CN102464960A - 粘合剂组合物、光学元件、表面保护膜和粘合剂片 - Google Patents

粘合剂组合物、光学元件、表面保护膜和粘合剂片 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种粘合剂组合物、光学元件、表面保护膜和粘合剂片。所述粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在短期老化时间内呈现实用的粘合性能，从而提供优异的生产率。所述粘合剂组合物包括(A)100重量份的重均分子量为100000至2000000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物、(B)0.01至5重量份的过氧化物交联剂和(C)0.001至5重量份的碳二亚胺交联剂。

Description

粘合剂组合物、光学元件、表面保护膜和粘合剂片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物。更具体地，本发明涉及粘合剂组合物，所述粘合剂组合物具有长储存期(pot life)以获得优异的加工性并在粘合处理后的短期老化时间内呈现出实用的粘合性能。
背景技术
最近，对平板显示器(FPD)，如液晶显示器(LCD)、等离子体显示屏(PDP)和有机电致发光(EL)显示器的使用日益增加。因此，需要改善用于FPD的粘合剂的加工性和生产率。
JP2005-307034公开了一种用于光学元件的粘合剂组合物，包括丙烯酸聚合物、过氧化物和硅烷偶联剂。该粘合剂组合物在高温高湿条件下展现出优异的耐久性，且在沉积、干燥和交联后无需老化。然而，尽管此粘合剂组合物与常规粘合剂组合物相比可减少老化时间，但仍需要至少0.5天的老化时间。因此，考虑到生产率，需要能进一步减少老化时间的粘合剂组合物。
发明内容
本发明的一个方面提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性并在粘合处理后不久或10分钟的短期老化时间内呈现出实用的粘合性能，从而提供优异的生产率。
所述粘合剂组合物在粘合各种被粘合物上有效，且由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层可适用作光学元件、表面保护膜和粘合剂片的粘合剂层。
所述粘合剂组合物包括：(A)约100重量份的重均分子量为约100000至约2000000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物；(B)约0.01至约5重量份的过氧化物交联剂；和(C)约0.001至约5重量份的碳二亚胺交联剂。
具体实施方式
根据本发明，粘合剂组合物包括：(A)约100重量份的重均分子量为约100000至约2000000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物；(B)约0.01至约5重量份的过氧化物交联剂；和(C)约0.001至约5重量份的碳二亚胺交联剂。
粘合剂组合物包括作为交联剂的过氧化物交联剂(B)和碳二亚胺交联剂(C)。当过氧化物交联剂(B)和碳二亚胺交联剂(C)一起用作交联剂时，粘合剂组合物具有长储存期并在粘合处理后不久(粘合处理后10分钟内)呈现出实用的粘合性能，而不影响粘合性能，从而充分改善加工性和生产率。因此，可将上述粘合剂组合物用于各种应用，例如用于光学元件、表面保护膜和粘合剂片的粘合剂。
而且，由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层可用作光学元件用粘合剂，它具有适当的粘结强度和对基板的粘附性、优异的金属腐蚀控制和防止性能、耐漏光性、耐久性、抗被粘物污染性、低温稳定性和加工性。
而且，由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层可用作表面保护膜用粘合剂，它具有适当的粘结强度或对基板的粘附性，呈现优异的金属腐蚀控制和防止性能、耐漏光性、耐久性、抗被粘物污染性、低温稳定性和透明性，并在高温高压条件下(在高压处理(autoclaving)中)控制/防止气泡产生。
此外，由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层可用作粘合剂片用粘合剂，它具有适当的粘结强度或对基板的粘附性，并呈现优异的金属腐蚀控制和防止性能、耐漏光性、耐久性、抗被粘物污染性、低温稳定性、透明性、耐热性和耐湿/耐热性。
以下，将更详细地说明根据本发明的粘合剂组合物的各组分。下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”总体是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。而且，(甲基)化合物总体是指化合物和含(甲基)的化合物。例如，“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
(A)(甲基)丙烯酸共聚物
根据本发明的(甲基)丙烯酸共聚物(A)包含由(a1)约0至约9重量份的含羧基单体、(a2)约0至约9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体和(a3)约82至约99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组成的单体。在此，应注意的是，含羧基单体(a1)和含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)的总量不为0重量份。而且，应注意的是，含羧基单体(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)和(甲基)丙烯酸酯单体(a3)的总量为约100重量份。(甲基)丙烯酸共聚物具有约100000至约2000000g/mol的重均分子量。
(a1)含羧基的单体
含羧基的单体(下文也称为组分(a1))是具有至少一个羧基的不饱和单体。含羧基单体的实例可包括但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸和油酸等。这些单体可单独使用，或以它们两种或更多种的组合使用。
具体地，优选(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、衣康酸和衣康酸酐；更优选(甲基)丙烯酸。
含羧基单体的用量可为约0至约9重量份。在上述范围内，通过羧基与碳二亚胺交联剂(C)反应形成合适的交联点，从而确保粘合剂组合物的柔性以及粘合剂层的耐漏光性和耐久性。
(a2)含羟基的(甲基)丙烯酸单体
含羟基的(甲基)丙烯酸单体(下文也称为组分(a2))是分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸单体。含羟基的(甲基)丙烯酸单体的实例可包括但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、环己烷二甲醇单丙烯酸酯等。此外，含羟基的(甲基)丙烯酸单体可包括通过含缩水甘油基的化合物如烷基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与(甲基)丙烯酸加成反应得到的化合物。这些单体可单独使用或以它们的组合使用。
具体地，优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺和环己烷二甲醇单丙烯酸酯；更优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯和N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺。
含羟基的(甲基)丙烯酸单体的用量可为约0至约9重量份。在此范围内，形成合适的交联点，从而确保粘合剂组合物的柔性以及粘合剂层的耐漏光性和耐久性。
(a3)(甲基)丙烯酸酯单体
(甲基)丙烯酸酯单体(下文也称为组分(a3))是分子内不具有羟基的(甲基)丙烯酸的酯。(甲基)丙烯酸酯单体的实例包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-正丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-丁基苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2，4，5-三甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、十五氟氧基乙基(pentadecafluorooxyethyl)(甲基)丙烯酸酯、2-氯乙基(甲基)丙烯酸酯、2，3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯和三溴苯基(甲基)丙烯酸酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用，或以它们两种或更多种的组合使用。
具体地，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯；更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸酯单体(a3)的用量可为约82至约99.9重量份。
(甲基)丙烯酸共聚物(A)可使用任何已知方法制备而没有特别限制，如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合、薄膜聚合和喷雾聚合，这些方法均使用聚合引发剂。聚合控制可通过绝热聚合、温度控制聚合和等温聚合来进行。除了使用聚合引发剂引发聚合的方法外，也可使用照射、电磁辐射和UV辐射来引发聚合。具体地，可使用利用聚合引发剂的溶液聚合，使得容易调节分子量并可减少杂质。例如，(甲基)丙烯酸共聚物可通过将约0.01至约0.5重量份的聚合引发剂加入到约100重量份总量的单体中，使用乙酸乙酯、甲苯或甲乙酮作为溶剂，随后在氮气氛、约60至约90℃下反应约3至约10小时来制备。聚合引发剂的实例可包括：偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)和偶氮二氰戊酸；有机过氧化物，如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、过氧化苯甲酰和叔丁基氢过氧化物；和无机过氧化物，如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠等。这些引发剂可单独使用，或以它们两种或更多种的组合使用。
