CN102695766B - 阻燃性粘合剂组合物、阻燃性粘胶带和阻燃性粘合片材 - Google Patents
阻燃性粘合剂组合物、阻燃性粘胶带和阻燃性粘合片材 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102695766B CN102695766B CN201180005460.8A CN201180005460A CN102695766B CN 102695766 B CN102695766 B CN 102695766B CN 201180005460 A CN201180005460 A CN 201180005460A CN 102695766 B CN102695766 B CN 102695766B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- composition
- flame retardant
- retardant resistance
- methyl
- weight part
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
- C09J133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J137/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a heterocyclic ring containing oxygen; Adhesives based on derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
- C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
- C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
- C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C09J7/385—Acrylic polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0066—Flame-proofing or flame-retarding additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/35—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having also oxygen in the ring
- C08K5/357—Six-membered rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/521—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
- C08K5/523—Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4 with hydroxyaryl compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
- C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
- C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
- C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
- Adhesive Tapes (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Fireproofing Substances (AREA)
Abstract
本发明提供阻燃性优异、且初期粘合性和粘合性的经时稳定性也优异的阻燃性粘合剂组合物、以及使用了这样的阻燃性粘合剂组合物的阻燃性粘胶带和阻燃性粘合片材。本发明涉及含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂的阻燃性粘合剂组合物等,其中,(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,并且,相对于100重量份(A)成分,将(B)成分的配合量设定为70~200重量份的范围内的值,且作为共聚(A)成分时的单体成分,含有下述(a)~(c)成分:(a)碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯:100重量份;(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份(但不包括0重量份);(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃性粘合剂组合物、阻燃性粘胶带和阻燃性粘合片材。特别是涉及阻燃性优异且初期粘合性和粘合性的经时稳定性也优异的阻燃性粘合剂组合物、阻燃性粘胶带和阻燃性粘合片材。
背景技术
以往,对于电子部件等所使用的电绝缘胶带等,作为其阻燃性的基准,要求为例如UL94标准中的VTM-0~2等级的高的阻燃性。
因此,为了提高电绝缘胶带等中的粘合剂组合物的阻燃性,一般采用使粘合剂组合物含有各种阻燃剂的方法。而且,作为所述阻燃剂,普通的阻燃剂是氯、溴等卤素系化合物、将卤素系化合物和氧化锑合用的阻燃剂等。
但是,卤素系化合物的阻燃剂出现了下述问题:由于燃烧时产生卤素系气体,所以对人体有害,而且由于有色,所以难以用于要求透明性的电绝缘胶带等。
因此,为了解决这些问题,提出了使用磷酸酯系阻燃剂作为卤素系化合物以外的阻燃剂的方法。
即,公开了一种阻燃性粘胶带,在基材的至少一面设有含有磷酸酯系阻燃剂(α)和三聚氰胺系树脂颗粒(β)的粘合剂层,相对于该粘合剂层中的原料聚合物100重量份,以(α+β)表示的合计配合量为45~250重量份、且(α/β)表示的比例为0.2~5范围内的值的方式配合磷酸酯系阻燃剂(α)和三聚氰胺系树脂颗粒(β)(例如参见专利文献1)。
并且,公开了一种阻燃性粘胶带,在基材的至少一面设有含有芳香族缩合磷酸酯系阻燃剂(α)和磷酸酯(β)的粘合剂层,相对于该粘合剂层中的原料聚合物100重量份,以(α+β)表示的合计配合量为45~250重量份、且(α/β)表示的比例为0.3~3范围内的值的方式配合芳香族缩合磷酸酯系阻燃剂(α)和磷酸酯(β)(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利3983889号公报(权利要求书)
专利文献2:日本专利3983890号公报(权利要求书)
发明内容
但是,专利文献1和专利文献2所公开的使用了磷酸酯系阻燃剂等的阻燃性粘胶带等中,存在作为相反特性的阻燃性和粘合性不容易取得良好平衡的问题。
即,存在这样的问题:在使用规定量的含羧基的乙烯基化合物以提高粘合性时,粘合主剂成为酸系粘合主剂,同时,所述酸系粘合主剂成为催化剂,使磷酸酯系阻燃剂水解,其结果,粘合性经时性地显著降低。
因此,鉴于以上那样的情况,本发明人等进行了认真仔细的研究,发现,对于共聚作为粘合主剂的(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,严格限制(b)含羧基的乙烯基化合物的配合量,并使用规定量的(c)含氮的乙烯基化合物,并且相对于得到的粘合主剂,使用规定量的作为阻燃剂的芳香族磷酸酯,由此能够有效抑制粘合剂组合物中的磷酸酯的水解,并能够有效提高初期粘合性,而且对于粘合性的经时性下降也能够有效减小,从而完成了本发明。
即,本发明的目的在于提供阻燃性优异且初期粘合性和粘合性的经时稳定性也优异的阻燃性粘合剂组合物、以及使用了这样的阻燃性粘合剂组合物的阻燃性粘胶带和阻燃性粘合片材。
根据本发明,提供一种阻燃性粘合剂组合物,从而能够解决上述问题,所述阻燃性粘合剂组合物的特征在于,其含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂,(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,并且,相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围的值,且作为共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,含有下述单体成分(a)~(c),
(a)烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸酯:100重量份
(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份(但不包括0重量份。)
(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份
即,根据本发明的阻燃性粘合剂组合物,通过以规定比例含有作为阻燃剂的芳香族磷酸酯,能够在维持阻燃性粘合剂组合物的安全性和透明性的同时获得优异的阻燃性。
并且,作为(b)成分,通过将含羧基的乙烯基化合物、即分子内具有羧基的乙烯基化合物的配合量严格限制在规定量以下,更优选实质上不使用该化合物,从而能够有效抑制在羧基的催化作用下作为阻燃剂的芳香族磷酸酯发生水解而导致的阻燃性粘合剂组合物的阻燃性和粘合性的经时性降低。
进而,作为(c)成分,由于使用规定量的含氮的乙烯基化合物、即分子内具有氮原子的乙烯基化合物,所以能够得到初期和经时的良好粘合特性。
更具体地说,常常认为将作为(b)成分的含羧基的乙烯基化合物的配合量严格限制在规定量以下,通常导致阻燃性粘合剂组合物的初期粘合性等不足,但由于使用了规定量的作为(c)成分的含氮的乙烯基化合物,所以能够得到充分的初期粘合性,且随时间推移也能够有效维持所述粘合性。
需要说明的是,本发明中的“阻燃性粘合剂组合物”可以是未交联的阻燃性粘合剂组合物,也可以是交联后的阻燃性粘合剂组合物,是指只要是具有上述的配合组成的阻燃性粘合剂组合物就全都包含在内的广泛的含义。
另外,构成本发明的阻燃性粘合剂组合物时,作为(c)成分的含氮的乙烯基化合物优选为分子内具有酰胺结构的乙烯基化合物。
通过这样构成,能够更稳定地抑制芳香族磷酸酯的水解,并能够更有效地提高阻燃性粘合剂组合物的粘合性。
并且,在构成本发明的阻燃性粘合剂组合物时,作为(c)成分的分子内具有酰胺结构的乙烯基化合物优选为(甲基)丙烯酰胺衍生物。
通过这样构成,能够更稳定地抑制芳香族磷酸酯的水解,并能够更有效地提高阻燃性粘合剂组合物的粘合性。
另外,在构成本发明的阻燃性粘合剂组合物时,优选芳香族磷酸酯中的至少一种为液态芳香族磷酸酯,并且相对于(B)成分阻燃剂的总量,将该液态芳香族磷酸酯的配合量设定为30重量%以上的值。
通过这样使用规定量的液态芳香族磷酸酯,能够在维持阻燃性的同时,有效抑制阻燃剂在阻燃性粘合剂组合物的表面析出的现象、所谓的喷霜的产生。
并且,通过使用规定量所述液态芳香族磷酸酯,能够对含有(c)成分含芳香环的乙烯基化合物、例如丙烯酰吗啉等作为结构单元的(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物,发挥优异的增塑效果,能够使阻燃性粘合剂组合物的粘合特性更好。
并且,在构成本发明的阻燃性粘合剂组合物时,上述的液态芳香族磷酸酯优选为缩合型的液态芳香族磷酸酯。
通过这样构成,能够在有效抑制喷霜的产生的同时,获得比添加非缩合型的液态芳香族磷酸酯时更高的阻燃性。
