CN104513637A - 药液处理用粘合剂层、药液处理用粘合片、表面保护片及玻璃基板 - Google Patents
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Abstract
本发明的目标在于提供能够兼顾防药液浸入性和从未经抗静电处理的被粘物剥离时抑制剥离静电压(抗静电性)的药液处理用粘合剂层,具有前述粘合剂层的药液处理用粘合片,表面保护片,以及贴附有前述表面保护片的带表面保护片的玻璃基板。本发明的药液处理用粘合剂层的特征在于,其由含有玻璃化转变温度小于0℃的聚合物(A)的粘合剂组合物形成,溶剂不溶成分率为50~90质量%,且表面电阻率为103~1013Ω/□。
Description
技术领域
本发明涉及药液处理用粘合剂层。具体而言,涉及具有防药液浸入性和抗静电性的粘合剂层,使用其制成片状、带状等形态而得的粘合片,表面保护片,以及贴附有前述表面保护片的玻璃基板。更详细而言,涉及能够在用药液处理被粘物时掩蔽非处理对象部分(想要排除药液的影响的部分)的药液处理用的表面保护片等。
背景技术
在用药液处理被粘物(被处理材料)时,用于掩蔽前述被粘物的非处理对象部分(想要排除药液的影响的部分)的粘合片(保护片)典型的是,包括薄膜状的粘合剂(粘合剂层)和用于支撑前述粘合剂的基材而构成,将前述粘合剂贴附于被粘物来使用。这种药液处理用的粘合片(保护片)例如能够适宜地用于为了调整玻璃的厚度、去除形成在玻璃的切断端面的飞边等而进行的用药液(蚀刻液)溶解玻璃的蚀刻处理、用药液(蚀刻液)局部腐蚀金属的表面的蚀刻处理、用药液(镀覆液)局部镀覆电路基板(印刷基板、柔性印刷基板(FPC)等)的连接端子部等的镀覆处理等中。作为涉及这种技术的文献,可列举出专利文献1和2。
保护片要求具有防止药液从其表面(直接暴露于药液的表面、即与贴附于被粘物的一侧相反侧的表面)、外缘(以下也称为端面或侧面。)浸入的性质,即防药液浸入性(密封性)。
在此,从保护片的外缘的药液浸入也会从保护片的粘合剂与被粘物的界面发生。为了防止这种从界面的药液浸入,重要的是构成保护片的粘合剂(粘合剂层)与被粘物的表面无间隙地密合的性质(密合性)和粘接强度(粘合力)。
接着,保护片在不再需要的阶段剥离去除。一般,保护片、构成被粘物的塑料材料和玻璃的电绝缘性高,在摩擦、剥离时会产生静电。因此,在从被粘物剥离保护片时也会产生静电。因此,除了发生空气中的尘埃、灰尘等的吸附,或者由电击导致的不适感以外,存在引发由静电导致的电路基板、连接端子的破坏等各种静电危害之虞。因此,为了防止这种不利情况,保护片实施各种抗静电处理。
例如,公开了在粘合剂中添加低分子的表面活性剂,将表面活性剂从粘合剂中转印至被粘物来抗静电的方法(例如参见专利文献3)。然而,该方法中,表面活性剂容易渗出至粘合剂表面,应用于保护片时,存在污染被粘物之虞。因此,在将添加有低分子的表面活性剂的粘合剂应用于保护片时,难以不损害被粘物的特性地表现充分的抗静电特性。
还公开了将包含聚醚多元醇和碱金属盐的抗静电剂添加到丙烯酸类粘合剂中来抑制抗静电剂渗出至粘合剂表面的方法(例如参见专利文献4)。然而,在该方法中也无法避免抗静电剂的渗出,结果在实际应用于保护片时,一旦实施高温下的处理,会由于渗出现象而产生对被粘物的污染。
还公开了涉及含有在侧链具有氧亚烷基链的丙烯酸类共聚物和离子化合物的抗静电丙烯酸类粘合剂的技术(专利文献5),实现了抗静电性与低污染性的兼顾。然而,在该方法中,存在产生浮起、剥离等密合性相关问题之虞。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-53346号公报
专利文献2:日本特开2003-82299号公报
专利文献3:日本特开平9-165460号公报
专利文献4:日本特开平6-128539号公报
专利文献5:日本特开2005-206776号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此,本发明的目的在于提供能够兼顾防药液浸入性和从未经抗静电处理的被粘物剥离时抑制剥离静电压(抗静电性)的药液处理用粘合剂层,具有前述粘合剂层的药液处理用粘合片,表面保护片,以及贴附有前述表面保护片的带表面保护片的玻璃基板。
用于解决问题的方案
本发明的药液处理用粘合剂层的特征在于,所述药液处理用粘合剂层由含有玻璃化转变温度小于0℃的聚合物(A)的粘合剂组合物形成,溶剂不溶成分率为50~90质量%,且表面电阻率为103~1013Ω/□。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物(B),所述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为1000以上且小于30000、且包含下述通式(1)所示的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中,R1为氢原子或甲基,R2为具有脂环式结构的脂环式烃基。]
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述粘合剂组合物含有离子性化合物(C)。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述粘合剂组合物含有具有聚氧亚烷基链的化合物(D)。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述粘合剂组合物相对于前述聚合物(A)100质量份,含有0.005~2质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述粘合剂组合物相对于前述聚合物(A)100质量份,含有0.005~2质量份前述离子性化合物(C)。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述粘合剂组合物相对于前述聚合物(A)100质量份,含有0.005~1质量份前述具有聚氧亚烷基链的化合物(D)。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述聚合物(A)为(甲基)丙烯酸类聚合物(a)。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的脂环式烃基具有桥环结构。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度为0~300℃。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述离子性化合物(C)为碱金属盐和/或离子液体。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述碱金属盐为锂盐。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述离子液体为含氮鎓盐、含硫鎓盐或含磷鎓盐中的任意1种以上。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述离子液体含有下述通式(C1)~(C5)所示的1种以上的阳离子。
[化学式1]
[式(C1)中的Ra表示碳数4~20的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团。其中,氮原子含有双键时,Rc不存在。]
[式(C2)中的Rd表示碳数2~20的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团。]
[式(C3)中的Rh表示碳数2~20的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团。]
[式(C4)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳数1~20的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团。其中,Z为硫原子时,Ro不存在。]
[式(C5)中的RP表示碳数1~18的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团。]
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述具有聚氧亚烷基链的化合物(D)为具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,前述具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷为下述通式(D1)~(D3)所示的有机聚硅氧烷。
[化学式2]
[式(D1)中的R1为1价有机基团,R2,R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m和n为0~1000的整数。且m、n不同时为0。a和b为0~1000的整数。且a、b不同时为0。]
[式(D2)中的R1为1价有机基团,R2,R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m为1~2000的整数。a和b为0~1000的整数。且a、b不同时为0。]
[式(D3)中的R1为1价有机基团,R2,R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m为1~2000的整数。a和b为0~1000的整数。且a、b不同时为0。]
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,作为构成前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分,含有含羟基单体。
本发明的药液处理用粘合剂层优选的是,相对于构成前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分总量,含有5.0质量%以下的、氧亚烷基单元的平均加成摩尔数为3~40的含氧亚烷基反应性单体。
本发明的药液处理用粘合片优选的是,其在支撑体的至少单面形成有前述粘合剂层。
本发明的药液处理用粘合片优选的是,前述支撑体为经抗静电处理的塑料薄膜。
本发明的表面保护片优选的是,由前述药液处理用粘合片形成。
本发明的带表面保护片的玻璃基板优选的是,其在玻璃基板上贴附有前述表面保护片。
发明的效果
根据本发明,可以提供能够兼顾防药液浸入性和从未经抗静电处理的被粘物剥离时抑制剥离静电压(抗静电性)的药液处理用粘合剂层,具有前述粘合剂层的药液处理用粘合片,表面保护片,以及贴附有前述表面保护片的带表面保护片的玻璃基板,是有用的。
附图说明
图1是示意性示出药液处理用保护片的一个构成例的剖视图。
图2是示意性示出药液处理用保护片的另一构成例的剖视图。
图3是示意性示出药液处理用保护片的另一构成例的剖视图。
图4是示意性示出药液处理用保护片的另一构成例的剖视图。
图5是实施例等中在剥离静电压的测定中使用的电位测定部的示意构成图。
附图标记说明
1 支撑体
2 粘合剂层
3 剥离衬垫
4 抗静电层
10 粘合片(表面保护片)
20 玻璃
30 样品固定台
40 电位测定器
具体实施方式
本发明的药液处理用粘合剂层的特征在于,所述药液处理用粘合剂层由含有玻璃化转变温度小于0℃的聚合物(A)的粘合剂组合物形成,溶剂不溶成分率为50~90质量%,且表面电阻率为103~1013Ω/□。前述溶剂不溶成分率在50~90质量%的范围时,粘接可靠性(密合性、粘接性、再剥离性)良好,可以防止药液的浸入。此外,表面电阻率在103~1013Ω/□的范围时,可以抑制剥离静电压的产生(赋予抗静电性)。
以下对于在形成本发明的药液处理用粘合剂层(有时简称为“粘合剂层”)时所使用的粘合剂组合物、由前述粘合剂组合物所形成的粘合剂层、具有前述粘合剂层的药液处理用粘合片(有时简称为“粘合片”)、表面保护片(有时简称为“保护片”)以及贴附有前述表面保护片的玻璃基板,进行详细说明。
<药液处理用粘合片(表面保护片)的整体构成>
此处所公开的药液处理用粘合片(表面保护片)具备支撑体和设置在前述支撑体的至少单面的粘合剂层。前述粘合片的形状为片状即可,例如可以是卷状、带隔离体的单片状等。
该粘合片的典型构成例示意性示于图1。该粘合片10具备片状的支撑体(例如树脂制的片状基材)1和设置在其一侧表面(单面)的粘合剂层2。粘合片10在用药液处理被粘物(被处理材料)之前将其粘合剂层2侧贴附于被粘物的规定部位(保护对象部分、典型的是想要排除药液的影响的部分。以下也称为“非处理对象部分”)来使用。由此,能够保护前述非处理对象部分不受药液影响。此外,使用前(即贴附于被粘物之前)的粘合片10典型的是如图2所示,粘合剂层2的表面(贴附于被粘物的面。以下也称为“粘合面”)为由至少粘合剂层2侧为剥离面的剥离衬垫3所保护的形态。或者也可以是支撑体1的另一面(设置粘合剂层2的面的背面)为剥离面,通过将粘合片10卷成卷状而使前述另一面与粘合剂层2抵接来保护其表面(粘合面)的形态。此外,粘合片10也可以是在支撑体1的各面分别设置有粘合剂层2的双面粘合片。该情况下,各粘合剂层与被粘物的贴附面(粘合面)可以是分别由至少粘合剂层侧为剥离面的剥离衬垫3所保护的形态,也可以是夹着两面为剥离面的剥离衬垫3卷成卷状的形态。此外,如图3所示,也可以是在支撑体1的另一面(设置粘合剂层2的面的背面)具有抗静电层4的形态。进而,如图4所示,也可以是在支撑体1与粘合剂层2的中间具有抗静电层4的形态。另外,本发明中的“片”涵盖认为与片相比厚度相对较薄的薄膜、一般被称为粘合带之类的胶带。
<聚合物(A)>
本发明的药液处理用粘合剂层的特征在于,其由含有玻璃化转变温度小于0℃的聚合物(A)的粘合剂组合物形成。前述聚合物(A)只要玻璃化转变温度小于0℃则没有特别限定,可以使用例如丙烯酸类聚合物、橡胶类聚合物、有机硅类聚合物、聚氨酯类聚合物和聚酯类聚合物等通常作为粘合剂使用的各种聚合物。特别适宜使用容易与优选用于本发明的粘合剂层的、后述的(甲基)丙烯酸类聚合物(B)相容且透明性高的(甲基)丙烯酸类聚合物。
前述聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃,优选小于-10℃,更优选小于-40℃,通常为-80℃以上。如果聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上,则存在聚合物不易流动、对被粘物(被保护体)的润湿变得不充分、密合性降低的情况。此外,前述聚合物(A)的玻璃化转变温度不过低,有助于防止药液浸入(典型的是主要由粘合剂因药液而膨润所引起的药液浸入)。
需要说明的是,在本说明书中,“形成均聚物时的玻璃化转变温度”是指“该单体的均聚物的玻璃化转变温度”,是指仅以某单体(有时称为“单体X”)作为单体成分所形成的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)。具体而言,在《Polymer Handbook》(第3版、John Wiley&Sons,Inc.、1989年)中列举有数值。
另外,上述文献中未记载的均聚物的玻璃化转变温度(Tg)是指,例如由以下的测定方法得到的值。
也就是说,向具备温度计、搅拌器、氮气导入管以及回流冷凝管的反应器中投入单体X100质量份、2,2'-偶氮二异丁腈0.2质量份以及作为聚合溶剂的醋酸乙酯200质量份,边通氮气边搅拌1小时。在如上操作除去聚合体系内的氧气后,升温至63℃并反应10小时。然后,冷却至室温,得到固体成分浓度为33质量%的均聚物溶液。然后,在剥离衬垫上流延涂布该均聚物溶液,干燥,制作厚度约2mm的试验样品(片状的均聚物)。然后,称量约1~2mg该试验样品放入铝制的开放室(open cell)中,使用温度调制DSC(商品名“Q-2000”TA Instruments公司制造),在50ml/min的氮气气氛下以升温速度5℃/min,得到均聚物的可逆热流(Reversing Heat Flow、比热成分)行为。
