CN111662616A - 一种热固性树脂组合物及其应用 - Google Patents

一种热固性树脂组合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物及其应用，本发明组合物包括以下按质量份计各组分：20～60份热固性树脂、40～100份苯并噁嗪预聚物、0.05％～0.5％份抗微生物剂。该组合物可用于制备抗微生物涂层，具体过程为：将热固性树脂、苯并噁嗪预聚物、抗微生物剂按配比混合形成的原料溶于有机溶剂中得到涂料，将涂料涂敷在基材表面，微生物剂与苯并噁嗪反应化学交联存在于涂层中，再经除去溶剂、热固处理后，得到固化膜形式结合在基材表面上的抗微生物涂层。本发明热固性树脂组合物制备所需成本低廉、操作简单，保证功能结构在使用过程中无浸出，能满足抗微生物性能和环保需求。

Description

一种热固性树脂组合物及其应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种热固性树脂组合物及其应用。
背景技术
微生物污染是一个令人关注的全球公共卫生问题，更是主要传染性疾病的源头，当前有20％的呼吸道疾病由大气微生物污染引起。世界上最主要的41种重大传染性疾病中，14种是由空气中的微生物传播所致。近年来一些大的公共卫生事件的发生，如COVID-19、SARS、禽流感、手足口病等都与微生物污染有关。研究表明，COVID-19可以在各种介质表面存活较长时间：气溶胶3小时、铜4小时、纸制品24小时、塑料和不锈钢金属2～3天，而人们容易通过接触这些被污染的物体感染COVID-19，这也是COVID-19不易阻断、获得全球大流行的主要诱因之一。
抗微生物剂是人类对抗微生物污染的主要手段，起其是一类可防止或减轻细菌、病毒、真菌、酵母菌、藻类等多种微生物污染的化学品，主要通过抑制微生物生长或杀死微生物避免其生物危害的，自20世纪早期应用以来对人民生活产生了深远的影响，尤其是各类抗生素被成功应用于预防和治疗传染性疾病后，抗微生物剂成功拯救了成千上万人的生命，并极大地延长了人类寿命。但近年来因抗微生物剂的大量滥用引起的各种危害也引起了人们的广泛担忧。通过将抗微生物剂吸附在材料表面，或将其混合在涂层、器械本体材料中是目前实现表面抗微生物功能化的主要手段。但这些材料中的可浸出抗微生物剂如重金属类(有机锡、铜、锌等)、抗生素类等在使用过程中极易逐步释放到环境中，威胁人类的健康和生命，并存在加重微生物耐药性的潜在风险。根据统计，现在全球每年因为耐药微生物感染死亡的人数约为70万人。如果再不采取有效措施的话，这一数字到2050年将超过1000万人，甚至超过癌症的死亡人数。仅再欧洲和美国，每年就有越5万人因感染超级细菌而死亡。到2050年，这一数字将变成现在的十倍。由此而产生的花费也将达到惊人的63万亿英镑(英国目前的GDP也仅为3万亿英镑)，占到了全球经济总量的2％～3.5％。如果放任这一趋势的恶性发展，未来人类对抗微生物将会面临无药可用的窘境。
针对这一严峻形势，非浸出抗微生物材料(non-leaching antimicrobialmaterials)能够在保证抗微生物效果有效性的同时不向环境中释放任何抗微生物剂以减少形成耐药微生物的风险。此类材料主要利用抗微生物剂可通过化学反应与聚合物分子链形成稳定的共价键，进而实现聚合物材料抗微生物功能化，而使用过程中不释放抗微生物剂的目的。中国专利CN 102046008 B通过合成手段以聚氨酯为主体，通过脂肪族连接基将卤化季铵或双胍抗微生物结构链接在聚合物网络中，并将其应用于医疗器械领域；中国专利CN110234673 A报道了一种抗微生物热塑性聚氨酯，其利用多异氰酸酯与多元醇反应过程中产生的反应性异氰酸酯基团能够与去质子化的胍化合物的反应，将胍化合物的抗微生物作用以共价键的形式引入到聚氨酯材料中。但合成新材料步骤复杂，成本较高，同时所使用的抗微生物结构往往受限于同一类材料，应用范围具有一定局限性。
有鉴于此，提供一种制备简单、低成本、非浸出并具有广谱抗微生物性的可适用于多种表面的抗微生物的热固性树脂组合物，成为急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的首要目的在于提供一种操作工艺简单、低成本、非浸出、抗微生物结构可选可调的热固性树脂组合物，旨在解决现有浸出抗微生物剂存在危害、合成材料工艺复杂、成本高，以及单一类别功能抗生物材料应用范围局限不足等问题。
本发明的再一目的在于提供上述热固性树脂组合物在制备抗微生物涂层中的应用。
本发明是这样实现的，一种热固性树脂组合物，该组合物包括以下按质量份计各组分：20～60份热固性树脂、40～100份苯并噁嗪预聚物、0.05％～0.5％份抗微生物剂。
优选地，该组合物包括以下按质量份计各组分：30～50份热固性树脂、50～70份苯并噁嗪预聚物、0.05％～0.3％份抗微生物剂。