并且,通过使用所述缩合型的液态芳香族磷酸酯,能够对含有(c)成分含氮的乙烯基化合物、例如丙烯酰吗啉等作为结构单元的(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物,发挥优异的增塑效果,能够使阻燃性粘合剂组合物的粘合特性更好。
另外,在构成本发明的阻燃性粘合剂组合物时,优选(c)成分含氮的乙烯基化合物为丙烯酰吗啉,(B)成分阻燃剂为1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)和1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)中的至少一种。
通过这样构成,(B)成分阻燃剂能够对来源于规定单体成分的(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物发挥规定的增塑效果,能够显示出阻燃性粘合剂组合物的良好的粘合特性。
并且,只要是这样的阻燃剂,就能够在有效抑制从(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物产生喷霜的同时,获得更高的阻燃性。
另外,在构成本发明的阻燃性粘合剂组合物时,作为共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的其他单体成分(d),优选相对于100重量份单体成分(a),以1~15重量份范围的值配合含羟基的乙烯基化合物、即分子内具有羟基(hydroxy)的乙烯基化合物。
通过这样构成,在阻燃性粘合剂组合物中添加了交联剂的情况下,能够有效进行(甲基)丙烯酸酯共聚物之间的交联,能够容易地进行阻燃性粘合剂组合物的粘合力、储能模量的调整。
另外,在构成本发明的阻燃性粘合剂组合物时,优选含有(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的交联剂作为(C)成分。
通过这样构成,能够容易地进行阻燃性粘合剂组合物的粘合力、储能模量的调整。
另外,本发明另一方式是阻燃性粘胶带,其特征在于,在基材的单面或两面上具备阻燃性粘合剂组合物作为粘合剂层,所述阻燃性粘合剂组合物含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂,(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,且相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围的值,并且,作为共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,含有下述(a)~(c)成分。
(a)烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯:100重量份
(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份(但不包括0重量份。)
(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份
即,由于得到不仅粘合性优异而且满足UL94标准的规定等级的阻燃性粘胶带,所以能够很好地用于例如电子部件的绝缘用胶带和电子机器内的固定、包缠用胶带等用途。
另外,本发明再一方式是阻燃性粘合片材,其特征在于,在基材的单面或两面上具备阻燃性粘合剂组合物作为粘合剂层,所述阻燃性粘合剂组合物含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂,(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,且相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围的值,并且,作为共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,含有下述(a)~(c)成分。
(a)烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯:100重量份
(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份(但不包括0重量份。)
(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份
即,由于得到不仅粘合性优异而且满足UL94标准中的规定等级的阻燃性粘合片材,所以能够有效用于例如防火用品的品质标记标签、壁纸、电子机器壳体或部件的信息显示标签等用途。
附图说明
图1的图1(a)~(d)是用于说明阻燃性粘合剂组合物等的使用方式、和阻燃性粘胶带等的制造方法的示意图。
图2是用于说明单体成分(b)的配合比例与阻燃性粘合剂组合物的粘合性的关系的图。
图3是用于说明单体成分(c)的配合比例与阻燃性粘合剂组合物的粘合性的关系的图。
图4是用于对液态芳香族磷酸酯作为增塑剂的功能进行说明的图。
具体实施方式
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式是一种阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,其含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂,(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,并且,相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围内的值,且作为共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,含有下述(a)~(c)成分。
(a)烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯:100重量份
(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份(但不包括0重量份。)
(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份
即,本发明的第1实施方式是以图1(a)~(d)所例示的那样的方式使用的阻燃性粘合剂组合物,适当参照附图,具体进行说明。
1.(A)成分:(甲基)丙烯酸酯共聚物
(1)单体成分
(1)-1单体成分(a)
(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的特征在于,含有烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸酯作为共聚该共聚物时的单体成分(a)。
其理由在于,如果所述烷基的碳原子数为大于12的值,则侧链之间发生取向并结晶化,导致所得到的阻燃性粘合剂组合物的粘合性有时降低。
另一方面,如果所述烷基的碳原子数过小,则所得到的阻燃性粘合剂组合物的储能模量过大,耐久性有时不充分。
因此,更优选将(甲基)丙烯酸酯共聚物的烷基的碳原子数设定为2~10范围内的值,进一步优选设定为3~8范围内的值。
并且,作为烷基的碳原子数为1~12范围内的值的(甲基)丙烯酸酯,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯和(甲基)丙烯酸十二酯等中的单独一种、或两种以上的组合。
并且,由于单体成分(a)(甲基)丙烯酸酯是构成(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的主成分,所以优选将所述(甲基)丙烯酸酯的配合量通常设定为构成(A)成分的总单体成分的60重量%以上的值,更优选设定为70~99重量%范围内的值,进一步优选设定为75~95重量%范围内的值。
(1)-2单体成分(b)
另外,(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的特征在于,实质上不含有含羧基的乙烯基化合物作为共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分(b)。
更具体地说,其特征在于,相对于100重量份上述的单体成分(a),将共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分(b)的配合比例设定为0重量份或0~1重量份(但不包括0重量份)范围内的值。
其理由是,通过将单体成分(b)的配合比例设定为所述范围内的值,能够减小作为粘合主剂的(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物通过羧基的催化作用而对作为阻燃剂的芳香族磷酸酯进行水解。由此,能够有效抑制因水解而生成的磷酸、酚类的分解物引起的、阻燃性粘合剂组合物的粘合性经时性地降低。
另外,作为单体成分(b)的种类,只要是分子内具有羧基的乙烯基化合物就没有特别限制,可举出例如乙酸乙烯酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等。
接下来,利用图2说明单体成分(b)的配合比例与阻燃性粘合剂组合物的粘合性的关系。
即,图2中,分别给出了横轴取作为单体成分(b)的丙烯酸相对于100重量份作为单体成分(a)的丙烯酸正丁酯的配合比例(重量份)、左纵轴取所得到的阻燃性粘合剂组合物的初期粘合力(N/25mm)而绘制的特性曲线A和右纵轴取所得到的阻燃性粘合剂组合物的粘合力保持率(%)而绘制的特性曲线B。
此处,阻燃性粘合剂组合物的初期粘合力是指,在23℃、50%RH条件下放置7天进行了充分交联后的阻燃性粘合剂组合物的粘合力,阻燃性粘合剂组合物的粘合力保持率是指,将阻燃性粘合剂组合物在规定的高温高湿环境下放置前后的粘合力的变化比例,具体是指用下述计算式(1)表示的值。
粘合力保持率(%)=(放置后的粘合力/初期粘合力)×100(1)
需要说明的是,放置前的阻燃性粘合剂组合物使用在23℃、50%RH条件下放置7天进行了充分交联后的组合物。
此外,阻燃性粘合剂组合物、粘合力和粘合力保持率的测定条件等的详细内容记载于实施例。
首先,由特性曲线A可以了解到,随着丙烯酸的配合比例增加,阻燃性粘合剂组合物的初期粘合力增加。
因此,可知,丙烯酸有助于阻燃性粘合剂组合物的初期粘合力的提高。
另一方面,由特性曲线B可以了解到,随着丙烯酸的配合比例增加,阻燃性粘合剂组合物的粘合力保持率急剧降低。
更具体地说,可知,相对于100重量份单体成分(a),丙烯酸的配合比例仅超过1重量份,阻燃性粘合剂组合物的经时的粘合力就急剧下降。
由此,由特性曲线A和B可以了解到,作为单体成分(b)的丙烯酸虽然使初期粘合力提高,但随时间推移过程中,相反使粘合力降低,所以优选实质上不配合丙烯酸。
(1)-3单体成分(c)
另外,(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的特征在于,含有含氮的乙烯基化合物、即分子内具有氮原子的乙烯基化合物作为聚合时的单体成分(c)。
其理由是,只要是所述单体成分(c),即使在如上所述实质上不使用单体成分(b)作为共聚(A)成分时的单体成分的情况下,也能够作为其替代成分发挥功能,有效地提高初期和经时的粘合性。
即,本发明中,由于作为共聚(A)成分时的单体成分,实质上不使用含羧基的乙烯基化合物,所以基于一般的认识,阻燃性粘合剂组合物的初期粘合性可能不足。
但是,使用规定量的含氮的乙烯基化合物作为单体成分(c)时,由于具有不低于规定的极性,所以作为含羧基的乙烯基化合物的替代成分有效发挥功能,能够充分获得初期粘合性。
进而,只要是单体成分(c),就能够稳定抑制作为(B)成分阻燃剂的芳香族磷酸酯的水解,所以随时间推移也能够有效维持粘合性。
