CN114605767A - 一种热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种热固性树脂组合物及其应用，所述热固性树脂组合物以重量份计包括如下组分：环氧树脂1～40重量份、含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂30～80重量份和阻燃剂1～20重量份。所述含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂解决了普通马来酰亚胺树脂的溶解性和相容性问题，其与环氧树脂以特定配比进行组合，固化后形成致密稳定的三维交联网络，赋予了所述树脂组合物及其固化物更高的Tg、优异的介电性能、耐热性、加工性和阻燃性，以及良好的剥离强度、低的热膨胀系数和吸湿性，满足了电路基板对于绝缘树脂材料的性能要求。

Description

一种热固性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于覆铜板技术领域，具体涉及一种热固性树脂组合物及其应用。
背景技术
随着电子产品信息处理的高速化和多功能化发展，应用频率不断提高，要求电子材料和电子元器件具有高频、高速和大容量存储及传输信号的功能，同时，电子设备安装的小型化、高密度化的发展趋势，对电子材料的各项性能，尤其是介电性能、耐热性、尺寸稳定性等提出了更高的要求。
印制电路板(Printed Circuit Board，PCB)是电子设备和电子元器件中的重要部件之一，覆金属层压板和树脂预浸料是制备PCB的基层压料板。因此，PCB的加工性能、应用性能、使用寿命、制造成本和制造水平等，在很大程度上依赖于覆金属层压板和树脂预浸料的性能。
考虑到线路板加工及使用的要求，基板材料需要有良好的耐热性；同时，为了适用于高频操作信号，基板材料还应具有优异的介电性能，即具有较低的介电常数和介质损耗角正切。因此，提升树脂预浸料以及覆金属层压板的耐热性、降低介电常数和介电损耗已成为基板业者的热点研究课题。
由于PCB的薄型化发展，在覆金属层压板中，不含玻璃纤维的绝缘树脂层显示出热膨胀率大的倾向，与填充化、堆叠化了通孔的金属箔的热膨胀率之间产生了较大的差异，从而对连接的可靠性产生不利影响。因此，绝缘树脂层中要求材料的热膨胀率较小。
马来酰亚胺树脂是一类高性能基体树脂，其固化物表现出较高的玻璃化转变温度和耐热性，以及良好的力学性能和介电性能，因此被广泛应用于层压板的制备中。CN103013110A公开了一种无卤素树脂组成物，其中包含100重量份的氰酸酯树脂、5～50重量份的苯乙烯-马来酸酐，5～100重量份的聚苯醚树脂、5～100重量份的马来酰亚胺树脂、10～150重量份的磷氮基化合物以及10～1000重量份的无机填充物；其中，苯乙烯-马来酸酐(SMA)作为固化剂，一方面能够实现良好的介电性能，另一方面可以进一步促进马来酰亚胺树脂的固化。然而，SMA会降低树脂预浸料与金属箔的剥离强度，导致基板吸水率升高、脆性变大、热膨胀率(CTE)升高以及阻燃性下降。
另一方面，马来酰亚胺树脂自身的极性较高，在弱极性的有机溶剂中溶解性不好，与其他组合物的相容性往往存在很大的问题，目前比较普遍的改善方法为对马来酰亚胺树脂进行化学改性。CN109503839A公开了一种双马来酰亚胺树脂预聚物及其制备方法，所述制备方法具体包括：由双马来酰亚胺和二烯丙基双酚A通过Diels-Alder反应而成，或由双马来酰亚胺和二胺通过Michael加成反应而成；其中，双马来酰亚胺包括双马来酰亚胺单体或双马来酰亚胺低共融混合物，二烯丙基双酚A包括现有二烯丙基双酚A和改进的二烯丙基双酚A；该方法得到的双马来酰亚胺树脂预聚物具有良好的相容性和较长的使用寿命。CN101652026A公开了一种制备覆铜板的方法，具体包括：首先将双马来酰亚胺树脂和烯丙基化合物反应，得到改性预聚体；然后将该改性预聚体与含磷环氧树脂、复合固化剂等混合，得到胶液；将所述胶液涂覆于玻纤布上烘制成B-阶半固化片后，将其与铜箔叠放热压，得到覆铜板；上述方法所得的覆铜板可满足无卤阻燃的要求。但是，烯丙基化合物、尤其是烯丙基双酚A对马来酰亚胺树脂的改性会导致改性产物的玻璃化转变温度下降，电性能和耐热性降低，难以满足电路基板的高性能要求。
因此，开发一种具有优异的耐热性、介电性能和低热膨胀系数的相容性良好的树脂体系，以满足电路基板中的应用要求，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种热固性树脂组合物及其应用，通过组分的筛选和配合，尤其是含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂与环氧树脂的复配，使所述热固性树脂组合物具有优异的介电性能和耐热性，更低的吸水率和热膨胀系数，以及良好的加工性和剥离强度，充分满足了高性能电路基板对于树脂材料的性能要求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种热固性树脂组合物，所述热固性树脂组合物以重量份计包括如下组分：
环氧树脂 1～40重量份
含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂 30～80重量份
阻燃剂 1～20重量份。
