CN102051131B - 光学用粘合剂组合物、光学用粘合剂和光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及光学用粘合剂组合物、光学用粘合剂和光学膜。本发明提供不需要时效处理,另一方面即使在暴露于环境变化的情况下也能有效抑制漏光的发生,且透明性优异的光学用粘合剂组合物、粘合剂和光学膜。本发明提供了含有下述(A)~(D)成分的光学用粘合剂组合物,能够解决上述的问题。(A)重均分子量为20万~250万的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份,(B)重均分子量为3万~150万的、在侧链具有乙烯性双键的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物1~50重量份,(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0.1~50重量份,(D)光聚合引发剂0.01~10重量份。
Description
技术领域
本发明涉及使用活性能量射线来进行固化的光学用粘合剂组合物、光学用粘合剂以及光学膜。特别是涉及不需要时效处理,另一方面即使在暴露于环境变化的情况下也能有效抑制漏光的发生,且透明性优异的光学用粘合剂组合物、光学用粘合剂和光学膜。
背景技术
为了在液晶显示装置等中进行良好的图像显示,需要光学均一地对液晶单元贴合偏振片,维持光学性质。
即,在液晶显示装置等中,伴随偏振片的尺寸变化而产生的贴合部的拱起、剥落、或者伴随偏振片的尺寸变化而产生的不均匀的残余应力等成为所谓的“漏光”的原因,容易直接导致产品品质的降低。
因此,在液晶显示装置等中,需要不受环境变化等影响地维持偏振片的光学性质。
所以,以往,通过光照射能够在短时间内固化的光固化性组合物被广泛用于偏振片的贴合中的粘合剂或者粘接剂(例如,专利文献1~2)。
即,专利文献1中公开了一种压敏粘接剂片材,其是能够缩短时效处理时间且能够用于永久粘接剂、再剥离用等各种用途的压敏粘接剂片材,其也可以用于偏振片的贴合。
更具体地说,公开了一种在支撑体或剥离片材上形成薄膜并进行放射线交联而成的压敏粘接剂片材,所述薄膜是由相对于100重量份将以具有碳原子数为1~18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的单体聚合而成的丙烯酸系聚合物、至少配合1~100重量份在侧链具有放射线聚合性基团的丙烯酸系聚合物而得的配合物形成的。
并且,在专利文献2中公开了一种偏振片用粘合剂,其可以耐久性良好地对液晶单元粘接偏振片,同时,即使在高温高湿环境下也难以产生漏光。
更具体地说,公开了一种偏振片用粘合剂,其特征在于,其是对含有丙烯酸系共聚物和在侧链具有活性能量射线聚合性基团的丙烯酸系共聚物的粘合性材料照射活性能量射线而形成的,其23℃的储能模量(G’)为0.3~10MPa。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-107005号公报(权利要求书)
专利文献2:日本特开2006-309114号公报(权利要求书)
发明内容
但是,专利文献1所公开的压敏粘接剂片材出现的问题是:在侧链具有放射线聚合性基团的丙烯酸系聚合物对将以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的单体聚合得到的丙烯酸系聚合物的相容性低,用于作为光学材料的偏振片的贴合时缺乏透明性。
并且,专利文献1所公开的压敏粘接剂出现了下述问题:由于使侧链具有放射线聚合性基团的丙烯酸系聚合物之间直接光交联,所以交联密度高,在暴露于环境变化的情况下,难以得到充分的耐久性,容易产生漏光。
另外,专利文献2所公开的偏振片用粘合剂中也出现了侧链具有活性能量射线聚合性基团的丙烯酸系共聚物对丙烯酸系共聚物的相容性低、得不到充分的透明性的问题。
另一方面,引用文献2所公开的偏振片用粘合剂通过合用异氰酸酯等热交联剂,从而在提高耐久性、一定程度地抑制漏光的发生方面取得了成功(实施例)。
但是,这种情况下,产生了必须将用于热交联的时效处理时间设定为1周左右的问题。
由于这样的情况,需求一种不需要时效处理、另一方面即使在暴露于环境变化的情况下也能有效抑制漏光的发生、且透明性优异的光学用粘合剂。
因此,本发明的发明人等鉴于以上情况认真地进行了研究,结果发现通过将(A)具有规定重均分子量的(甲基)丙烯酸酯聚合物、(B)具有规定重均分子量的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物、(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、和(D)光聚合引发剂以规定比例配合,从而获得了即使不进行时效处理也不受环境变化影响的良好的粘合剂特性,且透明性也得到了提高,从而完成了本发明。
即,本发明的目的在于提供不需要时效处理,另一方面即使在暴露于环境变化的情况下也能有效抑制漏光的发生,且透明性优异的光学用粘合剂组合物、光学用粘合剂和光学膜。
根据本发明,提供一种含有下述(A)~(D)成分的光学用粘合剂组合物,能够解决上述问题。
(A)重均分子量为20万~250万的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份
(B)重均分子量为3万~150万的、在侧链具有乙烯性双键的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物1~50重量份
(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0.1~50重量份
(D)光聚合引发剂0.01~10重量份
即,通过该配合,在(B)成分间的交联中存在(C)成分,与直接使(B)成分间交联的情况相比,能够将交联密度调节到适宜的范围,同时能够更有效地进行(B)成分间的交联。
其结果,不另外进行采用异氰酸酯等的热交联就能够获得所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性,不仅如此,还能够获得优异的透明性。
并且,由于(A)成分和(B)成分具有规定的重均分子量,所以(C)成分参与的(B)成分的光交联相结合,能够有效提高光固化后的粘合剂组合物的耐久性。
因此,只要是本发明的光学用粘合剂组合物,就不需要时效处理,另一方面,即使在暴露于环境变化的情况下也能有效抑制漏光的发生,并且能够获得优异的透明性。
并且,在构成本发明的光学用粘合剂组合物时,优选(A)成分含有烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯、和分子内具有选自羟基、羧基、氨基和酰胺基中的至少一种基团的单体作为结构单元,同时将它们的共聚比(重量基准)设定为99.9∶0.1~80∶20范围内的值。
通过如此构成,不仅能够更有效地提高光固化后的粘合剂组合物的耐久性,并且能够更有效地获得所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性。
并且,在构成本发明的光学用粘合剂组合物时,优选(B)成分含有烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯和在侧链具有乙烯性双键的单体作为结构单元,同时将它们的共聚比(重量基准)设定为99∶1~50∶50范围内的值。
通过如此构成,不仅能够更有效地提高光固化后的粘合剂组合物的耐久性,并且能够更有效地获得所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性。
需要说明的是,在侧链具有乙烯性双键的单体也包括这样的单体:其共聚后成为在侧链具有乙烯性双键的形式。