参考JIS-K-7121,将在纵轴方向上距所得可逆热流的低温侧的基线和高温侧的基线的延长直线等距的直线与玻璃化转变的梯式变化部分的曲线相交的点的温度作为制成均聚物时的玻璃化转变温度(Tg)。
此外,前述聚合物(A)的重均分子量(Mw)例如优选为3万~500万,更优选为10万~200万,进一步优选为20万~100万。如果重均分子量(Mw)小于3万,则存在粘合剂(层)的内聚力不足、容易发生药液浸入的情况。而如果重均分子量(Mw)超过500万,则存在粘合剂的流动性降低、对被粘物的润湿不足、密合性降低的情况。
<(甲基)丙烯酸类聚合物(a)>
以下,对于前述聚合物(A)的优选的具体例子即(甲基)丙烯酸类聚合物(a)进行详细说明。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)例如优选为含有50质量%以上的具有碳数1~20的直链或支链烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体成分的聚合物。此外,(甲基)丙烯酸类聚合物(a)可以是由单独一种具有碳数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的构成,或者是由2种以上组合构成。
对得到前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的方法没有特别限定,可以应用溶液聚合、乳化聚合、本体聚合、悬浮聚合、辐射线固化聚合等通常作为(甲基)丙烯酸类聚合物的合成方法使用的各种聚合方法。另外,将本发明的药液处理用粘合剂层(粘合片)用于后述的表面保护片时,适宜地使用溶液聚合、乳化聚合是优选的方式。
作为前述具有碳数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例,相对于用于制备(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分总量(100质量%),优选为50质量%以上,更优选为50质量%~99.9质量%,进一步优选为60质量%~98质量%,特别优选为70质量%~95质量%。如果在前述范围内,则可获得药液处理用粘合剂层(粘合片、表面保护片)所优选的粘接特性(密合性、粘接性、再剥离性),故为优选的方式。
作为前述具有碳数1~20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列举出:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等(甲基)丙烯酸C1-20烷基酯[优选(甲基)丙烯酸C2-14烷基酯,进一步优选(甲基)丙烯酸C2-10烷基酯]等。需要说明的是,(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯,“(甲基)……”均表示同样的意思。
另外,为了改善内聚力、耐热性、交联性等,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)可以根据需要含有能与前述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的其他单体成分(共聚性单体)。因此,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)可以在含有作为主成分的(甲基)丙烯酸烷基酯的同时含有共聚性单体。作为共聚性单体,可以适宜地使用具有极性基团的单体。
作为前述共聚性单体的具体例子,可列举出:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体;
(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基单体;
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;
苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸等含磺酸基单体;
2-羟乙基丙烯酰基磷酸酯等含磷酸基单体;
(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二异丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二叔丁基(甲基)丙烯酰胺等N,N-二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉等(N-取代)酰胺类单体;
N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体;
N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;
N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体;
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等含氮杂环类单体;
N-乙烯基羧酸酰胺类;
N-乙烯基己内酰胺等内酰胺类单体;
丙烯腈、甲基丙烯腈等含氰基单体;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体;
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体;
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含环氧基丙烯酸类单体;
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟原子(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体;
异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体;
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体;
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;
乙烯基甲苯、苯乙烯等芳香族乙烯基化合物;
乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类;
乙烯基烷基醚等乙烯基醚类;
氯乙烯;
乙烯基磺酸钠等含磺酸基单体;
环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体;
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基单体;
丙烯酰吗啉;
(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯等具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有芳香族烃基的(甲基)丙烯酸酯;
由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。其中,这些共聚性单体可以单独使用也可以2种以上组合使用。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)在含有作为主要成分的(甲基)丙烯酸烷基酯的同时含有共聚性单体时,作为前述共聚性单体,尤其可以适宜地使用前述含羟基单体、前述含羧基单体。当中,作为含羟基单体,可以适宜地使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯,作为前述含羧基单体,可以适宜地使用丙烯酸。
作为前述共聚性单体的含量,没有特别限制,通常相对于用于制备前述丙烯酸类聚合物(a)的单体成分总量(100质量%),可以优选含有前述共聚性单体0.01质量%~40质量%、更优选为0.1质量%~30质量%、进一步优选为0.5质量%~20质量%。通过含有0.01质量%以上前述共聚性单体,能够防止粘合剂(层)的内聚力降低,并且能够防止从被粘物剥离时的污染。此外,通过使前述共聚性单体的含量为40质量%以下,能够防止内聚力过高,并且能够提高常温(25℃)下的粘着感。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)还可以含有5.0质量%以下的、氧亚烷基单元的平均加成摩尔数为3~40的含氧亚烷基反应性单体作为单体成分。
作为前述含氧亚烷基反应性单体中的氧亚烷基单元的平均加成摩尔数,从与离子性化合物的相容性的角度来看,优选为3~40,更优选为4~35,特别优选为5~30。前述平均加成摩尔数为3以上时,存在可高效获得被粘物(被保护体)的污染减小效果的倾向。此外,前述平均加成摩尔数大于40时,存在与作为抗静电剂起作用的离子性化合物的相互作用增强、粘合剂组合物形成凝胶状而难以涂覆的倾向,故不优选。另外,氧亚烷基链的末端可以直接是羟基,也可以被其他官能团等所取代。
前述含氧亚烷基反应性单体可以单独使用,也可以混合2种以上使用,相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分总量(100质量%)的含量优选为5.0质量%以下,更优选为4.0质量%以下,进一步优选为3.0质量%以下,特别优选为1.0质量%以下。如果前述含氧亚烷基反应性单体的含量超过5.0质量%,则与作为抗静电剂起作用的离子性化合物的相互作用增强,妨碍离子传导,抗静电性降低,不优选。
作为前述含氧亚烷基反应性单体的氧亚烷基单元,可列举出具有碳数1~6的亚烷基的单元,例如可列举出:氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。氧亚烷基链的烃基可以是直链,也可以有支链。
此外,更优选前述含氧亚烷基反应性单体为具有环氧乙烷基的反应性单体。通过使用含有具有环氧乙烷基的反应性单体的(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物,可提高基础聚合物与离子性化合物的相容性,适宜地抑制其渗出至被粘物,可得到低污染性的粘合剂(层)。
作为前述含氧亚烷基反应性单体,例如可列举出:(甲基)丙烯酸环氧烷烃加成物、分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为前述(甲基)丙烯酸环氧烷烃加成物的具体例子,例如可列举出:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十二烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、十八烷氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
此外,作为前述反应性表面活性剂的具体例子,例如可列举出:具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
作为前述阴离子型反应性表面活性剂,例如可列举出式(A1)~(A10)所示的物质等。
[化学式3]
[式(A1)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1至30的烃基或酰基,X表示阴离子性亲水基,R3和R4相同或不同,表示碳数1至6的亚烷基,平均加成摩尔数m和n表示0~40且(m+n)为3~40的数。]。
[化学式4]
[式(A2)中的R1表示氢或甲基,R2和R7相同或不同,表示碳数1至6的亚烷基,R3和R5相同或不同,表示氢或烷基,R4和R6相同或不同,表示氢、烷基、苄基或苯乙烯基,X表示阴离子性亲水基,平均加成摩尔数m和n表示0~40且(m+n)为3~40的数。]。
[化学式5]
[式(A3)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1~6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基,平均加成摩尔数n表示3~40的数。]。
[化学式6]
[式(A4)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1~30的烃基或酰基,R3和R4相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基,平均加成摩尔数m和n表示0~40且(m+n)为3~40的数。]。
[化学式7]
[式(A5)中的R1表示烃基、氨基、羧酸残基,R2表示碳数1~6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基,平均加成摩尔数n表示3~40的整数。]。
[化学式8]
[式(A6)中的R1表示碳数1~30的烃基,R2表示氢或碳数1~30的烃基,R3表示氢或丙烯基,R4表示碳数1~6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基,平均加成摩尔数n表示3~40的数。]。
[化学式9]
[式(A7)中的R1表示氢或甲基,R2和R4相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,R3表示碳数1~30的烃基,M表示氢、碱金属、铵基或烷醇铵基,平均加成摩尔数m和n表示0~40且(m+n)为3~40的数。]。
[化学式10]
[式(A8)中的R1和R5相同或不同,表示氢或甲基,R2和R4相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,R3表示碳数1~30的烃基,M表示氢、碱金属、铵基或烷醇铵基,平均加成摩尔数m和n表示0~40且(m+n)为3~40的数。]
[化学式11]
[式(A9)中的R1表示碳数1~6的亚烷基,R2表示碳数1~30的烃基,M表示氢、碱金属、铵基或烷醇铵基,平均加成摩尔数n表示3~40的数。]
[化学式12]
[式(A10)中的R1、R2和R3相同或不同,表示氢或甲基,R4表示碳数0~30的烃基(碳数为0时表示R4不存在),R5和R6相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基,平均加成摩尔数m和n表示0~40且(m+n)为3~40的数。]。
前述式(A1)~(A6)、和(A10)中的X表示阴离子性亲水基。作为阴离子性亲水基,可列举出下述式(a1)~(a2)所示的基团。
[化学式13]
-SO3M1 (a1)
[式(a1)中的M1表示氢、碱金属、铵基或烷醇铵基。]
[化学式14]
[式(a2)中的M2和M3相同或不同,表示氢、碱金属、铵基、或烷醇铵基。]
作为非离子型反应性表面活性剂,例如可列举出式(N1)~(N6)所示的物质等。
[化学式15]
[式(N1)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1~30的烃基或酰基,R3和R4相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,平均加成摩尔数m和n表示0~40且(m+n)为3~40的数。]
[化学式16]
[式(N2)中的R1表示氢或甲基,R2、R3和R4相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,平均加成摩尔数n、m和l表示0~40且(n+m+l)为3~40的数。]
[化学式17]
[式(N3)中的R1表示氢或甲基,R2和R3相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,R4表示碳数1~30的烃基或酰基,平均加成摩尔数m和n表示0~40且(m+n)为3~40的数。]
[化学式18]
