CN103087659B - 粘合剂组合物、光学元件、表面保护膜和粘合剂片 - Google Patents

粘合剂组合物、光学元件、表面保护膜和粘合剂片 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种粘合剂组合物、光学元件、表面保护膜和粘合剂片。所述粘合剂组合物具有粘合性能和优异的生产率。所述粘合剂组合物包括：(A)约100重量份的重均分子量为约100,000至约2,000,000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物、(B)约0.05至约5重量份的碳二亚胺交联剂和(C)约0.001至约5重量份的由通式1表示的咪唑化合物：其中R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1至C10的直链或支链烷基。

Description

粘合剂组合物、光学元件、表面保护膜和粘合剂片
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物。更具体地，本发明涉及一种具有长储存期(potlife)的粘合剂组合物以在粘合处理后获得优异的可加工性并在短老化时间内呈现可用的粘合性能。
背景技术
近来，平板显示器(FPD)，如液晶显示器(LCD)、等离子体显示器(PDP)和有机电致发光(EL)显示器已得到日益增多地应用。因此，需要改善用于FPD的粘合剂的可加工性和生产率。
JP2007-211091公开了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括丙烯酸聚合物、异氰酸酯固化剂或环氧固化剂和咪唑硅烷化合物，并在高温高湿条件下呈现出优异的耐受性。然而，由这种粘合剂组合物形成的粘合剂层要求1天或更久的长老化时间以在交联后呈现可用的粘合剂性能，从而降低生产率。
JPH11-293222公开了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包括丙烯酸聚合物以及作为固化剂的含异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。因为该粘合剂组合物具有高交联速率和强粘附性以及粘附性，所以它适用于无机材料，如玻璃、陶瓷和瓦片的粘结。此外，该粘合剂组合物在正常条件下由于粘附性快速增大而具有优异的粘附性、耐水性和耐湿性，也呈现出耐热性，使得它在高温下不会膨胀。而且，该粘合剂在与被粘物分离时不会有粘合剂残留。然而，由该粘合剂组合物形成的粘合剂层还要求1天或更长的长老化时间以在交联后呈现出可用的粘合性能，从而降低生产率。
JPS58-13623公开了将咪唑化合物用作环氧树脂的固化剂或固化促进剂。然而，它未说明该咪唑化合物用作丙烯酸粘合剂的固化剂或固化促进剂。
发明内容
本发明的一方面提供一种粘合剂组合物，所述粘合剂组合物在粘合处理后具有长储存期以获得优异的可加工性，并在0.5天的短老化时间内呈现出可用的粘合剂性能，从而提供优异的生产率。
所述粘合剂组合物能有效粘结多种被粘物，且由所述粘合剂组合物形成的粘合剂层可适宜用作光学元件的粘合剂层、表面保护膜和粘合剂片。
所述粘合剂组合物包括：(A)100重量份的重均分子量为约100,000至约2,000,000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物、(B)约0.05至约5重量份的碳二亚胺交联剂，和(C)约0.001至约5重量份的由通式1表示的咪唑化合物：
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1至C10的直链或支链烷基。
所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)包括：(a1)约0至约9重量份的含羧基的单体，(a2)约0至约9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体，和(a3)约82至约99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体。(此时，应注意含羧基的单体(a1)和含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)的总量不为0重量份，且含羧基的单体(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)和(甲基)丙烯酸酯单体(a3)的总量为约100重量份。)
具体实施方式
根据本发明，粘合剂组合物包括：(A)100重量份的重均分子量为约100,000至约2,000,000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物、(B)约0.05至约5重量份的碳二亚胺交联剂，和(C)约0.001至约5重量份的由通式1表示的咪唑化合物。
(甲基)丙烯酸共聚物(A)包括由(a1)约0至约9重量份的含羧基的单体，(a2)约0至约9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体，和(a3)约82至约99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组成的单体。(此时，应注意含羧基的单体(a1)和含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)的总量不为0重量份，且含羧基的单体(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)和(甲基)丙烯酸酯单体(a3)的总量为约100重量份。)
上述粘合剂组合物包括作为交联剂的碳二亚胺交联剂和咪唑化合物。当一起使用碳二亚胺交联剂和咪唑化合物时，该粘合剂组合物具有长储存期并能使粘合剂层在粘合处理后在短老化时间内交联(固化)而不影响粘合性能，从而实质改善可加工性和生产率。
此外，由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层可用作光学元件用的粘合剂，该粘合剂层不仅具有适宜的粘结强度和对基板的粘附性，还具有优异的金属腐蚀控制和防止性能、抗漏光性、耐久性、耐被粘物污染性、低温稳定性和可再加工性。
此外，由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层可用作用于表面保护膜的粘合剂，该粘合剂层具有适宜的粘结强度或对基板的粘附性，呈现优异的金属腐蚀控制和防止性能、耐被粘物污染性、低温稳定性和透明性，并控制/防止在高温和高压条件下(在加压时)产生气泡。
此外，由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层可用作粘合剂片的粘合剂，该粘合剂层具有适宜的粘结强度或对基板的粘附性，并呈现优异的金属腐蚀控制和防止性能、耐被粘物污染性、低温稳定性和透明性，耐热性和耐湿/热性。
以下将更详细地说明根据本发明的组合物的各组分。文中术语“(甲基)丙烯酸酯”整体是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。此外，(甲基)化合物整体是指化合物和含(甲基)的化合物。例如，“(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基，“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，且“(甲基)丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸。
(A)(甲基)丙烯酸共聚物
本发明中所用的(甲基)丙烯酸共聚物(以下也称作“组分(A)”)包含由(a1)约0至约9重量份的含羧基的单体，(a2)约0至约9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体，和(a3)约82至约99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组成的单体。此时，应注意含羧基的单体(a1)和含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)的总量不为0重量份，且含羧基的单体(a1)、含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)和(甲基)丙烯酸酯单体(a3)的总量为约100重量份。该(甲基)丙烯酸共聚物具有约100,000至约2,000,000g/mol的重均分子量。
(a1)含羧基的单体
含羧基的单体(以下也称作“组分(a1)”)为具有至少一个羧基的不饱和单体。含羧基的单体的实例可包括，但不限于(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐、十四酸、棕榈酸、油酸等。这些单体可单独使用或以它们的两种或更多种组成。
具体地，优选(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、巴豆酸、衣康酸、衣康酸酐，更优选(甲基)丙烯酸。
含羧基的单体的用量可为约0至约9重量份。在此范围内，通过羧基与碳二亚胺交联剂(B)的反应形成适宜的交联点，从而保证粘合剂组合物的柔性以及粘合剂层的抗漏光性和耐久性。
(a2)含羟基的(甲基)丙烯酸单体
含羟基的(甲基)丙烯酸单体(以下也称作“组分(a2)”)是指分子中具有羟基的(甲基)丙烯酸单体。含羟基的(甲基)丙烯酸单体的实例可包括，但不限于(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、1，6-己二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇单(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟基环己基(甲基)丙烯酸酯、N-2-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯等。