本发明提供的热固性树脂组合物中包含环氧树脂、含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂和阻燃剂的组合，其中，所述含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂解决了普通马来酰亚胺树脂的溶解性和相容性问题，而且具有优异的介电性能、更高的玻璃化转变温度、更好的耐热性以及低的吸水率和热膨胀系数；其与环氧树脂以特定配比组合，含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂中含有活性酯基和马来酰亚胺基两种官能团，交联反应位点更多，与环氧树脂固化后形成致密稳定的三维交联网络，从而赋予所述树脂组合物及其固化物更高的Tg、优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、加工性和阻燃性，以及良好的剥离强度、低的热膨胀系数和吸湿性，满足了电路基板对于绝缘树脂材料的性能要求。
本发明提供的热固性树脂组合物中，所述环氧树脂为1～40重量份，例如可以为2重量份、5重量份、8重量份、10重量份、12重量份、15重量份、18重量份、20重量份、22重量份、25重量份、28重量份、30重量份、32重量份、35重量份或38重量份等。
所述含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂为30～80重量份，例如可以为32重量份、35重量份、38重量份、40重量份、42重量份、45重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份、58重量份、60重量份、62重量份、65重量份、68重量份、70重量份、72重量份、75重量份或78重量份等。
所述阻燃剂为1～20重量份，例如可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。
优选地，所述环氧树脂包括双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、萘酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂或环氧化聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述异氰酸酯改性环氧树脂包括MDI改性环氧树脂。
优选地，所述环氧树脂具有如式A所示结构：
Figure BDA0002825522940000041
式A中，X1选自
Figure BDA0002825522940000051
X2、X3选自
Figure BDA0002825522940000052
Figure BDA0002825522940000053
R4选自氢、取代或未取代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5等)直链或支链烷基。
式A中，Y1、Y2各自独立地选自单键、-CH2-、
Figure BDA0002825522940000054
Figure BDA0002825522940000055
Figure BDA0002825522940000056
中的任意一种；R5选自氢、取代或未取代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5等)直链或支链烷基。
式A中，a为1～10的整数，例如2、3、4、5、6、7、8、9等。
本发明中，基团结构一侧或两侧的短直线(如
Figure BDA0002825522940000057
两侧的短直线)代表基团的接入键，不代表甲基。下文中涉及到相同的表述方式，均具有相同的含义。
优选地，所述含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂通过含不饱和双键活性酯与马来酰亚胺化合物反应得到。
优选地，所述含不饱和双键活性酯具有如式I所示结构：
Figure BDA0002825522940000058
式I中，Ar选自取代或未取代的C6～C30芳基。
所述C6～C30芳基可以为C6、C9、C10、C12、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等的芳基，示例性地包括但不限于：苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基或菲基等。
式I中，X、Y各自独立地选自取代或未取代的C6～C30(例如C6、C9、C10、C12、C16、C18、C20、C22、C24、C26或C28等)二价芳香族基团。
Ar、X、Y中所述取代的取代基各自独立地选自C2～C8直链或支链烯烃基、卤素、C1～C5直链或支链烷基中的至少一种。
所述C2～C8直链或支链烯烃基可以为C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8的直链或支链烯烃基，示例性地包括但不限于：乙烯基、丙烯基、烯丙基、丁烯基或丁烯基等。
本发明中，所述卤素可以为氟、氯、溴或碘；下文涉及到相同描述，均具有相同的含义。
所述C1～C5直链或支链烷基可以为C1、C2、C3、C4或C5的直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基或异戊基等。
n为重复单元的平均值，选自0～15，例如0.5、1、1.2、1.5、1.8、2、2.2、2.5、2.8、3、3.3、3.5、3.7、4、4.2、4.5、4.7、5、5.3、5.5、5.8、6、6.2、6.5、6.8、7、7.5、8、8.5、9、9.5、10、10.5、11、11.5、12、12.5、13、13.5、14或14.5等。
m选自1～3的整数，例如1、2或3；优选为1或2。
n为0，所述Ar、X中含有至少1个取代基，且所述取代基中含有至少1个C2～C8直链或支链烯烃基。
n＞0，所述Ar、X、Y中含有至少1个取代基，且所述取代基中含有至少1个C2～C8直链或支链烯烃基。
