TWI495684B - A low dielectric resin composition and a copper foil substrate and a printed circuit board to which the copper foil substrate is used - Google Patents

A low dielectric resin composition and a copper foil substrate and a printed circuit board to which the copper foil substrate is used Download PDF

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TWI495684B
TWI495684B TW102134638A TW102134638A TWI495684B TW I495684 B TWI495684 B TW I495684B TW 102134638 A TW102134638 A TW 102134638A TW 102134638 A TW102134638 A TW 102134638A TW I495684 B TWI495684 B TW I495684B
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Description

低介電樹脂組合物及應用其之銅箔基板及印刷電路板
本發明涉及一種低介電樹脂組合物，特別是涉及一種應用於銅箔基板及印刷電路板的低介電樹脂組合物。
隨著電子科技的高速發展，移動通訊、伺服器、大型電腦等電子產品的資訊處理不斷向著「信號傳輸高頻化和高速數位化」的方向發展，低介電樹脂材料因此成為現今高傳輸速率基板的主要開發方向，以滿足高速資訊處理的要求。
現有技術中用於銅箔基板的樹脂組合物普遍採用環氧樹脂與酚類、胺類或酸酐類硬化劑交聯鍵結，然而這類組合物不能達到低介電損耗(Df)的特性，尤其是在10GHz時，Df很難低於0.009，若使介電損耗(Df)在10GHz時低於0.007具有相當程度的困難，與此同時，也很難兼顧基板耐熱性及銅箔拉力(即基板對銅箔的剝離強度)。
例如，現有技術中曾經採用了特定的聚苯醚樹脂和特定的氰酸酯樹脂的配合獲得良好的加工成型性、耐熱性和耐溶劑性，但是其無法滿足低介電損耗的特性。也有現有技術報導了聚苯醚樹脂如何與其它組分配合獲得一定的介電損耗、耐熱性、機械性能，但是通常該介電損耗都是在1GHz以下測定，而通常情況下，頻率越高，介電常數也越高，即介電性越差。 要使得介電損耗(Df)在10GHz時仍然處於低值且其它性能保持良好(尤其是基板耐熱性及對銅箔拉力)是本領域技術人員亟待克服的問題。
綜上所述，本領域缺乏一種在高頻率下具有低介電損耗、且耐熱性及剝離強度滿足要求的可用於銅箔基板及印刷電路板的樹脂組合物及該樹脂組合物的製品。
本發明的第一目的在於獲得一種在高頻率下具有低介電損耗、且耐熱性及剝離強度滿足要求的可用於銅箔基板及印刷電路板的樹脂組合物。
本發明的第二目的在於獲得一種在高頻率下具有低介電損耗、且耐熱性及剝離強度滿足要求的可用於銅箔基板及印刷電路板的樹脂製品，該製品包括半固化膠片。
本發明的第三目的在於獲得一種銅箔基板，其包含一種在高頻率下具有低介電損耗、且耐熱性及剝離強度滿足要求的半固化膠片。
本發明的第四目的在於獲得一種印刷電路板，其包含一種在高頻率下具有低介電損耗、且耐熱性及剝離強度滿足要求的銅箔基板。
在本發明的第一方面，提供了一種樹脂組合物，可應用於銅箔基板及印刷電路板，該組合物按重量計包括如下組分：(A)100重量份含乙烯基聚苯醚樹脂；(B)5至50重量份馬來醯亞胺；(C)10至100重量份苯乙烯-丁二烯共聚物；以及(D)5至30重量份氰酸酯樹脂。
在本發明的一個具體實施方式中，提供一種樹脂組合物，可應用於銅 箔基板及印刷電路板，其中，該組合物按重量計包括如下組分：(A)100重量份含乙烯基聚苯醚樹脂；(B)10至45重量份馬來醯亞胺；(C)10至50重量份苯乙烯-丁二烯共聚物；以及(D)5至30重量份氰酸酯樹脂。
在一個具體實施方式中，提供一種樹脂組合物，可應用於銅箔基板及印刷電路板，其中，該組合物按重量計包括如下組分：(A)100重量份含乙烯基聚苯醚樹脂；(B)5至50重量份馬來醯亞胺；(C)10至100重量份苯乙烯-丁二烯共聚物；(D)5至30重量份氰酸酯樹脂；以及(E)60至150重量份溴化阻燃劑。
在本發明的一個具體實施方式中，該組分(C)苯乙烯-丁二烯共聚物為苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物。