此外,根据作为共聚(A)成分时的单体成分(c)的含氮的乙烯基化合物的种类不同而效果不同,例如使用丙烯酰吗啉等而形成的(甲基)丙烯酸酯共聚物可被规定的芳香族磷酸酯有效增塑,在阻燃性粘合剂组合物中能够显示更好的粘合特性。
另外,只要是分子内具有氮原子的乙烯基化合物,就对所述单体成分(c)的种类没有特别限制,例如可举出N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基唑、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑等具有氮系杂环的乙烯基化合物;丙烯酰吗啉、二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺衍生物;(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸酯;N-乙烯基乙酰胺;N-乙烯基甲酰胺等中的单独一种或两种以上的组合。
需要说明的是,(甲基)丙烯酰胺衍生物是指具有(甲基)丙烯酸与任意的仲胺以下的胺形成的酰胺键结构的化合物。
并且,上述的单体成分(c)中,优选分子内具有酰胺结构的乙烯基化合物,这是因为,其能够更稳定地抑制作为(B)成分阻燃剂的芳香族磷酸酯的水解,并且能够更有效提高阻燃性粘合剂组合物的粘合性。
作为所述具有酰胺结构的乙烯基化合物,可举出例如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、任意的(甲基)丙烯酰胺衍生物、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺等。
并且,分子内具有酰胺结构的乙烯基化合物中,使用(甲基)丙烯酰胺衍生物时容易与单体成分(a)共聚,所以是更优选的种类。
其中,在共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时使用选自由丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酰胺和N-异丙基丙烯酰胺中的至少一种的情况下,(甲基)丙烯酸酯共聚物易于被作为阻燃剂的规定的芳香族磷酸酯增塑,在阻燃性粘合剂组合物中能够显示更好的粘合特性,所以作为单体成分(c),是特别优选的种类。
并且,(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的特征在于,相对于100重量份上述的单体成分(a),将共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的、单体成分(c)的配合比例设定为1~70重量份范围内的值。
其理由是,所述单体成分(c)的配合比例为小于1重量份的值时,阻燃性粘合剂组合物的粘合性有时变得不充分。另一方面是由于,所述单体成分(c)的配合比例为超过70重量份的值时,所得到的阻燃性粘合剂组合物的储能模量过大,有时得不到所期望的粘合性。
因此,更优选相对于100重量份单体成分(a),将共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的、单体成分(c)的配合比例设定为2~60重量份范围内的值,进一步优选设定为10~50重量份范围内的值。
接下来,使用图3说明单体成分(c)的配合比例与阻燃性粘合剂组合物的粘合性的关系。
即,图3中,分别给出横轴取作为单体成分(c)的丙烯酰吗啉相对于100重量份作为单体成分(a)的丙烯酸正丁酯的配合比例(重量份)、左纵轴取所得到的阻燃性粘合剂组合物的初期粘合力(N/25mm)而绘制的特性曲线A和右纵轴取所得到的阻燃性粘合剂组合物的粘合力保持率(%)而绘制的特性曲线B。
另外,阻燃性粘合剂组合物、粘合力和粘合力保持率的测定条件等的详细内容在实施例中有记载。
首先,由特性曲线A可以了解到,随着丙烯酰吗啉的配合比例增加,阻燃性粘合剂组合物的初期粘合力缓慢增加。
因此,可以了解到,丙烯酰吗啉虽然达不到利用图2所说明的丙烯酸能够达到的提高初期粘合力的程度,但有助于阻燃性粘合剂组合物的初期粘合力的提高。
并且,由特性曲线B可以了解到,无论丙烯酰吗啉的配合比例如何,阻燃性粘合剂组合物的粘合力保持率都稳定保持为较高值,观察不到如利用图2所说明的丙烯酸那样使粘合力保持率降低的倾向。
由此,由特性曲线A和B可以了解到,作为单体成分(c)的丙烯酰吗啉使初期粘合力提高,并且随时间推移也能够维持该粘合力。
另外,相对于100重量份单体成分(a),作为(c)成分的丙烯酰吗啉的配合比例为小于1重量份的值时,如特性曲线A所示,初期粘合力有时成为过低的值。
另一方面,相对于100重量份单体成分(a),作为(c)成分的丙烯酰吗啉的配合量为70重量份以下的值时,使初期粘合力提高,并且,另外确认了随时间推移也能够稳定维持该粘合力。
由此,可以了解到,相对于100重量份单体成分(a),优选将作为(c)成分的丙烯酰吗啉的配合比例设定为1~70重量份范围内的值。
(1)-4单体成分(d)
另外,优选作为共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的其他单体成分(d),含有含羟基的乙烯基化合物、即分子内具有羟基(hydroxy)的乙烯基化合物。
其理由是,通过进一步含有所述单体成分(d),在阻燃性粘合剂组合物中添加了后述的交联剂时,能够有效进行(甲基)丙烯酸酯共聚物之间的交联,能够容易地进行阻燃性粘合剂组合物的粘合力、储能模量的调整。
另外,对于所述单体成分(d)的种类,作为分子内具有羟基的乙烯基化合物,可举出例如乙烯醇、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺等中的单独一种或两种以上的组合。
并且,考虑与作为构成(A)成分的主成分的单体成分(a)的相容性时,特别优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺中的任一化合物。
特别是对于N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺等具有羟基的(甲基)丙烯酰胺衍生物,在作为单体成分(d)发挥作用的同时也能够作为单体成分(c)发挥作用。
因此,能够不用分别加入单体成分(c)和(d),容易地制备阻燃性粘合剂组合物。
并且,相对于100重量份上述的单体成分(a),优选将共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的、单体成分(d)的配合比例设定为1~15重量份范围内的值。
其理由是,如果单体成分(d)的配合量为小于1重量份的值,则增多作为(B)成分阻燃剂的芳香族磷酸酯时,不能得到充分的凝集力。另一方面是由于,如果单体成分(d)的配合量为超过15重量份的值,则阻燃性粘合剂组合物的粘合性有时过度降低。
由此,相对于100重量份单体成分(a),更优选将单体成分(d)的配合比例设定为1.5~12重量份范围内的值,进一步优选设定为2~10重量份范围内的值。
需要说明的是,本发明的阻燃性粘合剂组合物含有大量芳香族磷酸酯时,具有易于难以获得充分的凝集力的倾向。所以,有时含有比通常使用的量多的单体成分(d)。
因此,在单体成分(c)和(d)中的任一成分的配合比例增多的情况下,有时并非出于本意而使(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的极性升高,或者,有时阻燃性粘合剂组合物的储能模量过高。
在这一点上,如果是兼作单体成分(c)和(d)的单体成分、即具有羟基的(甲基)丙烯酰胺衍生物,则结果能够减少单体成分(c)和(d)的配合比例的总量,能够避免上述的问题。
此外,由于上述的单体成分(a)~(d)是构成(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的主成分,所以优选将单体成分(a)~(d)的配合比例的总和通常设定为构成(A)成分的总单体成分的70重量%以上的值,更优选设定为80~100重量%范围内的值,进一步优选设定为90~95重量%范围内的值。
(2)重均分子量
另外,优选将(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量设定为10万~200万范围内的值。
其理由是,如果所述重均分子量为小于10万的值,则阻燃性粘合剂组合物的耐久性有时不充分。另一方面,是由于,如果所述重均分子量为超过200万的值,则有时难以抑制粘度增大等导致的加工适性的降低。
因此,更优选将(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量设定为30万~150万范围内的值,进一步优选设定为50万~120万范围内的值。
需要说明的是,所述重均分子量能够通过基于聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
以上,说明了(甲基)丙烯酸酯共聚物,但本发明的作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物既可以使用单独一种,也可以将单体成分的组成、重均分子量不同的两种以上合用。
进而,对于共聚形态也没有特别限制,可以为无规、嵌段、接枝共聚物中的任一种。
2.(B)成分:阻燃剂
本发明的阻燃性粘合剂组合物的特征在于,含有芳香族磷酸酯(有时称为含芳香环的磷酸酯)作为(B)成分阻燃剂。
其理由是,只要是芳香族磷酸酯,就能够在维持阻燃性粘合剂组合物的安全性和透明性的同时获得优异的阻燃性。
即,是由于,只要是芳香族磷酸酯,与现有的卤素系化合物不同,其燃烧时不产生对人体有毒的卤素系气体,并且与(甲基)丙烯酸酯共聚物的相容性好,所以对要求透明性的物品也能够容易地使用。
另一方面,是由于,只要是芳香族磷酸酯,在燃烧场所的气相中能够有效发挥自由基捕获效果,并且,在固相中也有效形成炭层,能够发挥绝热和氧屏蔽效果。
需要说明的是,炭层的形成是指,燃烧时将组合物中高分子中的氢、氧争夺过来,使高分子碳化,形成不易燃的碳化层膜。
并且,所述芳香族磷酸酯大体分为缩合型和非缩合型,本发明中能够使用任一形式的芳香族磷酸酯。
更具体地说,作为缩合型的芳香族磷酸酯,可举出1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)和1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)等中的单独一种或两种以上的组合。
并且,作为非缩合型的芳香族磷酸酯,可举出磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基2,6-二甲苯基磷酸酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯等中的单独一种或两种以上的组合。
另外,本发明的阻燃性粘合剂组合物的特征在于,相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围内的值。
其理由是,通过将(B)成分阻燃剂的配合量设定为所述范围,能够有效抑制阻燃剂在阻燃性粘合剂组合物表面析出的现象、所谓的喷霜的产生,保持透明性和粘合性稳定,并且能够得到优异的阻燃性。
即,这是由于,如果所述配合量为小于70重量份的值,则有时不充分表现出阻燃剂的添加效果,难以获得所期望的阻燃性。另一方面,是由于,如果所述配合量为超过200重量份的值,则有时难以获得充分的凝集力。
因此,更优选相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将(B)成分阻燃剂的配合量设定为75~180重量份范围内的值,进一步优选设定为80~170重量份范围内的值。
并且,芳香族磷酸酯中的至少一种优选为液态芳香族磷酸酯、即在25℃为液体的芳香族磷酸酯。
