CN118271777A - 一种树脂组合物、绝缘树脂膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种树脂组合物、绝缘树脂膜及其应用，所述树脂组合物以质量份计包括如下组分：氢化碳氢树脂50‑90份，苯并环丁烯树脂10‑50份；所述苯并环丁烯树脂包含至少一种结构单元A和至少一种结构单元B。所述氢化碳氢树脂与特定结构的苯并环丁烯树脂均为全碳氢结构，具有低介电常数Dk和低介质损耗角正切Df，吸水率低；同时，所述苯并环丁烯树脂可通过热固化获得高交联密度、高玻璃化转变温度和优良的耐热性。所述树脂组合物及使用其制成的绝缘树脂膜具有超低介电常数和超低介质损耗角正切，介电性能优异，同时具有优异的耐热性、耐湿热性和结合力，柔韧性等力学性能优良，可满足电子元器件高频高速和高集成度的性能需求。

Description

一种树脂组合物、绝缘树脂膜及其应用
技术领域
本发明属于通信材料技术领域，具体涉及一种树脂组合物、绝缘树脂膜及其应用。
背景技术
随着5G通讯时代的到来，电子元器件向着更高速度、更高集成度的方向迅速发展。然而，随着超大规模集成电路布线密度的增加，电子元器件内金属互联导线的电阻和层间电介质的电容很容易形成RC延迟(resistance capacitance delay)效应，进而造成信号传输延迟、噪声干扰和功率损耗等不良影响。在高速、高频传输技术中，介质材料的信号传输速度(v)和信号传播损耗率(α)是两个关键性能指标，而v值和α值又都与介质材料的介电常数(Dk)密切相关，一般来说，高频电路板的v值与介质材料的Dk成反比，而α值则与介质材料的介电常数Dk和介质损耗角正切(Df)成正比。因此，开发具备低Dk和低Df的绝缘介质材料，对降低互连延迟、减小能耗、避免串扰具有非常重要的价值。
CN113185940A公开了一种绝缘胶膜组成物及其在印刷电路板中的应用，该绝缘胶膜组成物按质量份计包括：聚苯乙烯树脂0.5-5份，环氧树脂5-50份，固化剂2-20份，固化促进剂0.01-1份，无机填料1-100份；所述聚苯乙烯树脂为具有恶唑啉骨骼的聚苯乙烯树脂，通过在环氧树脂组合物成分中引入具有恶唑啉骨骼聚苯乙烯树脂，达到低介电的效果，并且以较低表面粗糙度获得较好的结合力。尽管恶唑啉苯乙烯树脂的引入能够降低介电损耗，但其制备得到的覆铜板1GHz频率下的Df值为0.006-0.010，介电损耗无法满足高频率下的信号传输要求。
CN111806016A公开了一种绝缘胶膜及其制备方法，该绝缘胶膜由三层结构组成，从底部到顶部依次由支撑膜、介质膜和覆盖膜组成，介质膜置于中间形成三明治结构，介质膜包括上、中、下三层介质层结构，上、下两层介质层材料由环氧树脂复合物电子浆料制成，环氧树脂复合物电子浆料中填料含量为8wt％-40wt％，中间介质层材料由环氧树脂复合物电子浆料制成，环氧树脂复合物电子浆料中填料含量为40wt％-90wt％。该绝缘胶膜通过调控介质层中填料的含量，平衡了热膨胀系数与机械强度、结合力之间的关系，可应用于封装基板、封装载板、扇出型板级封装再布线等半导体电子封装领域的电介质层，但绝缘胶膜的介电损耗高，会严重影响高频基板的信号传输质量。
CN113831875A公开了一种绝缘胶膜，其制备原料包括如下组分：液态环氧树脂20-30份，多官能环氧树脂30-40份，酚氧树脂10-30份，酚醛树脂20-40份，改性球形硅微粉60-180份；该绝缘胶膜经过粗糙化处理后具有较好的粗糙度，且经化学沉铜后，基铜在绝缘胶膜表面上具有较大的附着力，适用于半加成法制备PCB线路板；但其介电损耗较高，电化学性能较差。
目前，绝缘胶膜广泛应用于印制电路板与芯片封装等领域中，但现有绝缘胶膜材料存在介电性能不足的问题，严重影响其在集成电路中的应用。具有良好介电性能的绝缘胶膜产品能够满足电子元器件高速度和高集成度发展的需求，因此，提升绝缘胶膜的介电性能、降低其介质损耗，从而增加信号传输速度和电路密度，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物、绝缘树脂膜及其应用，将特定结构的苯并环丁烯树脂与氢化碳氢树脂复配，使所述树脂组合物及使用其制成的绝缘树脂膜具有超低介电常数和超低介质损耗，同时具有优异的耐热性、结合力，可满足电子元器件高频高速和高集成度发展的需求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物以质量份计包括如下组分：氢化碳氢树脂50-90份，苯并环丁烯树脂10-50份。
所述苯并环丁烯树脂包含至少一种结构单元A和至少一种结构单元B；所述结构单元A具有如式I所示结构：
式I中，R1为亚乙烯基和/或亚乙基。
所述结构单元B具有如式II所示结构：
式II中，R2为乙烯基、乙基和/或苯基。
