CN108727827B - 热固性乙烯基有机硅树脂组合物及其在高频电路板中的应用 - Google Patents

热固性乙烯基有机硅树脂组合物及其在高频电路板中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及热固性乙烯基有机硅树脂组合物，所述树脂组合物包括：由MT乙烯基有机硅树脂、MTQ乙烯基有机硅树脂、MDT乙烯基有机硅树脂、MDQ乙烯基有机硅树脂中的任意一种或至少两种组合而成的乙烯基有机硅树脂；乙烯基改性聚苯醚树脂；以及自由基引发剂；本发明还提供了采用如上所述树脂组合物制备的高频电路基板及其应用。本发明所述高频电路基板具有低介质常数、低介质损耗、低吸水率，且层间粘合力能够满足覆铜板层间粘合力的要求，同时能够实现无卤无磷V‑0级阻燃。

Description

热固性乙烯基有机硅树脂组合物及其在高频电路板中的应用
技术领域
本发明涉及一种乙烯基有机硅树脂的组合物，具体地，本发明涉及一种热固性乙烯基有机硅树脂组合物及其在高频电路基板中的应用。
背景技术
近年来，随着无线通讯技术、电子产品的迅速发展，电子电路步入信息处理高速化、信号传输高频化阶段，然而当频率大于300MHz，甚至达到GHz以上时，基板的电性能将严重影响电子电路的特征，因而对基板性能提出更高的要求。
就介质常数性能而言，在高频电路中，信号的传输速率与绝缘材料介质常数Dk的关系为：绝缘材料介质常数Dk越低，信号传输速率越快。因此要实现信号传输速率的高速化，必须开发低介质常数的基板。随着信号频率的高速化，基板中信号的损耗不能再忽略不计。信号损耗与频率、介质常数Dk、介质损耗Df的关系为：基板介质常数Dk越小、介质损耗Df越小，信号损失就越小。因此开发具有低的介质常数Dk及低的介质损耗Df的高频电路基板，成为CCL厂家共同关注的研发方向。
目前，高频电子电路基材采用的烯烃树脂主要为聚丁二烯树脂、丁苯共聚物等。采用该树脂体系，所制备的基材虽然介质常数和介质损耗低，但这类树脂在热氧环境中热分解温度低，易被热氧老化，存在基材的介质常数和介质损耗随着热氧老化程度的加深而升高的问题。
乙烯基有机硅树脂不含极性基团，赋予了该种树脂优异的低介质常数、低介质损耗、低吸水率性能。乙烯基有机硅树脂主链以Si-O-Si为主链，热分解温度高，赋予了该种树脂优异的抗热氧老化性能，从而保证了采用该种树脂制备的基材具有长期的介质常数和介质损耗稳定性。
CN105086417A公开了一种树脂组合物，以乙烯基改性聚苯醚树脂为主体树脂，乙烯基MQ树脂为交联剂。以乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为100份计，乙烯基MQ树脂为10-100重量份，所制备的基材具有低介质常数、低介质损耗、高玻璃化转变温度、高耐热性、低吸水率等综合性能。
CN102993683A公开了一种树脂组合物，以乙烯基改性聚苯醚树脂为主体树脂，线性乙烯基树脂或环形乙烯基树脂为交联剂。以乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为100份计，线性乙烯基树脂或环形乙烯基树脂为10-90重量份，所制备的基材具有低介质常数、低介质损耗、高玻璃化转变温度、高耐热性、低吸水率等综合性能。
乙烯基改性聚苯醚树脂的介质常数和介质损耗性能比乙烯基有机硅树脂差。以上两篇专利都是以乙烯基改性聚苯醚树脂为主体树脂，乙烯基有机硅树脂为交联剂，所制备的基材介质损耗仍不够低，不能满足市场对高频基材介质损耗越来越低的需求。
如以乙烯基有机硅树脂作为全体树脂，所制备的基材虽然具有更低的介质常数和介质损耗，但基材层间粘合力差，不能满足覆铜板对基材层间粘合力的要求。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种热固性乙烯基有机硅树脂组合物。应用该树脂组合物制备的基材具有低介质常数、低介质损耗、低吸水率，且层间粘合力能够满足覆铜板层间粘合力的要求。
为达此目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供了一种热固性乙烯基有机硅树脂组合物，其包括：
(1)乙烯基有机硅树脂；
该乙烯基有机硅树脂为MT乙烯基有机硅树脂、MTQ乙烯基有机硅树脂、MDT乙烯基有机硅树脂、MDQ乙烯基有机硅树脂中的任意一种或至少两种的混合物；
(2)乙烯基改性聚苯醚树脂；
(3)自由基引发剂；
以乙烯基有机硅树脂的重量为100重量份计，乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为10～30份。
本发明通过将乙烯基有机硅树脂作为主体树脂应用于覆铜板领域，由于其结构中不含有极性基团，从而保证了所制备的基材具有低介质常数、低介质损耗和低吸水率性能；由于乙烯基有机硅树脂主链以Si-O-Si为主链，热分解温度高，赋予了该种树脂优异的抗热氧老化性能，从而保证了采用该种树脂制备的基材具有长期的介质常数和介质损耗稳定性。
本发明中采用乙烯基有机硅树脂作为主体树脂，乙烯基改性聚苯醚树脂作为基板层间粘合力改性剂，相对于纯乙烯基有机硅树脂体系，其所制备的基材层间粘合力大幅度提高，可满足覆铜板对基材层间粘合力的要求；同时，发明人意外发现，其所制备的基材在介质常数和介质损耗性能方面与纯乙烯基有机硅体系一致，也就是说，本发明采用乙烯基改性聚苯醚作为基板层间粘合力改性剂，没有损害基材的介质常数和介质损耗性能，该技术效果超出了本领域技术人员的合理预期。
另外，本发明通过采用乙烯基有机硅树脂作为主体树脂，乙烯基改性聚苯醚树脂作为基板层间粘合力改性剂，在没有使用阻燃剂的条件下，能够实现无卤无磷V-0级阻燃。
本发明中，以乙烯基有机硅树脂的重量为100重量份计，乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为10～30份，例如10份、12份、15份、18份、20份、25份、28份或30份等。