并且,在构成本发明的光学用粘合剂组合物时,优选(B)成分的侧链中的乙烯性双键是介由异氰酸酯基而被导入的(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基。
通过如此构成,能够将(B)成分和(C)成分的光交联的交联点间距离调节到更适宜的范围。
并且,优选(C)成分是选自三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯以及ε-己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯中的至少一种。
通过如此构成,能够将(B)成分和(C)成分的光交联的交联密度调节到更适宜的范围,也能更有效地提高光固化后的粘合剂组合物的耐久性。
并且,使(B)成分对(A)成分的相容性进一步提高,能够获得更加优异的透明性。
并且,在构成本发明的光学用粘合剂组合物时,优选进一步含有硅烷偶联剂作为(E)成分,同时相对于100重量份(A)成分,将该(E)成分的含量设定为0.001~10重量份范围内的值。
通过如此构成,能够有效提高用作光学用粘合剂时偏振片或相位差膜等与液晶单元的密合性。
另外,本发明的其他方式是一种光学用粘合剂,其是使光学用粘合剂组合物固化而成的光学用粘合剂,其特征在于,经过工序(1)~(3)而形成。
(1)准备含有下述(A)~(D)成分的光学用粘合剂组合物的工序
(A)重均分子量为20万~250万的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份
(B)重均分子量为3万~150万的、在侧链具有乙烯性双键的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物1~50重量份
(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0.1~50重量份
(D)光聚合引发剂0.01~10重量份
(2)将光学用粘合剂组合物涂布于剥离膜的工序
(3)以50~1000mJ/cm2范围内的照射量照射活性能量射线,得到光学用粘合剂的工序
即,通过如此构成,能够在剥离膜上稳定地获得光学用粘合剂,该光学用粘合剂不需要时效处理,另一方面即使在暴露于环境变化的情况下也能有效抑制漏光的发生,并且透明性优异。
因此,能够有效地对偏振片等光学膜层叠光学用粘合剂。
需要说明的是,有时将照射量称为光量。
另外,本发明另外的其他方式是一种光学膜,其是在膜基材上具备含有上述光学用粘合剂的粘合剂层而成的光学膜,其特征在于,将粘合剂层的厚度设定为1~100μm范围内的值。
即,通过如此构成,能够更稳定地发挥所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性。
并且,在构成本发明的光学用膜时,优选膜基材为偏振片。
即使如此构成的情况下,也能有效抑制漏光的发生。
附图说明
图1(a)~(e)是用于说明光学用粘合剂组合物等的使用方式以及光学膜的制造方法的示意图。
图2是用于说明漏光的评价方法的图。
图3是用于说明实施例1中的漏光情况的图。
图4是用于说明比较例1中的漏光情况的图。
符号说明
1:光学用粘合剂组合物(层)、2:剥离膜、10:光学用粘合剂(层)、100:光学膜、101:光学膜基材、200:被粘物
具体实施方式
[第1实施方式]
本发明的第1实施方式是含有下述(A)~(D)成分的光学用粘合剂组合物。
(A)重均分子量为20万~250万的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份
(B)重均分子量为3万~150万的、在侧链具有乙烯性双键的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物1~50重量份
(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0.1~50重量份
(D)光聚合引发剂0.01~10重量份
以下,适当参照附图具体说明本发明的第1实施方式。
1.(A)成分
(1)种类
(A)成分是(甲基)丙烯酸酯聚合物,是所谓的丙烯酸聚合物。
并且,作为与后述(B)成分的不同点,(A)成分具有的特征是,在侧链不具有乙烯性双键,为非反应性。
因此,(A)成分不用于光交联,所以有助于提高粘合特性和耐久性。
需要说明的是,本发明中,(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯这两者。
对于作为所述(A)成分的结构单元的(甲基)丙烯酸酯,无特别限定,能够适当使用现有公知的物质。
例如,优选来源于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯和(甲基)丙烯酸硬脂酯等中的至少一种的物质。
并且,优选使用在分子内具有官能团的单体。
例如,作为官能团,优选含有羟基、羧基、氨基、酰胺基中的至少一种,作为具体例,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类;(甲基)丙烯酸单甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸单甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸单乙基氨基丙酯等(甲基)丙烯酸单烷基氨基烷基酯;丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等乙烯性不饱和羧酸等。
并且,优选(A)成分含有烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯、和分子内具有选自羟基、羧基、氨基和酰胺基中的至少一种基团的单体作为结构单元,同时将它们的共聚比(重量基准)设定为99.9∶0.1~80∶20范围内的值。
其理由是,通过如此构成(A)成分,不仅能够更有效地提高光固化后的粘合剂组合物的耐久性,而且能够在不进行热交联的情况下更有效地获得所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性。
即,这是由于,如果(甲基)丙烯酸酯中的烷基碳原子数为超过20的值,则储能模量过低,有时耐久性降低。另一方面,如果所述烷基的碳原子数过小,则储能模量过高,有时耐久性降低。
因此,更优选将(甲基)丙烯酸酯中的烷基碳原子数设定为2~18范围内的值,进一步优选设定为3~12范围内的值。
并且,这是由于,如果(甲基)丙烯酸酯的共聚比为超过99.9∶0.1的值,则与其他成分的相容性有时降低。并且,与硅烷偶联剂等助剂的相互作用也变弱,难以充分发挥硅烷偶联剂等的效果,耐久性有时降低。另一方面,如果(甲基)丙烯酸酯的共聚比为小于80∶20的值,则与其他成分的相容性降低,光学物性和耐久性有时降低。
因此,更优选将烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯与分子内具有选自羟基、羧基、氨基和酰胺基中的至少一种基团的单体的共聚比(重量基准)设定为99.5∶0.5~85∶15范围内的值,进一步优选设定为99∶1~90∶10范围内的值。
需要说明的是,烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯意味着例如像(甲基)丙烯酸甲酯那样在分子内不具有羟基、羧基、氨基和酰胺基的(甲基)丙烯酸酯。
并且,上述的共聚比表示由作为各结构单元的单体的投料量计算出的理论值。
并且,对共聚形态没有特别限制,可以是无规、嵌段、接枝共聚物中的任一种。
(2)重均分子量
将(A)成分的重均分子量设定为20万~250万范围内的值。