[式(N4)中的R1和R2相同或不同,表示碳数1~30的烃基,R3表示氢或丙烯基,R4表示碳数1~6的亚烷基,平均加成摩尔数n表示3~40的数。]
[化学式19]
[式(N5)中的R1和R3相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,R2和R4相同或不同,表示氢、碳数1~30的烃基或酰基,平均加成摩尔数m和n表示0~40且(m+n)为3~40的数。]
[化学式20]
[式(N6)中的R1、R2和R3相同或不同,表示氢或甲基,R4表示碳数0~30的烃基(碳数为0时表示R4不存在),R5和R6相同或不同,表示碳数1~6的亚烷基,平均加成摩尔数m和n表示0~40且(m+n)为3~40的数。]
此外,作为前述含氧亚烷基反应性单体的具体市售品,例如可列举出:BLEMMER PME-400、BLEMMER PME-1000、BLEMMER 50POEP-800B(以上均为日本油脂株式会社制造),LATEMUL PD-420、LATEMUL PD-430(以上均为花王株式会社制造),ADEKA REASOAP ER-10、ADEKA REASOAPNE-10(以上均为旭电化工业株式会社制造)等。
此外,在前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)中,为了调整所得粘合剂层的内聚力,可以根据需要而含有多官能性单体。
作为前述多官能性单体,例如可列举出:(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、二乙烯基苯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中,可以适宜地使用三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。前述多官能性单体可以单独使用或2种以上组合使用。
作为前述多官能性单体的含量,根据其分子量、官能团数等而不同,以相对于用于制备前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分总量(100质量%)优选为0.01~3质量%、更优选为0.02~2质量%、进一步优选为0.03~1质量%的方式添加。如果前述多官能性单体的含量超过3质量%,则存在例如所得粘合剂层的内聚力过高、粘合力降低的情况。而如果小于0.01质量%,则存在例如所得粘合剂层的内聚力降低、在从被粘物(被保护体)剥离时粘合剂层的一部分残留于被粘物而将其污染的情况。
在制备(聚合)前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)时,利用使用了热聚合引发剂、光聚合引发剂(光引发剂)等聚合引发剂的基于热、辐射线的固化反应,能够容易地形成丙烯酸类聚合物。尤其,从能够缩短聚合时间的优点等考虑,可以适宜地使用热聚合。聚合引发剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
作为前述热聚合引发剂,例如可列举出:偶氮类聚合引发剂(例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮二-4-氰基戊酸、偶氮二异戊腈、2,2'-偶氮二(2-脒基丙烷)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二硫酸盐、2,2'-偶氮二(N,N'-二亚甲基异丁基脒)二盐酸盐等);过氧化物类聚合引发剂(例如过氧化二苯甲酰、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化月桂酰等);氧化还原类聚合引发剂等。
作为前述热聚合引发剂的含量,没有特别限制,例如相对于用于制备前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分总量100质量份,优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份。
作为前述光聚合引发剂,没有特别限制,例如可以使用苯偶姻醚类光聚合引发剂、苯乙酮类光聚合引发剂、α-酮醇类光聚合引发剂、芳香族磺酰氯类光聚合引发剂、光活性肟类光聚合引发剂、苯偶姻类光聚合引发剂、苯偶酰类光聚合引发剂、二苯甲酮类光聚合引发剂、缩酮类光聚合引发剂、噻吨酮类光聚合引发剂、酰基氧化膦类光聚合引发剂等。
具体而言,作为苯偶姻醚类光聚合引发剂,例如可列举出:苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻丙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮[商品名:Irgacure651、BASF公司制造]、茴香醚甲基醚等。作为苯乙酮类光聚合引发剂,例如可列举出:1-羟基环己基苯基酮[商品名:Irgacure184、BASF公司制造]、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮[商品名:Irgacure2959、BASF公司制造]、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮[商品名:Darocur1173、BASF公司制造]、甲氧基苯乙酮等。作为α-酮醇类光聚合引发剂,例如可列举出:2-甲基-2-羟基苯丙酮、1-[4-(2-羟乙基)-苯基]-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮等。作为芳香族磺酰氯类光聚合引发剂,例如可列举出:2-萘磺酰氯等。作为光活性肟类光聚合引发剂,例如可列举出:1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟等。
此外,苯偶姻类光聚合引发剂包括例如苯偶姻等。苯偶酰类光聚合引发剂包括例如苯偶酰等。二苯甲酮类光聚合引发剂包括例如二苯甲酮、苯甲酰基苯甲酸、3,3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯基二苯甲酮、α-羟基环己基苯基酮等。缩酮类光聚合引发剂包括例如苯偶酰二甲基缩酮等。噻吨酮类光聚合引发剂包括例如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、异丙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、十二烷基噻吨酮等。
作为酰基氧化膦类光聚合引发剂,例如可列举出:双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)正丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-叔丁基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)环己基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)辛基氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2-甲氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二乙氧基苯甲酰基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,6-二丁氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,4-二甲氧基苯甲酰基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苄基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基丙基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基苄基辛基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二异丙基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2-甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-4-甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)异丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基-2,4,6-三甲基苯甲酰基正丁基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-双[双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲酰基)氧化膦等。
对前述光聚合引发剂的含量没有特别限制,例如相对于用于制备前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分总量100质量份,优选为0.01~5质量份,更优选为0.05~3质量份。在此,如果前述光聚合引发剂的含量少于0.01质量份,则存在聚合反应不充分的情况。如果前述光聚合引发剂的含量超过5质量份,则存在由于光聚合引发剂吸收紫外线而使得紫外线无法到达粘合剂层内部的情况。该情况下,会导致聚合率降低,或所生成的聚合物的分子量减小。而且,由此而存在所形成的粘合剂层的内聚力降低、将粘合剂层从被粘物剥离时粘合剂层的一部分残留于被粘物、被粘物无法再利用的情况。另外,光聚合引发剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
在本实施方式中,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)也可以制备成对配混前述单体成分和聚合引发剂而得的混合物照射辐射线(紫外线等)而使单体成分部分聚合而成的部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆液)。还可以在丙烯酸类聚合物浆液中配混后述的(甲基)丙烯酸类聚合物(B)来制备粘合剂组合物,将该粘合剂组合物涂布在规定的被涂布体上之后照射辐射线(紫外线等)来完成聚合。
作为前述辐射线,例如可列举出:紫外线(UV)、激光、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线等,从控制性和操作性的良好程度、成本的方面来看,适宜使用紫外线。更优选使用波长200~400nm的紫外线。紫外线可以使用高压汞灯、微波激发型灯、化学灯等适当光源进行照射。
还可以与前述光聚合引发剂一起并用胺类等光聚合引发助剂。作为前述光聚合引发助剂,例如可列举出:2-二甲氨基乙基苯甲酸酯、二甲氨基苯乙酮、对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。相对于前述聚合物(A)100质量份,光聚合引发助剂优选配混0.05~10质量份,更优选以0.1~7质量份的范围配混。在前述范围内时,从容易控制聚合反应、得到适度的分子量的角度来看是优选的。
另外,在配混有前述光聚合引发剂的情况下,通过将前述粘合剂组合物直接涂覆在被粘物(被保护体)上,或者涂覆在隔离体等规定的被涂布体上之后,或者涂覆在具有抗静电性的支撑体(基材)上的单面之后,进行光照射,可以得到粘合剂层。通常,通过以光量200~4000mJ/cm2左右照射波长300~400nm下的照度为1~200mW/cm2的紫外线进行光聚合,可得到粘合剂层。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的重均分子量(Mw)例如优选为3万~500万,更优选为10万~200万,进一步优选为20万~100万。如果重均分子量(Mw)与前述范围相比过小,则存在粘合剂(层)的内聚力不足、容易发生药液浸入的情况。而如果重均分子量(Mw)与前述范围相比过大,则存在粘合剂的流动性降低、对被粘物的润湿不足、密合性降低的情况。
另外,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃,优选小于-10℃,更优选小于-40℃,通常为-80℃以上。如果前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的玻璃化转变温度(Tg)为0℃以上,则存在聚合物难以流动、对被粘物的润湿不充分、密合性降低的情况。此外,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的玻璃化转变温度(Tg)不过低有助于防止药液浸入(典型的是主要由于粘合剂因药液而膨润所引起的药液浸入)。
在本发明中,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)为共聚物时,其玻璃化转变温度(Tg)为根据以下的式(2)(Fox式)算出的值。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn (2)
[式(2)中,Tg表示共聚物的玻璃化转变温度(单位:K),Tgi(i=1、2、…n)表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位:K),Wi(i=1、2、…n)表示单体i在全部单体成分中的质量分数。]
此外,单体i的玻璃化转变温度Tgi是文献(例如聚合物手册、粘合手册等)中记载的标称值。
<(甲基)丙烯酸类聚合物(B)>
本发明的药液处理用粘合剂层的形成中使用的粘合剂组合物优选含有(甲基)丙烯酸类聚合物(B),所述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为1000以上且小于30000、且包含下述通式(1)所示的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。
CH2=C(R1)COOR2 (1)
[式(1)中,R1为氢原子或甲基,R2为具有脂环式结构的脂环式烃基。]
前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)可以发挥作为增粘树脂的功能。此外,在形成本发明的药液处理用粘合剂层时使用的粘合剂组合物为丙烯酸类粘合剂组合物时,例如容易与前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)相容而特别适宜。
作为前述通式(1)中的脂环式烃基R2,可列举出环己基、异冰片基、二环戊基等脂环式烃基等。作为具有这种脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,例如可列举出:具有环己基的(甲基)丙烯酸环己酯、具有异冰片基的(甲基)丙烯酸异冰片酯、具有二环戊基的(甲基)丙烯酸二环戊酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯。通过如此使(甲基)丙烯酸类聚合物(B)中含有具有较大体积的结构的丙烯酸类单体作为单体成分,能够提高粘接强度(粘合力)。
进而,构成前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的脂环式烃基优选具有桥环结构。桥环结构是指三环以上的脂环式结构。通过使(甲基)丙烯酸类聚合物(B)具有桥环结构这种体积大的结构,能够进一步提高药液处理用粘合剂层(粘合片、表面保护片)的粘接强度(粘合力)。