在本發明的一個具體實施方式中，該組分(C)苯乙烯-丁二烯共聚物為氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
在本發明的一個具體實施方式中，該苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物各單元比例範圍為苯乙烯單元：25~30%；丁二烯單元：60~65%；二乙烯基苯單元：5~15%，該比例為莫耳比例。
在本發明的一個具體實施方式中，該成分(A)含乙烯基聚苯醚樹脂為乙烯苄基醚聚苯醚樹脂。
在本發明的一個具體實施方式中，該成分(A)含乙烯基聚苯醚樹脂為末 端甲基丙烯酸酯的雙酚A聚苯醚樹脂(即封端基團為甲基丙烯酸酯的雙酚A聚苯醚樹脂)。
在本發明的一個具體實施方式中，該組合物進一步包含30至200重量份的無機填充物。
在本發明的一個具體實施方式中，該組合物進一步包含硬化促進劑、矽烷偶合劑、增韌劑和溶劑的其中一種或其組合，前述成分的含量可為硬化促進劑：0.001~5重量份；矽烷偶合劑：0.001~0.1重量份；增韌劑：0.01~20重量份；溶劑：10~300重量份。
本發明的第二方面提供一種前述樹脂組合物製得的樹脂製品，其中，該樹脂製品為半固化膠片。
本發明的第三方面提供一種銅箔基板，其包含前述的半固化膠片。
在一較佳實施例中，本發明樹脂組合物所製得的銅箔基板，其Df<0.006 @ 10GHz，即Df於10GHz頻率測試時低於0.006；S/D>5min；PS(半盎司銅箔)>4.5lb/in，其中S/D及PS定義如後。
本發明的第四方面提供一種印刷電路板，其包含前述的銅箔基板。
本案發明人經過廣泛而深入的研究，通過改進製備工藝，獲得了一種介電損耗(Df)、基板耐熱性及銅箔拉力的綜合性能優異的低介電樹脂組合物，並在此基礎上完成了本發明。
於本發明中，術語「含有」或「包括」或其他任何類似用語意欲涵蓋 非排他性的包括物。舉例而言，含有複數要件的組合物或製品並不僅限於本文所列出的此等要件而已，而是可以包括未明確列出但卻是該組合物或製品通常固有的其他要件。因此，「含有」或「包括」表示各種成分可一起應用於本發明的混合物或組合物中。另一方面，術語「主要由...組成」和「由...組成」則代表僅含有特定的要件，以及不嚴重影響其用途或效果的其他次要要件。
如本文所用，除非另有說明，「烷基」指的是含有1至8個碳原子的直鏈、支鏈或環狀烷烴，例如，烷基包括但不限於甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基。
以下對本發明的各個方面進行詳述。
低介電樹脂組合物
本發明的目的之一是提供一種低介電樹脂組合物。
在本發明的第一方面，提供了一種樹脂組合物，可應用於銅箔基板及印刷電路板，該組合物按重量計包括如下組分：(A)100重量份含乙烯基聚苯醚樹脂；(B)5至50重量份馬來醯亞胺；(C)10至100重量份苯乙烯-丁二烯共聚物；以及(D)5至30重量份氰酸酯樹脂。
本案發明人發現，添加聚丁二烯可降低Dk和Df值，但聚丁二烯與一般樹脂(如氰酸酯樹脂)的相容性差(即混合兩者的樹脂組合物溶液容易發生析出或分層現象)，需要進行預聚反應程序才能解決相容性問題；且一般 樹脂在加入聚丁二烯後會大幅降低S/D(含銅基板浸錫測試值)及對銅箔接著拉力(PS)。而本案發明人使用苯乙烯-丁二烯共聚物作為交聯劑，利用結構單元中的乙烯基與馬來醯亞胺及聚苯醚反應，多組分協同配合下可達到很好的相容性及基板耐熱性，不會造成S/D及對銅箔拉力降低，更省去預反應程序，本發明較佳使用苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物達到的效果更佳(S/D、耐熱性更好)。由此，本發明獲得了一種介電損耗(Df)、基板耐熱性及銅箔拉力的綜合性能優異的低介電樹脂組合物。
上述(A)~(D)的組分為本發明的活性組分。本發明中還可以含有適量的可適用的添加劑或是惰性物質，只要這些物質不對本發明的發明目的產生限制即可。
成分(A)含乙烯基聚苯醚樹脂
本發明的樹脂組合物中，成分(A)含乙烯基聚苯醚樹脂並無特別限制。通常，本發明組分(A)含乙烯基聚苯醚樹脂是指封端基團具有不飽和雙鍵的聚苯醚樹脂，該不飽和雙鍵可以是乙烯基(vinyl group)、碳-碳雙鍵或其它不飽和雙鍵，可以列舉下面的結構，如通式(1)或通式(5)，但不限於以下結構：
其中R1 、R2 為氫原子，R3 、R4 、R5 、R6 和R7 相同或不同，代表氫原子、鹵素原子、烷基基團或者鹵素取代烷基基團， -(O-X-O)-代表通式(2)或者通式(3)的其中一者；
其中，R8 、R9 、R14 和R15 相同或者不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或者苯基；R10 、R11 、R12 和R13 相同或者不同，代表氫原子、鹵素原子、具有6個或者更少碳原子的烷基基團或者苯基，
