CN114181497A - 预浸料组合物、半固化片、电路基板 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种预浸料组合物，包括功能树脂和介电填料，所述功能树脂包括树脂的单元和抗氧化剂的单元，所述树脂的单元和所述抗氧化剂的单元通过化学键连接。本发明还涉及一种半固化片和电路基板。本发明的预浸料组合物中，功能树脂包括树脂的单元和抗氧化剂的单元且通过化学键连接，即，抗氧化剂接枝于树脂上，所以，在电路基板的加工和使用过程中，抗氧化剂既不会随溶剂挥发也不会受热挥发，能够稳定的存在于电路基板中，使得电路基板在长期使用过程中，抗氧化性能基本保持不变。同时，由于抗氧化剂接枝于树脂上，使得抗氧化剂能够均匀的分布于电路基板中，使得电路基板的抗氧化性能更加均匀。
Description
技术领域
本发明涉及电子工业技术领域，特别是涉及预浸料组合物、半固化片、电路基板。
背景技术
树脂在热氧条件下易发生降解，所以，在电路基板的热加工过程中和使用过程中很容易发生氧化降解。
为改善电路基板的抗热氧化性能，传统方法为在电路基板的预浸料组合物中添加抗氧化剂。但是，抗氧化剂主要为有机化合物，在电路基板的加工过程中容易挥发，以及，在电路基板的使用过程中也容易受热挥发，不仅会污染环境，而且随使用时间的延长抗氧化剂不断减少，导致电路基板的抗氧化性能逐渐降低。另外，抗氧化剂和树脂一般采用机械的方式进行混合，抗氧化剂很难均匀的分散于树脂中，使得电路基板在使用过程中局部出现因抗氧化性能差而引起的诸如变色、开裂、韧性变差等性能缺陷及表观缺陷。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种抗氧化性能优异的预浸料组合物、半固化片、电路基板。
一种预浸料组合物，所述预浸料组合物包括功能树脂和介电填料，所述功能树脂包括树脂的单元和抗氧化剂的单元，所述树脂的单元和所述抗氧化剂的单元通过化学键连接。
在其中一个实施例中，所述功能树脂中所述抗氧化剂的单元的质量百分数大于0小于1％。
在其中一个实施例中，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述抗氧化剂的分子链上包括有亚硝基、硝酮基、烯丙基、硫醇基、丙烯酰基、马来酰亚胺基中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述树脂的分子链中包括有环氧基。
在其中一个实施例中，所述树脂包括环氧化改性的聚烯烃树脂、环氧化改性的聚苯醚树脂中的至少一种。
在其中一个实施例中，以100重量份的所述功能树脂计，所述介电填料的质量为60重量份-150重量份。
在其中一个实施例中，所述预浸料组合物中还包括固化剂、偶联剂、助交联剂中的至少一种。
一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的如上所述的预浸料组合物。
一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，其中，所述介电层由如上所述的半固化片固化而成。
本发明的预浸料组合物中，功能树脂包括树脂的单元和抗氧化剂的单元且通过化学键连接，即，抗氧化剂接枝于树脂上，所以，在电路基板的加工和使用过程中，抗氧化剂既不会随溶剂挥发也不会受热挥发，能够稳定的存在于电路基板中，使得电路基板在长期使用过程中，抗氧化性能基本保持不变。同时，由于抗氧化剂接枝于树脂上，使得抗氧化剂能够均匀的分布于电路基板中，使得电路基板的抗氧化性能更加均匀。
具体实施方式
以下将对本发明提供的预浸料组合物、半固化片、电路基板作进一步说明。
本发明提供的预浸料组合物包括功能树脂和介电填料，所述功能树脂包括树脂的单元和抗氧化剂的单元，所述树脂的单元和所述抗氧化剂的单元通过化学键连接。
应予说明的是，该功能树脂中，树脂的单元为树脂与抗氧化剂反应后剩余的单元部分，仍然具有原树脂的基本功能，抗氧化剂的单元为抗氧化剂与树脂反应后剩余的单元部分，仍然具有原抗氧化剂的基本功能。即，功能树脂为将抗氧化剂接枝于树脂上而得到的具有抗氧化性能的树脂。
所述功能树脂可通过以下制备方法得到：
S1，提供包括树脂的第一混合液和包括抗氧化剂、引发剂的第二混合液，其中，所述树脂的分子链中包括有环氧基；
S2，在保护气氛下，将所述第一混合液和所述第二混合液混合，于预设温度下使所述树脂与所述抗氧化剂反应，得到功能树脂。
步骤S1中，环氧基为树脂用于接枝抗氧化剂的主要反应位点。但是，用于电路基板的树脂主要包括聚烯烃树脂、聚苯醚树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂中的至少一种，而聚烯烃树脂、聚苯醚树脂等树脂的分子链中并没有环氧基，所以，所述树脂包括环氧化改性的聚烯烃树脂、环氧化改性的聚苯醚树脂、环氧化改性的聚酯树脂、环氧化改性的聚酰胺树脂中的至少一种，优选为环氧化改性的聚烯烃树脂、环氧化改性的聚苯醚树脂中的至少一种。