本发明中，所述二价芳香族基团意指含有芳基的具有2个键合位点的基团，包括亚芳基(例如亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚蒽基或亚菲基等)，以及至少2个芳基之间通过连接基团(例如-O-、-S-、亚烷基、羰基、砜基、亚砜基或亚脂环基等)相连形成的取代基。下文中涉及相同描述时，均具有相同的含义。
优选地，所述Ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基；Ar中所述取代的取代基选自C2～C5(例如C2、C3、C4或C5)直链或支链烯烃基、卤素、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基中的至少一种。
优选地，所述X、Y各自独立地选自
Figure BDA0002825522940000071
Figure BDA0002825522940000072
或-Ar1-M-Ar2-。
Ar1、Ar2各自独立地选自
Figure BDA0002825522940000073
R1、R2各自独立地选自C2～C5(例如C2、C3、C4或C5)直链或支链烯烃基、卤素、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基中的任意一种。
M选自-O-、-S-、取代或未取代的C1～C10(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10)直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3～C20(例如C3、C4、C5、C6、C8、C10、C12、C14、C16、C18等)亚脂环基、取代或未取代的C7～C18(例如C7、C8、C9、C10、C11、C12、C13、C14、C16或C17等)亚芳烷基、羰基、砜基或亚砜基；M中所述取代的取代基选自C2～C5(例如C2、C3、C4或C5)直链或支链烯烃基、卤素、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基中的至少一种。
n1、n3各自独立地选自0～4的整数，例如0、1、2、3或4。
n2选自0～6的整数，例如0、1、2、3、4、5或6。
优选地，所述X、Y各自独立地选自
Figure BDA0002825522940000081
Figure BDA0002825522940000082
其中，R1、R2各自独立地选自C2～C5(例如C2、C3、C4或C5)直链或支链烯烃基、卤素、C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)直链或支链烷基中的任意一种。
n1、n3各自独立地选自0～2的整数，n2选自0～4的整数。
优选地，所述含不饱和双键活性酯包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0002825522940000083
Figure BDA0002825522940000091
其中，n为1～15。
本发明中，所述含不饱和双键活性酯通过市场途径购买获得，或通过如下方法制备得到：酚类化合物Ar-OH、羧酸或酰卤类化合物
Figure BDA0002825522940000092
和任选地二酚类化合物HO-Y-OH进行反应，得到所述含不饱和双键活性酯；其中，Z选自羟基或卤素，Ar、X、Y、m具有与式I中相同的含义。
优选地，所述马来酰亚胺化合物选自含马来酰亚胺基单体和/或含马来酰亚胺基聚合物。
优选地，所述含马来酰亚胺基单体包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-间苯撑双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-2,2,4-三甲基-己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述含马来酰亚胺基聚合物包括聚苯甲烷马来酰亚胺、含C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)脂肪族链结构的马来酰亚胺化合物或马来酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的组合。
示例性的，所述马来酰亚胺化合物可以为BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-7000H、BMI-70、BMI-80、MIR-3000-70MT或MIR-5000-60T中的任意一种或至少两种的组合；上述列举的名称均为商品名，其中，BMI-1000、BMI-1000H、BMI-1100、BMI-1100H、BMI-2000、BMI-2300、BMI-3000、BMI-3000H、BMI-4000H、BMI-5000、BMI-5100、BMI-7000、BMI-7000H购自日本Daiwakasei公司，BMI-70、BMI-80购自日本K.I化学公司，MIR-3000-70MT、MIR-5000-60T购自日本NIPPON KAYAKU公司。
示例性的，所述含C1～C5脂肪族链结构的马来酰亚胺化合物可以为BMI-689、BMI-1400、BMI-1500、BMI-1700、BMI-2500、BMI-3000、BMI-5000或BMI-6000中的任意一种或至少两种的组合；上述列举的名称均为商品名，购自Designer Molecules Inc.公司。
优选地，所述含不饱和双键活性酯与马来酰亚胺化合物的质量比为1:(1～8)，例如1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5等。