其理由是,如果是这样的液态芳香族磷酸酯,能够更有效地抑制喷霜的产生。
另外,作为在25℃为液体的芳香族磷酸酯的种类,可举出例如双酚A双(二苯基磷酸酯)、磷酸三(甲苯)酯、磷酸三(二甲苯)酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基2,6-二甲苯基磷酸酯和2-乙基己基二苯基磷酸酯、1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)等中的单独一种或两种以上的组合。
需要说明的是,优选将液态芳香族磷酸酯的粘度(25℃测定)设定为50000mPa·sec以下的值,更优选设定为10~30000mPa·sec范围内的值,进一步优选设定为100~25000mPa·sec范围内的值。
并且,上述的在25℃为液体的芳香族磷酸酯优选为缩合型的液态芳香族磷酸酯。
其理由是,使用非缩合型的液态芳香族磷酸酯时,虽然能够有效抑制喷霜的产生,但阻燃性有时差。
另一方面,是由于,如果是缩合型的液态芳香族磷酸酯,则在有效抑制喷霜的产生的同时阻燃性也优异。
并且,作为缩合型的液态芳香族磷酸酯,可举出例如双酚A双(二苯基磷酸酯)。
另外,优选相对于(B)成分阻燃剂的总量,将液态芳香族磷酸酯的配合量设定为30重量%以上的值。
其理由是,如果所述配合量为小于30重量%的值,则有时难以有效抑制阻燃剂引起的喷霜的产生。
并且,是由于,通过使用规定量的所述液态芳香族磷酸酯,能够对(c)成分含氮的乙烯基化合物、例如丙烯酰吗啉等发挥增塑效果,使阻燃性粘合剂组合物的粘合特性更好。
因此,相对于(B)成分阻燃剂的总量,更优选将液态芳香族磷酸酯的配合量设定为50~100重量%范围内的值,进一步优选设定为70~90重量%范围内的值。
另外,确认了,液态芳香族磷酸酯不仅作为阻燃剂发挥功能,而且作为对(甲基)丙烯酸酯共聚物的增塑剂也发挥功能。
而且,确认了,所述液态芳香族磷酸酯作为增塑剂的功能大大依赖于作为(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物中的单体成分(c)的含氮的乙烯基化合物的配合量。
以下,利用图4具体说明作为液态芳香族磷酸酯的增塑剂的功能。
图4中,给出了横轴取液态芳香族磷酸酯相对于100重量份(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的配合量(重量份)、纵轴取所得到的阻燃性粘合剂组合物的初期粘合力(N/25mm)而绘制的特性曲线A和B。
并且,特性曲线A是所使用的(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物由作为单体成分(a)的丙烯酸正丁酯和作为单体成分(c)的丙烯酰吗啉构成、且单体成分(a):单体成分(c)的配比(重量比)为100:55.6时的特性曲线(相当于实施例7、比较例8~10)。
需要说明的是,对于如比较例8和9所示,初期粘合力发生变动(ジッピング)(一定范围中在粘合力的测定图表中出现的振动现象)的情况,将其上限值和下限值的平均值作为初期粘合力进行绘制。
另一方面,特性曲线B是使用的(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物由作为单体成分(a)的丙烯酸正丁酯和作为单体成分(c)的丙烯酰吗啉构成、且单体成分(a):单体成分(c)的配比(重量比)为100:11.4时的特性曲线(相当于实施例4、比较例11等)。
需要说明的是,作为液态芳香族磷酸酯,使用双酚A双(二苯基磷酸酯),不合用其他阻燃剂。
此外,阻燃性粘合剂组合物、以及粘合力的测定条件等的详细内容与实施例1相同。
首先,观察特性曲线A,可知,单体成分(a):单体成分(c)的配比(重量比)为100:55.6时,随着液态芳香族磷酸酯的配合量由0重量份增加到70重量份以上的值,阻燃性粘合剂组合物的初期粘合力从1N/25mm左右的值急剧增加到15N/25mm左右的值。
特性曲线A显示这样的行为的理由是,将单体成分(c)的配比设定为不低于规定值时,单体成分(c)的极性引起阻燃性粘合剂组合物的凝集力过度增加。
因此,省去使用增塑剂、或增塑剂的配合量过度不足时,难以获得所期望的初期粘合力。
因此,在将单体成分(c)的配比设定为不低于规定值时,通过使具有增塑剂功能的液态芳香族磷酸酯的配合量增加,如特性曲线A所示,能够使阻燃性粘合剂组合物的初期粘合力有效提高到15N/25mm左右的值,且同时也能够得到期望的阻燃性。
另一方面,观察特性曲线B,可知,单体成分(a):单体成分(c)的配比(重量比)为100:11.4时,即使液态芳香族磷酸酯的配合量从0重量份增加到70重量份以上的值,阻燃性粘合剂的初期粘合力也仅仅极缓慢地降低。而且,只能得到5~9N/25mm的程度的较低的初期粘合力。
特性曲线B显示这样的行为的理由推测是,在将单体成分(c)的配比设定为不足规定值时,即使省去使用增塑剂等,也能适度维持阻燃性粘合剂组合物的凝集力,保持了阻燃性粘合剂组合物对抗剪切的应力,另一方面,由于增塑剂的配合量增加时凝集力显著降低,所以阻燃性粘合剂组合物对抗剪切的应力削弱,该应力的减小严重影响粘合力,使粘合力减小。
其结果,使用这样的、单体成分(c)的绝对量少的(甲基)丙烯酸酯共聚物时,仅能获得5~9N/25mm的程度的较低的初期粘合力。
由以上可知,为了获得作为单体成分(c)的含氮的乙烯基化合物的配比不低于规定值、具有15N/25mm左右的较高的初期粘合力的阻燃性粘合剂组合物,作为阻燃剂,优选使用还兼具作为增塑剂的功能的液态芳香族磷酸酯。
并且,可以确认,在获得具有较高的初期粘合力的阻燃性粘合剂组合物的时候,单体成分(c)的配合量相对于100重量份单体成分(a)为15重量份以上的值时,使用具有作为增塑剂的功能的液态芳香族磷酸酯是有效的。
因此,为了获得更加优异的初期粘合力,更优选将单体成分(c)的配合量设定为相对于100重量份单体成分(a)为16~70重量份的范围内的值,进一步优选设定为18~70重量份的范围内的值。
需要说明的是,只要在不损害本发明效果的范围内,也可以进一步含有在25℃为固体的芳香族磷酸酯作为芳香族磷酸酯。
作为所述在25℃为固体的芳香族磷酸酯,可举出例如1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、磷酸三苯酯等的单独一种或两种以上的组合。
另外,只要在不损害本发明效果的范围内,除芳香族磷酸酯以外,(B)成分阻燃剂也可以含有其他阻燃剂。
作为其他阻燃剂,适于使用例如膦腈、多磷酸铵等含有磷元素的化合物。
3.(C)成分:交联剂
另外,在构成本发明的阻燃性粘合剂组合物时,优选含有交联剂作为(C)成分。
其理由是,通过(C)成分交联剂使(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物之间交联,从而能够容易地进行阻燃性粘合剂组合物的粘合力、储能模量的调整。
(1)种类
另外,作为所述交联剂,优选举出异氰酸酯系交联剂、氮杂环丙烷系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂。
其理由是,通过含有这些交联剂,能够将阻燃性粘合剂组合物的粘合力、储能模量调整在更优选的范围。
其中,是由于,只要是异氰酸酯系交联剂,在(甲基)丙烯酸酯共聚物含有作为单体成分(d)的在分子内具有羟基的乙烯基化合物时,能够与其羟基反应,有效地使(甲基)丙烯酸酯共聚物之间进行化学交联。
并且,作为所述异氰酸酯系交联剂的具体例,可举出例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯甲基己酸酯等脂肪族二异氰酸酯;例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等脂环族二异氰酸酯;例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯醚二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯;例如1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯或其混合物等芳香脂肪族二异氰酸酯;例如三苯甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯苯、2,4,6-三异氰酸酯甲苯、1,3,5-三异氰酸酯己烷等三异氰酸酯;例如4,4’-二苯基二甲基甲烷-2,2’-5,5’-四异氰酸酯等多异氰酸酯单体、由上述多异氰酸酯单体衍生的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、由二氧化碳和上述多异氰酸酯单体得到的具有2,4,6-氧杂二嗪三酮环的多异氰酸酯;例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己烷二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等重均分子量小于200的低分子量多元醇对上述各种异氰酸酯进行加成得到的加成物;例如上述分子量为200~200,000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基链烷烃、蓖麻油、聚氨酯多元醇等对上述各种异氰酸酯加成得到的加成物等。
(2)配合量
另外,优选相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将作为(C)成分的交联剂的配合量设定为0.01~20重量份的范围内的值。
其理由是,如果所述交联剂的配合量为小于0.01重量份的值,则在由于作为(B)成分阻燃剂的芳香族磷酸酯的添加而导致凝集力过度降低的情况下,有时难以获得充分的粘合力、储能模量。
另一方面,是由于,如果所述交联剂的配合量为超过20重量份的值,则(甲基)丙烯酸酯共聚物之间过度交联,相反,粘合力有时易于降低。
为了获得上述结果,相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,更优选将作为(C)成分的交联剂的配合量设定为0.1~18重量份的范围内的值,进一步优选设定为0.3~15重量份的范围内的值。
需要说明的是,根据需要,有时将交联剂溶解或分散于溶剂中后添加,此时,交联剂的量表示包含溶剂在内的量,但本段落中的配合量是指不包含溶剂的作为(C)成分的交联剂自身的量(固体成分的量)。
4.稀释溶剂
本发明的阻燃性粘合剂组合物中,从改善各成分的分散性的观点,或者在剥离膜等上涂布阻燃性粘合剂组合物时调整为适当的粘度的观点出发,能够使用溶剂。
作为所述溶剂,优选例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲醇、乙醇、异丙醇等,加入溶剂后的粘合剂组合物的浓度优选设定为5~70重量%范围内的值。
5.添加剂
另外,还优选在阻燃性粘合剂组合物中含有增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、高折射率化剂、分散剂等作为其他添加剂。
并且,此时,添加剂的配合量根据添加剂的种类而异,但优选相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将其配合量设定为0.1~20重量份的范围内的值。
6.阻燃性粘合剂层
阻燃性粘合剂组合物经下述工序(1)~(3)能够构成阻燃性粘合剂层。
(1)准备阻燃性粘合剂组合物的工序,所述阻燃性粘合剂组合物的特征是,含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂,(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,且相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围内的值,并且,作为共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,含有下述单体成分(a)~(c)。