所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种，通常，所述抗氧化剂在所述树脂上的接枝率为20％-50％。为了提高抗氧化剂的接枝率，可以在抗氧化剂的分子链上先接枝上反应性基团，促进其与树脂分子链上的环氧基等反应位点发生反应交联，使接枝率可以提高至90％及以上。
具体地，接枝于所述受阻酚类抗氧化剂、所述胺类抗氧化剂和所述亚磷酸酯类抗氧化剂的分子链上的反应性基团包括有硝酮基
烯丙基
硫醇基(-SH)、亚硝基(-NO)、硝酮基
丙烯酰基
马来酰亚胺基
中的至少一种。
所述引发剂选用偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂中的至少一种，包括过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化甲乙酮中的至少一种，所述引发剂在所述第二混合液中的质量百分数为4％-12％。
步骤S2中，所述保护气氛为氮气等惰性气氛。
将所述第一混合液和所述第二混合液混合的步骤为：将所述第二混合液分批加入所述第一混合液中，分批加入的方式优选为滴加，分批加入所需要的总时间为1小时-3小时，从而，可以控制抗氧化剂与树脂的反应速度，保证抗氧化剂在树脂上的接枝率。
所述树脂与所述抗氧化剂反应的温度优选为100℃-120℃，所以，使所述树脂与所述抗氧化剂反应的加热步骤为：加热至100℃-120℃并反应2小时-5小时，反应过程优选保持恒温。
抗氧化剂通常具有极性，有较高的介电常数，会提高树脂的介电常数，所以，为了稳定功能树脂的介电常数，步骤S2中第二混合液中的抗氧化剂的质量为第一混合液中的树脂的质量的0.1％-1％。从而，使得接枝有抗氧化剂的功能树脂与原树脂相比，介电常数的变化范围在20％以内，进一步优选变化范围在10％以内。
由于所述树脂与所述抗氧化剂反应后的溶液呈酸性，所以，步骤S2还包括采用二甲基乙醇胺、二异丙胺等调节反应后的溶液的pH至中性，然后采用降压蒸馏的方式除去溶剂，以得到最终的功能树脂。
在接枝反应时，抗氧化剂的质量为树脂的质量的0.1％-1％，而抗氧化剂在树脂上的接枝率通常为20％-50％，在抗氧化剂的分子链上接枝上反应性基团后，接枝率可以提高至90％及以上。所以，所述功能树脂中所述抗氧化剂的单元的质量百分数为大于0小于1％，优选为0.02％-1％。
本发明的预浸料组合物，以100重量份的功能树脂计，所述介电填料质量为60重量份-150重量份。
其中，所述介电填料优选为电路基板中常用的无机填料，包括二氧化钛、钛酸钡、钛酸锶、二氧化硅、刚玉、硅灰石、实心玻璃微球、中空玻璃微球、中空二氧化硅微球、中空二氧化钛微球、合成玻璃、石英、氮化硼、氮化铝、碳化铝、氧化铍、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、云母、滑石、氢氧化镁中的至少一种，根据不同的介电性能的要求进行选择复配。
进一步地，所述预浸料组合物还包括固化剂、偶联剂、助交联剂中的至少一种。其中，以100重量份的所述树脂计，所述固化剂的质量小于等于10重量份，优选为1重量份-10重量份，所述偶联剂的质量小于等于5重量份，所述助交联剂的质量小于等于15重量份。
其中，所述固化剂包括2,5-二甲基-2,5-二(过氧化苯甲酯)己烷、过氧化二叔丁基、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧基-3-己炔、过氧化二乙丙苯中的至少一种；所述偶联剂包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种；所述助交联剂包括三烯丙基三聚异氰酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、多官能丙烯酸酯中的至少一种。
本发明还提供一种半固化片，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的如上所述的预浸料组合物。
其中，所述增强材料优选为玻璃纤维布。
具体地，将功能树脂和介电填料等按照重量比混合，用溶剂稀释至适当的粘度，使介电填料均匀分散在功能树脂中，制备得到胶液，用增强材料浸渍所述胶液，然后除去溶剂即可制得半固化片。
本发明还提供一种电路基板，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，其中，所述介电层由如上所述的半固化片固化而成。
具体地，所述半固化片的数量可以为一张或多张，多张时所述半固化片叠合后固化得到所述介电层。其中，固化的温度为120℃-300℃，固化的压力为10kg/cm2-80kg/cm2。
具体地，所述导电层优选为铜箔，从而得到覆铜板。