优选地，所述MT乙烯基有机硅树脂具有如下结构：
(R1R2R3SiO1/2)x(R4SiO3/2)y
其中，1≤x≤100(例如x为1、3、5、8、10、22、31、40、52、61、70、80、92、95或100等)，1≤y≤100(例如y为1、3、5、7、9、15、22、32、38、48、50、61、72、81、90、92或100等)，2≤x+y≤200(例如2≤x+y≤9、10≤x+y≤25、40≤x+y≤52、55≤x+y≤68、70≤x+y≤82、89≤x+y≤105、121≤x+y≤153、157≤x+y≤175、182≤x+y≤193、195≤x+y≤200等)，且0.1≤x/y≤3(例如x/y为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.3、2.5、2.8或3.0等)；
R1、R2、R3和R4四者至少有一个为取代或未取代的C2～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10等)含C＝C的基团，其余三者均独立地选自取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)直链烷基、取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10等)含C＝C的基团中的任意一种或至少两种的组合。
所述MT乙烯基有机硅树脂的一个典型但非限制性实例是自制的V-10，其R1、R2、R3和R4分别乙烯基、甲基、甲基、苯基。对于V-10树脂，其所含的分子量是一个分布，分子量有大有小，严格意义来说，不同分子量对应的x、y值不同，是一个范围，而不是一个值。在实验室，检测高分子的分子量一般采用的是凝胶色谱GPC，所得到数据分子量Mn，或重均分子量Mw，或粘均分子量Mp是一个相对值。因此对于V-10树脂，不能给出该树脂分子量对应的x、y值(同理适用于其它结构的有机硅树脂)。采用GPC仪器进行检测，以甲苯作为流动相，该树脂所得的分子量大小为Mn＝2130。
优选地，所述MTQ乙烯基有机硅树脂具有如下结构：
(R5R6R7SiO1/2)a(R8SiO3/2)b(SiO4/2)c
其中，1≤a≤100(例如a为1、3、5、8、10、22、31、40、52、61、70、80、92、95或100等)，1≤b≤100(例如b为1、3、5、7、9、15、22、32、38、48、50、61、72、81、90、92或100等)，1≤c≤100(例如c为1、3、5、7、9、15、22、32、38、48、50、61、72、81、90、92或100等)，且3≤a+b+c≤300(例如3≤a+b+c≤10、15≤a+b+c≤22、31≤a+b+c≤50、52≤a+b+c≤70、72≤a+b+c≤85、90≤a+b+c≤100、124≤a+b+c≤150、201≤a+b+c≤243、280≤a+b+c≤300等)；
R5、R6、R7和R8四者至少有一个为取代或未取代的C2～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10等)含C＝C的基团，其余三者均独立地选自取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)直链烷基、取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10等)含C＝C的基团中的任意一种或至少两种的组合。
所述MTQ乙烯基有机硅树脂的一个典型但非限制性实例是自制的V-20，其R5、R6、R7和R8分别为乙烯基、甲基、甲基、苯基。采用GPC仪器进行检测，以甲苯作为流动相，该树脂所得的分子量大小为Mn＝1980。
优选地，所述MDT乙烯基有机硅树脂具有如下结构：
(R9R10R11SiO1/2)d(R12R13SiO3/2)e(R14SiO3/2)f
其中，1≤d≤100(例如d为1、3、5、8、10、22、31、40、52、61、70、80、92、95或100等)，1≤e≤100(例如e为1、3、5、8、10、22、31、40、52、61、70、80、92、95或100等)，1≤f≤100(例如f为1、3、5、8、10、22、31、40、52、61、70、80、92、95或100等)，且3≤d+e+f≤300(例如3≤d+e+f≤10、15≤d+e+f≤22、31≤d+e+f≤50、52≤d+e+f≤70、72≤d+e+f≤85、90≤d+e+f≤100、124≤d+e+f≤150、201≤d+e+f≤243、280≤d+e+f≤300等)；
R9、R10、R11、R12、R13和R14六者至少有一个为取代或未取代的C2～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10等)含C＝C的基团，其余五者均独立地选自取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)直链烷基、取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10等)含C＝C的基团中的任意一种或至少两种的组合。
所述MDT乙烯基有机硅树脂的一个典型但非限制性实例是自制的V-30，其R9、R10、R11、R12、R13和R14分别为乙烯基、甲基、甲基、甲基、甲基、苯基。采用GPC仪器进行检测，以甲苯作为流动相，该树脂所得的分子量大小为Mn＝1835。
优选地，所述MDQ乙烯基有机硅树脂具有如下结构：
(R15R16R17SiO1/2)g(R18R19SiO3/2)h(SiO4/2)i