作为本发明的优选技术方案，所述含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂中，含不饱和双键活性酯与马来酰亚胺化合物的质量比为1:1～1:8，能够使所述树脂组合物在玻璃化转变温度、粘接性能、热膨胀性能和介电性能方面取得良好的平衡。如果含不饱和双键活性酯比例过低，则会影响树脂组合物的粘接性能，导致覆金属层压板中预浸料与金属箔的粘合力下降；如果含不饱和双键活性酯比例过高，则会使树脂组合物的玻璃化转变温度有所降低，热膨胀系数上升，影响覆金属层压板的可靠性。
优选地，所述反应的温度为100～150℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃或145℃等。
优选地，所述阻燃剂为无卤阻燃剂，进一步优选为磷系阻燃剂。
优选地，所述磷系阻燃剂为添加型磷系阻燃剂和/或反应型磷系阻燃剂。
优选地，所述磷系阻燃剂包括含磷活性酯和/或含磷酚醛树脂。
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括1～20重量份环氧固化剂，所述环氧固化剂可以为2重量份、4重量份、6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份或18重量份等。
优选地，所述环氧固化剂包括含羟基的聚苯醚树脂(例如端羟基的聚苯醚树脂)、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酸酐类化合物、活性酯类固化剂、苯并噁嗪树脂或胺类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括0.5～150重量份填料，所述填料可以为1重量份、5重量份、10重量份、20重量份、30重量份、40重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份或140重量份等。
本发明中，所述填料包括非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的组合。
优选地，所述填料包括氢氧化铝、二氧化硅、滑石粉、勃姆石、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述二氧化硅包括熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅或空心二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为熔融二氧化硅。
作为本发明的优选技术方案，所述热固性树脂组合物中还包括填料，填料的加入有助于提升树脂组合物以及覆金属层压板的耐热性能。进一步地，所述填料优选为二氧化硅，能够提升树脂组合物的耐热性，降低热膨胀系数。
所述无机填料的形状没有特别的限制，可以为片状、棒状、球形、空心球形、粒状、板状或纤维状等，但优选为球型。
优选地，所述填料的中位粒径为3～8μm，例如3.2μm、3.5μm、3.8μm、4μm、4.2μm、4.5μm、4.8μm、5μm、5.2μm、5.5μm、5.8μm、6μm、6.2μm、6.5μm、6.8μm、7μm、7.2μm、7.5μm或7.8μm等。
优选地，所述填料为经过表面处理的填料，表面处理后的填料能够更好地与树脂组分结合，减少有机固化物与填料的界面，提升覆金属层压板的层间结合力以及与金属箔的粘接力，提升覆金属层压板的耐热性。
优选地，以所述填料的质量为100重量份计，所述表面处理的表面处理剂用量为0.1～5重量份，例如0.3重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份或4.8重量份等，进一步优选为0.75～2重量份。
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括0.01～5重量份固化促进剂，所述固化促进剂可以为0.02重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.12重量份、0.15重量份、0.18重量份、0.2重量份、0.5重量份、0.8重量份、1重量份、1.2重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.5重量份、2.8重量份、3重量份、3.2重量份、3.5重量份、3.8重量份、4重量份、4.2重量份、4.5重量份或4.8重量份等。
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类化合物(咪唑及其衍生物)、吡啶类化合物、哌啶类化合物、路易斯酸类化合物或三苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述咪唑类化合物包括2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括其他热固性树脂，示例性地包括但不限于：聚烯烃树脂、聚苯醚树脂、聚酰胺或聚酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
本发明还涉及一种树脂胶液，所述树脂胶液通过将如第一方面所述的热固性树脂组合物溶解或分散于溶剂中得到。