(a)烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸酯:100重量份
(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份(但不包括0重量份。)
(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份
(2)对基材涂布阻燃性粘合剂组合物,形成涂层的工序。
(3)使阻燃性粘合剂组合物交联,将涂层制成阻燃性粘合剂层的工序。
以下,对于直至构成阻燃性粘合剂层的工序,适当参照附图进行具体说明。
(1)工序(1)(阻燃性粘合剂组合物的准备工序)
对于工序(1),具体地说,优选首先使单体成分(a)~(c)共聚,得到(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物。
所述共聚的方法只要是现有公知的聚合方法就没有特别限定,但优选采用溶液聚合。
并且,作为进行溶液聚合时所用的溶剂,能够使用作为上述的阻燃性粘合剂组合物的稀释溶剂而举出的溶剂,但其中优选使用甲苯、乙酸乙酯。
并且,在进行共聚时,优选添加聚合引发剂。
所述聚合引发剂只要是现有公知的聚合引发剂就没有特别限定,但优选使用偶氮系聚合引发剂。
另外,以提高工序(1)转移的工序中的处理性、加工适性为目的,能够将(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物稀释成任意的固体成分浓度。
需要说明的是,作为稀释溶剂,在不妨碍与溶液聚合中所用的溶液的相容性的范围能够使用上述的稀释溶剂。
接下来,优选对所得到的溶剂中的(A)成分添加作为(B)成分阻燃剂的芳香族磷酸酯等和(C)成分交联剂等,得到阻燃性粘合剂组合物的溶液。
(2)工序(2)(阻燃性粘合剂组合物的涂布工序)
工序(2)是如图1(a)所示对基材2涂布阻燃性粘合剂组合物而形成涂层1的工序。
作为所述基材,优选剥离膜,例如可举出对聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜或聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜涂布有机硅树脂、氟树脂、醇酸树脂等剥离剂,设置有剥离层的剥离膜。
另外,所述剥离膜的厚度优选通常设定为20~150μm范围内的值。
另外,作为在基材上涂布阻燃性粘合剂组合物的方法,优选使用例如棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等涂布添加有溶剂的阻燃性粘合剂组合物形成涂层(涂膜)后,进行干燥。
此时,在干燥时基准下,优选将涂层的厚度设定为1~100μm范围内的值,更优选设定为5~50μm范围内的值。
其理由是,如果涂层的厚度过薄,则有时得不到充分的粘合特性,相反,如果涂层过厚,则有时残留溶剂成为问题。
另外,作为干燥条件,优选通常设定为50~150℃、10秒~10分钟的范围内。
(3)工序(3)(涂层的交联工序)
工序(3)是使阻燃性粘合剂组合物交联,将涂层制成阻燃性粘合剂层的工序。
即,优选如图1(b)所示,对作为基材的剥离膜2上经干燥后的涂层1的表面,层积作为其他基材的胶带基材101等,以该状态进行交联,制成阻燃性粘合剂层10。
需要说明的是,交联通过上述的涂层的干燥工序和时效处理工序来进行。
另外,作为时效处理工序的条件和时间,没有特别限定,例如可举出如后述的实施例所述的条件等。
[第2实施方式]
本发明的第2实施方式是一种阻燃性粘胶带,其特征在于,在基材的单面或两面上具备阻燃性粘合剂组合物作为粘合剂层,所述阻燃性粘合剂组合物含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂,(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,且相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围内的值,并且,作为共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,含有下述(a)~(c)成分。
(a)烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯:100重量份
(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份(但不包括0重量份。)
(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份
以下,参照图1,以不同于第1实施方式之处为中心,具体说明本发明的第2实施方式。
1.胶带基材
本发明的阻燃性粘胶带的特征在于,基材为胶带基材,并且,在该胶带基材的至少一面具备第1实施方式中记载的阻燃性粘合剂层。
并且,作为所述胶带基材的材料物质,只要可用于作为胶带的用途,就没有特别限制。
因此,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚醚酰亚胺膜、聚芳酰胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚(4-甲基戊烯-1)和具有耐热性的聚烯烃膜等。
需要说明的是,为了提高胶带基材的阻燃性,可以使胶带基材含有芳香族磷酸酯等阻燃剂,或对胶带基材涂布磷酸酯、金属水合物、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚芳酰胺、聚苯硫醚等阻燃性高的涂布材料。
另外,胶带基材的厚度根据使用的材料和用途而多少存在不同,但优选通常设定为3~300μm范围内的值,更优选设定为5~100μm范围内的值。
另外,对于胶带基材的宽度,能够根据胶带的用途设定为适当的宽度,但优选通常设定为3~200mm范围内的值。
并且,也可以使用宽10mm~10m的胶带基材,经过在胶带基材上形成阻燃性粘合剂层的工序、或在阻燃性粘合剂层上层积胶带基材的工序后,将带有阻燃性粘合剂层的胶带基材剪裁成上述的适当宽度。
另外,也优选在胶带基材的形成有涂层的面侧实施表面处理。
作为这样的表面处理,可举出例如底涂处理、电晕处理、火焰处理等,但特别优选为底涂处理。
其理由是,通过使用这样的形成有底涂层的胶带基材,能够进一步提高阻燃性粘合剂层对胶带基材的密合性。
另外,作为构成这样的底涂层的材料,可举出纤维素酯(例如乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素和它们的组合)、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基咔唑、聚乙烯醇缩丁醛和它们的组合。
另外,对于底涂层的厚度,也没有特别限定,然而优选通常设定为0.05μm~10μm范围内的值。
2.阻燃性粘合剂层
另外,如图1所示,本发明的阻燃性粘胶带100的阻燃性粘合剂层10的特征在于,将其设定为由作为第1实施方式而记载的特定阻燃性粘合剂组合物形成的阻燃性粘合剂层。
需要说明的是,对于所述阻燃性粘合剂层的具体内容,由于能够设定为与已在第1实施方式中说明的相同,所以此处省略。
另外,优选将所述阻燃性粘合剂层的厚度设定为1~100μm范围内的值。
其理由是,通过将阻燃性粘合剂层的厚度设定在所述范围,能够更稳定地发挥所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性。即,是由于,如果所述厚度为小于1μm的值,则难以表现出所期望的粘合力,有时容易产生剥离等不良情况。
另一方面,是由于,如果所述厚度为超过100μm的值,则有时易于产生被粘物污染、浆液残留等不良情况。
由此,更优选将阻燃性粘合剂层的厚度设定为5~70μm范围内的值,进一步优选设定为10~50μm范围内的值。
另外,作为对胶带基材形成阻燃性粘合剂层的方法,优选如图1(a)~(c)所示,在作为基材的剥离膜2上形成涂层1,将涂层1的没有剥离膜2的一侧的表面直接与作为其他基材的胶带基材101密合来进行层积,其后进行交联,得到阻燃性粘胶带100a。
或者,也可以使涂布在剥离膜上的阻燃性粘合剂组合物先交联,制成阻燃性粘合剂层后,对胶带基材进行层积。
另外,作为将所得到的阻燃性粘胶带贴合在被粘物上的方法,优选如图1(c)~(d)所示,首先,将层积于阻燃性粘合剂层10上的剥离膜2剥离,接着,将呈现出来的阻燃性粘合剂层10的表面密合于被粘物上来进行贴合。
需要说明的是,所述阻燃性粘合剂组合物相对于胶带基材的层积既可以仅层积在胶带基材的单面,也可以在两面层积,设置成胶带的任一面都能够贴合在被粘物上的形式。
这样得到的阻燃性粘胶带主要用于物品的卡止、密封、粘接,例如优选供于电子部件的绝缘用胶带和电子机器内的固定·包缠用胶带等用途。
3.粘合力保持率
另外,优选将粘合力保持率(%)设定为75~125%范围内的值,所述粘合力保持率是由基于JIS Z 0237测定的阻燃性粘胶带的初期粘合力和在60℃、95%RH环境下放置7天后的放置后的粘合力使用下述计算式(1)计算出来的。
粘合力保持率(%)=(放置后的粘合力/初期粘合力)×100(1)
其理由是,通过这样控制粘合力保持率,能够稳定地管理粘合力较少产生变化的阻燃性粘胶带的制造。
即,能够更好地用于电子部件的绝缘用胶带和电子机器内的固定·包缠用胶带等用途。
但是,如果所述粘合力保持率(%)的值过大,则有时阻燃性粘胶带制造时的材料利用率显著降低,或可使用的原材料的种类过度受限。
因此,更优选将阻燃性粘胶带的粘合力保持率(%)的值设定80~120%范围内的值,进一步优选设定为90~110%范围内的值。
[第3实施方式]
本发明的第3实施方式是一种阻燃性粘合片材,其特征在于,在基材的单面或两面上具备阻燃性粘合剂组合物作为粘合剂层,所述阻燃性粘合剂组合物含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂,(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,且相对于(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围内的值,并且,作为共聚(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,含有下述(a)~(c)成分。
(a)烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯:100重量份
(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份(但不包括0重量份。)
(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份
以下,以不同于第1和第2实施方式之处为中心,具体说明本发明的第3实施方式。
本发明的阻燃性粘合片材的特征在于,基材为片基材,并且在该片基材的至少一面具备在第1实施方式中记载的阻燃性粘合剂层。
并且,对于片基材的材料物质、片基材的厚度和表面处理等、以及阻燃性粘合剂层,基本能够设定成与作为第2实施方式的阻燃性粘胶带的胶带基材和阻燃性粘合剂层相同。
另外,如后所述,由于阻燃性粘合剂片材与阻燃性粘胶带在用途上大大不同,所以阻燃性粘合剂片材的片基材的面积优选一般设定为1cm2~10m2范围内的值,更优选设定为3cm2~5m2范围内的值。
另外,对于所述片基材的平面形状没有任何限制,例如可以为长方形、圆形、椭圆形和三角形等单一形状至与被粘物的表面形状适当对应的复杂形状,进而,也可以在平面内设置开孔部、切入部等。