根据需要，这些共聚物可进一步包括可与单体(a1)至(a3)共聚的其它单体。其它单体的实例可包括但不限于：含环氧基的丙烯酸单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯；含氨基的丙烯酸单体，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯；含酰胺基的丙烯酸单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；含磷酸酯基的丙烯酸单体，如2-甲基丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯和三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基的丙烯酸单体，如磺基丙基(甲基)丙烯酸钠、2-磺基乙基(甲基)丙烯酸钠和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠；含尿烷的丙烯酸单体，如尿烷(甲基)丙烯酸酯；含苯基的丙烯酸乙烯基单体，如对-叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯和邻联苯基(甲基)丙烯酸酯；含硅烷基的乙烯基单体，如2-乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；和苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈和乙烯基吡啶等。这些单体可单独使用，或以它们两种或更多种的组合使用。
具体地，优选(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰基乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯；更优选(甲基)丙烯酰胺和乙酸乙烯酯。
基于约100重量份的单体(a1)至(a3)的总量，其它单体的用量可为约0.1至约10重量份，优选约0.2至约5重量份，更优选约0.3至约3重量份。
共聚以上单体制备的(甲基)丙烯酸共聚物(A)可具有约100000至约2000000g/mol的重均分子量Mw。如果重均分子量小于约100000g/mol，得到的耐热性不足。如果重均分子量超出约2000000，得到的粘附性低且粘性降低。在本文中，重均分子量是基于通过以下实施例所述的方法测定的聚苯乙烯标准。
应注意的是，单体(a1)和单体(a2)的总量不为0重量份。也就是说，(甲基)丙烯酸共聚物(A)必须包括由单体(a1)衍生的组成单元和由单体(a2)衍生的组成单元中的至少一种。而且，单体(a1)、单体(a2)和单体(a3)的总量为约100重量份。
(甲基)丙烯酸共聚物(A)可单独使用，或以两种或更多种聚合物的组合使用。
(B)过氧化物交联剂
除共聚物(A)外，粘合剂组合物还包括过氧化物交联剂(下文中也称为“组分(B)”)。该过氧化物交联剂受热产生自由基，并在(甲基)丙烯酸共聚物(A)中通过由(甲基)丙烯酸共聚物(A)分离氢而产生自由基并以此反应，从而形成交联结构。
过氧化物交联剂可包括本领域已知的任何过氧化物交联剂，而没有特别限制。上述过氧化物交联剂的实例包括二(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二仲丁基过氧化二碳酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新戊酸酯、叔丁基过氧化新戊酸酯、过氧化二月桂酰、过氧化二正辛酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化丁酸酯等。
具体地，在交联效率方面，优选二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二月桂酰和过氧化苯甲酰，更优选二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯和过氧化苯甲酰。
基于约100重量份的组合物(A)，过氧化物交联剂(B)的量可为约0.01至约5重量份，优选约0.1至约0.8重量份。在此范围内，可形成适当的交联结构，从而实现优异的耐热性。如果过氧化物交联剂(B)的量小于约0.01重量份时，不会形成充分交联的结构，从而降低耐热性。如果过氧化物交联剂(B)的量超出约5重量份，交联反应过度进行至粘性降低，由此不能处理偏振器板随着时间的收缩，从而降低耐漏光性和耐久性。
组分(B)可单独使用，或以它们两种或更多种的组合使用。
(C)碳二亚胺交联剂
除组分(A)和(B)外，粘合剂组合物还包括碳二亚胺交联剂(下文中也称为“组分(C)”)。碳二亚胺交联剂与(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羟基和/或羧基反应并连接，由此形成交联结构。
碳二亚胺交联剂可包括本领域已知的任何碳二亚胺交联剂，而没有特别限制。例如，可使用具有至少两个碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物，并可使用本领域已知的任何聚碳二亚胺。
此外，碳二亚胺化合物可包括通过在碳二亚胺催化剂存在下由二异氰酸酯的脱碳缩合反应制备的高分子量聚碳二亚胺。
上述化合物的实例可包括由以下二异氰酸酯的脱碳缩合反应获得的化合物。
二异氰酸酯的实例可包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯，它们可以单独使用或以两种或更多种的组合使用。
碳二亚胺催化剂可包括环磷烯氧化物(phospholene oxide)，如1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物，以及它们的3-环磷烯异构体。
这些高分子量聚碳二亚胺可通过合成或由商用产品得到。组分(C)的商用产品可包括
Figure BDA0000101987760000081
(Nisshinbo Chemical Inc.)，具体为V-01、V-03、V-05、V-07和V09，它们与有机溶剂具有优异的相容性。
碳二亚胺交联剂(C)可单独使用，或以它们两种或更多种的组合使用。
基于约100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物(A)，碳二亚胺交联剂(C)的量可为约0.001至约5重量份。在此范围内，可形成适当的交联结构，从而实现优异的耐热性。此外，组分(C)可促进过氧化物交联剂的交联效果。因此，根据此实施方式的粘合剂组合物在粘合处理后不久(粘合处理后10分钟内)呈现出实用的粘合性能，从而充分改善生产率。如果碳二亚胺交联剂(C)的量小于约0.001重量份时，不会形成充分交联的结构，从而降低耐热性。而且，碳二亚胺交联剂不能促进过氧化物交联剂的交联效果，且需要特定的老化时间直至粘合剂组合物实现实用的粘合性能。如果碳二亚胺交联剂(C)的量超出约5重量份，交联反应过度进行，从而降低粘性，使得粘合剂组合物不能处理偏振器板随着时间的收缩，从而降低耐漏光性、耐久性。
(D)异氰酸酯交联剂
除组分(A)、(B)和(C)外，粘合剂组合物还可包括异氰酸酯交联剂(下文中也称为“组分(D)”)。当加入异氰酸酯交联剂(D)时，将要得到的粘合剂层具有改善的耐久性。
作为上述异氰酸酯交联剂，可使用本领域已知的任何异氰酸酯交联剂而没有特别限制。异氰酸酯交联剂(D)的实例包括芳族二异氰酸酯，如三烯丙基异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)、1，4-苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和1，5-萘二异氰酸酯(NDI)；脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯和降莰烷二异氰酸酯(NBDI)；脂环族异氰酸酯，如反环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6-XDI(加氢的XDI)和H12-MDI(加氢的MDI)；前述二异氰酸酯的碳二亚胺改性的二异氰酸酯；或其异氰尿酸酯改性的二异氰酸酯。此外，可适宜地使用前述异氰酸酯化合物和如三羟甲基丙烷的多元醇化合物的加合物，或缩二脲和异氰酸酯化合物的异氰尿酸酯的加合物。
异氰酸酯交联剂(D)可通过合成或由商用产品得到。异氰酸酯交联剂(D)的商用产品可包括
Figure BDA0000101987760000091
L、
Figure BDA0000101987760000092
HL、2030、
Figure BDA0000101987760000094
2031(均来自Nippon Polyurethane Industry有限公司)；
Figure BDA0000101987760000095
D-102、D-110N、
Figure BDA0000101987760000097
D-200、
Figure BDA0000101987760000098
D-202(均来自MitsuiChemicals有限公司)；DuranateTM 24A-100、DuranateTM TPA-100、DuranateTMTKA-100、DuranateTM P301-75E、DuranateTM E402-90T、DuranateTM E405-80T、DuranateTM TSE-100、DuranateTM D-101和DuranateTM D-201(均来自AsahiKasei有限公司)；等等。
具体地，优选
Figure BDA0000101987760000101
L、
Figure BDA0000101987760000102
HL、
Figure BDA0000101987760000103
D-110N和DuranateTM TPA-100，更优选
Figure BDA0000101987760000104
L和DuranateTM TPA-100。
异氰酸酯交联剂(D)可单独使用，或以它们两种或更多种的组合使用。
如果存在，基于约100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物(A)，异氰酸酯交联剂(D)的量可为约0.05至约5重量份。在此范围内，粘合剂组合物能具有适当的耐久性。具体地，异氰酸酯交联剂的量可为约0.07至约4重量份，优选0.1至约3重量份。
(E)咪唑化合物
除组分(A)、(B)和(C)外，粘合剂组合物还可包括咪唑化合物(下文中也称为“组分(E)”)。认为咪唑化合物对碳二亚胺交联剂(C)起到交联(固化)促进剂的作用。同时包括碳二亚胺交联剂(C)和咪唑化合物(E)的粘合剂组合物在短期老化时间内获得实用的粘合性能，从而提供优异的生产率。
用于本发明的咪唑化合物由通式1表示：
[通式1]
Figure BDA0000101987760000105
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、或取代或未取代的C1至C10的直链或支链烷基。
卤素原子的实例可包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