本发明提供的树脂组合物包括特定用量的氢化碳氢树脂和苯并环丁烯树脂的组合。所述苯并环丁烯树脂包括含有苯并环丁烯结构的结构单元A，以及聚丁二烯结构、氢化聚丁二烯结构、聚苯乙烯结构中的任意一种或至少两种的组合的结构单元B，其与氢化碳氢树脂均为全碳氢结构，具有低介电常数Dk和低介质损耗角正切Df，极性小，吸水率低；同时，所述苯并环丁烯树脂的分子结构中含有C＝C不饱和键以及热开环形成C＝C的苯并环丁烯环，可通过热固化获得更好的介电性能；而且树脂结构中含有多个苯并环丁烯官能团，热固化反应后交联密度高、玻璃化转变温度高、耐热性优异。所述树脂组合物及使用其制成的绝缘树脂膜具有超低介电常数和超低介质损耗，介电性能优异，同时具有优异的耐热性和结合力，柔韧性等力学性能优良，能够作为绝缘介质材料提升信号传输速度、降低信号传播损耗，满足电子元器件高频高速和高集成度的性能需求。
本发明提供的树脂组合物中，所述氢化碳氢树脂为50-90份，例如可以为55份、60份、65份、70份、75份、80份或85份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述苯并环丁烯树脂为10-50份，例如可以为10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份或45份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明中，所述氢化碳氢树脂与苯并环丁烯树脂以特定的比例复配，赋予树脂组合物优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、结合力和柔韧性；如果氢化碳氢树脂的用量过多、苯并环丁烯树脂的用量偏少，则会影响树脂组合物的介电性能和耐热性；如果氢化碳氢树脂的用量过少，则会使绝缘树脂膜的柔韧性下降。
优选地，所述氢化碳氢树脂包括完全氢化碳氢树脂和/或部分氢化碳氢树脂；即下文涉及的所有氢化碳氢树脂的具体示例，均包括了完全氢化和部分氢化的情况。
优选地，所述氢化碳氢树脂包括氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。
其中，涉及的“苯乙烯-丁二烯共聚物”包括苯乙烯-丁二烯无规共聚物和/或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，优选为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)；由此，所述氢化苯乙烯-丁二烯共聚物即为氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)。
优选地，所述氢化碳氢树脂包括氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SEBS)、马来酸酐接枝SEBS、氢化聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述氢化碳氢树脂的数均分子量为3000-200000，例如可以为5000、8000、10000、20000、50000、80000、100000、120000、150000或180000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。本文中所指的分子量(包括数均、重均)采用GB/T21863-2008中以聚苯乙烯校准为基础，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测试。
优选地，所述苯并环丁烯树脂中结构单元A的摩尔百分含量≥5％，例如可以为5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选≥30％，更进一步优选30-60％。
优选地，所述苯并环丁烯树脂中结构单元B的摩尔百分含量为15-90％，例如可以为15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
作为本发明的优选技术方案，所述苯并环丁烯树脂中结构单元A的摩尔百分含量为5-80％、进一步优选30-60％，结构单元B的摩尔百分含量为15-90％、进一步优选30-70％，由此，使所述苯并环丁烯树脂兼具优异的介电性能、耐热性、模量和力学性能、较高的热固化交联反应活性和交联密度。如果结构单元A的摩尔百分含量过低，则会使苯并环丁烯树脂的耐热性降低，进而影响树脂组合物的玻璃化转变温度和耐热性；如果结构单元A的摩尔百分含量过高，一方面会增加合成难度和生产成本，另一方面会使苯并环丁烯树脂的交联固化程度反而降低，导致苯并环丁烯树脂和树脂组合物的介电性能有所下降。
优选地，所述苯并环丁烯树脂包含结构单元A1(R1为亚乙烯基)，其结构为分子结构中含有易反应的亚乙烯基，在热固化反应中的交联效率高。
