CN102070990B - 粘合剂组合物、粘合剂和粘合片材 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂和粘合片材。提供能有效抑制静电的产生且粘合力和在规定环境下的耐久性也优异的粘合剂组合物、粘合剂和粘合片材。所述粘合剂组合物含有作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分(B)的抗静电剂,其中,成分(B)抗静电剂是阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐,同时,将其含量设定为相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物为0.05~15重量份的范围内的值。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂和粘合片材。特别是涉及用于构成粘合剂层的粘合剂组合物、粘合剂和使用了这样的粘合剂的粘合片材,所述粘合剂层能有效抑制静电的产生且粘合力和在规定环境下的耐久性也优异。
背景技术
以往,通过对在2片玻璃板之间夹持有液晶成分的液晶单元表面层积偏振片,来进行液晶显示装置的制造。
所述偏振片的层积通过使设置于偏振片单面的粘合剂层抵接于液晶单元表面后按压来进行。
但是,对液晶单元贴合偏振片的操作一般是在将层积于偏振片的粘合剂层上的剥离膜刚剥离后进行,而此时易于产生静电,使得偏振片侧也带电,所以所述静电对液晶显示装置产生的不良影响成为问题。
更具体地说,因产生静电,而出现如下问题:在偏振片表面易于附着灰尘、液晶取向易于发生混乱、周边电路元件易发生静电破坏。
并且,同样在因贴合错位等原因而将临时贴在液晶单元上的偏振片重贴时也出现易于产生静电的问题。
因此,公开了用于解决所述静电问题的将特定的盐溶解在特定的溶剂中而成的导电性赋予剂和含有该导电性赋予剂的粘合剂等(例如,参见专利文献1)。
即,在专利文献1中公开了一种导电性赋予剂和含有该导电性赋予剂的粘合剂等,所述导电性赋予剂是将由下述通式(1)所示的双(氟磺酰)亚胺和碱金属离子构成的盐溶解在聚醚多元醇中而形成的。
(通式(1)中,M表示阳离子成分。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-163271号公报(权利要求书)
发明内容
但是,专利文献1所公开的作为导电性赋予剂的酰亚胺盐存在的问题是:由其实施例可知,由于将阳离子实质上限定为锂离子,所以导电性的赋予容易不充分,难以稳定地抑制静电的产生。
并且,含锂的酰亚胺盐长时间暴露于高温环境下时,容易渗出,或者粘合力和耐久性容易降低。
因此,鉴于以上事实,本发明人进行了努力研究,结果发现:通过以规定比例含有作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分(B)的抗静电剂来构成粘合剂组合物,可得到即使将使用了这样的粘合剂组合物的光学膜等粘合片材从被粘物上剥离时也能有效抑制静电的产生,并且粘合力和在规定环境下的耐久性也优异的粘合剂组合物,从而完成了本发明。
即,本发明的目的在于提供一种能有效抑制静电的产生且粘合力和在规定环境下的耐久性也优异的粘合剂组合物、粘合剂和粘合片材。
通过本发明,提供一种粘合剂组合物,其含有作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分(B)的抗静电剂,其特征在于,成分(B)抗静电剂是阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐,同时,将其含量设定为相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物为0.05~15重量份范围内的值,从而能够解决上述问题。
即,若为本发明的粘合剂组合物,由于相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物以规定比例含有阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐,所以能够长期有效地发挥优异的抗静电性。
因此,若为本发明的粘合剂组合物,在使其固化(指包含光固化和热交联的概念)而作为用于贴合光学膜等片材的粘合剂使用时,例如即使将粘合片材从剥离膜上剥离时也能有效抑制静电的产生,并且粘合力优异,而且即使在高温、湿热和高温低温反复等严酷环境下也能够发挥优异的耐久性。
并且,近年来,因锂电池等的普及,锂的需求增加而变得昂贵、难以获得,而本发明的粘合剂组合物,由于不使用含有昂贵的难以获得的锂的酰亚胺盐,而是利用含有便宜的容易获得的钾的酰亚胺盐来有效获得优异的抗静电性,所以在经济方面也是有利的。
并且,在构成本发明的粘合剂组合物时,优选成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分、来源于含羟基的乙烯基单体的结构部分和来源于含羧基的乙烯基单体的结构部分,相对于共聚时的单体成分的总量,含羟基的乙烯基单体的混合比例为0.1~20重量%范围内的值,含羧基的乙烯基单体的混合比例为0、或0~6重量%(但不包含0重量%)范围内的值,同时,该粘合剂组合物含有作为成分(C)的交联剂。
通过如此构成,能够长期有效地发挥优异的抗静电性。特别是即使在高温环境下长时间暴露时也能抑制渗出,并能有效防止粘合力和耐久性的降低。
并且,由于含有作为成分(C)的交联剂(热交联剂),所以能够有效发挥优异的粘合特性和耐久性。
因此,对于在基材上具有由该粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片材,例如即使将粘合片材从剥离膜上剥离时也能有效抑制静电的产生,并且粘合力优异,而且即使在高温、湿热和高温低温反复等严酷的环境下也能发挥优异的耐久性。
并且,在构成本发明的粘合剂组合物时,优选相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物,将成分(C)交联剂的含量设定为0.01~10重量份范围内的值。
通过如此构成,能够将作为粘合剂时的粘合力和储能模量调节在更优选的范围。
并且,在构成本发明的粘合剂组合物时,优选成分(C)交联剂含有异氰酸酯系交联剂。
通过如此构成,能够将作为粘合剂时的粘合力和储能模量调节在进一步优选的范围。
并且,在构成本发明的粘合剂组合物时,优选成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物包含:第1(甲基)丙烯酸酯聚合物,其含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分和来源于含羟基的乙烯基单体的结构部分,相对于共聚时的单体成分的总量,含羟基的乙烯基单体的混合比例为1~20重量%范围内的值;和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物,其含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分和来源于含羧基的乙烯基单体的结构部分;其中,将第1(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羟基量设为H1、第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羧基量设为C1时,将以C1/H1表示的当量比设定为0.01~1.0范围内的值,同时,所述粘合剂组合物含有作为成分(D)的光固化成分。
通过如此构成,能够长期有效地发挥优异的抗静电性。特别是即使在高温环境下长时间暴露时也能抑制渗出,并能有效防止粘合力和耐久性的降低。
因此,在使其固化作为用于贴合光学膜等片材的粘合剂使用时,例如即使将粘合片材从剥离膜上剥离时也能有效抑制静电的产生,并且粘合力优异,而且即使在高温、湿热和高温低温反复等严酷的环境下也能够发挥优异的耐久性。
并且,在构成本发明的粘合剂组合物时,优选成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物中,将以第1(甲基)丙烯酸酯聚合物/第2(甲基)丙烯酸酯聚合物表示的配比(重量基准)设定为99/1~60/40范围内的值。
通过如此构成,能够容易地调节使其光固化而形成粘合剂时的抗静电性与粘合力和在规定环境下的耐久性之间的平衡。
并且,在构成本发明的粘合剂组合物时,优选成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物所含有的第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中,相对于聚合该第2(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量,将含羧基的乙烯基单体的混合比例设定为1~30重量%范围内的值。
通过如此构成,在使其光固化而形成粘合剂时,能够得到更加优异的粘合特性和耐久性。
并且,在构成本发明的粘合剂组合物时,优选成分(D)光固化成分为具有异氰脲酸酯结构的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
通过如此构成,能够将使其光固化而形成粘合剂时的粘合力和储能模量调节在更优选的范围。
并且,在构成本发明的粘合剂组合物时,优选相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物,将成分(D)光固化成分的含量设定为1~25重量份范围内的值。
通过如此构成,能够将使其光固化而形成粘合剂时的粘合力和储能模量调节在更优选的范围。
并且,在构成本发明的粘合剂组合物时,优选作为成分(B)抗静电剂的阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐为双(氟磺酰)亚胺钾或双(全氟烷基磺酰)亚胺钾。
通过如此构成,即使混合更少量的成分(B),也能发挥优异的抗静电特性,同时,能够进一步抑制渗出。
并且,在构成本发明的粘合剂组合物时,优选进一步含有成分(B)抗静电剂的分散助剂,并且该分散助剂为烷撑二醇二烷基醚。
通过如此构成,能够有效提高使其固化而形成粘合剂时的阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐的抗静电性,并且能够有效抑制所述分散助剂本身从粘合剂中渗出。
此外,本发明的其他方式是一种粘合剂,其特征在于,其是经过包含下述工序(1)~(3)的工序形成的。
(1)准备粘合剂组合物的工序,所述粘合剂组合物含有作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分(B)的抗静电剂,成分(B)抗静电剂是阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐,同时,其含量相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物为0.05~15重量份范围内的值
(2)对剥离膜涂布粘合剂组合物,形成粘合剂组合物层的工序
(3)使粘合剂组合物层固化,制成粘合剂层的工序
即,通过如此构成,能够得到即使将使用了所述粘合剂的粘合片材例如从剥离膜上剥离时也能有效抑制静电的产生,并且粘合力优异,而且在规定环境下的耐久性也优异的粘合剂。
此外,本发明的其他方式是一种粘合片材,其在基材上具有含有上述粘合剂的粘合剂层而成。
即,通过如此构成,能够得到即使例如从剥离膜上剥离片材时也能有效抑制静电的产生,并且粘合力优异,而且在规定环境下的耐久性也优异的粘合片材。
并且,在构成本发明的粘合片材时,优选基材为光学膜基材,并且在该光学膜基材的至少一面具有粘合剂层。
通过如此构成,能够得到在将具有光学膜基材的粘合片材从剥离膜上剥离时能够有效抑制静电产生,并且粘合力优异,而且在规定环境下的耐久性也优异的具有光学膜基材的粘合片材。
另外,本发明中,剥离膜也被定义为一种基材,但从防止与光学膜基材等混淆的观点出发,将光学膜基材等称为“基材”,而对于剥离膜,并不称为“基材”,有时简称为剥离膜。
并且,在构成本发明的粘合片材时,优选基材为剥离膜,并且,对粘合剂层的与该剥离膜相反的面层积其他剥离膜而成。
即使如此构成的情况下,也能在将粘合剂层从剥离膜上剥离时有效抑制静电的产生,并且能提高粘合片材的操作性。
附图说明
图1中图1(a)~(d)是用于说明粘合剂组合物等的使用方式和粘合片材的制造方法的示意图。
图2是用于说明双(氟磺酰)亚胺钾的含量与粘合剂层的表面电阻率和粘合力之间的关系的图。
图3是用于说明含羧基的乙烯基单体的混合比例与粘合剂的表面电阻率和粘合力之间的关系的图。
图4是用于说明双(氟磺酰)亚胺钾的含量与粘合剂的表面电阻率和粘合力之间的关系的另一图。
图5是用于说明C1/H1与粘合剂的表面电阻率和粘合力之间的关系的图。
图6是用于说明双(氟磺酰)亚胺钾的含量与粘合剂的表面电阻率和粘合力之间的关系的再一图。
图7中图7(a)~(d)是用于说明粘合剂组合物等的使用方式和粘合片材的制造方法的其他示意图。
图8是用于说明粘合剂组合物等的使用方式的另一示意图。
符号说明
1:粘合剂组合物的涂布层;2:剥离膜;10:粘合剂(层);100:粘合片材;101:基材;200:被粘物
具体实施方式
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式是一种粘合剂组合物,其含有作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分(B)的抗静电剂,其特征在于,成分(B)抗静电剂是阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐,并且,将其含量设定为相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物为0.05~15重量份范围内的值。
即,其为例如图1(a)~(d)所例示的方式中使用的粘合剂组合物1。
以下,适宜参照附图,具体说明本发明的第1实施方式。
另外,作为后述的第2和第3实施方式的粘合剂组合物分别包含在作为第1实施方式的粘合剂组合物的范畴中,但为了方便说明,作为其他实施方式与第1实施方式分开记载。
1.成分(A):(甲基)丙烯酸酯聚合物
(1)种类
首先,本发明中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两种化合物。
作为本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物的结构单元的(甲基)丙烯酸酯单体,优选使用烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体。
其原因是,如果(甲基)丙烯酸酯单体中的烷基碳原子数为大于20的值,则侧链间发生取向、结晶化,从而所得到的组合物有时失去粘合性。另一方面,如果所述烷基的碳原子数小,则储能模量过大,耐久性有时反而易于变得不充分。
作为这样的(甲基)丙烯酸酯单体,可举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸十八烷基酯等单独一种单体或两种以上单体的组合。
并且,从将储能模量调节为更优选的范围的观点出发,更优选将(甲基)丙烯酸酯单体中的烷基碳原子数设定为2~18的范围内的值,进一步优选设定为3~12的范围内的值。
并且,也优选使用分子内具有官能团的单体。
例如,优选含有羟基、羧基、氨基、酰胺基中的至少一种官能团,作为具体例,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯键式不饱和羧酸等。