本发明的预浸料组合物中，功能树脂包括树脂的单元和抗氧化剂的单元且通过化学键连接，即，抗氧化剂接枝于树脂上，所以，在电路基板的加工和使用过程中，抗氧化剂既不会随溶剂挥发也不会受热挥发，能够稳定的存在于电路基板中，使得电路基板在长期使用过程中，抗氧化性能基本保持不变。同时，由于抗氧化剂接枝于树脂上，使得抗氧化剂能够均匀的分布于电路基板中，使得电路基板的抗氧化性能更加均匀。
以下，将通过以下具体实施例对所述预浸料组合物、半固化片、电路基板做进一步的说明。
实施例1：
在250mL三颈烧瓶中加入过氧苯甲酸、聚丁二烯树脂和甲苯溶剂搅拌至混合均匀，在搅拌条件下滴加定量过氧化氢，其中过氧苯甲酸、聚丁二烯中双键和过氧化氢的质量之比控制在2：6：3。水浴升温至45℃，持续搅拌保温反应5h，即得环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂。
将上述环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂、乙二醇单丁醚、正丁醇混合，加入到装有温度计、回流冷凝器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至110℃，开始滴加含2,6-二叔丁基苯酚和过氧化醋酸叔戊酯的溶液，溶液中过氧化醋酸叔戊酯的质量百分数为8％，2,6-二叔丁基苯酚的质量为环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂的质量的0.5％，控制在2h滴完，恒温反应3h，用二甲基乙醇胺调节pH值至中性后降压蒸馏除去溶剂，得到功能树脂。
经检测，功能树脂的Dk为2.40(聚丁二烯树脂的Dk为2.30，变化率为4.34％)，Df为0.0037(聚丁二烯树脂的Df为0.0035，变化率为5.71％)。通过色谱法检测到功能树脂中苯酚官能团的特征峰，根据峰强计算，功能树脂中抗氧化剂单元的质量占比为0.2％。
将100份上述功能树脂、100份中空玻璃微球、3份的丙烯酸酯硅烷偶联剂、3份的过氧化二异丙苯固化剂和10份的三烯丙基三聚氰酸酯助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使中空玻璃微球均匀分散在树脂中，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，压合温度为200℃，压合压力为60kg/cm2，制成电路基板。
实施例2：
采用实施例1的方法获得环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂。
称取2,6-二叔丁基苯酚50.0g溶于100mL二甲苯及100mL去离子水的混合体系中。搅拌条件下缓慢滴加含23mL烯丙基溴的二甲苯溶液。向混合体系中加入过量的氢氧化钾和适量相转移催化剂，在60℃温度下回流反应48h。分离出油相，用去离子水洗至中性后用无水硫酸镁干燥。过滤后在1个大气压、110℃温度下进行蒸馏分离，收集蒸馏固形物可得到48.8g的2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚。
将上述环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂、乙二醇单丁醚、正丁醇混合，加入到装有温度计、回流冷凝器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至110℃，开始滴加含2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚和过氧化醋酸叔戊酯的溶液，溶液中过氧化醋酸叔戊酯的质量百分数为8％，2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚的质量为环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂的质量的0.5％，控制在2h滴完，恒温反应3h，用二甲基乙醇胺调节pH值至中性后降压蒸馏除去溶剂，得到功能树脂。
经检测，功能树脂的Dk为2.49(聚丁二烯树脂的Dk为2.30，变化率为8.26％)，Df为0.0039(聚丁二烯树脂的Df为0.0035，变化率为11.43％)。通过色谱法检测到功能树脂中苯酚官能团的特征峰，根据峰强计算，功能树脂中抗氧化剂单元的质量占比为0.38％。
将100份上述功能树脂、100份中空玻璃微球、3份的丙烯酸酯硅烷偶联剂、3份的过氧化二异丙苯固化剂和10份的三烯丙基三聚氰酸酯助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使中空玻璃微球均匀分散在树脂中，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，压合温度为200℃，压合压力为60kg/cm2，制成电路基板。
实施例3：