优选地，所述苯并环丁烯树脂包含结构单元A2(R2为亚乙基)，其结构为其分子结构中含有饱和碳链，具有更低的介质损耗。
优选地，所述苯并环丁烯树脂包含结构单元B1(R2为乙烯基)，其结构为
优选地，所述苯并环丁烯树脂包含结构单元B2(R2为乙基)，其结构为
可选地，所述结构单元A2可通过结构单元A1氢化得到，所述结构单元B2可通过结构单元B1氢化得到；氢化的结构单元A2和/或结构单元B2的引入，有助于所述苯并环丁烯树脂及树脂组合物的介电性能的进一步优化。需要说明的是，所述苯并环丁烯树脂中的结构单元A的R1为亚乙烯基时，结构单元B的R2可以为乙烯基，也可以为乙基；同样地，当所述苯并环丁烯树脂中的结构单元A的R1为亚乙基时，结构单元B的R2可以为乙烯基，也可以为乙基。也就是说所述苯并环丁烯树脂中的结构单元A与结构单元B中的聚丁二烯双键可以不氢化，可以部分氢化，也可以完全氢化。
优选地，所述苯并环丁烯树脂包含结构单元B3(R2为苯基)，其结构为
优选地，所述苯并环丁烯树脂还包含结构单元C，所述结构单元C具有如式IIIA和/或式IIIB所示结构：
需要说明的是，本发明所述苯并环丁烯树脂为聚合物链段结构，包括至少一个(优选多个)结构单元A、至少一个(优选多个)结构单元B以及可选地结构单元C；本发明对上述结构单元的连接顺序不进行限定，化学中可行的任意连接顺序/连接方式都在本发明的范围之内。
优选地，所述苯并环丁烯树脂中结构单元C的摩尔百分含量≤40％，例如可以为0、1％、3％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选≤30％，更进一步优选≤20％，最优选≤10％。由此，使所述苯并环丁烯树脂及包含其的所述树脂组合物的固化度增加，具有更高的玻璃化转变温度和更好的耐热性。
优选地，所述苯并环丁烯树脂的数均分子量为1000-20000，例如可以为2000、5000、8000、10000、12000、15000或18000，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述树脂组合物中还包括引发剂。
优选地，树脂组合物以质量份计包括0.1-3份引发剂，所述引发剂的质量份可以为0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份或2.8份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
由于本发明提供的树脂组合物中，所述氢化碳氢树脂具有热塑性，所述苯并环丁烯树脂中的苯并环丁烯基团能够热开环实现固化交联，因此，引发剂为可选地组分，其用量也可以为0。
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物、偶氮类引发剂、碳系自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述引发剂包括叔丁基异丙基苯基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)己炔、1,1-二(叔丁基过氧基)-3,3,5-二甲基环己烷、联枯、聚联枯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述树脂组合物中还包括填料。
优选地，所述树脂组合物以质量份计包括5-300份填料，例如填料可以为10份、20份、30份、40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、120份、150份、180份、200份、220份、250份或280份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选5-200份，更进一步优选5-150份。
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料，进一步优选无机填料。
优选地，所述无机填料包括非金属氧化物、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物、无机磷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述二氧化硅可以为熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述有机填料包括聚苯醚填料(粉末和/或微球)、聚四氟乙烯填料(粉末)、聚醚醚酮填料、聚苯硫醚填料、聚醚砜填料(粉末)中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述填料的中位粒径(D50)为0.01-50μm，例如可以为0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.01-20μm，更进一步优选0.01-10μm。
