CN109810468A - 一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，以重量份计，包括：（a）环氧树脂：100份；（b）如结构式（一）所示的不饱和聚酯活性酯树脂：50~200份；（c）如结构式（二）所示的同时含有马来酰亚胺基和乙烯基的树脂：10~200重量份；（d）氰酸酯树脂：10~200份；（e）促进剂：0.05~4份。本发明通过不饱和聚酯活性酯、同时含有马来酰亚胺基和乙烯基的树脂、以及氰酸酯之间不饱和键的反应性，将环氧树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂有效的结合在一个树脂体系中，使得树脂组合物固化后兼具优异的介电性能、耐热性能、强度、刚柔性，剥离强度高、吸水率低、热收缩率小，可以应用于高速化、高频化印制线路板。

Description

一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板

技术领域

本发明涉及一种热固性树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板，属于电子材料技术领域。

背景技术

近年来，随着信息处理和信息传输高速高频化技术的不断推进，对印制电路基板材料在介电性能方面提出越来越高的要求。简单来说，即印制电路基板材料需要具备较低的介电常数和介电损耗正切，以减少高速传输时信号的延迟、失真和损耗，以及信号之间的干扰。因此，期望提供一种热固性树脂组合物，使用这种热固性树脂组合物制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程能表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切。

针对上述技术问题，现有技术中，使用活性酯树脂固化的环氧树脂体系可以得到介电性能优良的固化产物。但是，活性酯树脂固化的环氧树脂存在耐热性能不足的问题，难以兼顾耐热性能和低介电常数、低介电损耗正切，因而不能满足材料实际应用中的要求。

另一方面，碳氢树脂，比如聚丁二烯、丁二烯与苯乙烯的共聚物等树脂也具有优异的介电性能，逐渐成为本领域的主流技术之一。然而，大量的研究表明，虽然碳氢树脂能够提供很好的介电性能，但是由于碳氢树脂柔性、非极性碳链结构，导致碳氢树脂固化后存在刚性不足、强度低、耐热性差、玻璃化转变温度低、粘接性差等问题，实际应用中仍然存在很多问题需要解决。

因而，开发一种新的热固性树脂组合物，使用其制作的印制电路板材料在高速化、高频化的信号传输过程可以表现出充分低的低介电常数和低介电损耗正切，成了本领域的主要研发方向之一。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种热固性环氧树脂组合物及应用其制备的半固化片和层压板。

为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以重量份计，包括：

(a)环氧树脂：100份；

(b)如结构式(一)所示的不饱和聚酯活性酯树脂：50～200份；

(c)如结构式(二)所示的同时含有马来酰亚胺基和乙烯基的树脂：10～200重量份；

(d)氰酸酯树脂：10～200份；

(e)促进剂：0.05～4份；

结构式(一)：其中：n值为0.5～10；

X₁选自-CH＝CH-、中的一种或几种，且必须含有-CH＝CH-；

Y₁选自下列基团中的一种或者几种：

亚奈基醚，其中Z₁是异亚丙基、亚环戊二烯基、砜基、亚甲基或氧原子,Rx为氢原子或者碳原子数小于等于5的烃基；

Ra是氢原子、苯甲酰基、取代苯甲酰基或烷基酰基；

Rb是氢原子、苯基或取代苯基；

结构式(二)：

其中Ry₃为马来酰亚胺基苯基或乙烯基苯基，m为1～20，n为0～10，z为1～10，k为1～10。

上文中，所述不饱和聚酯活性酯树脂的量可以是55份、60份、65份、70份、90份、100份、120份、150份、180份、190份、195份、198份。

所述不饱和聚酯活性酯的结构式中，n值为0.5～10，可以是1、2、3、4、5、6、7、8、9，优选是1～10的整数，更优选为1～8，更优选为2～6，更优选为3～5。