具体地，优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、N-2-羟乙酯(甲基)丙烯酰胺和环己烷二甲醇单甲基丙烯酸酯，更优选(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯和N-2-羟乙酯(甲基)丙烯酰胺。
含羟基的(甲基)丙烯酸单体的用量可为约0至约9重量份。在此范围内，通过羟基与碳二亚胺交联剂(B)的反应形成适宜的交联点，从而保证粘合剂组合物的柔性以及粘合剂层的抗漏光性和耐久性。
(a3)(甲基)丙烯酸酯单体
(甲基)丙烯酸酯单体(以下也称作“组分(a3)”)为分子中不具有羟基的(甲基)丙烯酸的酯。(甲基)丙烯酸酯单体的实例可包括，但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸叔辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸异十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸十二酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、4-正丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-甲氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(2-丁氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、4-丁苯基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯、2，4，5-三甲基苯基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单烷基醚(甲基)丙烯酸酯、三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、十五氟氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯、2，3-二溴丙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯等。
具体地，优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，更优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。
(甲基)丙烯酸酯单体(a3)的用量可为约82至约99.9重量份。
(甲基)丙烯酸共聚物(A)可用使用聚合引发剂的任何已知的方法制备，而没有特别限制，例如溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合、反相悬浮聚合、薄膜聚合和喷雾聚合。聚合控制可通过绝热聚合、控温聚合和等温聚合进行。除了使用聚合引发剂引发聚合的方法之外，辐射、电磁辐射和UV辐射可用于引发聚合。具体地，可使用采用聚合引发剂的溶液聚合，使得容易调节分子量，并可减少杂质。例如，通过向约100重量份总量的单体添加约0.01至0.5重量份的聚合引发剂，使用乙酸乙酯、甲苯或甲基乙基酮作为溶剂，随后在约60至90℃的氮气氛下反应约3至10小时可制备(甲基)丙烯酸共聚物。聚合引发剂的实例可包括：偶氮化合物，如偶氮二异丁腈(AIBN)、2-2′-偶氮(2-甲基丁腈)和偶氮双氰基戊酸；有机过氧化物，如叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、二叔丁基过氧化物、异丙基苯氢过氧化物、过氧化苯甲酰和叔丁基氢过氧化物，和无机过氧化物，如过氧化氢，过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠等。这些引发剂可单独使用或以它们的两种或更多种的组合。
根据需要，上述共聚物可进一步包括可与单体(a1)至(a3)共聚的其它单体。其它单体的实例可包括，但不限于：含环氧基的丙烯酸单体，如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯；含氨基的丙烯酸单体，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵(甲基)丙烯酸酯；含酰胺基的丙烯酸单体，如(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺；含磷酸酯基的丙烯酸单体，如2-甲基丙烯酰氧基乙基二苯基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯、三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯和三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯和三甲基丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯和三丙烯酰氧基乙基磷酸酯(甲基)丙烯酸酯；含磺酸基的丙烯酸单体，如钠磺酰基丙基(甲基)丙烯酸酯、钠-2-磺酰基乙基(甲基)丙烯酸酯和钠-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸酯；含氨基甲酸酯基的丙烯酸单体，如氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；含苯基的丙烯酸乙烯基单体，如对叔丁基苯基(甲基)丙烯酸酯和邻二苯基(甲基)丙烯酸酯；含硅烷基的乙烯基单体，如2-乙酰乙酰氧基乙基甲基)丙烯酸酯、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙基)硅烷、乙烯基三乙酰基硅烷和甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；以及苯乙烯、氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯腈、乙烯基吡啶等。这些单体可单独使用或以它们的两种或更多种的组合使用。
具体地，优选(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙酰乙酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯和乙酸乙烯酯；更优选(甲基)丙烯酰胺和乙酸乙烯酯。
基于约100重量份的单体(a1)至(a3)的总量，其它单体用量可为约0.1至10重量份，优选0.2至5重量份，更优选0.3至3重量份。
由以上单体制得的(甲基)丙烯酸共聚物(A)可具有约100,000至约2,000,000g/mol的重均分子量Mw。如果其重均分子量小于约100,000g/mol，则获得的耐热性不足。如果其重均分子量超过约2,000,000g/mol，得到低粘附性并降低粘性。在本发明中，重均分子量基于以下实施例中所述的方法测定的聚苯乙烯标准。
此时，应注意单体(a1)和单体(a2)的总量不为0重量份。也就是说，(甲基)丙烯酸共聚物(A)必须包括由单体(a1)衍生的构成单元及由单体(a2)衍生的构成单元中的至少一种。此外，单体(a1)、(a2)和(a3)的总量为约100重量份。
上述(甲基)丙烯酸共聚物(A)可单独使用或以至少两种聚合物的组合使用。
(B)碳二亚胺固化剂
除共聚物(A)以外，粘合剂组合物还包括碳二亚胺交联剂(以下也称作“组分(B)”)。碳二亚胺交联剂与(甲基)丙烯酸共聚物(A)的羟基和/或羧基反应并与其连接，从而形成交联结构。
碳二亚胺交联剂可包括本领域已知的任何碳二亚胺交联剂，没有特别限制。例如，可使用具有至少两个碳二亚胺基(-N＝C＝N-)的化合物，并可使用本领域已知的任何聚碳二亚胺。
此外碳二亚胺化合物可包括通过在碳二亚胺催化剂的存在下的二异氰酸酯的脱碳缩合反应制备的高分子量聚碳二亚胺。
上述化合物的实例可包括通过以下二异氰酸酯的脱碳缩合反应获得的化合物。
上述二异氰酸酯的实例可包括4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-二苯基醚二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1-甲氧基苯基-2，4-二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯、4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯和四甲基二甲苯二异氰酸酯等。
碳二亚胺催化剂的实例可包括环磷烯氧化物(phospholeneoxide)，如1-苯基-2-环磷烯-1-氧化物、3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-3-甲基-2-环磷烯-1-氧化物、1-乙基-2-环磷烯-1-氧化物和它们的3-环磷烯异构体。
这些高分子量聚碳二亚胺可通过合成或由可商购的产品获得。组分(B)的可商购的产品可包括与有机溶剂具有优异相容性的(NisshinboChemicalInc.)，特别是V-01、V-03、V-05、V-07和V09。
基于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物(A)，碳二亚胺交联剂(B)的含量可为约0.05至约5重量份。在此范围内，形成适宜的交联结构，从而实现优异的耐热性。如果碳二亚胺交联剂(B)的量小于约0.05重量份，不形成充分交联的结构，从而降低耐热性。如果碳二亚胺交联剂(B)的量超过约5重量份，交联反应过度进行至粘性降低，从而不能解决偏振板随时间收缩，因此降低了抗漏光性和耐久性。
上述碳二亚胺交联剂(B)可单独使用或以至少两种的组合使用。
(C)咪唑化合物
除了组分(A)和组分(B)以外，粘合剂组合物包括咪唑化合物(以下也称作“组分(C)”)。咪唑化合物被认为是起到碳二亚胺交联剂的交联(固化)促进剂的作用。包括碳二亚胺交联剂和咪唑化合物的粘合剂组合物在短的老化时间内获得可用的粘合性能，从而具有优异的生产率。