其中，R16 至R23 之每一者彼此相同或者不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少個碳原子的烷基基團或者苯基；A是具有20或更少個碳原子的線型、支鏈或者環狀烴，-(Y-O)-代表通式(4)：
其中，R24 和R25 相同或者不同，代表鹵素原子、具有6個或者更少碳原 子的烷基基團或者苯基；R26 和R27 相同或者不同，代表氫原子、鹵素原子、具有6個或更少碳原子的烷基基團或者苯基，Z代表具有至少一個碳原子的有機基團，該基團可以包含氧原子、氮原子、硫原子和/或鹵素原子，例如Z可為亞甲基(-CH2 -)。
a和b分別是1至30的整數，c和d為1。
前述(A)含乙烯基聚苯醚樹脂亦可為通式(5)之末端甲基丙烯酸酯的聚苯醚樹脂：
其中G為雙酚A、雙酚F或共價鍵；m和n分別為1至15的整數。
本發明的樹脂組合物中，成分(A)含乙烯基聚苯醚樹脂較佳選自以下樹脂中的至少一種：甲基丙烯酸聚苯醚樹脂(如購自Sabic的SA-9000)及乙烯苄基醚聚苯醚樹脂(如購自三菱瓦斯化學的OPE-2st)。
本發明該成分(A)含乙烯基聚苯醚樹脂最佳為乙烯苄基醚聚苯醚樹脂。乙烯苄基醚聚苯醚樹脂能與組分(C)達成良好的相容性，亦即混合上述兩者的樹脂組合物溶液不易發生析出或分層現象。
該乙烯苄基醚聚苯醚樹脂是指分子中含有結構的聚苯醚樹脂。
成分(B)馬來醯亞胺
本發明的樹脂組合物中，成分(B)馬來醯亞胺並無特別限制。
本發明的馬來醯亞胺較佳為多官能馬來醯亞胺。
更佳為選自以下馬來醯亞胺中的至少一種：4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、苯甲烷馬來醯亞胺寡聚物(oligomer of phenylmethane maleimide)、m-亞苯基雙馬來醯亞胺(m-phenylene bismaleimide)、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diethyl-4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、4-甲基-1,3-亞苯基雙馬來醯亞胺(4-methyl-1,3-phenylene bismaleimide)及1,6-雙馬來醯亞胺-(2,2,4-三甲基)己烷(1,6-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane)。
成分(C)苯乙烯-丁二烯共聚物
本案發明人使用苯乙烯-丁二烯共聚物作為交聯劑，利用結構單元中的乙烯基與馬來醯亞胺及聚苯醚反應，可達到很好的相容性及基板耐熱性，不會造成S/D(含銅基板浸錫測試)及對銅箔拉力降低，其S/D及Df都優於使用一般的馬來酸酐聚丁二烯及丙烯酸酯(acryl)聚丁二烯，更省去預反應程序，本發明較佳使用苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物達到的效果更佳(T288耐熱性更好，定義如後)。
本發明的樹脂組合物中，成分(C)苯乙烯-丁二烯共聚物具有本領域通用的涵義，包括以下樹脂中的至少一種：含有丁二烯和苯乙烯共聚單元的共聚物，該共聚物還可以含有氫化二烯、馬來酸酐化二烯、異戊二烯、二乙烯基苯等其它共聚單元。
含有其它共聚單元的共聚物例如：氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、馬 來酸酐化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物及馬來酸酐化苯乙烯-丁二烯共聚物。
在本發明的一個具體實施方式中，該組分(C)苯乙烯-丁二烯共聚物為苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物。
在本發明的一個具體實施方式中，該組分(C)苯乙烯-丁二烯共聚物為氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物。
較佳的是，該苯乙烯-丁二烯共聚物之數均分子量為3000~7000。
該「苯乙烯-丁二烯共聚物」及較佳的「苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物」可市售購得，例如Sartomer出售的Ricon-257商品或是旭化成出售的SEBS H-1052商品。
在本發明的一個具體實施方式中，該苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物各單元比例範圍為苯乙烯單元：25~30%；丁二烯單元：60~65%；二乙烯基苯單元：5~15%，該比例為莫耳比例。