所述X₁选自-CH＝CH-、中的一种或几种，且必须含有-CH＝CH-；

X₁基团中可以有一定比例的基团；当X₁基团有一定比例的时，可以有效的改善碳氢树脂发粘的问题。

的比例，以摩尔比计，优选为总的X₁基团的10％～50％；优选为20％～40％；更有选为30％～35％。

的比例总和，以摩尔比计，优选为总的X₁基团的20％～90％；优选为20％～40％；更有选为30％～35％。

上文中，所述组分(b)中的不饱和聚酯活性酯的分子结构中的除了具有反应性的不饱和双键之外，还具有可以和环氧树脂发生固化反应的活性酯基，整个分子链中反应官能团多，固化交联后的交联密度大，能有效的提高树脂固化体系的耐热性能和机械强度。组分(b)的特殊结构，将活性酯固化环氧树脂体系和碳氢树脂固化体系通过化学键的形式有效的结合起来，活性酯固化环氧体系赋予了树脂体系较好的粘结性能，提高层压板铜箔层和树脂层之间的剥离强度，同时并不影响树脂体系的介电性能，碳氢树脂固化体系赋予了材料非常好的介电性能和韧性。

上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

优选的，所述环氧树脂选自联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂中的一种或几种。

上述技术方案中，所述氰酸酯树脂是指结构中含有氰酸酯基的化合物，选自双酚A型氰酸酯树脂、双酚A氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、苯酚型氰酸酯树脂、聚苯醚改性氰酸酯树脂中的一种或几种。优选的，所述氰酸酯树脂为聚苯醚改性氰酸酯树脂。以所述组分(a)环氧树脂100重量份计，所述氰酸酯树脂的添加量为10～200重量份，具体的可以是10重量份、20重量份、30重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、200重量份。优选的，所述氰酸酯树脂的添加比例为50～150重量份。

上述技术方案中，所述促进剂选自如下物质中的一种或几种：二甲基氨基吡啶、叔胺及其盐、咪唑、有机金属盐、三苯基膦及其鏻盐。优选二甲基氨基吡啶；具体添加量可以是：0.005重量份、0.01重量份、0.02重量份、0.05重量份、0.10重量份、0.20重量份、0.50重量份、1重量份、2重量份、3重量份、4重量份。

上述技术方案中，还包括有10～200重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂；所述乙烯基改性聚苯醚树脂选自下列结构式(三)、(四)、(五)所示化合物中的一种或者几种：

结构式(三)：

其中X₂选自下列结构：

其中R₁、R₃、R₆、R₈、R₉、R₁₁、R₁₄、R₁₆、R₁₇、R₁₉、R₂₂、R₂₄相同或者不同，分别为卤素原子、烷基或者苯基；其中R₂、R₄、R₅、R₇、R₁₀、R₁₂、R₁₅、R₁₈、R₂₀、R₂₁、R₂₃相同或者不同，分别是氢原子、卤素原子、烷基或者苯基；

结构式(三)中-Y₂-O-结构为：其中R₂₆、R₂₈相同或者不同，分别是卤素原子、烷基或者苯基，R₂₅、R₂₇分别选自氢原子、卤素原子、烷基或者苯基；

结构式(三)中m、n分别代表0～30的整数，且不能同时为0；

结构式(四)：

其中n是大于5的整数；

结构式(五)：

其中Y₃为： 其中m、n是大于等于1的整数。

所述乙烯基改性聚苯醚可以进一步优化耐热性和介电性能，尤其是对降低树脂体系的介电损耗正切值有明显效果，但是添加过多会限制树脂体系粘接性能的提高。优选的，所述乙烯基改性聚苯醚的分子量小于5000。

以所述组分(a)环氧树脂100重量份计，所述乙烯基改性聚苯醚的含量具体可以是：10重量份、20重量份、30重量份、50重量份、60重量份、70重量份、80重量份、90重量份、100重量份、110重量份、120重量份、130重量份、140重量份、150重量份、200重量份。