另外,只要在不损害本发明效果的范围内,也可以使用具有碳原子数大于20的烷基的(甲基)丙烯酸酯等单体。
并且,(甲基)丙烯酸酯聚合物优选包含烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体和分子内具有选自羟基、羧基、氨基和酰胺基中的至少一种基团的单体作为结构单元,并且将它们的共聚比(重量基准)设定为99.9∶0.1~80∶20范围内的比例。
这是因为,通过如此构成(甲基)丙烯酸酯聚合物,不仅能够更有效地获得所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性,而且能够提高与阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺的相容性。
即,其原因是,如果(甲基)丙烯酸酯单体的共聚比为超过99.9∶0.1的比例,则作为成分(B)的阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐所具有的抗静电性有时难以充分表现出来。并且,与其他成分的相容性降低,与硅烷偶联剂等助剂之间的相互作用变弱,耐久性有时容易降低。另一方面,如果(甲基)丙烯酸酯单体的共聚比为小于80∶20的比例,则与其他成分的相容性降低,光学物性和耐久性有时反而容易降低。
因此,更优选将烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体与分子内具有选自羟基、羧基、氨基和酰胺基中的至少一种基团的单体的共聚比(重量基准)设定为99.5∶0.5~85∶15范围内的比例,进一步优选设定为99∶1~90∶10范围内的比例。
并且,在构成本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物时,特别优选将其设定为烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体和分子内具有羟基的单体和分子内具有羧基的单体的共聚物。
并且,此时,优选将烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体与分子内具有羟基或羧基的单体的共聚比(重量基准)设定为95∶5~99∶1。进而,优选将分子内具有羟基的单体与分子内具有羧基的单体的共聚比(重量基准)设定为50∶100~10∶100范围内的比例。进一步,特别优选将烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体与分子内具有羟基的单体与分子内具有羧基的单体的共聚比(重量基准)设定为95∶0.5∶4.5~99∶0.5∶0.5范围内的比例。
另外,烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体是指分子内不具有羟基、羧基、氨基和酰胺基的(甲基)丙烯酸酯单体,例如(甲基)丙烯酸甲酯。
并且,上述的共聚比表示由作为各结构单元的单体的投料量计算出来的理论值。
并且,对共聚方式没有特别限制,可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。
(2)重均分子量
并且,优选将(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量设定为10万~220万范围内的值。
这是因为,如果(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量为小于10万的值,则在规定环境下的耐久性有时不充分。另一方面,如果(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量为超过220万的值,则难以抑制因粘度增大等导致的加工适性的降低,进而抗静电性有时降低。
因此,更优选将(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量设定为50万~200万范围内的值,进一步优选设定为100万~180万范围内的值。
另外,所述重均分子量能够通过基于聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
以上,对(甲基)丙烯酸酯聚合物进行了说明,本发明中的(甲基)丙烯酸酯聚合物既可以单独使用1种,也可以合用2种以上具有不同的单体成分、分子量的所述聚合物。
2.抗静电剂
(1)成分(B):碱金属盐
(1)-1种类
本发明的粘合剂组合物的特征是含有阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐作为碱金属盐。
这是因为,若为阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐(以下有时称为含氟磺酰亚胺钾盐),不仅便宜,而且能够长期有效发挥优异的抗静电性。特别是即使在高温环境下长时间暴露后,在使其固化而形成粘合剂时也能抑制渗出并能有效防止粘合力和耐久性的降低。
并且,作为含氟磺酰亚胺钾盐的种类,更具体地说,优选双(氟磺酰)亚胺钾和双(全氟烷基磺酰)亚胺钾、或其中的任一种。
这是因为,若为这些含氟磺酰亚胺钾盐,不仅渗出更加少,而且,即使用较少的量也可发挥优异的抗静电性。
因此,通过相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物含有所述含氟磺酰亚胺钾盐,在使其固化来构成用于贴合膜的粘合剂时,即使从被粘物上剥离膜,也能有效抑制静电的产生。
并且,作为双(全氟烷基磺酰)亚胺钾的种类,可优选举出例如双(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰)亚胺钾等。
其中,从分子尺寸最小而使得添加少量就能表现出抗静电性的观点出发,特别优选双(三氟甲基磺酰)亚胺钾。
并且,双(氟磺酰)亚胺钾和双(全氟烷基磺酰)亚胺钾中,特别优选双(氟磺酰)亚胺钾,因为其分子尺寸小,能够在不影响其他光学性能的情况下表现出抗静电性能。
进而,也优选对于这些含氟磺酰亚胺钾盐,合用双(氟磺酰)亚胺锂等作为其他碱金属盐。
这种情况下,相对于100重量份含氟磺酰亚胺钾盐,优选将其他碱金属盐的含量设定为1~100重量份范围内的值,更优选设定为10~50重量份范围内的值。
(1)-2含量
并且,本发明的粘合剂组合物的特征是,相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物,将成分(B)含氟磺酰亚胺钾盐的含量设定为0.05~15重量份范围内的值。
这是因为,通过将所述含氟磺酰亚胺钾盐的含量设定为所述范围,能够如上所述有效抑制静电的产生,并且能够稳定维持使其固化而制成粘合剂时的粘合力和在规定环境下的耐久性。
即,是因为,如果规定的含氟磺酰亚胺钾盐的含量为小于0.05重量份的值,则不能对使粘合剂组合物固化而成的粘合剂赋予充分的抗静电性,有时难以稳定地抑制静电的产生。
另一方面,是因为,如果规定的含氟磺酰亚胺钾盐的含量为超过15重量份的值,则使其固化而制成粘合剂时的粘合力和在规定条件下的耐久性有时过度降低。
因此,相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物,更优选将规定的含氟磺酰亚胺钾盐的含量设定为0.1~10重量份范围内的值,进一步优选设定为0.5~6重量份范围内的值。
并且,从更有效地维持规定环境下的耐久性,并且将使粘合剂组合物固化而成的粘合剂的表面电阻率稳定地抑制在1×1010Ω/□以下的值的观点出发,相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,更加优选将规定的含氟磺酰亚胺钾盐的含量设定为2~4重量份范围内的值。
接下来,利用图2说明双(氟磺酰)亚胺钾的含量与粘合剂的表面电阻率和粘合力之间的关系。
即,图2中给出了:横轴取双(氟磺酰)亚胺钾相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量(重量份)、左纵轴取所得粘合剂组合物固化而成的粘合剂的表面电阻率(Ω/□)的特性曲线A,和右纵轴取所得粘合剂组合物固化而成的粘合剂在玻璃面贴合1天后的粘合力(N/25mm)的特性曲线B(基于实施例3~6)。
另外,将粘合剂组合物的详细情况、和表面电阻率及粘合力的测定条件等记载于实施例中。
由所述特性曲线A和B可见粘合剂的表面电阻率和粘合力随双(氟磺酰)亚胺钾的含量的增加而减少的倾向。
如果考虑所述倾向,可知,从抑制静电产生的观点出发,优选增加双(氟磺酰)亚胺钾的含量,使表面电阻率的值减少,另一方面,从维持规定的粘合力的观点出发,必须将双(氟磺酰)亚胺钾的含量限制在规定值以下。
更具体地说,可知,如果双(氟磺酰)亚胺钾的含量为小于0.05重量份的值,则粘合剂的表面电阻率的值过大,超过1×1012Ω/□;另一方面,如果双(氟磺酰)亚胺钾的含量为超过15重量份的值,则粘合剂的粘合力的值过低,小于0.8N/25mm。
因此,由特性曲线A和B可知,相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,优选将双(氟磺酰)亚胺钾的含量设定为0.05~15重量份范围内的值。
(2)分散助剂
(2)-1种类
并且,为了提高规定的含氟磺酰亚胺钾盐在粘合剂组合物中的分散性、以及在使组合物固化而成的粘合剂中的分散性,优选相对于(甲基)丙烯酸酯聚合物,进一步添加分散助剂。
并且,作为该分散助剂,也能够使用聚氧乙烯二醇-聚氧丙烯二醇嵌段共聚物等,但优选为烷撑二醇二烷基醚。
这是因为,如果使用所述的规定的分散助剂,则能够有效提高将粘合剂组合物固化而成的粘合剂中规定的含氟磺酰亚胺钾盐的抗静电性,并且,能够有效抑制所述分散助剂本身从粘合剂中渗出。
即,这是因为,若为烷撑二醇二烷基醚,在将粘合剂组合物固化而成的粘合剂中,与规定的含氟磺酰亚胺钾盐中的钾离子形成络合物,从而有效形成适合发挥抗静电性的电离状态,且能够维持该状态。
并且是因为,若为烷撑二醇二烷基醚,能够提高规定的含氟磺酰亚胺钾盐与(甲基)丙烯酸酯聚合物等之间的相容性。
另外,既可以预先将烷撑二醇二烷基醚和含氟磺酰亚胺钾盐混合,以含氟磺酰亚胺钾盐溶解在烷撑二醇二烷基醚中的状态添加到粘合剂组合物的其他成分中;或者,也可以将含氟磺酰亚胺钾盐溶解在乙酸乙酯等其他稀释溶剂中,然后添加在粘合剂组合物的其他成分中,将烷撑二醇二烷基醚另外添加在粘合剂组合物的其他成分中。
并且,优选将烷撑二醇二烷基醚中的聚氧化烯链的重复单元数设定为2~10范围内的值。
这是因为,如果所述重复单元数为2~10的范围外的值,则有时难以将规定的含氟磺酰亚胺钾盐中的钾离子稳定地螯合。
因此,更优选将烷撑二醇二烷基醚中的氧化烯烃链的重复单元数设定为3~8范围内的值,进一步优选设定为4~6范围内的值。
另外,在烷撑二醇二烷基醚的两末端中与氧原子结合的烷基通常碳原子数为1~6,优选为1~4,更优选为1~2。
并且,作为烷撑二醇二烷基醚的具体例,可举出八甘醇二丁醚、八甘醇二乙醚、八甘醇二甲醚、六甘醇二丁醚、六甘醇二乙醚、六甘醇二甲醚、四甘醇二丁醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚等中的任意一种或它们的组合。
并且,这些中,特别优选四甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚。
(2)-2添加比例
并且,优选将规定的含氟磺酰亚胺钾盐与烷撑二醇二烷基醚的添加比例(摩尔比)设定为30∶70~70∶30范围内的比例。
这是因为,如果所述添加比例为小于30∶70的值(表示在将含氟磺酰亚胺钾盐和烷撑二醇二烷基醚的总摩尔数设为100时含氟磺酰亚胺钾盐的添加摩尔数小于30),则没有与规定的含氟磺酰亚胺钾盐相互作用的烷撑二醇二烷基醚会过量存在于将粘合剂组合物固化而成的粘合剂中,烷撑二醇二烷基醚有时易于从粘合剂中渗出。
另一方面,如果所述混合比例为超过70∶30的值,则在将粘合剂组合物固化而成的粘合剂中,有时规定的含氟磺酰亚胺钾盐的电离状态不充分,或者分散性过度降低。
因此,更优选将规定的含氟磺酰亚胺钾盐与烷撑二醇二烷基醚的添加比例(摩尔比)设定为40∶60~60∶40范围内的比例,进一步优选设定为45∶55~55∶45范围内的比例。
(3)总含量
并且,相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,优选将规定的含氟磺酰亚胺钾盐和烷撑二醇二烷基醚的总含量设定为1~30重量份范围内的值。
这是因为,如果所述总含量为小于1重量份的值,则有时难以充分发挥使粘合剂组合物固化而成的粘合剂的抗静电性。
另一方面,是因为,如果所述总含量为超过30重量份的值,则在使粘合剂组合物固化而成的粘合剂中,有时规定的含氟磺酰亚胺钾盐易于析出,或者耐久性过度降低,或者烷撑二醇二烷基醚易于渗出。
因此,更优选相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,将规定的含氟磺酰亚胺钾盐和烷撑二醇二烷基醚的总含量设定为2~20重量份范围内的值,进一步优选设定为3~14重量份范围内的值。
3.成分(C):交联剂
(1)种类
并且,本发明的粘合剂组合物优选进一步含有交联剂。
这是因为,特别是通过含有异氰酸酯系交联剂,能够使粘合剂组合物固化(热交联)而制成的粘合剂时的粘合力和储能模量调节在更优选的范围。
即,其原因是,若为异氰酸酯系交联剂,其与(甲基)丙烯酸酯聚合物所具有的羟基或羧基反应,能够使(甲基)丙烯酸酯聚合物之间发生化学交联。
不仅如此,若为异氰酸酯系交联剂,还能提高粘合剂与被粘物之间的密合性。
并且,对所述异氰酸酯系交联剂没有特别限制,可举出脂肪族二异氰酸酯,例如三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯等;脂环族二异氰酸酯,例如1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷等;芳香族二异氰酸酯,例如间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、二茴香胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯等;芳香脂肪族二异氰酸酯,例如1,3-或1,4-苯二亚甲基二异氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二异氰酸酯-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-双(1-异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯或其混合物等;三异氰酸酯,例如三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸酯基苯、2,4,6-三异氰酸酯基甲苯、1,3,5-三异氰酸酯基己烷等;例如4,4’-二苯基二甲基甲烷-2,2’-5,5’-四异氰酸酯等多异氰酸酯单体、由上述多异氰酸酯单体衍生得到的二聚物、三聚物、缩二脲、脲基甲酸酯、由二氧化碳和上述多异氰酸酯单体得到的具有2,4,6-氧杂二嗪三酮环的多异氰酸酯;例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3,3’-二羟甲基庚烷、环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、一缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等重均分子量小于200的低分子量多元醇对上述各种异氰酸酯的加成物;例如上述分子量为200~200,000的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚醚酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚己内酯多元醇、聚戊内酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯多元醇、多羟基烷烃、蓖麻油、聚氨酯多元醇等对上述各种异氰酸酯的加成物等。