采用实施例2的方法获得环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂以及2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚。
将上述环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂、乙二醇单丁醚、正丁醇混合，加入到装有温度计、回流冷凝器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至110℃，开始滴加含2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚、(三(壬基苯基)亚磷酸酯)和过氧化醋酸叔戊酯的溶液，溶液中过氧化醋酸叔戊酯的质量百分数为8％，混合抗氧化剂的质量为环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂的质量的0.5％，其中，2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚与(三(壬基苯基)亚磷酸酯)的质量比为1:1，控制在2h滴完，恒温反应3h，用二甲基乙醇胺调节pH值至中性后降压蒸馏除去溶剂，得到功能树脂。
经检测，功能树脂的Dk为2.50(聚丁二烯树脂的Dk为2.30，变化率为8.70％)，Df为0.0039(聚丁二烯树脂的Df为0.0035，变化率为11.43％)。通过色谱法检测到功能树脂中苯酚官能团和亚磷酸酯结构官能团的特征峰，根据峰强计算，功能树脂中抗氧化剂单元的质量占比为0.4％。
将100份上述功能树脂、100份中空玻璃微球、3份的丙烯酸酯硅烷偶联剂、3份的过氧化二异丙苯固化剂和10份的三烯丙基三聚氰酸酯助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使中空玻璃微球均匀分散在树脂中，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，压合温度为200℃，压合压力为60kg/cm2，制成电路基板。
实施例4：
采用实施例1的方法获得环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂。
将上述环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂、乙二醇单丁醚、正丁醇混合，加入到装有温度计、回流冷凝器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至120℃，开始滴加含二苯胺和过氧化醋酸叔戊酯的溶液，溶液中过氧化醋酸叔戊酯的质量百分数为12％，二苯胺的质量为环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂的质量的1％，控制在3h滴完，恒温反应5h，用二甲基乙醇胺调节pH值至中性后降压蒸馏除去溶剂，得到功能树脂。
经检测，功能树脂的Dk为2.55(聚丁二烯树脂的Dk为2.30，变化率为10.87％)，Df为0.0040(聚丁二烯树脂的Df为0.0035，变化率为14.29％)。通过色谱法检测到功能树脂中二苯胺的特征峰，根据峰强计算，功能树脂中抗氧化剂单元的质量占比为0.5％。
将100份上述功能树脂、100份中空玻璃微球、3份的丙烯酸酯硅烷偶联剂、3份的过氧化二异丙苯固化剂和10份的三烯丙基三聚氰酸酯助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使中空玻璃微球均匀分散在树脂中，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，压合温度为200℃，压合压力为60kg/cm2，制成电路基板。
实施例5：
采用实施例1的方法获得环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂。
在三颈烧瓶中加入34.1g(0.2mol)二苯胺、15.2g(0.21mol)亚硝酸钠及少量去离子水，搅拌均匀，在搅拌条件下缓慢滴加57.9g浓盐酸和115g正丁醇混合溶液，在1.5h内滴完，并于30℃保温4h。用30％质量百分数的氢氧化钠溶液中和调节反应体系pH至7，静置分层分去水相，有机相在2.0KPa真空下蒸馏回收。加水搅拌，结晶过滤，滤饼用水洗涤除去无机盐，干燥得成品38.5g的4-亚硝基二苯胺。
将上述环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂、乙二醇单丁醚、正丁醇混合，加入到装有温度计、回流冷凝器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至120℃，开始滴加含4-亚硝基二苯胺和过氧化醋酸叔戊酯的溶液，溶液中过氧化醋酸叔戊酯的质量百分数为12％，4-亚硝基二苯胺的质量为环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂的质量的1％，控制在3h滴完，恒温反应5h，用二甲基乙醇胺调节pH值至中性后降压蒸馏除去溶剂，得到功能树脂。