示例性地，所述填料的粒径采用MS3000马尔文激光粒度仪测试得到。
优选地，所述填料包括经过表面处理的填料。
优选地，所述表面处理的表面处理剂包括硅烷偶联剂、有机硅低聚物、钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，以待处理的填料的质量为100份计，所述表面处理剂的质量为0.1-5份，例如0.2份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份或4.5份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.5-3份，更进一步优选0.75-2份。
优选地，所述树脂组合物中还包括阻燃剂。
优选地，所述树脂组合物以质量份计包括1-50份阻燃剂，例如阻燃剂可以为5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份或45份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述阻燃剂包括卤系阻燃剂(例如含氯阻燃剂和/或含溴阻燃剂)、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
所述树脂组合物中还可以加入溶剂，溶剂的添加量由本领域技术人员根据经验以及工艺需求来选择，使树脂组合物达到适合使用的粘度，以便于树脂组合物的涂覆、浸渍等即可。后续在烘干、半固化或完全固化环节，树脂组合物中的溶剂会部分或完全挥发。
作为本发明的溶剂，没有特别限定，一般可选用丙酮、丁酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯等芳香烃类，醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯类，甲醇、乙醇或丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单甲醚、卡必醇或丁基卡必醇等醇类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类；溶剂可以单独使用，也可两种或两种以上混合使用。优选丙酮、丁酮、环己酮等酮类，以及甲苯、二甲苯等芳香烃类。
本发明提供的树脂组合物采用如下方法进行制备，所述制备方法包括：将氢化碳氢树脂、苯并环丁烯树脂、可选地填料、可选地阻燃剂和可选地溶剂混合并分散均匀，得到所述树脂组合物。
第二方面，本发明提供一种绝缘树脂膜，所述绝缘树脂膜的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。
优选地，所述绝缘树脂膜通过将所述树脂组合物涂覆于离型材料上经干燥和/或半固化制得。
优选地，所述干燥、半固化的温度各自独立地为100-180℃，例如可以为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述干燥、半固化的时间各自独立地为1-30min，例如可以为2min、5min、8min、10min、15min、20min或25min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔包括铜箔层和树脂层，所述树脂层的材料包括如第一方面所述的树脂组合物。
优选地，所述涂树脂铜箔通过将所述树脂组合物涂覆于铜箔上经干燥和/或半固化制得。
第四方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和附着于所述增强材料上的如第一方面所述的树脂组合物。
优选地，所述树脂组合物通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上。
示例性地，所述预浸料的制备方法包括：采用所述树脂组合物的树脂胶液浸润增强材料，然后干燥，得到所述预浸料。
优选地，所述干燥的温度为100-180℃，例如可以为110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述干燥的时间为1-30min，例如可以为2min、5min、8min、10min、15min、20min或25min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第五方面，本发明提供一种覆金属箔板，所述覆金属箔板包括如第二方面所述的绝缘树脂膜、如第三方面所述的涂树脂铜箔、如第四方面所述的预浸料中的至少一种。
优选地，所述覆金属箔板中的金属箔包括铜箔、铝箔、镍箔、合金箔中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选铜箔。