优选地，所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂以及双马来酰亚胺树脂中的至少一种。
优选地，所述苯并噁嗪预聚物为包含苯并噁嗪结构的化合物中的至少一种。
优选地，所述抗微生物剂为具有一个或两个空置邻位苯酚结构的化合物，该化合物的化学结构式如下式所示：
Figure BDA0002577277900000031
式中，R为H、C1～C18烷基，C6～C30芳香基，取代的C6～C30芳香基。
优选地，所述苯并噁嗪预聚物的化学结构式如下式所示：
Figure BDA0002577277900000032
式中，X为H、C1～C18烷基，C6～C10芳香基，取代的C6～C10芳香基；m为1～3，n为0或1；其中，
当m为1且n为1时，Y选自C1～C4烷基或卤素；
当m为2或3且n为1时，Y选自以下基团：
Figure BDA0002577277900000033
其中，上式各基团中R1～R3为C1～C4烷基或卤素。
优选地，所述抗微生物剂包括三氯生、四环素及其衍生抗生素、阿莫西林、万古霉素、头孢羟氨苄、头孢丙烯、柳氮磺吡啶、对羟基苯甲酸酯类以及苯酚取代物。
本发明进一步公开了上述热固性树脂组合物在制备疏水性涂层和/或抗微生物涂层材料中的应用。
优选地，该应用的方法包括以下步骤：
(1)将由热固性树脂、苯并噁嗪预聚物、抗微生物剂按质量配比而成的原料溶于有机溶剂中得到涂料，将涂料涂覆在基材表面，除去溶剂；其中，有机溶剂为原料质量的50％～1000％；
(2)将涂覆涂料后的基材在120～240℃温度下热固化处理0.1～24h，得到以固化膜形式结合在基材表面上的涂层。
优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂为烷烃类、取代烷烃类、芳烃类、醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类、吡咯烷酮类、亚砜类中的至少一种；所述基材包括金属类、玻璃类、木材、织物；
在步骤(2)中，将涂覆涂料后的基材在150～200℃温度下热固化处理0.5～5h。
优选地，在步骤(1)中，所述有机溶剂为三氯甲烷、二甲苯、四氯乙烷、乙醇、正丁醇、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
本发明克服现有技术的不足，提供一种热固性树脂组合物及其应用，本发明组合物包括以下按质量份计各组分：20～60份热固性树脂、40～100份苯并噁嗪预聚物、0.05％～0.5％份抗微生物剂。该组合物可用于制备抗微生物涂层，具体过程为：将热固性树脂、苯并噁嗪预聚物、抗微生物剂按配比混合形成的原料溶于有机溶剂中得到涂料，将涂料涂敷在基材表面，微生物剂与苯并噁嗪反应化学交联存在于涂层中，再经除去溶剂、热固处理后，得到固化膜形式结合在基材表面上的抗微生物涂层。本发明抗微生物涂层制备过程中，抗微生物活性结构以共价键形式结合在该聚合物的分子结构上，也就是，苯并噁嗪预聚物与具有抗微生物结构的功能材料通过以下反应在热固化过程中形成稳定的化学键：
Figure BDA0002577277900000051
上述反应式中，R为H、C1～C18烷基，C6～C30芳香基，取代的C6～C30芳香基；
X为H、C1～C18烷基，C6～C10芳香基，取代的C6～C10芳香基；m为1～3，n为0或1；其中，
当m为1且n为1时，Y选自C1～C4烷基或卤素；
当m为2或3且n为1时，Y选自以下基团：
Figure BDA0002577277900000052
其中，上式各基团中R1～R3为C1～C4烷基或卤素。
相比于现有技术的缺点和不足，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明热固性树脂组合物所需组分材料容易获得，成本低廉；
(2)本发明抗微生物涂层制备过程中操作简单，并且由于涂层中苯并噁嗪与具有抗微生物结构的功能材料可在热固化过程中形成稳定的化学键，保证功能结构在使用过程中无浸出；
(3)本发明抗微生物涂层具有抗微生物作用，其中，抗微生物剂可由商用抗微生物剂复配使用，来源广泛、具备广谱抗微生物性能，满足抗微生物性能和环保需求。
附图说明
图1为实施例1中所使用P-b的1H NMR谱图；
图2为实施例2中所使用TCS-b的1H NMR谱图；
图3为实施例3中所使用P-aptes的1H NMR谱图；
图4为实施例3中所使用BA-b的1H NMR谱图；
图5为实施例5中所使用TrisP-b的1H NMR谱图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
将5.5g环氧树脂E-51、4.5g苯并噁嗪预聚物P-b、50mg四环素混合溶于氯仿中(氯仿的加入量为E-51与P-b重量之和的50％)，搅拌均匀后涂敷在铝片上，100℃烘干1h去除溶剂，通过热固化法进行固化，固化温度为160℃，固化时间为0.5h，获得抗微生物涂层。