C1至C10的直链或支链烷基的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、3-甲基戊烷-2-基、3-甲基戊烷-3-基、4-甲基戊基、4-甲基戊烷-2-基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁烷-2-基、正庚基、1-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、1-(正丙基)丁基、1，1-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，3，3-三甲基丁基、1-乙基-2，2-二甲基丙基、正辛基、2-乙基己基、2-甲基己烷-2-基、2，4-二甲基戊烷-3-基、1，1-二甲基戊烷-1-基、2，2-二甲基己烷-3-基、2，3-二甲基己烷-2-基、2，4-二甲基己烷-2-基、2，5-二甲基己烷-2-基、3，4-二甲基己烷-3-基、3，5-二甲基己烷-3-基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、5-甲基庚基、2-甲基庚烷-2-基、3-甲基庚烷-3-基、4-甲基庚烷-3-基、4-甲基庚烷-4-基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、1，1-二甲基己基、1，4-二甲基己基、1，5-二甲基己基、1-乙基-1-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、1，1，4-三甲基戊基、2，4，4-三甲基戊基、1-异丙基-1，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基丁基、正壬基、1-甲基辛基、6-甲基辛基、1-乙基庚基、1-(正丁基)戊基、4-甲基-1-(正丙基)戊基、1，5，5-三甲基己基、1，1，5-三甲基己基、2-甲基辛烷-3-基、正癸基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-(正丁基)己基、1，1-二甲基辛基和3，7-二甲基辛基等。
上述烷基可被取代基取代。上述取代基的实例可包括卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷基，如甲基、乙基、叔丁基和十二烷基；芳基，如苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基和菲基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基和叔丁氧基；芳氧基，如苯氧基和对甲苯氧基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基和苯氧基羰基；酰氧基，如乙酰氧基、丙酰氧基、甲基丙烯酰氧基和苯酰氧基；酰基，如乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基和甲草酰；烷基氨基，如甲基氨基和环己基氨基；二烷基氨基，如二甲基氨基、二乙基氨基、吗啉基和哌啶基；芳基氨基，如苯基氨基和对甲苯基氨基；羟基、羧基、甲酰基、氨基、硝基、氰基、三氟甲烷基和三氯甲基等。
上述咪唑化合物的实例包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1-丙基咪唑、2-丙基咪唑、4-丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-丁基咪唑、4-丁基咪唑、1-戊基咪唑、2-戊基咪唑、4-戊基咪唑、1-己基咪唑、2-己基咪唑、4-己基咪唑、1-庚基咪唑、2-庚基咪唑、4-庚基咪唑、1-辛基咪唑、2-辛基咪唑、4-辛基咪唑、1-壬基咪唑、2-壬基咪唑、4-壬基咪唑、1-癸基咪唑、2-癸基咪唑、4-癸基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、1，5-二甲基咪唑、1，2，4-三甲基咪唑、1，4-二甲基-2-乙基咪唑、2-氟代咪唑、4-氟代咪唑、2-溴代咪唑、4-溴代咪唑、2-碘代咪唑和4-碘代咪唑等。
具体地，在生产率和价格方面，优选R1、R2和R3中的至少一种为取代或未取代的C1至C10的直链或支链烷基的化合物；更优选1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1，2-二甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
基于约100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物(A)，咪唑化合物(E)的量可为约0.005至约0.2重量份。在此范围内，可获得充分的固化促进效果和充分的粘结强度，且在粘合处理后不需要长的老化时间。上述咪唑化合物的量可为约0.007至约0.2重量份，优选约0.01至约0.2重量份，更优选约0.01至约0.15重量份。
咪唑化合物(E)可单独使用，或以它们两种或更多种的组合使用。此外，咪唑化合物(E)可通过合成或由商用产品得到。
除上述组分外，粘合剂组合物还可包括硅烷偶联剂(下文中也称为“组分(F)”)。当加入硅烷偶联剂时，会改善反应性并增强交联产物的机械强度和粘结强度。可使用本领域已知的任何硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物和γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。此外，可使用具有水解甲硅烷基的化合物，其通过具有如环氧基(缩水甘油醚氧基)、氨基、巯基和(甲基)丙烯酰基等官能团的硅烷偶联剂、具有能与前述官能团反应的官能团的硅烷偶联剂、其它偶联剂和相对于各官能团为一定比例的聚异氰酸酯的反应获得。
作为硅烷偶联剂(F)，可使用低聚物硅烷偶联剂。低聚物硅烷偶联剂具有通过分别具有至少一个烷氧基的两种或更多种硅烷化合物缩合而形成的-Si-O-Si-结构。形成至少一个烷氧基与硅原子之一键合的-Si-O-Si-结构。上述低聚物硅烷偶联剂具有有机官能团。
上述有机官能团的实例包括乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰脲基、氯丙基、巯基和聚硫化物基。具体地，为了使将要形成的粘合剂层同时获得改善的耐久性和低粘性，优选环氧基、巯基和(甲基)丙烯酰基；特别优选环氧基和巯基。
上述低聚物硅烷偶联剂可为一个分子内具有两个硅原子(即二聚物)至约100个硅原子的低聚物，即约2至约100的平均聚合度。低聚物硅烷偶联剂随着平均聚合度增加而变粘。因此，低聚物硅烷偶联剂可为浆料或固体形式，使得其难以处理。因此，低聚物硅烷偶联剂的平均聚合度可为约2至约80，优选约3至约50。
包含在低聚物硅烷偶联剂中的有机官能团通常通过合适的连接体(linker)与硅原子键合。此类连接体的实例包括：亚烷基，如亚甲基，亚乙基、三亚甲基、六亚甲基和十亚甲基；被芳环中断的二价烃基，如甲基苯基乙基；被氧原子中断的二价脂族基，如甲氧基甲基、甲氧基乙基和甲氧基丙基。当有机官能团为环氧基时，官能团可在形成环的两个相邻的碳原子之间形成。
上述低聚物硅烷偶联剂可为通过四烷氧基硅烷和由通式2表示的硅烷化合物的部分共水解并缩聚而得到的共低聚物。
[通式2]
Figure BDA0000101987760000141
其中，R4和R5各自独立地表示烷基或苯基，X表示具有巯基、环氧基或(甲基)丙烯酰氧基的有机基团，且Y表示烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、芳烷基或芳烷氧基。
在通式2中R4和R5的彼此独立地为例如C1至C10的烷基。具体地，R4和R5可各自独立地为甲基或乙基。
由X表示的有机官能团的实例包括巯基甲基、3-巯基丙基、6-巯基己基、10-巯基癸基、2-(4-巯基甲基苯基)乙基、缩水甘油醚氧基甲基、3-缩水甘油醚氧基丙基、2-(3，4-环氧环己基)乙基、丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基和3-甲基丙烯酰氧基丙基。
Y可表示C1至C10的烷基或烷氧基、或C7至C10的芳烷基或芳烷氧基。
由通式2表示的含官能团的硅烷化合物的实例包括巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-(4-巯基甲基苯基)乙基三甲氧基硅烷、6-巯基己基三甲氧基硅烷、10-巯基癸基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
与通式2表示的含官能团的硅烷化合物部分共水解和缩聚的四烷氧基硅烷具有与每个硅原子键合的四个烷氧基。上述各烷氧基可具有1至10个碳原子。与硅原子键合的四个烷氧基可相同或不同。在易于生产和购买方面，可使用具有相同的与硅原子键合的烷氧基的化合物，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
上述低聚物硅烷偶联剂可通过由通式2表示的含官能团的硅烷化合物与四烷氧基硅烷的部分共水解和缩聚来制备。此时，与硅原子键合的作为-OR4或-OR5的烷氧基甲硅烷基或苯氧基甲硅烷基部分水解形成硅醇基。四烷氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基部分水解形成硅醇基。两个上述硅烷醇基缩合产生低聚物硅烷偶联剂。低聚物由于其倾向于防止粘合剂组合物在涂布和干燥过程中分散而优选使用。
单体低聚物硅烷偶联剂的实例如下。
作为含巯基甲基的共低聚物，能示例出巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
作为含巯基丙基的共低聚物，能示例出3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和3-巯基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
作为含缩水甘油醚氧基甲基的共低聚物，能示例出缩水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和缩水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
作为含缩水甘油醚氧基丙基的共低聚物，能示例出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
作为含(甲基)丙烯酰氧基丙基的共低聚物，能示例出含丙烯酰氧基丙基的共低聚物，如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物；含甲基丙烯酰氧基丙基的共低聚物，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
上述硅烷偶联剂可通过合成或由商用产品得到。适用作上述硅烷偶联剂的商用产品包括KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-573、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(均来自Shin-Etsu Chemical有限公司)；X-41-1805、X-41-1810、X-41-1053和X-41-1058(商品名，均来自Shin-Etsu Chemical有限公司)。X-41-1805为具有巯基、甲氧基和乙氧基的低聚物硅烷偶联剂，X-41-1810为具有巯基、甲基和甲氧基的低聚物硅烷偶联剂，X-41-1053为具有环氧基、甲氧基和乙氧基的低聚物硅烷偶联剂，X-41-1058为具有环氧基、甲基和甲氧基的低聚物硅烷偶联剂。