其中，所述金属箔为铜箔，所述覆金属箔板为覆铜板。
示例性地，所述覆金属箔板的制备方法包括：在一张绝缘树脂膜的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属箔板；或，将至少两张绝缘树脂膜叠合成层压板，然后在所述层压板的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属箔板。
优选地，所述覆金属箔板中绝缘树脂膜的数量为1-20张，例如可以为2张、5张、8张、10张、12张、15张或18张，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化在压机中进行。
优选地，所述固化的温度为170-280℃，例如180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃或270℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化的压力为20-60kg/cm2，例如可以为25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述固化的时间为60-300min，例如80min、100min、120min、150min、180min、200min、220min、240min、260min或280min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第六方面，本发明提供一种印制电路板，所述印制电路板包括如第二方面所述的绝缘树脂膜、如第三方面所述的涂树脂铜箔、如第四方面所述的预浸料、如第五方面所述覆金属箔板中的至少一种。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的树脂组合物中，氢化碳氢树脂与特定结构的苯并环丁烯树脂均为全碳氢结构，具有低介电常数Dk和低介质损耗角正切Df，而且吸水率低；同时，所述苯并环丁烯树脂可通过热固化获得高交联密度、高玻璃化转变温度和优良的耐热性。所述树脂组合物及使用其制成的绝缘树脂膜具有超低介电常数和超低介质损耗角正切，介电性能优异，同时具有优异的耐热性、耐湿热性和结合力，柔韧性等力学性能优良，可满足电子元器件高频高速和高集成度的性能需求。
(2)本发明通过树脂组合物的组分设计和优化，使包含其的绝缘树脂膜和覆铜板在10GHz的Dk≤3.2，Df＜0.0008，玻璃化转变温度为180-200℃，300℃耐热性＞60min，能够通过耐湿热性PCT 6h测试，剥离强度为0.85-1.85N/mm，弯折角度≥120°，能够通过24h耐溶剂性测试，兼具优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、耐化学性、力学性能和结合力，可靠性好，能够作为高性能的绝缘介质材料提升信号传输速度，降低信号传播损耗。
附图说明
图1为制备例1提供的苯并环丁烯树脂CH-BCB2的红外光谱图；
图2为制备例1提供的苯并环丁烯树脂CH-BCB2的GPC谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
在一个具体实施方式中，所述苯并环丁烯树脂通过碳氢树脂与4-卤代苯并环丁烯偶联反应得到；所述碳氢树脂包括聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯共聚物，其中含有丁二烯1,2-聚合的结构单元Hal为卤素，例如可以为Cl、Br或I。
在一个具体实施方式中，所述Hal为Br，即原料为4-溴苯并环丁烯
在一个具体实施方式中，所述偶联反应在钯催化体系的存在下进行。
在一个具体实施方式中，所述钯催化体系包括钯催化剂和有机膦配体。
在一个具体实施方式中，所述钯催化剂为醋酸钯，所述有机膦配体为三(邻甲基苯基)膦。
在一个具体实施方式中，所述偶联反应在缚酸剂存在下进行。
在一个具体实施方式中，所述缚酸剂包括有机碱，进一步优选三乙胺。
在一个具体实施方式中，所述偶联反应在惰性保护气氛中进行，所述惰性保护气氛包括氮气氛、氩气氛、氦气氛中的任意一种。
在一个具体实施方式中，所述偶联反应的温度为60-100℃，例如可以为65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃或95℃等。
在一个具体实施方式中，所述偶联反应的时间为5-36h，例如可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、24h、28h、32h或34h等。