另外,这样得到的阻燃性粘合片材能够用于信息显示标签、以赋予设计性为目的的标签或片材等,例如能够用于防火物品的品质标记标签、壁纸、电子机器壳体或部件的信息显示标签等用途。
实施例
以下参照实施例,更详细地说明本发明。
[实施例1]
1.阻燃性粘合剂组合物的制备
由下述作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份、作为(B)成分的阻燃剂80重量份和作为(C)成分的交联剂3.6重量份制备阻燃性粘合剂组合物。需要说明的是,表1中的数值表示换算成固体成分后的值。
并且,表1中,单体成分(a)~(d)的配比意味着将全部单体成分设定为100重量份时的重量份,括号内的值意味着将单体成分(a)设定为100重量份时的重量份。
进而,(B)、(C)成分的配合量意味着将(A)成分设定为100重量份时的重量份。
(1)对于(A)成分
在氮气氛下,在容器内盛装作为单体成分(a)的丙烯酸正丁酯(BA)80重量份、作为单体成分(c)的丙烯酰吗啉(ACMO)18重量份、作为单体成分(d)的丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)2重量份、作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.3重量份和作为溶剂的乙酸乙酯150重量份。
接下来,在60℃聚合8小时,得到重均分子量为60万的(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液。接着,一边搅拌溶液一边在所得到的(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液中加入乙酸乙酯进行稀释直至固体成分成为35重量%,得到作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物溶解在乙酸乙酯中的固体成分为35重量%的溶液。
另外,(甲基)丙烯酸酯共聚物的重均分子量用凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC法)测定。
即,首先,使用聚苯乙烯制作标准曲线。此后,重均分子量用聚苯乙烯换算值表示。接下来,准备(甲基)丙烯酸酯共聚物等测定对象的浓度为1重量%的四氢呋喃(THF)溶液,用东曹株式会社制造的GEL PERMEATION CHROMATOGRAPH HLC-8020(由TSKGEL GMHXL、TSKGEL GMHXL、TSKGEL G2000HXL构成的3柱串联的柱)以40℃、THF溶剂、1ml/分钟的条件测定重均分子量。而且,使用东曹株式会社制造的TSK GUARD COLUMN作为保护柱。
(2)对于(B)成分
相对于得到的作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液(固体成分35重量%)100重量份,添加作为(B)成分的液态芳香族磷酸酯的一种的双酚A双(二苯基磷酸酯)(ADEKA株式会社制造、FP-600、固体成分100重量%)28重量份。
即,相对于作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,添加作为(B)成分的双酚A双(二苯基磷酸酯)80重量份。
需要说明的是,以下的记载中,有时将上述的(B)成分称为FP-600。
(3)对于(C)成分
进而,相对于100重量份得到的作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物溶液(固体成分35重量%),在添加上述(B)成分的同时,添加包含溶剂量在内为3.6重量份的作为(C)成分的二甲苯二异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造株式会社生产、BXX5640、固体成分35重量%),均匀混合,得到阻燃性粘合剂组合物溶液。
即,相对于100重量份作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物,添加固体成分为3.6重量份的作为(C)成分的二甲苯二异氰酸酯系交联剂。
需要说明的是,以下有时将上述的(C)成分称为BXX5640。
2.阻燃性粘合剂组合物溶液的涂布
接下来,对作为剥离膜的厚度为38μm的用聚对苯二甲酸乙二醇酯制的剥离膜(Lintec株式会社制造、SP-PET381031)的剥离处理面,使用罗拉刮刀涂布机涂布所得到的阻燃性粘合剂组合物溶液并使干燥后的厚度为20μm。
接下来,实施90℃、1分钟的干燥处理后,对作为胶带基材的聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制造、KAPTON 100H、厚度25μm)进行层积。
另外,与此不同,将于90℃干燥处理1分钟后的阻燃性粘合剂组合物对作为胶带基材的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制造、Lumirror 50T60、厚度50μm)以与上述相同的条件进行层积。
3.阻燃性粘合剂组合物的时效处理
接着,将如上得到的由阻燃性粘合剂组合物的涂层和胶带基材构成的两种层积体分别在23℃、50%RH(相对湿度)的条件下放置(时效处理)7天,使阻燃性粘合剂组合物充分交联,制成实施例1的阻燃性粘胶带,得到胶带基材为聚酰亚胺膜和胶带基材为聚对苯二甲酸乙二醇酯膜这两种阻燃性粘胶带。
4.评价
(1)喷霜的评价
对于使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为胶带基材的阻燃性粘胶带,评价阻燃性粘合剂层中阻燃剂引起的喷霜的产生。
即,将上述的阻燃性粘胶带在23℃、50%RH的环境下放置7天后,目视确认在阻燃性粘合剂层是否存在结晶等凝集物,按下述基准进行评价。所得到的结果列于表2。
○:没有确认到凝集物
×:确认到凝集物
(2)阻燃性的评价
对于使用聚酰亚胺膜作为胶带基材的阻燃性粘胶带,评价阻燃性粘胶带的阻燃性。
即,从上述的阻燃性粘胶带上剥离下剥离膜后,基于UL(UnderLaboratories)公司出版的塑料材料的燃烧性试验标准UL94的垂直燃烧试验方法,判定UL94VTM等级。并且,对VTM-0~2的任一等级都不符合时判定为不合格。所得到的结果列于表2。
需要说明的是,UL94标准的VTM等级是指,VTM-0的阻燃性最好,随着向VTM-1、VTM-2变化,阻燃性降低。
(3)粘合性的评价
对于使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为胶带基材的阻燃性粘胶带,评价阻燃性粘胶带的粘合性。
即,上述的阻燃性粘胶带的初期粘合力和在60℃、95%RH的环境下放置7天后的对SUS板的粘合力(N/25mm)基于JIS Z 0237进行测定,并使用下述计算式(1)计算出其粘合力保持率(%),按下述基准进行评价。所得到的结果列于表2。
粘合力保持率(%)=(放置后的粘合力/初期粘合力)×100 (1)
◎:粘合力保持率的值为90~110%范围内的值
○:粘合力保持率的值为80%以上且小于90%、或者为大于110%且小于等于120%的范围内的值
△:粘合力保持率的值为75%以上且小于80%、或者为大于120%且小于等于125%以下的范围内的值
×:粘合力保持率的值为小于75%未满的值或者为大于125%的值
[实施例2]
实施例2中,相对于作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,以作为(B)-1成分的FP-600成为40重量份、作为(B)-2成分的下述化合物(其是在25℃为固体的一种缩合芳香族磷酸酯)成为40重量份的方式进行添加,除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
(B)-2成分:1,3-亚苯基双(二(二甲苯))磷酸酯
(大八化学株式会社制造、PX-200)
另外,以下有时将所述(B)-2成分称为PX-200。
[实施例3]
实施例3中,在共聚(A)成分时,将单体成分(a)的配合比例改变为96重量份,同时,将单体成分(c)的配合比例改变为2重量份,除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[实施例4]
实施例4中,在共聚(A)成分时,将单体成分(a)的配合比例改变为88重量份,同时,将单体成分(c)的配合比例改变为10重量份,除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[实施例5]
实施例5中,在共聚(A)成分时,将单体成分(a)的配合比例改变为75重量份,同时,将单体成分(c)的配合比例改变为23重量份,除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[实施例6]
实施例6中,在共聚(A)成分时,将单体成分(a)的配合比例改变为70重量份,同时,将单体成分(c)的配合比例改变为28重量份,除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[实施例7]
实施例7中,在共聚(A)成分时,将单体成分(a)的配合比例设定为63重量份,同时,将单体成分(c)的配合比例设定为35重量份,除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[实施例8]
实施例8中,由作为单体成分(a)的BA 80重量份、作为单体成分(c)的二甲基丙烯酰胺(DMAAm)10重量份和作为单体成分(d)的HEA 10重量份聚合(A)成分,并且,相对于作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将(C)成分的添加量改变为0.3重量份(以固体成分计),除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[实施例9]
实施例9中,将单体成分(c)改变为N-异丙基丙烯酰胺(NIPAAm),除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[实施例10]
实施例10中,相对于作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将(B)成分的添加量改变为160重量份,除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[实施例11]
实施例11中,相对于作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,以作为(B)-1成分的PX-200成为60重量份、作为(B)-2成分的下述化合物(其是在25℃为液体的一种非缩合芳香族磷酸酯)成为30重量份的方式进行添加,除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
(B)-2成分:甲苯基二(2,6-二甲苯基)磷酸酯
(大八化学株式会社制造、PX-110)
[实施例12]
实施例12中,在共聚作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物时,代替作为单体成分(d)的丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)2重量份,使用丙烯酸4-羟基丁酯(HBA)2重量份,除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[比较例1]