本发明中所用的咪唑化合物由通式1表示：
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1至C10的直链或支链烷基。
卤素原子的实例可包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。
C1至C10的直链或支链烷基的实例可包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、3-甲基戊烷-2-基、3-甲基戊烷-3-基、4-甲基戊基、4-甲基戊烷-2-基、1，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁烷-2-基、正庚基、1-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、1-(正丙基)丁基、1，1-二甲基戊基、1，4-二甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，3，3-三甲基丁基、1-乙基-2，2-二甲基丙基、正辛基、2-乙基己基、2-甲基己烷-2-基、2，4-二甲基戊烷-3-基、1，1-二甲基戊烷-1-基、2，2-二甲基己烷-3-基、2，3-二甲基己烷-2-基、2，4-二甲基己烷-2-基、2，5-二甲基己烷-2-基、3，4-二甲基己烷-3-基、3，5-二甲基己烷-3-基、1-甲基庚基、2-甲基庚基、5-甲基庚基、2-甲基庚烷-2-基、3-甲基庚烷-3-基、4-甲基庚烷-3-基、4-甲基庚烷-4-基、1-乙基己基、2-乙基己基、1-丙基戊基、2-丙基戊基、1，1-二甲基己基、1，4-二甲基己基、1，5-二甲基己基、1-乙基-1-甲基戊基、1-乙基-4-甲基戊基、1，1，4-三甲基戊基、2，4，4-三甲基戊基、1-异丙基-1，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基丁基、正壬基、1-甲基辛基、6-甲基辛基、1-乙基庚基、1-(正丁基)戊基、4-甲基-1-(正丙基)戊基、1，5，5-三甲基己基、1，1，5-三甲基庚基、2-甲基辛烷-3-基、正癸基、1-甲基壬基、1-乙基辛基、1-(正丁基)己基、1，1-二甲基辛基、3，7-二甲基辛基等。
以上烷基可被取代基取代。取代基的实例可包括卤素原子，如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子；烷基，如甲基、乙基、叔丁基和十二基；芳基，如苯基、对甲苯基、二甲苯基、枯烯基、萘基、蒽基和菲基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基和叔丁氧基；芳氧基，如苯氧基和对甲苯氧基；烷氧基羰基，如甲氧基羰基、丁氧基羰基和辛氧基羰基；苯氧基羰基；酰氧基，如乙酰氧基、丙酰氧基、甲基丙烯酰氧基和苯甲酰氧基；酰基，如乙酰基、苯甲酰基、异丁酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、甲氧基酰基(methoxalylgroup)；烷氨基，如甲氨基和环己氨基；二烷氨基，如二甲氨基、二乙氨基吗啉基和哌啶基；芳氨基，如苯氨基和对甲苯氨基；羟基、羧基、甲酸基、氨基、硝基、氰基、三氟甲基、三氯甲基等。
咪唑化合物的实例可包括咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-乙基咪唑、2-乙基咪唑、4-乙基咪唑、1-丙基咪唑、2-丙基咪唑、4-丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-丁基咪唑、4-丁基咪唑、1-戊基咪唑、2-戊基咪唑、4-戊基咪唑、1-己基咪唑、2-己基咪唑、4-己基咪唑、1-庚基咪唑、2-庚基咪唑、4-庚基咪唑、1-辛基咪唑、2-辛基咪唑、4-辛基咪唑、1-壬基咪唑、2-壬基咪唑、4-壬基咪唑、1-癸基咪唑、2-癸基咪唑、4-癸基咪唑、1，2-二甲基咪唑、1，2-二乙基咪唑、1-乙基-2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1，4-二甲基咪唑、1，5-二甲基咪唑、1，2，4-三甲基咪唑、1，4-二甲基-2-乙基咪唑、2-氟咪唑、4-氟咪唑、2-溴咪唑、4-溴咪唑、2-碘咪唑、4-碘咪唑等。
具体地，优选R1、R2和R3中至少一个为取代或未取代的C1至C10的直链或支链烷基的化合物；考虑到生产率和价格更优选1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-丙基咪唑、1-丁基咪唑、1，2-二甲基咪唑和2-乙基-4-甲基咪唑。
基于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物(A)，咪唑化合物(C)的含量可为约0.001至约5重量份。如果咪唑化合物(C)的量少于约0.001重量份，在粘合处理后获得的固化促进效应不够，并需要长老化时间。如果咪唑化合物(C)的量超过5重量份，粘结强度提高。咪唑化合物的量可为约0.001至约1重量份，优选约0.015至约0.18重量份，且更优选约0.02至约0.15重量份。
咪唑化合物(C)可单独使用或以至少两种的组合使用。此外，咪唑化合物(C)可通过合成或由可商购的产品获得。
(D)异氰酸酯交联剂
除了组分(A)、(B)和(C)之外，粘合剂组合物还可包括异氰酸酯交联剂(以下也称作“组分(D)”)。当添加异氰酸酯交联剂(D)时，获得的粘合剂层具有改善的耐久性。
异氰酸酯交联剂(D)的实例可包括，但不限于芳族二异氰酸酯，如三烯丙基异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，6-甲苯二异氰酸酯(2，6-TDI)、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-MDI)、2，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4′-MDI)、1，4-亚苯基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TODI)和1，5-亚萘基二异氰酸酯(NDI)；脂族二异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMHDI)、赖氨酸二异氰酸酯和降莰烷二异氰酸酯(NBDI)；脂环族二异氰酸酯，如反-环己烷-1，4-二异氰酸酯、异弗尔酮二异氰酸酯(IPDI)、H6-XDI(加氢XDI)和H12-MDI(加氢MDI)；前述二异氰酸酯的碳二亚胺改性的二异氰酸酯；或它们的异氰尿酸酯改性的二异氰酸酯。此外，可适当使用前述异氰酸酯化合物与多元醇，如三羟甲基丙烷的加合物，或缩二脲与上述异氰酸酯化合物的异氰酸酯的加合物。
异氰酸酯交联剂(D)可通过合成或由可商购的产品获得。异氰酸酯交联剂(D)的可商购产品可包括L、HL、2030、2031(都可由NipponPolyurethaneIndustryCo.，Ltd.获得)；D-102、D-110N、D-200、D-202(都可由MitsuiChemicalsInc.获得)；DuranateTM24A-100、DuranateTMTPA-100、DuranateTMTKA-100、DuranateTMP301-75E、DuranateTME402-90T、DuranateTME405-80T、DuranateTMTSE-100、DuranateTMD-101和DuranateTMD-201(都可由AsahiKaseiCorporation获得)等。
具体地，优选L、HL、D-110N和DuranateTMTPA-100；更优选L和DuranateTMTPA-100。这些异氰酸酯交联剂(D)可单独使用或以至少两种的组合使用。
基于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物(A)，异氰酸酯交联剂(D)的含量可为约0.05至约5重量份。在此范围内，粘合剂组合物能具有适宜的耐久性。具体地，异氰酸酯交联剂的含量可为约0.1至约4重量份，优选0.15至约3重量份。
除了以上组分，粘合剂组合物还可包括硅烷偶联剂(以下也称作“组分(E)”)。当添加硅烷偶联剂时，反应性可改善并增强交联产物的粘结强度。硅烷偶联剂的实例可包括，但不限于甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。此外，可使用具有可水解的甲硅烷基的化合物，该化合物通过具有如环氧基(缩水甘油醚氧基)、氨基、巯基和(甲基)丙烯酰基等官能团的硅烷偶联剂与具有能与前述官能团反应的官能团的硅烷偶联剂、其它偶联剂和多元异氰酸酯以相对于各官能团一定比例反应获得。
可将低聚硅烷偶联剂用作上述硅烷偶联剂(E)。该低聚硅烷偶联剂具有由各自具有至少一个烷氧基的两种或更多种硅烷化合物的缩合形成的-Si-O-Si-结构。形成-Si-O-Si-结构，其中至少一个烷氧基与硅原子中的一个成键。上述低聚硅烷偶联剂具有有机官能团。
上述官能团的实例可包括乙烯基、环氧基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、酰脲基、氯丙基、巯基和多硫化物基等。具体地，优选环氧基、巯基和(甲基)丙烯酰基；为了同时获得拟形成的粘合剂层的改善的耐久性和低粘性，特别优选巯基。
低聚硅烷偶联剂可为一个分子中具有两个硅原子(即二聚物)至约100个硅原子的低聚物，也就是说，约2至约100的平均聚合度。低聚硅烷偶联剂随着平均聚合度增大而变粘。因此，低聚硅烷偶联剂可为浆料或固体形式，这使得其难以处理。因此，低聚硅烷偶联剂平均聚合度可为约2至约80，优选约3至约50。
低聚硅烷偶联剂中包含的有机官能团通常通过适宜的连接体与硅原子接合。这种连接体的实例可包括：亚烷基，如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、六亚甲基和十亚甲基；被芳环打断的二价烃基，如甲基苯基乙基；和被氧原子打断的二价脂族基团，如甲氧基甲基、甲氧基乙基和甲氧基丙基等。当有机官能团为环氧基时，可在成环的两个相邻碳原子之间形成官能团。