所述双酚A型环氧树脂(E-44)，购买自上海树脂厂。
所述对氯仿、四环素为分析纯，购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
所述铝合金基材，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。
所述含苯并噁嗪预聚物P-b，其1H NMR谱图如图1所示，结构式如下：
Figure BDA0002577277900000061
实施例2
将4.0g氰酸酯树脂及其固化剂、6.0g苯并噁嗪预聚物TCS-b、5mg三氯生混合溶于丙酮中(丙酮的加入量为氰酸酯树脂与TCS-b重量之和的100％)，搅拌均匀后涂敷在玻璃上，100℃烘干1h去除溶剂，通过热固化法进行固化，固化温度为150℃，固化时间为2h，获得抗微生物涂层。
所述双酚A型氰酸酯树脂及其固化剂，购买自江都市吴桥树脂厂。
所述对丙酮、三氯生为分析纯，购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
所述玻璃载玻片，购于上海泰坦科技股份有限公司。
所述含苯并噁嗪预聚TCS-b，其1H NMR谱图如图2所示，结构式如下：
Figure BDA0002577277900000071
实施例3
将6.0g双马来酰亚胺树脂、4.0g苯并噁嗪预聚物P-aptes、30mg阿莫西林混合溶于乙酸乙酯中(乙酸乙酯的加入量为双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪预聚物重量之和的60％)，搅拌均匀后涂敷在木板上，100℃烘干1h去除溶剂，通过热固化法进行固化，150℃固化2h，170℃固化0.5h，获得抗微生物涂层。
所述双马来酰亚胺树脂及其固化剂，购买自河南省华鼎高分子合成树脂有限公司。
所述对乙酸乙酯、阿莫西林为分析纯，购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
所述木板，购于宜家家居。
所述含苯并噁嗪预聚物P-aptes，其1H NMR谱图如图3所示，结构式如下：
Figure BDA0002577277900000081
实施例4
10.0g苯并噁嗪预聚物BA-b、40mg对羟基苯甲酸酯混合溶于二甲基亚砜中(二甲基亚砜的加入量为苯并噁嗪预聚物重量之和的200％)，搅拌均匀后涂敷在无纺布上，100℃烘干1h去除溶剂，通过热固化法进行固化，180℃固化1h，200℃固化1h，获得抗微生物涂层。
所述对二甲基亚砜、对羟基苯甲酸酯为分析纯，购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
所述无纺布，购于上海天略纺织新材料有限公司。
所述含苯并噁嗪预聚物BA-b，其1H NMR谱图如图4所示，结构式如下：
Figure BDA0002577277900000082
实施例5
将1.0g双马来酰亚胺树脂、5.0环氧树脂、4.0g苯并噁嗪预聚物TrisP-b、30mg四环素混合溶于二甲苯/正丁醇(7/3)中(混合溶剂的加入量为双马来酰亚胺树脂、环氧树脂与苯并噁嗪预聚物重量之和的500％)，搅拌均匀后涂敷在不锈钢上，100℃烘干1h去除溶剂，通过热固化法进行固化，180℃固化2h，220℃固化1h，获得抗微生物涂层。
所述双马来酰亚胺树脂，购买自河南省华鼎高分子合成树脂有限公司。
所述双酚A型环氧树脂(E-44)，购买自上海树脂厂。
所述对正丁醇、二甲苯、四环素为分析纯，购买自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。
所述不锈钢(304)，购于标格达精密仪器(广州)有限公司。
所述含苯并噁嗪预聚物TrisP-b，其1H NMR谱图如图5所示，结构式如下：
Figure BDA0002577277900000091
对比例1
按实施例4相同方法得到涂层，不同之处在于涂层由100％苯并噁嗪预聚物BA-b制得。
效果实施例
1、测试方法
根据下面列出的具体方法，对在实施例和对比例中的树脂聚合物的静态水接触角(°)、玻璃化转变温度(Tg，℃)。
2、静态水接触角
在室温下采用座滴法(针入式)进行静态水接触角(依据文献Langmuir,29(2013)411-416方法)的测量(OCA20，Dataphysics公司)，液滴的体积为2μL，滴液速率为5μL/s，每个样品表面取5个点进行测量，然后取平均值。
3、液滴法测试抗菌效果