成分(D)氰酸酯樹脂
本案發明人發現，與異氰酸三烯丙酯(TAIC)相比，使用氰酸酯會使組合物的S/D(含銅基板浸錫測試)更高。
本發明的樹脂組合物中，成分(D)氰酸酯樹脂具有本領域通用的涵義，如具有(-O-C≡N)結構的化合物，例如但不限於2,2-雙(4-氰氧基苯基)丙烷、雙(4-氰氧基苯基)乙烷、雙(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-雙(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、二環戊二烯-苯酚共聚氰酸酯樹脂等， 例如Lonza生產的BA-230S、BA-3000S、BTP-6020S等氰酸酯樹脂。
其它組分
在一個較佳的具體實施方式中，提供一種樹脂組合物，可應用於銅箔基板及印刷電路板，該組合物按重量計包括如下組分：(A)100重量份含乙烯基聚苯醚樹脂；(B)5至50重量份馬來醯亞胺；(C)10至100重量份苯乙烯-丁二烯共聚物；(D)5至30重量份氰酸酯樹脂；以及(E)60至150重量份溴化阻燃劑。
發明人發現，使用溴化阻燃劑比使用含磷阻燃劑具有較好的儲存模數(storage modulus)。
本發明的樹脂組合物中，成分(E)溴化阻燃劑並無特別限制，較佳選自以下阻燃劑中的至少一種：乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)(如購自Albemarle的SAYTEX BT-93)、乙烷-1,2-雙(五溴苯)(如購自Albemarle的SAYTEX 8010)和2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪(2,4,6-Tris(2,4,6-tribromophenoxy)-1,3,5 triazine，如購自ICL Industrial公司的FR-245)。
在本發明的一個具體實施方式中，該組合物進一步包含30至200重量份的無機填充物。前述無機填充物可包括二氧化矽(熔融態、非熔融態、多孔質或中空型)、氧化鋁、氫氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鎂、碳酸鈣、氮化鋁、氮化硼、碳化鋁矽、碳化矽、二氧化鈦、氧化鋅、氧化鋯、雲母、勃姆石(boehmite,AlOOH)、煆燒滑石、滑石、氮化矽、煆燒高嶺土。此外，無機 填充物可為球型、纖維狀、板狀、粒狀、片狀或針鬚狀，並可選擇性經過矽烷偶合劑預處理。
如前所述，本發明中還可以含有適量的可適用的添加劑或是惰性物質，只要這些物質不對本發明的發明目的產生限制即可。
本發明的樹脂組合物，可再進一步包含硬化促進劑(curing accelerator)、矽烷偶合劑(silane coupling agent)、增韌劑(toughening agent)及溶劑(solvent)的其中一種或其組合。
本發明的硬化促進劑可包含路易士鹼或路易士酸等催化劑(catalyst)。其中，路易士鹼可包含咪唑(imidazole)、三氟化硼胺複合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2MI)、2-苯基-1H-咪唑(2-phenyl-1H-imidazole,2PI)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole,2E4MI)、三苯基膦(triphenylphosphine,TPP)與4-二甲基胺基吡啶(4-dimethylaminopyridine,DMAP)中的一種或多種。路易士酸可包含金屬鹽類化合物，如錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅等金屬鹽化合物，如辛酸鋅、辛酸鈷等金屬催化劑。
本發明的矽烷偶合劑可包含矽烷化合物(silane)及矽氧烷化合物(siloxane)，依官能基種類又可分為胺基矽烷化合物(amino silane)、胺基矽氧烷化合物(amino siloxane)、環氧基矽烷化合物(epoxy silane)及環氧基矽氧烷化合物(epoxy siloxane)。
本發明的增韌劑可選自橡膠(rubber)樹脂、端羧基丁腈橡膠(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,CTBN rubber)、核殼橡膠(core-shell rubber)等添加物。
本發明所述的溶劑沒有特殊限制，只要不對本發明的發明目的產生限制即可。
樹脂製品
本發明的第二方面提供一種前述樹脂組合物所製得的樹脂製品。
本發明的另一目的在於提供一種半固化膠片(prepreg)，該半固化膠片可包含補強材及前述樹脂組合物。