其理由是,如果所述(A)成分的重均分子量为小于20万的值,则暴露于环境变化的情况下的耐久性变得不充分,有时难以有效抑制漏光的发生。另一方面,如果所述(A)成分的重均分子量为超过250万的值,则有时难以在不进行热交联的情况下获得所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性。
因此,优选将(A)成分的重均分子量设定为50万~220万范围内的值,更优选设定为100万~200万范围内的值。
需要说明的是,所述重均分子量能够通过采用聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
2.(B)成分
(1)种类
(B)成分是在侧链具有乙烯性双键的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物,是所谓的反应性丙烯酸类聚合物。
所述(B)成分通过与(C)成分的自由基反应参与光交联,使粘合剂的凝集力提高,有助于其耐久性的提高。
并且,(B)成分能够通过如下方式得到。
即,首先,准备(甲基)丙烯酸酯与在分子内具有羟基或羧基等官能团的单体的共聚物。
接下来,准备在分子内具有乙烯性双键、和异氰酸酯基或环氧基等的化合物,介由所述异氰酸酯基或环氧基,对准备好的共聚物的羟基或羧基等取代基进行加成反应,由此能够得到(B)成分。
并且,作为进行加成反应的比例,优选设定成构成共聚物的、在分子内具有羟基或羧基等官能团的单体的50~100摩尔%范围内的值,更优选设定成60~95摩尔%范围内的值,进一步优选为70~90摩尔%范围内的值。
并且,在共聚物的取代基为羧基的情况下,优选介由异氰酸酯基或环氧基使分子内具有乙烯性双键的化合物进行加成反应;在共聚物的取代基为羟基的情况下,优选介由异氰酸酯基使分子内具有乙烯性双键的化合物进行加成反应;在共聚物的取代基为氨基或取代氨基的情况下,优选介由异氰酸酯基使分子内具有乙烯性双键的化合物进行加成反应。
另外,作为(甲基)丙烯酸酯和在分子内具有官能团的单体,可以与(A)成分中的相同。
并且,优选(B)成分含有烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯和在侧链具有乙烯性双键的单体作为构成单元,同时将它们的共聚比(重量基准)设定为99∶1~50∶50范围内的值。
其理由是,通过如此构成(B)成分,不仅能够更有效地提高光固化后的粘合剂组合物的耐久性,并且能够更有效地获得所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性。
需要说明的是,在侧链具有乙烯性双键的单体也包括这样的单体:其共聚后成为在侧链具有乙烯性双键的形式。
即,这是由于,如果(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳原子数大于20,则储能模量的值过小,耐久性有时容易降低。另一方面,如果所述烷基的碳原子数小,则储能模量的值过大,相反耐久性有时容易降低。
因此,更优选将(甲基)丙烯酸酯中的烷基的碳原子数设定为2~18范围内的值,进一步优选设定为3~12范围内的值。
并且,这是由于,如果(甲基)丙烯酸酯的共聚比例为超过99∶1的值,则(B)成分和(C)成分间的结合过少,有时难以获得充分的耐久性、所期望的粘合剂特性。另一方面,如果(甲基)丙烯酸酯的共聚比为小于50∶50的值,则(B)成分和(C)成分间的结合过多,有时难以获得所期望的粘合剂特性。
因此,优选将烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯与在侧链具有乙烯性双键的单体的共聚比(重量基准)设定为95∶5~60∶40范围内的值,更优选设定为90∶10~70∶30范围内的值。
需要说明的是,上述的共聚比表示由投料量计算出的理论值。
更具体地说,在侧链具有乙烯性双键的单体的量表示由使乙烯性双键对具有取代基的单体进行加成反应时的投料量、以及使(甲基)丙烯酸酯与侧链具有乙烯性双键的单体共聚时的投料量计算出的理论值。
并且,(B)成分的侧链中的乙烯性双键优选为介由异氰酸酯基而被导入的(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基。
其理由为,通过如此构成,能够将(B)成分和(C)成分的光交联的交联密度调节到更适宜的范围。
即,这是由于,只要是(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基,就具有适度的反应性,能够高效地进行反应。
更具体地说,优选使丙烯酰氧乙基异氰酸酯、丙烯酰氧丙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯和甲基丙烯酰氧丙基异氰酸酯等对预先准备的共聚物的羟基进行加成反应。
需要说明的是,所述加成反应优选在例如温度25~60℃进行6~48小时左右。
并且,根据需要也优选使用二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、取代胺化合物等作为催化剂。
(2)重均分子量
其特征在于,将(B)成分的重均分子量设定为3万~150万范围内的值。
其理由是,如果所述(B)成分的重均分子量为小于3万的值,则暴露于环境变化的情况下的耐久性变得不充分,有时难以有效抑制漏光的发生。另一方面,如果所述(B)成分的重均分子量为超过150万的值,则有时难以在不进行热交联的情况下获得所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性。
因此,优选将(B)成分的重均分子量设定为10万~120万范围内的值,更优选设定为30万~100万范围内的值。
需要说明的是,所述重均分子量能够通过采用聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱(GPC)法测定。
(3)含量
此外,其特征在于,相对于100重量份(A)成分,将(B)成分的含量设定为1~50重量份范围内的值。
其理由是,如果所述(B)成分的含量为小于1重量份的值,则交联反应不充分进行,有时凝集力不足。另一方面,如果所述(B)成分的含量为超过50重量份的值,则交联反应过度进行,粘合物性和耐久性有时降低。
因此,更优选相对于100重量份(A)成分,将(B)成分的含量设定为2~40重量份范围内的值,进一步优选设定为5~30重量份范围内的值。
另外,(B)成分既可以单独使用1种,也可以将单体成分或分子量等不同的2种以上合用。
3.(C)成分
(1)种类
(C)成分为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
所述(C)成分通过与(B)成分的自由基反应参与光交联,有助于提高粘合剂的凝集力和储能模量。
另外,本发明中的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物意味着在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体或低聚物。
并且,作为在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的单体,可优选举出分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体。