优选地，所述溶剂选自醇类溶剂、醚类溶剂、酮类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂或含氮溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇或丁醇中的任意一种或至少两种的组合；所述醚类溶剂包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇或丁基卡必醇中的任意一种或至少两种的组合；所述酮类溶剂包括丙酮、丁酮、甲基异丁酮、甲基乙基酮或环己酮中的任意一种或至少两种的组合；所述芳香烃类溶剂包括苯、甲苯、二甲苯或均三甲苯中的任意一种或至少两种的组合；所述酯类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯或丁氧基乙基乙酸酯中的任意一种或至少两种的组合；所述含氮类溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮中的任意一种或至少两种的组合。
另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括基材，以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如第一方面所述的热固性树脂组合物。
优选地，所述基材包括有机纤维布、无机纤维编织布或无纺布中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机纤维编织布包括玻璃纤维布和/或石英布。
示例性地，所述玻璃纤维布包括E-玻纤布、D-玻纤布、S-玻纤布、T玻纤布或NE-玻纤布等。
所述基材的厚度无特别限定；出于良好的尺寸稳定性的考虑，所述基材的厚度优选为0.01～0.2mm，例如可以为0.02mm、0.04mm、0.06mm、0.08mm、0.1mm、0.11mm、0.13mm、0.15mm、0.17mm或0.19mm等。
优选地，所述基材为经过开纤处理和/或硅烷偶联剂表面处理的基材。为了提供良好的耐水性和耐热性，所述硅烷偶联剂优选为环氧硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂或乙烯基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
示例性地，所述预浸料的制备方法为：将基材浸于所述热固性树脂组合物的树脂胶液中，取出后干燥，得到所述预浸料。
优选地，所述干燥的温度为100～250℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃或245℃等。
优选地，所述干燥的时间为1～15min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min或14min等。
本发明还涉及一种层压板，所述层压板包括至少一张如上所述的预浸料。
另一方面，本发明提供一种覆金属层压板，所述覆金属层压板包括至少一张如上所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。
优选地，所述金属箔包括铜箔、镍箔、铝箔或SUS箔等，进一步优选为铜箔。
示例性地，所述覆金属层压板的制备方法为：在一张预浸料的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属层压板；或，将至少两张预浸料粘合得到层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属层压板。
优选地，所述固化在热压机中进行。
优选地，所述固化的温度为150～250℃，例如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃或245℃等。
优选地，所述固化的压力为10～60kg/cm2，例如15kg/cm2、20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2等。
优选地，所述固化的时间为30～150min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min或145min等。
另一方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括至少一张如上所述的预浸料或如上所述的覆金属层压板。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的热固性树脂组合物中包括环氧树脂、含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂和阻燃剂的组合，所述含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂解决了普通马来酰亚胺树脂的溶解性和相容性问题，且具有优异的介电性能、更高的玻璃化转变温度、更好的耐热性以及低的吸水率和热膨胀系数。
(2)本发明将含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂与环氧树脂以特定配比进行组合，固化后形成致密稳定的三维交联网络，赋予了所述树脂组合物及其固化物更高的Tg、优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、加工性和阻燃性，以及良好的剥离强度、低的热膨胀系数和吸湿性，满足了电路基板对于绝缘树脂材料的性能要求。
(3)以所述热固性树脂组合物制备的预浸料和覆金属层压板的Tg为225～275℃，与金属的剥离强度达到1.0～1.4N/mm，介电常数≤3.96(1GHz)，介电损耗因子≤0.0060，甚至为0.0039～0.0050(1GHz)，热膨胀系数≤1.95％，甚至达到0.8～1.8％，T300(带铜)测试结果为120min，板材均匀性好，不会出现分层或分相现象，阻燃性达到UL94 V-0级，具有优异的耐热性、介电性能和阻燃性，以及良好的加工性和粘接性能，适用于高频高速的电子基材及电子元器件中。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