优选的，还包括有0.05～10重量份的引发剂；所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。

该引发剂是指受热能分解成自由基的化合物，可用于引发烯类、双烯类单体的自由基聚合和共聚合反应，也可用于不饱和聚酯的交联固化和高分子交联反应。所述引发剂可以是偶氮类引发剂、过氧类引发剂，氧化还原类引发剂，可以是如下引发剂中的一种或几种：叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二碳酸二环己酯、异丙苯过氧化氢、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。所述引发剂优选叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。所述引发剂添加量为0.005～10重量份，具体添加量可以是：0.005重量份、0.01重量份、0.02重量份、0.05重量份、0.10重量份、0.20重量份、0.50重量份、1重量份、3重量份、5重量份、8重量份、10重量份。

上述技术方案中，还包括有烯类单体，所述烯类单体和组分(b)不饱和聚酯活性酯树脂的比例，以不饱和双键的官能当量计，为0.05:1～5:1；

所述烯类单体是以和组分(b)不饱和聚酯活性酯树脂经过预反应制成预聚物的形式加入到热固性树脂组合物中；

所述烯类单体选自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸甲酯、取代丙烯酸甲酯、马来酰亚胺树脂中的一种或几种。

所述烯类单体和不饱和聚酯活性酯的比例，以不饱和双键的官能当量计，为0.05:1～5:1。优选为0.5:1～4:1，更优选为1:1～3:1，更优选为2:1～3:1，优选为2.5:1。

优选的，所述烯类单体中必须含有马来酰亚胺树脂，所述马来酰亚胺树脂和其它烯类单体总和的质量比为5:100～50:100。

优选的，烯类单体中含有马来酰亚胺树脂；所述马来酰亚胺树脂是双马来酰亚胺、单马来酰亚胺、多马来酰亚胺。所述的马来酰亚胺树脂和其它烯类交联剂总和的质量比为5:100～50:100。所述烯类单体的加入可以很好的提高热固性树脂体系对玻璃纤维布的浸润性。

上述技术方案中，还包括固化剂，所述固化剂为胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物或氰酸酯。

在上述技术方案的基础上，所述热固性树脂组合物还可以包括1～80重量份的阻燃剂。所述阻燃剂可以是溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅阻燃剂、有机金属盐阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，溴系阻燃剂可以是十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、溴化苯乙烯或者四溴邻苯二甲酰胺。磷系阻燃剂可以是无机磷、磷酸酯化合物、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物、以及9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-(2，5二羟基苯基)-9,10-二氢-9氧杂-10-膦杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、三(2,6二甲基苯基)膦、膦腈等有机含磷化合物。氮系阻燃剂可以是三嗪化合物、氰尿酸化合物、异氰酸化合物、吩噻嗪等。有机硅阻燃剂可以是有机硅油、有机硅橡胶、有机硅树脂等。有机金属阻燃剂可以是二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物等。无机阻燃剂可以是氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铝、氧化钡等。所添加的阻燃剂可以根据层压板的具体应用领域而选择，对卤素有要求的应用领域，优选非卤阻燃剂，如含磷或者含氮的阻燃剂。优选的，当选择含磷阻燃剂时，可以和上述技术方案中马来酰亚胺酯的氮元素形成氮磷协同阻燃，提高阻燃效率。优选的，上述热固性树脂组合物中的阻燃剂添加量为5～50重量份。

在上述技术方案的基础上，所述热固性树脂组合物还可以包括填料，所述填料的添加量为固体树脂组分的1％～80％。所述无机填料选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、氮化铝、氮化硼、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、云母、聚四氟乙烯、石墨烯填料中的一种或几种。

上述热固性树脂组合物中，还可以根据实际情添加使用增韧剂、硅烷偶联剂、颜料、乳化剂、分散剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、紫外线吸收剂、着色剂、润滑剂等添加剂中的一种或几种。