其中，1≤g≤100(例如g为1、3、5、8、10、22、31、40、52、61、70、80、92、95或100等)，1≤h≤100(例如h为1、3、5、8、10、22、31、40、52、61、70、80、92、95或100等)，1≤i≤100(例如i为1、3、5、7、9、15、22、32、38、48、50、61、72、81、90、92或100等)，且3≤g+h+i≤300(例如3≤g+h+i≤11、13≤g+h+i≤21、32≤g+h+i≤51、52≤g+h+i≤72、75≤g+h+i≤82、88≤g+h+i≤100、124≤g+h+i≤150、201≤g+h+i≤243、280≤g+h+i≤300等)；
R15、R16、R17、R18和R19五者至少有一个为取代或未取代的C2～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10等)含C＝C的基团；其余四者均独立地选自取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)直链烷基、取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2～C10(例如C2、C3、C4、C5、C6、C7、C8、C9或C10等)含C＝C的基团中的任意一种或至少两种的组合。
所述MDQ乙烯基有机硅树脂的一个典型但非限制性实例是V-40，其R15、R16、R17、R18和R19分别为乙烯基、甲基、甲基、苯基。采用GPC仪器进行检测，以甲苯作为流动相，该树脂所得的分子量大小为Mn＝2514。
优选地，所述乙烯基改性聚苯醚树脂具有如下结构：
Figure BDA0001271419600000051
其中，1≤m≤100(例如m为1、3、5、7、9、15、22、32、38、48、50、61、72、81、90、92或100等)，1≤n≤100(例如n为1、3、5、7、9、15、22、32、38、48、50、61、72、81、90、92或100等)，2≤m+n≤100(例如2≤m+n≤10、10≤m+n≤20、15≤m+n≤30、25≤m+n≤40、30≤m+n≤55，60≤m+n≤85、65≤m+n≤75、80≤m+n≤98或85≤m+n≤100等)；并且M选自：
Figure BDA0001271419600000052
其中，N选自-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-、-C(CH3)2-中的任意一种或至少两种的组合；
R22、R24、R26、R28、R31、R33、R35和R37均独立地选自取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)直链烷基、取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种或至少两种的组合；
R23、R25、R27、R29、R32、R34、R36和R38均独立地选自氢原子、取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)直链烷基、取代或未取代的C1～C8(例如C1、C2、C3、C4、C5、C6、C7或C8等)支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种或至少两种的组合；
R30选自：
Figure BDA0001271419600000061
其中，B为亚芳香基、羰基或碳原子数为1～10(例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的亚烷基中的任意一种；R39、R40和R41均独自地选自氢原子或碳原子数为1～10例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10)的烷基中的任意一种。
优选地，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为500～10000g/mol，例如500g/mol、800g/mol、1000g/mol、1100g/mol、1500g/mol、4000g/mol、5600g/mol、8000g/mol或10000g/mol等，优选800～8000g/mol，进一步优选1000～4000g/mol。
优选地，所述自由基引发剂为过氧化物自由基引发剂。
进一步优选地，所述自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯和过氧化苯甲酸叔丁酯的混合物，过氧化二苯甲酰和过氧化二异丙苯的混合物，4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯和过氧化二苯甲酰的混合物，过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二异丙苯的混合物，4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化二苯甲酰的混合物。
在本发明所述树脂组合物中，自由基引发剂可以单独使用，也可以混合使用，混合使用可以达到更好的协同效果。
优选地，以乙烯基有机硅树脂和乙烯基改性聚苯醚树脂的重量份之和为100重量份计，自由基引发剂的重量为1～3份，例如1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份或3份等。
优选地，本发明所述树脂组合物还可以包括粉末填料。
优选地，所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钡或钛酸锶中的任意一种或至少两种的混合物，其中典型但非限制性的混合物为：结晶型二氧化硅和无定形二氧化硅的混合物，球形二氧化硅和二氧化钛的混合物，碳化硅和玻璃纤维的混合物，氧化铝和氮化铝的混合物，氮化硼和钛酸钡的混合物，钛酸锶和碳化硅的混合物，球形二氧化硅、结晶型二氧化硅和无定形二氧化硅的混合物。