上述低聚硅烷偶联剂可为通过四烷氧基硅烷与由通式2表示的硅烷化合物的部分共水解和缩聚获得共低聚物：
通式2
其中R4和R5各自独立地表示烷基或苯基，X表示具有巯基、环氧基或(甲基)丙烯酰氧基的有机基团，且Y表示烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、芳烷基或芳烷氧基。
通式2中的R4和R5彼此独立，例如为C1至C10烷基。具体地，R4和R5可各自独立地为甲基或乙基。
由X表示的有机官能团的实例可包括巯基甲基、3-巯基丙基、6-巯基己基、10-巯基癸基、2-(4-巯基甲基苯基)乙基、缩水甘油醚氧基甲基、3-缩水甘油醚氧基丙基、2-(3，4-环氧基环己基)乙基、丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基和3-甲基丙烯酰氧基丙基等。
Y可表示C1至C10烷基或烷氧基或C7至C10芳烷基或芳烷氧基。
由通式2表示的含官能团的硅烷化合物的实例可包括巯基甲基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-(4-巯基甲基苯基)乙基三甲氧基硅烷、6-巯基己基三甲氧基硅烷、10-巯基癸基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、缩水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三丁氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
与通式2表示的含官能团的硅烷化合物部分共水解和缩聚的四烷氧基硅烷具有与各硅原子成键的烷氧基。各个烷氧基优选具有1至10个碳原子。与硅原子成键的四个烷氧基可相同或不同。在容易制造和购买方面，可使用具有相同的与硅原子成键的烷氧基的化合物，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。
低聚硅烷偶联剂可通过由通式2表示的含官能团的硅烷化合物与四烷氧基硅烷的部分共水解和缩聚制备。在此情况下，作为与硅原子成键的-OR4或-OR5的烷氧基甲硅烷基或苯氧基甲硅烷基部分水解以形成硅醇基。四烷氧基硅烷的烷氧基甲硅烷基部分水解以形成硅醇基。两种硅醇基缩合产生低聚硅烷偶联剂。由于其防止粘合剂组合物在涂布和干燥期间被分散的趋势而优选使用该低聚物。
单节低聚硅烷偶联剂的实例如下。
对于含巯基甲基的共低聚物，可举例为巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
对于含巯基甲基的共低聚物，可举例为巯基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和巯基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
对于含缩水甘油醚氧基甲基的共低聚物，可举例为缩水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、含缩水甘油醚氧基甲基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、含缩水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和含缩水甘油醚氧基甲基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
对于含缩水甘油醚氧基丙基的共低聚物，可举例为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
对于含(甲基)丙烯酰氧基丙基的共低聚物，可举例为含丙烯酰氧基丙基的共低聚物，如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物；含甲基丙烯酰氧基丙基的共低聚物，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷-四乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四甲氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷-四乙氧基硅烷共低聚物等。
硅烷偶联剂可通过合成或由可商购的产品获得。实际可用作上述硅烷偶联剂的可商购产品包括KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-573、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(者可由Shin-EtsuChemicalCo.，Ltd.得到)；X-41-1805、X-41-1810、X-41-1053和X-41-1058(商品名，都可由Shin-EtsuChemicalCo.Ltd得到)。X-41-1805为具有巯基、甲氧基和乙氧基的低聚硅烷偶联剂，X-41-1810为具有巯基、甲基和甲氧基的低聚硅烷偶联剂，X-41-1053为具有环氧基、甲氧基和乙氧基的低聚硅烷偶联剂，且X-41-1058为具有环氧基、甲基和甲氧基的低聚硅烷偶联剂。
具体地，优选KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-5103、KBM-573、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-41-1805和X-41-1810；且更优选KBM-403和X-41-1810。
硅烷偶联剂的量没有特别限制。具体地，如果添加，基于100重量份的(甲基)丙烯酸共聚物(A)，硅烷偶联剂(E)的含量可为约0.03至约1重量份，优选约0.05至约0.5重量份，且更优选约0.1至约0.3重量份。在此范围内，可获得优异的耐热性和粘附性。
除上述硅烷偶联剂以外，或者用于代替上述硅烷偶联剂，粘合剂组合物可包括添加剂。添加剂的实例包括固化促进剂、离子液体、锂盐、无机填料、软化剂、抗氧化剂、抗老化剂、稳定剂、增粘剂树脂、再成型树脂(多元醇树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、环氧化的聚丁二烯树脂等)、流平剂、消泡剂、增塑剂、染料、颜料(着色和补充剂颜料)、处理剂、UV阻挡剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、润滑剂和溶剂。具体地，固化促进剂的实例可包括二月桂酸二丁锡、JCS-50(JohokuChemicalCompanyLtd.)和FormateTK-1(MitsuiChemicalsInc.)。离子液体的实例可包括具有阳离子的材料，如鏻、吡啶鎓、吡咯烷鎓、咪唑鎓、胍鎓、铵、异脲鎓、硫脲鎓、哌啶鎓、吡唑鎓和锍离子，以及具有阴离子的材料，如卤化物、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、高氯酸盐、硫氰酸盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、甲酸盐、草酸盐、乙酸盐、三氟乙酸盐和烷基磺酸盐离子。抗氧化剂的实例可包括二丁基羟基甲苯(BHT)、1010、1035FF和565(均来自BASF日本有限公司)。增粘剂树脂的实例可包括松香，如松香酸、聚合的松香酸和松香酸酯、萜树脂、萜酚醛树脂、芳烃树脂、脂族饱和烃树脂和石油树脂。如果粘合剂组合物包括这些添加剂，添加剂的量没有特别限制，但基于约100重量份的组分(A)至(C)的总量，可为约0.1至约20重量份。
根据本发明的粘合剂组合物可通过将以上组分一次性或依次混合，或先混合多种随机组分并随后加入剩余组分，并搅拌各组分至均匀来制备。具体地，粘合剂组合物可通过需要时加热各组分至约20℃至约40℃，并用搅拌器搅拌约5分钟至约5小时，直至该混合物变得均匀来制备。
粘合剂组合物的粘度没有特别限制。然而，粘合剂组合物在制备后不久(以预定时间混合各组分后的10分钟内)可具有在约25℃下的约300至约7000mPa·s的粘度，以有助于由粘合剂组合物形成的粘合剂层的涂布和厚度控制。例如，对于光学元件的粘合剂，粘合剂组合物在制备后不久(以预定时间混合各组分后的10分钟内)可具有在约25℃下的约2000至约6000mPa·s的粘度，优选约2500至约5000mPa·s的粘度。对于表面保护膜的粘合剂，粘合剂组合物在制备后不久(以预定时间混合各组分后的10分钟内)可具有在约25℃下的约350至约5000mPa·s的粘度，优选约400至约4000mPa·s的粘度。对于粘合剂片的粘合剂，粘合剂组合物在制备后不久(以预定时间混合各组分后的10分钟内)可具有在约25℃下的约350至约6800mPa·s的粘度，优选约400至约6500mPa·s的粘度。在本发明中，粘度可用以下实施例中说明的方法测量。
由于在制备后控制粘合剂组合物的过度粘度增加或凝胶化，所以上述粘合剂组合物具有优异的储存期。
储存期可通过比较粘合剂组合物制备后不久的组合物粘度和制备后约12小时的组合物粘度来评价。即，优选组合物在制备后约12小时不胶凝。更优选制备后约12小时的粘合剂组合物的粘度比制备后不久的组合物粘度增加约30％或更低。在此范围内，粘合剂组合物能具有优异的加工性。
在本文中，表述“在......后不久”是指“在约10分钟内”。即，“在组合物制备后不久的粘合剂组合物粘度”是指在粘合剂组合物的制备完成后(混合各组分预定的时间后)的约10分钟内测量的粘合剂组合物粘度。
根据本发明的粘合剂组合物的粘合剂层通过交联粘合剂组合物来得到。在此，粘合剂组合物的交联通常在涂布粘合剂组合物后进行。然而，交联的粘合剂组合物形成的粘合剂层可转移至基板。粘合剂组合物通常可在约70至约140℃下交联约1至约5分钟。
由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层在粘合处理(交联)后约0.5天的短老化时间内呈现出可用的粘合性能。粘合剂层的实用的粘合性能可通过将粘合处理(交联)后在约23℃和约50％RH下储存约0.5天的粘合剂组合物的凝胶部分和粘合处理(交联)后在约23℃和约50％RH下储存约7天的粘合剂组合物的凝胶部分比较来评价。即，储存约7天后的凝胶部分可在储存约0.5天后的凝胶部分的±5％内，优选在储存约0.5天后的凝胶部分的±3％内。在此范围内，粘合剂组合物能具有显著改善的生产率。上述凝胶部分可用以下实施例中说明的方法测量。