优选的，所述组分(c)的同时含有马来酰亚胺基和乙烯基的树脂选自以下结构式(六)和结构式(七)中的一种或两种：

结构式(六)：

其中Ry₁是氢原子或烃基，n为1～10的整数；

结构式(七)：

其中Ry₂是氢原子或烃基，n为1～10的整数。

在上述技术方案的基础上，还包括组分(f)，所述组分(f)选自碳氢树脂、乙烯基改性聚苯醚树脂、乙烯基改性双马来酰亚胺、乙烯基改性苯并噁嗪树脂、乙烯基改性酚醛树脂、烯烃共聚物、石油树脂、单组分聚氨酯树脂中的一种或几种。所述组分(f)优选为碳氢树脂、乙烯基改性双马来酰亚胺、乙烯基改性苯并噁嗪树脂、乙烯基改性酚醛树脂中的一种或者几种。

优选的，所述乙烯基改性酚醛树脂为乙烯基改性马来酰亚胺基酚醛树脂、乙烯基改性线型酚醛树脂或双环戊二烯-乙烯苄基苯醚。所述双环戊二烯-乙烯苄基苯醚树脂具有如下结构：

其中Ry₂是氢原子或烃基，n为1～10的整数。

上述技术方案中，碳氢树脂选自丁苯树脂、聚丁二烯树脂、聚异丁二烯树脂中的一种或几种。优选的，上述技术方案中碳氢树脂为数均分子量小于11000、乙烯基含量大于60％、室温下为液体的碳氢树脂。优选的，碳氢树脂为数均分子量小于7000。所述碳氢树脂具体可以为：10重量份、20重量份、40重量份、50重量份、60重量份、80重量份、100重量份、150重量份、200重量份。

所述组分(f)中乙烯基改性双马来酰亚胺选自由烯丙基化合物和马来酰亚胺树脂预聚合产生的预聚物，所述烯丙基化合物选自烯丙基醚化合物、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S中的一种或几种；所述马来酰亚胺树脂选自4,4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4,4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或几种。优选的，所述乙烯基改性双马来酰亚胺的数均分子量为2000～5000g/mol。

所述组分(f)中的乙烯基改性酚醛树脂优选为乙烯基改性线型酚醛树脂、乙烯基改性马来酰亚胺基酚醛树脂、双环戊二烯-乙烯苄基苯醚中的一种或几种，更优选为双环戊二烯-乙烯苄基苯醚。

所述乙烯基改性线型酚醛树脂具有如下结构的树脂：

其中Ry₁是氢原子或烃基，n为1～10的整数。

所述组分(f)中的乙烯基改性马来酰亚胺基酚醛树脂为具有如下结构的树脂：

其中，m为2～20，n为1～10，k为1～10。

所述组分(f)中的石油树脂选自脂环族石油树脂(DCPD)、芳香族石油树脂(C9)、脂肪族/芳香族共聚石油树脂(C5/C9)中的一种或几种。优选的，所述石油树脂的分子量为1000～3000g/mol。优选的，所述石油树脂的添加比例为5～25重量份。添加适量的石油树脂，可以进一步优化树脂体系的介电性能和粘接性能的同时，还能提高树脂体系的流动性能改善工艺性能。

所述组分(f)乙烯基改性苯并噁嗪树脂选自烯丙基改性双酚A型苯并噁嗪、烯丙基改性双酚g型苯并噁嗪、烯丙基改性双酚S型苯并噁嗪、双酚二胺型苯并噁嗪、烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪中的一种或任意几种的混合物。优选的，所述组分(f)烯丙基改性苯并噁嗪树脂的添加比例为1～20重量份。添加适量的烯丙基改性苯并噁嗪树脂可以进一步优化耐热性能和粘接性能，但是添加过多会对树脂体系的介电性能和韧性造成不良影响。