具体地，优选KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-5103、KBM-573、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-41-1805和X-41-1810；更优选KBM-403和X-41-1810。上述硅烷偶联剂可单独使用，或以它们的组合使用。
硅烷偶联剂的量没有特别限制。具体地，如果存在，基于约100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物(A)，硅烷偶联剂(F)的量可为约0.03至约1重量份，优选约0.05至约0.5重量份，更优选约0.1至约0.3重量份。在此范围内，可获得优异的耐热性和粘附性。
除了或代替硅烷偶联剂，粘合剂组合物可包括添加剂。添加剂的实例包括固化促进剂、离子液体、锂盐、无机填料、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、稳定剂、增粘剂树脂、改性树脂(reforming resin)(多元醇树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、环氧化的聚丁二烯树脂等)、流平剂、消泡剂、增塑剂、染料、颜料(着色和补充颜料)、处理剂、UV阻挡剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、润滑剂和溶剂等。具体地，固化促进剂的实例可包括二月桂酸二丁锡、JCS-50(Johoku Chemical有限公司)和Formate TK-1(Mitsui Chemicals有限公司)。离子液体的实例可包括具有阳离子的材料，如鏻、吡啶鎓、吡咯烷鎓、咪唑鎓、胍鎓、铵、异脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓、吡唑鎓和锍离子，以及具有阴离子的材料，如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、硫代氰酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐和烷基磺酸盐离子。抗氧化剂的实例可包括二丁基羟基甲苯(BHT)、
Figure BDA0000101987760000171
1010、1035FF和
Figure BDA0000101987760000173
565(均来自BASF Japan有限公司)。增粘剂树脂的实例可包括松香，如松香酸、聚合的松香酸和松香酸酯、萜树脂、萜酚醛树脂、芳烃树脂、脂族饱和烃树脂和石油树脂。如果粘合剂组合物包括这些添加剂，添加剂的量没有特别限制，但基于约100重量份的组分(A)至(C)的总量，可为约0.1至约20重量份。
根据本发明的粘合剂组合物可通过将以上组分一次性或依次混合，或先随意混合多种组分并随后加入剩余组分，并搅拌各组分至均匀来制备。具体地，粘合剂组合物可通过需要时加热各组分至约20℃至约40℃，并用搅拌器搅拌约5分钟至约5小时，直至该混合物变得均匀来制备。
粘合剂组合物的粘度没有特别限制。然而，粘合剂组合物在制备后不久(以预定时间混合各组分后的约10分钟内)在约25℃下可具有约300至约7000mPa·s的粘度，以有助于由粘合剂组合物形成的粘合剂层的涂布和厚度控制。例如，对于光学元件的粘合剂，粘合剂组合物在制备后不久(以预定时间混合各组分后的约10分钟内)在约25℃下可具有约2000至约6000mPa·s的粘度，优选约2500至约5000mPa·s的粘度。在用作表面保护膜用粘合剂时，粘合剂组合物在制备后不久(以预定时间混合各组分后的约10分钟内)在约25℃下可具有约350至约5000mPa·s的粘度，优选约400至约4000mPa·s的粘度。在用作粘合剂片用粘合剂时，粘合剂组合物在制备后不久(以预定时间混合各组分后的约10分钟内)在约25℃下可具有约350至约6800mPa·s的粘度，优选约400至约6500mPa·s的粘度。在本发明中，粘度可用以下实施例中说明的方法测量。
由于在制备后控制粘合剂组合物的过度粘度增加或凝胶化，所以上述粘合剂组合物具有优异的储存期。
储存期可通过比较粘合剂组合物制备后不久的组合物粘度和制备后约12小时的组合物粘度来评价。即，优选组合物在制备后约12小时不胶凝。更优选制备后约12小时的粘合剂组合物的粘度比制备后不久的组合物粘度增加约50％或更低。在此范围内，粘合剂组合物能具有优异的加工性。还更优选制备后约12小时的粘合剂组合物的粘度比制备后不久的组合物粘度增加约15％或更低。
在本文中，关于粘度，在“粘合剂组合物制备后不久”中的表述“之后不久”是指“在约10分钟内”。即，“组合物制备后不久的粘合剂组合物粘度”是指在粘合剂组合物的制备完成后(以预定的时间段混合各组分后)的约10分钟内测量的粘合剂组合物粘度。
根据本发明的粘合剂组合物的粘合剂层通过交联粘合剂组合物来得到。在此，粘合剂组合物的交联通常在涂布粘合剂组合物后进行。然而，交联的粘合剂组合物形成的粘合剂层可转移至基板。粘合剂组合物通常可在约70至约140℃下交联约1至约5分钟。
由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层在交联(粘合处理)后不久呈现出实用的粘合性能(无需老化工艺)。粘合剂层的实用的粘合性能可通过比较交联(粘合处理)后不久的粘合剂层的凝胶部分和交联(粘合处理)后在约23℃和约50％RH下储存约7天的粘合剂组合物的凝胶部分来评价。即，储存约7天后的凝胶部分可在交联(粘合处理)后不久的凝胶部分的±5％内，优选在交联(粘合处理)后不久的凝胶部分的±3％内。在此范围内，粘合剂组合物能具有显著改善的生产率。上述凝胶部分可用以下实施例中说明的方法测量。
在本文中，关于凝胶部分，在“交联(粘合处理)后不久”中的表述“之后不久”是指“在约10分钟内”。即，“交联(粘合处理)后不久的粘合剂层中凝胶部分”是指在粘合处理完成后(在预定温度下干燥(交联)粘合剂层预定时间后)约10分钟内测量的凝胶部分。同样，表述“粘合剂层粘附的偏振器板的制备后不久”是指“在粘合处理后(通过沉积粘合剂组合物的溶液形成粘合剂组合物层，随后以预定时间在预定温度下干燥(交联)该粘合剂组合物层而形成粘合剂层后)的约10分钟内”，而不是用于制造测量用样品的一段时间。
粘合剂组合物可用于粘合各种材料，如玻璃、塑料膜、纸、金属箔等。玻璃可包括常规无机玻璃。用于塑料膜的塑料实例可包括聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、纤维素树脂、丙烯酸树脂、环烯烃树脂、无定形聚烯烃树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和氯化的聚丙烯。无定形聚烯烃树脂包括环状聚烯烃的聚合物单元，如降冰片烯或多环降冰片烯单体，且可为环状烯烃和链状-环状烯烃的共聚物。无定形聚烯烃树脂的商用产品包括ATONTM(JSR有限公司)、
Figure BDA0000101987760000201
知
Figure BDA0000101987760000202
(Nihon Zeon有限公司)、
Figure BDA0000101987760000203
(Mitsui Chemicals有限公司)、
Figure BDA0000101987760000204
(Mitsui Chemicals有限公司)等。无定形聚烯烃树脂可通过本领域已知的适当方法如溶剂浇铸和熔融挤出形成为膜。此外，纸的实例可包括羊皮纸、无原料木纸、牛皮纸、美术涂布纸、铸涂纸、砑光辊用纸、仿羊皮纸、防水纸、玻璃纸和挂面纸板。金属箔的一个实例可包括铝箔。
本发明的其它实施方式提供包括由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学元件、表面保护膜和粘合剂片。
下文中，将如下详细说明根据本发明的粘合剂组合物的应用，但不限于此。
<光学元件>
根据本发明的粘合剂组合物可直接涂布到光学元件的一面或相反的两面以形成粘合剂层。或者，可将预先在离型膜上沉积粘合剂组合物而制备的粘合剂层转移至光学元件的一面或相反的两面。即，本发明提供了一种包括由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学元件。
光学元件的实例可包括偏振器板、相位差板、用于PDP的光学膜、用于触摸屏的导电膜等。具体地，本发明的粘合剂组合物对偏振器板和玻璃表现出优异的粘附性。然而，本发明不限于此，且上述粘合剂组合物还可用于粘合其它材料。
当上述粘合剂组合物用于光学元件的粘合剂层时，该组合物中的组分(A)可包括(a1)约0至约9重量份的含羧基单体、(a2)约0至约1.8重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体和(a3)约89.2至约99.9重量份的的(甲基)丙烯酸酯单体，并可具有约1000000至约2000000g/mol的重均分子量。
在此，应注意的是，组分(a1)和(a2)的总量不为0重量份。也就是说，(甲基)丙烯酸共聚物(A)必须包括由组分(a1)衍生的组分单元和由组分(a2)衍生的组分单元中的至少一种。而且，组分(a1)、(a2)和(a3)的总量为约100重量份。
用于光学元件的组分(A)的组分(a1)的量可为0(即组分(a1)不存在)，或者如果存在，为约0.1至约9重量份，优选约0.2至约9重量份。用于光学元件的组分(A)的组分(a2)的量可为0(即组分(a2)不存在)，或者如果存在，为约0.05至约1.8重量份，优选约0.1至约1.8重量份。用于光学元件的组分(A)的组分(a3)的量可为约90至约99.9重量份，优选约91至约99.9重量份。
用于光学元件的组分(A)的组分(a1)和(a2)的总量可为约0.05至约10重量份，优选约0.1至约9重量份。
用于光学元件的组分(A)可具有约1000000至约1800000g/mol的重均分子量，优选约1100000至约1700000g/mol的重均分子量。
基于100重量份的组分(A)，用于光学元件的粘合剂组合物的组分(B)的量可为约0.15至约0.9重量份，优选约0.2至约0.8重量份。基于100重量份的组分(A)，用于光学元件的粘合剂组合物的组分(C)的量可为约0.05至约4重量份，优选约0.05至约3重量份。在此范围内，用于光学元件的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在粘合处理(交联)后不久表现出实用的粘合性能，从而显著改善生产率。
此外，如果使用异氰酸酯交联剂作为组分(D)，基于约100重量份的组合物(A)，组分(D)的量可为约0.07至约3重量份，优选约0.1至约2重量份。
同样，如果使用咪唑化合物作为组分(E)，基于约100重量份的组合物(A)，组分(E)的量为约0.007至约0.18重量份，优选约0.01至约0.1重量份。
对于光学元件，粘合剂组合物可进一步包括硅烷偶联剂(F)。上文中描述了硅烷偶联剂(F)的实例和量，因而在此不对其重复。