作为具有前述桥环结构的脂环式烃基R2,例如可列举出:下述式(3a)表示的二环戊基、下述式(3b)表示的二环戊烯基、下述式(3c)表示的金刚烷基、下述式(3d)表示的三环戊基、下述式(3e)表示的三环戊烯基等。另外,在合成(甲基)丙烯酸类聚合物(B)时、制备粘合剂组合物时采用UV聚合的情况下,从不易发生聚合抑制的方面来看,在具有含桥环结构的三环以上的脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体当中,可以特别适宜地使用具有下述式(3a)表示的二环戊基、下述式(3c)表示的金刚烷基、下述式(3d)表示的三环戊基等饱和结构的(甲基)丙烯酸类单体作为构成(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的单体。
[化学式21]
此外,作为这种具有含桥环结构的三环以上的脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的例子,可以列举出:甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊基酯、甲基丙烯酸二环戊基氧基乙酯、丙烯酸二环戊基氧基乙基酯、甲基丙烯酸三环戊基酯、丙烯酸三环戊基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用或2种以上组合使用。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)可以是具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的均聚物,或者也可以是具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体与其他(甲基)丙烯酸酯单体或共聚性单体的共聚物。
作为这种(甲基)丙烯酸酯单体的例,可列举出:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯这样的(甲基)丙烯酸烷基酯;
(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯这样的(甲基)丙烯酸芳酯;
由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。这种(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或2种以上组合使用。
另外,(甲基)丙烯酸类聚合物(B)除前述(甲基)丙烯酸酯成分单元之外,还可以使能与(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体成分(共聚性单体)共聚而得到。
作为能与前述(甲基)丙烯酸酯共聚的其他单体,可列举出:
丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基单体;
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯这样的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体;
(甲基)丙烯酸碱金属盐等盐;
乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯这样的(聚)亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯单体;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯这样的多价(甲基)丙烯酸酯单体;
醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类;
偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯这样的卤化乙烯基化合物;
2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉这样的含噁唑啉基聚合性化合物;
(甲基)丙烯酰基氮丙啶、(甲基)丙烯酸-2-氮丙啶基乙酯这样的含氮丙啶基聚合性化合物;
烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸乙基缩水甘油醚这样的含环氧基的乙烯基单体;
(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯的加成物这样的含羟基的乙烯基单体;
聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚丁二醇与聚乙二醇的共聚物这样的在聚亚烷基二醇的末端键合有(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基等不饱和基团的大分子单体;
氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯这样的含氟乙烯基单体;
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基单体;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物类单体;
2-氯乙基乙烯基醚、一氯醋酸乙烯酯这样的含反应性卤素的乙烯基单体;
(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰基吗啉这样的含酰胺基的乙烯基单体;
N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧八亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺类单体;
N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类单体;
N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺类单体;
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等含氮杂环类单体;
N-乙烯基羧酸酰胺类;
N-乙烯基己内酰胺等内酰胺类单体;
(甲基)丙烯腈等含氰基单体;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体;
环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基单体;
(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等含异氰酸酯基单体;
乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷这样的含有机硅的乙烯基单体;
(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟己酯、(甲基)丙烯酸羟辛酯、(甲基)丙烯酸羟癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基单体;
(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟原子(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体;
异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃类单体;
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚类单体;
乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类;
乙烯基烷基醚等乙烯基醚类;
氯乙烯;
以及在聚合有乙烯基的单体末端具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体类等。这些单体可以单独或者组合地与前述(甲基)丙烯酸酯共聚。
作为前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B),例如可列举出:甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、丙烯酸1-金刚烷基酯(ADA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)与丙烯酸(AA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸二环戊基酯(DCPA)、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯(ADMA)、丙烯酸1-金刚烷基酯(ADA)各自的均聚物等。
进而,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)可以引入有与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的官能团。作为这种官能团的例子,可列举出:羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基,在制造(甲基)丙烯酸类聚合物(B)时可以使用(共聚)具有这种官能团的单体。
使前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体与其他(甲基)丙烯酸酯单体或共聚性单体的共聚物时,在构成(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的单体成分总量(100质量%)中,具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的含有比例优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,进一步优选为20质量%以上,特别优选为30质量%以上(通常小于100质量%,优选为90质量%以下)。只要含有5质量%以上的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体,即能够提高粘接强度(粘合力)。此外,通过含有前述具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体,前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)与具有聚氧亚烷基链的化合物(D)发生适度的相分离,由聚氧亚烷基链所搬运的离子性化合物(C)的移动性因前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)而提高,结果能够实现抗静电性能的提高。而小于5质量%时,存在粘接性差的情况。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量(Mw)优选为1000以上且小于30000,更优选为1500以上且小于20000,进一步优选为2000以上且小于10000。如果重均分子量为30000以上,则粘接强度(粘合力)降低。此外,如果重均分子量小于1000,则由于为低分子量而存在产生被粘物的污染的情况。
前述聚合物(A)((甲基)丙烯酸类聚合物(a))、前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)等的重均分子量(Mw)的测定可以利用凝胶渗透色谱(GPC)法进行聚苯乙烯换算而求得。具体而言,根据后述的实施例中记载的方法、条件进行测定。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)优选为0~300℃,更优选为50℃~280℃,进一步优选为90℃~280℃,特别优选为110℃~250℃。如果前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(Tg)小于0℃,则存在无法获得充分的粘接强度(粘合力)的情况。如果为300℃以上,则由于粘合剂层的内聚力过高而存在对被粘物的润湿性不足的情况,不优选。在本实施方式中,能作为前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)使用的代表性材料的玻璃化转变温度(Tg)示于以下的表1。表1所示的玻璃化转变温度(Tg)是文献、产品名录等记载的标称值、或者根据下述式(3)(Fox式)算出的值。
1/Tg=W1/Tg1+W2/Tg2+···+Wn/Tgn (3)
[式(3)中,Tg表示(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度(单位:K),Tgi(i=1、2、…n)表示单体i形成均聚物时的玻璃化转变温度(单位:K),Wi(i=1、2、…n)表示单体i在全部单体成分中的质量分数。]
前述式(3)为(甲基)丙烯酸类聚合物(B)由单体1、单体2、…、单体n的n种单体成分构成时的计算式。
[表1]
表1中的缩写表示以下化合物。
DCPMA:甲基丙烯酸二环戊基酯
DCPA:丙烯酸二环戊基酯
IBXMA:甲基丙烯酸异冰片酯
IBXA:丙烯酸异冰片酯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
CHA:丙烯酸环己酯
IBMA:甲基丙烯酸异丁酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
ADMA:甲基丙烯酸1-金刚烷基酯
ADA:丙烯酸1-金刚烷基酯
对前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的含量没有特别限制,例如相对于前述聚合物(A)100质量份,优选为0.005~2质量份,更优选为0.01~1.5质量份,进一步优选为0.05~0.5质量份。如果前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)超过2.0质量份,则存在粘合剂层的抗静电性降低的情况,如果少于0.005质量份,则存在无法获得粘接强度(粘合力)的提高效果的情况,不优选。
前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)可以将具有上述结构的前述(甲基)丙烯酸类单体与前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)同样,以溶液聚合、乳化聚合、本体聚合、悬浮聚合、辐射线固化聚合等作为合成手法,应用通常使用的各种聚合方法。
为了调整前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量(Mw),可以在其聚合中使用链转移剂。作为所使用的链转移剂的例子,可列举出:辛基硫醇、月桂基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙醇、α-硫代甘油等具有巯基的化合物;巯基乙酸、巯基乙酸甲酯、巯基乙酸乙酯、巯基乙酸丙酯、巯基乙酸丁酯、巯基乙酸叔丁酯、巯基乙酸2-乙基己酯、巯基乙酸辛酯、巯基乙酸癸酯、巯基乙酸十二烷基酯、乙二醇的巯基乙酸酯、新戊二醇的巯基乙酸酯、季戊四醇的巯基乙酸酯等巯基乙酸酯类;α-甲基苯乙烯二聚体等。
作为前述链转移剂的含量,没有特别限制,通常,相对于构成前述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的前述(甲基)丙烯酸类单体总量100质量份,优选含有链转移剂0.1~20质量份、更优选为0.2~15质量份、进一步优选为0.3~10质量份。通过如此调整链转移剂的添加量,可以得到适宜分子量的(甲基)丙烯酸类聚合物(B)。另外,链转移剂可以单独使用也可以2种以上组合使用。
<离子性化合物(C)>
本发明的药液处理用粘合剂层优选前述粘合剂组合物含有离子性化合物(C),更优选前述离子性化合物(C)为碱金属盐和/或离子液体。前述离子性化合物为在常温下显示离子解离性的化合物,通过含有前述离子性化合物,能够赋予优异的抗静电性。当中,前述碱金属盐即使是微量的含量(配混量),离子解离性也高,因此能够在抑制对被粘物的污染的同时表现优异的抗静电能,是有用的。此外,前述离子液体自身即显示优异的导电性,因此仅通过使粘合剂层含有微量离子液体即能够赋予充分的抗静电能,是有用的。
<碱金属盐>
作为前述碱金属盐,例如可适宜地使用由选自Li+、Na+、K+的阳离子与选自Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-的阴离子构成的金属盐。更优选为LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐,进一步优选使用LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C。这些碱金属盐可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
<离子液体>
前述离子液体是指在0~150℃的范围内的任一温度下为液体(液态)且不挥发性的熔融盐。由于前述离子液体在前述范围内的任一温度下为液态,因此与固体的盐相比更容易进行在粘合剂中的添加和分散或溶解。进而,由于离子液体不具有蒸气压(不挥发性),因此也不会随时间经过而消失,可持续获得抗静电特性。
此外,通过使用前述离子液体作为抗静电剂,可得到抗静电效果高的粘合剂层而无损粘接(粘合)特性。虽不清楚通过使用离子液体可获得优异的抗静电特性的理由的细节,认为是由于离子液体与通常的离子性化合物相比为低熔点(熔点150℃以下),因此分子运动容易,可获得优异的抗静电能。并且认为特别是在实现对被粘物的抗静电时,通过将极微量的离子液体转印至被粘物,即可实现被粘物的优异的剥离抗静电性。尤其,由于熔点为室温(25℃)以下的离子液体可更高效地进行向被粘物的转印,因此可获得优异的抗静电性。
作为前述离子液体,优选为含氮鎓盐、含硫鎓盐或含磷鎓盐中的任一种,更优选使用由下述通式(C1)~(C5)表示的有机阳离子成分与阴离子成分形成的物质。利用具有这些阳离子的离子液体,可得到抗静电能更优异的粘合剂层。
[化学式22]
前述式(C1)中的Ra表示碳数4~20的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团。其中,氮原子含有双键时,Rc不存在。
前述式(C2)中的Rd表示碳数2~20的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团。
前述式(C3)中的Rh表示碳数2~20的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团。
前述式(C4)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳数1~20的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团。其中,Z为硫原子时,Ro不存在。
前述式(C5)中的RP表示碳数1~18的烃基,前述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团。
作为式(C1)所示的阳离子,例如可列举出:吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉鎓阳离子等。
作为具体例子,例如可列举出:1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子、1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丙基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丁基吡咯烷鎓阳离子、吡咯烷鎓-2-酮阳离子、1-丙基哌啶鎓阳离子、1-戊基哌啶鎓阳离子、1,1-二甲基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1,1-二丙基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1,1-二丁基哌啶鎓阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉鎓阳离子等。
作为式(C2)所示的阳离子,例如可列举出:咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为具体例子,例如可列举出:1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为式(C3)所示的阳离子,例如可列举出:吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子等。
作为具体例子,例如可列举出:1-甲基吡唑鎓阳离子、3-甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子等。
作为式(C4)所示的阳离子,例如可列举出:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、前述烷基的一部分被链烯基、烷氧基、进而环氧基取代了的阳离子等。
作为具体例子,例如可列举出:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、三丁基-(2-甲氧基乙基)鏻阳离子等。其中,优选使用:三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子。
作为式(C5)所示的阳离子,例如可列举出锍阳离子等。此外,作为前述式(E)中的RP的具体例子,可列举出:甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另一方面,作为阴离子成分,只要能形成离子液体则没有特别限定,例如可以使用:Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、CH3OSO3 -、C2H5OSO3 -、C4H9OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-、(FSO2)2N-、B(CN)4 -、C(CN)3 -、N(CN)2 -、对甲苯磺酸根阴离子、2-(2-甲氧基乙基)乙基硫酸根阴离子等。其中,特别是含有氟原子的阴离子成分由于可得到低熔点的离子液体、或可得到与(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、(甲基)丙烯酸类聚合物(B)等的相容性优异的离子液体而优选使用。
此外,作为阴离子成分,还可以使用下述式(C6)所示的阴离子等。
[化学式23]
[式(C6)中的R1~R4各自独立地表示氢原子、可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的链烯基、可以具有取代基的炔基、可以具有取代基的芳基和可以具有取代基的杂环基。前述取代基的氢原子可以进一步被其他取代基(吸电子性基团的取代基等)取代。]
此外,作为阴离子成分,还可以使用下述式(C7)所示的阴离子等。
[化学式24]
作为前述阴离子成分,特别是含有氟原子的阴离子成分由于可得到低熔点的离子液体、或可得到与(甲基)丙烯酸类聚合物(a)、(甲基)丙烯酸类聚合物(B)等的相容性优异的离子液体而优选使用。
作为本发明中使用的离子液体的具体例子,可从前述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择使用,例如可列举出:1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-己基吡啶鎓四氟硼酸盐、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲磺酰基)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、2-甲基吡唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、四戊基铵三氟甲磺酸盐、四戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四己基铵三氟甲磺酸盐、四己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、四庚基铵三氟甲磺酸盐、四庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲磺酸盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三氟甲磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、缩水甘油基三甲基铵三氟甲磺酸盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰基)酰亚胺、四辛基鏻三氟甲磺酸盐、四辛基鏻双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基吡啶鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲磺酰基)三氟乙酰胺、N-乙基-N-甲基吗啉鎓硫氰酸盐、4-乙基-4-甲基吗啉鎓甲基碳酸盐等。
前述这种离子液体可以使用市售的产品,也可以如下操作来合成。作为离子液体的合成方法,只要可得到目标离子液体则没有特别限定,通常使用如文献《离子液体-开发的最前线和未来-(イオン液体-開発の最前线と未来-)》[CMC Publishing Co.,Ltd.发行]中记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合物形成法以及中和法等。
以下对于卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合物形成法以及中和法,以含氮鎓盐为例示出其合成方法,而对于其他的含硫鎓盐、含磷鎓盐等其他离子液体,也可以通过同样的手法得到。
卤化物法是通过如下述式(1)~(3)所示的反应来进行的方法。首先使叔胺与卤化烷基反应得到卤化物(反应式(1)、作为卤素使用氯、溴、碘)。使所得卤化物与具有目标离子液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA、M为铵、锂、钠、钾等与目标阴离子形成盐的阳离子)反应而得到目标离子液体(R4NA)。
[化学式25]
(1)R3N+RX→R4NX (X:CI,Br,I)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4NX+MA→R4NA+MX (M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
氢氧化物法是通过如(4)~(8)所示的反应来进行的方法。首先对于卤化物(R4NX),通过离子交换膜法电解(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))得到氢氧化物(R4NOH)(作为卤素使用氯、溴、碘)。与前述卤化法同样,对所得氢氧化物使用反应式(7)~(8)的反应得到目标离子液体(R4NA)。
[化学式26]
(4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2 (X:Cl,Br,I)
(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X (P-OH:OH型离子交换树脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→R4NA+H2O
(8)R4NOH+MA→R4NA+MOH (M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
酸酯法是通过如(9)~(11)所示的反应来进行的方法。首先使叔胺(R3N)与酸酯反应而得到酸酯物(反应式(9)、作为酸酯使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯、甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有机酸的酯等)。与前述卤化法同样,对所得酸酯物使用反应式(10)~(11)的反应得到目标离子液体(R4NA)。此外,也可以通过使用甲基三氟甲磺酸盐、甲基三氟乙酸酯等作为酸酯而直接得到离子液体。
[化学式27]
(9)R3N+ROY→R4NOY
(10)R4NOY+HA→R4NA+HOY
(11)R4NOY+MA→R4NA+MOY (M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
络合物形成法是通过如(12)~(15)所示的反应来进行的方法。首先使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)反应得到氟化季铵盐(反应式(12)~(14))。对所得氟化季铵盐和BF3、AlF3、PF5、ASF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物利用络合物形成反应,可以得到离子液体(反应式(15))。
[化学式28]
(12)R4NX+HF→R4NF+HX (X:Cl,Br,I)
(13)R4NY+HF→R4NF+HY (Y:OH,OCO2CH3)
(14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY (Y:OH,OCO2CH3)
(15)R4NF+MFn-1→R4NMFn
(MFn-1:BF3,AlF3,PF5,AsF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法是通过如(16)所示的反应来进行的方法。可以通过使叔胺与HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸反应而得到。
[化学式29]
(16)R3N+HZ→R3HN+Z-
[HZ:HBF4,HPF6,CH3COOH,CF3COOH,CF3SO3H,(CF3SO2)2NH,(CF3SO2)3CH,(C2F5SO2)2NH等有机酸]
前述式(1)~(16)中记载的R表示氢或碳原子数1~20的烃基,前述烃基的一部分也可以是被杂原子取代了的官能团。
另外,前述离子液体可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
此外,对前述离子性化合物(C)的含量没有特别限制,例如相对于前述聚合物(A)100质量份,优选为0.005~2质量份,更优选为0.01~1.5质量份,进一步优选为0.05~1质量份,最优选为0.07~0.8质量份。如果在前述范围内,则所得粘合剂层(粘合片)能够发挥优异的粘接强度(粘合力)和抗静电性,是有用的。
<具有聚氧亚烷基链的化合物(D)>
本发明的药液处理用粘合剂层优选前述粘合剂组合物含有前述具有聚氧亚烷基链的化合物(D),只要是具有聚氧亚烷基链的化合物则没有特别限定,例如,作为氧亚烷基单元,可列举出具有碳数1~6的亚烷基的单元,可列举出氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。构成前述氧亚烷基链的烃基可以是直链,也可以有支链。例如可列举出:聚乙二醇、聚丙二醇(二元醇型)、聚丙二醇(三元醇型)、聚四亚甲基醚二醇、甲氧基聚乙二醇、乙氧基聚乙二醇以及前述聚合物的衍生物、共聚物。这些可以单独使用,也可以混合2种以上使用。前述聚氧亚烷基链通过与离子性化合物相互作用,可在促进离子解离的同时利用链的分子运动搬运离子,因此可得到提高离子传导性的效果。
作为前述具有聚氧亚烷基链的化合物的分子量,优选数均分子量为100000以下,更优选为200~50000。如果分子量超过100000,则对被粘物的污染增加,故不优选。
此外,对于前述具有聚氧亚烷基链的化合物(D),优选前述具有聚氧亚烷基链的化合物(D)为具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷,更优选前述具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷为下述通式(D1)~(D3)所示的具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。
[化学式30]
前述式(D1)中的R1为1价有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m和n为0~1000的整数。且m、n不同时为0。a和b为0~1000的整数。且a、b不同时为0。
前述式(D2)中的R1为1价有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m为1~2000的整数。a和b为0~1000的整数。且a、b不同时为0。
前述式(D3)中的R1为1价有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m为1~2000的整数。a和b为0~1000的整数。且a、b不同时为0。
作为前述具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷,例如可以使用以下这种构成。具体而言,式中的R1为以甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基、或苄基、苯乙基等芳烷基来例示的1价有机基团,可以各自具有羟基等取代基。R2、R3和R4可以使用亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳数1~8的亚烷基。在此,R3和R4为不同的亚烷基,R2可以与R3或R4相同也可以不同。为了提高能溶解在其聚氧亚烷基侧链中的离子性化合物的浓度,R3和R4优选其中任一方为亚乙基或亚丙基。R5可以是以甲基、乙基、丙基等烷基、或乙酰基、丙酰基等酰基来例示的1价有机基团,也可以各自具有羟基等取代基。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。另外,分子中也可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。
作为前述具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷的市售品,例如可列举出:商品名KF-351A、KF-353、KF-945、KF-6011、KF-889、KF-6004(以上为信越化学工业株式会社制造),FZ-2122、FZ-2164、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上为东丽道康宁公司制造),TSF-4440,TSF-4445、TSF-4452、TSF-4460(Momentive Performance Materials Inc.制造),BYK-333、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(BYK Japan KK制造)等。这些可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
对前述具有聚氧亚烷基链的化合物(D)的含量没有特别限制,从粘合剂层的粘接强度(粘合力)和抗静电性的角度来看,相对于前述聚合物(A)100质量份,优选为0.005~1质量份,更优选为0.01~0.8质量份,进一步优选为0.03~0.5质量份。
本发明中使用的粘合剂组合物除了前述聚合物(A)、(甲基)丙烯酸类聚合物(B)、离子性化合物(C)和具有聚氧亚烷基链的化合物(D)以外,还可以含有在粘合剂领域中常用的各种添加剂作为任选成分。作为该任选成分,在上述添加剂的基础上,还可例示出其他增粘树脂、交联剂、催化剂、增塑剂、软化剂、填充剂、着色剂(颜料、染料等)、抗氧化剂、流平剂、稳定剂、防腐剂、抗静电剂等。这种添加剂可以根据常规方法使用现有公知的物质。
<交联剂>
为了调整本发明的粘合剂层的内聚力,前述粘合剂组合物也可以含有交联剂。交联剂可以使用通常在粘合剂领域中使用的交联剂,例如可列举出:异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、有机硅类交联剂、噁唑啉类交联剂、氮丙啶类交联剂、硅烷类交联剂、三聚氰胺类交联剂(烷基醚化三聚氰胺类交联剂等)、金属螯合物类交联剂等。此外,也可以将上述的可以作为前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分使用的前述多官能性单体用作交联剂。尤其,可以适宜地使用异氰酸酯类交联剂、环氧类交联剂、金属螯合物类交联剂。这些化合物可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
作为前述异氰酸酯类交联剂(异氰酸酯化合物),例如可列举出:亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等低级脂肪族多异氰酸酯类,亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯类,2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族异氰酸酯类,三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(商品名CORONATE L、日本聚氨酯工业株式会社制造)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(商品名CORONATE HL、日本聚氨酯工业株式会社制造)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名CORONATE HX、日本聚氨酯工业株式会社制造)等异氰酸酯加成物等。或者,1分子中具有至少1个以上异氰酸酯基和1个以上不饱和键的化合物、具体而言(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等也可以作为异氰酸酯类交联剂使用。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为前述环氧类交联剂(环氧化合物),例如可列举出:双酚A、环氧氯丙烷型的环氧类树脂、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油基胺、N,N,N',N'-四缩水甘油基间苯二甲胺(商品名TETRAD-X、三菱瓦斯化学株式会社制造)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C、三菱瓦斯化学株式会社制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为前述三聚氰胺类交联剂,可列举出六羟甲基三聚氰胺等。此外,作为前述氮丙啶类交联剂(氮丙啶衍生物),例如可列举出作为市售品的商品名HDU(相互药工株式会社制造)、商品名TAZM(相互药工株式会社制造)、商品名TAZO(相互药工株式会社制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为前述金属螯合物类交联剂(金属螯合物化合物),作为金属成分,可列举出铝、铁、锡、钛、镍等,作为螯合物成分,可列举出乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。这些化合物可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
对本发明中使用的交联剂的含量没有特别限制,例如相对于前述聚合物(A)100质量份,优选含有0.001~0.8质量份,更优选含有0.01~0.7质量份。前述交联剂的含量小于0.001质量份时,存在粘合剂(层)的内聚力减小、发生药液浸入的情况。而前述交联剂的含量超过0.8质量份时,存在粘合剂(层)的内聚力增大、流动性降低、对被粘物的润湿不充分、粘接强度(粘合力)降低之虞。
此外,前述多官能性单体的含量根据与要交联的聚合物的平衡,进而根据粘合剂层(粘合片、表面保护片)的使用用途而适当选择。另外,要想通过粘合剂(层)的内聚力获得充分的耐热性,使用前述聚合物(A)(例如前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a))时,相对于前述聚合物(A)100质量份,优选以0.001~1.0质量份进行配混。此外,从柔软性、粘接性方面来看,相对于前述聚合物(A)100质量份,更优选以0.5质量份以下进行配混。
另外,使用前述多官能性单体作为交联剂时,为了进行交联反应,可以照射辐射线。作为前述辐射线,例如可列举出:紫外线、激光线、α射线、β射线、γ射线、X射线、电子射线等,从控制性和操作性的良好程度、成本的方面来看,适宜使用紫外线。更优选使用波长200~400nm的紫外线。紫外线可以使用高压汞灯、微波激发型灯、化学灯等适当光源进行照射。此外,在使用紫外线作为辐射线时,在粘合剂组合物中可以同样配混添加上述的可以在制备(聚合)前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)时使用的光聚合引发剂(光引发剂)以及光聚合引发助剂。另外,使用前述多官能性单体作为交联剂时,可以进行辐射线照射,作为该情况下使用的前述光聚合引发剂,为对应于辐射线反应性成分的种类、能够通过照射引发其聚合反应的合适波长的紫外线而生成自由基或阳离子的物质即可。
相对于前述聚合物(A)100质量份,前述光聚合引发剂通常配混0.1~10质量份,优选以0.2~7质量份的范围配混。在前述范围内时,从容易控制聚合反应、得到适度的分子量的角度来看是优选的。
在添加有前述光聚合引发剂的情况下,通过将前述粘合剂组合物直接涂覆在被粘物(被保护体)上,或者涂覆在隔离体等规定的被涂布体上之后,或者涂覆在支撑体(基材)上的单面之后,进行光照射,使交联反应进行,可以得到粘合剂层。通常,通过以光量200~4000mJ/cm2左右照射波长300~400nm下的照度为1~200mW/cm2的紫外线进行光聚合,可得到粘合剂层。
此外,本发明中使用的前述粘合剂组合物还可以含有交联促进剂。交联促进剂的种类可以根据所使用的交联剂的种类而适当选择。另外,在本说明书中交联促进剂是指用于提高基于交联剂的交联反应的速度的催化剂。作为该交联促进剂,例如可例示出:二月桂酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、双乙酰丙酮二丁基锡、四正丁基锡、三甲基氢氧化锡等含锡(Sn)化合物;N,N,N',N'-四甲基己烷二胺、三乙基胺等胺类、咪唑类等含氮(N)化合物。其中,优选含Sn化合物。前述粘合剂组合物中含有的交联促进剂的量相对于前述聚合物(A)100质量份,例如可以为0.0001~1.0质量份左右(优选为0.001~0.5质量份左右)。
本发明中使用的前述粘合剂组合物还可以含有发生酮-烯醇互变异构的化合物。例如,在含有交联剂的粘合剂组合物或可以配混交联剂使用的粘合剂组合物中,可以优选采用含有前述发生酮-烯醇互变异构的化合物的方式。由此,能够实现抑制交联剂配混后的粘合剂组合物的过度的粘度上升、凝胶化,延长粘合剂组合物的使用寿命的效果。在作为前述交联剂至少使用异氰酸酯化合物时,含有发生酮-烯醇互变异构的化合物是特别有意义的。该技术可以优选应用于例如前述粘合剂组合物为有机溶剂溶液或无溶剂形态的情况。
作为前述发生酮-烯醇互变异构的化合物,可以使用各种β-二羰基化合物。作为具体例子,可列举出:乙酰丙酮、2,4-己二酮、3,5-庚二酮、2-甲基己烷-3,5-二酮、6-甲基庚烷-2,4-二酮、2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮等β-二酮类;乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸叔丁酯等乙酰乙酸酯类;丙酰乙酸乙酯、丙酰乙酸异丙酯、丙酰乙酸叔丁酯等丙酰乙酸酯类;异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸乙酯、异丁酰乙酸异丙酯、异丁酰乙酸叔丁酯等异丁酰乙酸酯类;丙二酸甲酯、丙二酸乙酯等丙二酸酯类等。其中,作为适宜的化合物,可列举出乙酰丙酮和乙酰乙酸酯类。该发生酮-烯醇互变异构的化合物可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
相对于前述聚合物(A)100质量份,前述发生酮-烯醇互变异构的化合物的含量例如可以为0.1~20质量份,通常为0.5~15质量份(例如1~10质量份)是适当的。如果前述化合物的量过少,则存在难以发挥充分的使用效果的情况。而如果过多使用前述化合物,则存在残留于粘合剂层、降低内聚力的情况。
前述粘合剂组合物可以根据需要而含有增粘树脂。上述前述(甲基)丙烯酸类共聚物(B)在本发明的粘合剂层中具有作为增粘树脂的功能,进而,作为其他增粘树脂,可以没有特别限定地使用现有公知的树脂。例如可列举出:萜烯类增粘树脂、酚类增粘树脂、松香类增粘树脂、脂肪族类石油树脂、芳香族类石油树脂、共聚类石油树脂、脂环族类石油树脂、二甲苯树脂、环氧类增粘树脂、聚酰胺类增粘树脂、酮类增粘树脂、弹性体类增粘树脂。这些可以使用单独1种或2种以上组合使用。使用增粘树脂时,从不降低前述聚合物(A)、(甲基)丙烯酸类聚合物(B)等的性质、充分获得增粘树脂的效果的角度来看,其含量优选相对于聚合物(A)100质量份为20质量份以下(典型的是0.01~10质量份)。
前述粘合剂组合物可以是在前述聚合物(A)中根据需要而配混其他聚合物(任意聚合物)所制备的。这种任意聚合物例如可以为了提高粘合剂的内聚力而配混。粘合剂的内聚力提高有助于防止药液从粘合片(表面保护片)的外缘浸入的防药液浸入性(典型的是防止主要由于粘合剂因药液而膨润所引起的药液浸入的性能)的提高。
<药液处理用粘合剂层>
本发明的粘合剂层可以是粘合剂组合物的固化层。例如,前述粘合剂层可以通过在将粘合剂组合物赋予(例如涂布、涂覆)到合适的支撑体之后适当实施固化处理而形成。支撑体为经抗静电处理的塑料基材时,既可以在抗静电层上形成粘合剂层,也可以在未经抗静电处理的面形成粘合剂层。在进行2种以上的固化处理(干燥、交联、聚合等)时,它们可以同时或分多阶段进行。对于使用了部分聚合物(丙烯酸类聚合物浆液)的粘合剂组合物,典型的是进行最终的共聚反应(使部分聚合物进行进一步的共聚反应而形成完全聚合物)作为前述固化处理。例如,如果是光固化性的粘合剂组合物,则实施光照射。可以根据需要而实施交联、干燥等固化处理。例如,为光固化性粘合剂组合物且需要干燥时,在干燥后进行光固化即可。对于使用了完全聚合物的粘合剂组合物,典型的是,根据需要而实施干燥(加热干燥)、交联等处理作为前述固化处理。
前述粘合剂组合物(粘合剂组合物溶液)的涂布、涂覆可以使用例如凹版辊式涂布机、逆转辊式涂布机、辊舔式涂布机、浸渍辊式涂布机、棒涂布机、刮板涂布机、喷雾涂布机等常用的涂布机来实施。另外,可以直接将粘合剂组合物赋予到支撑体(基材)来形成粘合剂层,也可以将形成在剥离衬垫上的粘合剂层转印至支撑体。
对前述粘合剂层的厚度没有特别限定,可以根据目的而适当调整。粘合剂层的厚度例如可以为1~100μm左右。另外,从与被粘物表面的密合性的角度来看,适宜的厚度为2μm以上,更优选为3μm以上(例如为5μm以上、典型的是7μm以上)。此外,从剥离作业性的角度来看,粘合剂层的厚度优选为90μm以下,更优选为70μm以下、典型的是50μm以下。从抑制粘合剂的膨润引起的药液浸入的角度来看,也优选粘合剂层的厚度不过大。
前述粘合剂层的表面(粘合面、即与被粘物的贴附面)的算术平均表面粗糙度优选为1μm以下,更优选在约0.05~0.75μm(例如约0.05~0.5μm、典型的是约0.1~0.3μm)的范围。如果粘合面的平滑性提高,则粘合面与被粘物表面的密合性会提高。由此,能够更好地防止药液从粘合剂与被粘物的界面浸入。此外,平滑性高的粘合剂层由于从被粘物表面剥离时应力的分布不均小,因此能够更好地避免产生因局部应力导致一部分粘合剂破裂而残留于被粘物侧等现象。因此,在支撑体(基材)上具有该粘合剂层的粘合片(表面保护片)能够顺利地从被粘物剥离而不会在被粘物表面产生残胶等污染。
另外,粘合面的算术平均表面粗糙度可以使用常规表面粗糙度测定装置(例如Veeco公司制造的非接触三维表面形状测定装置、型号“WykoNT-3300”)进行测定。
此外,本发明的粘合剂层的溶剂不溶成分率(凝胶率)为50~90质量%,优选为55~87质量%,更优选为60~85质量%。如果溶剂不溶成分率超过90质量%,则粘接强度(粘合力)会降低,如果低于50质量%,则粘合剂(层)的内聚力会降低,有可能产生残胶。另外,关于溶剂不溶成分率的评价方法,根据后述的实施例中记载的方法、条件进行测定。
此外,前述粘合剂层的表面电阻率为103~1013Ω/□,优选为104~1013Ω/□,更优选为106~1013Ω/□。如果在前述范围内,则可以抑制剥离静电压,即可以赋予抗静电性,是有用的。另外,关于前述表面电阻率的评价方法,根据后述的实施例中记载的方法、条件进行测定。
<支撑体>
本发明的药液处理用粘合片优选在支撑体的至少单面形成有前述粘合剂层。具有前述粘合剂层的粘合片由于防药液浸入性和抗静电性优异而是有用的。另外,作为前述粘合片(表面保护片)中使用的支撑体(基材),可以适当选择使用公知的薄膜状、片状等的支撑体。对支撑体的材质没有特别限定。例如可以使用由金属材料(铝等)形成的支撑体、由树脂材料形成的支撑体、由它们的复合材料形成的支撑体(例如在单面蒸镀有金属的塑料薄膜)等。
作为此处所公开的技术中的支撑体(基材)的适宜例子,可列举出由下述树脂材料等形成的支撑体(塑料薄膜):聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙丙橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烃树脂;聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯树脂;聚酰胺树脂(PA);聚酰亚胺树脂(PI);聚苯硫醚树脂(PPS);聚碳酸酯树脂(PC);聚氨酯树脂(PU);乙烯-醋酸乙烯酯树脂(EVA);聚四氟乙烯(PTFE)等氟树脂;丙烯酸类树脂。可以是由含有这种树脂中的单独1种的树脂材料形成的支撑体,也可以是由共混有2种以上这种树脂的树脂材料形成的支撑体(塑料薄膜)。
在此,塑料薄膜典型的是指非多孔的塑料膜,是区别于织物、无纺布的概念。作为此处所公开的粘合片(表面保护片)的支撑体,无拉伸塑料薄膜和拉伸(单轴拉伸或双轴拉伸)塑料薄膜中的任一种均可以使用。
这些当中,作为从具有适度的挠性这一角度来看优选的树脂材料,可列举出聚烯烃树脂(例如含有PP、PE、EPR等聚烯烃树脂中的单独1种、或者是共混有2种以上的聚烯烃树脂)和聚酯树脂(例如PET)。由于聚烯烃树脂、聚酯树脂具有适度的挠性,因此具备这种树脂材料制的支撑体的粘合片(表面保护片)即使在例如被粘物的表面存在高低差的情况下也容易追随前述高低差(即表面形状追随性高)。因此,不容易在构成粘合片的粘合剂(层)与被粘物之间形成药液的浸入路径(空隙)。因此,适宜作为药液处理用的粘合片(表面保护片)的支撑体。
另外,前述高低差可以来源于在被粘物的表面形成的结构物。作为具有这种结构物的被粘物,例如可列举出如平板型个人电脑、手机、有机LED(发光二极管)等中使用的在表面局部设置有透明导电膜(例如ITO(氧化铟锡)膜)、柔性印刷基板(FPC)的玻璃基材。
作为此处所公开的粘合片(表面保护片)的支撑体(基材),可以优选采用由耐酸性高的树脂材料形成的支撑体。该支撑体即使暴露于酸性的药液(例如玻璃的蚀刻中使用的氢氟酸溶液、铬镀覆液、硫酸铜镀覆液、镍镀覆液、酸性化学镀镍镀覆液、酸性锡镀覆液等酸性的镀覆液)也不容易发生膨润。因此,在阻止酸性的药液使支撑体膨润而浸入粘合片(表面保护片)并到达被粘物(非处理对象部分)方面是有利的。从耐酸性和挠性均衡的角度来看,作为优选的支撑体,可例示出由聚烯烃树脂形成的支撑体。
前述支撑体(基材)可以是单层,也可以是二层以上的多层结构(例如三层结构)。例如,可以使用包括上述薄膜的多层结构的树脂薄膜(多层薄膜)作为支撑体。在多层薄膜中,构成各层的树脂材料可以是含有上述树脂中的单独1种的树脂材料,也可以是共混有2种以上树脂的树脂材料。
在优选的一个方式中,前述支撑体(基材)为单层或多层的聚烯烃树脂薄膜。在此,聚烯烃树脂薄膜是指由含有聚烯烃树脂(即以聚烯烃为主要成分的树脂)的树脂材料所形成的塑料薄膜。聚烯烃树脂在前述聚烯烃树脂薄膜中的树脂成分(聚合物成分)中所占的比例优选超过50质量%,优选为75质量%以上,进一步优选为90质量%以上。可以是树脂成分实质上由聚烯烃树脂形成的薄膜。或者,也可以是由下述树脂材料所形成的薄膜,所述树脂材料中,作为树脂成分,在作为主要成分(例如树脂成分中超过50质量%的成分)的聚烯烃树脂的基础上还含有聚烯烃树脂以外的树脂成分(PA、PC、PU、EVA等)。
作为前述聚烯烃树脂,可以单独使用1种聚烯烃,或2种以上聚烯烃组合使用。前述聚烯烃例如可以是α-烯烃的均聚物、2种以上α-烯烃的共聚物、1种或2种以上α-烯烃与其他乙烯基单体的共聚物等。作为具体例子,可列举出:PE、PP、EPR等乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-丁烯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等。低密度(LD)聚烯烃和高密度(HD)聚烯烃中的任一种均可以使用。作为这种聚烯烃树脂薄膜,可列举出:双轴拉伸聚丙烯(OPP)薄膜、低密度聚乙烯(LDPE)薄膜、支链状低密度聚乙烯(LLDPE)薄膜、中密度聚乙烯(MDPE)薄膜、高密度聚乙烯(HDPE)薄膜、共混有2种以上聚乙烯(PE)的聚乙烯(PE)薄膜、共混有聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)的PP/PE共混薄膜、各种软质聚烯烃薄膜等聚烯烃树脂薄膜。
前述PP可以是以丙烯为主要单体(主要构成单体、即超过全部单体的50质量%的成分)的各种聚合物(丙烯类聚合物)。此处所说的丙烯类聚合物的概念涵盖例如以下的聚丙烯。
丙烯的均聚物(即均聚丙烯)。例如等规立构聚丙烯、间规立构聚丙烯、无规立构聚丙烯。
丙烯与其他α-烯烃(典型的是选自乙烯和碳原子数4~10的α-烯烃中的1种或2种以上)的无规共聚物(无规聚丙烯)。例如使丙烯96~99.9摩尔%与其他α-烯烃(优选为乙烯和/或丁烯)0.1~4摩尔%进行无规共聚得到的无规聚丙烯。
对丙烯嵌段共聚其他α-烯烃(典型的是选自乙烯和碳原子数4~10的α-烯烃中的1种或2种以上)得到的共聚物(嵌段聚丙烯)。该嵌段聚丙烯还可以含有作为副产物的以丙烯和前述其他α-烯烃中的至少1种作为成分的橡胶成分。例如含有对丙烯90~99.9摩尔%嵌段共聚其他α-烯烃(优选为乙烯和/或丁烯)0.1~10摩尔%得到的聚合物、还含有作为副产物的以丙烯和其他α-烯烃中的至少1种作为成分的橡胶成分的嵌段聚丙烯。
前述PP树脂可以是树脂成分中的主要成分为上述丙烯类聚合物并共混有其他聚合物作为副成分的树脂。前述其他聚合物可以是丙烯以外的α-烯烃例如以碳原子数2或4~10的α-烯烃作为主要单体(主要构成单体、即超过全部单体的50质量%的成分)的聚烯烃的1种或2种以上。前述PP树脂可以为至少含有PE作为前述副成分的组成。例如相对于PP100质量份,PE的含量可以为3~50质量份(典型的是5~30质量份)。可以是树脂成分实质上由PP和PE形成的PP树脂。此外,也可以是至少含有PE和EPR作为副成分的PP树脂(例如树脂成分实质上由PP和PE和EPR形成的PP树脂)。该情况下,例如相对于PP100质量份,EPR的含量可以为3~50质量份(典型的是5~30质量份)。
前述PE可以是乙烯的均聚物,也可以是作为主要单体的乙烯与其他α-烯烃(例如碳原子数3~10的α-烯烃)的共聚物。作为前述α-烯烃的适宜例子,可列举出:丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。低密度聚乙烯(LDPE)、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)中的任一种均可以使用。例如可以优选采用LDPE和/或LLDPE。
作为前述支撑体(基材),也可以使用含有烯烃类聚合物合金和含羰基单元热塑性树脂的聚烯烃树脂薄膜。在此,含羰基单元热塑性树脂是指分子骨架中含有羰基(C=O)单元的热塑性树脂。这种聚烯烃树脂薄膜实质上不含卤素原子,可以具有与聚氯乙烯(PVC)同等的柔软性、耐热性、阻燃性。
前述烯烃类聚合物合金是主要用于抑制支撑体(基材)的热变形的成分,优选为含有乙烯成分和丙烯成分的聚合物合金。对聚合物合金的形态没有特别限定,例如可以使用2种以上聚合物进行物理混合而得的聚合物共混物,2种以上聚合物以共价键键合而得的嵌段共聚物、接枝共聚物,2种以上聚合物相互缠绕而不以共价键键合的IPN(Interpenetrating Polymer Network,互穿聚合物网络)结构体等各种形态的物质。还可以是2种以上聚合物相容而得的相容性聚合物合金、2种以上聚合物非相容而形成了相分离结构的非相容性聚合物合金中的任意种。
作为这种烯烃类聚合物合金,例如可列举出:聚丙烯(均聚丙烯、无规聚丙烯)与聚乙烯(含有乙烯和少量α-烯烃的共聚物)的聚合物共混物,丙烯/乙烯共聚物,丙烯与乙烯与它们以外的其他α-烯烃的三元共聚物(作为其他α-烯烃,可列举出1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯等,优选1-丁烯。)。
前述烯烃类聚合物合金为共聚物时,优选为通过2级以上的多级聚合进行聚合而得的多级聚合烯烃共聚物(优选为乙烯/丙烯共聚物)。作为该多级聚合烯烃共聚物,例如可列举出如日本特开2001-192629号公报中记载的聚合物合金。即,使用以丙烯为主要成分的单体混合物进行第1级的聚合,接着在第2级及之后使丙烯与乙烯共聚得到的聚丙烯(第1级)/丙烯-乙烯共聚物(第2级及之后)的聚合物合金。第1级的聚合优选在钛化合物催化剂和有机铝化合物催化剂的存在下进行。第2级及之后的聚合优选在第1级的聚合中生成的含钛聚烯烃和有机铝化合物催化剂的存在下进行。作为前述钛化合物催化剂,例如可列举出将三氯化钛和氯化镁一起粉碎并经原钛酸正丁酯、2-乙基己醇、对甲苯酸乙酯、四氯化硅、邻苯二甲酸二异丁酯等处理得到的球状且平均粒径1~30μm的固体催化剂。作为有机铝化合物催化剂,例如可列举出三乙基铝等烷基铝。另外,也可以进一步在聚合层中作为电子供体添加二苯基二甲氧基硅烷等硅化合物,或添加碘化乙烷等碘化合物。
从抑制热变形的角度来看,前述烯烃类聚合物合金优选为显示80℃下的动态储能模量(E')为40MPa以上且小于180MPa(例如45MPa~160MPa)且显示120℃下的动态储能模量(E')为12MPa以上且小于70MPa(例如15MPa~65MPa)的物质。此外,考虑到在室温附近的表面形状追随性、作业性,优选23℃下的动态储能模量(E')为200MPa以上且小于400MPa。前述动态储能模量(E')是如下测得的值:制作由聚合物合金形成的试验片(厚0.2mm、宽10mm、长20mm),使用DMS200(Seiko Instruments Inc.制造)作为测定仪器在规定的测定条件(例如测定方法:拉伸模式、升温速度:2℃/分钟、频率:1Hz)下测定该试验片的由温度分散引起的动态粘弹性行为。作为这种聚合物合金的例子,可列举出SunAllomer Ltd.制造的商品名“CatalloyKS-353P”、“Catalloy KS-021P”、“Catalloy C200F”、“Catalloy Q-200F”等。
前述含羰基单元热塑性树脂是用于赋予支撑体(基材)以适度的柔软性和良好的伸长性的物质,是在分子骨架中含有羰基(C=O)单元的热塑性树脂。如后所述,聚烯烃树脂薄膜含有无机类阻燃剂时,还可以作为使由无机类阻燃剂带来的阻燃性赋予作用活性化的成分。作为该热塑性树脂,适宜为分子骨架中含有羰基单元的软质聚烯烃类树脂。例如可列举出将乙烯酯和/或α,β-不饱和羧酸或其衍生物用作单体或共聚单体进行合成而得的乙烯类共聚物(乙烯/乙烯酯共聚物、乙烯/不饱和羧酸共聚物等)、它们的金属盐等。对该热塑性树脂的熔点没有特别限定,优选为120℃以下(典型的是40~100℃)。前述熔点可以通过常规的差示扫描热量计(DSC)进行测定。
作为前述乙烯类共聚物或其金属盐中的乙烯酯,可例示出醋酸乙烯酯等羧酸乙烯酯。此外,作为α,β-不饱和羧酸或其衍生物,例如可列举出:丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐等不饱和羧酸或其酸酐类;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、马来酸1-甲酯、马来酸1-乙酯、马来酸二乙酯、富马酸1-甲酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等不饱和羧酸酯类。这些可以使用单独1种或2种以上组合使用。其中,优选(甲基)丙烯酸烷基酯,更优选丙烯酸乙酯。
作为前述乙烯/乙烯酯共聚物和乙烯/不饱和羧酸共聚物的适宜例子,可列举出:乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/甲基丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/丙烯酸/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物以及它们的金属盐。这些可以使用单独1种或2种以上组合使用。
前述含有烯烃类聚合物合金和含羰基单元热塑性树脂的聚烯烃树脂薄膜中优选含有无机类阻燃剂。作为这种无机类阻燃剂,例如可列举出:氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡等金属氢氧化物;碱式碳酸镁、碳酸镁钙、碳酸钙、碳酸钡、白云石等金属碳酸盐;水滑石、硼砂等金属水合物(金属化合物的水合物);偏硼酸钡、氧化镁等无机金属化合物。这些可以使用单独1种或2种以上组合使用。其中,优选氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化锆、氢氧化钙、氢氧化钡等金属氢氧化物,碱式碳酸镁,水滑石。
此外,前述无机类阻燃剂优选实施了利用硅烷类偶联剂进行的表面处理。由此能够进一步提高柔软性、耐热性、阻燃性等诸特性。作为这种硅烷类偶联剂的具体例子,可列举出:乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三(2-甲氧基-乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。这些可以使用单独1种或2种以上组合使用。
对前述利用硅烷类偶联剂的无机金属化合物的表面处理的方法没有特别限定,可以适当采用例如干式处理法、湿式处理法等现有公知的方法。硅烷类偶联剂在无机金属化合物表面的附着量由于会根据偶联剂的种类、无机金属化合物的种类、比表面积等而不同,因此不能一概而论,相对于无机金属化合物100质量份,通常为0.1~5.0质量份(例如0.3~3.0质量份)左右。