制备例1
一种含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂B-1，由含不饱和双键活性酯BBAE-215EV与马来酰亚胺化合物BMI-70(日本K.I化学公司)以质量比1:1反应得到；BBAE-215EV的结构式如下：
Figure BDA0002825522940000171
BBAE-215EV的具体合成工艺可参考现有技术CN110770203A进行。
B-1的制备方法如下：
将BBAE-215EV投入反应瓶并加热至120℃，然后加入BMI-70，BBAE-215EV与BMI-70的质量比1:1；保持120℃反应30min后，升温至140℃反应4h，关闭加热，待降温至120℃时缓慢加入2-丁酮(MEK)，开启回流，配制成固含量为70％的含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂的胶液，以下简称为B-1。
制备例2
一种含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂B-2，其与制备例1的区别仅在于，BBAE-215EV与BMI-70的质量比为1:2。
制备例3
一种含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂B-3，其与制备例1的区别仅在于，BBAE-215EV与BMI-70的质量比为1:4。
制备例4
一种含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂B-4，其与制备例1的区别仅在于，BBAE-215EV与BMI-70的质量比为1:5。
制备例5
一种含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂B-5，由含不饱和双键活性酯BBAE-188TMC与马来酰亚胺化合物BMI-70以质量比1:4反应得到；BBAE-188TMC的结构式如下：
Figure BDA0002825522940000181
BBAE-188TMC的具体合成工艺可参考现有技术CN110770203A进行。
B-5的制备方法如下：
将BBAE-188TMC投入反应瓶并加热至120℃，然后加入BMI-70，BBAE-215EV与BMI-70的质量比1:4；保持120℃反应30min后，升温至140℃反应4h，关闭加热，待降温至120℃时缓慢加入MEK，开启回流，配制成固含量为70％的含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂的胶液，以下简称为B-5。
制备例6
一种含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂B-6，其与制备例3的区别仅在于，用BMI-H(日本K.I化学公司)代替BMI-70，BBAE-215EV与BMI-H的质量比为1:4。
对比制备例1
一种改性马来酰亚胺树脂B-7，由烯丙基双酚A(购自沁阳市天益化工有限公司)与马来酰亚胺化合物BMI-70以质量比1:4反应得到；具体制备步骤及工艺参数与制备例1相同。
对比制备例2
一种改性马来酰亚胺树脂B-8，由BBAE-215EV与BMI-70以质量比1:4共混得到；具体方法为：将BBAE-215EV、BMI-70和溶剂MEK在室温下混合均匀，得到固含量为70％的胶液。
本发明以下实施例及比较例中所涉及的实验材料信息如下：
(A)环氧树脂
A-1：双环戊二烯型环氧树脂，商品名DNE260A75(台湾长春)，环氧当量为265g/eq.
A-2：联苯型酚醛环氧树脂，商品名NC-3000H(日本化药)，环氧当量为288g/eq.
(B)含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂
B-1：制备例1
B-2：制备例2
B-3：制备例3
B-4：制备例4
B-5：制备例5
B-6：制备例6
B-7：对比制备例1
B-8：对比制备例2
(C)环氧固化剂
C-1：含有双环戊二烯型二苯酚结构的活性酯化合物，商品名HPC-8000-65T(DIC公司)
C-2：双酚A型苯并噁嗪树脂，商品名LZ8290(Huntsman公司)
(D)阻燃剂
D-1：含磷活性酯，商品名E15-152T(ICL公司)
D-2：含磷酚醛树脂，XQR-92741(Olin公司，磷含量9.2％)
(E)填料
E-1：熔融二氧化硅
(F)促进剂
F-1：2-苯基咪唑(日本四国化成)
实施例1
一种热固性树脂组合物，以重量份计包括如下组分：
Figure BDA0002825522940000201
所述热固性树脂组合物用于覆金属层压板(覆铜板)的制备，具体方法如下：
(1)按照配方量将各组分在丁酮中混合均匀，得到固含量为65％的树脂胶液；
(2)用2116玻纤布浸渍上述树脂胶液，控制厚度为0.125mm，然后在170℃的烘箱中烘烤3min制成预浸料；
(3)将6张上述预浸料叠在一起，在其上下两面叠上铜箔(1OZ的HTE铜，购自台湾长春)，在固化温度为200℃、固化压力为30kg/cm2的条件下固120min，得到所述覆金属层压板(覆铜板)。
实施例2～9，比较例1～5
一种热固性树脂组合物，其组分及其含量如表1和表2所示；表1和表2中的各组分的用量单位均为“重量份”。
表1
Figure BDA0002825522940000211
表2
Figure BDA0002825522940000212
Figure BDA0002825522940000221
将上述热固性树脂组合物按照实施例1中的方法制成覆金属层压板(覆铜板)，并对其性能进行测试，测试方法如下：