所述组分(c)的同时含有马来酰亚胺基和乙烯基的树脂选自以下结构式(六)和结构式(七)中的一种或两种：

结构式(六)：

其中Ry₁是氢原子或烃基，n为1～10的整数；

结构式(七)：

其中Ry₂是氢原子或烃基，n为1～10的整数。

上述技术方案中，所述热固性树脂组合物还可以包括胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物、氰酸酯等共固化剂组分(g)。具体而言，胺系固化剂可以是二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯砜、二亚乙基三胺、双羧基邻苯二甲酰亚胺、咪唑等；酰胺系化合物可以是双氰胺、低分子聚酰胺等；酸酐系化合物可以是邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、马来酸酐、氢化邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐等；酚系化合物可以是含磷酚醛树脂、含氮酚醛树脂、双酚A酚醛树脂、苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性萘酚树脂、双环戊二烯苯酚加成型树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、三羟甲基甲烷树脂、苯并噁嗪树脂等。所述共固化剂优选酸酐类固化剂、氰酸酯固化剂。所述氰酸酯树脂指结构中含有氰酸酯基的化合物，可以是双酚A型氰酸酯树脂、双酚A氰酸酯树脂、双酚M氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、邻甲基酚醛型环氧树脂、苯酚型氰酸酯树脂、聚苯醚改性氰酸酯树脂中的一种或几种。优选的，所述组分(g)氰酸酯树脂的添加比例为10～200重量份。添加适量的氰酸酯树脂可以进一步优化树脂体系的耐热性、粘接性和介电性能，但是添加过多会导致树脂体系的耐湿热性能的下降。

上述技术方案中，还包括固化剂，所述固化剂为胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物或氰酸酯。

上述热固性树脂组合物，可以用于制造半固化片、层压板、印制电路板、半导体密封材料、积层用粘接薄膜、粘结剂、树脂浇铸材料、导电糊剂等。

本发明同时请求保护一种由上述树脂组合物制作的半固化片，将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

所述的溶剂选自丙酮、丁酮、甲苯、甲基异丁酮、N、N-二甲基甲酰胺、N、N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或几种。所述的增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。

本发明同时请求保护一种层压板，在一张由上述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。

所述半固化片的数量是根据要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明开发了一种新的不饱和聚酯活性酯树脂，其结构中除了具有反应性的不饱和双键之外，还具有可以和环氧树脂发生固化反应的活性酯基，整个分子链中反应官能团多，因此，固化交联后的交联密度大，树脂体系固化后具有更好的耐热性能和机械强度；

2.本发明开发了一种新的不饱和聚酯活性酯树脂，通过不饱和聚酯活性酯、同时含有马来酰亚胺基和乙烯基的树脂、以及氰酸酯之间不饱和键的反应性，将环氧树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂有效的结合在一个树脂体系中，环氧体系、马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂体系都能赋予了树脂组合物较好的粘结性能，提高层压板铜箔层和树脂层之间的剥离强度，马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂还能明显的提高树脂组合物的耐热性能和机械性能，氰酸酯树脂同时还能进一步的改善树脂组合物的介电性能；

3.实验表明，本发明的树脂组合物固化后兼具优异的介电性能、耐热性能、强度、刚柔性，剥离强度高、吸水率低、热收缩率小，可以应用于高速化、高频化印制线路板。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

合成例1～2和比较例1是树脂的合成，实施例1～2是本发明中预聚物的合成，实施例3～9和比较例2～3是本发明提供的热固性树脂组合物的制备和物性评价。

合成例1

在三颈反应瓶中投入四氢呋喃1000g、二环己基碳二亚胺100g、马来酸酐58.8g、双酚A 228g充分溶解后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入催化量的4-二甲氨基吡啶，室温下反应5小时，之后将产物分离提纯而得到活性酯树脂A-1，该活性酯(A-1)树脂中的羟基官能团当量以投入比计算为690克/当量(58.8+228-18*0.6＝276,276/0.4＝690)，酯基官能当量以投入比计算为230克/当量，不饱和双键官能当量为460克/当量。

