CN109836631A - 乙烯基热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板 - Google Patents

乙烯基热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板 Download PDF

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Abstract

本公开提供一种乙烯基热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板。所述乙烯基热固性树脂组合物包含：乙烯基热固性树脂；固化剂；和表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球。所制备的层压板不但具有低介质常数、低介质损耗、低吸水率、耐热性好等优异的综合性能，而且做制备的层压板批次之间介质常数波动性小，能够满足客户对基材介质常数稳定性和/或厚度一致性的要求。

Description

乙烯基热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板
技术领域
本公开涉及层压板技术领域，尤其涉及一种应用于高频电子电路的乙烯基热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板。
背景技术
随着第五代(5G)通讯技术的发展，对高频用电子电路基材(层压板，有时也称为覆金属板如覆铜板)的综合性能提出了更高的要求。对于基材的关键性能介质常数和介质损耗，也提出了不同规格的需求。低介质常数和低介质损耗高频电子电路基材的设计开发，将是覆金属板如覆铜板生产商现在和未来重要的研发领域。
采用低极性的热固性树脂进行低介质常数和低介质损耗高频电子电路基材的设计开发，是现阶段各个覆铜板生产商研发的重要技术路线。
乙烯基热固性树脂具有优异的低介质常数和低介质损耗性能，被广泛应用于高频电子电路基材。
为了得到更低介质常数的高频电子电路基材，添加中空玻璃微球，是一个很有效的技术实现手段。
中国专利CN 105453705A公开了一种介质基板层，包含约30至约90体积百分比的聚合物基质材料；和约5至约70体积百分比中空硼硅酸盐微球，其中所述中空硼硅酸盐微球是使所述硼硅酸盐微球经受碱液的处理的产品，其中所述介质基板层在10GHz处具有小于约3.5的介质常数和小于约0.006的损耗因子。
但是，以上专利存在以下问题：
1.所采用的中空硼硅酸盐微球为表面未处理的中空微球，该中空微球密度低，在制备基材的胶液中存在上浮趋势明显的问题，导致胶液存在不均匀的问题，所制备的基材存在批次之间介质常数的波动问题，不能满足客户对基材批次间介质常数稳定性能的要求；且所制备的基材存在批次之间基材密度的波动问题，从而基材的厚度一致性存在波动，导致所制备的印制电路板特性阻抗稳定存在波动，不能满足客户对基材批次间厚度一致性的要求；以及
2.采用的中空硼硅酸盐微球是经受碱液处理的产品。采用碱液处理中空硼硅酸盐微球，是为了降低中空硼硅酸盐微球的钠离子含量，以降低所制备的基材的介质损耗，所述中空硼硅酸盐微球的制备需要采用碱液处理步骤，且用过的碱液存在需要进一步处理的问题。而且，采用未经过碱液处理的其他中空硼硅酸盐微球，也可以达到以上介质基板层所述的介质常数和介质损耗；以及
3.所采用的中空硼硅酸盐微球为表面未处理的中空微球，所制备的基材存在吸水率偏高，基材介质损耗升高的问题。
发明内容
因此，需要提供一种应用于高频电子电路的乙烯基热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板，其中由所述乙烯基热固性树脂组合物制备的层压板不但具有低介质常数、低介质损耗、低吸水率、耐热性好等优异的综合性能，而且做制备的层压板批次之间介质常数波动性小，能够满足客户对层压板介质常数稳定性和/或厚度一致性的要求。
本发明的发明人经过深入细致的研究发现，在乙烯基热固性树脂组合物中添加表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球，可以增加与乙烯基热固性树脂分子链段之间的相互作用，降低中空微球在胶液中的上浮趋势，提高胶水的均匀性；而且乙烯基聚苯醚树脂化学修饰中空硼硅酸盐微球，可降低所制备层压板的吸水率，从而完成了本发明。
在一个方面，本公开提供一种乙烯基热固性树脂组合物，所述乙烯基热固性树脂组合物包含下列组分：
(1)乙烯基热固性树脂；
(2)固化剂；和
(3)表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球。
根据本公开的一个优选的实施方案，所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球是未经过碱液处理的。