粘合剂组合物可用于粘合各种材料，如玻璃、塑料膜、纸、金属箔等。玻璃可包括常规无机玻璃。塑料膜的塑料可包括聚氯乙烯树脂、聚偏二氯乙烯、纤维素树脂、丙烯酸树脂、环烯烃树脂、无定形聚烯烃树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚乙烯醇、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和氯化的聚丙烯。无定形聚烯烃树脂包括环状聚烯烃的聚合物单元，如降冰片烯或多环降冰片烯单体，且可为环状烯烃和链状-环状烯烃的共聚物。无定形聚烯烃树脂的商用产品包括ATONTM(JSR有限公司)、和(NihonZeon公司)、和(MitsuiChemicals有限公司)等。无定形聚烯烃树脂可通过本领域已知的适当方法如溶剂浇铸和熔融挤出形成为膜。此外，纸的实例可包括羊皮纸、无原料木纸、牛皮纸、美术涂布纸、铸涂纸、砑光辊用纸、仿羊皮纸、防水纸、玻璃纸和挂面纸板。金属箔的实例可包括铝箔。
本发明的另一实施方式提供包括由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学元件、表面保护膜和粘合剂片。
下文中，将如下详细说明根据本发明的粘合剂组合物的应用，但不限于此。
<光学元件>
根据本发明的粘合剂组合物可直接涂布到光学元件的一面或相反的两面以形成粘合剂层。或者，可将预先在离型膜上沉积粘合剂组合物而制备的粘合剂层转移至光学元件的一面或相反的两面。即，本发明提供了一种包括由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的光学元件。
光学元件的实例可包括偏振板、相位差板、用于PDP的光学膜、用于触摸屏的导电膜等。具体地，本发明的粘合剂组合物对偏振板和玻璃表现出优异的粘附性。然而，本发明不限于此，且上述粘合剂组合物还可用于粘合其它材料。
当上述粘合剂组合物用于光学元件的粘合剂层时，该组合物中的组分(A)可包括(a1)约0至约9重量份的含羧基单体、(a2)约0至约9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体和(a3)约82至约99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，并可具有约1,000,000至约2,000,000g/mol的重均分子量。
此时，应注意组分(a1)和(a2)的总量不为0重量份。也就是说，(甲基)丙烯酸共聚物(A)必须包括由组分(a1)衍生的构成单元及由组分(a2)衍生的构成单元中的至少一种。此外，组分(a1)、(a2)和(a3)的总量为约100重量份。
用于光学元件的组分(A)的组分(a1)的量可为约0至约8重量份，优选约0至约7.5重量份，且更优选约0至约7重量份。用于光学元件的组分(A)的组分(a2)的量可为约0至约4重量份，优选约0至约3.5重量份，且更优选约0至约3重量份。用于光学元件的组分(A)的组分(a3)的量可为约88至约99.9重量份，优选约89至约99.9重量份，且更优选约99至约99.9重量份。
用于光学元件的组分(A)的组分(a1)和组分(a2)的总量可为约0.1至约12重量份，优选约0.1至约11重量份，且更优选约0.1至约10重量份。
用于光学元件的组分(A)可具有约1,000,000至约1,800,000g/mol的重均分子量，优选约1,100,000至约1,700,000g/mol的重均分子量。
基于100重量份的组分(A)，用于光学元件的粘合剂组合物的组分(B)的量可为约0.07至约4.5重量份，优选约0.1至约4重量份。
基于100重量份的组分(A)，用于光学元件的粘合剂组合物的组分(C)的量可为约0.01至约0.5重量份，优选约0.015至约0.18重量份，且更优选约0.02至约0.15重量份。在此范围内，用于光学元件的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在粘合处理后在约0.5天的短老化时间内获得可用的粘合性能，从而显著改善生产率。
同样，如果存在组分(D)，基于约100重量份的组合物(A)，组分(D)的量可为约0.1至约4重量份，优选约0.15至约3重量份。
此外，对于光学元件，粘合剂组合物可进一步包括硅烷偶联剂(E)。上文中描述了硅烷偶联剂(F)的适宜实例和适宜量，因而在此不再重复。
用于光学元件的粘合剂组合物可通过本领域已知的任何方法涂布，例如使用普通涂布机、刮刀涂布机、浮刀、辊式刮刀涂布、带刀毡层涂布、喷涂、浸渍、湿润辊涂布、压辊涂布、反转辊涂布、气刀、幕流涂布机、刮浆刀、金属棒、口模式涂布机、逗号涂布机、贝克涂膜器和凹印涂布机等多种方法。尽管可基于材料和目的进行调节，但用于光学元件的粘合剂组合物的涂布后的厚度(干燥后的厚度)可为约5至约35μm，优选约15至约30μm。
当上述粘合剂组合物用于光学元件时，粘合剂层在粘合处理后在约23℃和约50％RH下储存约0.5天具有约50至约95％的凝胶部分，优选约60至约92％，更优选约70至约90％。在此范围内，具有粘合剂层的光学元件可快速进行穿孔或裂片。为了设定上述范围内的凝胶部分，可适当地选择条件，例如可根据前述内容调节组分(A)的各单体组成、或组分(B)或组分(C)的量。
光学元件中，形成在光学元件中的粘合剂层可具有约0.5至约9(N/25mm)的粘结强度，优选约1至约6(N/25mm)。在此范围内，能获得有利的可再加工性。本发明中，粘结强度可根据JISZ0237(2000)中公开的压敏粘合剂胶带和片的测试方法测量，尤其是用以下实施例中说明的方法测量。
用于光学元件的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在粘合处理后在约0.5天的短老化时间内获得可用的粘合性能，从而显著改善生产率。此外，由用于光学元件的粘合剂组合物得到的粘合剂层不仅可具有适合的粘结强度或对基板的合适的粘附性，还具有优异的金属腐蚀控制和防止性能、抗漏光性、耐久性、耐被粘附物污染性、低温稳定性和可再加工性。
<表面保护膜>
根据本发明的粘合剂组合物可适当地用于表面保护膜，尤其是用于光学元件的表面保护膜。即，本发明提供了一种包括由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的表面保护膜。
上述保护膜可包括任何已知的保护膜。保护膜的实例可包括树脂膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚酰胺和聚苯乙烯膜或它们的复合膜。具体地，可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。此外，保护膜可具有约15至约50μm的厚度。
粘合剂层可通过将粘合剂组合物直接涂布至保护膜，通过转移沉积在单独的基板(如离型内衬)等上的粘合剂组合物等形成在保护膜上。
表面保护膜可用于保护与平板显示面板如LCD或PDP接合的光学元件。光学元件包括例如偏振板、相位差板、亮度增强板、闪光屏蔽板等。此外，光学元件可为至少两种光学元件的层压体，如偏振板和相位差板的层压体、相位差板的层压体、偏振板与亮度增强板或闪光屏蔽片的层压体等。而且，表面保护膜不仅可用作分配(distribution)用的独立光学元件，还可用作分配用的与平板显示屏接合的光学元件。
当上述粘合剂组合物用于表面保护膜的粘合剂层时，该组合物中包含的组分(A)可包括(a1)约0至约9重量份的含羧基单体、(a2)约0.4至约9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体和(a3)约82至约99.6重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，并可具有约100,000至约1,000,000g/mol的重均分子量。此外，组分(a1)、(a2)和(a3)的总量为约100重量份。
用于表面保护膜的组分(A)的组分(a1)的量可为约0至约3重量份，优选约0至约2.5重量份，且更优选约0至约2重量份。用于表面保护膜的组分(A)的组分(a2)的量可为约0.5至约9重量份，优选约0.6至约9重量份，且更优选约0.7至9重量份。用于表面保护膜的组分(A)的组分(a3)的量可为约88至约99.5重量份，优选约88.5至约99.4重量份，且更优选约89至约99.3重量份。
用于表面保护膜的组分(A)的组分(a1)和组分(a2)的总量可为约0.5至约12重量份，优选约0.6至约11.5重量份，且更优选约0.7至约11重量份。
用于表面保护膜的组分(A)可具有约150,000至约950,000g/mol的重均分子量，优选约200,000至约900,000g/mol的重均分子量。
此外，基于100重量份的组分(A)，用于表面保护膜的粘合剂组合物的组分(B)的量可为约0.1至5重量份，优选约0.15至约4.5重量份。基于100重量份的组分(A)，用于表面保护膜的粘合剂组合物的组分(C)的量可为约0.01至约0.5重量份，优选约0.015至约0.18重量份，且更优选约0.02至约0.15重量份。在此范围内，用于表面保护膜的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在粘合处理后在约0.5天的短老化时间内获得可用的粘合性能，从而显著改善生产率。
此外，如果使用组分(D)，基于100重量份的组合物(A)，组分(D)的量可为约0.1至约4重量份，优选约0.15至约3重量份。
此外，对于表面保护膜，粘合剂组合物不需要包括硅烷偶联剂(E)。
用于表面保护膜的粘合剂组合物可通过本领域的任何已知方法涂布，例如使用普通涂布机、刮刀涂布机、浮刀、辊式刮刀涂布、带刀毡层涂布、喷涂、浸渍、湿润辊涂布、压辊涂布、反转辊涂布、气刀、幕流涂布机、刮浆刀、金属棒、口模式涂布机、逗号涂布机、贝克涂膜器和凹印涂布机等多种涂布方法。具体地，可使用辊涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布和口模式涂布。尽管可基于材料和目的进行调节，但形成在表面保护膜上的粘合剂组合物的涂布后的厚度(粘合剂层的厚度：干燥后的厚度)可为约3至约200μm，优选约10至约100μm。