在一个具体实施方式中，所述苯并环丁烯树脂的制备中还包括可选地氢化反应的步骤，所述氢化反应可以在偶联反应之前和/或偶联反应之后进行，所述氢化反应可以为完全氢化(即将苯并环丁烯树脂的主链和支链上的C＝C全部氢化，优选在偶联反应之后进行)或部分氢化(可以在偶联反应之前或之后进行)。所述氢化反应使来自碳氢树脂(例如聚丁二烯和/或苯乙烯-丁二烯共聚物)的C＝C双键全部或部分加氢，形成饱和碳链(即R1为亚乙基，和/或，R2为乙基)；由此，使所述苯并环丁烯树脂的介电性能进一步优化。
以下结合具体的制备例来说明所述苯并环丁烯树脂的制备方法；其中，涉及的碳氢树脂的具体信息如下所示：
B1000，聚丁二烯，丁二烯1,2-聚合形成的结构单元(下同)的摩尔百分含量为85％，1,4-聚合形成的结构单元(下同)的摩尔百分含量15％，日本曹达株式会社；
B2000，聚丁二烯，1,2-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量88％，1,4-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量12％，日本曹达株式会社；
B3000，聚丁二烯，1,2-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量92％，1,4-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量8％，日本曹达株式会社；
BI3060，部分氢化的聚丁二烯树脂，1,2-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量60％，结构单元的摩尔百分含量为32％，1,4-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量为8％，日本曹达株式会社；
Ricon 154，聚丁二烯，1,2-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量为90％，1,4-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量为10％，美国Sartomer公司；
Ricon 184，丁二烯-苯乙烯共聚物，1,2-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量为30％，1,4-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量为48％，苯乙烯结构单元的摩尔百分含量为22％，美国Sartomer公司；
Ricon 100，丁二烯-苯乙烯共聚物，1,2-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量为70％，1,4-聚合形成的结构单元的摩尔百分含量为8％，苯乙烯结构单元的摩尔百分含量为22％，美国Sartomer公司。
制备例1
一种苯并环丁烯树脂CH-BCB2，其制备方法如下：
按表1所示，在烧瓶中加入169.44g 4-溴苯并环丁烯(4-溴-BCB)、100g聚丁二烯B2000、16.35g三(邻甲基苯基)膦、7.48g醋酸钯、500g三乙胺和1000g乙腈，在氩气氛中85℃搅拌反应24h。冷却，旋干溶剂。用中性氧化铝快速过柱，旋干溶剂得到粘稠液体，甲苯溶解后加入4倍甲苯量的甲醇，充分摇匀后静置，分出甲苯层。然后旋干浓缩，真空干燥，得到无色粘稠液体，即苯并环丁烯树脂CH-BCB2。
采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，IS10 FT-IR，赛默飞)对苯并环丁烯树脂CH-BCB2进行结构表征，得到的红外光谱图如图1所示，从图1中可知，1473cm-1处归属于苯并环丁烯四元环的特征吸收，说明CH-BCB2树脂中有苯并环丁烯结构，TLC色谱柱显示原材料消失，说明苯并环丁烯结构被完全接入聚丁二烯中。
根据GB/T 21863-2008中的记载，以聚苯乙烯校准为基础，通过凝胶渗透色谱(GPC)法测试苯并环丁烯树脂CH-BCB2的分子量，得到的GPC谱图如图2所示，图2示出的3241为苯并环丁烯树脂CH-BCB2的粘均分子量，其数均分子量Mn为2416。
制备例2-7
一种苯并环丁烯树脂，其与制备例1的区别在于，所使用的原料的种类和用量不同，具体如表1所示；表1中未示出的工艺参数等均与制备例1相同。表1中，结构单元A(％)、结构单元B(％)、结构单元C(％)分别为各自在苯并环丁烯树脂中的摩尔百分含量；结构单元A(％)和结构单元B(％)通过4-溴-BCB的投料量和树脂原料中1,2-聚合的结构单元的摩尔百分含量计算得到(由于制备过程中采用薄层色谱法进行检测，确保4-溴-BCB反应完全，因此4-溴-BCB完全转化为结构单元A，树脂原料中1,2-聚合的结构单元与结构单元A的摩尔百分含量的差值即为结构单元B的量(对应树脂原料为聚丁二烯)；如果树脂原料为丁二烯-苯乙烯共聚物，结构单元B的摩尔百分含量则为树脂原料中1,2-聚合的结构单元与结构单元A的摩尔百分含量的差值再加上苯乙烯结构单元的摩尔百分含量)；结构单元C来源于碳氢树脂(聚丁二烯或丁二烯-苯乙烯共聚物)，从原料厂家获得。