本發明的另一目的在於提供一種銅箔基板(copper clad laminate)，該銅箔基板包含兩個或兩個以上銅箔及至少一前述的半固化膠片。
在一較佳實施例中，該銅箔基板之Df<0.006 @ 10GHz，即Df於10GHz頻率測試時低於0.006；S/D>5min；PS(半盎司銅箔)>4.5lb/in。
本發明的另一目的在於提供一種印刷電路板，其包含前述的銅箔基板。
本案發明人經過大量研究使得樹脂的介電損耗(Df)在10GHz時仍然處於低值且其它性能保持良好(尤其是基板耐熱性及銅箔拉力)，終於獲得性能良好的銅箔基板和印刷電路板。
如無具體說明，本發明的各種原料均可以通過市售得到，或根據本領域的常規方法製備得到。除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業與科學用語與本領域具有通常知識者所熟悉的意義相同。此外，任何與所記載內容相似或均等的方法及材料皆可應用於本發明中。
針對本領域已知的其他方法及材料，在不對本發明的發明目的產生限制的前提下，均可適用於本發明的其它方面，在此不再贅述。
下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解的是，這些實施例 僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍。下列實施例中未註明具體條件的實驗方法，通常按照國家標準測定。若沒有相對應的國家標準，則按照通用的國際標準、常規條件、或按照製造廠商所建議的條件進行。除非另外說明，否則所有的份數為重量份，所有的百分比為重量百分比，且聚合物分子量為數均分子量。
為充分瞭解本發明的目的、特徵及功效，通過下述具體的實施例，對本發明進一步詳細說明。
測試方法
分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後的不含銅基板做物性量測，物性量測項目包含含銅基板浸錫測試(solder dip，S/D，288℃，記錄爆板時間。具體操作是：將基板放在攝氏288度的錫面上，每隔30秒取出觀察與錫接觸的那一面是否爆板，並記錄爆板時間)、銅箔與基板間拉力(peeling strength(剝離強度，以萬能拉力機測量)，P/S，half ounce copper foil(半盎司銅箔)，銅箔與基板間拉力越低越差)、介電常數(dielectric constant，Dk，Dk值越低越好，以AET微波誘電分析儀測量不含銅基板Dk值)、介電損耗(dissipation factor，Df，Df值越低越好，以AET微波誘電分析儀測量不含銅基板Df值)、阻燃性(flaming test(燃燒試驗)，UL94，其中等級排列V-0比V-1好)、耐熱性(T288，TMA熱機械分析儀器測量：攝氏288度下，測量含銅基板受熱不爆板的時間)及儲存模數(Storage modulus，動態熱機械分析儀器(DMA)測量)。
原料
原料來源如下：
OPE-2st：乙烯苄基醚聚苯醚樹脂，購自三菱瓦斯；SA-9000：末端甲基丙烯酸酯的雙酚A聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。
SA-90：雙官能末端羥基的雙酚A聚苯醚樹脂，購自Sabic公司。
KI-80：2,2’-雙[4-(4-馬來醯亞胺苯氧基)苯基]丙烷樹脂，購自KI chemical；SEBS H-1052：氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物，購自旭化成；RB810：聚丁二烯橡膠，購自JSR；Ricon 257：苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，購自Cray Valley公司；BTP-6020S：氰酸酯樹脂，購自Lonza公司；SAYTEX 8010：乙烷-1,2-雙(五溴苯)，購自Albemarle公司；SAYTEX BT-93：乙基-雙(四溴苯鄰二甲醯亞胺)，購自Albemarle公司；FR-245：2,4,6-三-(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪，購自ICL Industrial公司；TBBPA：四溴雙酚A阻燃劑，購自勤裕；DBS：雙溴苯乙烯阻燃劑，購自勤裕；SPB-100：磷腈化合物，購自大塚化學；PX-200：縮合磷酸酯，購自大八化學；Fused silica：熔融態二氧化矽，購自矽比科；25B：2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)-3-己炔(2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)-3-hexyne)，購自日本油脂。