当上述粘合剂组合物用于表面保护膜时，粘合剂层在粘合处理后在约23℃和约50％RH下储存约0.5天具有约70％至约100％的凝胶部分，优选约80％至99％，更优选约85至98％。在此范围内，具有粘合剂层的表面保护膜可快速进行穿孔或裂片。为了设定上述范围内的凝胶部分，可适当地选择条件，例如可根据前述内容调节组分(A)的各单体组成、或组分(B)或组分(C)的量。
表面保护膜中，形成在表面保护膜中的粘合剂层可具有约0.05至约0.3(N/25mm)的粘结强度，优选约0.09至约0.2(N/25mm)。在此范围内，能获得有利的抗被粘附物污染性。
用于表面保护膜的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在粘合处理后在约0.5天的短老化时间内获得可用的粘合性能，从而显著改善生产率。此外，由上述粘合剂组合物得到的粘合剂层可具有适合的粘结强度或对基板的合适的粘附性，以及优异的金属腐蚀控制和防止性能、抗被粘附物污染性、低温稳定性和透明性，并控制/防止在高温和高压条件下(在加压时)产生气泡。
<粘合剂片>
根据本发明的粘合剂组合物可通过涂布至基板或隔板并干燥(交联)而形成为粘合剂层，从而制备片状或带状的粘合剂片。即，本发明提供了一种包括由根据本发明的粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合剂片。
用于粘合剂片的基板实例可包括塑料膜，如包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的聚酯膜、聚丙烯膜和玻璃纸膜；塑料，如聚氨酯和乙烯-丙烯三元聚物(EPT)；或本领域已知的多种薄材料，如橡胶泡沫、纸和铝箔。取决于材料，这些基板可承受表面处理，如电晕处理、等离子体处理和形成易于粘合的层，或者在表面上具有抗静电层。此外，隔板的实例可包括用硅、氟和长链烷基剥离处理剂进行表面处理的用于基板的塑料膜、或未表面处理的聚丙烯膜。
当粘合剂层形成在基板上时，粘合剂层可形成在基板的一个表面以制备单面粘合剂片，或可形成在两个表面的每一个面上以制备双面粘合剂片。在双面粘合剂片中，粘合剂组合物可仅形成在基板的一个表面上，由此制备在相反两面具有不同粘合剂的胶带。当粘合剂层形成在隔板上时，可制备双面粘合剂片。
当上述粘合剂组合物用于粘合剂片的粘合剂层时，该组合物中的组分(A)可包括(a1)约0至约9重量份的含羧基单体、(a2)约0至约9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体和(a3)约82至约99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，并可具有约100,000至约1,000,000g/mol的重均分子量。
此时，应注意组分(a1)和(a2)的总量不为0重量份。也就是说，(甲基)丙烯酸共聚物(A)必须包括由组分(a1)衍生的构成单元及由组分(a2)衍生的构成单元中的至少一种。此外，组分(a1)、(a2)和(a3)的总量为约100重量份。
用于粘合剂片的组分(A)的组分(a1)的量可为约0至约8重量份，优选约0至约7.5重量份，且更优选约0至约7重量份。用于粘合剂片的组分(A)的组分(a2)的量可为约0至约8重量份，优选约0至约7.5重量份，且更优选约0至约7重量份。用于粘合剂片的组分(A)的组分(a3)的量可为约84至约99.9重量份，优选约85至约99.8重量份，且更优选约86至约99.7重量份。
用于粘合剂片的组分(A)的组分(a1)和组分(a2)的总量可为约0.1至约16重量份，优选约0.2至约15重量份，且更优选约0.3至约14重量份。
用于粘合剂片的组分(A)可具有约150,000至约950,000g/mol的重均分子量，优选约200,000至约900,000g/mol的重均分子量。
此外，基于100重量份的组分(A)，用于粘合剂片的粘合剂组合物的组分(B)的量可为约0.07至4.5重量份，优选约0.1至约4重量份。基于100重量份的组分(A)，用于粘合剂片的粘合剂组合物的组分(C)的量可为约0.01至约0.5重量份，优选约0.015至约0.18重量份，且更优选约0.02至约0.15重量份。在此范围内，用于粘合剂片的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在粘合处理后在约0.5天的短老化时间内获得可用的粘合性能，从而显著改善生产率。
此外，如果使用组分(D)，基于100重量份的组合物(A)，组分(D)的量可为约0.1至约4重量份，优选约0.15至约3重量份。
此外，对于粘合剂片，粘合剂组合物不需要包括硅烷偶联剂(E)。
用于粘合剂片的粘合剂组合物可通过本领域的任何已知方法涂布，例如使用普通涂布机、刮刀涂布机、浮刀、辊式刮刀涂布、带刀毡层涂布、喷涂、浸渍、湿润辊涂布、压辊涂布、反转辊涂布、气刀、幕流涂布机、刮浆刀、金属棒、口模式涂布机、逗号涂布机、贝克涂膜器和凹印涂布机等多种涂布方法。具体地，可使用辊涂、凹版涂布、反向涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布和口模式涂布。尽管可基于材料和目的进行调节，但形成在粘合剂片上的粘合剂组合物的涂布后的厚度(粘合剂层的厚度：干燥后的厚度)可为约3至约200μm，优选约5至约100μm。
当上述粘合剂组合物用于粘合剂片时，粘合剂层在粘合处理后在约23℃和约50％RH下储存约0.5天具有约70％至约100％的凝胶部分，优选约80％至约99％，更优选约85％至约98％。在此范围内，具有粘合剂层的光学元件可快速进行穿孔或裂片。为了设定上述范围内的凝胶部分，可适当地选择条件，例如可根据前述内容调节组分(A)的各单体组成、或组分(B)或组分(C)的量。
粘合剂片中，形成在粘合剂片中的粘合剂层可具有约0.05至约20(N/25mm)的粘结强度，优选约0.1至约20(N/25mm)。在此范围内，粘合剂片可涂布成需要粘结强度的片状或带状的多种粘合剂片。
用于粘合剂片的粘合剂组合物具有长储存期以获得优异的加工性，并在粘合处理后在约0.5天的短老化时间内获得可用的粘合性能，从而显著改善生产率。此外，由用于粘合剂片的粘合剂组合物得到的粘合剂层不仅可具有适合的粘结强度或对基板的合适的粘附性，还具有优异的金属腐蚀控制和防止性能、抗被粘附物污染性、低温稳定性、透明性、耐热性和耐湿/耐热性。
实施例
将参照以下实施例和对比例来说明本发明。然而，应理解本发明不限于所说明的实施例且可以各种不同方式实施。
在以下实施例中，制备例中得到的聚合物溶液的固含量和粘度、粘合剂组合物的粘度和聚合物(A)的重均分子量用以下方法测定。
<固含量>
在精确称重的玻璃板上精确地称量约1g聚合物溶液。将该溶液在105℃下干燥1小时并冷却至室温，随后精确地称量玻璃板和剩余固含量的总重量。将玻璃板的重量定义为X，干燥前玻璃板和聚合物溶液的总重量定义为Y，玻璃板和剩余固含量的总重量定义为Z，固含量通过等式1计算：
[等式1]
固含量(％)＝{(Z-X)/(Y-X)}×100
<粘度>
将玻璃瓶中聚合物溶液或粘合剂组合物的温度调节至约25℃，随后用B型粘度计测定粘度。粘合剂组合物的粘度在粘合剂组合物制备后不久和制备后12小时测定两次。
<重均分子量>
重均分子量在表1所示的以下条件下通过以下方法测量。
表1
制备例1
将99重量份的丙烯酸正丁酯(NihonShokubai有限公司)、1重量份的丙烯酸-2-羟乙酯(NihonShokubai有限公司)和120重量份的乙酸乙酯放入装有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，并在氮气气氛下加热至65℃。加入0.04重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，随后在将混合物保持65℃的同时聚合6小时。完成聚合后，将混合物用280重量份的乙酸乙酯稀释，从而获得聚合物(A-1)的溶液。聚合物(A-1)的溶液具有20％的固含量和4500mPa·s的粘度。此外，聚合物(A-1)具有1,600,000g/mol的重均分子量。
制备例2至19
聚合物(A-2)至(A-19)的溶液用与制备例1相同的方法制备，区别在于根据表1所列组成混合各单体。随后，测定聚合物(A-2)至(A-19)的溶液的固含量和粘度，以及聚合物(A-2)至(A-19)的重均分子量，结果示于表2中。在表2中，“BA”、“MA”、“2EHA”、“HEA”、“4HBA”、“HEAA”和“AA”分别是指丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸-2-羟己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、N-2-羟乙基丙烯酰胺和丙烯酸。
表2
*M：兆
实施例1
将500重量份的制备例1中得到的聚合物的溶液(100重量份的固体聚合物)、1重量份的作为碳二亚胺交联剂(B)的V-01(B-1，NisshinboChemical有限公司)、0.01重量份的作为咪唑化合物(C)的1-甲基咪唑(C-1，TokyoKaseiKogyo有限公司)、0.2重量份的作为异氰酸酯交联剂(D)的Colonate(D-1，三羟甲基丙烷/甲苯三异氰酸酯三聚体加合物，NipponPolyurethaneIndustry有限公司)和0.1重量份的作为硅烷偶联剂的X-41-1810(E-1，Shin-EtsuChemical有限公司)在室温(25℃)下混合10分钟，从而制得粘合剂组合物溶液。
将上述溶液涂布到PET离型膜上(MRF38，厚度：38μm，MitsubishiPolyesterFilm有限公司)至25μm的干膜厚度，并在90℃下干燥3分钟，从而形成粘合剂层(粘合处理)。随后，将粘合剂层粘附到偏振板上，从而制备粘合剂层粘附的偏振板。
实施例2至10和对比例1至9
用与实施例1相同的方法制备粘合剂组合物溶液和粘合剂层粘附的偏振板，区别在于根据表4和表5所列组成使用制备例2至19中得到的各聚合物、碳二亚胺交联剂、咪唑化合物、异氰酸酯交联剂、硅烷偶联剂和其它交联剂。B-1和B-2、碳二亚胺交联剂B-2和B-3、咪唑化合物C-2、C-3和C-4、硅烷偶联剂E-2、E-3和E-4以及其它交联剂F-1的详细说明示于表3中。