用于光学元件的粘合剂组合物可通过本领域已知的任何方法涂布，例如使用普通涂布机、刮刀涂布机、浮刀、辊式刮刀涂布、带刀毡层涂布、喷涂、浸渍、湿润辊涂布、压辊涂布、反转辊涂布、气刀、幕流涂布机、刮浆刀、金属棒、口模式涂布机、逗号涂布机、贝克涂膜器和凹印涂布机等多种涂布方法。尽管可基于材料和目的进行调节，但用于光学元件的粘合剂组合物的涂布后的厚度(干燥后的厚度)可为约5至约35μm，优选约15至约30μm。
当上述粘合剂组合物用于光学元件时，粘合剂层在粘合处理(交联)后不久在约23℃和约50％RH下具有约50至约95％的凝胶部分，优选约60至约92％，更优选约70至约90％。在此范围内，具有粘合剂层的光学元件可快速进行穿孔或裂片。为了设置凝胶部分在上述范围内，可适当地选择条件，例如可根据前述内容调节组分(A)的各单体组成、或组分(B)或(C)的量。
光学元件中，在光学元件上的粘合剂层可具有约0.5至约9(N/25mm)的粘结强度，优选约1至约6(N/25mm)。在此范围内，能获得有利的可再加工性。本发明中，粘结强度可根据JIS Z0237(2000)中公开的压敏粘合剂胶带和片的测试方法测量，尤其是用以下实施例中说明的方法测量。
用于光学元件的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在交联(粘合处理)后不久表现出实用的粘合性能，从而显著改善生产率。此外，由用于光学元件的粘合剂组合物得到的粘合剂层具有适合的粘结强度或对基板的粘附性、优异的金属腐蚀控制和防止性能、耐漏光性、耐久性、抗被粘物污染性、低温稳定性和可再加工性。
<表面保护膜>
根据本发明的粘合剂组合物可适当地用于表面保护膜，尤其是用于光学元件的表面保护膜。即，本发明提供了一种包括由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面保护膜。
上述保护膜可包括任何已知的保护膜。保护膜的实例可包括树脂膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯乙烯膜或它们的复合膜。具体地，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。此外，保护膜可具有约15至约50μm的厚度。
粘合剂层可通过将粘合剂组合物直接涂布至保护膜，通过转移沉积在单独的基板(如离型内衬)等上的粘合剂组合物等形成在保护膜上。
表面保护膜可用于保护与平板显示面板如LCD或PDP连接的光学元件。光学元件包括例如偏振器板、相位差板、亮度增强板、闪光屏蔽板等。此外，光学元件可为至少两种光学元件的层压体，如偏振器板和相位差板的层压体、相位差板的层压体、偏振器板与亮度增强板或闪光屏蔽板的层压体等。而且，表面保护膜不仅可用作分配(distribution)用的独立光学元件，还可用作分配用的与平面显示器面板连接的光学元件。
当上述粘合剂组合物用于表面保护膜的粘合剂层时，该组合物的组分(A)可包括(a1)约0至约0.5重量份的含羧基单体、(a2)约0.6至约9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体和(a3)约90.5至约99.4重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，并可具有约100000至约1000000g/mol的重均分子量。而且，组分(a1)、(a2)和(a3)的总量为约100重量份。
用于表面保护膜的组分(A)的组分(a1)的量可为0(即组分(a1)不存在)，或者如果存在，为约0.1至约0.5重量份。用于表面保护膜的组分(A)的组分(a2)的量可为约0.7至约9重量份，优选约1至约9重量份。用于表面保护膜的组分(A)的组分(a3)的量可为约90.6至约99.3重量份。
用于表面保护膜的组分(A)的组分(a1)和(a2)的总量可为约0.7至约9.4重量份，优选约0.8至约9.3重量份。
用于表面保护膜的组分(A)可具有约150000至约900000g/mol的重均分子量，优选约200000至约850000g/mol的重均分子量。
此外，基于约100重量份的组分(A)，用于表面保护膜的粘合剂组合物的组分(B)的量可为约0.15至约0.9重量份，优选约0.2至约0.8重量份。基于100重量份的组分(A)，用于表面保护膜的粘合剂组合物的组分(C)的量可为约0.1至约5重量份。在此范围内，用于表面保护膜的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在交联(粘合处理)后不久表现出实用的粘合性能，从而显著改善生产率。
此外，如果使用异氰酸酯交联剂作为组分(D)，基于约100重量份的组合物(A)，组分(D)的量可为约0.07至约3重量份，优选约0.1至约2.5重量份。
同样，如果使用咪唑化合物作为组分(E)，基于约100重量份的组合物(A)，组分(E)的量可为约0.007至约0.18重量份，优选约0.01至约0.1重量份。
对于表面保护膜，粘合剂组合物可不包括硅烷偶联剂(F)。
用于表面保护膜的粘合剂组合物可通过本领域的任何已知方法涂布，例如使用普通涂布机、刮刀涂布机、浮刀、辊式刮刀涂布、带刀毡层涂布、喷涂、浸渍、湿润辊涂布、压辊涂布、反转辊涂布、气刀、幕流涂布机、刮浆刀、金属棒、口模式涂布机、逗号涂布机、贝克涂膜器和凹印涂布机等多种涂布方法。具体地，可使用辊涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布和口模式涂布。尽管可基于材料和目的进行调节，但在表面保护膜上的粘合剂组合物的涂布后的厚度(粘合剂层的厚度：干燥后的厚度)可为约3至约200μm，优选约10至约100μm，更优选约15至约50μm。
当上述粘合剂组合物用于表面保护膜时，粘合剂层在交联(粘合处理)后不久在约23℃和约50％RH下具有约70至约100％的凝胶部分，优选约80至约99％，更优选约85至约98％。在此范围内，具有粘合剂层的表面保护膜可快速进行穿孔或裂片。为了设置凝胶部分在上述范围内，可适当地选择条件，例如可根据前述内容调节组分(A)的各单体组成、或组分(B)或(C)的量。
表面保护膜中，在表面保护膜上的粘合剂层可具有约0.05至约0.30(N/25mm)的粘结强度，优选约0.09至约0.20(N/25mm)。在此范围内，能获得有利的抗被粘物污染性。
用于表面保护膜的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在交联(粘合处理)后不久表现出实用的粘合性能，从而显著改善生产率。此外，由上述粘合剂组合物得到的粘合剂层具有适合的粘结强度或对基板的粘附性、优异的金属腐蚀控制和防止性能、抗被粘物污染性、低温稳定性和透明性以及在高温高湿条件下(如在高压处理中)控制/防止起泡。
<粘合剂片>
根据本发明的粘合剂组合物可通过涂布至基板或隔板并干燥(交联)而形成为粘合剂层，从而制备片状或带状的粘合剂片。即，本发明提供了一种包括由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合剂片。
用于粘合剂片的基板实例可包括塑料膜，如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的聚酯膜、聚丙烯膜和玻璃纸膜；塑料，如聚氨酯和乙烯-丙烯三聚物(EPT)；或本领域已知的多种薄材料，如橡胶泡沫、纸和铝箔。取决于材料，这些基板可经表面处理，如电晕处理、等离子体处理和形成易粘合的层，或者在表面上具有抗静电层。此外，隔板的实例可包括用硅、氟和长链烷基剥离处理剂进行表面处理的用于基板的塑料膜、或未表面处理的聚丙烯膜。
当粘合剂层形成在基板上时，粘合剂层可形成在基板的一个表面以制备单面粘合剂片，或可形成在双表面的每一面以制备双面粘合剂片。在双面粘合剂片中，粘合剂组合物可仅形成在基板的一个表面，由此制备在相反两面具有不同粘合剂的胶带。当粘合剂层形成在隔板上时，可制备双面粘合剂片。
当上述粘合剂组合物用于粘合剂片的粘合剂层时，包含在该组合物中的组分(A)可包括(a1)约0至约9重量份的含羧基单体、(a2)约0至约9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体和(a3)约82至约99.9重量份的的(甲基)丙烯酸酯单体，并可具有约100000至约1000000g/mol的重均分子量。
在此，应注意的是，组分(a1)和(a2)的总量不为0重量份。也就是说，(甲基)丙烯酸共聚物(A)必须包括由组分(a1)衍生的组分单元和由组分(a2)衍生的组分单元中的至少一种。而且，组分(a1)、(a2)和(a3)的总量为约100重量份。
用于粘合剂片的组分(A)的组分(a1)的量可为0(即组分(a1)不存在)，或者如果存在，为约0.1至约8重量份，优选约0.15至约7.5重量份。用于粘合剂片的组分(A)的组分(a2)的量可为0(即组分(a2)不存在)，或者如果存在，为约0.1至约9重量份。用于粘合剂片的组分(A)的组分(a3)的量可为约90.6至约99.3重量份。
用于粘合剂片的组分(A)的组分(a1)和(a2)的总量可为约0.7至约9.4重量份，优选约0.8至约9.3重量份。
用于粘合剂片的组分(A)可具有约150000至约950000g/mol的重均分子量，优选约200000至约900000g/mol的重均分子量。
此外，基于100重量份的组分(A)，用于粘合剂片的粘合剂组合物的组分(B)的量可为约0.15至约0.9重量份，优选约0.2至约0.8重量份。基于100重量份的组分(A)，用于粘合剂片的粘合剂组合物的组分(C)的量可为约0.06至约4重量份，优选约0.1至约3重量份。在此范围内，用于粘合剂片的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在交联后不久表现出实用的粘合性能，从而显著改善生产率。
此外，如果使用异氰酸酯交联剂作为组分(D)，基于约100重量份的组合物(A)，组分(D)的量可为约0.07至约3重量份，优选约0.1至约2重量份。
同样，如果使用咪唑化合物作为组分(E)，基于约100重量份的组合物(A)，组分(E)的量可为约0.007至约0.18重量份，优选约0.01至约0.12重量份。
对于粘合剂片，粘合剂组合物可不包括硅烷偶联剂(F)。
用于粘合剂片的粘合剂组合物可通过本领域的任何已知方法涂布，例如使用普通涂布机、刮刀涂布机、浮刀、辊式刮刀涂布、带刀毡层涂布、喷涂、浸渍、湿润辊涂布、压辊涂布、反转辊涂布、气刀、幕流涂布机、刮浆刀、金属棒、口模式涂布机、逗号涂布机、贝克涂膜器和凹印涂布机等多种涂布方法。具体地，可使用辊涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布和口模式涂布。尽管可基于材料和目的进行调节，但在粘合剂片上形成的粘合剂组合物的涂布后的厚度(粘合剂层的厚度：干燥后的厚度)可为约3至约200μm，优选约5至约100μm。
当上述粘合剂组合物用于粘合剂片时，粘合剂层在交联(粘合处理)后不久在约23℃和约50％RH下具有约70至约100％的凝胶部分，优选约80至约99％，更优选约85至98％。在此范围内，具有粘合剂层的粘合剂片可快速进行穿孔或裂片。为了设置凝胶部分在上述范围内，可适当地选择条件，例如可根据前述内容调节组分(A)的各单体组成、或组分(B)或(C)的量。