(2)含量
并且,优选相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,将异氰酸酯系交联剂的含量设定为0.01~10重量份范围内的值。
这是因为,如果所述异氰酸酯系交联剂的含量为小于0.01重量份的值,则(甲基)丙烯酸酯聚合物之间的交联不充分,形成粘合剂时,有时难以获得充分的粘合力和耐久性。另一方面,如果所述异氰酸酯系交联剂的含量为超过10重量份的值,则(甲基)丙烯酸酯聚合物之间过度交联,形成粘合剂时的粘合力和耐久性有时反而容易降低。
因此,更优选相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,将异氰酸酯系交联剂的含量设定为0.1~5重量份范围内的值,进一步优选设定为0.2~2重量份范围内的值。
4.成分(D):光固化性成分
并且,本发明的粘合剂组合物可以进一步含有光固化性成分。
这是因为,通过含有光固化性成分,能够将粘合剂组合物固化而制成粘合剂时的粘合力和储能模量调节在更优选的范围,并且,能够节省或缩短时效处理期。
(1)种类
作为所述光固化成分,可优选使用例如分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系低聚物和在侧链导入了具有(甲基)丙烯酰基的基团的丙烯酸酯系聚合物等。
并且,作为重均分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体,能够使用2官能至6官能的各种多官能(甲基)丙烯酸酯系单体,其可以单独使用,也可以组合两种以上使用。
可举出例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯的二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇酯二(甲基)丙烯酸酯、四氢双环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二氢双环戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯、9,9-双[4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴等2官能型;例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等3官能型;例如双甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能型;例如丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能型;例如二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能型的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体等的单独一种,或2种以上这些单体的组合。
并且,作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体,优选在骨架结构中具有环状结构、例如碳环式结构和杂环式结构或其中任一种环状结构。
进而,作为具有这样的环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体,优选例如二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯结构的单体、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯等,特别优选具有异氰脲酸酯结构的单体。
并且,作为丙烯酸酯系低聚物,优选重均分子量为50,000以下的低聚物。作为这样的丙烯酸酯系低聚物的例子,可举出聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、有机硅丙烯酸酯系等。
此处,作为聚酯丙烯酸酯系低聚物,例如能够通过对多元羧酸与多元醇缩合得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化来得到,或者通过对多元羧酸上加成环氧烷而得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化来得到。环氧丙烯酸酯系低聚物例如能够通过使分子量较低的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧环与(甲基)丙烯酸反应,进行酯化来得到。并且,也能够使用将该环氧丙烯酸酯系低聚物用二元羧酸酐部分改性后的羧基改性型环氧丙烯酸酯低聚物。聚氨酯丙烯酸酯系低聚物例如能够通过用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯反应得到的聚氨酯低聚物酯化来得到,多元醇丙烯酸酯系低聚物能够通过对聚醚多元醇的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化来得到。
上述的丙烯酸酯系低聚物的重均分子量以GPC法测定的标准聚甲基丙烯酸甲酯换算的值计,在优选如上所述的50,000以下、更优选500~50,000、进一步优选3,000~40,000的范围中选定。这些丙烯酸酯系低聚物可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
并且,作为在侧链导入了具有(甲基)丙烯酰基的基团的丙烯酸酯系聚合物,例如能够通过使用上述(甲基)丙烯酸酯聚合物中说明的(甲基)丙烯酸酯与分子内具有官能团的单体的共聚物,使该共聚物的一部分官能团与具有(甲基)丙烯酰基和可与所述官能团反应的基团的化合物反应来得到。以聚苯乙烯换算,该丙烯酸酯系聚合物的重均分子量通常为50万~200万。
(2)含量
并且,优选相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,将光固化性成分的含量设定为5~50重量份范围内的值。
这是因为,如果光固化性成分的含量为小于5重量份的值,则难以提高形成粘合剂时的粘合力和储能模量。另一方面,如果光固化性成分的含量为超过50重量份的值,则与其他成分发生相分离,难以维持形成粘合剂时的光学特性,有时难以应用于光学膜。
因此,更优选相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,将光固化性成分的含量设定为10~30重量份范围内的值,进一步优选设定为15~20重量份范围内的值。
(3)光聚合引发剂
并且,在用紫外线等使光固化性成分固化时,优选添加光聚合引发剂以引发反应。作为所述光聚合引发剂,优选使用例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、安息香双甲醚、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
并且,作为光聚合引发剂的含量,优选相对于100重量份光固化性成分,将其设定为1~30重量份范围内的值。
这是因为,如果光聚合引发剂的含量为小于1重量份的值,则光固化后,有时得不到适度的交联密度。另一方面,如果光聚合引发剂的含量为超过30重量份的值,则光固化后,有时残存的光聚合引发剂或其分解物易于渗出,或者物性易于降低。
因此,相对于100重量份光固化性成分,更优选将光聚合引发剂的含量设定为5~20重量份范围内的值,进一步优选设定为7.5~15重量份范围内的值。
5.硅烷偶联剂
并且,也优选在本发明的粘合剂组合物中含有所谓的硅烷偶联剂。
所述硅烷偶联剂有助于有效提高液晶单元等由玻璃形成的对象物与偏光膜等光学膜之间的密合性。
并且,作为所述硅烷偶联剂,优选是分子内具有至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物,该有机硅化合物与粘合剂组合物的相容性良好且具有透光性。
更具体地说,优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
并且,相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,优选将硅烷偶联剂的含量设定为0.001~10重量份范围内的值。
这是因为,如果所述硅烷偶联剂的含量为小于0.001重量份的值,则有时难以充分发挥使偏振片等与液晶单元等的密合性提高的效果。另一方面,如果所述硅烷偶联剂的含量为超过10重量份的值,则粘合性和耐久性有时降低。
因此,相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,更优选将硅烷偶联剂的含量设定为0.01~5重量份范围内的值,进一步优选设定为0.1~3重量份范围内的值。
6.稀释溶剂
基于改善各成分的分散性、或在剥离膜等上涂布粘合剂组合物时调整为适当粘度的目的,本发明的粘合剂组合物中能够使用溶剂。
作为所述溶剂,优选例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲醇、乙醇、异丙醇等,添加有溶剂时的粘合剂组合物的浓度优选设定为5~30重量%范围内的值。
7.添加剂
在粘合剂组合物中也优选含有粘合赋予剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、高折射率化剂、扩散剂等作为添加剂。
并且,此时,添加剂的含量根据其种类不同而不同,但优选相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,将其含量设定为0.1~20重量份范围内的值。
[第2实施方式]
本发明的第2实施方式是一种粘合剂组合物,其含有作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分(B)的抗静电剂,其中,成分(B)抗静电剂是阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐,同时,相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物,将其含量设定为0.05~15重量份范围内的值,且成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分、来源于含羟基的乙烯基单体的结构部分和来源于含羧基的乙烯基单体的结构部分,相对于共聚时的单体成分的总量,含羟基的乙烯基单体的混合比例为0.1~20重量%范围内的值,含羧基的乙烯基单体的混合比例为0、或0~6重量%(但不包括0重量%)范围内的值,并且,所述粘合剂组合物含有作为成分(C)的交联剂。
此处,第2实施方式涉及一种形成富于应力缓和性的粘合剂的粘合剂组合物。因此,例如在用于偏振片与液晶单元的贴合时,暴露于严酷环境中,即使偏振片收缩,粘合剂的应力也可得到缓和。所以,推测可以将应力导致的偏振片的偏振光轴的偏差抑制在最小限度。因此,应用了本实施方式的粘合剂的偏振片在耐漏光性方面优异。
另外,作为第2实施方式的粘合剂组合物相当于作为第1实施方式的粘合剂组合物的下位概念。
因此,第2实施方式中,以作为第2实施方式的粘合剂组合物的特征性内容为中心,进行具体说明。
1.成分(A):(甲基)丙烯酸酯聚合物
首先,作为第2实施方式的粘合剂组合物中的成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物由(甲基)丙烯酸酯单体、分子内具有羟基的乙烯基单体(以下称为含羟基的乙烯基单体)和分子内具有羧基的乙烯基单体(以下称为含羧基的乙烯基单体)、以及根据需要的其他乙烯基单体作为结构单元来构成。
或者,成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物也可以不使用上述含羧基的乙烯基单体作为其单体成分。
更具体地说,作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的结构单元中的(甲基)丙烯酸酯单体,优选使用烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体。
另外,作为所述烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体的种类,优选使用与第1实施方式中记载的相同的种类。
并且,由于(甲基)丙烯酸酯聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体为构成该聚合物的主成分,所以通常优选为构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部单体的50重量%以上的值,更优选为74~99.9重量%范围内的值,进一步优选为86.5~97.1重量%范围内的值。
并且,作为第2实施方式的粘合剂组合物的特征在于,其含有含羟基的乙烯基单体作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的共聚成分。
更具体地说,可优选举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、或烯丙醇等单体。
并且,考虑到与构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的主成分即(甲基)丙烯酸酯单体的相容性,进一步优选为(甲基)丙烯酸羟基烷基酯,特别优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯和(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯中的任一种。
并且,作为第2实施方式的粘合剂组合物的特征在于,相对于聚合(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量,将含羟基的乙烯基单体的混合比例设定为0.1~20重量%范围内的值。
这是因为,如果具有所述官能团的乙烯基单体的混合比例小于0.1重量%,则有时不能表现出作为成分(B)的抗静电剂的添加效果。
另一方面,是因为,如果所述乙烯基单体的混合比例超过20重量%,则耐久性有时降低。
因此,相对于聚合(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量,更优选将含羟基的乙烯基单体的混合比例设定为0.2~15重量%范围内的值,进一步优选设定为0.4~10重量%范围内的值。
并且,作为第2实施方式的粘合剂组合物的特征在于,相对于聚合(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量,将作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的共聚成分的含羧基的乙烯基单体的混合比例设定为0、或0~6重量%(但不包括0重量%)范围内的值。
这是因为,如果所述混合比例为超过6重量%的值,则粘合力过大,有时再剥离性恶化,或表面电阻率过高。另一方面,如果所述混合比例过少,则虽然耐久性会根据粘合剂组合物中的其他组分的不同而不同,但耐久性仍有时会降低。