根据本公开另一个优选的实施方案，所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球是由未化学处理的中空硼硅酸盐微球经过乙烯基硅烷偶联剂和带有不饱和双键的热固性聚苯醚树脂化学修改得到的，其中相对于所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球，所述未化学处理的中空硼硅酸盐微球的重量含量为94至96％。
根据本公开另一个优选的实施方案，所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球的平均粒径不大于50μm。
根据本公开另一个优选的实施方案，相对于100重量份的所述乙烯基热固性树脂，所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球为10至60重量份。
根据本公开另一个优选的实施方案，相对于100重量份的所述乙烯基热固性树脂，所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球为20至50重量份。
根据本公开另一个优选的实施方案，相对于100重量份的所述乙烯基热固性树脂，所述固化剂为1至3重量份。
根据本公开另一个优选的实施方案，所述乙烯基热固性树脂选自带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、聚丁二烯共聚物树脂、弹性体嵌段共聚物中的一种或为其中至少两种的混合物。
根据本公开另一个优选的实施方案，所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂选自两末端改性基为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基为苯乙烯基的聚苯醚树脂、两末端改性基为乙烯基的聚苯醚树脂中的一种或为其中至少两种的混合物。
根据本公开另一个优选的实施方案，所述聚丁二烯树脂选自1，2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂、端羟基改性的聚丁二烯树脂中的一种或为其中至少两种的混合物。
根据本公开另一个优选的实施方案，所述聚丁二烯共聚物树脂选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂和丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的一种或为其中至少两种的混合物。
根据本公开另一个优选的实施方案，所述弹性体嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的一种或为其中至少两种的混合物。
根据本公开另一个优选的实施方案，所述固化剂选自有机过氧化物自由基固化剂和碳系自由基固化剂中的一种或为其中至少两种的混合物。
根据本公开另一个优选的实施方案，所述有机过氧化物自由基固化剂选自过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基己烷、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基己炔-3、二叔丁基过氧化物和过氧化叔丁基异丙苯中的一种或为其中至少两种的混合物。
在另一个方面，本公开提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的根据上面任何一项所述的热固性树脂组合物。
在再一个方面，本公开提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括：一张根据上面所述的预浸料以及覆于所述预浸料一侧或两侧的金属箔；或至少两张叠合的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔，其中所述至少两张叠合的预浸料中的至少一张是根据上面所述的预浸料。
在又一个方面，本公开提供一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张根据上面所述的预浸料。
根据本公开，可以提供一种乙烯基热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板；其中，在乙烯基热固性树脂组合物中，由于中空硼硅酸盐微球表面具有聚苯醚分子链段结构，在制备层压板的胶液中，可以增加与不饱和热固性树脂分子链段之间的相互作用，降低中空微球在胶液中的上浮趋势，提高胶水的均匀性；而且采用乙烯基聚苯醚树脂化学修饰中空硼硅酸盐微球，可降低所制备层压板的吸水率，因此所制备的层压板不但具有低介质常数、低介质损耗、低吸水率、耐热性好等优异的综合性能，而且做制备的层压板批次之间介质常数波动性小，能够满足客户对层压板介质常数稳定性和/或厚度一致性的要求。
具体实施方式