在装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分流管、搅拌器的烧瓶中，投入溶剂甲基异丁基酮1000g，然后取树脂A-1 276g投入烧瓶中，充分溶解。将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在65℃以下。然后，投入70g苯甲酰氯，接着，用3小时往体系中滴加20％的氢氧化钠溶液210g，滴加完毕后，在65℃下维持反应3小时。反应完成后，分离除去水层。接着再往体系中加入水，搅拌清洗，分离除去水层。重复以上清洗操作3～5次。然后抽真空减压将甲基异丁基酮除去，得到活性酯树脂(B-1),该活性酯(B-1)树脂中酯基官能当量以投入比计算为198克/当量(共得到276+56-0.4*36.45＝317.42g，酯基276/230+0.4＝1.6mol)，不饱和双键官能当量为529克/当量。

合成例2

在三颈反应瓶中投入四氢呋喃1000g、二环己基碳二亚胺100g、马来酸酐58.8g、2,7二羟基萘160g充分溶解后置于三颈反应瓶中充分混合，然后在搅拌下加入催化量的4-二甲氨基吡啶，室温下反应5小时，之后将产物分离提纯而得到活性酯树脂(A-2),该活性酯(A-2)树脂中的羟基官能团当量以投入比计算为520克/当量(58.8+160-18*0.6＝208,208/0.4＝520)，酯基官能当量以投入比计算为173克/当量，不饱和双键官能当量为347克/当量。

在装有温度计、滴液漏斗、冷凝管、分流管、搅拌器的烧瓶中，投入溶剂甲基异丁基酮1000g，然后取树脂A-2 208g投入烧瓶中，充分溶解。将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在65℃以下。然后，投入70g苯甲酰氯，接着，用3小时往体系中滴加20％的氢氧化钠溶液210g，滴加完毕后，在65℃下维持反应3小时。反应完成后，分离除去水层。接着再往体系中加入水，搅拌清洗，分离除去水层。重复以上清洗操作3～5次。然后抽真空减压将甲基异丁基酮除去，得到活性酯树脂(B-2),该活性酯(B-2)树脂中酯基官能当量以投入比计算为156克/当量(共得到208+56-0.4*36.45＝249g，酯基208/173+0.4＝1.6mol)，不饱和双键官能当量为416克/当量。

比较例1(对应合成例1的结构)

在安装有温度计、分馏器、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，投入双酚A 228g和甲基异丁基酮溶剂1000g置于烧瓶中充分混合溶解，将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在65℃。然后，投入121.8g对苯二甲酰氯，接着，用3小时往体系中滴加20％的氢氧化钠溶液210g，滴加完毕后，在65℃下维持反应3小时。反应完成后，分离除去水层。接着再往体系中加入水，搅拌清洗，分离除去水层。重复以上清洗操作3～5次。然后抽真空减压将甲基异丁基酮除去，得到活性酯树脂(A-3)，该活性酯(A-3)树脂中的羟基官能团当量以投入比计算为765克/当量(58.8+228-36.45*2*0.6＝306,306/0.4＝765)，酯基官能当量以投入比计算为255克/当量。

在安装有温度计、分馏器、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，投入活性酯树脂(A-3)255g和甲基异丁基酮溶剂1000g置于烧瓶中充分混合溶解，将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在65℃。然后，投入70g苯甲酰氯，接着，用3小时往体系中滴加20％的氢氧化钠溶液210g，滴加完毕后，在65℃下维持反应3小时。反应完成后，分离除去水层。接着再往体系中加入水，搅拌清洗，分离除去水层。重复以上清洗操作3～5次。然后抽真空减压将甲基异丁基酮除去，得到活性酯树脂(B-3)，该活性酯树脂(B-3)的官能团当量根据投入比约为217g/dq。