在本发明所述树脂组合物中，粉末填料起着提高尺寸稳定性、降低热膨胀系数、降低体系成本等作用。对于所述粉末填料的形状和粒径，本发明不作特殊限定，通常使用的粒径为0.2～10μm，例如0.2μm、0.5μm、1μm、2μm、3μm、5μm、8μm、9μm或10μm等，例如，可选择粒径为0.2～10μm的球形二氧化硅。
优选地，以乙烯基有机硅树脂和乙烯基改性聚苯醚树脂的重量份之和为100重量份计，粉末填料的重量为100～300份，例如100份、110份、120份、130份、140份、150份、160份、180份、180份、190份、200份、210、220份、230份、240份、250份、260份、270份、280、290或300份等。
本发明所述的“包括”，意指其除所述组分外，还可以包括其他组分，这些其他组分赋予所述树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，本发明所述热固性乙烯基有机硅树脂组合物可以添加配合的热固性树脂，作为具体例，可以举出环氧树脂、氰酸酯树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、蜜胺树脂等，也可以添加这些热固性树脂的固化剂或者固化促进剂。
另外，所述树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂、润滑剂等。这些添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
作为本发明树脂组合物之一的制备方法，可以通过公知的方法配合、搅拌、混合所述的乙烯基有机硅树脂、乙烯基改性聚苯醚树脂、自由基引发剂、粉末填料，以及各种热固性树脂、各种添加剂，来制备。
本发明的目的之二在于提供一种树脂胶液，其是将如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
在如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂的过程中，可以添加乳化剂。通过乳化剂进行分散，可以使粉末填料等在胶液中分散均匀。
本发明的目的之三在于提供一种预浸料，其是将玻璃纤维布浸润在如上所述的树脂胶液后，干燥得到。
在本发明中，玻璃纤维布为增强材料，在复合材料中起着提高强度、提高尺寸稳定性、降低热固性树脂固化的收缩等作用。根据板材厚度等要求不同，可选用不同类型的玻璃纤维布。示例性的玻璃纤维布如：7628玻纤布、2116玻纤布。
以乙烯基有机硅树脂、乙烯基改性聚苯醚树脂和粉末填料的重量之和为100重量份计，玻璃纤维布的重量为40～150份，例如40份、50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份或150份等。
所述干燥温度为80～220℃，例如80℃、90℃、110℃、150℃、170℃、190℃、200℃或220℃等；所述干燥时间为1～30min，例如1min、5min、8min、13min、17min、21min、24min、28min或30min等。
本发明的目的之四在于提供一种高频电路基板，其由如上所述的预浸料制成，具体地，所述高频电路基板是通过以下方法制得的：
重叠至少一张如上所述的预浸料，在重叠预浸料的上下两侧放置铜箔，进行层压成型制备得到。
所述重叠优选采用自动堆叠操作，从而使工艺操作更加简便。
所述层压成型优选真空层压成型，真空层压成型可以通过真空层压机实现。所述层压的时间为70～120min，例如70min、75min、80min、85min、90min、95min、100min、105min、110min、115min或120min等；所述层压的温度为180～220℃，例如180℃、185℃、190℃、195℃、200℃、205℃、210℃、215℃或220℃；所述层压的压力为40～60kg/cm2，例如40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2、55kg/cm2、58kg/cm2或60kg/cm2等。
本发明典型但非限制性的高频电路基板的制备方法如下：
(1)按上述所述树脂组合物配方，称取各组分：以乙烯基有机硅树脂的重量为100重量份计，乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为10～30份；以乙烯基有机硅树脂和乙烯基改性聚苯醚树脂的重量份之和为100重量份计，自由基引发剂的重量为1～3份；以乙烯基有机硅树脂和乙烯基改性聚苯醚树脂的重量份之和为100重量份计，所述粉末填料的重量为100～300份；
(2)将乙烯基有机硅树脂、乙烯基改性聚苯醚树脂、自由基引发剂和粉料填料混合，并加入适量溶剂，搅拌分散均匀，使粉料填料与阻燃剂均匀分散在树脂胶液中；用制备的胶液浸润玻璃纤维布，烘干，除去溶剂，得到预浸料；
(3)重叠至少一张的预浸料，在预浸料的两侧放置铜箔，在真空层压机中层压固化，从而得到高频电路基板。
本发明的目的之五在于提供一种如上所述的树脂组合物在制备树脂胶液、预浸料和高频电路基板中的应用。
采用本发明所述的树脂组合物可以制备得到具有低的介质常数、低的介质损耗，低的吸水率的高频电路基板，并且基材间的层间粘合力能够满足覆铜板层间粘合力的要求。
本发明中所述“高频”意指频率大于100MHz。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过将乙烯基有机硅树脂应用于覆铜板领域，其化学结构中由于不含极性基团，从而保证了所制备的基材具有低的介质常数和低的介质损耗性能；
(2)本发明通过采用乙烯基有机硅树脂作为主体树脂，乙烯基改性聚苯醚作为基板层间粘合力改性剂，相对于纯乙烯基有机硅体系，其所制备的基材层间粘合力大幅度提高，可满足覆铜板对基材层间粘合力的要求，且所制备的基材介质常数和介质损耗性能与纯乙烯基有机硅体系一致，乙烯基改性聚苯醚作为层间粘合力改性剂，没有损害基材的介质常数和介质损耗性能；