下面将结合本公开的具体实施方案，对本公开实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方案和/或实施例仅仅是本公开一部分实施方案和/或实施例，而不是全部的实施方案和/或实施例。基于本公开中的实施方案和/或实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方案和/或所有其他实施例，都属于本公开保护的范围。
本公开中，所有数值特征都指在测量的误差范围之内，例如在所限定的数值的±10％之内，或±5％之内，或±1％之内。
本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，意指其除所述组份外，还可以具有其他组份，这些其他组份赋予所述预浸料不同的特性。除此之外，本公开所述的“包含”、“包括”或“含有”，还可以包括“基本上由......组成”，并且可以替换为“为”或“由......组成”。
在本公开中，如果没有具体指明，量、比例等是按重量计的。
如上所述，本公开可以提供一种乙烯基热固性树脂组合物，所述乙烯基热固性树脂组合物包含下列组分：
(1)乙烯基热固性树脂；
(2)固化剂；和
(3)表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球。
表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球
在乙烯基热固性树脂组合物中，表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球可以是未经过碱液处理的。
表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球是由未化学处理的中空硼硅酸盐微球经过乙烯基硅烷偶联剂和带有不饱和双键的热固性聚苯醚树脂化学修饰得到的，其中相对于所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球，所述未化学处理的中空硼硅酸盐微球的重量含量为94至96％。具体地，表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球可以化学修改如下：
1.采用乙烯基硅烷偶联剂对表面未修饰的中空硼硅酸盐微球进行表面处理，使中空硼硅酸盐微球表面化学修饰上具有乙烯基的反应活性基团，得到表面乙烯基修饰的中空硼硅酸盐微球；和
2.将表面乙烯基硅烷偶联剂修饰的中空硼硅酸盐微球与带有不饱和双键的热固性聚苯醚树脂进行共聚反应，使中空硼硅酸盐微球表面化学修饰上具有聚苯醚分子链段结构，得到表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球。
化学修饰中空硼硅酸盐微球的带有不饱和双键的热固性聚苯醚树脂选自两末端改性基为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基为苯乙烯基的聚苯醚树脂、两末端改性基为乙烯基的聚苯醚树脂中的一种或为其中至少两种的混合物。
一种示例性的乙烯基硅烷偶联剂可以是来自信越的KBM-403。
一种示例性的带有不饱和双键的热固性聚苯醚树脂可以是来自Sabic的SA9000。
一种示例性的表面未修饰的中空硼硅酸盐微球可以是来自3M的iM16K。
一种示例性的表面未修饰的中空硼硅酸盐微球可以是来自3M的S38HS。
化学处理可以包括例如用碱液处理和表面化学修饰处理。
表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球的平均粒径可以不大于50μm。
表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球在乙烯基热固性树脂组合物用作填料。可以由乙烯基热固性树脂组合物制备预浸料。
表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球的平均粒径不大于约50μm。如果表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球平均粒径超过约50μm，在薄型预浸料中，会出现填料粒径超过预浸料厚度，造成填料裸露，影响层压板材可靠性的问题。
相对于100重量份的所述乙烯基热固性树脂，所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球为10至60重量份，优选为20至50重量份。
此外，采用的中空硼硅酸盐微球为未经过碱液处理的材料，减少了中空硼硅酸盐微球制备过程中碱液处理的工序，提高了生产效率，且生产过程更加环保。
乙烯基热固性树脂
在乙烯基热固性树脂组合物中，乙烯基热固性树脂可以选自带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、聚丁二烯共聚物树脂、弹性体嵌段共聚物中的一种或为其中至少两种的混合物。