(1)玻璃化转变温度Tg：使用粘弹性测定装置(DMA：Rheometric公司制造的固体粘弹性测定装置RSAII)、矩形拉伸(Rectangular Tension)法；频率1Hz、升温速度5℃/min，对待测板材测定弹性模量变化达到最大(tanδ变化率最大)的温度，将其作为玻璃化转变温度进行评价。
(2)介电常数Dk和介电损耗因子Df：根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5的方法测定1GHz下的介电损耗、介电损耗因子。
(3)热膨胀系数CTE：按照IPC-TM-650 2.4.24中的方法对待测板材进行测定。
(4)热分层时间T300(带铜)：按照IPC-TM-650 2.4.24.1，采用带铜箔板材在温度300℃下测试。
(5)板材均匀性：将待测板材垂直方向打切片，在扫描电镜下观看板材的填料和树脂的相容性和分离情况。
(6)阻燃性；按照UL 94标准方法进行。
(7)铜箔剥离强度测试：按照IPC-TM-650中的方法通过铜箔抗剥仪进行测试。
上述性能测试结果如表3所示：
表3
Figure BDA0002825522940000231
根据表3的性能测试数据可知，与普通的烯丙基双酚A改性马来酰亚胺树脂(比较例1)相比，本发明中引入含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂的热固性树脂组合物制备得到的覆金属层压板(覆铜板)，具有更加优异的介电性能、超高Tg、高耐热性和低热膨胀系数，其Tg为225～275℃，与金属的剥离强度达到1.0～1.4N/mm，介电常数≤3.96(1GHz)，介电损耗因子为0.0039～0.0060(1GHz)，热膨胀系数为0.8～1.95％，T300(带铜)测试结果为120min，板材均匀性好，不会出现分层或分相现象，并可以实现阻燃达到UL94 V-0级，能够充分满足高性能电路基板的应用要求。
结合实施例1～5以及实施例9的性能测试结果可知，本发明提供的热固性树脂组合物中，通过对含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂中含不饱和双键活性酯和马来酰亚胺化合物比例的调控，以及含不饱和键活性酯和BMI的种类筛选，能够实现对固化物以及覆金属层压板的性能的调节和进一步优化；且所述含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂能够与不同种类的环氧树脂或环氧固化剂组合，获得综合性能优异的热固性树脂组合物以及包含其的覆金属层压板。此外，结合实施例4和7、实施例5和实施例8的对比可知，各个组分一定用量范围内可以取得更好的性能。
本发明提供的热固性树脂组合物通过特定配比的环氧树脂与含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂进行复配，以获得优异的综合性能。如果含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂的比例过高(比较例3)，会带来剥离强度的显著下降，同时影响体系的耐热性和热膨胀系数；如果含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂的比例过低(比较例2)，会导致体系的Tg低，热膨胀系数大，耐热性不足。
此外，本发明所述热固性树脂组合物中的含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂通过含不饱和双键活性酯和马来酰亚胺化合物反应得到，如果将二者简单共混(比较例5)，则难以有效改善马来酰亚胺化合物的相容性，同时体系的热膨胀系数升高，耐热性不足。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的热固性树脂组合物及其应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物以重量份计包括如下组分：
环氧树脂 1～40重量份
含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂 30～80重量份
阻燃剂 1～20重量份。
2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂包括双环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、联苯环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、萘酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂或环氧化聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。
3.根据权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和键活性酯改性马来酰亚胺树脂通过含不饱和双键活性酯与马来酰亚胺化合物反应得到；
优选地，所述含不饱和双键活性酯具有如式I所示结构：
Figure FDA0002825522930000011
其中，Ar选自取代或未取代的C6～C30芳基；
X、Y各自独立地选自取代或未取代的C6～C30二价芳香族基团；
Ar、X、Y中所述取代的取代基各自独立地选自C2～C8直链或支链烯烃基、卤素、C1～C5直链或支链烷基中的至少一种；
n选自0～15；
m选自1～3的整数；
n为0，所述Ar、X中含有至少1个取代基，且所述取代基中含有至少1个C2～C8直链或支链烯烃基；