作为该分子量小于1000的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体,可举出例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯等2官能型;三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等3官能型;二甘油四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等4官能型;丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等5官能型;二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能型等。
并且,特别优选在骨架结构中具有环状结构。
作为这样的多官能(甲基)丙烯酸酯系单体,优选例如二(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯等具有异氰脲酸酯结构的单体、二羟甲基二环戊烷二丙烯酸酯、环氧乙烷改性六氢邻苯二甲酸二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇丙烯酸酯、新戊二醇改性三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、金刚烷二丙烯酸酯等。
特别地,只要是具有异氰脲酸酯结构的化合物,就能够将(B)成分和(C)成分的光交联的交联密度调节到更适宜的范围,还能更有效地提高光固化后的粘合剂组合物的耐久性,进而,进一步提高(B)成分对(A)成分的相容性而能获得更优异的透明性,所以是优选的。
其中,从对光学特性的影响少、在提高耐久性和与被粘物的密合性方面显示出优异的效果出发,更优选3官能型且具有异氰脲酸酯结构的单体。
本发明中,这些多官能(甲基)丙烯酸酯系单体可以仅单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
并且,作为在一分子中具有2个以上(甲基)丙烯酰基的低聚物,可举出重均分子量为20000以下的聚酯丙烯酸酯系、环氧丙烯酸酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、聚醚丙烯酸酯系、聚丁二烯丙烯酸酯系、有机硅丙烯酸酯系等。
此处,作为聚酯丙烯酸酯系低聚物,例如,可以通过用(甲基)丙烯酸将由多元羧酸和多元醇的缩合而得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基酯化而得到,或者可以通过用(甲基)丙烯酸将对多元羧酸加成环氧烷而得到的低聚物的末端羟基酯化而得到。
环氧丙烯酸酯系低聚物例如可以通过将(甲基)丙烯酸与分子量较低的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧环反应,进行酯化而得到。此外,也可以使用将该环氧丙烯酸酯系低聚物用二元羧酸酐部分改性而得的羧基改性型的环氧丙烯酸酯低聚物。
聚氨酯丙烯酸酯系低聚物例如可以通过用(甲基)丙烯酸将由聚醚多元醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯低聚物酯化而得到,多元醇丙烯酸酯系低聚物可以通过用(甲基)丙烯酸将聚醚多元醇的羟基酯化而得到。
并且,上述的丙烯酸酯系低聚物的重均分子量以采用GPC法测定的标准聚苯乙烯换算的值计优选在20000以下、更优选1000~10000、进一步优选在3000~5000的范围中选定。
另外,这些低聚物可以单独使用一种,也可以组合2种以上使用。
(2)含量
此外,其特征在于,相对于100重量份(A)成分,将(C)成分的含量设定为0.1~50重量份范围内的值。
这是由于,如果所述(C)成分的含量为小于0.1重量份的值,则(B)成分和(C)成分间的结合过少,难以获得在暴露于环境变化的情况下的耐久性,或者,(B)成分对(A)成分的相容性过度降低,有时难以获得充分的透明性。另一方面,这是由于,如果所述(C)成分的含量为超过50重量份的值,则(B)成分和(C)成分间的结合过剩,有时难以得到所期望的粘合力、储能模量等粘合剂特性。
因此,优选相对于100重量份(A)成分,将(C)成分的含量设定为1~40重量份范围内的值,进一步优选设定为5~30重量份范围内的值。
4.(D)成分
(1)种类
(D)成分为所谓的光聚合引发剂。
所述(D)成分通过活性能量射线的照射而产生自由基,有助于引发(B)成分与(C)成分间的自由基反应。
并且,作为所述(D)成分,优选使用例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2-(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲氨基苯甲酸酯、低聚[2-羟基-2-甲基-1[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦等。
(2)含量
此外,其特征在于,相对于100重量份(A)成分,将(D)成分的含量设定为0.01~10重量份范围内的值。
其理由是,如果所述(D)成分的含量为小于0.01重量份的值,则(B)成分与(C)成分的交联反应有时不会有效进行。另一方面,这是由于,如果所述(D)成分的含量为超过10重量份的值,则(B)成分和(C)成分的交联反应过度进行,有时粘合物性和耐久性降低。
因此,更优选相对于100重量份(A)成分,将(D)成分的含量设定为0.1~5重量份范围内的值,进一步优选设定为0.2~3重量份范围内的值。
5.(E)成分
(1)种类
此外,还优选含有所谓的硅烷偶联剂。
所述硅烷偶联剂有助于有效提高液晶单元等由玻璃形成的对象物与偏振片等光学膜的密合性。
并且,作为所述硅烷偶联剂,优选是与粘合剂组合物的相容性好且具有透光性的在分子内具有至少一个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
更具体地说,优选使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。
(2)含量
此外,优选相对于100重量份(A)成分,将(E)成分的含量设定为0.001~10重量份范围内的值。
其理由是,如果所述(E)成分的含量为小于0.001重量份的值,则有时难以充分发挥使偏振片等与液晶单元等的密合性提高的效果。另一方面,这是由于,如果所述(E)成分的含量为超过10重量份的值,则有时粘合物性和耐久性降低。
因此,更优选相对于100重量份(A)成分,将(E)成分的含量设定为0.01~5重量份范围内的值,进一步优选设定为0.1~3重量份范围内的值。
6.抗静电剂
另外,本发明的光学用粘合剂组合物还优选含有抗静电剂。
其理由是,通过含有抗静电剂,在将带有粘合剂层的偏振片等贴合在作为被粘物的液晶单元等上时,能够有效抑制例如将保护粘合剂层的剥离膜剥离而产生的静电。
这是由于,其结果能够稳定地防止如下情况:在偏振片等的表面容易附着灰尘,或者液晶取向容易产生混乱,或者容易产生周边电路元件的静电损伤。
(1)种类
并且,作为抗静电剂的种类,优选使用钾/含氟磺酰亚胺盐和锂/含氟磺酰亚胺盐、或者任意之一。
其理由是,只要是这些化合物,就能够长期有效地发挥优异的抗静电性。
特别是即使在长时间暴露于高温环境下的情况下,也能够抑制从光固化后得到的光学用粘合剂层中的渗出,同时也能够有效防止粘合力和规定环境下的耐久性的降低。
并且,作为钾/含氟磺酰亚胺盐,优选举出例如双(氟磺酰)亚胺钾、双(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(五氟乙基磺酰)亚胺钾等。
并且,作为锂/含氟磺酰亚胺盐,优选举出例如双(氟磺酰)亚胺锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双(五氟乙基磺酰)亚胺锂等。
(2)含量
此外,优选相对于100重量份作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物,将抗静电剂的含量设定为0.05~15重量份范围内的值。