所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂选自两末端改性基可以为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基为苯乙烯基的聚苯醚树脂、两末端改性基为乙烯基的聚苯醚树脂中的一种或为其中至少两种的混合物。
一种示例性的乙烯基热固性树脂可以是来自Sabic的SA9000。
一种示例性的乙烯基热固性树脂可以是来自三菱化学的St-PPE-1。
所述聚丁二烯树脂可以选自1，2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂、端羟基改性的聚丁二烯树脂中的一种或为其中至少两种的混合物。
一种示例性的聚丁二烯树脂可以是来自日本曹达的B1000。
一种示例性的聚丁二烯树脂可以是来自日本曹达的B3000。
所述聚丁二烯共聚物树脂可以选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂和丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的一种或为其中至少两种的混合物。
一种示例性的聚丁二烯共聚物树脂可以是来自CRAY VALLEY的RICON 100。
一种示例性的聚丁二烯共聚物树脂可以是来自CRAY VALLEY的RICON 181。
所述弹性体嵌段共聚物可以选自苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的一种或为其中至少两种的混合物。
一种示例性的弹性体嵌段共聚物可以是来自美国科腾的D1118。
一种示例性的弹性体嵌段共聚物可以是来自美国科腾的D1192。
固化剂
在乙烯基热固性树脂组合物中，所述固化剂可以选自有机过氧化物自由基固化剂或碳系自由基固化剂。
所述有机过氧化物自由基固化剂可以选自过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基己烷、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基己炔-3、二叔丁基过氧化物和过氧化叔丁基异丙苯中的一种或为其中至少两种的混合物。
所述碳系自由基固化剂可以选自2，3-二甲基-2，3二苯基丁烷。
相对于100重量份的所述乙烯基热固性树脂，固化剂可以为1至3重量份
一种示例性的有机过氧化物自由基固化剂可以来自上海高桥的DCP。
一种示例性的碳系自由基固化剂可以来自阿克苏诺贝尔的Perkadox 30。
乙烯基热固性树脂组合物可以还包括硅烷偶联剂或/和润湿分散剂。作为这些硅烷偶联剂，只要是通常在表面处理中所使用的硅烷偶联剂即可，其并没有特别的限定。作为具体例，可列举出，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷等氨硅烷系、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷等环氧硅烷系、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等乙烯基硅烷系、N-β-(N-乙烯基苯偶酰基氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷盐酸盐等阴离子硅烷系、苯基硅烷系等，可以选择其中的1种或者至少2种适当组合使用。另外，湿润分散剂只要是在固性树脂组合物中使用的湿润分散剂，就没有特别的限定。可列举出例如BYK Chemie Japan制的Disperbyk-110、111、180、161、BYK-W996、W9010、W903等湿润分散剂。
乙烯基热固性树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出阻燃剂、抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。
所述阻燃剂可以选自卤系阻燃剂、磷系阻燃剂中的一种或者至少两种的混合物。
所述溴系阻燃剂可以选自十溴二苯醚、六溴苯、十溴二苯乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺中的任意一种或者至少两种的混合物。
所述磷系阻燃剂可以选自三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2，5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2，6-二(2，6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物中的一种或者至少两种的混合物。
以乙烯基热固性树脂100重量份计，阻燃剂的重量可以为15-25重量份。
一种示例性的含溴阻燃剂可以是来自美国雅宝的BT-93W。
一种示例性的含磷阻燃剂可以是来自美国雅宝的XP-7866。
上述乙烯基热固性树脂组合物中，还可以包括非中空的无机填料。