比较例1中,由作为单体成分(a)的BA 90重量份和作为单体成分(b)的丙烯酸(AAc)10重量份聚合(A)成分,并且相对于作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,添加作为(C)-1成分的下述化合物2.25重量份(以固体成分计)、作为(C)-2成分的下述化合物0.07重量份(以固体成分计),除此以外,与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
(C)-1成分:甲苯二异氰酸酯系交联剂(东洋油墨制造株式会社生产、BHS8515、固体成分37.5重量%)
(C)-2成分:环氧系交联剂(综研化学株式会社制造、E-AX、固体成分5重量%)
另外,以下有时将上述的(C)-1成分和(C)-2成分分别称为BHS8515、E-AX。
[比较例2]
比较例2中,相对于100重量份作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物,添加30重量份作为(B)成分的PX-200,除此以外,与比较例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[比较例3]
比较例3中,相对于作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,添加作为(B)成分的下述化合物30重量份,除此以外,与比较例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
(B)成分:膦腈化合物(大塚化学株式会社制造、SPS-100)
另外,以下有时将所述(B)成分称为SPS-100。
[比较例4]
比较例4中,相对于作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,添加(B)成分50重量份,除此以外与实施例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[比较例5]
比较例5中,在共聚(A)成分时,将单体成分(a)的配合比例改变为80重量份,并将单体成分(b)的配合比例改变20重量份,进而,相对于100重量份作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物,添加2.1重量份(以固体成分计)作为(C)成分的BHS8515,除此以外,与比较例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[比较例6]
比较例6中,在共聚(A)成分时,将单体成分(a)的配合比例改变为95重量份,并将单体成分(b)的配合比例改变为5重量份,进而,相对于100重量份作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物,添加2.25重量份(以固体成分计)作为(C)成分的BHS8515,除此以外与比较例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[比较例7]
比较例7中,在共聚(A)成分时,将单体成分(a)的配合比例改变为98重量份,并将单体成分(b)的配合比例改变为2重量份,除此以外,与比较例1同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[比较例8]
比较例8中,不添加(B)成分,除此以外与实施例7同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
需要说明的是,比较例8中,由于初期粘合力和放置后粘合力发生变动(一定范围中在粘合力的测定图表中出现的振动现象),所以使用其上限值和下限值的平均值看作初期粘合力和放置后粘合力,计算出粘合力保持率。
[比较例9]
比较例9中,相对于100重量份作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物,添加10重量份(B)成分,除此以外与实施例7同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
需要说明的是,比较例9中由于初期粘合力和放置后粘合力发生变动(一定范围中粘合力的测定图表中出现的振动现象),所以使用其上限值和下限值的平均值看作初期粘合力和放置后粘合力,计算出粘合力保持率。
[比较例10]
比较例10中,相对于100重量份作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物,添加30重量份(B)成分,除此以外,与实施例7同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
[比较例11]
比较例11中,不添加(B)成分,除此以外与实施例4同样地制作阻燃性粘胶带,并进行评价。所得到的结果列于表2。
表1
表2
表2
*″Z″表示发生变动(在一定范围中粘合力的测定图表中出现的振动现象)。
产业上的可利用性
如以上详述,根据本发明,作为构成粘合主剂(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物的单体成分,实质上不使用含羧基的乙烯基化合物,而使用规定量的含氮的乙烯基化合物,同时,相对于所得到的粘合主剂,以规定比例含有作为(B)成分阻燃剂的芳香族磷酸酯,由此例如即使将粘合剂组合物在高温高湿环境下放置7天,也能够有效抑制粘合剂组合物中的磷酸酯的水解,并能够有效提高粘合性。
并且,作为(B)成分阻燃剂,通过使用规定量的液态芳香族磷酸酯,或者使用缩合型的液态芳香族磷酸酯,再或者使用1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)和1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)等特定芳香族磷酸酯,能够对来源于丙烯酰吗啉等规定单体成分的(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物发挥规定的增塑效果,显示出阻燃性粘合剂组合物的良好的粘合特性和更高的阻燃性。
其结果,得到了满足UL94标准的VTM-0等的程度的阻燃性优异且粘合特性也优异的阻燃性粘合剂组合物、以及使用了这样的阻燃性粘合剂组合物的阻燃性粘胶带和阻燃性粘合片材。
因此,本发明的阻燃性粘合剂组合物等有希望对例如电子部件的绝缘用胶带、用于防火物品的品质标记标签等的阻燃性粘胶带和片材的高品质化发挥显著作用。
符号说明
1:涂层、2:剥离膜、10:阻燃性粘合剂层、100:阻燃性粘胶带、101:胶带基材、200:被粘物
Claims (12)
1.一种阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂,
所述(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,且,
相对于所述(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将所述(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围的值,并且
作为共聚所述(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,含有下述(a)~(c)成分,
(a)烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯:100重量份;
(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份但不包括0重量份;
(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份。
2.如权利要求1所述的阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,相对于所述(a)成分烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯100重量份,所述(b)成分含羧基的乙烯基化合物的配合比例为0重量份。
3.如权利要求1所述的阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,所述(c)成分含氮的乙烯基化合物为分子内具有酰胺结构的乙烯基化合物。
4.如权利要求3所述的阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,所述分子内具有酰胺结构的乙烯基化合物为(甲基)丙烯酰胺衍生物。
5.如权利要求4所述的阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,所述(c)成分含氮的乙烯基化合物为丙烯酰吗啉。
6.如权利要求1所述的阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,所述芳香族磷酸酯中的至少一种是在25℃为液体的芳香族磷酸酯,并且,相对于所述(B)成分阻燃剂总体,将该在25℃为液体的芳香族磷酸酯的配合量设定为30重量%以上的值。
7.如权利要求6所述的阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,所述在25℃为液体的芳香族磷酸酯是缩合型的芳香族磷酸酯。
8.如权利要求1所述的阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,所述(c)成分含氮的乙烯基化合物为丙烯酰吗啉,所述(B)成分阻燃剂为1,3-亚苯基双(二(二甲苯基)磷酸酯)、双酚A双(二苯基磷酸酯)和1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)中的至少一种。
9.如权利要求1所述的阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,相对于100重量份单体成分(a),以1~15重量份范围的值配合含羟基的乙烯基化合物作为共聚所述(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的其他单体成分(d)。
10.如权利要求1所述的阻燃性粘合剂组合物,其特征在于,含有所述(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物的交联剂作为(C)成分。
11.一种阻燃性粘胶带,其特征在于,在基材的单面或两面上具备阻燃性粘合剂组合物作为粘合剂层,所述阻燃性粘合剂组合物含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂,
所述(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,且,
相对于所述(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将所述(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围的值,并且
作为共聚所述(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,含有下述(a)~(c)成分,
(a)烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯:100重量份;
(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份但不包括0重量份;
(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份。