(3)本发明采用乙烯基有机硅树脂作为主体树脂，乙烯基改性聚苯醚作为基板层间粘合力改性剂，在没有使用阻燃剂的条件下，能够实现无卤无磷V-0级阻燃；
本发明通过采用乙烯基有机硅树脂作为主体树脂，乙烯基改性聚苯醚作为基板层间粘合力改性剂，所制备的基板具有低介质常数和低介质损耗，好的基材层间粘合力，能满足覆铜板的使用需求，同时能够实现无卤无磷V-0级阻燃，非常适合制备高频电子设备的电路基板。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制，下述实施例和对比例中的4张2116也可以替换成1张2116、6张2116、2张1080等。
制备例1
在三口烧瓶中加入二乙烯四甲基二硅氧烷、浓盐酸、去离子水及乙醇的混合液，开启机械搅拌机，然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入苯基硅酸三乙酯水解缩合，水解一定时间后，加入甲苯萃取，然后将反应液倒入分液漏斗，静置分层。将水层分去，油层用水洗至中性，蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的MT乙烯基有机硅树脂V-10，以甲苯作为流动相GPC测试分子量Mn为2130。
制备例2
在三口烧瓶中加入二乙烯四甲基二硅氧烷、浓盐酸、去离子水及乙醇的混合液，开启机械搅拌机，然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入苯基硅酸三乙酯、正硅酸乙酯水解缩合，水解一定时间后，加入甲苯萃取，然后将反应液倒入分液漏斗，静置分层。将水层分去，油层用水洗至中性，蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)、三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)与四官能度的硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的MTQ乙烯基有机硅树脂V-20，以甲苯作为流动相GPC测试分子量Mn为1980。
制备例3
在三口烧瓶中加入二乙烯四甲基二硅氧烷、浓盐酸、去离子水及乙醇的混合液，开启机械搅拌机，然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入苯基硅酸三乙酯、二甲基二乙氧基硅烷水解缩合，水解一定时间后，加入甲苯萃取，然后将反应液倒入分液漏斗，静置分层。将水层分去，油层用水洗至中性，蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)、二官能度含甲基的硅氧烷单元(D单元)与三官能度含苯基的硅氧烷单元(T单元)水解缩合而成的MDT乙烯基有机硅树脂V-30，以甲苯作为流动相GPC测试分子量Mn为1835。
制备例4
在三口烧瓶中加入二乙烯四甲基二硅氧烷、浓盐酸、去离子水及乙醇的混合液，开启机械搅拌机，然后于快速搅拌和加热回流条件下快速滴入二苯基二乙氧基硅烷、正硅酸乙酯水解缩合，水解一定时间后，加入甲苯萃取，然后将反应液倒入分液漏斗，静置分层。将水层分去，油层用水洗至中性，蒸馏、干燥除去溶剂甲苯后得到含有不饱和双键的具有三维网状结构的由单官能度含乙烯基的硅氧烷单元(M单元)、二官能度含苯基的硅氧烷单元(D单元)与四官能度的硅氧烷单元(Q单元)水解缩合而成的MDQ乙烯基有机硅树脂V-40，以甲苯作为流动相GPC测试分子量Mn为2514。
表1所示为实施例及比较例所用原料。
表1
制造厂商 产品名称或牌号 材料描述
自制 V-10 MT乙烯基有机硅树脂
自制 V-20 MTQ乙烯基有机硅树脂
自制 V-30 MDT乙烯基有机硅树脂
自制 V-40 MDQ乙烯基有机硅树脂
Sabic SA9000 乙烯基改性聚苯醚树脂
三菱瓦斯 OPE-2ST 乙烯基改性聚苯醚树脂
新桥化工 DCP 过氧化二异丙苯
Sibelco 525 熔融二氧化硅
admatacs SC-2300SVJ 球形二氧化硅
上海宏和 2116 E-glass玻璃纤维布
实施例1
将80.0重量份的MT乙烯基有机硅树脂V-10，20.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例2
将80.0重量份的MTQ乙烯基有机硅树脂V-20，20.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例3
将80.0重量份的MDT乙烯基有机硅树脂V-30，20.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
实施例4
将80.0重量份的MDQ乙烯基有机硅树脂V-40，20.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例1
将100重量份的MT乙烯基有机硅树脂V-10，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例2
将100重量份MTQ乙烯基有机硅树脂V-20，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例3
将100重量份的MDT乙烯基有机硅树脂V-30，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例4
将100.0重量份的MDQ乙烯基有机硅树脂V-40，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例5
将20.0重量份的MT乙烯基有机硅树脂V-10，80.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例6