其理由是,如果所述抗静电剂的含量为小于0.05重量份的值,则对使光学用粘合剂组合物进行光固化而成的光学用粘合剂赋予的抗静电性不充分,有时难以稳定地抑制静电的发生。另一方面,这是由于,如果所述抗静电剂的含量为超过15重量份的值,则使光学用粘合剂组合物进行光固化而成的光学用粘合剂的粘合力和在规定条件下的耐久性有时过度降低。
因此,更优选相对于100重量份作为(A)成分的(甲基)丙烯酸酯聚合物,将抗静电剂的含量设定为0.5~10重量份范围内的值,进一步优选设定为2~4重量份范围内的值。
(3)分散助剂
此外,为了使光学用粘合剂组合物和使其固化而成的光学用粘合剂中的抗静电剂的分散性提高,优选进一步添加分散助剂。
并且,作为该分散助剂,也能够使用聚氧乙烯二醇-聚氧丙烯二醇嵌段共聚物等,但优选使用烷撑二醇二烷基醚。
其理由是,只要是烷撑二醇二烷基醚,就能够有效提高钾/含氟磺酰亚胺盐等的抗静电性,同时也能有效抑制所述分散助剂本身从光学用粘合剂中渗出。
并且,作为烷撑二醇二烷基醚的具体例,可举出八甘醇二丁醚、八甘醇二乙醚、八甘醇二甲醚、六甘醇二丁醚、六甘醇二乙醚、六甘醇二甲醚、四甘醇二丁醚、四甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚、三甘醇二乙醚、三甘醇二甲醚等中的任意一种,或者它们的组合。
并且,其中特别优选四甘醇二乙醚、四甘醇二甲醚。
另外,作为添加比例,优选将抗静电剂与烷撑二醇二烷基醚的添加比例(摩尔比)设定为30∶70~70∶30范围内的比例,更优选设定为40∶60~60∶40的范围内的比例,进一步优选设定为45∶55~55∶45范围内的比例。
7.添加剂
作为添加剂,优选含有赋粘剂、抗氧化剂、近红外线吸收剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂等。
此外,该情况下,虽然也取决于添加剂的种类,但优选相对于100重量份(A)成分,将其含量设定为0.1~20重量份范围内的值。
另外,本发明的光学用粘合剂组合物由于仅通过光交联就能发挥充分的性能,所以不需要添加热交联剂。
因此,本发明中,不需要时效处理时间。
[第2实施方式]
本发明的第2实施方式是一种光学用粘合剂,其是使光学用粘合剂组合物固化而成的光学用粘合剂,其特征在于,经过工序(1)~(3)而形成。
(1)准备含有下述(A)~(D)成分的光学用粘合剂组合物的工序
(A)重均分子量为20万~250万的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份
(B)重均分子量为3万~150万的、在侧链具有乙烯性双键的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物1~50重量份
(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0.1~50重量份
(D)光聚合引发剂0.01~10重量份
(2)将光学用粘合剂组合物涂布于剥离膜的工序
(3)以50~1000mJ/cm2范围内的照射量照射活性能量射线,得到光学用粘合剂的工序
以下,适当参照附图,具体说明本发明的第2实施方式。
1.工序(1)(光学用粘合剂组合物的准备工序)
工序1是准备含有下述(A)~(D)成分的光学用粘合剂组合物的工序。
(A)重均分子量为20万~250万的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份
(B)重均分子量为3万~150万的、在侧链具有乙烯性双键的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物1~50重量份
(C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0.1~50重量份
(D)光聚合引发剂0.01~10重量份
即,这是由于,只要是所述组成的光学用粘合剂组合物,就能够得到在进行固化时不需要时效处理、另一方面即使在暴露于环境变化的情况下也能有效抑制漏光的发生、并且透明性优异的光学用粘合剂。
另外,对于所述光学用粘合剂组合物的具体内容,由于已在第1实施方式中说明,所以在此省略。
2.工序(2)(光学用粘合剂组合物的涂布工序)
如图1(a)所示,工序(2)是对剥离膜2涂布光学用粘合剂组合物1的工序。
作为所述剥离膜,可举出例如对聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、或聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃膜涂布有机硅树脂等剥离剂从而设置了剥离层的剥离膜。
另外,所述剥离膜的厚度通常优选设定为20~150μm范围内的值。
并且,作为在剥离膜上涂布光学用粘合剂组合物的方法,优选例如使用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹版涂布法等涂布必要时添加有溶剂的光学用粘合剂组合物,形成涂膜后,使其干燥。
此时,光学用粘合剂组合物的涂膜的厚度优选设定成干燥后为1~100μm范围内的值。
并且,作为干燥条件,通常优选在50~150℃干燥10秒~10分钟。
并且,作为溶剂,优选例如甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、乙基异丁基酮、甲醇、乙醇、异丙醇等,添加有溶剂时的光学用粘合剂组合物的浓度优选设定为5~30重量%范围内的值。
另外,如图1(b)所示,优选在对剥离膜2涂布光学用粘合剂组合物1并进行干燥后,将膜基材101层叠在光学用粘合剂组合物1上。
其理由是,通过在所述层叠状态下使光学用粘合剂组合物光固化,能够不受空气中氧的影响地进行光固化,从而稳定地制造带有光学用粘合剂层的膜。
另外,如图1(e)所示,优选对剥离膜2涂布光学用粘合剂组合物1并进行干燥后,进而将另外的剥离膜2层叠在光学用粘合剂组合物1上。
由于光学用粘合剂的制造和所述光学用粘合剂的使用是在不同的场所进行等理由,不仅在必须仅输送光学用粘合剂时等是必要的,而且从能够不受空气中氧的影响地进行光固化这方面考虑,该方式也是优选的。
3.工序(3)(对光学用粘合剂组合物进行光照射的工序)
如图1(c)所示,工序(3)是用50~1000mJ/cm2范围内的照射量照射活性能量射线,使对剥离膜2涂布的光学用粘合剂组合物1光固化,形成光学用粘合剂10的工序。
作为所述活性能量射线,可举出例如紫外线、电子射线等。
并且,如果是紫外线,则能够利用高压汞灯、无极灯、氙灯等获得,如果是电子射线,则能够利用电子射线加速器等获得。
并且,其特征在于,用50~1000mJ/cm2范围内的照射量照射活性能量射线,其理由是,如果活性能量射线的照射量为小于50mJ/cm2的值,则难以充分进行(B)成分和(C)成分间的乙烯性双键的反应,有时难以获得在暴露于环境变化的情况下的耐久性、所期望的粘合剂特性。另一方面,这是由于,如果活性能量射线的照射量为超过1000mJ/cm2的值,则有时容易破坏粘合剂和基材。
因此,更优选用100~700mJ/cm2范围内的照射量对光学用粘合剂组合物照射活性能量射线,进一步优选用120~500mJ/cm2范围内的照射量进行照射。
并且,如图1(c)所示,优选从剥离膜2侧进行活性能量射线的照射。
其理由是,从偏振片等光学膜侧照射时,有可能损伤光学膜,并且,活性能量射线被光学膜吸收等,有时光固化的效率降低。
4.粘合剂特性
(1)凝胶率
并且,优选本发明的光学用粘合剂的凝胶率为70~99.9%范围内的值。
其理由是,如果所述凝胶率为小于70%的值,则凝集力过度降低,耐久性等有时容易恶化。另一方面,这是由于,如果所述凝胶率的值为超过99.9%的值,则粘合力过度降低,耐久性有时容易恶化。