因此,相对于聚合(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量,更优选将含羧基的乙烯基单体的混合比例设定为1~5重量%范围内的值,进一步优选设定为2.5~3.5重量%范围内的值。
接下来,使用图3,说明上述的含羧基的乙烯基单体的混合比例与粘合剂层的表面电阻率和贴合14天后的粘合力之间的关系。
即,图3中给出了:横轴取含羧基的乙烯基单体相对于聚合成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量的混合比例(重量%)、左纵轴取所得粘合剂层的表面电阻率(Ω/□)的特性曲线A,和右纵轴取所得粘合剂层在玻璃面贴合14天后的粘合力(N/25mm)的特性曲线B(基于实施例15、16、18、23、24、26和参考例3)。
另外,构成粘合剂层的粘合剂组合物使用在90℃干燥1分钟后在23℃、50%RH的条件下放置14天经充分热交联后的粘合剂组合物。
并且,粘合剂层的详细情况、以及表面电阻率和粘合力的测定条件等记载于实施例中。
首先,由特性曲线A可见粘合剂组合物的表面电阻率随含羧基的乙烯基单体的混合比例的增加而缓慢增加的倾向。
并且,由特性曲线B可见粘合剂组合物的粘合力随含羧基的乙烯基单体的混合比例的增加而增加。
如果考虑所述倾向,可知,从抑制静电产生的观点出发,优选将含羧基的乙烯基单体的混合比例限制在规定值以下,并且,从防止粘合力过高的观点出发,优选将含羧基的乙烯基单体的混合比例限制在规定值以下。
更具体地说,如果含羧基的乙烯基单体的混合比例为超过6重量%的值,则表面电阻率有时超过1×1012Ω/□,从被粘物上剥离光学膜等粘合片材时,可能难以稳定地抑制静电的产生。
并且,有时粘合力超过50N/25mm,例如在作为带有粘合剂层的偏振片贴附于液晶单元等上时有可能再剥离性不充分。
因此,由特性曲线A和B可知,相对于聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量,应将含羧基的乙烯基单体的混合比例设定为0或0~6重量%(但不包括0重量%)范围内的值。
并且,作为所述含羧基的乙烯基单体,可优选举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等。
其中,如果考虑与构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的单体的主成分即(甲基)丙烯酸酯单体的相容性,特别优选为丙烯酸和甲基丙烯酸。
并且,作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的共聚成分,也可以使用其他乙烯基单体。
作为所述乙烯基单体,可优选举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯等含有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。
另外,在(甲基)丙烯酸酯聚合物中具有上述的其他乙烯基单体作为构成成分时,从不损害本发明效果的观点出发,优选相对于聚合(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量,将其他乙烯基单体的混合比例设定为小于20重量%。
并且,在构成作为第2实施方式的粘合剂组合物中的(甲基)丙烯酸酯聚合物时,特别优选设定成烷基碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸酯单体和含羟基的乙烯基单体和含羧基的乙烯基单体的至少三元体系的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
即,(甲基)丙烯酸酯聚合物优选含有来源于烷基碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸酯单体的结构、来源于含羟基的乙烯基单体的结构和来源于含羧基的乙烯基单体的结构。
而且,此时,优选将烷基碳原子数为1~20的(甲基)丙烯酸酯与分子内具有羟基的乙烯基单体与分子内具有羧基的乙烯基单体的共聚比(重量基准)设定为94.5∶0.5∶5~99∶0.5∶0.5范围内的比例。
另外,上述的共聚比表示由作为各结构单元的单体的投料量计算出来的理论值。
并且,对于共聚方式没有特别限制,可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。
进而,对于(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量,优选与第1实施方式中的相同。
2.成分(B):抗静电剂
对于成分(B),有关其种类、含量和分散助剂,可使之与第1实施方式中记载的相同。
并且,作为一例,利用图4说明双(氟磺酰)亚胺钾的含量与粘合剂层的表面电阻率和贴合14天后的粘合力之间的关系。
即,图4中给出了:横轴取双(氟磺酰)亚胺钾相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物的含量(重量份)、左纵轴取所得粘合剂层的表面电阻率(Ω/□)的特性曲线A,和右纵轴取所得粘合剂层在玻璃面贴合14天后的粘合力(N/25mm)的特性曲线B(基于实施例17~20)。
另外,构成粘合剂层的粘合剂组合物使用在90℃干燥1分钟后在23℃、50%RH的条件下放置14天经充分热交联后的粘合剂组合物。
由所述特性曲线A和B可见粘合剂层的表面电阻率和粘合力随双(氟磺酰)亚胺钾的含量的增加而减少的倾向。
如果考虑所述倾向,可知,从抑制静电的产生的观点出发,优选增加双(氟磺酰)亚胺钾的含量,从而使表面电阻率的值减少,另一方面,从维持规定的粘合力的观点出发,必须将双(氟磺酰)亚胺钾的含量限制在规定值以下。
更具体地说,如果双(氟磺酰)亚胺钾的含量为小于0.05重量份的值,则粘合剂的表面电阻率超过1×1012Ω/□,有时使抗静电性能降低。另一方面,如果双(氟磺酰)亚胺钾的含量为超过15重量份的值,则粘合剂的粘合力成为小于0.1N/25mm的值,用于光学膜基材等时,有可能产生剥离等问题。
因此,由特性曲线A和B可知,相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,应将双(氟磺酰)亚胺钾的含量设定为0.05~15重量份范围内的值。
另外,图4中给出的是双(氟磺酰)亚胺钾的实例,但可知双(全氟烷基磺酰)亚胺钾也可得到显示同样倾向的特性曲线。
3.成分(C):交联剂
并且,作为第2实施方式的粘合剂组合物的特征在于,含有交联剂作为成分(C)。
并且,作为所述交联剂,可优选举出异氰酸酯系交联剂、氮丙啶系交联剂、环氧系交联剂、金属螯合物系交联剂,其中,特别优选使用异氰酸酯系交联剂。
这是因为,通过含有异氰酸酯系交联剂,能够将粘合剂组合物的粘合力和储能模量调节在更优选的范围。
即,其原因是,若为异氰酸酯系交联剂,其与(甲基)丙烯酸酯聚合物所具有的羟基或羧基反应,能够使(甲基)丙烯酸酯聚合物之间发生化学交联。
不仅如此,若为异氰酸酯系交联剂,还能提高粘合剂组合物与被粘物之间的密合性。
并且,作为所述异氰酸酯系交联剂的具体种类,优选使用与第1实施方式中记载的相同的种类。
另外,作为成分(C)的交联剂的含量,与第1实施方式中记载的相同,优选相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物设定为0.01~10重量份范围内的值。
4.光固化性成分
并且,作为第2实施方式的粘合剂组合物,由于储能模量(G’)的值过高而有时应力缓和性降低,因此优选不含有光固化性成分。
但在不损害本发明效果的范围中能够含有规定量的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体等光固化性成分。
具体地说,相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物,更优选将光固化性成分的混合量设定为小于5重量份的值以使得储能模量的值不过高,进一步优选设定为0.1~3重量份范围内的值。
另外,在含有规定量的光固化性成分时,优选与此相应地配合规定量的光聚合引发剂。
[第3实施方式]
本发明的第3实施方式是一种粘合剂组合物,其含有作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分(B)的抗静电剂,其中,成分(B)抗静电剂是阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐,同时,相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物,将其含量设定为0.05~15重量份范围内的值,且成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物包含:第1(甲基)丙烯酸酯聚合物,其含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分和来源于含羟基的乙烯基单体的结构部分,相对于共聚时的单体成分的总量,含羟基的乙烯基单体的混合比例为1~20重量%范围内的值;和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物,其含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分和来源于含羧基的乙烯基单体的结构部分;其中,将第1(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羟基量设为H1、第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羧基量设为C1时,将以C1/H1表示的当量比设定为0.01~1.0范围内的值,并且,该粘合剂组合物含有作为成分(D)的光固化成分。
此处,第3实施方式的粘合剂是可形成储能模量高、尺寸稳定性优异的粘合剂的粘合剂组合物。因此,推测,例如在用于贴合偏振片和液晶单元时,即使暴露于严酷的环境中,粘合剂也可以抑制住偏振片的收缩。因此,使用了本实施方式的粘合剂的带粘合剂层的偏振片在耐漏光性方面优异。
另外,与作为第2实施方式的粘合剂组合物相同,作为第3实施方式的粘合剂组合物也相当于作为第1实施方式的粘合剂组合物的下位概念。
因此,在第3实施方式中,以作为第3实施方式的粘合剂组合物的特征性的内容为中心进行具体说明。
1.成分(A):(甲基)丙烯酸酯聚合物
(1)种类
首先,作为第3实施方式的粘合剂组合物中的成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物以混合物的形式构成,其包含:第1(甲基)丙烯酸酯聚合物,其含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分和来源于含羟基的乙烯基单体的结构部分作为结构单元,并且,相对于共聚时的单体成分的总量,含羟基的乙烯基单体的含量为1~20重量%范围内的值;第2(甲基)丙烯酸酯聚合物,其含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分和来源于含羧基的乙烯基单体的结构部分。
此处,第1(甲基)丙烯酸酯聚合物和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物都具有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分。
作为所述(甲基)丙烯酸酯单体,优选使用烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体。
另外,作为所述的烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体的种类,优选使用与第1实施方式中记载的相同的种类。
并且,第1和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体由于是构成这些聚合物的主成分,所以通常优选为构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部单体的50重量%以上的值,更优选为60~99重量%范围内的值,进一步优选为80~98重量%范围内的值。
进而,在第1(甲基)丙烯酸酯聚合物中特别优选(甲基)丙烯酸酯单体为构成(甲基)丙烯酸酯聚合物的全部单体的92~97重量%,在第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中特别优选(甲基)丙烯酸酯单体为全部构成单体的85~93重量%。
并且,作为第3实施方式的粘合剂组合物的特征在于,第1(甲基)丙烯酸酯聚合物含有分子内具有羟基的乙烯基单体(包括分子内具有羟基的(甲基)丙烯酸酯单体)作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的共聚成分。
这是因为,通过导入规定量的在分子内具有羟基的乙烯基单体,能够有效地同时实现良好的抗静电性和在规定环境下的耐久性,而且能够容易地进行粘合力的调节。
而且,作为这样的在分子内具有羟基的乙烯基单体,可优选举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯或烯丙醇等单独一种或两种以上单体的组合。
并且,作为第3实施方式的粘合剂组合物的特征在于,第1(甲基)丙烯酸酯聚合物中,相对于共聚该聚合物时的单体成分的总量,将含羟基的乙烯基单体的含量设定为1~20重量%范围内的值。
这是因为,如果含羟基的乙烯基单体的含量为小于1重量%的值,则没有表现出添加效果,并且,在异氰酸酯系交联剂等的作用下发生热交联,有时难以制成在规定环境下的耐久性良好的粘合剂。
另一方面,是因为,如果含羟基的乙烯基单体的含量超过20重量%,则烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体的含量相对减少,共聚成分间的相容性降低,所得粘合剂组合物的光学物性和耐久性有时易于降低。
因此,相对于共聚第1(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量,更优选将含羟基的乙烯基单体的含量设定为2~10重量%范围内的值,进一步优选设定为3~8重量%范围内的值。
另一方面,第2(甲基)丙烯酸酯聚合物的特征在于,其含有分子内具有羧基的乙烯基单体作为(甲基)丙烯酸酯聚合物的共聚成分。
这是因为,通过导入规定量的在分子内具有羧基的乙烯基单体,能够使规定条件下的耐久性良好,并且,在使用热交联剂时,能够促进该热交联剂所致的交联反应。
而且,作为这样的在分子内具有羧基的乙烯基单体,可优选举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等。
并且,考虑到与上述的(甲基)丙烯酸酯单体的相容性,特别优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。
并且,第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中,相对于共聚该聚合物时的单体成分的总量,优选将含羧基的乙烯基单体的含量设定为1~30重量%范围内的值。
这是因为,如果含羧基的乙烯基单体的含量为小于1重量%的值,则耐久性有时降低。
另一方面,是因为,如果含羧基的乙烯基单体的含量超过30重量%,则粘合力过高,再剥离性有时恶化,并且,烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯单体的含量相对减少,共聚成分间的相容性降低,从而所得粘合剂的光学物性和耐久性有时易于降低。