表3
根据实施例1至10和对比例1至9得到的粘合剂层粘附的偏振板的物理性能评价如下。
1.凝胶部分
代替根据实施例1至10和对比例1至9的粘合剂层粘附的偏振板，将各粘合剂层在带状聚酯膜上沉积至25μm的干燥厚度并进行粘合处理(交联)，随后在23℃和50％RH下储存0.5天以及7天后测定凝胶部分。即，称重约0.1g在23℃和50％RH下放置的粘合剂组合物并定义为W1(g)。将该组合物至于样品瓶中，并对其添加约30g乙酸乙酯，并放置24小时。在预定时间后，瓶的含量通过200目不锈钢网(重量：W2(g))。在90℃下干燥网和剩下的材料一小时，并测定总重量份W3(g)。用等式2计算：
[等式2]
凝胶部分(％)＝{(W3-W2)/W1}x100
2.金属腐蚀控制和防止性能
将在23℃和50％RH下放置0.5天的各粘合剂层粘附的偏振板的粘合剂层粘附于铝箔并在60℃和90％RH下放置2天，随后观察腐蚀。在表4和表5中，无变化表示为“○”，变白表示为“×”。
3.抗漏光性
将在23℃和50％RH下放置0.5天的各粘合剂层粘附的偏振板切成120mm(偏振板的轴向(MD)方向)×60mm片和120mm(偏振板的横向(TD)方向)×60mm片。将每个片粘附至玻璃基板的相反两面，彼此重叠，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。然后，将玻璃基板在80℃下放置120小时和500小时，随后观察外表。在表4和表5中，在120小时和500小时后没有漏光表示为“◎”，在120小时后没有漏光表示为“○”，漏光表示为“×”。
4.耐久性
将在23℃和50％RH下放置0.5天的各粘合剂层粘附的偏振板切成120mm(偏振板的MD方向)×60mm片和120mm(偏振板的TD方向)×60mm片。将各片粘附至玻璃基板上，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。然后，将玻璃基板在100℃下以及80℃和90％RH下放置120小时，随后观察外表。在表4和表5中，未产生气泡、损伤或剥离表示为“○”，而产生气泡、损伤或剥离表示为“×”。
5.粘结强度
将在23℃和50％RH下放置0.5天的各粘合剂层粘附的偏振板切成25mm宽的片。将片粘附至玻璃基板上，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。根据JISZ0237(2000)公开的压敏粘合剂胶带和片的测试方法，使用拉力试验机以90°的剥离角和0.3m/min的剥离速率在23℃/50％RH条件下测量粘合剂层的粘接强度。
6.对基板的粘附性
在测量粘结强度的同时，评价粘附性。在表4和表5中，粘合剂层不与基板分离表示为“○”，而粘合剂层与基板分离表示为“×”。
7.抗被粘附物污染性
在粘接强度测量之前和之后测量玻璃基板的接触角。接触角根据JISR3257(1999)中公开的玻璃基板的润湿性的测试方法来测量。在表4和表5中，当粘接强度测量之前和之后的玻璃基板的接触角变化为3°或更低时，表示为“○”，当粘接强度测量之前和之后的与玻璃基板的接触角变化大于3°时，表示为“×”。
8.低温稳定性
将在23℃和50％RH下放置0.5天的各粘合剂层粘附的偏振板切成120mm(偏振板的MD方向)×60mm片。将片粘附至玻璃基板上，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。然后，将该玻璃基板在-40℃下放置120小时，随后观察外表。在表4和表5中，未产生气泡、分离、剥离或重结晶材料表示为“○”，而产生气泡、分离、剥离或重结晶材料表示为“×”。
9.可再加工性
在测定粘接强度的同时，观察分离状态。在表4和表5中，界面破裂(failure)的外观表示为“○”，与粘合剂对玻璃基板(被粘附物)的粘附和/或附着失效的外观表示为“×”。
评价结果示于表4和表5中。
表4
表5
如表4和表5所示，与根据对比例1至9的粘合剂组合物相比，根据本发明实施例1至10的粘合剂组合物具有优异的储存期和固化促进效应。因此，认为本发明的粘合剂组合物显著地改善了加工性和生产率。而且，与根据对比例1至9的偏振板相比，使用根据本发明实施例1至10的粘合剂组合物的偏振板具有优异的抗漏光性、耐久性、对基板的粘附性、抗被粘附物污染性、低温稳定性和可再加工性。
制备例20
将40重量份的丙烯酸正丁酯(NihonShokubai有限公司)、59重量份的丙烯酸-2-乙基己酯、1重量份的丙烯酸-2-羟乙酯和150重量份的乙酸乙酯放入装有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，并在氮气气氛下加热至65℃。加入0.1重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并在1小时后进一步加入0.05重量份的AIBN，随后在将混合物保持65℃的同时聚合6小时。完成聚合后，将混合物用36重量份的乙酸乙酯稀释，并冷却至室温，从而获得聚合物(A-20)的溶液。该聚合物(A-20)的溶液具有35％的固含量和3500mPa·s的粘度。此外，聚合物(A-20)具有800,000g/mol的重均分子量。
制备例21至39
聚合物(A-21)至(A-39)的溶液用与制备例20相同的方法制备，区别在于根据表6所列的组成混合各单体。随后，测定聚合物(A-21)至(A-39)的溶液的固含量和粘度，以及聚合物(A-21)至(A-39)的重均分子量，结果示于表6中。在表6中，“BA”、“2EHA”、“HEA”、“4HBA”、“HEAA”、“AA”和“AM”分别是指丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、N-2-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺。
实施例11
将286重量份的制备例20中得到的聚合物的溶液(100重量份的固体聚合物)、0.5重量份的作为碳二亚胺交联剂(B)的V-01(B-1，NisshinboChemical有限公司)、0.01重量份的作为咪唑化合物(C)的1-甲基咪唑(C-1，TokyoKaseiKogyo有限公司)和0.5重量份的作为异氰酸酯交联剂(D)的DuranateTM24A-100(D-2，六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，AsahiKasei公司)在室温(25℃)下混合10分钟，从而制得粘合剂组合物溶液。
将上述溶液涂布到PET离型膜上(MRF38，厚度：38μm，MitsubishiPolyesterFilm有限公司)至25μm的干膜厚度，并在90℃下干燥3分钟，从而形成粘合剂层。随后，将粘合剂层粘附于PET膜(S10#25，厚度：23μm，TorayIndustries有限公司)，从而制备表面保护膜。
实施例12至20和对比例10至19
用与实施例11相同的方法制备粘合剂组合物溶液和表面保护膜，区别在于根据表8和表9所列组成使用制备例21至39中得到的各聚合物、碳二亚胺交联剂、咪唑化合物、异氰酸酯交联剂和其它交联剂。结果，得到表面保护膜(2)至(10)和对比表面保护膜(1)至(10)。碳二亚胺交联剂B-3、咪唑化合物C-2、C-3和C-4、异氰酸酯交联剂D3以及其它添加剂G-1、G-2、G-3和G4的详细说明示于表7中。
表7
根据实施例11至20和对比例10至19得到的表面保护膜的物理性能评价如下。
1.凝胶部分
代替包括根据实施例11至20和对比例10至19的各粘合剂层的PET膜，将各粘合剂层沉积于剥离后的聚酯膜至25μm的干膜厚度，并进行粘合处理(交联)，随后在23℃和50％RH下储存0.5天和7天后测量凝胶部分。即，称重约0.1g的在23℃和50％RH下放置后的粘合剂组合物并定义为W1(g)。将此组合物放入样品瓶中，向其加入约30g的乙酸乙酯并放置24小时。在预定时间后，将瓶的内容物通过200目不锈钢网过滤(重量：W2(g))。将网和剩余材料在90℃下干燥1小时，并测定总重量W3(g)。使用测定的值由等式2计算凝胶部分(％)：
[等式2]
凝胶部分(％)＝{(W3-W2)/W1}x100。
2.金属腐蚀控制和防止性能
将在23℃和50％RH下放置0.5天后的各表面保护膜的粘合剂层粘附至铝箔并在60℃和90％RH下放置2天，随后观察腐蚀。在表8和表9中，无变化表示为“○”，变白表示为“×”。
3.粘结强度
将在23℃和50％RH下放置0.5天后的各表面保护膜切成25mm宽的片。将该片粘附至偏振板，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。根据JISZ0237(2000)公开的压敏粘合剂胶带和片的测试方法，使用拉力试验机以180°的剥离角和0.3m/min的剥离速率在23℃/50％RH条件下测量粘合剂层的粘接强度。
4.对基板的粘附性
在测定粘接强度的同时，评价对各保护膜(基板)的粘附性。在表8和表9中，粘合剂层不与基板分离表示为“○”，而粘合剂层与基板分离表示为“×”。
5.抗被粘附物污染性
在粘接强度测量之前和之后测量偏振板的接触角。接触角根据JISR3257(1999)中公开的玻璃基板的润湿性的测试方法来测量。在表8和表9中，当粘接强度测量之前和之后偏振板的接触角变化为3°或更低时，表示为“○”，当粘接强度测量之前和之后与偏振板的接触角变化大于3°时，表示为“×”。
6.低温稳定性
将在23℃和50％RH下放置0.5天后的各表面保护膜粘附至偏振板并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟。随后，将偏振板在-40℃下放置120小时，随后观察外表。在表8和表9中，未产生气泡、分离、剥离或重结晶的材料表示为“○”，而产生气泡、分离、剥离或重结晶的材料表示为“×”。
7.粘合剂层的透明性
用肉眼观察在23℃和50％RH下放置0.5天后的表面保护膜以确认粘合剂膜的透明性。在表8和表9中，适宜的透明性表示为“○”，粘合剂层的白色混浊表示为“×”。
8.高压处理适宜性
将在23℃和50％RH下放置0.5天后的各表面保护膜切成25mm宽的片。将该片粘附至偏振板上，并在50℃和0.49MPa(5kg/cm2)下高压处理20分钟，随后观察气泡。在表8和表9中，未产生气泡表示为“○”，而产生气泡表示为“×”。