因此,更优选光学用粘合剂的凝胶率为80~99%范围内的值,进一步优选为85~98%范围内的值。
另外,凝胶率的测定方法记载在实施例中。
(2)粘合力
并且,优选将光学用粘合剂的粘合力设定为0.1~50N/25mm范围内的值。
其理由是,如果所述粘合力为小于0.1N/25mm的值,则有时难以充分抑制在暴露于环境变化的情况下漏光的发生。另一方面,这是由于,如果所述粘合力为超过50N/25mm的值,则再加工性有时过度降低。
因此,优选将光学用粘合剂的粘合力设定为0.5~40N/25mm范围内的值,进一步优选设定为1~30N/25mm范围内的值。
另外,粘合力的测定方法记载在实施例中。
(3)时效处理的不必要性
并且,优选将光学用粘合剂的制造(更具体地说,意味着活性能量射线照射后。以下相同)后1天后的凝胶率与制造后7天后的凝胶率的差设定为小于制造后1天后的凝胶率的15%的值。
其理由是,如果所述凝胶率的差为15%以上的值,则即使固化后,粘合剂特性的经时变化也大,所以有时判断为需要时效处理时间以使粘合剂特性稳定。
因此,更优选将制造后1天后的凝胶率与制造后7天后的凝胶率的差设定为小于制造后1天后的凝胶率的10%的值,进一步优选设定为小于5%的值。
并且,出于同样的理由,优选将制造后1天后的粘合力与制造后7天后的粘合力的差设定为小于10N/25mm的值,更优选设定为小于5N/25mm的值,进一步优选设定为小于0~2N/25mm的值。
[第3实施方式]
本发明的第3实施方式是一种光学膜,其是在膜基材上具备含有第2实施方式光学用粘合剂的粘合剂层而成的光学膜,其特征在于,将粘合剂层的厚度设定为1~100μm范围内的值。
以下,适当参照图1具体说明本发明的第3实施方式。
1.膜基材
作为本发明的光学膜100中的膜基材101,只要是用于光学膜的膜基材,就没有特别限定。
例如,可举出偏振片、偏光层保护膜、视角扩大膜、防眩膜、相位差膜等用于液晶显示器的光学膜等。
特别是,只要是本发明的光学膜,即使是使膜基材为偏振片的情况,也能有效抑制漏光的发生。
并且,作为膜基材的材质,例如可举出聚乙烯醇、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素、聚碳酸酯、液晶聚合物、环烯烃、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚芳酯、丙烯酸系树脂、含有脂环式结构的聚合物、芳香族系聚合物等。
进而,本发明中的光学用粘合剂对起偏器等也能耐久性良好地密合,所以将作为偏振片原料的含碘聚乙烯醇树脂拉伸而制作的起偏器本身也可以成为本发明的光学膜100中的膜基材101。
并且,起偏器的单面覆盖有三乙酰纤维素或聚对苯二甲酸乙二醇酯等保护膜的起偏器等也同样。
并且,作为膜基材的厚度,没有特别限制,但通常优选设定为1~1000μm范围内的值。
其理由是,如果所述基材的厚度小于1μm,则有时机械强度和操作性过度降低,或者难以形成均匀的厚度。另一方面,这是由于,如果所述基材的厚度超过1000μm,则有时操作性过度降低,或者经济上不利。
因此,更优选将膜基材的厚度设定为5~500μm范围内的值,进一步优选设定为10~200μm范围内的值。
此外,还优选对膜基材101实施表面处理。
作为这样的表面处理,可举出例如底涂处理、电晕处理、火焰处理等,特别优选为底涂处理。
其理由是,通过使用形成有这样的底涂层的基材,能够进一步提高粘合剂层对基材膜的密合性。
另外,作为构成这样的底涂层的材料,可举出纤维素酯(例如,乙酸纤维素、乙酸-丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素以及它们的组合)、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙烯酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醚、聚乙烯基酮、聚乙烯咔唑、聚乙烯醇缩丁醛以及它们的组合。
并且,对底涂层的厚度也没有特别限定,但通常优选设定为0.05μm~10μm范围内的值。
2.粘合剂层
并且,本发明的光学膜100中的粘合剂层10的特征在于,是由作为第2实施方式所记载的特定光学用粘合剂形成的粘合剂层。
由于所述光学用粘合剂的具体内容已在第1和第2实施方式中说明,所以在此省略。
并且,其特征在于,将粘合剂层10的厚度设定为1~100μm范围内的值。
其理由是,通过将粘合剂层的厚度设定为所述范围,能够更稳定地发挥所期望的粘合力和储能模量等粘合剂特性。
即,如果所述厚度为小于1μm的值,则有时难以表现出所期望的粘合力,容易产生拱起、剥落等不佳情况。另一方面,这是由于,如果所述厚度为超过100μm的值,则有时容易产生被粘物污染、粘合剂残留等不佳情况。
因此,更优选将粘合剂层的厚度设定为5~70μm范围内的值,进一步优选设定为10~50μm范围内的值。
并且,作为粘合剂层对光学膜基材的层叠方法,如图1(a)~(c)所示,优选最初设定成将光学用粘合剂组合物层1对光学膜基材101层叠的状态,然后在其上进行光固化。
并且,如图1(e)所示,在对光学用粘合剂层10的两面层叠有剥离膜2时,也可以将剥离力小的一方的剥离膜2剥离,将光学用粘合剂层10的露出面贴在光学膜基材101上,由此进行层叠。
另外,作为将所得到的光学膜贴合在被粘物上的方法,优选如图1(c)~(d)所示,首先将层叠在光学用粘合剂层10上的剥离膜2剥离,接着,将光学用粘合剂层10的露出面贴在被粘物200上,由此进行贴合。
实施例
以下,给出实施例,更详细地说明本发明。
[实施例1~14和比较例1]
1.光学用粘合剂组合物的准备
如表1所示,以规定比例混合规定的(A)~(F)成分,制备光学用粘合剂组合物。
以下,给出表1中的(A)~(F)成分的内容。
·(A)成分(I)BA/AA=95/5 Mw=150万
依照常规方法将95重量份丙烯酸丁酯(BA)和5重量份丙烯酸(AA)聚合,得到重均分子量为150万的(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在制备光学用粘合剂组合物时,使用了18重量%的乙酸乙酯溶液。
·(A)成分(II)BA/HEA=98.5/1.5Mw=150万
依照常规方法将98.5重量份丙烯酸丁酯(BA)和1.5重量份丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)聚合,得到重均分子量150万的(甲基)丙烯酸酯聚合物。
在制备光学用粘合剂组合物时,使用了18重量%的乙酸乙酯溶液。
·(B)成分(III)BA/HEA=85/15(在HEA量的80mol%中加成甲基丙烯酰基)Mw=80万
依照常规方法将85重量份丙烯酸丁酯(BA)和15重量份丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)聚合,得到(甲基)丙烯酸酯聚合物。
接下来,相对于100重量份所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度30重量%),加入甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯4.8重量份(相对于100当量丙烯酸2-羟基乙酯单元,为80当量)。
进而,添加0.01重量份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡,于25℃进行24小时加成反应,得到重均分子量为80万的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶液。
在制备光学用粘合剂组合物时,使用了18重量%的乙酸乙酯溶液。