因此,相对于共聚第2(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量,更优选将含羧基的乙烯基单体的含量设定为3~15重量%范围内的值,进一步优选设定为7~12重量%范围内的值。
并且,第1(甲基)丙烯酸酯聚合物和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中,也优选含有规定量的上述单体以外的共聚成分。
作为所述共聚成分,可优选举出例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯;(甲基)丙烯酸环己酯等含有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯;(甲基)丙烯酸苯酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯等。
另外,在含有上述共聚成分时,从不损害本发明效果的观点出发,相对于分别共聚第1(甲基)丙烯酸酯聚合物和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量,优选将上述共聚成分的含量设定为小于20重量%。
另外,上述的(甲基)丙烯酸酯聚合物中的单体成分的含量表示由作为各结构单元的单体的投料量计算出来的理论值。
进而,对于共聚方式没有特别限制,可以为无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中的任一种。
(2)当量比
并且,作为第3实施方式的粘合剂组合物的特征在于,将第1(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羟基量设为H1、第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羧基量设为C1时,将以C1/H1表示的当量比设定为0.01~1.0范围内的值。
这是因为,如果所述当量比为小于0.01的值,则使其光固化而形成粘合剂时的粘合力有时显著降低,或者在规定环境下的耐久性不充分。
另一方面,是因为,如果所述当量比为超过1.0的值,则使其光固化而形成粘合剂时的粘合力过高,再剥离性变得不充分,或者,粘合剂层的表面电阻率过高,有时难以充分抑制静电的产生。
因此,更优选将以C1/H1表示的当量比设定为0.1~0.8范围内的值,进一步优选设定为0.3~0.6范围内的值。
接下来,利用图5说明上述的以C1/H1表示的当量比与使粘合剂组合物光固化而成的粘合剂的表面电阻率和粘合力之间的关系。
即,图5中给出了:横轴取将第1(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羟基量设为H1、第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羧基量设为C1时的以C1/H1表示的当量比(-),左纵轴取所得粘合剂组合物光固化而成的粘合剂的表面电阻率(Ω/□)的特性曲线A;和右纵轴取所得粘合剂组合物光固化而成的粘合剂在玻璃面贴合14天后的粘合力(N/25mm)的特性曲线B(基于实施例30、32和37)。
另外,粘合剂组合物、光固化条件的详细内容、以及表面电阻率和粘合力的测定条件等记载于实施例中。
由所述特性曲线A和B可见使粘合剂组合物光固化而成的粘合剂的表面电阻率和粘合力随C1/H1值的增加而增加的倾向。
如果考虑所述倾向,可知,从抑制静电产生的观点出发,必须将C1/H1的值设定在规定值以下的范围,从维持规定的粘合力的观点出发,必须将C1/H1的值设定为规定范围内的值。
更具体地说,如果C1/H1的值为小于0.01的值,则粘合力在0.1N/25mm中断,在用于光学膜等粘合片材时,有可能产生剥离等问题。
另一方面,如果C1/H1的值为超过1.0的值,则表面电阻率超过1×1012Ω/□,在从被粘物上剥离光学膜等粘合片材时,有时难以稳定抑制静电的产生,或者粘合力超过50N/25mm,有可能再剥离性不充分。
因此,由特性曲线A和B可知,应将以C1/H1表示的当量比设定为0.01~1.0范围内的值。
(3)配比
并且,对于构成成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物的第1和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物的配比,优选将以第1(甲基)丙烯酸酯聚合物/第2(甲基)丙烯酸酯聚合物表示的配比(重量基准)设定为99/1~60/40范围内的值。
这是因为,如果所述配比大于99/1,则规定环境下的耐久性有时不充分。
另一方面,是因为,如果所述配比小于60/40,则使其光固化而形成粘合剂时的粘合力过高,有时再剥离性不充分。
因此,在构成成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物时,更优选将以第1(甲基)丙烯酸酯聚合物/第2(甲基)丙烯酸酯聚合物表示的配比(重量基准)设定为96/4~80/20范围内的值,进一步优选设定为93/7~88/12范围内的值。
(4)重均分子量
并且,对于构成成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物的第1和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量,与第1实施方式中记载的相同,优选分别设定为10万~220万范围内的值。
2.成分(B):抗静电剂
对于成分(B),有关其种类、含量和分散助剂,可以使之与第1实施方式中记载的相同。
并且,利用图6说明双(氟磺酰)亚胺钾的含量与将粘合剂组合物光固化而成的粘合剂的表面电阻率和粘合力之间的关系。
即,图6中给出了:横轴取双(氟磺酰)亚胺钾相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物(第1和第2(甲基)丙烯酸酯聚合物的总量)的含量(重量份)、左纵轴取所得粘合剂组合物固化而成的粘合剂的表面电阻率(Ω/□)的特性曲线A;和右纵轴取所得粘合剂组合物固化而成的粘合剂在玻璃面贴合14天后的粘合力(N/25mm)的特性曲线B(基于实施例31~34)。
另外,粘合剂组合物、光固化条件的详细内容、以及表面电阻率和粘合力的测定条件等记载于实施例中。
首先,由特性曲线A可见使粘合剂组合物光固化而成的粘合剂的表面电阻率随双(氟磺酰)亚胺钾含量的增加而减少的倾向。
另一方面,由特性曲线B可见使粘合剂组合物光固化而成的粘合剂的粘合力随双(氟磺酰)亚胺钾含量的增加而极缓慢地降低的倾向。
考虑所述两种倾向,可知从抑制静电的产生的观点出发,优选增加双(氟磺酰)亚胺钾的含量,从而使表面电阻率的值减少,另一方面,从维持规定的粘合力的观点出发,必须将双(氟磺酰)亚胺钾的含量限定在规定值以下。
更具体地说,如果双(氟磺酰)亚胺钾的含量为小于0.05重量份的值,则粘合剂的表面电阻率有可能为超过1×1012Ω/□的值。
另一方面,如果双(氟磺酰)亚胺钾的含量为超过15重量份的值,则有时难以将粘合剂的粘合力稳定地维持在规定值以上、例如0.1N/mm以上的值,在用于光学膜等时,有可能产生剥离等问题。
因此,由特性曲线A和B可知,相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,优选将双(氟磺酰)亚胺钾的含量设定为0.05~15重量份范围内的值。
另外,图6给出的是双(氟磺酰)亚胺钾的实例,但可知其他的规定的含氟磺酰亚胺钾盐也可得到显示同样倾向的特性曲线。
3.成分(D):光固化成分
并且,作为第3实施方式的粘合剂组合物的特征在于,含有光固化成分作为成分(D)。
这是因为,通过含有所述光固化成分,能够将使粘合剂组合物光固化而形成粘合剂时的粘合力和储能模量调节在更优选的范围,也能够缩短时效处理时间。
因此,粘合特性的经时变化少,能够得到更优异的耐久性。
(1)种类
作为所述光固化成分,优选使用例如重均分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体、丙烯酸酯系低聚物和在侧链导入有具有(甲基)丙烯酰基的基团的丙烯酸酯系聚合物等。
并且,作为光固化成分的具体种类,优选使用与第1实施方式中记载的相同的种类,特别优选使用在骨架结构中具有环状结构、例如碳环式结构和杂环式结构或其中任一环状结构的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体。
更具体地说,优选例如二(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、三(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯结构的单体、二羟甲基二环戊烷二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、金刚烷二(甲基)丙烯酸酯等,特别优选具有异氰脲酸酯结构的单体。
(2)含量
并且,作为成分(D)光固化成分的含量,优选相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物设定为1~25重量份范围内的值。
这是因为,如果光固化成分的含量为小于1重量份的值,则难以提高作为粘合剂时的粘合力和储能模量。另一方面,如果光固化成分的含量为超过25重量份的值,则与其他成分发生相分离,难以维持形成粘合剂时的光学特性,有时难以应用于光学膜。
因此,相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物,更优选将光固化成分的含量设定为5~20重量份范围内的值,进一步优选设定为10~15重量份范围内的值。
(3)光聚合引发剂
并且,在用紫外线等使成分(D)光固化成分固化时,优选添加光聚合引发剂以引发反应。
作为所述光聚合引发剂,能够使用与第1实施方式中记载的相同的光聚合引发剂。
并且,作为光聚合引发剂的含量,与第1实施方式中记载的相同,优选相对于100重量份光固化成分设定为1~30重量份范围内的值。
另外,在紫外线固化等的情况下,为了更迅速且确实地固化,使用光聚合引发剂,但在电子固化等的情况下,由于能级高,所以能够省略光聚合引发剂或尽可能减少光聚合引发剂。
4.成分(C):交联剂
并且,作为第3实施方式的粘合剂组合物优选含有交联剂作为成分(C)。
这是因为,通过含有交联剂,能够将粘合剂组合物固化而形成粘合剂时的粘合力和储能模量调节在更优选的范围。
即,这是因为,通过添加交联剂,其与(甲基)丙烯酸酯聚合物所具有的羟基或羧基反应,能够使(甲基)丙烯酸酯聚合物之间发生化学交联。
不仅如此,若为交联剂,还能提高使粘合剂组合物光固化而成的粘合剂与被粘物之间的密合性。
并且,对于交联剂的种类没有特别限制,能够使用与第1实施方式中记载的相同的种类。
另外,作为成分(C)交联剂的含量,与第1实施方式中记载的相同,优选相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物设定为0.01~10重量份范围内的值。
[第4实施方式]
本申请发明的第4实施方式是一种粘合剂,其特征在于,其是经过包含下述工序(1)~(3)的工序形成的。
(1)准备粘合剂组合物的工序,所述粘合剂组合物含有作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分(B)的抗静电剂,成分(B)抗静电剂是阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐,同时,相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物,其含量为0.05~15重量份范围内的值
(2)对剥离膜涂布粘合剂组合物,形成粘合剂组合物层的工序
(3)使粘合剂组合物层固化,制成粘合剂层的工序
以下,适宜参照附图,具体说明本发明的第4实施方式。
1.工序(1)(粘合剂组合物的准备工序)
工序(1)是准备粘合剂组合物的工序,其中,所述粘合剂组合物含有作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分(B)的抗静电剂,成分(B)抗静电剂是阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐,并且,相对于100重量份成分(A)(甲基)丙烯酸酯聚合物,其含量为0.05~15重量份范围内的值。
更具体地说,优选在例如乙酸乙酯等溶剂中在搅拌下添加规定的阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐,制备成分(B)的分散液。
接下来,优选根据需要用稀释溶剂稀释成分(A),在搅拌下滴加所得到的成分(B)的分散液,制成均匀的混合液。
接着,优选根据需要,对所得到的混合液添加成分(C)、成分(D)和分散助剂等其他添加剂,然后搅拌至均匀,并根据需要进一步加入稀释溶剂以达到所期望的粘度,由此得到粘合剂组合物的溶液。
2.工序(2)(粘合剂组合物的涂布工序)
如图1(a)所示,工序(2)是对剥离膜2涂布粘合剂组合物,形成涂布层1的工序。
作为所述剥离膜,可举出例如对聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、或聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜涂布有机硅树脂、氟树脂、醇酸树脂等剥离剂从而设置有剥离层的膜。
另外,所述剥离膜的厚度通常优选设定为20~150μm范围内的值。
并且,作为在剥离膜上涂布粘合剂组合物的方法,优选使用例如刮棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、口模式涂布法、凹版涂布法等,涂布添加有溶剂的粘合剂组合物,形成涂布层(涂膜)后,干燥。
此时,涂布层的厚度优选在干燥时为1~100μm范围内的值,更优选为5~50μm范围内的值。
并且,作为干燥条件,优选通常在50~150℃干燥10秒~10分钟。
这是因为,如果涂布层的厚度过薄,则有时难以获得充分的粘合特性,相反,如果过厚,则有时残留溶剂成为问题。
3.工序(3)(涂布层的固化工序)
工序(3)是使粘合剂组合物的涂布层固化,形成粘合剂层的工序。
即,如图1(b)所示,优选对在剥离膜2上进行干燥后的状态的涂布层1的表面层积光学膜基材等基材101,以该状态固化,形成粘合剂层10。
以下,分别说明光固化工序和时效处理工序。
(1)光固化工序
光固化工序是在粘合剂组合物含有光固化成分、例如多官能(甲基)丙烯酸酯系单体等时使它们固化的工序。
更具体地说,如图7(c)所示,该工序是照射活性能量射线,将涂布在剥离膜2上的涂布层1光固化,形成粘合剂层10的工序。
而且,对于活性能量射线的照射,优选将粘合剂组合物涂布在剥离膜上,并进行干燥,层积基材后,不拖延就进行照射。这是因为,随时间推移,形成在剥离膜上的粘合剂组合物的涂布层中,光固化成分有时与其他成分发生相分离。
此处,作为所述活性能量射线,可举出例如紫外线、电子射线等。
并且,紫外线能够通过高压汞灯、无极灯、氙灯、金属卤化物灯等得到,电子射线能够通过电子射线加速器等得到。
并且,优选以50~1000mJ/cm2范围内的照射量照射活性能量射线。
这是因为,如果活性能量射线的照射量为小于50mJ/cm2的值,则难以充分进行光固化成分间的反应,有时难以得到所期望的粘合剂特性。另一方面,如果活性能量射线的照射量为超过1000mJ/cm2的值,则有可能破坏粘合剂或基材。
因此,更优选对粘合剂组合物照射100~700mJ/cm2的活性能量射线,进一步优选照射120~500mJ/cm2的活性能量射线。
并且,优选如图7(c)所示从剥离膜2侧进行活性能量射线的照射。
这是因为,能够在不伤害偏振片等基材的条件下有效进行照射。