非中空的无机填料可以选自结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、球形二氧化硅、氮化硼、氢氧化铝、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、氧化铝、氧化镁、硫酸钡、及滑石粉中的一种或多种。
以乙烯基热固性树脂的重量为100重量份计，非中空的无机填料的重量可以为150-250重量份。
一种示例性的非中空的无机填料可以是来自Adematacs的SC2050-SVJ。
一种示例性的非中空的无机填料可以是来自江苏联瑞的DQ2028V。
本公开中的乙烯基热固性树脂组合物所制备的胶水包含溶剂。对于该溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
作为本公开乙烯基热固性树脂组合物的制备方法，可以通过公知的方法如配合、搅拌、混合乙烯基热固性树脂组合物的各种组分，来制备。
采用上述乙烯基热固性树脂组合物制备高速电子电路基材(层压板)包括以下步骤：
在适量的溶剂中，加入乙烯基热固性树脂、固化剂、表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球，以及任选的其他组分如阻燃剂和非中空的无机填料，搅拌分散均匀，使其中的固体组分均匀分散在胶液中。用制备的胶液浸润玻纤布，并在合适温度的烘箱中烘片一定的时间，除去溶剂而形成半固化片；将几张半固化片整齐重叠，上下配以金属箔如铜箔，在压机中层压固化，从而得到高速电子电路基材。
本公开还可以提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的如上面任何一项所述的乙烯基热固性树脂组合物。
增强材料的实例可以包括玻纤布。在下面的描述中，玻纤布增强材料和玻纤布可以互换地使用。
具体地，通过机械搅拌、乳化或球磨分散，将乙烯基热固性树脂组合物配制成胶液，然后采用该胶液浸润玻纤布，经烘干得预浸料。将该预浸料和金属箔如铜箔在真空压机中热压可以制备层压板。
本公开还可以提供一种层压板和一种印制电路板。
层压板可以含有至少一张如上面任何一项所述的预浸料。例如所述层压板是覆金属箔层压板。所述覆金属箔层压板包括：一张如上面所述的预浸料以及覆于所述预浸料一侧或两侧的金属箔；或至少两张叠合的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔，其中所述至少两张叠合的预浸料中的至少一张是上面所述的预浸料，或优选所述至少两张叠合的预浸料中的每一张是上面所述的预浸料。
印制电路板可以含有至少一张如上面任何一项所述的预浸料。
将预浸料层叠于金属箔如铜箔之间，经热压后即可制得层压板(即，覆铜层压板)。
根据本公开，可以提供一种乙烯基热固性树脂组合物、预浸料、层压板和印制电路板；由于中空硼硅酸盐微球表面具有聚苯醚分子链段结构，在制备层压板的胶液中，可以增加与不饱和热固性树脂分子链段之间的相互作用，降低中空微球在胶液中的上浮趋势，提高胶水的均匀性；而且采用乙烯基聚苯醚树脂化学修饰中空硼硅酸盐微球，可降低所制备层压板的吸水率，因此所制备的层压板不但具有低介质常数、低介质损耗、低吸水率、耐热性好等优异的综合性能，而且做制备的层压板批次之间介质常数波动性小，能够满足客户对层压板介质常数稳定性和/或厚度一致性的要求。
下面通过具体实施方式来进一步说明本公开的技术方案。在下列实施例和对比例中，如果没有具体指明，百分比、比例等是按重量计的。
制备实施例
表面采用不饱和聚苯醚树脂修饰的中空硼硅酸盐微球的制备：
制备例1：中空硼硅酸盐微球HQ的制备
将100g表面未修饰的中空硼硅酸盐微球iM16K(来自3M，平均粒径为20μm)加入到高搅机中，温度设置为100℃，预热5min，加入5g的乙烯基烷偶联剂KBM-1003，搅拌30min。停止搅拌，保温20min，冷却至室温，得到103g乙烯基硅烷偶联剂修饰的中空硼硅酸盐微球。
在反应器中，加入100g带有不饱和双键的热固性乙烯基聚苯醚树脂(SA9000)，加入300g甲苯，升温至100℃，搅拌使聚苯醚树脂完全溶解。加入100g乙烯基硅烷偶联剂修饰的中空硼硅酸盐微球，搅拌回流。加入自由基固化剂DCP，搅拌反应60min后停止反应，冷却至室温。加入500g甲苯溶剂，收集上浮的固体，为表面乙烯基聚苯醚树脂修饰的中空硼硅酸盐微球HQ，并将其用甲苯溶剂洗涤2-3次，80℃真空条件下烘干2h即可，得到96g的表面乙烯基聚苯醚树脂修饰的中空硼硅酸盐微球HQ，其中相对于所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球HQ，所述未化学处理的中空硼硅酸盐微球iM16K的重量含量为94.5％。该值是通过测试表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球HQ的灰份得到的，具体测试方法是TGA法，10℃/min升温到700℃，得到TGA曲线，700℃对应的残余量即为该值。