n＞0，所述Ar、X、Y中含有至少1个取代基，且所述取代基中含有至少1个C2～C8直链或支链烯烃基；
优选地，所述Ar选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的联苯基；Ar中所述取代的取代基选自C2～C5直链或支链烯烃基、卤素、C1～C5直链或支链烷基中的至少一种；
优选地，所述X、Y各自独立地选自
Figure FDA0002825522930000021
Figure FDA0002825522930000022
或-Ar1-M-Ar2-；
Ar1、Ar2各自独立地选自
Figure FDA0002825522930000023
R1、R2各自独立地选自C2～C5直链或支链烯烃基、卤素、C1～C5直链或支链烷基中的任意一种；
M选自-O-、-S-、取代或未取代的C1～C10直链或支链亚烷基、取代或未取代的C3～C20亚脂环基、取代或未取代的C7～C18亚芳烷基、羰基、砜基或亚砜基；M中所述取代的取代基选自C2～C5直链或支链烯烃基、卤素、C1～C5直链或支链烷基中的至少一种；
n1、n3各自独立地选自0～4的整数；
n2选自0～6的整数；
优选地，所述X、Y各自独立地选自
Figure FDA0002825522930000031
Figure FDA0002825522930000032
其中，R1、R2各自独立地选自C2～C5直链或支链烯烃基、卤素、C1～C5直链或支链烷基中的任意一种；
n1、n3各自独立地选自0～2的整数，n2选自0～4的整数。
4.根据权利要求3所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述含不饱和双键活性酯包括如下化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure FDA0002825522930000033
Figure FDA0002825522930000041
其中，n为1～15。
5.根据权利要求3或4所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述马来酰亚胺化合物选自含马来酰亚胺基单体和/或含马来酰亚胺基聚合物；
优选地，所述含马来酰亚胺基单体包括4,4'-二苯甲烷双马来酰亚胺、N,N'-间苯撑双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-间苯撑双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-2,2,4-三甲基-己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺或N-苯基马来酰亚胺中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含马来酰亚胺基聚合物包括聚苯甲烷马来酰亚胺、含C1～C5脂肪族链结构的马来酰亚胺化合物或马来酰亚胺树脂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述含不饱和双键活性酯与马来酰亚胺化合物的质量比为1:(1～8)；
优选地，所述反应的温度为100～150℃。
6.根据权利要求1～5任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述阻燃剂为无卤阻燃剂，优选为磷系阻燃剂；
优选地，所述磷系阻燃剂为添加型磷系阻燃剂和/或反应型磷系阻燃剂；
优选地，所述磷系阻燃剂包括含磷活性酯和/或含磷酚醛树脂；
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括1～20重量份环氧固化剂；
优选地，所述环氧固化剂包括含羟基的聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、酸酐类化合物、活性酯类固化剂、苯并噁嗪树脂或胺类固化剂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1～6任一项所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂组合物中还包括0.5～150重量份填料；
优选地，所述填料包括氢氧化铝、二氧化硅、滑石粉、勃姆石、沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述填料的中位粒径为3～8μm；
优选地，所述热固性树脂组合物中还包括0.01～5重量份固化促进剂；
优选地，所述固化促进剂包括咪唑类化合物、吡啶类化合物、哌啶类化合物、路易斯酸类化合物或三苯基膦中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材，以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如权利要求1～7任一项所述的热固性树脂组合物；
优选地，所述基材包括有机纤维布、无机纤维编织布或无纺布中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述无机纤维编织布包括玻璃纤维布和/或石英布。
9.一种覆金属层压板，其特征在于，所述覆金属层压板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔；
优选地，所述金属箔为铜箔。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括至少一张如权利要求8所述的预浸料或如权利要求9所述的覆金属层压板。
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