(2)时效处理工序
时效处理工序在粘合剂组合物含有例如异氰酸酯系交联剂等热交联剂的情况下实施。
即,从将成分(A)之间交联,提高所形成的粘合剂层的凝集力的观点出发,优选根据需要在粘合剂组合物中配合热交联剂,设置时效处理工序。
而且,更具体地说,该工序是对在剥离膜上进行干燥后的状态的粘合剂组合物的涂布层的表面层积基材,渡过时效处理期,由此在层积有基材的状态形成粘合剂层的工序。
并且,作为时效处理工序的温度,从不对粘合剂和基材产生损害且将粘合剂组合物均匀固化的观点出发,优选设定为20~50℃,更优选设定为23~30℃。
并且,作为湿度,优选设定为30~75%RH,更优选设定为45~65%RH。
进而,作为时效处理工序的期间,优选设定为3~20天,更优选设定为5~14天。
另外,粘合剂组合物的涂布层的热交联通过上述的干燥工序和时效处理工序进行。
4.粘合剂特性
(1)储能模量
并且,对于使第1和第2实施方式的粘合剂组合物固化而成的粘合剂,优选将其23℃的储能模量G’设定为0.01~0.8MPa范围内的值。
这是因为,通过将储能模量G’设定为所述范围,能够更有效地提高在规定环境下的耐久性。
即,其原因是,如果所述储能模量G’为小于0.01MPa的值,则有时难以充分提高规定环境下的耐久性。另一方面,如果所述储能模量G’为超过0.8MPa的值,则有时难以得到所期望的粘合力等。
因此,更优选将23℃的储能模量G’设定为0.05~0.75MPa范围内的值,进一步优选设定为0.10~0.29MPa范围内的值。
并且,对于使第3实施方式的粘合剂组合物固化而成的粘合剂,优选将其23℃的储能模量G’设定为0.1~10MPa范围内的值,更优选设定为0.3~5MPa范围内的值,进一步优选设定为0.45~3MPa范围内的值。
另外,作为储能模量G’的测定方法,能够基于例如JIS K7244-6,使用扭转剪切法,以下述条件测定试验片的储能模量G’。
频率:1Hz
温度:23℃
(2)粘合力
并且,优选将在被粘物(玻璃表面)上贴附1天后和贴附14天后粘合剂的粘合力设定为0.1~50N/25mm范围内的值。
这是因为,如果所述粘合力为小于0.1N/25mm的值,则规定条件下的耐久性有时不充分。另一方面,如果所述粘合力为超过50N/25mm的值,则再剥离性有时过度降低。
因此,更优选将粘合剂的粘合力设定为0.5~40N/25mm范围内的值,进一步优选设定为1~30N/25mm范围内的值。
另外,粘合力的测定方法记载于实施例中。
(3)表面电阻率
并且,优选将粘合剂的表面电阻率设定为1×107~1×1012Ω/□范围内的值。
这是因为,如果所述表面电阻率为小于1×107Ω/□的值,则有时会因成分(B)的2次凝集等而使耐久性和光学物性恶化。
另一方面,如果所述表面电阻率为超过1×1012Ω/□的值,则在从被粘物上剥离粘合片材时,有时难以稳定抑制静电的产生。
因此,更优选将粘合剂的表面电阻率设定为5×107~5×1011Ω/□范围内的值,进一步优选设定为1×108~1×1011Ω/□范围内的值。
另外,表面电阻率的测定方法记载于实施例中。
[第5实施方式]
本发明的第5实施方式是一种粘合片材,其在基材上具有含有上述粘合剂的粘合剂层而成。
以下,参照附图,以与第1~第4实施方式不同点为中心,具体说明本发明的第5实施方式。
1.基材
本发明中,优选基材为光学膜基材,并且,在该光学膜基材的至少一面具备含有第4实施方式中记载的粘合剂的粘合剂层。
如图1和图7所示,作为本发明的粘合片材100中的基材101,没有特别限定,但可优选举出例如聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素、聚碳酸酯、液晶聚合物、环烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、含脂环式结构的聚合物、芳香族系聚合物等光学膜基材。
并且,若从用途方面来说明,优选偏振片、偏振光层保护膜、视角扩大膜、防眩膜、相位差板等用于液晶显示屏等的光学膜基材。
例如,通过本发明,能够获得即使在使基材为偏振片时也能有效抑制漏光的产生的优点。
并且,根据本发明,由于对起偏振器等也能够良好地密合,所以将作为偏振片原料的含碘的聚乙烯醇树脂拉伸而制作的起偏振器本身也可以成为本发明粘合片材100中的基材101。进而,在起偏振器的单面被覆有三乙酰纤维素或聚对苯二甲酸乙二醇酯等保护膜的起偏振器等也同样可以成为对象。
另外,使基材为偏振片时的粘合片材有时称为带粘合剂层的偏振片。
并且,作为基材的厚度,没有特别限制,但通常优选为1~1000μm范围内的值。
这是因为,如果基材的厚度小于1μm,则机械强度和操作性过度降低,或难以形成均匀的厚度。另一方面,如果所述基材的厚度超过1000μm,则操作性过度降低,或经济上不利。
因此,更优选将基材的厚度设定为5~500μm范围内的值,进一步优选设定为10~200μm范围内的值。
另外,在基材为剥离膜时,通常优选设定为20~150μm范围内的值。
并且,也优选在基材101的形成涂布层的面侧实施表面处理。
作为这样的表面处理,可举出例如底涂处理、电晕处理、火焰处理等,特别优选为底涂处理。
这是因为,通过使用形成有这样的底涂层的基材,能够进一步提高粘合剂层对基材的密合性。
另外,作为构成这样的底涂层的材料,可举出纤维素酯(例如,乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、以及它们的组合)、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯基酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯醚、聚乙烯基酮、聚乙烯基咔唑、聚乙烯醇缩丁醛、以及它们的组合。
并且,对底涂层的厚度也没有特别限定,然而通常优选为0.05μm~10μm范围内的值。
2.粘合剂层
并且,本实施方式的粘合片材100中的粘合剂层10的特征是,设定为由作为第4实施方式记载的特定粘合剂形成的粘合剂层。
另外,对于所述粘合剂的具体内容,能够与第4实施方式中已说明的内容同样地设定,故在此省略其说明。
并且,优选将粘合剂层10的厚度设定为1~100μm范围内的值。
这是因为,通过将粘合剂层的厚度设定为所述范围,能够更稳定地发挥所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性。即,如果所述厚度为小于1μm的值,则有时难以表现出所期望的粘合力,并且,有时易于产生拱起剥离等不良情况。
另一方面,如果所述厚度为超过100μm的值,则有时易于产生被粘物污染和胶糊残留等不良情况。
因此,更优选将粘合剂层的厚度设定为5~70μm范围内的值,进一步优选设定为10~50μm范围内的值。
并且,作为在光学膜基材等基材上形成粘合剂层的方法,优选如图1(a)~(c)和图7(a)~(c)所示,将在剥离膜2上形成的涂布层1的没有剥离膜2的一侧的表面直接密合于光学膜基材等基材101上,进行层积,其后固化,得到具有光学膜基材等基材的粘合片材100a。
或者,也可以先将涂布在剥离膜上的粘合剂组合物固化,制成粘合剂层后,对光学膜基材等基材进行层积。
并且,也优选基材为剥离膜,并且,对粘合剂层的与该剥离膜相反的面层积其他剥离膜。
即,通过在剥离膜2上涂布粘合剂组合物并干燥,形成如图7所示的涂布层1。此处,代替图7所示的基材101,在上述涂布层1上层积其他的剥离膜2。
其后,如图7(c)所示,用与第4实施方式中相同的条件固化并进行时效处理工序,由此能够得到如图8所示的在粘合剂层10的两面具有剥离膜2的粘合片材100b。
另外,两剥离膜2的与粘合剂层10接触的一侧的面优选均进行了剥离处理。
并且,优选2个剥离膜中的一个剥离膜的剥离力与另一剥离膜的剥离力不同。
这是因为,通过使剥离力不同,在使用所得到的粘合片材时,能够在不损伤粘合剂层的情况下剥离一个剥离膜。
并且,将所述方式的粘合片材中的一个剥离膜剥离,使呈现出的粘合剂层密合于光学膜基材等基材上进行贴合,由此能够得到具有光学膜基材等基材的粘合片材。
此时,根据需要,能够对粘合剂层面或光学膜基材等基材面进行电晕处理、等离子体处理和皂化处理等表面处理。
基于粘合剂的制造和所述粘合剂的使用是在不同场所进行的等理由,所述方式在必须仅传送粘合剂等的情况下是必要的。
另外,作为将所得到的光学膜贴合在被粘物上的方法,优选如图1(c)~(d)和图7(a)~(d)所示,首先将层积在粘合剂层10上的剥离膜2剥离,接下来,将呈现出的粘合剂层10的表面密合于被粘物上,由此进行贴合。
实施例
以下,参照实施例,更详细地说明本发明。
[实施例1~14和比较例1]
1.粘合剂组合物的准备工序
如表1所示,以规定比例混合各成分,制备粘合剂组合物。
以下,给出表1中的各成分的内容。另外,表中的数值表示换算成固体成分的值。
(1)(甲基)丙烯酸酯聚合物
·BA/HEA/AA(98.5/0.5/1)Mw=170万
按照常规方法将98.5重量份丙烯酸丁酯(BA)、0.5重量份丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)和1重量份丙烯酸(AA)聚合,得到重均分子量为170万的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
将得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物制成20重量%的乙酸乙酯溶液。
·BA/HEA/AA(97.5/0.5/2)Mw=170万
·BA/HEA/AA(96.5/0.5/3)Mw=170万
·BA/HEA/AA(95.5/0.5/4)Mw=170万
·BA/HEA/AA(94.5/0.5/5)Mw=170万
·BA/HEA(99/1) Mw=170万
·BA/HEA(98.5/0.5) Mw=170万
·BA/HEA(95/5) Mw=170万
·BA/AA(99/1) Mw=170万
·BA/AA(95/5) Mw=170万
·BA/AA(90/10) Mw=170万
除了将丙烯酸丁酯、丙烯酸2-羟基乙酯和丙烯酸的聚合比例分别改变为括号内的比例外,与BA/HEA/AA(98.5/0.5/1)同样地得到聚合物。
并且,对于调整粘合剂组合物时的稀释也相同。
(2)碱金属盐
·KFSI:双(氟磺酰)亚胺钾
·LiTFSI:双三氟甲烷磺酰亚胺锂
(3)分散助剂
·TG:四甘醇二甲醚
·乙酸乙酯
·聚醚多元醇:聚氧乙烯二醇-聚氧丙烯二醇嵌段共聚物
·己二酸酯
(4)多官能丙烯酸酯系单体
·三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯
(东亚合成株式会社制造、Aronix M-315)
(5)光聚合引发剂
·二苯甲酮/1-羟基环己基苯基甲酮=1/1(重量比)
(Ciba Specialty Chemicals株式会社制造、Irgacure 500)
(6)异氰酸酯系交联剂
·甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物
(日本聚氨酯株式会社制造、CORONATE L、Mw:657、固体成分75%)
(7)硅烷偶联剂
·KBE9007:3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷
(信越化学株式会社制造、KBE9007)
·KBM403:3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
(信越化学株式会社制造、KBM403)
另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量用凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC法)测定。
即,首先,使用聚苯乙烯作成校正曲线。此后,用聚苯乙烯换算值表示重均分子量。
接下来,准备(甲基)丙烯酸酯聚合物等测定对象浓度为1重量%的四氢呋喃(THF)溶液,用东曹株式会社制造的GEL PER MEATIONCHROMATOGRAPH HLC-8020(由TSKGEL GMHXL、TSKGEL GMHXL、TSKGEL G2000HXL形成的3联柱)在40℃、THF溶剂、1ml/分钟的条件下测定重均分子量。
另外,作为保护柱,使用东曹株式会社制造的TSK GUARDCOLUMN。
2.粘合剂组合物的涂布工序
接下来,在作为剥离膜的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离膜(Lintec株式会社制造、SP-PET3811)的剥离层上,用刮刀涂布机涂布经添加甲苯而稀释成固体成分为15重量%的粘合剂组合物,并使得干燥后的厚度为25μm。
接下来,于90℃实施1分钟干燥处理后,层积在厚度为180μm的偏振片上。
3.粘合剂组合物层的固化工序
(1)热固化(养护期)
接下来,将如上得到的由粘合剂组合物的涂布层和偏振片构成的层积体在23℃、50%RH条件下放置14天(时效处理),使粘合剂组合物充分热交联,得到实施例1的带粘合剂层的偏振片。
(2)光固化
并且,实施例12和13中,由于含有作为光固化性成分的多官能丙烯酸酯系单体和光聚合引发剂,所以在上述的热固化之前进行光固化。
即,从带粘合剂组合物层的偏振片的剥离膜侧以下述条件照射紫外线(UV),使其光固化。
灯:高压汞灯(Eye Graphics株式会社制造)
光量:300mJ/cm2
照度:300mW/cm2
UV光量和照度计:UVF-PFA1(Eye Graphics株式会社制造)
4.评价
(1)粘合力的评价
测定带粘合剂的偏振片在被粘物(玻璃面)上贴合1天后和14天后的粘合力。
即,使用剪裁装置(荻野制作所株式会社制造、SUPER CUTTER),将所得到的带粘合剂层的偏振片剪裁成宽25mm×长100mm的大小,制备样品。
其次,从所得到的样品上剥离剥离膜后,将样品的粘合剂层面贴合在无碱玻璃(Corning株式会社制造、EAGLE XG)上。
接着,将贴合有样品的无碱玻璃投入高压釜(栗原制作所株式会社制造)中,以0.5MPa、50℃加压20分钟后,在23℃、50%R.H.环境下放置24小时(1天)。
接下来,使用拉伸试验机(ORIENTEC株式会社制造、Tensilon),以下述条件将样品从无碱玻璃上剥离,测定粘合力。所得到的结果列于表2。
剥离速度:300mm/分钟
剥离角度:180°
同样,将样品贴合在无碱玻璃上后,测定在23℃、50%R.H.环境下放置336小时(14天)后的粘合力。所得到的结果列于表2。
(2)耐久性的评价
对规定条件下的带粘合剂的偏振片的耐久性进行评价。
即,使用剪裁装置(荻野制作所株式会社制造、SUPER CUTTER),将所得到的带粘合剂层的偏振片剪裁成233mm×309mm的大小,制备样品。
其次,从所得到的样品上剥离剥离膜后,将样品的粘合剂层面贴合在无碱玻璃(Corning株式会社制造、EAGLE XG)上。
接着,将贴合有样品的无碱玻璃投入高压釜(栗原制作所株式会社制造)中,以5kg/cm2、50℃加压20分钟后,投入80℃/干燥和60℃/90%R.H.的各耐久条件下,然后放置200小时。
接下来,使用10倍放大镜观察样品的状态,按下述基准评价。所得到的结果列于表2。
◎:没有产生缺陷。
○:4边中,距离外周端部0.6mm以上没有产生缺陷。
△:在4边中的任一边,距离外周端部0.6mm以上产生发泡、波筋、脱落。
×:在4边中的任一边,距离外周端部1.0mm以上产生发泡、波筋、脱落。
(3)表面电阻率的评价
基于JIS K 6911,测定粘合剂的表面电阻率。
即,以下述条件测定粘合剂的表面电阻率(Ω/□)。所得到的结果列于表2。
样品的形态:形成了50mm×50mm的片状的粘合剂
粘合剂的厚度:25μm
测定环境:23±2℃、50±2%R.H.