制备例2：中空硼硅酸盐微球HM的制备
将100g表面未修饰的中空硼硅酸盐微球S38HS(来自3M，平均粒径为44μm)加入到高搅机中，温度设置为100℃，预热5min，加入5g的乙烯基烷偶联剂KBM-1003，搅拌30min。停止搅拌，保温20min，冷却至室温，得到103g乙烯基硅烷偶联剂修饰的中空硼硅酸盐微球。
在反应器中，加入100g带有不饱和双键的热固性乙烯基聚苯醚树脂(SA9000)，加入300g甲苯，升温至100℃，搅拌使聚苯醚树脂完全溶解。加入100g乙烯基硅烷偶联剂修饰的中空硼硅酸盐微球，搅拌回流。加入自由基固化剂DCP，搅拌反应60min后停止反应，冷却至室温。加入500g甲苯溶剂，收集上浮的固体，为表面乙烯基聚苯醚树脂修饰的中空硼硅酸盐微球HQ，并将其用甲苯溶剂洗涤2-3次，80℃真空条件下烘干2h即可，得到98g的表面乙烯基聚苯醚树脂修饰的中空硼硅酸盐微球HM，其中相对于所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球HM，所述未化学处理的中空硼硅酸盐微球S38HS的重量含量为95.5％。该值是通过测试表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球HM的灰份得到的，具体测试方法是TGA法，10℃/min升温到700℃，得到TGA曲线，700℃对应的残余量即为该值。
实施例
本发明实施例制备高速电子电路基材所选取的原料如下表所示：
表1
实施例1
将50g的聚丁二烯树脂B1000、50g的苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物D1118、3.0g的固化固化剂DCP、30g的含溴阻燃剂BT-93W、20g表面乙烯基聚苯醚树脂修饰的中空硼硅酸盐微球HQ、150g熔融硅微粉DQ2028L，溶解于甲苯溶剂中，并调节至粘度为50秒(采用4号粘度杯测试)。用1080玻纤布浸润胶水，过夹轴控制单重为190g，并在烘箱中烘片，除去甲苯溶剂，制得1080粘结片(预浸料)。将6张1078粘结片重叠，上下两面配以1OZ厚度的铜箔，在压机中真空层压固化90min，固化压力25Kg/cm2，固化温度180℃，制得覆铜层压板(高速电子电路基材)。共制备5批次的高速电子电路基材。测量所制备的覆铜层压板(高速电子电路基材)的物理性能。组合物的组分、用量和覆铜层压板的物理性能如表2所示。
实施例2-28比较例1-14
以与实施例1相同的方式制备实施例2-28和比较例1-14各自的覆铜层压板(高速电子电路基材)，不同之处在于组合物的组分、用量和物理性能分别如表2-7所示。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
上述性能的测试方法如下：
(1)Dk/Df测试方法：采用IPC-TM-650 2.5.5.5标准方法，频率10GHz。
(2)吸水率测试方法：采用IPC-TM-650 2.6.2.1标准方法。
(3)粒径：马尔文激光粒度仪。
此外，基材5批次极差是通过在该实施例或比较例中所制备的5批次基材中，Dk或厚度的最大值减去最小值得到的。
表2-5中的Dk(10G)、Df(10G)和吸水率(％)分别是在该实施例或比较例中所制备的5批次基材的Dk(10G)、Df(10G)和吸水率(％)的平均值。
物性分析：
从实施例1-28可知，所制备的基材采用了表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球，基材的介质常数批次间极差、基材厚度批次间极差、吸水率综合性能优异，可满足客户对基材综合性能的要求。
比较例1-7与实施例1-7对比可知，对应未采用表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球的树脂体系，所制备的基材介质常数批次间极差大、基材厚度批次间极差大、吸水率升高。
比较例8-14与实施例8-14对比可知，对应未采用表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球的树脂体系，所制备的基材介质常数批次间极差大、基材厚度批次间极差大、吸水率升高。
显然，本领域的技术人员可以对本公开实施例进行各种改动和变型而不脱离本公开的精神和范围。这样，倘若本公开的这些修改和变型属于本公开根据权利要求及其等同技术的范围之内，则本公开也意图包含这些改动和变型在内。

Claims (17)

1.一种乙烯基热固性树脂组合物，所述乙烯基热固性树脂组合物包含下列组分：
(1)乙烯基热固性树脂；
(2)固化剂；和
(3)表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球。
2.权利要求1所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球是未经过碱液处理的。