表1
对比制备例1
采用现有技术CN107501459A实施例1中的方法合成苯并环丁烯树脂CH-BCB-D1，其由4-乙烯基联苯和4-乙烯基苯并环丁烯共聚而成。
本发明以下具体实施方式中，涉及的物料如下所示：
(1)苯并环丁烯树脂
制备例1-7提供的苯并环丁烯树脂CH-BCB1至CH-BCB7；
对比制备例1提供的CH-BCB-D1。
(2)氢化碳氢树脂
完全氢化SEBS，KIC19-023，数均分子量为40000，上海科腾；
完全氢化SEBS，XPH-201-H，数均分子量为120000，上海科腾；
完全氢化SEBS，H1221，数均分子量为90000，日本旭化成；
完全氢化SEBS，P2000，数均分子量为50000，日本旭化成；
完全氢化聚丁二烯，BI-3000，数均分子量为3000，日本曹达；
部分氢化聚丁二烯，BI-3060，数均分子量为3000，日本曹达。
(3)引发剂
叔丁基异丙基苯基过氧化物，BIPB，湖南方锐达。
(4)填料
二氧化硅，HM102YJ，江苏辉迈。
(5)阻燃剂
SYTELX 8010，美国雅宝。
实施例1
一种树脂组合物，以质量份计包括如下组分：30份苯并环丁烯树脂CH-BCB1，70份SEBS(XPH-201-H)，300份二氧化硅，10份阻燃剂SYTELX8010。
一种包含所述树脂组合物的绝缘树脂膜和覆铜板，制备方法如下：
(1)按照配方量将所述树脂组合物的各个组分与甲苯混合，制成固含量为65％的树脂胶液；
(2)将步骤(1)得到的树脂胶液涂覆于离型膜(PET膜)的一个表面，置于烘箱中130℃烘烤4min以除去溶剂，得到所述绝缘树脂膜；
(3)将步骤(2)得到的绝缘树脂膜10张叠合，两面覆上HOZ HVLP2铜箔，210℃、30kg/cm2、120min条件下热压固化，得到所述覆铜板。
对所述覆铜板进行性能测试，具体方法如下：
(1)玻璃化转变温度Tg：以动态机械分析仪(DMA)Rheometric RSAIII进行测试；
(2)介电常数Dk和介质损耗角正切Df：使用谐振腔法(split post dielectricresonator，SPDR)法、采用介电分析仪(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A进行测定，频率为10GHz；
(3)剥离强度PS：按IPC-TM-650 2.4.8C标准测试，测试铜箔与电路载板之间的热应力后的剥离强度；
(4)耐湿热性PCT：PCT 6h，将蚀刻掉铜箔后的板制成100mm×100mm尺寸样品，三块；用高压锅在105℃，103.4KPa压力下蒸煮板材样品360min，然后测试在288℃锡炉中浸没，测试分层爆板时间。不足300s，记录具体时间；达到5min后停止测试，记录时间为＞300s。○表示样品在300s内都没有分层爆板，耐湿热性通过；×代表样品在300s内已经分层爆板，耐湿热性测试没有通过；
(5)耐热性T300：按IPC-TM-650 2.4.24.1标准测试，测试材料耐热性；
(6)阻燃性：按照UL 94标准测试；
(7)弯折角度：将上述胶膜压成的板，蚀刻掉铜箔，制成80mm×80mm的样品，将其弯折，测试其发生断裂时的弯曲角度，角度越大，说明韧性越好；
(8)耐化学性(耐溶剂性)：将板材浸泡于甲苯中，25℃放置一天，然后取出晾干溶剂，看板材表观是否起泡或板材是否解体。板材表观无变化，说明耐溶剂性好，标识√，起泡或解体，说明耐溶剂性差，标识×；
测试结果如表2所示。
实施例2-8，对比例1-4
一种树脂组合物及包含其的绝缘树脂膜、覆铜板，与实施例1的区别在于，树脂组合物的配方不同，具体如表2和表3所示；其中，各组分的用量单位均为“份”，“--”代表未添加该组分；绝缘树脂膜和覆铜板的制备方法、性能测试方法与实施例1相同。
表2
表3
结合表2和表3的性能测试数据可知，本发明提供的树脂组合物用于制备绝缘树脂膜和覆铜板，使覆铜板在10GHz的Dk为2.38-3.20，Df为0.0005-0.0008，玻璃化转变温度Tg为180-200℃，能通过PCT 6h测试，300℃耐热性＞60min，剥离强度为0.85-1.85N/mm，弯折角度≥120°，可达到V-0级阻燃，能够通过24h耐溶剂性测试，兼具优异的介电性能、耐热性、耐湿热性、耐化学性和力学性能，可靠性好。