12.一种阻燃性粘合片材,其特征在于,在基材的单面或两面上具备阻燃性粘合剂组合物作为粘合剂层,所述阻燃性粘合剂组合物含有作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯共聚物和作为(B)成分的阻燃剂,
所述(B)成分阻燃剂含有芳香族磷酸酯,且,
相对于所述(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物100重量份,将所述(B)成分阻燃剂的配合量设定为70~200重量份范围的值,并且
作为共聚所述(A)成分(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分,含有下述(a)~(c)成分,
(a)烷基的碳原子数为1~12的(甲基)丙烯酸烷基酯:100重量份;
(b)含羧基的乙烯基化合物:0重量份或0~1重量份但不包括0重量份;
(c)含氮的乙烯基化合物:1~70重量份。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010055424 | 2010-03-12 | ||
JP2010-055424 | 2010-03-12 | ||
PCT/JP2011/054074 WO2011111534A1 (ja) | 2010-03-12 | 2011-02-24 | 難燃性粘着剤組成物、難燃性粘着テープおよび難燃性粘着シート |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN102695766A CN102695766A (zh) | 2012-09-26 |
CN102695766B true CN102695766B (zh) | 2015-01-28 |
Family
ID=44563342
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201180005460.8A Active CN102695766B (zh) | 2010-03-12 | 2011-02-24 | 阻燃性粘合剂组合物、阻燃性粘胶带和阻燃性粘合片材 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4812907B1 (zh) |
CN (1) | CN102695766B (zh) |
TW (1) | TWI529227B (zh) |
WO (1) | WO2011111534A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104411495B (zh) * | 2012-09-06 | 2016-06-15 | 琳得科株式会社 | 阻燃性层叠体和阻燃性粘合片 |
JP6126960B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2017-05-10 | リンテック株式会社 | 粘着シート |
JP6370742B2 (ja) * | 2015-06-04 | 2018-08-08 | 藤森工業株式会社 | 粘着剤組成物及び表面保護フィルム |
CN110577803B (zh) | 2018-06-11 | 2021-11-26 | 3M创新有限公司 | 一种阻燃压敏胶粘合剂、阻燃压敏胶粘合片及其制备方法 |
US20220098447A1 (en) * | 2019-02-02 | 2022-03-31 | Avery Dennison Corporation | Matte Flame Retardant Label |
KR102528325B1 (ko) * | 2019-08-28 | 2023-05-02 | 한화솔루션 주식회사 | 수성 난연 접착제 조성물 및 그 제조방법 |
EP4130185A4 (en) * | 2020-03-27 | 2024-02-14 | Mitsubishi Chem Corp | ADHESIVE COMPOSITION, ADHESIVE, TAPE AND TAPE FOR AIR-TIGHT AND WATER-TIGHT SEALS |
JPWO2021200751A1 (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3212631B2 (ja) * | 1991-01-25 | 2001-09-25 | 日本合成化学工業株式会社 | 発泡体用粘着剤組成物 |
CN1444632A (zh) * | 2000-06-02 | 2003-09-24 | 汎塑料株式会社 | 阻燃树脂组合物 |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3983890B2 (ja) * | 1998-05-14 | 2007-09-26 | 日東電工株式会社 | 難燃性粘着テープ |
JP3983889B2 (ja) * | 1998-05-14 | 2007-09-26 | 日東電工株式会社 | 難燃性粘着テープ |
JP4803860B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2011-10-26 | 株式会社きもと | 難燃性粘着シート |
JP2003119446A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-04-23 | Nippon Carbide Ind Co Inc | アクリル系感圧接着剤組成物 |
JP4278026B2 (ja) * | 2002-08-27 | 2009-06-10 | 株式会社スリオンテック | 難燃性粘着テープ及びその製造方法 |
JP2004307750A (ja) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Sliontec Corp | 難燃性粘着テープ |
JP2004307747A (ja) * | 2003-04-10 | 2004-11-04 | Sliontec Corp | 難燃性粘着テープ |
JP4584619B2 (ja) * | 2004-04-30 | 2010-11-24 | 信越化学工業株式会社 | 難燃性接着剤組成物およびこれを用いた接着剤シート |
JP2006096956A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Nippon Shokubai Co Ltd | 粘着剤組成物 |
JP2006152119A (ja) * | 2004-11-29 | 2006-06-15 | Hitachi Chem Co Ltd | 難燃性接着剤組成物 |
JP5480477B2 (ja) * | 2008-05-23 | 2014-04-23 | 日東電工株式会社 | 粘着剤組成物、粘着シートおよびその製造方法 |
-
2011
- 2011-02-24 WO PCT/JP2011/054074 patent/WO2011111534A1/ja active Application Filing
- 2011-02-24 CN CN201180005460.8A patent/CN102695766B/zh active Active
- 2011-02-24 JP JP2011517707A patent/JP4812907B1/ja active Active
- 2011-03-10 TW TW100108188A patent/TWI529227B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3212631B2 (ja) * | 1991-01-25 | 2001-09-25 | 日本合成化学工業株式会社 | 発泡体用粘着剤組成物 |
CN1444632A (zh) * | 2000-06-02 | 2003-09-24 | 汎塑料株式会社 | 阻燃树脂组合物 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JP特开2004-307747A 2004.11.04 * |
JP特许3212631B2 2001.09.25 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
WO2011111534A1 (ja) | 2011-09-15 |
JPWO2011111534A1 (ja) | 2013-06-27 |
TWI529227B (zh) | 2016-04-11 |
TW201130939A (en) | 2011-09-16 |
JP4812907B1 (ja) | 2011-11-09 |
CN102695766A (zh) | 2012-09-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102695766B (zh) | 阻燃性粘合剂组合物、阻燃性粘胶带和阻燃性粘合片材 | |
CN107090265B (zh) | 再剥离型粘合剂和表面保护膜 | |
KR100932303B1 (ko) | 광학부재용의 표면보호시트 | |
CN102051132B (zh) | 光学用粘合片 | |
CN103509502B (zh) | 粘结剂组合物和表面保护膜 | |
CN102216408B (zh) | 粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物的光学元件 | |
TWI523927B (zh) | Adhesive composition and surface protective film | |
CN108285748A (zh) | 粘合片 | |
EP2722736B1 (en) | Touch panel | |
CN103087659B (zh) | 粘合剂组合物、光学元件、表面保护膜和粘合剂片 | |
CN102816545B (zh) | 粘合剂组合物和使用该粘合剂组合物的光学元件 | |
CN102559098B (zh) | 粘结剂组合物和使用该粘结剂组合物的光学元件 | |
CN103992753A (zh) | 粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片、光学构件以及触控面板 | |
CN104650779A (zh) | 粘结剂组合物和表面保护膜 | |
CN102070990B (zh) | 粘合剂组合物、粘合剂和粘合片材 | |
KR20160063987A (ko) | 표면 보호 필름, 표면 보호 필름의 제조 방법 및 광학 부재 | |
CN103820058B (zh) | 粘结剂组合物、粘结膜和表面保护膜 | |
CN103865445A (zh) | 粘结剂层及粘结膜 | |
CN104955901A (zh) | 热固化型粘着性组合物 | |
KR20130096626A (ko) | 점착제 조성물 및 점착 시트 | |
CN103992754B (zh) | 光学用粘合剂层、粘合片、光学构件以及触控面板 | |
KR101019753B1 (ko) | 광학부재용의 표면보호시트 | |
CN105838273A (zh) | 粘合片和光学构件 | |
CN102399509A (zh) | 光学压敏胶粘片 | |
TW202035627A (zh) | 黏著劑樹脂組合物、黏著劑樹脂硬化物、黏著片材及圖像顯示裝置積層體 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |