TW202035627A - 黏著劑樹脂組合物、黏著劑樹脂硬化物、黏著片材及圖像顯示裝置積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬化後之耐彎曲性優異，且接著力得到改善之黏著劑樹脂組合物、以及使用該黏著劑樹脂組合物所獲得之黏著劑樹脂硬化物、黏著片材及圖像顯示裝置積層體。 本發明使用一種黏著劑樹脂組合物，其特徵在於：其係含有包含(甲基)丙烯酸酯共聚物之基礎聚合物(A)、光硬化性化合物(B)、及光起始劑(C)者， 上述光硬化性化合物(B)之光硬化後之玻璃轉移溫度(TgB)比上述基礎聚合物(A)之玻璃轉移溫度(TgA)低。

Description

黏著劑樹脂組合物、黏著劑樹脂硬化物、黏著片材及圖像顯示裝置積層體
本發明係關於一種黏著劑樹脂組合物、以及使用該黏著劑樹脂組合物所獲得之黏著劑樹脂硬化物、黏著片材及圖像顯示裝置積層體等。
近年來，為了提昇圖像顯示裝置之視認性，藉由黏著片材或黏著劑等對LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)、PDP(Plasma Display Panel，電漿顯示面板)或EL(Electro-Luminescence，電致發光)等圖像顯示面板、與配置於其前面側(視認側)之保護面板或觸控面板構件之間之空隙進行填充，由此而抑制於未填充之情形時所產生之漫反射，即入射光或來自顯示圖像之出射光於空氣層界面之漫反射。
此時，例如於上述保護面板為塑膠製之情形時，由於自保護面板產生氣體(稱為釋氣)，故若黏著劑或者片材不具有僅可與該氣壓對抗之黏著力及凝聚力，則氣體殘留於黏著劑或者片材內，若變高溫則殘留氣體發泡而使畫面之視認性降低。
因此，例如於專利文獻1中揭示有一種黏著片材，其能夠以於80℃左右之高溫環境下並不發泡之方式進行貼合。
又，於專利文獻2及3中，揭示有一種所謂之後硬化性之黏著片材，其兼備於如上所述之高溫環境下之耐發泡性及相對於被黏著體之凹凸追隨性，作為黏著片材，於貼合於被黏著體之後，可使該黏著片材光硬化而提昇凝聚力。
最近，作為下一代之顯示器，著眼於可自由撓曲之可撓性顯示器。於可撓性顯示器中，主要使用有機電致發光(有機EL)顯示器。
因於可撓性顯示器中，使用柔軟且較薄之玻璃基板或塑膠基板，故於該等圖像顯示裝置結構用構件之貼合所使用之雙面黏著片材中，除先前之平面狀顯示器面板所必需之光學特性或耐久性以外，要求進行撓曲試驗亦不會產生彎曲或剝離或隆起。
例如，於專利文獻4中，作為使所貼合之膜於變形之狀態下長期保持或進行撓曲試驗亦不產生剝離或隆起之光學膜用黏著劑，揭示有包含(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之光學膜用黏著劑，該(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)係將(a1)來自(甲基)丙烯酸烷基酯單體之結構單元10～95質量%、(a2)來自具有烷氧基烷基或環氧烷基之(甲基)丙烯酸酯單體之結構單元5～90質量%、與(a3)來自並不具有複數個自由基聚合性官能基之(甲基)丙烯酸酯單體等含有官能基之單體之結構單元0～20質量%聚合而獲得者，其玻璃轉移溫度為-70～-55℃，且質量平均分子量為超過100萬～250萬。
進而，於專利文獻5中，作為用於可撓性光學顯示裝置之黏著片材，揭示有一種包含具有羥基之(甲基)丙烯酸系共聚物，玻璃轉移溫度為-35℃以下之黏著片材，上述具有羥基之(甲基)丙烯酸系共聚物由含有含羥基之(甲基)丙烯酸酯及含烷基之(甲基)丙烯酸酯之單體混合物形成。
另外，於專利文獻6中，作為於高溫及低溫兩種條件下進行撓曲操作亦不產生剝離或隆起之黏著劑組合物，揭示有一種如下之黏著劑組合物：其含有包含硬化性化合物之主劑(A)、交聯劑(B)及光聚合起始劑(C)，上述主劑(A)包含組合(甲基)丙烯酸酯單體(a-1-a)及含羥基之(甲基)丙烯酸單體(a-1-b)而成者(a-1)，以及包含來自上述(甲基)丙烯酸酯單體(a-1-a)之結構單元(1)、及來自上述含羥基之(甲基)丙烯酸單體(a-1-b)之結構單元(2)之共聚物(a-2)之至少一者，上述交聯劑(B)係側鏈中具有丙烯酸胺基甲酸酯之丙烯酸系高分子，其硬化後之玻璃轉移溫度為-57.5℃以下。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開2010/044229號公報 [專利文獻2]國際公開2012/032995號公報 [專利文獻3]國際公開2013/108565號公報 [專利文獻4]日本專利特開2016-108555號公報 [專利文獻5]美國特許申請公開第2017/0306194號 [專利文獻6]國際公開2017/116079號公報
[發明所欲解決之課題]
如上所述，於專利文獻4～6中，為了對低溫下之黏著劑組合物之硬化物賦予充分之柔軟性而獲得低溫下之耐摺疊性，藉由使用玻璃轉移溫度較低之基礎聚合物，使黏著片材具備於高溫及低溫下之耐彎曲性。
然而，玻璃轉移溫度較低之基礎聚合物之接著力或凝聚力不足，且耐濕熱白化較差。
因此，本發明之目的在於提供一種硬化後之耐彎曲性優異、且接著力得到改善之黏著劑樹脂組合物、以及使用該黏著劑樹脂組合物所獲得之黏著劑樹脂硬化物、黏著片材及圖像顯示裝置積層體。 [解決課題之技術手段]
本發明揭示一種黏著劑樹脂組合物，其特徵在於：其係含有包含(甲基)丙烯酸酯共聚物之基礎聚合物(A)、光硬化性化合物(B)、及光起始劑(C)者， 上述光硬化性化合物(B)之光硬化後之玻璃轉移溫度(TgB)比上述基礎聚合物(A)之玻璃轉移溫度(TgA)低。
本發明又揭示一種黏著劑樹脂組合物，其特徵在於：其係含有包含(甲基)丙烯酸酯共聚物之基礎聚合物(A)、光硬化性化合物(B)及光起始劑(C)者， 上述光硬化性化合物(B)係具有二醇骨架之(甲基)丙烯酸酯(b-1)。
本發明又揭示一種黏著劑樹脂硬化物，其係使上述黏著劑樹脂組合物硬化而成者；以及一種黏著片材，其具有由上述黏著劑樹脂組合物形成之黏著劑層。
本發明又揭示一種圖像顯示裝置結構用積層體，其特徵在於： 具有如下結構，該結構係經由包含使上述黏著劑樹脂組合物硬化而成之黏著劑樹脂硬化物之黏著劑層、或具有該黏著劑層之黏著片材，將2個圖像顯示裝置用構成構件積層而成者， 上述2個圖像顯示裝置用構成構件中之至少一個係選自由偏光板、偏光膜、相位差膜、圖像顯示面板、有機EL顯示面板、電漿顯示面板、觸控面板、保護面板及觸控感測器所組成之群中之任意構件。 [發明之效果]
本發明所揭示之黏著劑樹脂組合物包含基礎聚合物(A)及光硬化性化合物(B)，且光硬化性化合物(B)之光硬化後之玻璃轉移溫度(TgB)比上述基礎聚合物(A)低。即，其係相對於凝聚力較高之基礎聚合物(A)添加玻璃轉移溫度較低之光硬化性化合物(B)之設計，可兼備耐彎曲性及可承受剝離或發泡之接著性(凝聚力)。此時，於該光硬化性化合物(B)為具有二醇骨架之(甲基)丙烯酸酯(b-1)之情形時，亦可兼備耐彎曲性及可承受剝離或發泡之接著性(凝聚力)。 進而，本發明所揭示之黏著劑樹脂組合物可利用玻璃轉移溫度較低之光硬化性化合物(B)而控制柔軟性，因此上述基礎聚合物(A)可使用以確保柔軟性(耐彎曲性)之低Tg成分相對性減少，從而能夠含有較多之可使其極化之成分(親水性成分)，故具有濕熱白化性亦得以改善之優點。 進而，上述基礎聚合物(A)可於除酸成分以外之極性成分(親水性成分)中表現出耐濕熱白化或接著性(凝聚力)，因此即便不含有成為腐蝕之原因的酸成分亦可，故亦具有可使黏著劑樹脂組合物具備耐腐蝕性之優點。
其次，基於實施形態例對本發明進行說明。但，本發明並不限定於以下所說明之實施形態。
＜＜本樹脂組合物＞＞ 本發明之實施形態之一例的黏著劑樹脂組合物(以下稱為「本樹脂組合物」)含有包含(甲基)丙烯酸酯共聚物之基礎聚合物(A)、光硬化性化合物(B)、及光起始劑(C)。
再者，於本發明中所指之「(甲基)丙烯酸」包括丙烯酸及甲基丙烯酸，所指之「(甲基)丙烯醯」包括丙烯醯及甲基丙烯醯，所指之「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。 又，「基礎聚合物」係指本樹脂組合物中所含之樹脂成分中含量最多之樹脂，較佳為本樹脂組合物中所含之樹脂成分中含量超過50質量%之樹脂。
進而，於本發明中，「耐彎曲性」係指對於重複彎折(摺疊)試驗之耐久性及於保持彎曲狀態之情形時之耐久性，具體而言，係指依據下述實施例中所記載之方法所評價之對於彎折試驗之耐久性。 又，「可撓性」係指可彎曲或折曲，可彎曲或折曲亦包括彎曲或折曲之狀態。 因此，可撓性構件，具體而言較佳為可彎曲或折曲之曲率半徑為10 mm以下者，曲率半徑較佳為3 mm以下。
＜(甲基)丙烯酸酯共聚物＞ 作為上述(甲基)丙烯酸酯共聚物，較佳為玻璃轉移溫度(TgA)為-30℃以上者。 若基礎聚合物之玻璃轉移溫度(TgA)為-30℃以上，則可提高本樹脂組合物及由其形成之黏著片材之接著力及凝聚力。 因此，上述(甲基)丙烯酸酯共聚物之玻璃轉移溫度(TgA)較佳為-30℃以上，其中進而較佳為-20℃以上。 再者，作為上述(甲基)丙烯酸酯共聚物之玻璃轉移溫度(TgA)之上限值，若考慮實用性，則為-10℃以下。
再者，於本發明中，所謂玻璃轉移溫度(Tg)係指藉由利用動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(Tanδ)達到峰值之溫度而定義之玻璃轉移溫度。 上述玻璃轉移溫度之測定方法依據下述實施例中所記載之方法。
作為上述(甲基)丙烯酸酯共聚物，較佳為包含下述式2(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳原子數4～18之直鏈或支鏈狀之烷基)所示之結構單元、亦即單體成分(a)50質量%以上者，其中進而較佳為包含55質量%以上95質量%以下者，其中進而較佳為包含60質量%以上90質量%以下者。
[化1]
Figure 02_image001
(式2)
作為上述式2所表示之單體(a)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、EO改性(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸3,5,5-三甲基環己酯、(甲基)丙烯酸雙環戊酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯酯、(甲基)丙烯酸雙環戊烯氧基乙酯等。該等可為1種或2種以上之組合。
上述(甲基)丙烯酸系共聚物較佳為含有來自除上述單體(a)以外之「其他單體」之結構單元者。 此時，「來自單體之結構單元」係指作為該單體共聚反應而成之產物之結構單元、即構成共聚物之單元。 上述「其他單體」較佳為於(甲基)丙烯酸系共聚物(A)中以1～30質量%之比率包含者，其中更佳為以5質量%以上25質量%以下之比率包含者。
作為該「其他單體」，例如可列舉：(i)含羥基之單體(以下亦稱為「單體(a-1)」)、(ii)含羧基之單體(以下亦稱為「單體(a-2)」)、(iii)含胺基之單體(以下亦稱為「單體(a-3)」)、(iv)含環氧基之單體(以下亦稱為「單體(a-4)」)、(v)含醯胺基之單體(以下亦稱為「單體(a-5)」)、(vi)含乙烯基之單體(以下亦稱為「單體(a-6)」)、(vii)側鏈之碳數為1～3之(甲基)丙烯酸酯單體(以下亦稱為「單體(a-7)」)、(viii)巨單體(以下亦稱為「單體(a-8)」)、(ix)含芳香族之單體(以下亦稱為「單體(a-9)」)、或(x)含其他官能基之單體(以下亦稱為「單體(a-10)」)。該等可使用1種或併用2種以上。
作為上述單體(a-1)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯類等含羥基之單體。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述單體(a-2)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基丙酯、(甲基)丙烯酸羧基丁酯、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基馬來酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、富馬酸、馬來酸、衣康酸等含羧基之單體。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述單體(a-3)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸胺基甲酯、(甲基)丙烯酸胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸胺基異丙酯等(甲基)丙烯酸胺基烷基酯，(甲基)丙烯酸N-烷基胺基烷基酯，(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲胺基丙酯等(甲基)丙烯酸N,N-二烷基胺基烷基酯等含胺基之單體。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述單體(a-4)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚等含環氧基之單體。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述單體(a-5)，例如可列舉：(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基丙烷(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、馬來醯胺、馬來醯亞胺等含醯胺基之單體。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述單體(a-6)，可列舉於分子內具有乙烯基之化合物。作為此種化合物，可例示：烷基之碳數為1～12之(甲基)丙烯酸烷基酯類；以及於分子內具有羥基、醯胺基及烷氧基烷基等官能基之官能性單體類；以及聚伸烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯類；以及乙酸乙烯酯、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、丙酸乙烯酯及月桂酸乙烯酯等乙烯酯單體；以及苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯及其他經取代之苯乙烯等芳香族乙烯基單體等含乙烯基之單體。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述單體(a-7)，例如可列舉：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯等之側鏈之碳數為1～3之(甲基)丙烯酸酯單體。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述單體(a-8)之巨單體係具有末端官能基及高分子量骨架成分之高分子單體，較佳為利用聚合成為(甲基)丙烯酸酯共聚物時之側鏈之碳數成為20以上之單體。
藉由使用單體(a-8)，可導入巨單體而作為接枝共聚物之分枝成分，將(甲基)丙烯酸酯共聚物製成接枝共聚物。例如可製成包含具備巨單體作為分枝成分之接枝共聚物之(甲基)丙烯酸酯共聚物(a)。 因此，可藉由單體(a-8)及其以外之單體之選擇或調配比率而使接枝共聚物之主鏈及側鏈之特性變化。
上述巨單體之骨架成分較佳為包含丙烯酸酯聚合物或乙烯系聚合物。例如可列舉：上述側鏈之碳數為4～18之直鏈或分支(甲基)丙烯酸烷基酯、及上述單體(a-1)、上述單體(a-2)、上述單體(a-7)等中所例示者，該等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為上述單體(a-9)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、EO改性(甲基)丙烯酸壬基苯酚酯等含芳香族單體。該等可為1種或組合2種以上。
作為上述單體(a-10)，例如可列舉：(甲基)丙烯酸改性矽酮、或(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙基酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,5H-八氟戊基酯、(甲基)丙烯酸1H,1H,2H,2H-十三氟正辛基酯等含氟單體等含官能基之單體等。該等可為1種或組合2種以上。
以上中，就濕熱白化性提昇之觀點而言，(甲基)丙烯酸酯共聚物較佳為包含來自單體(a-1)之結構單元者。 如上所述，「來自單體(a-1)之結構單元」係指作為該單體(a-1)共聚反應而成之產物之結構單元、即構成共聚物之單元。
另一方面，就耐金屬腐蝕性之觀點，(甲基)丙烯酸酯共聚物較佳為不包含來自單體(a-2)、即含羧基之單體之結構單元。 此時，「不包含來自單體(a-2)之結構單元」係指「實質上不包含」之含義，其表示不僅是完全不包含之情形，亦容許於(甲基)丙烯酸酯共聚物中包含少許，即未達0.5質量%，較佳為未達0.1質量%之來自單體(a-2)之結構單元之情形。
根據以上，(甲基)丙烯酸酯共聚物較佳為包含來自上述式2所表示之單體(a)之結構單元、及來自單體(a-1)之結構單元，且不包含來自單體(a-2)之結構單元(稱為「基礎聚合物之較佳形態1」)。 此時，(甲基)丙烯酸酯共聚物中之來自上述單體(a-1)之結構單元之含有率較佳為5～30質量%，其中較佳為7質量%以上28質量%以下，進而較佳為10質量%以上25質量%以下。
尤其是(甲基)丙烯酸酯共聚物較佳為包含來自上述式2所表示之單體(a)之結構單元、來自單體(a-1)之結構單元、及來自單體(a-5)之結構單元，且不包含來自單體(a-2)之結構單元(稱為「基礎聚合物之較佳形態2」)。 進而，(甲基)丙烯酸酯共聚物較佳為包含來自上述式2所表示之單體(a)之結構單元、來自單體(a-1)之結構單元、來自單體(a-5)之結構單元、及來自單體(a-7)之結構單元，且不包含來自單體(a-2)之結構單元(稱為「基礎聚合物之較佳形態3」)。
又，較佳為於上述基礎聚合物之較佳形態1～3之各個中，包含選自由(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯及(甲基)丙烯酸異𦯉酯所組成之群中之任一者以上作為上述單體(a)。
＜光硬化性化合物(B)＞ 光硬化性化合物(B)係具有藉由光照射而硬化之性質的化合物，較佳為光硬化後之玻璃轉移溫度(TgB)比上述基礎聚合物(A)之玻璃轉移溫度(TgA)低之化合物。 藉由調配玻璃轉移溫度(TgA)比上述基礎聚合物(A)低之化合物，可使本樹脂組合物之玻璃轉移溫度降低，可提高低溫(例如-30℃)下之柔軟性而使該溫度中之耐摺疊性優異。
進而，光硬化性化合物(B)之光硬化後之玻璃轉移溫度(TgB)較佳為-40℃以下，更佳為-45℃以下。 藉由使光硬化性化合物(B)具有該範圍之玻璃轉移溫度，可相對較高地設定基礎聚合物(A)之玻璃轉移溫度(TgA)，因此可獲得能夠確保接著性，且賦予承受彎曲變形時之屈曲之柔軟性，並且兼備耐彎曲性之黏著片材。
再者，於本發明中，「光硬化性」係表示對於放射線通用之反應性(硬化性)。具體而言，係表示具有由於波長200 nm～780 nm之波長範圍之光而硬化之性質，尤其較佳為以具有對紫外線之反應性(硬化性)之含義而使用。
上述光硬化性化合物(B)之光硬化後之玻璃轉移溫度(TgB)係指向該化合物(B)100質量份中添加1質量份之光起始劑而形成本樹脂組合物，以波長365 nm之累計光量為3000 mJ/cm2 之方式照射紫外線使該光硬化性化合物(B)硬化後之光硬化性化合物(B)之玻璃轉移溫度。
就形成交聯結構之觀點而言，上述光硬化性化合物(B)較佳為於分子內具有1個以上乙烯性不飽和基之化合物。
上述中，光硬化性化合物(B)較佳為具有二醇骨架之(甲基)丙烯酸酯(b-1)。 該具有二醇骨架之(甲基)丙烯酸酯(b-1)容易降低光硬化後之玻璃轉移溫度(TgB)，可藉由調整該骨架成分之分子量而賦予柔軟性等。
作為上述二醇骨架，例如可列舉：乙二醇骨架、丙二醇骨架、二乙二醇骨架、丁二醇骨架、己二醇骨架、1,4-環己烷二甲醇骨架、乙醇酸骨架、聚乙醇酸骨架等。該等之中，尤其是聚乙二醇骨架及/或聚丙二醇骨架進而較佳。
上述具有二醇骨架之(甲基)丙烯酸酯(b-1)更佳為具有2個以上利用動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(Tanδ)之波峰者。 更具體而言，可列舉具有來自末端之(甲基)丙烯醯基之聚合之波峰(b1)及來自二醇骨架之波峰(b2)的光硬化性化合物。 此時，上述波峰(b1)之峰溫度為-40℃以下，其中為-65℃以上-45℃以下，其中較佳為-60℃以上-50℃以下，上述波峰(b2)之峰溫度為0℃以下，其中為-50℃以上-5℃以下，其中較佳為-45℃以上-10℃以下。 如此，光硬化性化合物(B)藉由具有2個動態黏彈性之損耗正切(Tanδ)峰溫度而可降低該化合物(B)之TgB。
進而，具有二醇骨架之(甲基)丙烯酸酯(b-1)較佳為質量平均分子量(Mw)為5,000以上，更佳為7,000以上，進而較佳為9,000以上之(甲基)丙烯酸酯，尤其較佳為具有質量平均分子量5,000以上，更佳為7,000以上，進而較佳為9,000以上之二醇骨架的(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。 若光硬化性化合物(B)為具有此種二醇骨架之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，則直線結構較長地鍵結，因此藉由具有該等二醇骨架，可更有效地降低本樹脂組合物之玻璃轉移溫度，從而可賦予對被黏著體之良好之潤濕性及較高之柔軟性。 作為上述具有二醇骨架之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯，例如可列舉：含聚1,4-丁二醇骨架之丙烯酸胺基甲酸酯、含聚丙二醇骨架之丙烯酸胺基甲酸酯、含聚乙二醇骨架之丙烯酸胺基甲酸酯等。
又，就賦予較高之柔軟性之觀點而言，光硬化性化合物(B)較佳為下述式1所表示之單官能丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。其中，最佳為下述式1所表示之具有聚丙二醇骨架之單官能丙烯酸胺基甲酸酯低聚物。
[化2]
Figure 02_image003
(式1)
其中，式1中之R1表示氫或甲基，X表示胺基甲酸酯鍵，R2、R3及R4分別表示烷基，n為2以上之整數。
上述光硬化性化合物(B)較佳為相對於上述基礎聚合物(A)100質量份以超過15質量份且未達75質量份之比率含有。藉由以該比率含有上述光硬化性化合物(B)，可平衡性良好地兼備由本樹脂組合物形成之黏著片材之接著力及耐彎曲性。 就該觀點而言，上述光硬化性化合物(B)較佳為相對於上述基礎聚合物(A)100質量份以超過15質量份且未達75質量份之比率含有，其中以20質量份以上70質量份以下，其中進而較佳為以30質量份以上65質量份以下之比率而含有。
＜光起始劑(C)＞ 上述光起始劑(C)例如可列舉以藉由照射紫外線或可見光線等光，更具體而言，波長200 nm～780 nm之光而產生活性之自由基種之化合物作為較佳例。 作為上述光起始劑(C)，可使用裂解型光起始劑(C-1)及奪氫型起始劑(C-2)中之任一者，又，亦可併用兩者。
作為上述裂解型光起始劑(C-1)，例如可列舉：2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-[4-{4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)苄基}苯基]-2-甲基-丙烷-1-酮、寡聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯)丙酮)、苯乙醛酸甲酯、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)丁烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)乙氧基苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)2,4,4-三甲基戊基氧化膦、或該等之衍生物等。 若使用上述裂解型光起始劑(C-1)，則於光反應結束後，光起始劑會結構變化而失去活性，因此於硬化反應結束後之本樹脂組合物中並不作為活性種而殘存，並無對本樹脂組合物帶來不予期之光劣化等之虞，從而較佳。
作為上述奪氫型光起始劑(C-2)，例如可列舉：二苯甲酮、4-甲基-二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、4-(甲基)丙烯醯氧基二苯甲酮、2-苯甲醯苯甲酸甲酯、苯甲醯甲酸甲酯、雙(2-苯基-2-側氧乙酸)氧雙乙烯、4-(1,3-丙烯醯基-1,4,7,10,13-五側氧基十三烷基)二苯甲酮、9-氧硫
Figure 108145881-0000-3
、2-氯9-氧硫𠮿
Figure 108145881-0000-3
、3-甲基9-氧硫𠮿
Figure 108145881-0000-3
、2,4-二甲基9-氧硫𠮿
Figure 108145881-0000-3
、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、或該等之衍生物等。
若使用上述奪氫型光起始劑(C-2)，則光起始劑亦可自基礎聚合物(A)中進行奪氫反應，因此於硬化後之本樹脂組合物中，不僅是光硬化性化合物(B)，基礎聚合物(A)亦可形成包括交聯結構之網狀結構，從而較佳。 又，奪氫型光起始劑(C-2)於光硬化反應中使用一次後，可藉由再次進行光照射而反覆作為活性種而起作用，因此於後述作為所謂之後硬化(post cure)型而使用本樹脂之情形時，就可成為後硬化時之光反應之起點之方面而言較佳。
作為上述起始劑(C)之含量之下限值，相對於上述基礎聚合物(A)100質量份而言較佳為0.01質量份以上，更佳為0.03質量份以上，最佳為0.05質量份以上。 又，作為其上限值，相對於上述基礎聚合物(A)100質量份而言較佳為5質量份以下，更佳為3質量份以下，最佳為2質量份以下。
＜其他成分＞ 本樹脂組合物除基礎聚合物(A)、光硬化性化合物(B)及光起始劑(C)以外，亦可視需要含有交聯劑(D)、防銹劑(E)及矽烷偶合劑(F)中任一者以上。 又，除上述以外，亦可視需要適當含有例如：黏著賦予樹脂、或抗氧化劑、光穩定劑、金屬滅活劑、抗老化劑、吸濕劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑、無機粒子等各種添加劑。
(交聯劑(D)) 於本樹脂組合物中，交聯劑(D)為根據需要可含有之任意成分。本樹脂組合物可不含交聯劑(D)，另一方面，就獲得硬化後之較高耐發泡可靠性之觀點而言，較佳為使用含有交聯劑(D)之本樹脂組合物進行硬化，其中，特佳為使用下述多官能(甲基)丙烯酸酯(d-1)作為交聯劑(D)。
作為上述交聯劑(D)，除多官能單體以外，可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯、1,3-苯二甲基二異氰酸酯、1,4-苯二甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯等異氰酸酯系化合物；及該等之異氰酸酯系化合物與三羥甲基丙烷等多元醇化合物之加成體；該等聚異氰酸酯化合物之縮二脲體或異氰尿酸酯體等異氰酸酯系交聯劑；或聚乙二醇二縮水甘油醚、二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚等環氧系交聯劑；三聚氰胺樹脂系交聯劑；氮丙啶系交聯劑；㗁唑啉系交聯劑；脲系交聯劑；金屬鹽系交聯劑；金屬螯合物系交聯劑；胺基樹脂系交聯劑；金屬烷氧化物系交聯劑；過氧化物系交聯劑。該等交聯劑(D)可使用1種或併用2種以上。
又，可使用具有縮水甘油基、羥基或異氰酸基等有機官能基之(甲基)丙烯酸酯之單體，使不同交聯性反應基之交聯結構並存。
上述之中較佳為多官能單體(d-1)。 作為該多官能單體(d-1)，例如可列舉：1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油縮水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A聚丙氧基二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯改性三(2-羥乙基)異氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇酯之ε-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等紫外線硬化型之多官能(甲基)丙烯酸系單體，以及聚酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸系低聚物。該等可使用1種或組合2種以上使用。
上述交聯劑(D)之含量係相對於上述基礎聚合物(A)100質量份而言較佳為10質量份以下，其中進而較佳為0.05質量份以上5質量份以下，其中進而較佳為0.1質量份以上3質量份以下之比率。
(防銹劑(E)) 為了提高不促進金屬腐蝕之性質，本樹脂組合物可根據需要含有防銹劑(E)。
作為上述防銹劑(E)，較佳為三唑系化合物。其中，特佳為選自苯并三唑、1,2,3-三唑及1,2,4-三唑中之1種或2種以上之混合物。
作為上述苯并三唑，可為經取代或未經取代中之任一者之苯并三唑，例如可列舉：1,2,3-苯并三唑、甲基-1H-苯并三唑等烷基苯并三唑；羧基苯并三唑、1-羥基苯并三唑、5-胺基苯并三唑、5-苯硫醇基苯并三唑、5-甲氧基苯并三唑、硝基苯并三唑、氯代苯并三唑、溴代苯并三唑、氟代苯并三唑等鹵代苯并三唑；銅苯并三唑、銀苯并三唑、苯并三唑矽烷化合物等。於該等之中，就對於本樹脂組合物之易分散性或易添加性、防金屬腐蝕效果之觀點而言，較佳為選自由1,2,3-苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]甲基苯并三唑、2,2'-[[(甲基-1H-苯并三唑-1-基)甲基]亞胺基]雙乙醇所組成之群中之任1種或2種以上之混合物。 進而，1,2,4-三唑係熔點約為120℃之固體，另一方面，1,2,3-三唑之熔點約為20℃，於室溫下大致為液體狀態。因此，1,2,3-三唑具有於混合於本樹脂組合物中時之分散性優異，可均勻地混合，且容易母料化等優異之優點。
上述防銹劑(E)之含量係相對於上述基礎聚合物(A)100質量份而言較佳為0.01～5質量份，其中更佳為0.1質量份以上1質量份以下，其中進而較佳為0.2質量份以上0.5質量份以下。
(矽烷偶合劑(F)) 就耐久性之提昇、或與玻璃之密接性提昇之觀點而言，本樹脂組合物可根據需要含有矽烷偶合劑(F)。 作為該矽烷偶合劑(F)，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等含環氧基之矽烷偶合劑；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基亞丁基)丙基胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等含胺基之矽烷偶合劑；3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯基氧丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯醯基之矽烷偶合劑；3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸基之矽烷偶合劑等。 作為矽烷偶合劑(F)之市售品，例如可列舉：KBM-303、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-573、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007(信越化學工業股份有限公司製造)等。 該等可使用1種或組合2種以上使用。
上述矽烷偶合劑(F)之含量係相對於基礎聚合物(A)100質量份而言較佳為0.001質量份以上5質量份以下，其中更佳為0.01質量份以上1質量份以下，其中最佳為0.02質量份以上1質量份以下。
＜本樹脂組合物之製備方法＞ 本樹脂組合物可藉由分別以特定量混合上述基礎聚合物(A)、上述光硬化性化合物(B)及光起始劑(C)、根據需要之交聯劑(D)、根據需要之防銹劑(E)、根據需要之矽烷偶合劑(F)、進而根據需要之其他成分而獲得。 作為該等之混合方法，並無特別限制，各成分之混合順序亦無特別限定。 又，可於本樹脂組合物製造時追加熱處理步驟。 此時，希望預先混合本樹脂組合物之各成分後再進行熱處理。亦可使用將各種混合成分濃縮而母料化者。
又，混合時之裝置亦無特別限制，例如可使用：萬能混練機、行星式攪拌機、班布里混合機、捏合機、框式混合機、加壓捏合機、三輥研磨機、二輥研磨機。亦可根據需要使用溶劑而混合。 再者，本樹脂組合物可以不含溶劑之無溶劑系之形態而使用。 藉由以無溶劑系之形態而使用，可不殘存溶劑，具備耐熱性及耐光性得到提高之優點。
＜＜本硬化物＞＞ 本發明之實施形態之一例之黏著劑樹脂硬化物(以下稱為「本硬化物」)係將上述本樹脂組合物光硬化而獲得者。 本硬化物可於被黏著構件之貼合後，進而使其接受光照射，使本硬化物正式硬化而使用，亦即作為所謂之後硬化(post cure)型而使用。 又，可於構件貼合後不進行光照射而使用，亦即作為所謂之無固化型而使用。藉由作為無固化型而使用，具有如下優點：不需要花費工時進行被黏著構件貼合後之後硬化，可應用於積層有並不透過光之構件、或由於會光劣化而無法進行光照射之構件的結構中。
本硬化物於溫度-40℃下之損耗正切(Tanδ)之值較佳為0.1以上且未達0.6，其中進而較佳為0.11以上0.55以下，其中進而較佳為0.15以上0.5以下。 同時，本硬化物於溫度100℃下之損耗正切(Tanδ)之值較佳為0.3以上且未達1，其中進而較佳為0.35以上0.95以下，其中進而較佳為0.38以上0.92以下。 由於本硬化物具有該性質，因此具有可獲得優異之耐彎曲性等優點。 再者，為了使本硬化物具有上述性質，使用本樹脂組合物而使其硬化即可。
形成本硬化物之基礎聚合物(A)之玻璃轉移溫度(TgB)及光硬化性化合物之玻璃轉移溫度(TgB)可使用以下之FOX公式而求出。 FOX公式：1/Tg＝W1/T1＋W2/T2＋…Wn/Tn 式中，Tg為理論玻璃轉移溫度(K)，W1、W2…Wn為各單體之質量分率，T1、T2…Tn為各單體之實測玻璃轉移溫度(K)。
又，於本樹脂組合物及本硬化物中，交聯劑(D)為任意成分。 本硬化物可使用不含交聯劑(D)之本樹脂組合物，另一方面，就獲得硬化後之較高耐發泡可靠性之觀點而言，較佳為使用含有交聯劑(D)之本樹脂組合物而使其硬化，其中，特佳為使用多官能(甲基)丙烯酸酯(d-1)作為交聯劑(D)。
本硬化物之形態為片狀、層狀、膜狀、塊狀等任意形態。
＜＜本黏著片材＞＞ 本發明之實施形態之一例之黏著片材(以下稱為「本黏著片材」)係具有由上述本樹脂組合物形成之黏著劑層(稱為「本黏著劑層」)者。
本黏著片材中之本黏著劑層可為單層，亦可為多層，又，於多層之情形時，可介置如所謂基材層之類的其他層。 又，於本黏著劑層為具有其他層之多層結構之情形時，本黏著片材之表面層較佳為由本樹脂組合物形成之本黏著劑層。 又，本黏著劑層亦可作為於被黏著構件之貼合後，進而使其接受光照射，使本黏著劑層正式硬化而使用，亦即作為所謂之後硬化(post cure)型而使用。 又，可於構件貼合後不進行光照射而使用，亦即作為所謂之無固化型而使用。藉由作為無固化型而使用，具有被黏著構件貼合後之後硬化無用等優點。
本黏著片材於溫度-40℃下之損耗正切(Tanδ)之值較佳為0.1以上且未達0.6，其中進而較佳為0.11以上0.55以下，其中進而較佳為0.15以上0.5以下。 同時，本黏著片材於溫度100℃下之損耗正切(Tanδ)之值較佳為0.3以上且未達1，其中進而較佳為0.35以上0.95以下，其中進而較佳為0.38以上0.92以下。 由於本黏著片材具有該性質，因此具有可獲得優異之耐彎曲性等優點。 再者，為了使本黏著片材具有上述性質，使用本樹脂組合物而使其硬化即可。
又，於本發明中，為了使本黏著片材具有上述性質，使用本樹脂組合物而形成本黏著劑層即可。 又，如上所述，於本樹脂組合物中，交聯劑(D)為任意成分，本硬化物可使用不含有交聯劑(D)之本樹脂組合物，另一方面，就獲得硬化後之較高耐發泡可靠性之觀點而言，較佳為使用含有交聯劑(D)之本樹脂組合物而形成本黏著劑層，其中，特佳為使用多官能(甲基)丙烯酸酯(d-1)作為交聯劑(D)。
本黏著片材之厚度較佳為10 μm～500 μm，其中更佳為15 μm以上400 μm以下，其中尤其進而較佳為20 μm以上350 μm以下。
＜本黏著片材之使用形態＞ 本黏著片材亦可以黏著片材單體之形態而使用。例如，可於被黏著體上直接塗佈本樹脂組合物而形成片狀，或將本樹脂組合物直接擠出成型，或注入至模具中而使用本黏著片材。 進而，亦可藉由向導電構件等構件間直接填充本樹脂組合物而使用本黏著片材。
另一方面，本黏著片材亦可以具備由本樹脂組合物形成之黏著劑層的黏著片材之形態而使用。例如，亦可將本樹脂組合物製成於離型膜上成型為單層或多層之片狀之帶離型膜之黏著片材之形態。
作為上述離型膜之材質，例如可列舉：聚酯膜、聚烯烴膜、聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、丙烯酸膜、三乙醯纖維素膜、氟樹脂膜等。於該等之中，特佳為聚酯膜及聚烯烴膜。
離型膜之厚度無特別限制。例如就加工性及操作性之觀點而言，離型膜之厚度較佳為25 μm～500 μm，其中進而較佳為38 μm以上250 μm以下，其中進而較佳為50 μm以上200 μm以下。
＜＜本積層體＞＞ 本發明之實施形態之一例之圖像顯示裝置結構用積層體(以下稱為「本積層體」)係具備於2個圖像顯示裝置用構成構件之間介置包含上述本硬化物之黏著劑層或本黏著片材(以下將該等總稱為「本黏著片材類」)中之任一者之結構者。 此時，上述2個圖像顯示裝置構成構件係指其中之至少一個可列舉為選自由偏光板、偏光膜、相位差膜、圖像顯示面板、有機EL顯示面板、電漿顯示面板、觸控面板、保護面板及觸控感測器所組成之群中之任一者。
作為本積層體之具體例，例如可列舉：具備離型膜/本黏著片材類/觸控面板、圖像顯示面板/本黏著片材類/觸控面板、圖像顯示面板/本黏著片材類/觸控面板/本黏著片材類/保護面板、偏光膜/本黏著片材類/觸控面板、偏光膜/本黏著片材類/觸控面板/本黏著片材類/保護面板等結構者。
作為上述觸控面板，亦包含於保護面板中內置觸控面板功能之構造體、或於圖像顯示面板中內置觸控面板功能之構造體。 因此，本積層體亦可為例如：離型膜/本黏著片材類/保護面板、離型膜/本黏著片材類/圖像顯示面板、圖像顯示面板/本黏著片材類/保護面板等結構。 又，於上述結構中，可列舉：於本黏著片材類及與其相鄰之觸控面板、保護面板、圖像顯示面板、偏光膜等構件之間介置上述導電層之所有結構。但並不限定於該等積層例。
再者，作為上述觸控面板，可列舉：電阻膜式、靜電電容式、電磁感應式等方式者。其中較佳為靜電電容式。
作為上述保護面板之材質，除玻璃以外，亦可為丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、環烯烴聚合物等脂環式聚烯烴系樹脂；苯乙烯系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、酚系樹脂、三聚氰胺系樹脂、環氧系樹脂等塑膠。
圖像顯示面板係包括偏光膜及其他相位差膜等其他光學膜、液晶材料及背光系統(通常情況下，黏著劑樹脂組合物或黏著物品之相對於圖像顯示面板之被黏著面成為光學膜)者，根據液晶材料之控制方式有STN(Super Twisted Nematic，超扭轉向列)方式或VA(Vertical Aligned，垂直配向)方式或IPS(In-Plane Switching，橫向電場效應)方式等，可為任一方式。
本積層體例如可作為液晶顯示器、有機EL顯示器、無機EL顯示器、電子紙、電漿顯示器及微機電系統(MEMS)顯示器等圖像顯示裝置之構成構件而使用。
再者，本黏著片材類具有耐彎曲性，因此上述2個圖像顯示裝置用構成構件較佳為可彎曲或折曲之可撓性構件。
＜本積層體之製造方法＞ 關於本積層體，可將選自由偏光板、偏光膜、相位差膜、圖像顯示面板、有機EL顯示面板、電漿顯示面板、觸控面板、保護面板及觸控感測器所組成之群中之任一圖像顯示裝置構成構件與本黏著片材類貼合而製造。
本積層體中之上述本黏著片材類亦可具有進一步之光硬化性(後硬化(post cure)性)。 於上述本黏著片材類具備該光硬化性(後硬化性)之情形時，可藉由於上述圖像顯示裝置構成構件與該本黏著片材類貼合後，自該圖像顯示裝置構成構件之外側介隔該圖像顯示裝置構成構件照射光而使本黏著片材類正式硬化，使2個圖像顯示裝置構成構件貼合而製造本積層體，亦可使其兼備優異之耐發泡可靠性。 再者，上述本黏著片材類可如上所述地於貼合被黏著構件後，並不進行進而利用光照射之後硬化，以無固化型之形態而使用，只要以該形態使用，就具有不需要於被黏著構件之貼合後進行硬化等優點。
至於在上述本積層體中所使用之本黏著片材類，就獲得優異之耐彎曲性之觀點而言，於溫度-40℃下之損耗正切(Tanδ)之值較佳為0.1以上且未達0.6，且於溫度100℃下之損耗正切(Tanδ)之值較佳為0.3以上且未達1。
＜＜本顯示裝置＞＞ 本發明之實施形態之一例之圖像顯示裝置(以下稱為「本顯示裝置」)係具備上述本積層體者。 作為本圖像顯示裝置之具體例，可列舉：具備本積層體之液晶顯示器、有機EL(電致發光)顯示器、無機EL顯示器、電子紙、電漿顯示器及微機電系統(MEMS)顯示器。
＜＜語句說明＞＞ 於本發明中表現為「X～Y」(X、Y為任意數字)之情形時，只要無特別說明，則表示「X以上Y以下」，並包含「較佳為大於X」且「較佳為比Y小」之含義。 又，於表現為「X以上」(X為任意數字)且「Y以下」(Y為任意數字)之情形時，亦包含「較佳為比X大」且「較佳為未達Y」之含義。 [實施例]
以下，藉由實施例及比較例而進行更詳細之說明。但，本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1] 對於由丙烯酸2-乙基己酯64質量份、丙烯酸甲酯19質量份及丙烯酸羥乙酯17質量份進行無規共聚而成之作為(甲基)丙烯酸系共聚物之丙烯酸系接枝共聚物(A-1、質量平均分子量：44萬)1 kg，添加作為光硬化性化合物之含丙二醇骨架之單官能丙烯酸胺基甲酸酯(B-1、AGC公司製造之「PEM-X264」，質量平均分子量(Mw)：10,000)300 g，及作為光起始劑之2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮之混合物(C-1、IGM公司製造之「Esacure TZT」)10 g，均勻混合而獲得黏著劑樹脂組合物1。 光硬化性化合物(B-1)係具有2個以上之藉由硬化物之動態黏彈性測定所獲得之損耗正切(Tanδ)之波峰之化合物，來自末端丙烯醯基之聚合之波峰(b1)為-53℃，來自二醇骨架之波峰(b2)為-24℃。
其次，將上述黏著劑樹脂組合物1夾於表面進行了剝離處理之2片聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRV(V03)」，厚度100 μm；三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75 μm)、即2片離型膜之間，熱熔成形為厚度100 μm之片狀後，使用高壓水銀燈，隔著該離型膜以波長365 nm之累計光量達到3000 mJ/cm2 之方式照射紫外線，使該黏著劑樹脂組合物1硬化，獲得包含離型膜/黏著片材/離型膜之雙面黏著片材積層體1。
[實施例2] 對丙烯酸系接枝共聚物(A-1)1 kg添加作為光硬化性化合物之含丙二醇骨架之丙烯酸胺基甲酸酯(B-1)300 g，及作為光起始劑之2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮之混合物(C-1，IGM公司製造之「Esacure TZT」)10 g，進而與矽烷偶合劑(信越矽膠公司製造之「KBM-403」)5 g均勻混合而獲得黏著劑樹脂組合物2。
其次，將上述黏著劑樹脂組合物2夾於表面進行了剝離處理之2片聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRV(V03)」，厚度100 μm；三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75 μm)、即2片離型膜之間，熱熔成形為厚度100 μm之片狀後，使用高壓水銀燈，隔著該離型膜以波長365 nm之累計光量達到3000 mJ/cm2 之方式照射紫外線，使黏著劑樹脂組合物2硬化，獲得包含離型膜/黏著片材/離型膜之雙面黏著片材積層體2。
[實施例3] 添加含丙二醇骨架之丙烯酸胺基甲酸酯(B-1)500 g作為光硬化性化合物，除此以外，與實施例1同樣進行而獲得黏著劑樹脂組合物3及雙面黏著片材積層體3。
[比較例1] 對丙烯酸系接枝共聚物(A-1)1 kg添加作為光起始劑之2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮之混合物(C-1，IGM公司製造之「Esacure TZT」)45 g，均勻混合而獲得黏著劑樹脂組合物4。
其次，將上述黏著劑樹脂組合物4夾於表面進行了剝離處理之2片聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRV(V03)」，厚度100 μm；三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75 μm)、即2片離型膜之間，熱熔成形為厚度100 μm之片狀後，使用高壓水銀燈，隔著該離型膜以波長365 nm之累計光量達到3000 mJ/cm2 之方式照射紫外線，使黏著劑樹脂組合物5硬化，獲得包含離型膜/黏著片材/離型膜之雙面黏著片材積層體4。
[比較例2] 對由丙烯酸丁酯71質量份、丙烯酸2-乙基己酯26.2質量份及丙烯醯胺2.8質量份進行無規共聚而成之作為(甲基)丙烯酸系共聚物之丙烯酸系接枝共聚物(A-2，質量平均分子量：47萬)1 kg，添加作為光硬化性化合物之壬二醇二丙烯酸酯(B-2，大阪有機化學公司製造之「Viscoat260」、質量平均分子量(Mw)：268)60 g，及作為光起始劑之2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮之混合物(C-1，IGM公司製造之「Esacure TZT」)15 g，均勻混合而獲得黏著劑樹脂組合物5。
其次，將上述黏著劑樹脂組合物5夾於表面進行了剝離處理之2片聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRV(V03)」，厚度100 μm；三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75 μm)、即2片離型膜之間，熱熔成形為厚度100 μm之片狀後，使用高壓水銀燈，隔著該離型膜以波長365 nm之累計光量達到1000 mJ/cm2 之方式照射紫外線，使黏著劑樹脂組合物6硬化，獲得包含離型膜/黏著片材/離型膜之雙面黏著片材積層體5。
[比較例3] 使用由丙烯酸丁酯72質量份、丙烯酸2-乙基己酯26質量份及丙烯酸酸2質量份進行無規共聚而成之作為(甲基)丙烯酸系共聚物之丙烯酸系接枝共聚物(A-3、質量平均分子量：42萬)，除此以外與比較例2同樣進行而獲得黏著劑樹脂組合物6及雙面黏著片材積層體6。
[比較例4] 對作為光硬化化合物之含丙二醇骨架之丙烯酸胺基甲酸酯(B-1)1 kg，添加作為光起始劑之2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮之混合物(C-1、IGM公司製造之「Esacure TZT」)10 g，均勻混合而獲得黏著劑樹脂組合物7。
其次，將上述黏著劑樹脂組合物7以成為厚度100 μm之片狀之方式塗佈於表面進行了剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRV(V03)」，厚度100 μm)、即離型膜上，然後於塗佈面被覆表面進行了剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75 μm)、即離型膜。使用高壓水銀燈，隔著該離型膜以波長365 nm之累計光量達到3000 mJ/cm2 之方式照射紫外線，使黏著劑樹脂組合物7硬化，獲得包含離型膜/黏著片材/離型膜之雙面黏著片材積層體7。
[評價] 對上述實施例、比較例中製作之雙面黏著片材積層體進行以下各種測定及評價。將評價結果彙總於表1中。
＜黏彈性測定＞ 剝下於實施例及比較例中作成之黏著片材積層體1～7之離型膜，將黏著片材重疊使其厚度成為1 mm以上。其次，使用流變儀(英弘精機股份有限公司製造之「MARS」)，於黏著治具：ϕ20 mm平行板，應變：0.5%，頻率：1 Hz，升溫速度：3℃/min，測定溫度：-70℃～130℃之條件下進行動態黏彈性測定。 自所獲得之黏彈性曲線讀取Tanδ之峰溫度，將其作為玻璃轉移溫度(Tg)。又，讀取-40℃及100℃處之Tanδ之值。將結果示於表中。
再者，對於光硬化性化合物之光硬化後之玻璃轉移溫度，如下所示地進行測定。 對光硬化性化合物100 g添加作為光起始劑之2,4,6-三甲基二苯甲酮及4-甲基二苯甲酮之混合物(IGM公司製造之「Esacure TZT」)1 g，將均勻混合而成者塗佈於表面進行了剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRV(V03)」)、即離型膜上後，於塗佈面上被覆表面進行了剝離處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜(三菱化學公司製造之「DIAFOIL MRQ」，厚度75 μm)。 使用高壓水銀燈，隔著該離型膜以波長365 nm之累計光量達到3000 mJ/cm2 之方式照射紫外線，使光硬化性化合物進行光硬化。 繼而，將硬化之光硬化性化合物重疊使其厚度成為1 mm以上。 其次，使用流變儀(英弘精機股份有限公司製造之「MARS」)，於黏著治具：ϕ20 mm平行板，應變：0.5%，頻率：1 Hz，升溫速度：3℃/min，測定溫度：-70℃～100℃之條件下進行動態黏彈性測定。 自所獲得之黏彈性曲線讀取Tanδ之峰溫度，將其作為光硬化性化合物之玻璃轉移溫度。將各光硬化性化合物之光硬化後之玻璃轉移溫度示於下述表中。
＜玻璃接著力＞ 對於實施例及比較例中所製作之黏著片材積層體1～7，剝下其中一面之離型膜，藉由手壓輥將聚對苯二甲酸乙二酯膜(東洋紡織公司製造之「COSMOSHINE A4300」，厚度100 μm)作為襯底膜進行輥壓接。將其裁斷為10 mm寬×150 mm長之短條狀，使用手壓輥將剝下剩下之離型膜而露出之黏著面輥貼合於鈉鈣玻璃上，製成包含離型膜/黏著片材/襯底膜之積層體，對該積層體實施高壓釜處理(60℃、表壓0.2 MPa、20分鐘)而進行精貼合，製作玻璃接著力測定樣品。 以呈180°之角度、於剝離速度為60 mm/分鐘下進行拉伸，並自玻璃剝離襯底膜，以荷重元測定拉伸強度，對光硬化前之黏著片材之玻璃測定180°剝離強度(N/cm)。
＜濕熱霧度＞ 對於實施例及比較例中所製作之黏著片材積層體1～7，剝下其中一面之離型膜，藉由手壓輥於露出之黏著面上壓接COP膜(日本瑞翁公司製造之「ZF-14」，厚度100 μm)。 於剝下剩下之離型膜而露出之黏著面上，以手壓輥貼合上82 mm×53 mm、厚度0.55 mm之鈉鈣玻璃後，於60℃、0.2 MPa、20 min之條件下實施高壓釜處理，製成包含玻璃/黏著片材/COP膜之濕熱霧度評價用樣品。 將濕熱霧度評價用樣品於65℃、90%RH之環境下保管300小時後，使用測霧計(日本電色工業公司製造之「NDH5000」)，依據JIS K7136測定濕熱霧度評價用樣品之霧度值。
＜耐腐蝕性＞ (1)耐ITO基板腐蝕性 於玻璃基板(60 mm×45 mm)上，以於厚度150～200Å、線寬70 μm、線長46mm、線間距30 μm下進行10.5往復之方式形成氧化銦錫(ITO)之往復線，並於該往復線之兩末端形成包含ITO之2 mm見方之正方形而形成ITO圖案(長度約97 cm)，製作耐腐蝕性評價用ITO玻璃基板(參照圖1(A))。
將上述實施例及比較例中所製作之黏著片材積層體1～7之單面之剝離膜剝下，於其露出面上以手壓輥壓接PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(東洋紡織公司製造、商品名「COSMOSHINE A4100」、125 μm)。其次，將上述帶PET膜之黏著片材裁斷為52 mm×45 mm，剝下剩下之剝離膜，如圖1(B)所示地以被覆於ITO之往復線上之方式，將該黏著片材以手壓輥貼合於耐腐蝕性評價用ITO玻璃基板上，製作耐腐蝕性評價用樣品(帶黏著片材之ITO配線)(參照圖1(C))。
預先測定該耐腐蝕性評價用樣品(帶黏著片材之ITO配線)中之ITO配線於室溫下之電阻值(Ω0)。 另一方面，將該耐腐蝕性評價用樣品(帶黏著片材之ITO配線)、於65℃、90%RH環境下保管500小時，保管後測定耐腐蝕性評價用樣品(帶黏著片材之ITO配線)中之ITO配線之電阻值(Ω)。 繼而，算出ITO電阻值、即線末端間電阻值之變化率(%)[((Ω/Ω0)－1)×100]，於表中表示為「電阻值變化」。
＜彎折試驗＞ (1)動態彎折試驗 將實施例及比較例中所作成之黏著片材積層體1～7之離型膜剝下，於露出之黏著面上以輥貼合PET膜(三菱化學公司製造之「DIAFOIL S-100」，厚度38 μm；東洋紡織公司製造之「COSMOSHINE A4300」，厚度100 μm)，作成包含離型膜/黏著片材/PET膜之積層體後，裁斷為50 mm×100 mm而將其作為動態彎折試驗用之評價用樣品。 將所製作之評價用樣品以38 μm PET貼合面成為內側之方式安放於彎折試驗機(Yuasa System公司製造之「DLDMLH-FS」)中，於24℃(常溫)及-20℃(低溫)之試驗環境下，於以下之試驗條件下進行彎折試驗。 ·試驗溫度：24℃(常溫)、-20℃(低溫) ·曲率半徑r：3 mm ·試驗速度：60 rpm ·試驗次數：30萬次
分別於24℃(常溫)及-20℃(低溫)之試驗環境下對試驗後之評價用樣品進行目視觀察，將黏著片材上有折痕者、及被黏著體及黏著片材之界面可見剝離者判定為「×(不合格)」，將目視觀察中無變化者判定為「○(合格)」。
(2)靜態彎折試驗 將實施例及比較例中作成之黏著片材積層體1～7之離型膜剝下，於露出之黏著面上以輥貼合PET膜(三菱化學公司製造之「DIAFOIL S-100」，厚度38 μm；東洋紡織公司製造之「COSMOSHINE A4300」，厚度100 μm)，作成包含離型膜/黏著片材/PET膜之積層體後，裁斷為40 mm×100 mm，製成靜態彎折試驗用之評價用樣品。 將所製作之評價用樣品以38 μm PET貼合面成為內側之方式於曲率半徑r：3 mm下彎折並固定，於65℃、90%RH之環境下保管48小時。 對試驗後之評價用樣品進行目視觀察，將黏著片材上帶折痕者、及被黏著體及黏著片材之界面可見剝離者判定為「×(不合格)」，將於目視觀察中無變化者判定為「○(合格)」。
＜綜合評價＞ 按照以下標準進行綜合評價。 將玻璃接著力為2 N/cm以上，且於所有彎折試驗(動態彎折試驗：24℃30萬次，-20℃30萬次；及靜態彎折試驗：65℃90%48小時)中，於目視觀察中無變化者判定為「優」，將玻璃接著力未達2 N/cm，及/或於常溫下之動態彎折試驗或高溫下之靜態彎折試驗中有折痕或剝離者判定為「差」。
[表1]
   玻璃轉移溫度 實施例 比較例
1 2 3 1 2 3 4
(甲基)丙烯酸系共聚物(A) (A)-1 -17℃ 100 100 100 100 - - -
(A)-2 -27℃ - - - - - - -
(A)-3 -14℃ - - - - - - -
(A)-2 -23℃ - - - - 100 - -
(A)-3 -28℃ - - - - - 100   
光硬化材料(B) (B)-1 -53℃ 30 30 50 - - - 100
(B)-2 -50℃ - - - - - - -
(B)-2 67℃ - - - - 0.6 0.6   
光起始劑(C) (C)-1 - 1 1 1 4.5 1.5 1.5 1
其他(D) 矽烷偶合劑 - - 0.5 - - - - -
評價 黏彈性 Tg(℃) -24 -24 -30 -17 -20 -28 -53
-40℃Tanδ 0.11 0.11 0.30 0.01 0.04 0.21 0.46
100℃Tanδ 0.66 0.66 0.33 0.58 0.17 0.94 0.02
玻璃接著力 對玻璃(N/cm) 4 4 2 8 1 4 ＜0.1
濕熱霧度 65℃90%300 h 2% 2% 2% 5% 9% 8% 1%
電阻值變化 65℃90%500 h 1% 1% 1% 1% 1% 6% 1%
動態彎折試驗 24℃30萬次 ○ ○ ○ × ○ ○ ×
-20℃30萬次 ○ ○ ○ × × ○ ×
靜態彎折試驗 65℃90%48 h ○ ○ ○ × × × ×
綜合評價 優 優 優 差 差 差 差
(評價結果) 可知實施例1～3中所獲得之黏著片材係含有玻璃轉移溫度(TgA)為-30℃以上之包含(甲基)丙烯酸酯共聚物之基礎聚合物(A)、光起始劑(C)、及玻璃轉移溫度比基礎聚合物(A)之低之光硬化性化合物(B)，且於該組合物中以特定量包含化合物(B)之黏著劑樹脂組合物，其接著特性、光學特性及耐彎曲性優異。
可知比較例1不含有光硬化性化合物，因此靜態彎折試驗及低溫下之耐彎曲性差。
可知比較例2及比較例3使用玻璃轉移溫度比基礎聚合物(A)之高之光硬化性化合物，故靜態彎折試驗下之耐彎曲性差。 可知比較例4不含有包含(甲基)丙烯酸酯之基礎聚合物(A)，因此成為並不與被黏著體接著，於彎折試驗中產生剝離之結果。 [產業上之可利用性]
本發明之黏著劑樹脂組合物係接著特性及耐撓曲特性優異者，由該組合物形成之黏著劑樹脂硬化物、黏著片材及圖像顯示裝置積層體可適用於作為用以提昇圖像顯示裝置之視認性之空隙填充層的用途，尤其是可較好地利用於具有可撓性構件之圖像顯示裝置中。
圖1係用以說明於下述實施例中所進行之耐ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)腐蝕可靠性及耐Cu腐蝕可靠性之評價試驗方法之圖，圖1(A)係ITO玻璃基板之ITO圖案之俯視圖，圖1(B)係表示於耐ITO腐蝕可靠性評價用ITO玻璃基板上被覆黏著片材之狀態之俯視圖、或於耐Cu腐蝕可靠性評價用銅玻璃基板上被覆黏著片材之狀態之俯視圖，圖1(C)係耐ITO腐蝕可靠性評價用樣品之剖視圖。

Claims (15)

  1. 一種黏著劑樹脂組合物，其特徵在於：其係含有包含(甲基)丙烯酸酯共聚物之基礎聚合物(A)、光硬化性化合物(B)、及光起始劑(C)者， 上述光硬化性化合物(B)之光硬化後之玻璃轉移溫度(TgB)比上述基礎聚合物(A)之玻璃轉移溫度(TgA)低。
  2. 一種黏著劑樹脂組合物，其特徵在於：其係含有包含(甲基)丙烯酸酯共聚物之基礎聚合物(A)、光硬化性化合物(B)及光起始劑(C)者， 上述光硬化性化合物(B)係具有二醇骨架之(甲基)丙烯酸酯(b-1)。
  3. 如請求項2之黏著劑樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸酯(b-1)係質量平均分子量(Mw)為5,000以上之(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
  4. 如請求項3之黏著劑樹脂組合物，其中上述(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯係下述式2所示之單官能丙烯酸胺基甲酸酯低聚物， [化1]
    Figure 03_image005
    (式2) (其中，式2中之R1表示氫或甲基，X表示胺基甲酸酯鍵，R2、R3及R4分別表示烷基，n為2以上之整數)。
  5. 如請求項1至4中任一項之黏著劑樹脂組合物，其中相對於上述基礎聚合物100質量份，以超過15質量份且未達75質量份之比率含有上述光硬化性化合物。
  6. 如請求項1至5中任一項之黏著劑樹脂組合物，其中上述光硬化性化合物之光硬化後之玻璃轉移溫度(TgB)為-40℃以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之黏著劑樹脂組合物，其中上述基礎聚合物(A)之玻璃轉移溫度(TgA)為-30℃以上。
  8. 如請求項1至7中任一項之黏著劑樹脂組合物，其中上述基礎聚合物(A)係至少包含來自含羥基之單體(a-1)之結構單元，且不包含來自含羧基之單體(a-2)之結構單元的共聚物，該共聚物中之上述來自含羥基之單體(a-1)之結構單元之含有率為5～30質量%。
  9. 一種黏著劑樹脂硬化物，其係使如請求項1至8中任一項之黏著劑樹脂組合物硬化而成者。
  10. 如請求項9之黏著劑樹脂硬化物，其於溫度-40℃下之損耗正切(Tanδ)之值為0.1以上未達0.6，且於溫度100℃下之損耗正切(Tanδ)之值為0.3以上未達1。
  11. 一種黏著片材，其具有由如請求項1至8中任一項之黏著劑樹脂組合物形成之黏著劑層。
  12. 如請求項11之黏著片材，其於溫度-40℃下之損耗正切(Tanδ)之值為0.1以上未達0.6，且於溫度100℃下之損耗正切(Tanδ)之值為0.3以上未達1。
  13. 一種圖像顯示裝置結構用積層體，其特徵在於： 具有如下結構，該結構係經由包含如請求項9之黏著劑樹脂硬化物之黏著劑層、或具有該黏著劑層之如請求項11之黏著片材，將2個圖像顯示裝置用構成構件積層而成者， 上述2個圖像顯示裝置用構成構件中之至少一個係選自由偏光板、偏光膜、相位差膜、圖像顯示面板、有機EL顯示面板、電漿顯示面板、觸控面板、保護面板及觸控感測器所組成之群中之任意構件。
  14. 如請求項13之圖像顯示裝置結構用積層體，其中上述黏著劑層或上述黏著片材於溫度-40℃下之損耗正切(Tanδ)之值為0.1以上未達0.6，且於溫度100℃下之損耗正切(Tanδ)之值為0.3以上未達1。
  15. 如請求項13或14之圖像顯示裝置結構用積層體，其中上述2個圖像顯示裝置用構成構件均為可彎曲或折曲之可撓性構件。
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