實施例
將表1、表3、表5及表6之實施例1至13及比較例1至16的樹脂組合物，分批於攪拌槽中混合均勻後置入一含浸槽中，再將玻璃纖維布通過上述含浸槽，使樹脂組合物附著於玻璃纖維布，再進行加熱烘烤成半固化態而得半固化膠片。
將上述分批製得的半固化膠片，取同一批的半固化膠片四張及兩張18μm銅箔，依銅箔、四片半固化膠片、銅箔的順序進行疊合，再於真空條件下經由200℃壓合2小時形成銅箔基板，其中四片半固化膠片固化形成兩銅箔間的絕緣層。
分別將上述含銅箔基板及銅箔蝕刻後的不含銅基板做物性測量，物性測量方法包括銅箔剝離強度、含銅基板耐熱性(T288)、介電常數(Dk越低越佳)、介電損耗(Df越低越佳)、耐燃性、儲存模數。
本案發明人發現，添加聚丁二烯可降低Dk和Df值，但聚丁二烯與一般樹脂(如氰酸酯樹脂)的相容性差，且通常情況下樹脂在加入聚丁二烯後會大幅降低S/D及對銅箔接著拉力(PS)，需要進行預聚反應程序才能解決相容性問題。
請參見比較例C12，通常情況下，樹脂在加入聚丁二烯後會大幅降低S/D及對銅箔接著拉力(PS)。
如實施例E1~E9所示，本案發明人使用苯乙烯-丁二烯共聚物作為交聯劑，利用結構單元中的乙烯基與馬來醯亞胺及聚苯醚反應，可達到很好的相容性及基板耐熱性，不會造成S/D及對銅箔拉力降低，更省去預反應程序。
參見實施例E9及E10，本發明較佳使用苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物，可以使基板耐熱性達到更好的效果(T288)。
比較例C1~C10由於配方中某一組分不在本發明所限制的相應組分含量範圍內，因此導致C1~C10不能同時兼顧Df、S/D、PS及耐燃性要求；比較實施例E1及比較例C11，C11由於使用了不含乙烯基的聚苯醚，導致其Df值大幅升高，且銅箔拉力變差。
另外，本發明樹脂組合物使用含溴阻燃劑(E11-E13)，相較於使用含磷阻燃劑(C13-C16)，具有較好的儲存模數。
由此可見，本發明的確獲得了一種介電損耗(Df)、基板耐熱性及銅箔拉力的綜合性能優異的低介電樹脂組合物。
以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，並非用以限定本發明的實質 技術內容範圍，本發明的實質技術內容是廣義地定義於本案的申請專利範圍中，任何他人完成的技術實體或方法，若是與本案的申請專利範圍所定義的完全相同，或是屬於一種等效的變換，均將被視為涵蓋於該申請專利範圍之中。
在本發明提及的所有文獻都在本案中引用作為參考，就如同每一篇文獻被單獨引用作為參考一般。此外應理解的是，在閱讀了本發明的上述內容之後，本領域技術人員可以對本發明作各種改變或修改，但這些等價形式同樣落入本案所附申請專利範圍所限定的範圍。

Claims (10)

  1. 一種樹脂組合物，按重量計包括如下組分：(A)100重量份含乙烯基聚苯醚樹脂；(B)5至50重量份馬來醯亞胺；(C)10至100重量份苯乙烯-丁二烯共聚物；以及(D)5至30重量份氰酸酯樹脂。
  2. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該組分(C)苯乙烯-丁二烯共聚物為氫化二烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物或其組合。
  3. 如請求項2所述的樹脂組合物，其中，該組分(C)苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯共聚物各單元比例範圍為苯乙烯單元：25~30%；丁二烯單元：60~65%；二乙烯基苯單元：5~15%，該比例為莫耳比例。
  4. 如請求項1所述的樹脂組合物，其中，該成分(A)含乙烯基聚苯醚樹脂為封端基團為甲基丙烯酸酯的雙酚A聚苯醚樹脂、乙烯苄基醚聚苯醚樹脂或其組合。
  5. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包含60至150重量份的溴化阻燃劑。
  6. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包含30至200重量份的無機填充物。
  7. 如請求項1所述的樹脂組合物，進一步包含硬化促進劑、矽烷偶合劑、增 韌劑和溶劑的其中一種或其組合。
  8. 一種由請求項1所述的樹脂組合物製得的半固化膠片。
  9. 一種銅箔基板，包含請求項8所述的半固化膠片。
  10. 一種印刷電路板，包含請求項9所述的銅箔基板。
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