·(B)成分(IV)BA/HEA=80/20(在HEA量的80mol%中加成甲基丙烯酰基)Mw=80万
依照常规方法将80重量份丙烯酸丁酯(BA)和20重量份丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)聚合,得到(甲基)丙烯酸酯聚合物。
接下来,相对于100重量份所得到的(甲基)丙烯酸酯聚合物的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度30重量%),加入甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯6.4重量份(相对于100当量丙烯酸2-羟基乙酯单元,为80当量)。
进而,添加0.01重量份作为催化剂的二月桂酸二丁基锡,在25℃进行24小时加成反应,得到重均分子量为80万的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的溶液。
在制备光学用粘合剂组合物时,使用了18重量%的乙酸乙酯溶液。
·(C)成分(V)
三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯
(东亚合成株式会社制造、Aronix M-315)
·(C)成分(VI)
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯
(东亚合成株式会社制造、Aronix M-309)
·(D)成分
二苯甲酮/1-羟基环己基苯基酮=1∶1(重量)混合物
(汽巴精化株式会社制造、Irgacure 500)
·(E)成分(VII)
3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
(信越化学工业株式会社制造、KBM403)
·(E)成分(VIII)
3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷
(信越化学工业株式会社制造、KBM5103)
·(F)成分
三羟甲基丙烷改性苯二亚甲基二异氰酸酯(异氰酸酯交联剂)
(三井武田化学株式会社制造、Takenate D-110N)
·(G)成分
双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂
另外,(甲基)丙烯酸酯聚合物以及在侧链具有乙烯性双键的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)用凝胶渗透色谱法(以下简称为GPC法)测定。
即,首先使用聚苯乙烯制作标准曲线。之后,用聚苯乙烯换算值表示重均分子量(Mw)。
接下来,准备(甲基)丙烯酸酯共聚物等测定对象的浓度为1重量%的四氢呋喃(THF)溶液,用东曹株式会社制造的GEL PER MEATIONCHROMATOGRAPH HLC-8020(由TSKGEL GMHXL、TSKGEL GMHXL、TSKGEL G2000HXL组成的3串联柱)在40℃、THF溶剂、1ml/分钟的条件下测定重均分子量。
另外,作为保护柱,使用东曹株式会社制造的TSK GUARD COLUMN。
2.光学用粘合剂组合物的涂布工序
接下来,用刮刀涂布机在作为剥离膜的厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯制的剥离膜(琳得科株式会社制造、SP-PET3811)的剥离层上以干燥后的厚度为25μm的方式进行涂布。
接下来,在90℃实施1分钟干燥处理,形成光学用粘合剂组合物层后,使所得到的光学用粘合剂组合物层中没有剥离膜的一侧的表面直接对着作为光学膜基材的厚度180μm的聚乙烯醇系偏振片(住友化学株式会社制造)密合层叠,得到由偏振片/光学用粘合剂组合物层/剥离膜构成的结构体。
3.光照射工序
接下来,从所得到的结构体的剥离膜侧以下述条件照射紫外线(UV),将光学用粘合剂组合物层制成光学用粘合剂层,得到作为光学膜的带有光学用粘合剂层的偏振片。另外,在比较例1中不实施光照射工序。
此时,光学用粘合剂层的厚度为25μm。
灯:Fusion(株)制造、无极灯使用H阀
光量:600mJ/cm2
照度:150mW/cm2
并且,紫外线的光量和照度使用EYE GRAPHICS(株)制造的UVPF-36进行测定。
4.评价
(1)时效处理的不必要性的评价
(1)-1凝胶率的评价
对制造(更具体地说,意味着活性能量射线照射后。另外,在比较例1中,意味着对剥离膜涂布粘合剂组合物后。以下相同)后1天后和7天后的光学用粘合剂层在23℃的凝胶率进行测定。
即,在上述的光学用粘合剂组合物的涂布工序中得到的、由光学用粘合剂组合物层/剥离膜基材构成的结构体的粘合剂组合物层侧的露出面层叠另外的剥离膜(琳得科株式会社制造、SP-PET 3801),而不是层叠偏振片。
接下来,在与上述的光照射工序同样的条件下照射光,得到夹持在2个剥离膜间的光学用粘合剂层。
接着,测定所得到的光学用粘合剂层的、制造后1天后和7天后在23℃的凝胶率。
即,首先,将光固化后1天后和7天后的光学用粘合剂片材剪裁成80mm×80mm的尺寸,然后,除去两面的剥离膜,将所得物品作为样品。
接下来,在将所得样品包在聚酯制网状物(网目大小200)中的状态下,用精密天平称量仅为样品的重量。以此时的重量为M1。
接下来,使用索氏提取器,使所得到的样品浸渍在乙酸乙酯溶剂中,进行回流,处理24小时。
接下来,取出样品,在温度23度、相对湿度50%的环境下风干24小时后,在80度的烘箱中干燥12小时。
接下来,用精密天平称量仅为干燥后的样品的重量。以此时的重量为M2。
最后,通过(M2/M1)×100的式子计算出凝胶率(%)。所得到的结果列于表2。
(1)-2粘合力的评价
测定制造后1天后和7天后的光学用粘合剂层的粘合力。
即,使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽株式会社制造、LumirrorU426)代替偏振片,除此以外与上述的带有光学用粘合剂层的偏振片同样地操作,制造粘合力测定用的光学膜。
接下来,从制造后1天后和7天后的光学膜上分别切下宽25mm、长100mm的样品后,剥去剥离膜,贴在无碱玻璃(Corning株式会社制造、1737)上,用高压釜(栗原制作所株式会社制造)以0.5MPa、50℃、20分钟的条件加压。
接下来,在23℃、50%RH环境下放置24小时后,使用拉伸试验机(ORIENTEC株式会社制造、TENSILON)以剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件测定粘合力。所得到的结果列于表2。
(2)耐久性的评价
(2)-1拱起、剥落等的评价
对所得到的带有光学用粘合剂层的偏振片评价耐久条件下带有光学用粘合剂层的偏振片的拱起、剥落等。
即,利用剪裁装置(荻野精机制作所株式会社制造、SUPER CUTTERPN1-600),将所得到的带有光学用粘合剂层的偏振片调整为233mm×309mm大小后,在制造后1天后剥去剥离膜,贴在无碱玻璃(Corning株式会社制造、1737)上。
接下来,用高压釜(栗原制作所株式会社制造)以0.5MPa、50℃、20分钟的条件加压。其后,投入60℃/相对湿度90%RH以及80℃/干燥的各耐久条件的环境下,200小时后使用10倍率放大镜进行观察,以下述判定基准评价耐久性。所得到的结果列于表2。
○:四边中,在距外周端部0.6mm以上不存在缺点。
×:四边中的任一个边,在距外周端部0.6mm以上存在拱起、剥落、起泡、波筋等0.1mm以上的粘合剂外观异常缺点。
(2)-2漏光的评价
对得到的带有粘合剂层的偏振片评价规定条件下的漏光。
即,利用剪裁装置(获野精机制作所株式会社制造、SUPER CUTTERPN1-600),将所得到的带有粘合剂层的偏振片调整为233mm×309mm大小后,剥去剥离膜,贴在无碱玻璃(Corning株式会社制造、1737)上。