3.权利要求1所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球是由未化学处理的中空硼硅酸盐微球经过乙烯基硅烷偶联剂和带有不饱和双键的热固性聚苯醚树脂化学修改得到的，其中相对于所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球，所述未化学处理的中空硼硅酸盐微球的重量含量为94至96％。
4.权利要求1所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球的平均粒径不大于50μm。
5.权利要求1所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中相对于100重量份的所述乙烯基热固性树脂，所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球为10至60重量份。
6.权利要求1所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中相对于100重量份的所述乙烯基热固性树脂，所述表面乙烯基聚苯醚树脂化学修饰的中空硼硅酸盐微球为20至50重量份。
7.权利要求1所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中相对于100重量份的所述乙烯基热固性树脂，所述固化剂为1至3重量份。
8.权利要求1所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中所述乙烯基热固性树脂选自带有不饱和双键的聚苯醚树脂、聚丁二烯树脂、聚丁二烯共聚物树脂、弹性体嵌段共聚物中的一种或为其中至少两种的混合物。
9.权利要求8所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中所述带有不饱和双键的聚苯醚树脂选自两末端改性基为丙烯酰基的聚苯醚树脂、两末端改性基为苯乙烯基的聚苯醚树脂、两末端改性基为乙烯基的聚苯醚树脂中的一种或为其中至少两种的混合物。
10.权利要求8所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中所述聚丁二烯树脂选自1，2-聚丁二烯树脂、马来酸酐改性的聚丁二烯树脂、丙烯酸酯改性的聚丁二烯树脂、环氧改性的聚丁二烯树脂、胺基改性的聚丁二烯树脂、端羧基改性的聚丁二烯树脂、端羟基改性的聚丁二烯树脂中的一种或为其中至少两种的混合物。
11.权利要求8所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中所述聚丁二烯共聚物树脂选自聚丁二烯-苯乙烯共聚物树脂、聚丁二烯-苯乙烯-二乙烯基苯接枝共聚物树脂、马来酸酐改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂和丙烯酸酯改性苯乙烯-丁二烯共聚物树脂中的一种或为其中至少两种的混合物。
12.权利要求8所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中所述弹性体嵌段共聚物选自苯乙烯-丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丁烯)-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-(乙烯-丙烯)-苯乙烯三嵌段共聚物和苯乙烯-(乙烯-丁烯)二嵌段共聚物中的一种或为其中至少两种的混合物。
13.权利要求1所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中所述固化剂选自有机过氧化物自由基固化剂和碳系自由基固化剂中的一种或为其中至少两种的混合物。
14.权利要求1所述的乙烯基热固性树脂组合物，其中所述有机过氧化物自由基固化剂选自过氧化二异丙苯、1，3-双(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基己烷、2，5-二叔丁基过氧化-2，5-二甲基己炔-3、二叔丁基过氧化物和过氧化叔丁基异丙苯中的一种或为其中至少两种的混合物。
15.一种预浸料，所述预浸料包括增强材料及通过浸渍干燥后附着在其上的根据权利要求1所述的乙烯基热固性树脂组合物。
16.一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括：一张根据权利要求15所述的预浸料以及覆于所述预浸料一侧或两侧的金属箔；或至少两张叠合的预浸料以及覆于叠合后的预浸料一侧或两侧的金属箔，其中所述至少两张叠合的预浸料中的至少一张是根据权利要求15所述的预浸料。
17.一种印制电路板，所述印制电路板含有至少一张根据权利要求15所述的预浸料。
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