将20.0重量份的MTQ乙烯基有机硅树脂V-20，80.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例7
将20.0重量份的MDT乙烯基有机硅树脂V-30，80.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
比较例8
将20.0重量份的MDQ乙烯基有机硅树脂V-40，80.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表2所示。
表2
Figure BDA0001271419600000141
Figure BDA0001271419600000151
通过表2可以看出，将实施例1～4分别与比较例1～4相比，实施例1～4所制备的基材层间结合力为0.4～0.6，而比较例1～4制备的基材层间结合力仅为0.1～0.2，说明本发明通过采用乙烯基有机硅树脂作为主体树脂，乙烯基改性聚苯醚作为基板层间粘合力改性剂，相对于纯乙烯基有机硅体系，其所制备的基材层间粘合力大幅度提高；另外，实施例1～4所制备的基材介质常数和介质损耗性能基本与比较例1～4一致，说明本发明采用乙烯基改性聚苯醚作为层间粘合力改性剂，没有损害基材的介质常数和介质损耗性能。
通过表2还可以看出，将实施例1～4分别与比较例5～8相比，实施例1～4所制备的基材在没有使用阻燃剂的条件下，能够实现无卤无磷V-0级阻燃，而比较例5～8却不能实现V-0级阻燃；另外，相对于比较例5～8，实施例1～4所制备的基材具有更低的介质常数和介质损耗，说明本发明通过采用乙烯基有机硅树脂作为主体树脂，乙烯基改性聚苯醚作为基板层间粘合力改性剂，相对于采用乙烯基改性聚苯醚树脂作为主体树脂，乙烯基有机硅树脂作为交联剂，其所制备的基材具有更优异的介电常数和介质损耗性能，并能实现无卤无磷V-0级阻燃。
实施例5
将90.0重量份的MT乙烯基有机硅树脂V-10，10.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例6
将90.0重量份的MTQ乙烯基有机硅树脂V-20，10.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例7
将90.0重量份的MDT乙烯基有机硅树脂V-30，10.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
实施例8
将90.0重量份的MDQ乙烯基有机硅树脂V-40，10.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
比较例9
将10.0重量份的MT乙烯基有机硅树脂V-10，90.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
比较例10
将10.0重量份的MTQ乙烯基有机硅树脂V-20，90.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
比较例11
将10.0重量份的MDT乙烯基有机硅树脂V-30，90.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
比较例12
将10.0重量份的MDQ乙烯基有机硅树脂V-40，90.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表3所示。
表3
Figure BDA0001271419600000171
Figure BDA0001271419600000181
通过表3可以看出，实施例5～8分别与比较例9～12相比，实施例5～8所制备的基材在没有使用阻燃剂的条件下，能够实现无卤无磷V-0级阻燃，而比较例9～12却不能实现V-0级阻燃；另外，相对于比较例9～12，实施例5～8所制备的基材具有更低的介质常数和介质损耗，说明本发明通过采用乙烯基有机硅树脂作为主体树脂，乙烯基改性聚苯醚作为基板层间粘合力改性剂，相对于采用乙烯基改性聚苯醚树脂作为主体树脂，乙烯基有机硅树脂作为交联剂，其所制备的基材具有更优异的介电常数和介质损耗性能，并能实现无卤无磷V-0级阻燃。
实施例9
将85.0重量份的MT乙烯基有机硅树脂V-10，15.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表4所示。
实施例10
将85.0重量份的MTQ乙烯基有机硅树脂V-20，15.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表4所示。
实施例11
将85.0重量份的MDT乙烯基有机硅树脂V-30，15.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表4所示。
实施例12
将85.0重量份的MDQ乙烯基有机硅树脂V-40，15.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表4所示。
比较例13
将15.0重量份的MT乙烯基有机硅树脂V-10，85.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表4所示。
比较例14
将15.0重量份的MTQ乙烯基有机硅树脂V-20，85.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表4所示。
比较例15
将15.0重量份的MDT乙烯基有机硅树脂V-30，85.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表4所示。
比较例16
