ｍｎ）３５０、重量平均分子量（Ｍｗ）５００であった。
（樹脂Ｑの調製方法）
α−メチルスチレン７２ｇとインデン１８ｇ（即ち、α−メチルスチレン８０質量％、インデン２０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を−１〜１℃、１５分で行い、前記重合を−１〜１℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は８１ｇ、軟化点１９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）５５００であった。
α−メチルスチレン７２ｇとインデン１８ｇ（即ち、α−メチルスチレン８０質量％、インデン２０質量％）とを使用し、前記触媒の滴下を−１〜１℃、１５分で行い、前記重合を−１〜１℃で１時間行なったこと以外は樹脂Ｉと同様にして調製を行なった。得られたα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の収量は８１ｇ、軟化点１９０℃、数平均分子量（Ｍｎ）１３００、重量平均分子量（Ｍｗ）５５００であった。
（樹脂Ｓの調製方法）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業（株）製）８．０ｇとインデン（関東化学（株）製）１５２．０ｇとを使用し、前記重合を９４〜９５℃で行なったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行なった。得られた樹脂Ｓの収量は１１８ｇ、軟化点２００℃、数平均分子量（Ｍｎ）１２３０、重量平均分子量（Ｍｗ）２０９１であった。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業（株）製）８．０ｇとインデン（関東化学（株）製）１５２．０ｇとを使用し、前記重合を９４〜９５℃で行なったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行なった。得られた樹脂Ｓの収量は１１８ｇ、軟化点２００℃、数平均分子量（Ｍｎ）１２３０、重量平均分子量（Ｍｗ）２０９１であった。
（樹脂Ｔの調製方法）
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業（株）製）１５２．０ｇとインデン（関東化学（株）製）８．０ｇとを使用し、前記重合を４〜６℃で行なったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行なった。得られた樹脂Ｔの収量は７２ｇ、軟化点１４３℃、数平均分子量（Ｍｎ）１６４２、重量平均分子量（Ｍｗ）３１２０であった。
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン（北興化学工業（株）製）１５２．０ｇとインデン（関東化学（株）製）８．０ｇとを使用し、前記重合を４〜６℃で行なったこと以外は樹脂Ｃと同様にして調製を行なった。得られた樹脂Ｔの収量は７２ｇ、軟化点１４３℃、数平均分子量（Ｍｎ）１６４２、重量平均分子量（Ｍｗ）３１２０であった。
（実施例１〜２５）
下記の表２〜５に示す配合（質量部）に従って、バンバリーミキサーを用いて各種ゴム組成物を混練り混合した。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、トレッドゴムに用いてサイズ２１５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを試作してドライスキッド性、低温でのドライグリップ性及び高温でのドライグリップ性について上記方法に従い測定を行なった。結果は表２〜５に示す。なお、表中の樹脂Ｃ〜ＱおよびＳ〜Ｔは上記方法に従い調製した。アロマティックオイル及び樹脂Ａ〜Ｔの配合、軟化点、Ｍｗ及びＭｎは表１に示す。
下記の表２〜５に示す配合（質量部）に従って、バンバリーミキサーを用いて各種ゴム組成物を混練り混合した。得られたゴム組成物を１４５℃で４５分間加硫した後、トレッドゴムに用いてサイズ２１５／４５Ｒ１７の空気入りタイヤを試作してドライスキッド性、低温でのドライグリップ性及び高温でのドライグリップ性について上記方法に従い測定を行なった。結果は表２〜５に示す。なお、表中の樹脂Ｃ〜ＱおよびＳ〜Ｔは上記方法に従い調製した。アロマティックオイル及び樹脂Ａ〜Ｔの配合、軟化点、Ｍｗ及びＭｎは表１に示す。
＊ １ α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のα−メチルスチレンの割合（ａ質量％）
＊ ２ α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のインデンの割合（ｂ質量％）
＊ ３ α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のα−メチルスチレンの割合とインデンとの割合の和（ａ＋ｂ質量％）
＊ ４ 新日本石油製、ネオポリマー１２０、インデン含有Ｃ９樹脂、軟化点１２０℃
＊ ５ 新日鐵化学製、エスクロンＶ１２０、クマロンインデン樹脂、軟化点１２０℃
＊ ６ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｃ
＊ ７ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｄ
＊ ８ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｅ
＊ ９ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｆ
＊１０ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｇ
＊１１ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｈ
＊１２ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｉ
＊１３ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｊ
＊１４ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｋ
＊１５ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｌ
＊１６ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｍ
＊１７ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｎ
＊１８ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｏ
＊１９ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｐ
＊２０ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｑ
＊２１ 三井化学（株）製、ＦＴＲ０１２０、α−メチルスチレン樹脂（樹脂Ｒ）
＊２２ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｓ
＊２３ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｔ
＊２４ ジェイ・エス・アール（株）製、＃１５００
＊２５ ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１５０ｍ２／ｇ）
＊２６ Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２７ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
＊２８ テトラキス−２−エチルヘキシルチラウムジスルフィド
＊ ２ α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のインデンの割合（ｂ質量％）
＊ ３ α−メチルスチレン・インデン共重合体を共重合した際のα−メチルスチレンの割合とインデンとの割合の和（ａ＋ｂ質量％）
＊ ４ 新日本石油製、ネオポリマー１２０、インデン含有Ｃ９樹脂、軟化点１２０℃
＊ ５ 新日鐵化学製、エスクロンＶ１２０、クマロンインデン樹脂、軟化点１２０℃
＊ ６ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｃ
＊ ７ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｄ
＊ ８ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｅ
＊ ９ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｆ
＊１０ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｇ
＊１１ 上記方法により調製したｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｈ
＊１２ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｉ
＊１３ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｊ
＊１４ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｋ
＊１５ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｌ
＊１６ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｍ
＊１７ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｎ
＊１８ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｏ
＊１９ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｐ
＊２０ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｑ
＊２１ 三井化学（株）製、ＦＴＲ０１２０、α−メチルスチレン樹脂（樹脂Ｒ）
＊２２ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｓ
＊２３ 上記方法により調製したα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂Ｔ
＊２４ ジェイ・エス・アール（株）製、＃１５００
＊２５ ＳＡＦ（Ｎ２ＳＡ：１５０ｍ２／ｇ）
＊２６ Ｎ−１，３−ジメチル−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
＊２７ Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド
＊２８ テトラキス−２−エチルヘキシルチラウムジスルフィド
表２〜５から、α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂又はｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂を規定量含む実施例のゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤは、これら共重合体樹脂を含まないか、又は上記規定外の量を含む比較例のゴム組成物を用いて製造したタイヤに較べて、ドライスキッド性、低温時及び高温時のドライグリップ性が向上していることが分かる。特に、同一の樹脂を含む実施例１〜５と比較例４〜５、または実施例１５〜１９と比較例７〜８を比較すると明白である。
また、前記ゴム組成物に、軟化点が９５℃、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００である樹脂Ｐを配合したゴム組成物を用いて製造した実施例２４のタイヤは、他の実施例のタイヤに較べてタイヤのドライスキッド性、低温時及び高温時のドライグリップ性のバランスが劣っていた。このことから、前記α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点は１００〜１７０℃であることが好ましい。更に、前記規定を満たすゴム組成物を用いてタイヤを製造することが好ましい。
Claims (7)
- 少なくとも一種以上のジエン系ポリマーからなるゴム成分１００質量部に対して、
下記一般式（Ｉ）：
５≦ａ＜９５ ・・・（ＩＩ）
１＜ｂ≦９５ ・・・（ＩＩＩ）
９０＜ａ＋ｂ≦１００ ・・・（ＩＶ） - 上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物がα−メチルスチレンであり、前記共重合体樹脂がα−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂であって、
該α−メチルスチレンの割合（ａ質量％）が下記式（Ｖ）を満たすことを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
６０≦ａ＜９５ ・・・（Ｖ） - 前記α−メチルスチレン・インデン共重合体樹脂の軟化点が１００〜１７０℃であることを特徴とする請求項２に記載のゴム組成物。
- 上記式（Ｉ）中のＸが炭素数１〜８の直鎖又は分枝状のアルキル基、置換基を有するアリール基、或いはハロゲン基であって、
前記共重合体樹脂の軟化点が１６０〜２５０℃であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。 - 前記共重合体樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−メチルスチレンであることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物。
- 請求項１〜６の何れか一項に記載のゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
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