经检测，功能树脂的Dk为2.70(聚丁二烯树脂的Dk为2.30，变化率为17.39％)，Df为0.0043(聚丁二烯树脂的Df为0.0035，变化率为22.86％)。通过色谱法检测到功能树脂中二苯胺的特征峰，根据峰强计算，功能树脂中抗氧化剂单元的质量占比为0.8％。
将100份上述功能树脂、100份中空玻璃微球、3份的丙烯酸酯硅烷偶联剂、3份的过氧化二异丙苯固化剂和10份的三烯丙基三聚氰酸酯助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使中空玻璃微球均匀分散在树脂中，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，压合温度为200℃，压合压力为60kg/cm2，制成电路基板。
实施例6：
采用实施例5的方法获得环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂以及4-亚硝基二苯胺。
将上述环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂、乙二醇单丁醚、正丁醇混合，加入到装有温度计、回流冷凝器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至100℃，开始滴加4-亚硝基二苯胺和过氧化醋酸叔戊酯的溶液，溶液中过氧化醋酸叔戊酯的质量百分数为4％，4-亚硝基二苯胺的质量为环氧值约为0.43的环氧化改性的聚丁二烯树脂的质量的0.1％，控制在1h滴完，恒温反应2h，用二甲基乙醇胺调节pH值至中性后降压蒸馏除去溶剂，得到功能树脂。
经检测，功能树脂的Dk为2.34(聚丁二烯树脂的Dk为2.30，变化率为1.74％)，Df为0.0036(聚丁二烯树脂的Df为0.0035，变化率为2.86％)。通过色谱法检测到功能树脂中二苯胺的特征峰，根据峰强计算，功能树脂中抗氧化剂单元的质量占比为0.08％。
将100份上述功能树脂、100份中空玻璃微球、3份的丙烯酸酯硅烷偶联剂、3份的过氧化二异丙苯固化剂和10份的三烯丙基三聚氰酸酯助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使中空玻璃微球均匀分散在树脂中，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，压合温度为200℃，压合压力为60kg/cm2，制成电路基板。
实施例7：
将溶于四氢呋喃的聚苯醚树脂在氮气气氛下，用丁基锂的己烷溶液于40℃金属化30min得锂化PPO，锂化PPO再与烯丙基氯代物于40℃反应1h后于甲醇中沉淀、干燥后得到烯丙基化PPO(A-PPO)。
在250mL三颈烧瓶中加入过氧苯甲酸、烯丙基化聚苯醚树脂和甲苯溶剂搅拌至混合均匀，在搅拌条件下滴加定量过氧化氢，其中过氧苯甲酸、烯丙基化聚苯醚中双键和过氧化氢的质量之比控制在2：6：3。水浴升温至45℃，持续搅拌保温反应5h后，即得环氧值约为0.43的环氧化改性的聚苯醚树脂。
采用实施例5的方法获得4-亚硝基二苯胺。
将上述环氧值约为0.43的环氧化改性的聚苯醚树脂、乙二醇单丁醚、正丁醇混合，加入到装有温度计、回流冷凝器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至110℃，开始滴加含4-亚硝基二苯胺和过氧化醋酸叔戊酯的溶液，溶液中过氧化醋酸叔戊酯的质量百分数为10％，4-亚硝基二苯胺的质量为环氧值约为0.43的环氧化改性的聚苯醚树脂的质量的0.6％，控制在3h滴完，恒温反应4h，用二甲基乙醇胺调节pH值至中性后降压蒸馏除去溶剂，得到功能树脂。
经检测，功能树脂的Dk为2.51(聚苯醚树脂的Dk为2.45，变化率为11.02％)，Df为0.0035(聚苯醚树脂的Df为0.0030，变化率为16.67％)。通过色谱法检测到功能树脂中二苯胺的特征峰，根据峰强计算，功能树脂中抗氧化剂单元的质量占比为0.54％。
将100份上述功能树脂、100份中空玻璃微球、3份的丙烯酸酯硅烷偶联剂、3份的过氧化二异丙苯固化剂和10份的三烯丙基三聚氰酸酯助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使中空玻璃微球均匀分散在树脂中，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，压合温度为200℃，压合压力为60kg/cm2，制成电路基板。
实施例8：
采用实施例7的方法获得环氧值约为0.43的环氧化改性的聚苯醚树脂以及采用实施例2的方法获得2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚。