粘合剂片中，在粘合剂片形成的粘合剂层可具有约0.05至约20(N/25mm)的粘结强度，优选约0.1至约15(N/25mm)。在此范围内，粘合剂片可涂布成需要粘结强度的片状或带状的多种粘合剂片。
用于粘合剂片的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在交联(粘合处理)后不久表现出实用的粘合性能(特别是适当的凝胶部分)，从而显著改善生产率。此外，由上述粘合剂组合物得到的粘合剂层可具有适合的粘结强度或对基板的粘附性、优异的金属腐蚀控制和防止性能、抗被粘物污染性、低温稳定性和透明性、耐热性和耐湿/耐热性。
实施例
将参照以下实施例和对比例来说明本发明。然而，应理解本发明不限于所说明的实施例且可以各种不同方式实施。
在以下实施例中，聚合物溶液的固含量和粘度、粘合剂组合物的粘度和聚合物(A)的重均分子量用以下方法测定。
<固含量>
在精确称重的玻璃板上精确地称量约1g聚合物溶液。将该溶液在105℃下干燥1小时并冷却至室温，随后精确地称量玻璃板和剩余固含量的总重量。将玻璃板的重量定义为X，干燥前玻璃板和聚合物溶液的总重量定义为Y，玻璃板和剩余固含量的总重量定义为Z，固含量通过等式1计算：
[等式1]
固含量(％)＝{(Z-X)/(Y-X)}x100
<粘度>
将玻璃瓶中聚合物溶液或粘合剂组合物的温度调节至约25℃，随后用B型粘度计测定粘度。粘合剂组合物的粘度在粘合剂组合物制备后不久和制备后12小时测定两次。
<重均分子量>
重均分子量在表1所示的以下条件下通过以下方法测量。
表1
制备例1
将99重量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai有限公司)、1重量份的丙烯酸-2-羟乙酯(Nihon Shokubai有限公司)和120重量份的乙酸乙酯放入装有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，并在氮气气氛下加热至65℃。加入0.04重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，随后在将混合物保持65℃的同时聚合6小时。完成聚合后，将混合物用280重量份的乙酸乙酯稀释，从而获得聚合物(A-1)的溶液。聚合物(A-1)的溶液具有20％的固含量和4500mPa·s的粘度。此外，聚合物(A-1)具有1600000g/mol的重均分子量。
制备例2至19
聚合物(A-2)至(A-19)的溶液用与制备例1相同的方法制备，区别在于根据表1所列的组成混合各单体。随后，测定聚合物(A-2)至(A-19)的溶液的固含量和粘度、以及聚合物(A-2)至(A-19)的重均分子量，结果示于表2中。在表2中，“BA”、“MA”、“HEA”、“4HBA”、“HEAA”和“AA”分别是指丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、N-2-羟乙基丙烯酰胺和丙烯酸。
表2
*M：兆
实施例1
将500重量份的制备例1中得到的聚合物(A-1)的溶液(100重量份的固含量)、0.2重量份的作为过氧化物交联剂(B)的过氧化苯甲酰(B-1，Sigma Aldrich Japan有限公司)、1重量份的作为碳二亚胺交联剂(C)的
Figure BDA0000101987760000301
V-01(C-1，Nisshinbo Chemical有限公司)、0.1重量份的作为异氰酸酯交联剂(D)的Colonate
Figure BDA0000101987760000302
(D-1，三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加合物，Nippon Polyurethane Industry有限公司)、0.01重量份的作为咪唑化合物(E)的1-甲基咪唑(E-1，Tokyo Kasei Kogyo有限公司)和0.1重量份的作为硅烷偶联剂的X-41-1810(F-1，Shin-Etsu Chemical有限公司)在室温(25℃)下混合10分钟，从而制得粘合剂组合物溶液。
将上述溶液涂布到PET离型膜上(MRF38，厚度：38μm，MitsubishiPolyester Film有限公司)至25μm的干膜厚度，并在130℃下干燥3分钟，从而形成粘合剂层。随后，将粘合剂层粘附到偏振器板上，以此制备粘合剂层粘附的偏振器板。
实施例2至10和对比例1至9
用与实施例1相同的方法制备粘合剂组合物溶液和粘合剂层粘附的偏振器板，区别在于根据表4和表5所列组成使用制备例2至19中得到的各聚合物、过氧化物交联剂、碳二亚胺交联剂、异氰酸酯交联剂、咪唑化合物、硅烷偶联剂和其它交联剂。过氧化物交联剂B-1和B-2、碳二亚胺交联剂C-1、C-2和C-3、咪唑化合物E-1、E-2、E-3和E-4、硅烷偶联剂F-1、F-2、F-3和F-4以及其它交联剂G-1的详细说明示于表3中。
表3
Figure BDA0000101987760000311
根据实施例1至10和对比例1至9得到的粘合剂层粘附的偏振器板的物理性能评价如下。
1.金属腐蚀控制和防止性能
在各粘合剂层粘附的偏振器板的制备(在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟形成粘合剂层后的10分钟内将粘合剂层粘附于偏振器板)后不久，将各粘合剂层粘附的偏振器板粘附于铝箔并在60℃和90％RH下放置2天，随后观察腐蚀。在表4和表5中，无变化表示为“○”，变白表示为“×”。
2.耐漏光性
在各粘合剂层粘附的偏振器板的制备(在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟形成粘合剂层后的10分钟内将粘合剂层粘附于偏振器板)后不久，将偏振器板切成120mm(偏振器板的纵向(MD)方向)×60mm小片和120mm(偏振器板的横向(TD)方向)×60mm小片。将每个小片粘附至玻璃基板的相反两侧，彼此重叠，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。然后，将玻璃基板在80℃下放置120小时和500小时，随后观察外表。在表4和表5中，在120小时和500小时后没有漏光表示为“◎”，在120小时后没有漏光表示为“○”，漏光表示为“×”。
3.耐久性
在各粘合剂层粘附的偏振器板的制备(在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟形成粘合剂层后的10分钟内将粘合剂层粘附于偏振器板)后不久，将偏振器板切成120mm(偏振器板的MD方向)×60mm小片。将各小片粘附至玻璃基板上，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。然后，将玻璃基板在100℃下以及80℃和90％RH下放置120小时，随后观察外表。在表4和表5中，未产生气泡、损伤或剥离表示为“○”，而产生气泡、损伤或剥离表示为“×”。
4.粘结强度
在各粘合剂层粘附的偏振器板的制备(在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟形成粘合剂层后的10分钟内将粘合剂层粘附于偏振器板)后不久，将偏振器板切成25mm宽的小片。将小片粘附至玻璃基板上，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。根据JIS Z0237(2000)公开的压敏粘合剂胶带和片的测试方法，使用拉力试验机以90°的剥离角和0.3m/min的剥离速率在23℃/50％RH条件下测量粘合剂层的粘接强度。
5.对基板的粘附性
在测量粘结强度的同时，评价粘附性。在表4和表5中，粘合剂层不与基板分离表示为“○”，而粘合剂层与基板分离表示为“×”。
6.抗被粘物污染性
在粘接强度测量之前和之后测量玻璃基板的接触角。接触角根据JISR3257(1999)中公开的玻璃基板的润湿性的测试方法来测量。在表4和表5中，当粘接强度测量之前和之后玻璃基板的接触角变化为3°或更低时，表示为“○”，当粘接强度测量之前和之后玻璃基板的接触角大于3°时，表示为“×”。
7.低温稳定性
在各粘合剂层粘附的偏振器板的制备(在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟形成粘合剂层后的10分钟内将粘合剂层粘附于偏振器板)后不久，将偏振器板切成120mm(偏振器板的MD方向)×60mm小片。将小片粘附至玻璃基板上，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。然后，将该玻璃基板在-40℃下放置120小时，随后观察外表。在表4和表5中，未产生气泡、分离、剥离或重结晶的材料表示为“○”，而产生气泡、分离、剥离或重结晶的材料表示为“×”。
8.可再加工性
在测定粘接强度的同时，观察分离状态。在表4和表5中，界面破裂(failure)的外观表示为“○”，粘合剂粘附至玻璃基板(被粘物)和/或粘合剂对玻璃基板(被粘物)粘结失效的外观表示为“×”。
9.凝胶部分
代替根据实施例1至10和对比例1至9的粘合剂层粘附的偏振器板，将各粘合剂组合物溶液涂布于剥离的聚酯膜至25μm的干膜厚度，并在130℃下干燥(交联)3分钟，以在剥离的聚酯膜上形成粘合剂层，随后在10分钟内(即粘合剂层粘附的聚酯膜的制备后不久)和在23℃/50％RH条件下储存7天后测量凝胶部分。即，在粘合剂层粘附的聚酯膜的制备后不久和在23℃/50％RH条件下放置7天后称重约0.1g的各粘合剂组合物并定义为W1(g)。将此组合物放入样品瓶中，向其加入约30g的乙酸乙酯并放置24小时。在预定的时间段后，将瓶的内容物通过200目不锈钢网过滤(重量：W2(g))。将网和剩余材料在90℃下干燥1小时，并测定总重量W3(g)。使用测定的值由等式2计算凝胶部分(％)。
[等式2]
凝胶部分(％)＝{(W3-W2)/W1}x100
评价结果列于表4和表5中。此外，在表4和表5中，“制备后不久”的粘合剂组合物的粘度是指粘合剂组合物的调配完成后(以预定的时间段混合各组分后)的10分钟内测量的粘合剂组合物的粘度。同样，在表4和表5中，“制备后不久”的粘合剂组合物的凝胶部分是指对代替粘合剂层粘附的偏振器板的粘合剂层粘附的聚酯膜的制备后不久(10分钟内)的样品测量粘合剂组合物的凝胶部分。
此外，在对对比例3的粘合剂层粘附的偏振器板的凝胶部分的测量中，将粘合剂层粘附的偏振器板在23℃/50％RH条件下放置0.5天，随后根据上述测量方法测量凝胶部分。此时，粘合剂组合物的凝胶部分为63％。
表4
Figure BDA0000101987760000351
表5
Figure BDA0000101987760000361
如表4和表5所示，与根据对比例1至9的粘合剂组合物相比，根据本发明的实施例1至10的粘合剂组合物具有优异的储存期，并使粘合剂层在交联后非常短的时间段内(10分钟内)交联(固化)。因此，认为本发明的粘合剂组合物显著地改善了加工性和生产率。而且，与根据对比例1至9的偏振器板相比，使用根据本发明的实施例1至10的粘合剂组合物的偏振器板具有优异的耐漏光性、耐久性、对基板的粘附性、抗被粘物污染性、低温稳定性和可再加工性。
制备例20