接下来,用高压釜(栗原制作所株式会社制造)以0.5MPa、50℃、20分钟的条件加压。另外,上述的贴合是在无碱玻璃的表面和背面以偏振片的偏振光轴成正交尼科耳状态的方式进行的。
接下来,在该状态下于80℃放置200小时,然后在23℃、相对湿度50%的环境下放置2小时,用以下所示的方法评价漏光性。
即,使用大冢电子株式会社制造的MCPD-2000,测定图2所示的各区域的亮度,用下式求出亮度差ΔL*。所得到的结果列于表2。
另外,ΔL*的值越小,意味着漏光越少。
ΔL*=[(b+c+d+e)/4]-a
(其中,a、b、c、d和e分别为A区域、B区域、C区域、D区域和E区域的预先确定的测定点(各区域的中央部的一处)的亮度。)
并且,将在80℃放置200小时后又在23℃、相对湿度50%的环境下放置2小时后的实施例1和比较例1中各自的漏光情况的照片示于图3和图4。
(3)雾度值的评价
即,用刮刀涂布机将光学用粘合剂组合物以干燥后的厚度为25μm的方式涂布在第1剥离膜(琳得科株式会社制造、SP-PET3811)的剥离层上。
接下来,于90℃实施1分钟干燥处理,形成光学用粘合剂组合物层。
接下来,在所得到的光学用粘合剂组合物层的露出面侧贴合与第1剥离膜相比为轻剥离型的第2剥离膜(琳得科株式会社制造、SP-PET3801)。
接着,以与上述光照射工序同样的照射条件照射紫外线,使光学用粘合剂组合物层光固化,制成光学用粘合剂层。
接下来,剥去第2剥离膜,将所得到的光学用粘合剂层贴合在钠钙玻璃上,然后剥去第1剥离膜,制成测定试样。
然后,使用积分球式光线透过率测定装置,依照JIS K 7105,对所得到的测定试样测定雾度值。得到的结果列于表2。
(4)再加工性的评价
对得到的带有光学用粘合剂层的偏振片,评价再加工性。
即,从制造后经过1天的状态的带有光学用粘合剂层的偏振片上切出宽25mm、长100mm的样品,然后剥去剥离膜,贴合在无碱玻璃(Corning株式会社制造、1737)上,用高压釜(栗原制作所株式会社制造)在0.5MPa、50℃、20分钟的条件下进行加热。
接下来,在23℃、50%RH环境下放置7天,然后,使用拉伸试验机(ORI ENTEC株式会社制造、TENS ILON)以剥离速度300mm/min、剥离角度180°的条件测定粘合力,按照下述基准评价再加工性。得到的结果列于表2。
○:贴合后7天后的粘合力为小于25N/25mm的值。
×:贴合后7天后的粘合力为25N/25mm以上的值。
(5)表面电阻率的评价
依照JIS K 6911,测定实施例14中得到的光学用粘合剂层的表面电阻率。
即,以下述条件测定,读取测定开始后30秒的值,将其作为光学用粘合剂层的表面电阻率(Ω/□)。得到的结果列于表2。
测定样品的形态:50mm×50mm的片状的带有光学用粘合剂层的偏振片
光学用粘合剂层的厚度:25μm
测定环境:23±2℃、50±2%RH
测定机器:三菱化学株式会社制造、HIRESTA-UP MCP-HT450
施加电压:100V
表1
表1
表2
表2
在产业上的可利用性
如上详述,根据本发明,通过将(A)具有规定重均分子量的(甲基)丙烯酸酯聚合物、(B)具有规定重均分子量的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物、(C)规定的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和(D)光聚合引发剂以规定比例混合,从而获得了即使不进行时效处理也不受环境变化影响的良好的粘合剂特性,且也提高了透明性。
其结果,获得了不需要时效处理、另一方面即使在暴露于环境变化的情况下也能有效抑制漏光的发生、且透明性优异的光学用粘合剂组合物等。
因此,本发明的光学用粘合剂组合物等可期待显著有助于液晶显示装置、等离子体显示装置、有机电致发光装置、无机电致发光装置等的光学膜的高品质化和低成本化。
Claims (8)
1.一种光学用粘合剂组合物,含有下述A~E成分且不含热交联剂,
使通过照射活性能量射线而制造光学用粘合剂1天后的凝胶率与制造7天后的凝胶率的差为小于制造1天后的凝胶率的15%的值,并且,
使通过照射活性能量射线而制造光学用粘合剂1天后的粘合力与制造7天后的粘合力的差为小于5N/25mm的值,
A:重均分子量为20万~250万的、在侧链不具有乙烯性双键的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份,
B:重均分子量为3万~150万的、在侧链具有乙烯性双键的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物1~50重量份,
C:多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0.1~50重量份,
D:光聚合引发剂0.01~10重量份,
E:硅烷偶联剂0.001~10重量份。
2.如权利要求1所述的光学用粘合剂组合物,其特征在于,所述A成分含有烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯、和分子内具有选自羟基、羧基、氨基和酰胺基中的至少一种基团的单体作为结构单元,同时将它们的共聚比设定为99.9∶0.1~80∶20范围内的值,所述共聚比以重量为基准。
3.如权利要求1所述的光学用粘合剂组合物,其特征在于,所述B成分含有烷基碳原子数为1~20范围内的值的(甲基)丙烯酸酯、和在侧链具有乙烯性双键的单体作为结构单元,同时将它们的共聚比设定为99∶1~50∶50范围内的值,所述共聚比以重量为基准。
4.如权利要求1所述的光学用粘合剂组合物,其特征在于,所述B成分的侧链中的乙烯性双键是介由异氰酸酯基而被导入的(甲基)丙烯酰基或(甲基)丙烯酰氧基。
5.如权利要求1所述的光学用粘合剂组合物,其特征在于,所述C成分是选自三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、双(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性三丙烯酸酯和ε-己内酯改性三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯中的至少一种。
6.一种光学用粘合剂,其是使光学用粘合剂组合物固化而成的光学用粘合剂,其特征在于,经过工序1~3而形成:
工序1:准备如下光学用粘合剂组合物的工序,所述光学用粘合剂组合物含有下述A~E成分且不含热交联剂,
A:重均分子量为20万~250万的、在侧链不具有乙烯性双键的(甲基)丙烯酸酯聚合物100重量份,
B:重均分子量为3万~150万的、在侧链具有乙烯性双键的反应性(甲基)丙烯酸酯聚合物1~50重量份,
C:多官能(甲基)丙烯酸酯化合物0.1~50重量份,
D:光聚合引发剂0.01~10重量份,
E:硅烷偶联剂0.001~10重量份;
工序2:将光学用粘合剂组合物涂布于剥离膜的工序;
工序3:以50~1000mJ/cm2范围内的照射量照射活性能量射线,得到光学用粘合剂的工序,该光学用粘合剂是:通过照射活性能量射线而制造光学用粘合剂1天后的凝胶率与制造7天后的凝胶率的差为小于制造1天后的凝胶率的15%的值,并且,通过照射活性能量射线而制造光学用粘合剂1天后的粘合力与制造7天后的粘合力的差为小于5N/25mm的值。
7.一种光学膜,是在膜基材上具备含有权利要求6所述的光学用粘合剂的粘合剂层而成的光学膜,其特征在于,将所述粘合剂层的厚度设定为1~100μm范围内的值。
8.如权利要求7所述的光学膜,其特征在于,所述膜基材为偏振片。
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