将15.0重量份的MDQ乙烯基有机硅树脂V-40，85.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂SA9000，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表4所示。
表4
Figure BDA0001271419600000201
由表4也说明了，本发明通过采用乙烯基有机硅树脂作为主体树脂，乙烯基改性聚苯醚作为基板层间粘合力改性剂，相对于采用乙烯基改性聚苯醚树脂作为主体树脂，乙烯基有机硅树脂作为交联剂，其所制备的基材具有更优异的介电常数和介质损耗性能，并能实现无卤无磷V-0级阻燃。
实施例13
将90.0重量份的MT乙烯基有机硅树脂V-10，10.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表5所示。
实施例14
将90.0重量份的MTQ乙烯基有机硅树脂V-20，10.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，3.0重量份的自由基引发剂DCP，185.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表5所示。
实施例15
将90.0重量份的MDT乙烯基有机硅树脂V-30，10.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，3.0重量份的自由基引发剂DCP，150.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表5所示。
实施例16
将90.0重量份的MDQ乙烯基有机硅树脂V-40，10.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，3.0重量份的自由基引发剂DCP，150.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表5所示。
实施例17
将80.0重量份的MT乙烯基有机硅树脂V-10，20.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，3.0重量份的自由基引发剂DCP，233.0重量份的硅微粉525，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表5所示。
实施例18
将80.0重量份的MTQ乙烯基有机硅树脂V-20，20.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，3.0重量份的自由基引发剂DCP，185.0重量份的硅微粉SC-2300SVJ，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表5所示。
实施例19
将80.0重量份的MDT乙烯基有机硅树脂V-30，20.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，3.0重量份的自由基引发剂DCP，150.0重量份的硅微粉SC-2300SVJ，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表5所示。
实施例20
将80.0重量份的MDQ乙烯基有机硅树脂V-40，20.0重量份的乙烯基改性聚苯醚树脂OPE-2ST，3.0重量份的自由基引发剂DCP，150.0重量份的硅微粉SC-2300SVJ，溶解于甲苯溶剂中，并调节至适合粘度。用2116玻纤布浸润树脂胶液，过夹轴控制适合单重，并在烘箱中干燥，除去甲苯溶剂，制得2116预浸料。将4张2116预浸料重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力为50kg/cm2，固化温度为200℃，制得高频电路基板。基材综合性能如表5所示。
表5
Figure BDA0001271419600000231
通过表5可以看出，本发明通过采用乙烯基有机硅树脂作为主体树脂，乙烯基改性聚苯醚作为基板层间粘合力改性剂，其所制备的基材具有好的基材层间粘合力，能够满足覆铜板层间粘合力的要求，并具有低介质常数和低介质损耗，同时能够实现无卤无磷V-0级阻燃，非常适合制备高频电子设备的电路基板。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (16)

1.一种热固性乙烯基有机硅树脂组合物，其特征在于，包括：
(1)乙烯基有机硅树脂；
该乙烯基有机硅树脂为MT乙烯基有机硅树脂、MTQ乙烯基有机硅树脂、MDT乙烯基有机硅树脂、MDQ乙烯基有机硅树脂的任意一种或至少两种的混合物；
(2)乙烯基改性聚苯醚树脂；
(3)自由基引发剂；
以乙烯基有机硅树脂的重量为100重量份计，乙烯基改性聚苯醚树脂的重量为10～30份；以乙烯基有机硅树脂和乙烯基改性聚苯醚树脂的重量份之和为100重量份计，自由基引发剂的重量为1～3份；
所述MT乙烯基有机硅树脂具有如下结构：
(R1R2R3SiO1/2)x(R4SiO3/2)y
其中，1≤x≤100，1≤y≤100，2≤x+y≤200，且0.1≤x/y≤3；
R1、R2、R3和R4四者至少有一个为取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团，其余三者均独立地选自取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团中的任意一种或至少两种的组合；
所述MTQ乙烯基有机硅树脂具有如下结构：
(R5R6R7SiO1/2)a(R8SiO3/2)b(SiO4/2)c
其中，1≤a≤100，1≤b≤100，1≤c≤100，且3≤a+b+c≤300；