将40重量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai有限公司)、59重量份的丙烯酸-2-乙基己酯、1重量份的丙烯酸-2-羟乙酯和150重量份的乙酸乙酯放入装有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，并在氮气气氛下加热至65℃。加入0.1重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并在1小时后进一步加入0.05重量份的AIBN，随后在将混合物保持65℃的同时聚合6小时。完成聚合后，将混合物用36重量份的乙酸乙酯稀释，并冷却至室温，从而获得聚合物(A-20)的溶液。聚合物(A-20)的溶液具有35％的固含量和3500mPa·s的粘度。此外，聚合物(A-20)具有800000g/mol的重均分子量。
制备例21至38
聚合物(A-21)至(A-38)的溶液用与制备例20相同的方法制备，区别在于根据表6所列的组成混合各单体。随后，测定聚合物(A-21)至(A-38)的溶液的固含量和粘度、以及聚合物(A-21)至(A-38)的重均分子量，结果示于表6中。在表6中，“BA”、“2EHA”、“HEA”、“4HBA”、“HEAA”、“AA”和“AM”分别是指丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、N-2-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺。
表6
*M：兆
实施例11
将286重量份的制备例20中得到的聚合物(A-20)的溶液(100重量份的固含量)、0.2重量份的作为过氧化物交联剂(B)的过氧化苯甲酰(B-1，Sigma Aldrich Japan有限公司)、0.5重量份的作为碳二亚胺交联剂(C)的
Figure BDA0000101987760000382
V-01(B-1，Nisshinbo Chemical有限公司)、0.5重量份的作为异氰酸酯交联剂(D)的DuranateTM 24A-100(D-2，六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，Asahi Kasei公司)和0.01重量份的作为咪唑化合物(E)的1-甲基咪唑(E-1，Tokyo Kasei Kogyo有限公司)在室温(25℃)下混合10分钟，从而制得粘合剂组合物溶液。
将上述溶液涂布到PET离型膜上(MRF38，厚度：38μm，MitsubishiPolyester Film有限公司)至25μm的干膜厚度，并在130℃下干燥3分钟，从而形成粘合剂层。随后，将粘合剂层粘附于PET膜(
Figure BDA0000101987760000391
S10#25，厚度：23μm，Toray Industries有限公司)，从而制备表面保护膜(1)。
实施例12至20和对比例10至18
用与实施例11相同的方法制备粘合剂组合物溶液和表面保护膜，区别在于根据表8和表9所列组成使用制备例21至38中得到的各聚合物、碳二亚胺交联剂、咪唑化合物、异氰酸酯交联剂和其它交联剂。结果，得到表面保护膜(2)至(10)和对比表面保护膜(1)至(10)。过氧化物交联剂B-1和B-2、碳二亚胺交联剂C-1和C-3、异氰酸酯交联剂D-2和D-3、咪唑化合物E-1、E-2、E-3和E-4以及其它添加剂H-1、H-2和H-3的详细说明示于表7中。
表7
Figure BDA0000101987760000392
根据实施例11至20和对比例10至18得到的表面保护膜的物理性能评价如下。
1.金属腐蚀控制和防止性能
在各粘合剂层粘附的表面保护膜的制备后不久(各实施例中，在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟在表面保护膜上形成粘合剂层后的10分钟内)，将表面保护膜的粘合剂层粘附至铝箔并在60℃和90％RH下放置2天，随后观察腐蚀。在表8和表9中，无变化表示为“○”，变白表示为“×”。
2.高压处理适宜性
在各粘合剂层粘附的表面保护膜的制备后不久(各实施例中，在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟在表面保护膜上形成粘合剂层后的10分钟内)，将表面保护膜切成25mm宽的片。将该片粘附至偏振器板上，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟，随后观察气泡。在表8和表9中，未产生气泡表示为“○”，而产生气泡表示为“×”。
3.粘结强度
在各粘合剂层粘附的表面保护膜的制备后不久(各实施例中，在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟在表面保护膜上形成粘合剂层后的10分钟内)，将表面保护膜切成25mm宽的片。将该片粘附至偏振器板，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。根据JIS Z0237(2000)公开的压敏粘合剂胶带和片的测试方法，使用拉力试验机以180°的剥离角和0.3m/min的剥离速率在23℃/50％RH条件下测量粘合剂层的粘接强度。
4.对基板的粘附性
在测定粘接强度的同时，评价对各保护膜(基板)的粘附性。在表8和表9中，粘合剂层不与基板分离表示为“○”，而粘合剂层与基板分离表示为“×”。
5.抗被粘物污染性
在粘接强度测量之前和之后测量偏振器板的接触角。接触角根据JISR3257(1999)中公开的玻璃基板的润湿性的测试方法来测量。在表8和表9中，当粘接强度测量之前和之后偏振器板的接触角变化为3°或更低时，表示为“○”，当粘接强度测量之前和之后与偏振器板的接触角大于3°时，表示为“×”。
6.低温稳定性
在各粘合剂层粘附的表面保护膜的制备后不久(各实施例中，在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟在表面保护膜上形成粘合剂层后的10分钟内)，将表面保护膜粘附至偏振器板并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。随后，将偏振器板在-40℃下放置120小时，随后观察外表。在表8和表9中，未产生气泡、分离、剥离或重结晶的材料表示为“○”，而产生气泡、分离、剥离或重结晶的材料表示为“×”。
7.粘合剂层的透明性
在各粘合剂层粘附的表面保护膜的制备后不久(各实施例中，在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟在表面保护膜上形成粘合剂层后的10分钟内)，用肉眼观察表面保护膜的粘合剂层以确认粘合剂膜的透明性。在表8和表9中，适宜的透明性表示为“○”，粘合剂层的白色混浊表示为“×”。
8.凝胶部分
代替根据实施例11至20和对比例10至18的粘合剂层粘附的PET膜，将各粘合剂组合物溶液涂布于剥离的聚酯膜至25μm的干膜厚度，并在130℃下干燥(交联)3分钟，以在剥离的聚酯膜上形成粘合剂层，随后在10分钟内(即粘合剂层粘附的聚酯膜的制备后不久)和在23℃/50％RH条件下储存7天后测量凝胶部分。即，在粘合剂层粘附的聚酯膜的制备后不久和在23℃/50％RH条件下放置7天后称量约0.1g的各粘合剂组合物并定义为W1(g)。将此组合物放入样品瓶中，加入约30g的乙酸乙酯并放置24小时。在预定的时间段后，将瓶的内容物通过200目不锈钢网过滤(重量：W2(g))。将网和剩余材料在90℃下干燥1小时，并测定总重量W3(g)。使用测定的值由等式2计算凝胶部分(％)。
[等式2]
凝胶部分(％)＝{(W3-W2)/W1}x100
评价结果列于表8和表9中。此外，在表8和表9中，“制备后不久”的粘合剂组合物的粘度是指粘合剂组合物的调配完成后(以预定的时间段混合各组分后)的10分钟内测量的粘合剂组合物的粘度。同样，在表8和表9中，“制备后不久”的粘合剂组合物的凝胶部分是指对代替粘合剂层粘附的偏振器板的粘合剂层粘附的聚酯膜的制备后不久(10分钟内)的样品测量粘合剂组合物的凝胶部分。
表8
Figure BDA0000101987760000431
表9
Figure BDA0000101987760000441
如表8和表9所示，与根据对比例11至18的粘合剂组合物相比，根据本发明的实施例10至20的粘合剂组合物具有优异的储存期，并使粘合剂层在交联后非常短的时间段内(10分钟内)交联(固化)。因此，认为本发明的粘合剂组合物显著地改善了加工性和生产率。而且，与对比例10至18的表面保护膜相比，根据本发明的实施例11至20的表面保护膜具有优异的对基板的粘附性、抗被粘物污染性、低温稳定性、粘合剂层的透明度和高压处理适宜性。
制备例39
将40重量份的丙烯酸正丁酯(Nihon Shokubai有限公司)、59重量份的丙烯酸-2-乙基己酯、1重量份的丙烯酸-2-羟乙酯和150重量份的乙酸乙酯放入装有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，并在氮气气氛下加热至65℃。加入0.1重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并在1小时后进一步加入0.05重量份的AIBN，随后在将混合物保持65℃的同时聚合6小时。完成聚合后，将混合物用36重量份的乙酸乙酯稀释，并冷却至室温，从而获得聚合物(A-39)的溶液。聚合物(A-39)的溶液具有35％的固含量和3500mPa·s的粘度。此外，聚合物(A-39)具有800000g/mol的重均分子量。
制备例40至57
聚合物(A-40)至(A-57)的溶液用与制备例39相同的方法制备，区别在于根据表10所列的组成混合各单体。随后，测定聚合物(A-40)至(A-57)的溶液的固含量和粘度、以及聚合物(A-40)至(A-57)的重均分子量，结果示于表10中。在表10中，“BA”、“2EHA”、“VAc”“HEA”、“4HBA”、“HEAA”、“AA”和“AM”分别是指丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、N-2-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺。
表10
Figure BDA0000101987760000461
*M：兆
实施例21
将286重量份的制备例39中得到的聚合物(A-39)的溶液(100重量份的固含量)、0.2重量份的作为过氧化物交联剂(B)的过氧化苯甲酰(B-1，Sigma Aldrich Japan有限公司)、0.3重量份的作为碳二亚胺交联剂(C)的
Figure BDA0000101987760000462
V-01(C-1，Nisshinbo Chemical有限公司)、0.2重量份的作为异氰酸酯交联剂(D)的DuranateTM 24A-100(D-2，六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，Asahi Kasei公司)和0.01重量份的作为咪唑化合物(E)的1-甲基咪唑(E-1，Tokyo Kasei Kogyo有限公司)在室温(25℃)下混合10分钟，从而制得粘合剂组合物溶液。