测定仪器:三菱化学株式会社制造、HIRESTA-UP MCP-HT450
施加电压:100V
另外,读取测定开始后30秒的值,作为表面电阻率(Ω/□)。
表1
表2
*析出碱金属盐。
[实施例15]
1.粘合剂组合物的制备
由100重量份作为下述成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物、2.5重量份作为成分(B)的抗静电剂、0.5重量份作为成分(C)的交联剂和0.2重量份硅烷偶联剂制备粘合剂组合物。并且,与规定的含氟磺酰亚胺钾盐不同,另外将2.5重量份用于提高其分散性的分散助剂与粘合剂组合物中的其他配合成分混合。
另外,表1中的数值表示换算成固体成分的值。
(1)对于成分(A)
使用98.5重量份丙烯酸丁酯(BA)、0.5重量份丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)和1重量份丙烯酸(AA)作为单体成分,按照作为常规方法的溶液聚合法(溶剂∶乙酸乙酯)进行聚合,得到作为下述成分(A)所示的重均分子量为170万的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
成分(A):BA/HEA/AA(98.5/0.5/1)Mw=170万
接下来,对所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物,使用乙酸乙酯溶液调整其固体成分浓度,制成20重量%的(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液。
并且,(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量用凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC法)测定。
即,首先,使用聚苯乙烯作成校正曲线。此后,用聚苯乙烯换算值表示重均分子量。接下来,准备(甲基)丙烯酸酯聚合物等测定对象浓度为1重量%的四氢呋喃(THF)溶液,用东曹株式会社制造的GEL PERMEATION CHROMATOGRAPH HLC-8020(由TSKGEL GMHXL、TSKGEL GMHXL、TSKGEL G2000HXL形成的3联柱)在40℃、THF溶剂、1ml/分钟的条件下测定重均分子量。而且,作为保护柱,使用东曹株式会社制造的TSK GUARD COLUMN。
(2)含氟磺酰亚胺钾盐及其分散助剂
作为成分(B),使用以下的含氟磺酰亚胺钾盐,均匀混合在(甲基)丙烯酸酯聚合物中。
另外,将含氟磺酰亚胺钾盐和以下的分散助剂分别混合在(甲基)丙烯酸酯聚合物中。
成分(B):双(氟磺酰)亚胺钾(以下有时称为KFSI。)
分散助剂:四甘醇二甲醚(以下有时称为TG。)
(3)对于成分(C)
作为成分(C),使用以下化合物,并混合在(甲基)丙烯酸酯聚合物中。
成分(C):甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(有时称为TMPTDI。)
(日本聚氨酯株式会社制造、商品名:CORONATE L、Mw:657、固体成分75%)
(4)对于硅烷偶联剂
作为硅烷偶联剂,使用以下的化合物,并混合在(甲基)丙烯酸酯聚合物中。
硅烷偶联剂:3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(有时称为KBM403。)
(信越化学株式会社制造、KBM403)
2.粘合剂组合物的涂布
接下来,在作为剥离膜的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离膜(Lintec株式会社制造、SP-PET3811)的剥离层上,用刮刀涂布机涂布经添加甲苯而稀释成固体成分为15重量%的粘合剂组合物,并使得干燥后的厚度为25μm。
接下来,于90℃实施1分钟干燥处理后,层积在厚度为180μm的偏振片上。
3.粘合剂组合物的时效处理
接下来,将如上得到的由粘合剂组合物的涂布层和偏振片构成的层积体在23℃、50%RH的条件下放置14天(时效处理),使粘合剂组合物充分热交联,得到实施例15的带粘合剂层的偏振片。
4.评价
(1)粘合力
分别测定带粘合剂层的偏振片在被粘物上贴合1天后和14天后的粘合力。
即,使用剪裁装置(荻野制作所株式会社制造、SUPER CUTTER),将所得到的带粘合剂层的偏振片剪裁成宽25mm×长100mm的大小,制备测定样品。
其次,从所得到的测定样品上剥离剥离膜后,贴合在无碱玻璃(Corning株式会社制造、EAGLE XG)上。
接下来,将贴合有测定样品的无碱玻璃投入高压釜(栗原制作所株式会社制造)中,以0.5MPa、50℃加压20分钟后,在23℃、50%RH的条件下放置1天。
接下来,使用拉伸试验机(ORIENTEC株式会社制造、Tensilon),在下述条件下对测定样品测定粘合力。
剥离速度:300mm/分钟
剥离角度:180°
另一方面,同样地操作,将测定样品贴合在无碱玻璃上后,测定在23℃、50%RH的条件下放置14天(336小时)后的粘合力。
将得到的各结果列于表4。
(2)耐久性
对规定条件下的带粘合剂层的偏振片的耐久性进行评价。
即,使用剪裁装置(荻野制作所株式会社制造、SUPER CUTTER),将所得到的带粘合剂层的偏振片剪裁成233mm×309mm的大小,制成测定样品。
其次,从所得到的测定样品上剥离剥离膜后,贴合在无碱玻璃(Corning株式会社制造、EAGLE XG)上。
接着,将贴合有测定样品的无碱玻璃投入高压釜(栗原制作所株式会社制造)中,在5kg/cm2、50℃的条件下加压20分钟后,投入85℃/干燥、60℃/90%RH和热冲击(HS)条件(1个循环为-20℃(30分钟)/60℃(30分钟))的各耐久条件下,然后放置200小时(或200个循环)。
接下来,使用10倍放大镜观察测定样品的状态,按下述基准评价耐久性。所得到的结果列于表4。
◎:样品均没有产生发泡、波筋、脱落等缺陷。
○:在样品的4边(距外周端部0.6mm以上)没有产生发泡、波筋、脱落等缺陷。
△:在样品的4边(距外周端部0.6mm以上)产生发泡、波筋、脱落等缺陷。
×:在样品的4边(距外周端部1.0mm以上)产生发泡、波筋、脱落等缺陷。
(3)表面电阻率
依照JIS K 6911,测定粘合剂层的表面电阻率。
即,在下述条件下,读取测定开始后30秒的值,将其作为粘合剂层的表面电阻率(Ω/□)。所得到的结果列于表4。
测定样品的形态:50mm×50mm的片状的带粘合剂层的偏振片
粘合剂层的厚度:25μm
测定环境:23±2℃、50±2%RH
测定仪器:三菱化学株式会社制造、HIRESTA-UP MCP-HT450
施加电压:100V
(4)储能模量
按照上述的“2.粘合剂组合物的涂布”工序,在剥离膜的剥离层上涂布粘合剂组合物,于90℃实施1分钟加热处理后,代替偏振片,贴合作为其他剥离膜的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离膜(Lintec株式会社制造、SP-PET3801)并使其剥离层与粘合剂层接触。
接下来,以与得到带粘合剂层的偏振片时相同的条件进行时效处理,从而得到粘合片材。
接着,对于所得到的粘合片材,剥离两面的剥离膜,并层积粘合剂层以使得其厚度变为3mm。应予说明,直至测定储能模量时再剥离所层积的粘合剂层的最下面和最上面的剥离膜。
接下来,将层积的粘合剂层钻挖成直径为8mm的圆形,制成测定样品。
将得到的测定样品两面的剥离膜剥离,基于JIS K7244-6使用扭转剪切法在下述条件下测定粘合剂的储能模量G’。将所得到的结果列于表4。
测定装置:Rheometric株式会社制造、自动粘弹性测定装置DYNAMIC ANALYZER RDAII
频率:1Hz
温度:23℃
[实施例16]
实施例16中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的配比如下设定,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA/AA(97.5/0.5/2)Mw=170万
[实施例17]
实施例17中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的配比如下设定,并且将作为成分(B)的含氟磺酰亚胺钾盐的配比(分散助剂也一样)减少为1重量份,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA/AA(96.5/0.5/3)Mw=170万
[实施例18]
实施例18中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的配比如下设定,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA/AA(96.5/0.5/3)Mw=170万
[实施例19]
实施例19中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的配比如下设定,并且,将作为成分(B)的含氟磺酰亚胺钾盐的配比(分散助剂也一样)增加为5重量份,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA/AA(96.5/0.5/3)Mw=170万
[实施例20]
实施例20中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的配比如下设定,并且进一步增加作为成分(B)的含氟磺酰亚胺钾盐的配比(分散助剂也一样),设定为7.5重量份,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA/AA(96.5/0.5/3)Mw=170万
[实施例21]
实施例21中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的配比如下设定,并且不使用分散助剂,除此以外与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA/AA(96.5/0.5/3)Mw=170万
[实施例22]
实施例22中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的配比如下设定,并将作为成分(B)的含氟磺酰亚胺钾盐设定为下述化合物同时将其混合量设定为3重量份,且不使用分散助剂,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA/AA(96.5/0.5/3)Mw=170万
成分(B):双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(以下有时称为KTFSI。)
[实施例23]
实施例23中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的配比如下设定,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA/AA(95.5/0.5/4)Mw=170万
[实施例24]
实施例24中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的配比如下设定,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA/AA(94.5/0.5/5)Mw=170万
[实施例25]
实施例25中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的配比如下设定,作为成分(C)的交联剂,将下述交联剂设定为0.2重量份,并且将硅烷偶联剂设定为下述化合物,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA(99/1)Mw=170万
成分(C):苯二亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(MitsuiTakeda Chemicals株式会社制造、TAKENATE D-110N、固体成分75%、以下有时称为TMPXDI)
硅烷偶联剂:3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(信越化学株式会社制造的KBE9007,以下有时称为KBE9007。)
[实施例26]
实施例26中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分的配比如下设定,作为成分(C)的交联剂,将下述交联剂设定为0.2重量份,并将硅烷偶联剂设定为下述化合物,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA(95/5)Mw=170万
成分(C):TMPXDI
硅烷偶联剂:KBE9007
[实施例27]
实施例27中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分的配比如下设定,并且,作为含氟磺酰亚胺钾盐的分散助剂使用下述化合物,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA/AA(96.5/0.5/3)Mw=170万
分散助剂:聚氧乙烯二醇-聚氧丙烯二醇嵌段共聚物(以下有时称为聚醚多元醇。)
[比较例2]
比较例2中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分的配比如下设定,并且,作为成分(B)的碱金属盐使用1.5重量份下述含锂酰亚胺盐,作为碱金属盐的分散助剂使用6重量份下述化合物,将作为成分(C)的交联剂设定为下述化合物,进而将硅烷偶联剂设定为下述化合物,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA(99/1)Mw=170万
成分(B):双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(以下有时称为LiTFSI。)
分散助剂:己二酸酯
成分(C):TMPXDI
硅烷偶联剂:KBE9007
[参考例3]
参考例3中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分的配比如下设定,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/AA(99/1)Mw=170万
[参考例4]
参考例4中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯共聚物时的单体成分的配比如下设定,除此以外,与实施例15同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(A):BA/HEA/AA(92.5/0.5/7)Mw=170万
表3
表4
[实施例28]
1.粘合剂组合物的制备
由100重量份作为下述成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物的混合物(90重量份第1(甲基)丙烯酸酯聚合物和10重量份第2(甲基)丙烯酸酯聚合物)、2.5重量份作为成分(B)的阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐、5重量份作为成分(D)的光固化成分、0.5重量份光聚合引发剂、0.5重量份作为成分(C)的交联剂和0.2重量份硅烷偶联剂制备粘合剂组合物。并且,与阳离子种为钾的含氟磺酰亚胺盐不同,另外将2.5重量份用于提高其分散性的分散助剂与粘合剂组合物中的其他配合成分混合。
另外,表5中的数值表示换算成固体成分的值。
(1)对于成分(A)
(1)-1第1(甲基)丙烯酸酯聚合物
使用98.5重量份丙烯酸丁酯(BA)和1.5重量份丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)作为单体,按照作为常规方法的溶液聚合法(溶剂∶乙酸乙酯)进行聚合,得到重均分子量为170万的(甲基)丙烯酸酯聚合物1。
(A)-1成分:BA/HEA(98.5/1.5)Mw=170万
其次,使用乙酸乙酯溶液调整所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物1的固体成分浓度,制成20重量%的(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液。
另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物1的重均分子量(Mw)用凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC法)测定。
即,首先,使用聚苯乙烯作成校正曲线。此后,用聚苯乙烯换算值表示重均分子量。接下来,准备(甲基)丙烯酸酯聚合物等测定对象浓度为1重量%的四氢呋喃(THF)溶液,用东曹株式会社制造的GEL PERMEATION CHROMATOGRAPH HLC-8020(由TSKGEL GMHXL、TSKGEL GMHXL、TSKGEL G2000HXL形成的3联柱)在40℃、THF溶剂、1ml/分钟的条件下测定重均分子量。而且,作为保护柱,使用东曹株式会社制造的TSK GUARD COLUMN。
(1)-2(甲基)丙烯酸酯聚合物2的聚合
接下来,使用95重量份丙烯酸丁酯(BA)和5重量份丙烯酸(AA)作为单体,按照作为常规方法的溶液聚合法(溶剂∶乙酸乙酯)进行聚合,得到重均分子量为170万的(甲基)丙烯酸酯聚合物2。
(A)-2成分:BA/AA(95/5)Mw=170万
接下来,使用乙酸乙酯溶液调整所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物2的固体成分浓度,制成20重量%的(甲基)丙烯酸酯聚合物溶液2,然后与(甲基)丙烯酸酯聚合物1混合均匀。
另外,对于(甲基)丙烯酸酯聚合物2的重均分子量(Mw),也用上述的GPC法测定。
并且,将第1(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羟基量设为H1、第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羧基量设为C1时的实施例28的以C1/H1表示的当量比具体根据下述计算式(1)来计算。其他实施例等也相同。
(2)含氟磺酰亚胺钾盐及其分散助剂