R5、R6、R7和R8四者至少有一个为取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团，其余三者均独立地选自取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团中的任意一种或至少两种的组合；
所述MDT乙烯基有机硅树脂具有如下结构：
(R9R10R11SiO1/2)d(R12R13SiO3/2)e(R14SiO3/2)f
其中，1≤d≤100，1≤e≤100，1≤f≤100，且3≤d+e+f≤300；
R9、R10、R11、R12、R13和R14六者至少有一个为取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团，其余五者均独立地选自取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团中的任意一种或至少两种的组合；
所述MDQ乙烯基有机硅树脂具有如下结构：
(R15R16R17SiO1/2)g(R18R19SiO3/2)h(SiO4/2)i
其中，1≤g≤100，1≤h≤100，1≤i≤100，且3≤g+h+i≤300；
R15、R16、R17、R18和R19五者至少有一个为取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团；其余四者均独立地选自取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的C2～C10含C＝C的基团中的任意一种或至少两种的组合；
所述乙烯基改性聚苯醚树脂具有如下结构：
Figure FDA0003009146390000021
其中，1≤m≤100，1≤n≤100，2≤m+n≤100；并且M选自：
Figure FDA0003009146390000022
其中，N选自-O-、-CO-、-SO-、-SC-、-SO2-、-C(CH3)2-中的任意一种或至少两种的组合；
R22、R24、R26、R28、R31、R33、R35和R37均独立地选自取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种或至少两种的组合；
R23、R25、R27、R29、R32、R34、R36和R38均独立地选自氢原子、取代或未取代的C1～C8直链烷基、取代或未取代的C1～C8支链烷基、取代或未取代的苯基中的任意一种或至少两种的组合；
R30选自：
Figure FDA0003009146390000023
Figure FDA0003009146390000031
其中，B为亚芳香基、羰基或碳原子数为1～10的亚烷基中的任意一种；R39、R40和R41均独自地选自氢原子或碳原子数为1～10的烷基中的任意一种。
2.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为500～10000g/mol。
3.如权利要求2所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为800～8000g/mol。
4.如权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述乙烯基改性聚苯醚树脂的数均分子量为1000～4000g/mol。
5.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述自由基引发剂为过氧化物自由基引发剂。
6.如权利要求5所述的树脂组合物，其特征在于，所述自由基引发剂选自过氧化二异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯或4,4-二(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯中的任意一种或至少两种的混合物。
7.如权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物还包括粉末填料。
8.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述粉末填料选自结晶型二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、熔融二氧化硅、二氧化钛、碳化硅、玻璃纤维、氧化铝、氮化铝、氮化硼、钛酸钡或钛酸锶中的任意一种或至少两种的混合物。
9.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，所述粉末填料的粒径为0.2～10μm。
10.如权利要求7所述的树脂组合物，其特征在于，以乙烯基有机硅树脂和乙烯基改性聚苯醚树脂的重量份之和为100重量份计，粉末填料的重量为100～300份。
11.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-10之一所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
12.一种预浸料，其特征在于，其是将玻璃纤维布浸润在如权利要求11所述的树脂胶液后，干燥得到。
13.如权利要求12所述的预浸料，其特征在于，以乙烯基有机硅树脂、乙烯基改性聚苯醚树脂和粉末填料的重量之和为100重量份计，玻璃纤维布的重量为40～150份。
14.一种高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板由如权利要求12或13所述的预浸料制成。
15.如权利要求14所述的高频电路基板，其特征在于，所述高频电路基板是通过以下方法制得的：重叠至少一张所述的预浸料，在预浸料的两侧放置铜箔，进行层压成型制备得到。
16.权利要求1-10之一所述的树脂组合物在制备树脂胶液、预浸料和高频电路基板中的应用。
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