将该溶液涂布到PET离型膜上(MRF38，厚度：38μm，Mitsubishi PolyesterFilm有限公司)至25μm的干膜厚度，并在130℃下干燥3分钟，从而形成粘合剂层。随后，将粘合剂层粘附于PET膜(
Figure BDA0000101987760000471
S10#25，厚度：23μm，Toray Industries有限公司)，从而制备粘合剂片(1)。
实施例22至30和对比例19至27
用与实施例21相同的方法制备粘合剂组合物溶液和粘合剂片，区别在于根据表12和表13所列组成使用制备例40至57中得到的各聚合物、碳二亚胺交联剂、咪唑化合物、异氰酸酯交联剂和其它交联剂。结果，得到粘合剂片(2)至(10)和对比粘合剂片(1)至(9)。过氧化物交联剂B-1和B-2、碳二亚胺交联剂C-1、C-2和C-3、异氰酸酯交联剂D-2和D-3、咪唑化合物E-1、E-2、E-3和E-4以及其它交联剂H-1、H-2和H-3的详细说明示于表11中。
表11
Figure BDA0000101987760000472
根据实施例21至30和对比例19至27得到的粘合剂片的物理性能评价如下。
1.金属腐蚀控制和防止性能
在各粘合剂层粘附的粘合剂片的制备后不久(各实施例中，在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟在PET膜上形成粘合剂层后的10分钟内)，将粘合剂片的粘合剂层粘附至铝箔并在60℃/90％RH下放置2天，随后观察腐蚀。在表12和表13中，无变化表示为“○”，变白表示为“×”。
2.粘结强度
在各粘合剂层粘附的粘合剂片的制备后不久(各实施例中，在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟在PET膜上形成粘合剂层后的10分钟内)，将粘合剂片切成25mm宽的片。将该片压到不锈钢板上，用2kg的辊往复一次，并在23℃/50％RH的条件下放置20分钟。然后，根据JIS Z0237(2000)公开的压敏粘合剂胶带和片的测试方法，使用拉力试验机以180°的剥离角和0.3m/min的剥离速率在23℃/50％RH条件下测量粘接强度。
3.对基板的粘附性
在测定粘接强度的同时，评价对各粘合剂片(基板)的粘附性。在表12和表13中，粘合剂层不与基板分离表示为“○”，而粘合剂层与基板分离表示为“×”。
4.抗被粘物污染性
在粘接强度测量之前和之后测量不锈钢板的接触角。接触角根据JISR3257(1999)中公开的玻璃基板的润湿性的测试方法来测量。在表12和表13中，当粘接强度测量之前和之后不锈钢板的接触角变化为3°或更低时，表示为“○”，当粘接强度测量之前和之后不锈钢板的接触角大于3°时，表示为“×”。
5.低温稳定性
在各粘合剂层粘附的粘合剂片的制备后不久(各实施例中，在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟在PET膜上形成粘合剂层后的10分钟内)，将该片压到不锈钢板上，用2kg的辊往复一次，并在23℃/50％RH的条件下放置1小时。随后，将不锈钢板在-40℃下放置120小时，随后观察外表。在表12和表13中，未产生气泡、分离或剥离表示为“○”，而产生气泡、分离或剥离表示为“×”。
6.粘合剂层的透明性
在各粘合剂层粘附的粘合剂片的制备后不久(各实施例中，在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟在PET膜上形成粘合剂层后的10分钟内)，用肉眼观察粘合剂片的粘合剂层以确认粘合剂片的透明性。在表12和表13中，适宜的透明性表示为“○”，粘合剂层的白色混浊表示为“×”。
7.耐热性
在各粘合剂层粘附的粘合剂片的制备后不久(各实施例中，在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟在PET膜上形成粘合剂层后的10分钟内)，将该片压到不锈钢板上，用2kg的辊往复一次，并在23℃/60％RH下放置1小时。随后，将不锈钢板在80℃下放置500小时，随后观察外表。在表12和表13中，不出现气泡、分离或剥离表示为“○”，而出现气泡、分离或剥离表示为“×”。
8.耐湿/耐热性
在各粘合剂层粘附的粘合剂片的制备后不久(各实施例中，在130℃下干燥(交联)粘合剂组合物溶液涂布的层3分钟在PET膜上形成粘合剂层后的10分钟内)，将该片压到不锈钢板上，用2kg的辊往复一次，并在23℃/50％RH的条件下放置1小时。随后，将不锈钢板在60℃/90％RH条件下放置500小时，随后观察外表。在表12和表13中，不出现气泡、分离或剥离表示为“○”，而出现气泡、分离或剥离表示为“×”。
9.凝胶部分
代替根据实施例21至30和对比例19至27的粘合剂层粘附的PET膜，将各粘合剂组合物溶液涂布于剥离的聚酯膜至25μm的干膜厚度，并在130℃下干燥(交联)3分钟，以在剥离的聚酯膜上形成粘合剂层，随后在10分钟内(即粘合剂层粘附的聚酯膜的制备后不久)和在23℃/50％RH条件下储存7天后测量凝胶部分。即，在粘合剂层粘附的聚酯膜的制备后不久和在23℃/50％RH条件下放置7天后称量约0.1g的各粘合剂组合物并定义为W1(g)。将此组合物放入样品瓶中，向其加入约30g的乙酸乙酯并放置24小时。在预定的时间段后，将瓶的内容物通过200目不锈钢网过滤(重量：W2(g))。将网和剩余材料在90℃下干燥1小时，并测定总重量W3(g)。使用测定的值由等式2计算凝胶部分(％)。
[等式2]
凝胶部分(％)＝{(W3-W2)/W1}x100
评价结果列于表12和表13中。此外，在表12和表13中，“制备后不久”的粘合剂组合物的粘度是指粘合剂组合物的调配完成后(以预定的时间段混合各组分后)的10分钟内测量的粘合剂组合物的粘度。同样，在表12和表13中，“制备后不久”的粘合剂组合物的凝胶部分是指对粘合剂层粘附的聚酯膜的制备后不久(10分钟内)的样品测量粘合剂组合物的凝胶部分。
表12
Figure BDA0000101987760000511
表13
Figure BDA0000101987760000521
如表12和表13所示，与根据对比例19至27的粘合剂组合物相比，根据本发明的实施例21至30的粘合剂组合物具有优异的储存期，并使粘合剂层在交联后非常短的时间段内(10分钟内)交联(固化)。因此，认为本发明的粘合剂组合物显著地改善了加工性和生产率。而且，与对比例19至27的粘合剂片相比，根据本发明的实施例21至30的粘合剂片具有优异的对基板的粘附性、抗被粘物污染性、低温稳定性、粘合剂层的透明性、耐热性和耐湿/耐热性。
虽然本文已公开了一些实施方式，但应理解这些实施方式仅以说明的方式提供，且在不背离本发明精神和范围下可进行各种修改、变化和更改。因此，本发明的范围仅由所附权利要求书和其等价形式所限定。

Claims (15)

1.一种粘合剂组合物，包括：
(A)100重量份的重均分子量为100000至2000000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物；
(B)0.01至5重量份的过氧化物交联剂；和
(C)0.001至5重量份的碳二亚胺交联剂。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)包括(a1)0至9重量份的含羧基的单体、(a2)0至9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体和(a3)82至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，所述含羧基的单体(a1)和所述含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)的总量不为0重量份，所述含羧基的单体(a1)、所述含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)和所述(甲基)丙烯酸酯单体(a3)的总量为100重量份。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，进一步包括：异氰酸酯交联剂(D)和由通式1表示的咪唑化合物(E)中的至少一种：
其中，R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子、或取代或未取代的C1至C10的直链或支链烷基。
4.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中，基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)，所述异氰酸酯交联剂(D)的量为0.05至5重量份。
5.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，其中，基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)，所述咪唑化合物(E)的量为0.05至5重量份。
6.根据权利要求3所述的粘合剂组合物，进一步包括硅烷偶联剂。
7.一种光学元件，包括由权利要求1至6中任意一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
8.根据权利要求7所述的光学元件，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)具有1000000至1800000g/mol的重均分子量，且所述粘合剂层具有根据JISZ0237测定的0.5至9N/25mm的粘结强度。
9.根据权利要求7所述的光学元件，其中，在将所述粘合剂组合物形成为所述粘合剂层之后，所述粘合剂层在23℃和50％RH的条件下具有50％至95％的凝胶部分。
10.一种表面保护膜，包括由权利要求1至5中任意一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
11.根据权利要求10所述的表面保护膜，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)具有150000至900000g/mol的重均分子量，且所述粘合剂层具有根据JISZ0237测定的0.05至0.3N/25mm的粘结强度。
12.根据权利要求10所述的表面保护膜，其中，在将所述粘合剂组合物形成为所述粘合剂层之后，所述粘合剂层在23℃和50％RH的条件下具有70至100％的凝胶部分。
13.一种粘合剂片，包括由权利要求1至5中任意一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
14.根据权利要求13所述的粘合剂片，其中，所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)具有150000至950000g/mol的重均分子量，且所述粘合剂层具有根据JIS Z0237测定的0.05至20N/25mm的粘结强度。
15.根据权利要求13所述的粘合剂片，其中，在将所述粘合剂组合物形成为所述粘合剂层之后，所述粘合剂层在23℃和50％RH的条件下具有70至100％的凝胶部分。
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