采用液滴法测试涂层抗微生物性能(依据文献ACS Applied Materials&Interfaces，2019，11(11)，73-83方法)。将S.aureus和P.aeruginosa接种在适宜培养基中，控制在在37℃下在摇瓶培养箱中培养18-24小时。将菌悬液以2700rpm离心8分钟，用磷酸盐缓冲盐水(PBS)洗涤，然后在PBS中以～107个/mL的浓度重新分散。PBS中的细菌浓度是通过酶标仪(Multiskan GO,Thermo Scientific,USA)测量悬浮液的光密度来确定的，在540nm处的读数0.1，对应于浓度～108个/mL。截取1×1cm2的不同涂层样品分别放入24孔板中，30W紫外灯消毒20min，置于生物安全柜中。将1μL细菌悬液(包含～104个/mL)滴在样品表面并25℃下30分钟。将样品浸泡在2ml PBS中，超声处理4min，取出100μL分散液在培养基平板上铺开，37℃培养24h，计数菌落数量，并计算其与空白培养基上菌落数量的减少百分比，如果在三次重复测试中无菌落形成，预期抗菌能力>99.8％。
4、结果
如下表1所示，表1列出了实施例1～5和对比例1制备样品的性能测试数据：
表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例1
静态水接触角,° 98.0±0.3 97.5±0.2 95.3±0.2 102.0±0.2 93.7±0.4 103±0.1
S.aureus，％ 75.6±1.5 >99.8 >99.8 >99.8 86.8±2.9 -
P.aeruginosa，％ >99.8 95.7±2.3 65.2±3.9 >99.8 >99.8 -
从表1中数据可以看出，说明本发明制备的涂层具有良好的疏水性和抗微生物能力。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下按质量份计各组分：20～60份热固性树脂、40～100份苯并噁嗪预聚物、0.05％～0.5％份抗微生物剂。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，该组合物包括以下按质量份计各组分：30～50份热固性树脂、50～70份苯并噁嗪预聚物、0.05％～0.3％份抗微生物剂。
3.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述热固性树脂为环氧树脂、氰酸酯树脂以及双马来酰亚胺树脂中的至少一种。
4.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪预聚物为包含苯并噁嗪结构的化合物中的至少一种。
5.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述抗微生物剂的化学结构式如下式所示：
Figure FDA0002577277890000011
式中，R为H、C1～C18烷基，C6～C30芳香基，取代的C6～C30芳香基；
所述苯并噁嗪预聚物的化学结构式如下式所示：
Figure FDA0002577277890000012
式中，X为H、C1～C18烷基，C6～C10芳香基，取代的C6～C10芳香基；m为1～3，n为0或1；其中，
当m为1且n为1时，Y选自C1～C4烷基或卤素；
当m为2或3且n为1时，Y选自以下基团：
Figure FDA0002577277890000021
其中，上式各基团中R1～R3为C1～C4烷基或卤素。
6.如权利要求5所述的热固性树脂组合物，其特征在于，所述抗微生物剂包括三氯生、四环素及其衍生抗生素、阿莫西林、万古霉素、头孢羟氨苄、头孢丙烯、柳氮磺吡啶、对羟基苯甲酸酯类以及苯酚取代物。
7.权利要求1～6任一项所述的热固性树脂组合物在制备疏水性涂层和/或抗微生物涂层材料中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，该应用的方法包括以下步骤：
(1)将由热固性树脂、苯并噁嗪预聚物、抗微生物剂按质量配比而成的原料溶于有机溶剂中得到涂料，将涂料涂覆在基材表面，除去溶剂；其中，有机溶剂为原料质量的50％～1000％；
(2)将涂覆涂料后的基材在120～240℃温度下热固化处理0.1～24h，得到以固化膜形式结合在基材表面上的涂层。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂为烷烃类、取代烷烃类、芳烃类、醇类、醚类、酮类、酯类、酰胺类、吡咯烷酮类、亚砜类中的至少一种；所述基材包括金属类、玻璃类、木材、织物；
在步骤(2)中，将涂覆涂料后的基材在150～200℃温度下热固化处理0.5～5h。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，在步骤(1)中，所述有机溶剂为三氯甲烷、二甲苯、四氯乙烷、乙醇、正丁醇、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜中的至少一种。
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