将上述环氧值约为0.43的环氧化改性的聚苯醚树脂、乙二醇单丁醚、正丁醇混合，加入到装有温度计、回流冷凝器、机械搅拌装置的四口烧瓶中，在N2保护下，升温至110℃，开始滴加含2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚、三(壬基苯基)亚磷酸酯和过氧化醋酸叔戊酯的溶液，溶液中过氧化醋酸叔戊酯的质量百分数为8％，混合抗氧化剂的质量为环氧值约为0.43的环氧化改性的聚苯醚树脂的质量的0.5％，其中，2,6-二叔丁基-4-烯丙基苯酚与三(壬基苯基)亚磷酸酯的质量比为1：1，控制在2h滴完，恒温反应3h，用二甲基乙醇胺调节pH值至中性后降压蒸馏除去溶剂，得到功能树脂。
经检测，功能树脂的Dk为2.65(聚苯醚树脂的Dk为2.45，变化率为8.16％)，Df为0.0034(聚苯醚树脂的Df为0.0030，变化率为13.33％)。通过色谱法检测到功能树脂中二苯胺的特征峰，根据峰强计算，功能树脂中抗氧化剂单元的质量占比为0.40％。
将100份上述功能树脂、100份中空玻璃微球、3份的丙烯酸酯硅烷偶联剂、3份的过氧化二异丙苯固化剂和10份的三烯丙基三聚氰酸酯助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使中空玻璃微球均匀分散在树脂中，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，压合温度为200℃，压合压力为60kg/cm2，制成电路基板。
对比例1：
对比例1与实施例1的区别在于，树脂为聚丁二烯树脂。
对比例2：
对比例2与实施例4的区别在于，树脂为聚丁二烯树脂。
对比例3：
对比例3与实施例7的区别在于，树脂为聚苯醚树脂。
对比例4：
将100份聚丁二烯树脂、100份中空玻璃微球、0.2份2,6-二叔丁基苯酚、3份的丙烯酸酯硅烷偶联剂、3份的过氧化二异丙苯固化剂和10份的三烯丙基三聚氰酸酯助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使中空玻璃微球均匀分散在树脂中，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，压合温度为200℃，压合压力为60kg/cm2，制成电路基板。
对比例5：
将100份聚苯醚树脂、100份中空玻璃微球、0.54份4-亚硝基二苯胺、3份的丙烯酸酯硅烷偶联剂、3份的过氧化二异丙苯固化剂和10份的三烯丙基三聚氰酸酯助交联剂混合，用二甲苯溶剂调至合适的粘度，搅拌混合均匀，使中空玻璃微球均匀分散在树脂中，制得胶液。
用1080玻璃纤维布浸渍以上胶液，然后烘干除去溶剂后制得不粘手的半固化片。
将六张半固化片叠合，在两侧覆1oz厚度的铜箔，在高温真空压机中进行程序升温固化，压合温度为200℃，压合压力为60kg/cm2，制成电路基板。
将实施例1-8和对比例1-5的电路基板进行性能测试，结果如表1所示。其中，热氧老化的条件为在150℃下放置56天，Dk和Df为在10GHz条件下的介电性能。
表1
上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种预浸料组合物，其特征在于，所述预浸料组合物包括功能树脂和介电填料，所述功能树脂包括树脂的单元和抗氧化剂的单元，所述树脂的单元和所述抗氧化剂的单元通过化学键连接。
2.根据权利要求1所述的预浸料组合物，其特征在于，所述功能树脂中所述抗氧化剂的单元的质量百分数大于0小于1％。
3.根据权利要求1所述的预浸料组合物，其特征在于，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的预浸料组合物，其特征在于，所述抗氧化剂的分子链上包括有亚硝基、硝酮基、烯丙基、硫醇基、丙烯酰基、马来酰亚胺基中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的预浸料组合物，其特征在于，所述树脂的分子链中包括有环氧基。
6.根据权利要求5所述的预浸料组合物，其特征在于，所述树脂包括环氧化改性的聚烯烃树脂、环氧化改性的聚苯醚树脂中的至少一种。
7.根据权利要求1-6任一项所述的预浸料组合物，其特征在于，以100重量份的所述功能树脂计，所述介电填料的质量为60重量份-150重量份。
8.根据权利要求1-6任一项所述的预浸料组合物，其特征在于，所述预浸料组合物中还包括固化剂、偶联剂、助交联剂中的至少一种。
9.一种半固化片，其特征在于，包括增强材料以及附着于所述增强材料上的如权利要求1-8任一项所述的预浸料组合物。
10.一种电路基板，其特征在于，包括介电层和设于所述介电层至少一表面上的导电层，其中，所述介电层由如权利要求9所述的半固化片固化而成。
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