对比例1中苯并环丁烯树脂的用量过低，导致覆铜板的玻璃化转变温度较低，耐热性不足、耐溶剂性差；对比例2中苯并环丁烯树脂的用量过高，耐热性和介电性能变好，但关键的韧性，即弯折角变的很低，说明韧性差。对比例3的树脂组合物中不含有本发明限定结构的苯并环丁烯树脂，不包含可反应的C＝C双键，导致其Tg低；而且由于其结构中苯环结构含量高，导致其介电性能差，以及弯折角低，韧性差。对比例4的树脂组合物中，聚丁二烯B2000和4-溴苯并环丁烯按制备例2中的比例物理混合后加入和实施例2相同的其它组分，由于苯并环丁烯未接枝到丁苯树脂中，其在预固化过程中4-溴苯并环丁烯基本挥发，因此导致对比例4的介电性能和耐热性、耐溶剂性能都明显恶化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的树脂组合物、绝缘树脂膜及其应用，但本发明并不局限于上述工艺步骤，即不意味着本发明必须依赖上述工艺步骤才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以质量份计包括如下组分：氢化碳氢树脂50-90份，苯并环丁烯树脂10-50份；
所述苯并环丁烯树脂包含至少一种结构单元A和至少一种结构单元B；
所述结构单元A具有如式I所示结构：
R1为亚乙烯基和/或亚乙基；
所述结构单元B具有如式II所示结构：
R2为乙烯基、乙基和/或苯基。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述氢化碳氢树脂包括完全氢化碳氢树脂和/或部分氢化碳氢树脂；
优选地，所述氢化碳氢树脂包括氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、马来酸酐接枝氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述氢化碳氢树脂的数均分子量为3000-200000。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述苯并环丁烯树脂中结构单元A的摩尔百分含量≥5％，优选≥30％，进一步优选30-60％；
优选地，所述苯并环丁烯树脂中结构单元B的摩尔百分含量为15-90％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述苯并环丁烯树脂还包含结构单元C，所述结构单元C具有如式IIIA和/或式IIIB所示结构：
优选地，所述苯并环丁烯树脂中结构单元C的摩尔百分含量≤40％，进一步优选≤30％，更进一步优选≤20％；
优选地，所述苯并环丁烯树脂的数均分子量为1000-20000。
5.根据权利要求1-4任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物中还包括引发剂；
优选地，树脂组合物以质量份计包括0.1-3份引发剂；
优选地，所述引发剂包括有机过氧化物、偶氮类引发剂、碳系自由基引发剂中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述树脂组合物中还包括填料；
优选地，所述树脂组合物以质量份计包括5-300份填料；
优选地，所述填料为无机填料和/或有机填料，进一步优选无机填料；
优选地，所述无机填料包括二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述填料的中位粒径为0.01-50μm，进一步优选0.01-20μm；
优选地，所述树脂组合物中还包括阻燃剂；
优选地，所述树脂组合物以质量份计包括1-50份阻燃剂；
优选地，所述阻燃剂包括卤系阻燃剂、氮系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂中的任意一种或至少两种的组合。
6.一种绝缘树脂膜，其特征在于，所述绝缘树脂膜的材料包括如权利要求1-5任一项所述的树脂组合物；
优选地，所述绝缘树脂膜通过将所述树脂组合物涂覆于离型材料上经干燥和/或半固化制得。
7.一种涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔包括铜箔层和树脂层，所述树脂层的材料包括如权利要求1-5任一项所述的树脂组合物。
8.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料和附着于所述增强材料上的如权利要求1-5任一项所述的树脂组合物；
优选地，所述树脂组合物通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上。
9.一种覆金属箔板，其特征在于，所述覆金属箔板包括如权利要求6所述的绝缘树脂膜、如权利要求7所述的涂树脂铜箔、如权利要求8所述的预浸料中的至少一种。
10.一种印制电路板，其特征在于，所述印制电路板包括如权利要求6所述的绝缘树脂膜、如权利要求7所述的涂树脂铜箔、如权利要求8所述的预浸料、如权利要求9所述的覆金属箔板中的至少一种。
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