使用以下的含氟磺酰亚胺钾盐作为成分(B),与作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10)混合。
但将含氟磺酰亚胺钾盐和以下的分散助剂分别混合在(甲基)丙烯酸酯聚合物中。
成分(B):双(氟磺酰)亚胺钾(以下有时称为KFSI。)
分散助剂:四甘醇二甲醚(以下有时称为TG。)
(3)对于成分(D)
并且,使用以下的化合物作为成分(D)光固化成分(包含光聚合引发剂),混合在作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10)中。
成分(D):三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯(有时称为M-315。)
(东亚合成株式会社制造、商品名:ARNIX M-315)
光聚合引发剂:二苯甲酮与1-羟基环己基苯基甲酮的混合物(重量比:1∶1)(有时称为IRG500。)
(Ciba Specialty Chemical社制造、商品名:Irgacure 500)
(4)异氰酸酯系交联剂
并且,使用以下化合物作为成分(C)异氰酸酯系交联剂,混合在作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10)中。
成分(C):甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加成物(有时称为TMPTDI。)
(日本聚氨酯株式会社制造、商品名:CORONATE L、Mw:657、固体成分75%)
(5)硅烷偶联剂
并且,使用以下化合物作为硅烷偶联剂,混合在作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10)中。
硅烷偶联剂:3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(有时称为KBM403。)
(信越化学株式会社制造、KBM403)
2.粘合剂组合物的涂布
接下来,在作为剥离膜的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离膜(Lintec株式会社制造、SP-PET3811)的剥离层上,用刮刀涂布机涂布经添加甲苯而稀释成固体成分为15重量%的粘合剂组合物,并使得干燥后的厚度为25μm。
接下来,在90℃实施1分钟干燥处理后,层积在厚度为180μm的偏振片上。
3.粘合剂组合物的固化
(1)粘合剂组合物的光固化
接下来,从如上得到的由粘合剂组合物的涂布层和偏振片构成的层积体中的剥离膜侧以下述条件照射紫外线(UV),使粘合剂组合物光固化。
灯:高压汞灯(Eye Graphics株式会社制造)
光量:300mJ/cm2
照度:300mW/cm2
UV光量和照度计:UVF-PFA1(Eye Graphics株式会社制造)
(2)时效处理工序
接下来,将光固化后的带粘合剂层的偏振片在23℃、相对湿度50%RH的条件下放置14天(时效处理),使粘合剂层充分热交联,得到实施例28的带粘合剂层的偏振片。
4.评价
(1)粘合力
分别测定带粘合剂层的偏振片在被粘物(无碱玻璃)上贴合1天后和14天后的粘合力。
即,使用剪裁装置(荻野制作所株式会社制造、SUPER CUTTER),将所得到的带粘合剂层的偏振片剪裁成宽25mm×长100mm的大小,作为测定样品。
其次,从所得到的测定样品上剥离剥离膜后,贴合在无碱玻璃(Corning株式会社制造、EAGLE XG)上。
接着,将贴合有测定样品的无碱玻璃投入高压釜(栗原制作所株式会社制造)中,以0.5MPa、50℃的条件加压20分钟后,在23℃、相对湿度50%RH的条件下放置1天。
接下来,使用拉伸试验机(ORIENTEC株式会社制造、Tensilon)以下述条件对测定样品测定粘合力。
剥离速度:300mm/分钟
剥离角度:180°
另一方面,同样地操作,将测定样品贴合在无碱玻璃上后,测定在23℃、相对湿度50%RH的条件下放置14天(336小时)后的粘合力。
将各自得到的结果列于表6。
(2)耐久性
对规定条件下的带粘合剂层的偏振片的耐久性进行评价。
即,使用剪裁装置(荻野制作所株式会社制造、SUPER CUTTER),将所得到的带粘合剂层的偏振片剪裁成233mm×309mm的大小,制成测定样品。
其次,从所得到的测定样品上剥离剥离膜后,贴合在无碱玻璃(Corning株式会社制造、EAGLE XG)上。
接着,将贴合有测定样品的无碱玻璃投入高压釜(栗原制作所株式会社制造)中,在5kg/cm2、50℃的条件下加压20分钟后,投入80℃/干燥和60℃/90%RH的各耐久条件下,然后放置200小时。
接下来,使用10倍放大镜观察测定样品的状态,按下述基准评价耐久性。所得到的结果列于表6。
◎:样品中均没有产生发泡、波筋、脱落等缺陷。
○:在样品的4边(距外周端部0.6mm以上)没有产生发泡、波筋、脱落等缺陷。
△:在样品的4边(距外周端部0.6mm以上)产生发泡、波筋、脱落等缺陷。
×:在样品的4边(距外周端部1.0mm以上)产生发泡、波筋、脱落等缺陷。
(3)表面电阻率
基于JIS K 6911,测定粘合剂层的表面电阻率。
即,在下述条件下,读取测定开始后30秒的值,将其作为粘合剂层的表面电阻率(Ω/□)。所得到的结果列于表6。
测定样品的形态:50mm×50mm的片状的带粘合剂层的偏振片
粘合剂层的厚度:25μm
测定环境:23±2℃、50±2%RH
测定仪器:三菱化学株式会社制造、HIRESTA-UP MCP-HT450
施加电压:100V
(4)储能模量
按照上述的“2.粘合剂组合物的涂布”工序,在剥离膜的剥离层上涂布粘合剂组合物,于90℃实施1分钟加热处理后,代替偏振片,贴合作为其他剥离膜的厚度为38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制剥离膜(Lintec株式会社制造、SP-PET3801)并使其剥离层与粘合剂层接触。
接下来,以与得到带粘合剂层的偏振片时相同的条件进行光固化和时效处理,由此得到粘合片材。
接着,对于所得到的粘合片材,剥离两面的剥离膜,并层积粘合剂层以使得其厚度变为3mm。应予说明,直至测定储能模量时再剥离所层积的粘合剂层的最下面和最上面的剥离膜。
接下来,将层积的粘合剂层钻挖成直径为8mm的圆形,制成测定样品。
将得到的测定样品两面的剥离膜剥离,基于JIS K7244-6使用扭转剪切法在下述条件下测定粘合剂的储能模量G’。将所得到的结果列于表6。
测定装置:Rheometric株式会社制造、自动粘弹性测定装置DYNAMIC ANALYZER RDAII
频率:1Hz
温度:23℃
[实施例29]
实施例29中,相对于100重量份作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10),将作为成分(D)的光固化成分和光聚合引发剂的含量分别设定为10重量份和1.0重量份,除此以外,与实施例28同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
[实施例30]
实施例30中,相对于100重量份作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10),将作为成分(D)的光固化成分和光聚合引发剂的含量分别设定为15重量份和1.5重量份,除此以外,与实施例28同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
[实施例31]
实施例31中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯共聚物1和2时的单体的配比分别如下设定,并将作为成分(B)的抗静电剂和分散助剂的含量分别设定为1重量份,且相对于100重量份(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10),将作为成分(D)的光固化成分和光聚合引发剂的含量分别设定为15重量份和1.5重量份,除此以外,与实施例28同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
(A)-1成分:BA/HEA(95/5)Mw=170万
(A)-2成分:BA/AA(90/10)Mw=170万
[实施例32]
实施例32中,相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10),将作为成分(B)的抗静电剂和分散助剂的含量分别设定为2.5重量份,除此以外,与实施例31同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
[实施例33]
实施例33中,相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10),将作为成分(B)的抗静电剂和分散助剂的含量分别设定为5.0重量份,除此以外,与实施例31同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
[实施例34]
实施例34中,相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10),将作为成分(B)的抗静电剂和分散助剂的含量分别设定为7.5重量份,除此以外,与实施例31同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
[实施例35]
实施例35中,相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10),将作为成分(B)的抗静电剂的含量设定为2.5重量份,并且不使用分散助剂,除此以外,与实施例31同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
[实施例36]
实施例36中,使用下述化合物作为成分(B)抗静电剂,除此以外,与实施例35同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(B):双(三氟甲基磺酰)亚胺钾(以下有时称为KTFSI。)
[实施例37]
实施例37中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物1时的单体的配比如下设定,并且,相对于100重量份的(甲基)丙烯酸酯聚合物1和2的混合物(混合比90∶10),将作为成分(D)的光固化成分和光聚合引发剂的含量分别设定为15重量份和1.5重量份,除此以外,与实施例28同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
(A)-1成分:BA/HEA(90/10)Mw=170万
(A)-2成分:BA/AA(90/10)Mw=170万
[实施例38]
实施例38中,不配合作为成分(C)的交联剂,且将作为成分(D)的光固化成分和光聚合引发剂的含量分别设定为15重量份和1.5重量份,除此以外,与实施例28同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
[实施例39]
实施例39中,使用下述化合物作为含氟磺酰亚胺钾盐的分散助剂,并且,将作为成分(D)的光固化成分和光聚合引发剂的含量分别设定为15重量份和1.5重量份,除此以外,与实施例28同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
分散助剂:聚醚多元醇(聚氧乙烯二醇-聚氧丙烯二醇嵌段共聚物)
[比较例5]
比较例5中,作为成分(B)的碱金属盐使用1.5重量份的下述含锂酰亚胺盐,作为碱金属盐的分散助剂使用6重量份己二酸酯,且将作为成分(D)的光固化成分和光聚合引发剂的含量分别设定为15重量份和1.5重量份,除此以外,与实施例28同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
成分(B):双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(以下有时简称LiTFSI。)
[参考例6]
参考例6中,聚合作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物1时的单体的配比如下设定,并将作为成分(B)的抗静电剂和分散助剂的含量分别设定为1.5重量份,且将作为成分(D)的光固化成分和光聚合引发剂的含量分别设定为15重量份和1.5重量份,除此以外,与实施例28同样地制作带粘合剂层的偏振片,并进行评价。
(A)-1成分:BA/HEA(70/30)Mw=170万
表5
表6
工业实用性
如以上详细叙述的那样,本发明中,通过以规定比例含有作为成分(A)的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分(B)的抗静电剂来构成粘合剂组合物,可得到即使将使用了这种粘合剂组合物的光学膜等粘合片材从被粘物上剥离时也能有效抑制静电的产生,且粘合力和在规定环境下的耐久性也优异的粘合剂组合物。
因此,本发明的粘合剂组合物等可期待明显有助于以液晶显示装置、等离子体显示装置、有机电致发光装置、无机电致发光装置等的光学膜为首的各种膜的高品质化。
Claims (13)
1.一种粘合剂组合物,其含有作为成分A的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分B的抗静电剂,其特征在于,
所述成分B抗静电剂是双(氟磺酰)亚胺钾,同时,将其含量设定为相对于100重量份所述成分A(甲基)丙烯酸酯聚合物为0.05~15重量份范围内的值,且
进一步含有所述成分B抗静电剂的分散助剂,同时,该分散助剂为烷撑二醇二烷基醚,
将所述烷撑二醇二烷基醚中的聚氧化烯链的重复单元数设定为2~10范围内的值,
将所述双(氟磺酰)亚胺钾与所述烷撑二醇二烷基醚的添加比例设定为30:70~70:30范围内的比例,其中,所述添加比例为摩尔比。
2.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述成分A(甲基)丙烯酸酯聚合物含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分、来源于含羟基的乙烯基单体的结构部分和来源于含羧基的乙烯基单体的结构部分,相对于共聚时的单体成分的总量,含羟基的乙烯基单体的混合比例为0.1~20重量%范围内的值,含羧基的乙烯基单体的混合比例为0或大于0且小于等于6重量%范围内的值,同时,所述粘合剂组合物含有作为成分C的交联剂,且
将使所述粘合剂组合物固化而成的粘合剂的23℃的储能模量G’设定为0.10~0.29MPa范围内的值。
3.如权利要求2所述的粘合剂组合物,其特征在于,将所述成分C交联剂的含量设定为相对于100重量份所述成分A(甲基)丙烯酸酯聚合物为0.01~10重量份范围内的值。
4.如权利要求2所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述成分C交联剂含有异氰酸酯系交联剂。
5.如权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述成分A(甲基)丙烯酸酯聚合物包含:
第1(甲基)丙烯酸酯聚合物,其含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分和来源于含羟基的乙烯基单体的结构部分,相对于共聚时的单体成分的总量,含羟基的乙烯基单体的混合比例为1~20重量%范围内的值;和
第2(甲基)丙烯酸酯聚合物,其含有来源于(甲基)丙烯酸酯单体的结构部分和来源于含羧基的乙烯基单体的结构部分;
将所述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羟基量设为H1、所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中的羧基量设为C1时,将以C1/H1表示的当量比设定为0.01~0.6范围内的值,同时,所述粘合剂组合物含有作为成分D的光固化成分。
6.如权利要求5所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述成分A(甲基)丙烯酸酯聚合物中,将以所述第1(甲基)丙烯酸酯聚合物/第2(甲基)丙烯酸酯聚合物表示的配比设定为99/1~60/40范围内的值,该配比以重量为基准。
7.如权利要求5所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述成分A(甲基)丙烯酸酯聚合物所含有的所述第2(甲基)丙烯酸酯聚合物中,相对于聚合该第2(甲基)丙烯酸酯聚合物时的单体成分的总量,将含羧基的乙烯基单体的混合比例设定为1~30重量%范围内的值。
8.如权利要求5所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述成分D光固化成分为具有异氰脲酸酯结构的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。
9.如权利要求5所述的粘合剂组合物,其特征在于,将所述成分D光固化成分的含量设定为相对于100重量份所述成分A(甲基)丙烯酸酯聚合物为1~25重量份范围内的值。
10.一种粘合剂,其特征在于,其是经过包含下述工序(1)~(3)的工序形成的,
(1)准备粘合剂组合物的工序,所述粘合剂组合物含有作为成分A的(甲基)丙烯酸酯聚合物和作为成分B的抗静电剂,所述成分B抗静电剂是双(氟磺酰)亚胺钾,同时,其含量相对于100重量份所述成分A(甲基)丙烯酸酯聚合物为0.05~15重量份范围内的值,且进一步含有所述成分B抗静电剂的分散助剂,同时,该分散助剂为烷撑二醇二烷基醚,将所述烷撑二醇二烷基醚中的聚氧化烯链的重复单元数设定为2~10范围内的值,将所述双(氟磺酰)亚胺钾与所述烷撑二醇二烷基醚的添加比例设定为30:70~70:30范围内的比例,其中,所述添加比例为摩尔比;
(2)对剥离膜涂布所述粘合剂组合物,形成粘合剂组合物层的工序;
(3)使所述粘合剂组合物层固化,制成粘合剂层的工序。
11.一种粘合片材,其在基材上具有含有权利要求10所述的粘合剂的粘合剂层而成。
12.如权利要求11所述的粘合片材,其特征在于,所述基材为光学膜基材,同时,在该光学膜基材的至少一面具有所述粘合剂层。
13.如权利要求11所述的粘合片材,其特征在于,所述基材为剥离膜,同时,对所述粘合剂层的与该剥离膜相反的面层积其他剥离膜而成。
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