实施例1～9和比较例2～3

根据表1所示的配方，首先需要将实施例5中的不饱和聚酯活性酯、烯类交联剂、引发剂按照实施例1的方法预聚合成预聚物，实施例6中的不饱和聚酯活性酯、烯类交联剂、引发剂按照实施例2的方法预聚合成预聚物。实施例3～4、实施例7～9和比较例2～3没有进行预聚合，而是普通的物理共混，在此不做特别说明。

实施例1

在安装有温度计、分馏器、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，投入500g丁酮，加入B-1树脂120g、苯乙烯10g、过氧化苯甲酸叔丁酯3g，充分搅拌溶解后，将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在85℃反应2小时，然后自然冷却到室温，制得预聚物C-1备用。

实施例2

在安装有温度计、分馏器、冷凝管、搅拌器的烧瓶中，投入500g丁酮，加入B-1树脂120g、苯乙烯10g、双马来酰亚胺树脂10g、过氧化苯甲酸叔丁酯3g，充分搅拌溶解后，将反应体系内减压通氮气，并将体系温度控制在85℃反应2小时，然后自然冷却到室温，制得预聚物C-2备用。

然后，在按照表1中的配比，加入其它组分，将各组分混合均匀制成60％的树脂溶液，使用玻纤布作为增强材料含浸上上述树脂溶液，然后将含浸好的玻纤布在175℃的烘箱中加热2～10分钟制成印制电路用预浸渍料，然后在下述条件下制成层压板，并通过下述方法评价其介电性能、耐热性能、粘接性能、韧性、强度等性能，结果显示于表1中。

<层压板制作条件>

基材：普通电子级2116玻纤布；

层数：8；

成型后板材厚度：1.0mm；

预浸渍半固化条件：175℃/5min；

固化条件：180℃/120min

<介电常数和介电损耗正切的测定>介电常数按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数，介电损耗正切：按照IPC-TM-650 2.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

<剥离强度>使用层压板的剥离强度表征热固性树脂组合物的粘接性能，按照IPC-TM-6502.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属覆盖层的剥离强度。

<吸水率>按照IPC-TM-6502.6.2.1的方法进行测定。

<热分层时间T-288>按照IPC-TM-6502.4.24.1方法测定。

<玻璃化转变温度>使用DMA方法测定。

<弯曲强度>使用万能材料试验机测试材料在弯曲负荷作用下破裂或达到规定弯矩时能承受的最大应力，此应力为弯曲时的最大正应力，以MPa(兆帕)为单位。

表1

表1的脚注：

环氧树脂：DIC HP-7200H，环氧当量278g/eq；

B-1：合成例1中制得的不饱和聚酯活性酯(B-1)；

B-2：合成例2中制得的不饱和聚酯活性酯(B-2)；

B-3：合成例3中制得的不饱和聚酯活性酯(B-3)；

C：乙烯基多马来酰亚胺酯，自制；

氰酸酯树脂：双酚A型氰酸酯树脂；

乙烯基苄基改性酚醛树脂：自制；

乙烯基聚苯醚：SABIC，MX9000；

烯类单体-1：苯乙烯；

烯类单体-2：双马来酰亚胺树脂；

引发剂：过氧化苯甲酸叔丁酯；

促进剂:二甲基氨基吡啶；

共固化剂：苯乙烯-马来酸酐共聚物，自制；

填料：球型硅微粉。

从表1的结果可知：

实施例3～9相较于使用活性酯固化的比较例2，耐热性能、弯曲强度都有明显的提高，介电性能有明显的改善。实施例3～9相较于纯碳氢树脂固化的体系，耐热性能、剥离强度、弯曲强度都有明显的提高。实施例6相较于实施例5，耐热性能、剥离强度、弯曲强度都有明显的提高。综上，采用本发明的热固性树脂组合物及其制备的印制电路用半固化片和层压板，兼具优异的介电性能、耐热性能、弯曲强度、剥离强度高、吸水率低，加工工艺性能优异等特点。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以重量份计，包括：