评价结果示于表8和表9中。
表8
表9
如表8和表9所示，与根据对比例10至19的粘合剂组合物相比，根据本发明的实施例11至20的粘合剂组合物具有优异的储存期和固化促进效应。因此，认为本发明的粘合剂组合物显著地改善了加工性和生产率。而且，与对比例10至19的偏振板相比，根据本发明的实施例11至20的表面保护膜具有优异的对基板的粘附性、抗被粘附物污染性、低温稳定性、粘合剂层的透明性和高压处理适宜性。
制备例40
将40重量份的丙烯酸正丁酯(NihonShokubai有限公司)、59重量份的丙烯酸-2-乙基己酯、1重量份的丙烯酸-2-羟乙酯和150重量份的乙酸乙酯放入装有回流冷凝器和搅拌器的烧瓶中，并在氮气气氛下加热至65℃。加入0.1重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)，并在1小时后进一步加入0.05重量份的AIBN，随后在将混合物保持65℃的同时聚合6小时。完成聚合后，将混合物用36重量份的乙酸乙酯稀释，并冷却至室温，从而获得聚合物(A-40)的溶液。聚合物(A-40)的溶液具有35％的固含量和3500mPa·s的粘度。此外，聚合物(A-40)具有800,000g/mol的重均分子量。
制备例41至59
聚合物(A-41)至(A-59)的溶液用与制备例40相同的方法制备，区别在于根据表10所列的组成混合各单体。随后，测定聚合物(A-41)至(A-59)的溶液的固含量和粘度，以及聚合物(A-41)至(A-59)的重均分子量，结果示于表10中。在表10中，“BA”、“2EHA”、“VAc”、“HEA”、“4HBA”、“HEAA”、“AA”和“AM”分别是指丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯、N-2-羟乙基丙烯酰胺、丙烯酸和丙烯酰胺。
实施例21
将286重量份的制备例40中得到的聚合物的溶液(100重量份的固体聚合物)、0.3重量份的作为碳二亚胺交联剂(B)的V-01(B-1，NisshinboChemical有限公司)、0.01重量份的作为咪唑化合物(C)的1-甲基咪唑(C-1，TokyoKaseiKogyo有限公司)和0.2重量份的作为异氰酸酯交联剂(D)的DuranateTM24A-100(D-2，六亚甲基二异氰酸酯缩二脲，AsahiKasei公司)在室温(25℃)下混合10分钟，从而制得粘合剂组合物溶液。
将该溶液涂布到PET离型膜上(MRF38，厚度：38μm，MitsubishiPolyesterFilm有限公司)至25μm的干膜厚度，并在90℃下干燥3分钟，从而形成粘合剂层。随后，将粘合剂层粘附于PET膜(S10#25，厚度：23μm，TorayIndustries公司)，从而制备粘合剂片(1)。
实施例22至30和对比例20至29
用与实施例21相同的方法制备粘合剂组合物溶液和粘合剂片，区别在于根据表12和表13所列组成使用制备例41至59中得到的各聚合物、碳二亚胺交联剂、咪唑化合物、异氰酸酯交联剂和其它交联剂。结果，得到粘合剂片(2)至(10)和对比粘合剂片(1)至(10)。碳二亚胺交联剂B-2和B-3、咪唑化合物C-2、C-3和C-4、异氰酸酯交联剂D-3以及其它交联剂G-1、G-2、G-3和G-4的详细说明示于表11中。
表11
根据实施例21至30和对比例20至29得到的粘合剂片的物理性能评价如下。
1.凝胶部分
用与实施例11至20和对比例10至19相同的方式测定凝胶部分。
2.金属腐蚀控制和防止性能
将在23℃和50％RH下放置0.5天的各粘合剂片的粘合剂层粘附至铝箔并在60℃和90％RH下放置2天，随后观察腐蚀。在表12和表13中，无变化表示为“○”，变白表示为“×”。
3.粘结强度
将在23℃和50％RH下放置0.5天的各粘合剂片切成25mm宽的片。将该片压到不锈钢板上，用2kg的辊往复一次，并在23℃和50％RH下放置20分钟。然后，根据JISZ0237(2000)公开的压敏粘合剂胶带和片的测试方法，使用拉力试验机以180°的剥离角和0.3m/min的剥离速率在23℃/50％RH条件下测量粘接强度。
4.对基板的粘附性
在测定粘接强度的同时，评价对各粘合剂片(基板)的粘附性。在表12和表13中，粘合剂层不与基板分离表示为“○”，而粘合剂层与基板分离表示为“×”。
5.抗被粘附物污染性
在粘接强度测量之前和之后测量不锈钢板的接触角。接触角根据JISR3257(1999)中公开的玻璃基板的润湿性的测试方法来测量。在表12和表13中，当粘接强度测量之前和之后不锈钢板的接触角变化为3°或更低时，表示为“○”，当粘接强度测量之前和之后不锈钢板的接触角变化大于3°时，表示为“×”。
6.低温稳定性
将在23℃和50％RH下放置0.5天的各粘合剂片压到不锈钢板上，用2kg的辊往复一次，并在23℃和50％RH下放置1小时。随后，将不锈钢板在-40℃下放置120小时，随后观察外表。在表12和表13中，未产生气泡、分离、剥离或重结晶的材料表示为“○”，而产生气泡、分离、剥离或重结晶的材料表示为“×”。
7.粘合剂层的透明性
用肉眼观察在23℃和50％RH下放置0.5天的各粘合剂片以确认粘合剂膜的透明性。在表12和表13中，适宜的透明性表示为“○”，粘合剂层的白色混浊表示为“×”。
8.耐热性
将在23℃和50％RH下放置0.5天的各粘合剂片压到不锈钢板上，用2kg的辊往复一次，并在23℃和50％RH下放置1小时。随后，将不锈钢板在80℃下放置500小时，随后观察外表。在表12和表13中，未出现气泡、分离或剥离表示为“○”，而出现气泡、分离或剥离表示为“×”。
9.耐湿/耐热性
将在23℃和50％RH下放置0.5天的各粘合剂片压到不锈钢板上，用2kg的辊往复一次，并在23℃和50％RH下放置1小时。随后，将不锈钢板在60℃和90％RH条件下放置500小时，随后观察外表。在表12和表13中，未出现气泡、分离或剥离表示为“○”，而出现气泡、分离或剥离表示为“×”。
评价结果示于表12和表13中。
表12
表13
如表12和表13所示，与根据对比例20至29的粘合剂组合物相比，根据本发明的实施例21至30的粘合剂组合物具有优异的储存期和固化促进效应。因此，认为本发明的粘合剂组合物显著地改善了加工性和生产率。而且，与对比例20至29的粘合剂片相比，根据本发明的实施例21至30的粘合剂片具有优异的对基板的粘附性、抗被粘附物污染性、低温稳定性、粘合剂层的透明性、耐热性和耐湿/耐热性。
虽然本文已公开了一些实施方式，但应理解这些实施方式仅以说明的方式提供，且在不背离本发明精神和范围下可进行各种修改、变化和更改。因此，本发明的范围仅由所附权利要求书和其等价形式所限定。

Claims (12)

1.一种具有粘结强度的粘合剂组合物，包括：
(A)100重量份的重均分子量为100,000至2,000,000g/mol的(甲基)丙烯酸共聚物；
(B)0.05至5重量份的碳二亚胺交联剂；和
(C)0.001至5重量份的由通式1表示的咪唑化合物：
其中R1、R2和R3各自独立地表示氢原子、卤素原子或取代或未取代的C1至C10的直链或支链烷基，
其中所述粘结强度为根据JISZ0237测定的0.05至20N/25mm。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)包括(a1)0至9重量份的含羧基单体、(a2)0至9重量份的含羟基的(甲基)丙烯酸单体和(a3)82至99.9重量份的(甲基)丙烯酸酯单体，所述含羧基单体(a1)和所述含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)的总量不为0重量份，所述含羧基单体(a1)、所述含羟基的(甲基)丙烯酸单体(a2)和所述(甲基)丙烯酸酯单体(a3)的总量为100重量份。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，基于100重量份的所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)，进一步包括0.05至5重量份的异氰酸酯交联剂(D)。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，进一步包括硅烷偶联剂。
5.一种光学元件，包括由权利要求1至4中任意一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
6.根据权利要求5所述的光学元件，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)具有1,000,000至1,800,000g/mol的重均分子量，且所述粘合剂层具有根据JISZ0237测定的0.5至9N/25mm的粘结强度。
7.根据权利要求5所述的光学元件，其中在将所述粘合剂组合物形成为粘合剂层并在23℃和50％RH下放置0.5天后，所述粘合剂层具有50％至95％的凝胶部分。
8.一种表面保护膜，包括由权利要求1至3中任意一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)具有150,000至950,000g/mol的重均分子量，且所述粘合剂层具有根据JISZ0237测定的0.05至0.3N/25mm的粘结强度。
9.根据权利要求8所述的表面保护膜，其中在将所述粘合剂组合物形成为粘合剂层并在23℃和50％RH下放置0.5天后，所述粘合剂层具有70％至100％的凝胶部分。
10.一种粘合剂片，包括由权利要求1至3中任意一项所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
11.根据权利要求10所述的粘合剂片，其中所述(甲基)丙烯酸共聚物(A)具有150,000至950,000g/mol的重均分子量，且所述粘合剂层具有根据JISZ0237测定的0.05至20N/25mm的粘结强度。
12.根据权利要求10所述的粘合剂片，其中在将所述粘合剂组合物形成为粘合剂层并在23℃和50％RH下放置0.5天后，所述粘合剂层具有70％至100％的凝胶部分。
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