(a)环氧树脂：100份；

(b)如结构式(一)所示的不饱和聚酯活性酯树脂：50～200份；

(c)如结构式(二)所示的同时含有马来酰亚胺基和乙烯基的树脂：10～200重量份；

(d)氰酸酯树脂：10～200份；

(e)促进剂：0.05～4份；

结构式(一)：其中：

n值为0.5～10；

X₁选自-CH＝CH-、中的一种或几种，且必须含有-CH＝CH-；

Y₁选自下列基团中的一种或者几种：

亚奈基醚，其中Z₁是异亚丙基、亚环戊二烯基、砜基、亚甲基或氧原子，Rx为氢原子或者碳原子数小于等于5的烃基；

Ra是氢原子、苯甲酰基、取代苯甲酰基或烷基酰基；

Rb是氢原子、苯基或取代苯基；

结构式(二)：

其中Ry₃为马来酰亚胺基苯基或乙烯基苯基，m为1～20，n为0～10，z为1～10，k为1～10。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、含氮环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、甲酚酚醛环氧树脂、三苯基甲烷环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、异氰酸酯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、聚苯醚改性环氧树脂、脂环族类环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：还包括有0.05～10重量份的引发剂；

所述引发剂选自叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种或几种。

4.根据权利要求1中所述的热固性树脂组合物，其特征在于：还包括有10～200重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂；

所述乙烯基改性聚苯醚树脂选自下列结构式(三)、(四)、(五)所示化合物中的一种或者几种：

结构式(三)：

其中X₂选自下列结构： 其中R₁、R₃、R₆、R₈、R₉、R₁₁、R₁₄、R₁₆、R₁₇、R₁₉、R₂₂、R₂₄相同或者不同，分别为卤素原子、烷基或者苯基；其中R₂、R₄、R₅、R₇、R₁₀、R₁₂、R₁₅、R₁₈、R₂₀、R₂₁、R₂₃相同或者不同，分别是氢原子、卤素原子、烷基或者苯基；

结构式(三)中-Y₂-O-结构为：其中R₂₆、R₂₈相同或者不同，分别是卤素原子、烷基或者苯基，R₂₅、R₂₇分别选自氢原子、卤素原子、烷基或者苯基；

结构式(三)中m、n分别代表0～30的整数，且不能同时为0；

结构式(四)：

其中n是大于5的整数；

结构式(五)：

,其中Y₃为： 其中m、n是大于等于1的整数。

5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述组分(c)的同时含有马来酰亚胺基和乙烯基的树脂选自以下结构式(六)和结构式(七)中的一种或两种：

结构式(六)：

其中Ry₁是氢原子或烃基，n为1～10的整数；

结构式(七)：

其中Ry₂是氢原子或烃基，n为1～10的整数。

6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：还包括有烯类单体，所述烯类单体和组分(b)不饱和聚酯活性酯树脂的比例，以不饱和双键的官能当量计，为0.05:1～5:1；

所述烯类单体是以和组分(b)不饱和聚酯活性酯树脂经过预反应制成预聚物的形式加入到热固性树脂组合物中；

所述烯类单体选自苯乙烯、取代苯乙烯、丙烯酸甲酯、取代丙烯酸甲酯、马来酰亚胺树脂中的一种或几种。

7.根据权利要求6所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述烯类单体中必须含有马来酰亚胺树脂，所述马来酰亚胺树脂和其它烯类单体总和的质量比为5:100～50:100。

8.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：还包括固化剂，所述固化剂为胺系化合物、酰胺系化合物、酸酐系化合物、酚系化合物或氰酸酯。

9.一种采用如权利要求1所述的树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将所述树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中，将浸渍后的增强材料加热干燥后，即可得到所述半固化片。

10.一种层压板，其特征在于：在一张由权利要求9所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求9所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，热压成形，即可得到所述层压板。