对前述烯烃类聚合物合金与含羰基单元热塑性树脂的配混比没有特别限定,从兼顾耐热性和阻燃性的角度来看,例如按质量基准计优选为90:10~20:80。此外,配混无机类阻燃剂时,从提高阻燃性和维持柔软性的角度来看,相对于聚合物成分(多级聚合烯烃共聚物与含羰基单元热塑性树脂的总和)100质量份,其配混量优选为10~200质量份(例如20~100质量份)左右。
上述任一树脂薄膜中均可以根据需要而含有适合粘合片(表面保护片)的用途的适当成分。例如可以适当配混自由基捕捉剂、紫外线吸收剂等光稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂、着色剂(染料、颜料等)、填充材料、增滑剂、抗粘连剂等添加剂。
作为前述光稳定剂的例子,可列举出以苯并三唑类、受阻胺类、苯甲酸酯类等作为有效成分的物质。
作为前述抗氧化剂的例子,可列举出以烷基酚类、亚烷基双酚类、硫代丙烯酸酯类、有机亚磷酸酯类、胺类、氢醌类、羟基胺类等作为有效成分的物质。
前述这种添加剂可以分别仅使用单独1种或2种以上组合使用。前述添加剂的含量可以根据表面保护片的用途(例如玻璃蚀刻用、镀覆掩蔽用)而设定为与在该用途中作为表面保护片的支撑体(基材)使用的树脂薄膜的通常的含量(配混量)同等程度。
这种支撑体(基材)(树脂薄膜)可以适当采用现有公知的常规薄膜成型方法(挤出成型、吹胀成型等)制造。支撑体中设置粘合剂层侧的表面(粘合剂层侧表面、涂覆粘合剂的面)可以实施用于提高与该粘合剂层的粘接性的处理(用于获得粘合剂的锚固性的处理),例如电晕放电处理、酸处理、紫外线照射处理、等离子体处理、底涂剂(底漆)涂覆等表面处理。作为利用底漆涂覆的表面处理(底漆处理),优选使用在丙烯酸类聚合物中配混异氰酸酯而得的底涂剂。支撑体中与前述粘合剂层侧表面相反一侧的面(背面)可以根据需要而实施抗静电处理、剥离处理等表面处理。作为剥离处理,例如可以通过在支撑体的背面设置长链烷基类、有机硅类的剥离处理层而减轻卷成卷状的形态的表面保护片的退卷力。
前述支撑体(基材)的厚度可以根据所使用的树脂薄膜的挠性(硬度)等而适当选择。从对具有高低差的表面的追随性、密合性的角度来看,通常,支撑体的厚度适宜为500μm以下(优选为400μm以下,更优选为300μm以下,典型的是250μm以下,例如为200μm以下)。此外,从剥离作业性及其他操作性(处理性)的角度来看,支撑体的厚度适宜为10μm以上(优选为20μm以上,更优选为25μm以上,例如为30μm以上)。此外,如果支撑体的厚度增大,则存在容易防止药液从表面保护片表面膨润浸入的倾向。
前述支撑体中设置粘合剂层侧的表面优选具有不影响粘合剂层的表面状态(粘合面的表面粗糙度)的程度(即不构成使粘合面的算术平均表面粗糙度上升的主要原因的程度)的平滑性。例如,前述支撑体优选其粘合剂层侧表面的算术平均表面粗糙度为1μm以下,更优选为0.05~0.75μm(例如约0.05~0.5μm、典型的是约0.1~0.3μm)。通过采用该构成,粘合面的平滑性也提高。
也可以根据需要而对前述支撑体进行利用有机硅类、氟类、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模及防污处理、酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易粘接处理、涂布型、混炼型、蒸镀型等防静电处理。
此外,本发明的粘合片(表面保护片)中使用的支撑体(塑料薄膜)更优选经过了抗静电处理。通过进行抗静电处理,能够防止静电产生,特别是在静电会造成严重问题的光学和电子部件相关的技术领域中是有用的。作为对塑料薄膜实施的抗静电处理,没有特别限定,可使用通常使用的在薄膜的至少单面设置抗静电层的方法、将混炼型抗静电剂混炼到塑料薄膜中的方法。作为在薄膜的至少单面设置抗静电层的方法,可列举出:涂布由抗静电剂和树脂成分构成的抗静电性树脂、导电性聚合物、含有导电性物质的导电性树脂的方法,蒸镀或镀覆导电性物质的方法。
作为前述抗静电性树脂中含有的抗静电剂,可列举出:季铵盐、吡啶鎓盐、具有伯氨基、仲氨基、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型抗静电剂,磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型抗静电剂,烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型抗静电剂,氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂,还有将具有前述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体聚合或共聚而得的离子导电性聚合物。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
具体而言,作为前述阳离子型的抗静电剂,例如可列举出:烷基三甲基铵盐、酰基酰胺丙基三甲基铵甲基硫酸盐、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物,聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯共聚物,聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙基胺共聚物等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为前述阴离子型的抗静电剂,例如可列举出:烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含磺酸基苯乙烯共聚物。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为前述两性离子型的抗静电剂,例如可列举出:烷基甜菜碱、烷基咪唑鎓甜菜碱、羰基甜菜碱(carbobetaine)接枝共聚物。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为前述非离子型的抗静电剂,例如可列举出:脂肪酸羟烷基酰胺、二-(2-羟乙基)烷基胺、聚氧亚乙基烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚、聚乙二醇、聚氧亚乙基二胺、由聚醚和聚酯和聚酰胺形成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为前述导电性聚合物,例如可列举出:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
作为前述导电性物质,例如可列举出:氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜以及它们的合金或混合物。
作为前述抗静电性树脂和导电性树脂中使用的树脂成分,可使用聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯基树脂、聚氨酯、三聚氰胺、环氧树脂等常用树脂。另外,为高分子型抗静电剂的情况下,也可以不含树脂成分。此外,还可以在抗静电树脂成分中含有作为交联剂的羟甲基化或羟烷基化三聚氰胺类、尿素类、乙二醛类、丙烯酰胺类等化合物、环氧化合物、异氰酸酯类化合物。
作为前述抗静电层的形成方法,例如可以如下形成:通过将前述抗静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂用有机溶剂或水等溶剂稀释,将该涂布液涂布在塑料薄膜上并干燥,从而形成。
作为前述抗静电层的形成中使用的有机溶剂,例如可列举出:甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
关于前述抗静电层的形成中的涂布方法,可适当使用公知的涂布方法,具体而言,例如可列举出:辊涂法、凹版涂布法、逆转涂布法、辊刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、含浸涂布法和幕涂法。
作为前述抗静电性树脂层、导电性聚合物、导电性树脂的厚度,通常为0.01~5μm,优选为0.03~1μm程度。
作为导电性物质的蒸镀或者镀覆的方法,例如可列举出:真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀、电镀法等。
作为前述导电性物质层的厚度,通常为2~1000nm,优选为5~500nm。
此外,作为前述混炼型抗静电剂,可适当使用前述抗静电剂。作为混炼型抗静电剂的含量(配混量),相对于作为支撑体的塑料薄膜的总质量,以20质量%以下、优选为0.05~10质量%的范围使用。作为混炼方法,只要是能够将前述抗静电剂均匀地混合到用于塑料薄膜的树脂中的方法则没有特别限定,例如可使用加热辊、班伯里密炼机、加压捏合机、双螺杆混炼机等。
本发明的粘合片(表面保护片)在其使用前(贴附于被粘物前)可以为在粘合剂层的表面上配置有剥离衬垫的带剥离衬垫的粘合片(表面保护片)的形态。剥离衬垫配置在粘合面上且与该粘合面相对的表面(剥离面)平滑性优异时,可以更稳定地维持粘合剂表面(粘合面)的平滑性直到使用粘合片(表面保护片)时为止。
作为前述剥离衬垫(隔离体),没有特别限定,可以使用各种纸(可以是在表面层压有树脂的纸)、树脂薄膜等。作为剥离衬垫使用树脂薄膜时,作为构成前述树脂薄膜的树脂成分的适宜例子,可列举出:聚烯烃树脂、PET等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂等。既可以是由单独含有这种树脂中的一种的树脂材料形成的剥离衬垫,也可以是由共混有二种以上树脂(例如PE和PP)的树脂材料形成的剥离衬垫。这种剥离衬垫用树脂薄膜与支撑体用的树脂片同样,可以适当采用常规的薄膜成型方法来制造。剥离衬垫的结构既可以是单层,也可以是二层以上的多层结构。
作为在支撑体上设置粘合剂层的方法采用转印法时,转印片和剥离衬垫可以使用同一物质。例如,在形成在转印片的剥离面上的粘合剂层上贴合支撑体,将粘合剂层转印至前述支撑体,将该转印片直接留在粘合剂层上而可以作为剥离衬垫利用。从提高生产率、降低材料成本、削减废弃物量等角度来看,这样的转印片兼作剥离衬垫的方式是优选的。
对前述剥离衬垫的厚度没有特别限定,可以为约5~500μm(例如约10~200μm、典型的是约20~200μm)。剥离衬垫的剥离面(与粘合面接触配置的面)可以根据需要而实施了利用现有公知的剥离剂(例如常规的有机硅类、长链烷基类、氟类等)的剥离处理。前述剥离面的背面可以经过剥离处理,也可以实施剥离处理以外的表面处理。
前述剥离衬垫中配置在粘合剂层的一侧的表面的算术平均表面粗糙度优选为0.05~0.75μm(例如约0.05~0.5μm、典型的是约0.1~0.3μm)。由此,能够维持高的粘合剂表面(粘合面)的平滑性直到使用表面保护片时为止。粘合面的平滑性高在防止药液从粘合剂与被粘物的界面浸入方面是有利的。此外,从防止残胶的角度来看也是优选的。出于同样的理由,通过使粘合剂层的表面(粘合面)与支撑体的背面抵接而保护粘合面直到使用表面保护片时为止的形态的表面保护片中,前述支撑体的背面的算术平均表面粗糙度优选为0.05~0.75μm(例如约0.05~0.5μm、典型的是约0.1~0.3μm)。
<表面保护片>
本发明的表面保护片优选由前述药液处理用粘合片形成。前述粘合片可以贴附于被粘物的所期望的部位来作为用于保护该部位的表面保护片使用。该表面保护片中使用的粘合剂由于对被粘物的密合性高,因此在表面保护片的外缘防止药液(特别是水系的药液、典型的是酸性的药液)从粘合剂与被粘物的界面浸入的性能优异。由此,能够可靠地阻止药液浸入不希望暴露于药液的部位,保护其表面。
本发明的表面保护片发挥这种长处例如可以适宜地用于下述处理:为了减薄玻璃的厚度,或为了去除在玻璃的切断端面形成的飞边、微裂纹而用药液(蚀刻液)溶解玻璃的蚀刻处理;为了赋予装饰、印刷性而用药液(蚀刻液)局部腐蚀金属的表面的蚀刻处理;用药液(镀覆液)局部镀覆电路基板(印刷基板、柔性印刷基板(FPC)等)的连接端子部等的镀覆处理等。
此外,例如在包括被粘物的外缘的范围贴附前述表面保护片并进行药液处理时,如果部分药液从被粘物的外缘(贴附有表面保护片的区域外缘)浸入,则存在被粘物的外缘(edge)的平滑性因药液的影响而受损之虞。如果被粘物的外缘的平滑性受损,则特别是如玻璃基板这样脆弱的被粘物会产生被粘物的强度降低等不利情况。此处所公开的表面保护片由于防止药液从前述表面保护片的外缘浸入的性能优异,因此能够有效地防止被粘物的外缘的平滑性降低现象。
<玻璃基板>
本发明的带表面保护片的玻璃基板优选在玻璃基板上贴附有前述表面保护片。通过将前述表面保护片贴附于玻璃基板,例如在为了调整玻璃的厚度、去除在玻璃的切断端面形成的飞边等而进行用药液(氢氟酸等强酸性的药液)溶解玻璃的蚀刻处理等时,前述表面保护片由于具有防止药液浸入不需要利用前述药液进行处理的玻璃表面的性质(防药液浸入性、密封性),即与作为被粘物的玻璃表面无间隙密合的性质(不产生浮起、剥离、优异的密合性)和粘接强度(在药液中的优异的粘合力)和在不再需要前述表面保护片时能够容易地剥离的性质(再剥离性)而是有用的。此外,前述表面保护片由于还具有优异的抗静电性,因此在不再需要前述表面保护片的阶段将其剥离去除时能够抑制在作为被粘物的玻璃表面产生的静电,是有用的。玻璃基板可以是如平板型个人电脑、手机、有机LED(发光二极管)等中使用的、在表面局部设置有透明导电膜(例如ITO(氧化铟锡)膜)、柔性印刷基板(FPC)的玻璃基材。
实施例
以下对与本发明相关的若干实施例进行说明,但并非是说将本发明限定于这些具体例。另外,以下说明中的“份”和“%”在没有特别声明的情况下为质量基准。
将实施例1~15和比较例1~2的粘合剂组合物的成分示于表2,表3示出评价结果。
[表2]
前述表2中的缩写表示以下的化合物,份数表示固体成分的质量份。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
HEA:丙烯酸2-羟乙酯
DCPMA:甲基丙烯酸二环戊基酯
MMA:甲基丙烯酸甲酯
CHMA:甲基丙烯酸环己酯
BMP-TFSI:1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺
EMI-FSI:1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺
KF6004:具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷
Pluronic25R-2:聚氧亚丙基-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段共聚物
CORONATE L:三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物
CORONATE HX:六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体
<作为(A)成分的(甲基)丙烯酸类聚合物(a)(2EHA/HEA=96/4)的制备>
向具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的四口烧瓶中投加丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)96质量份、丙烯酸2-羟乙酯(HEA)4质量份、作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈0.2质量份、以及醋酸乙酯150质量份,边缓慢搅拌边通入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃附近进行6小时聚合反应,制得(甲基)丙烯酸类聚合物(a)溶液(40质量%)。该(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的根据Fox式算出的玻璃化转变温度(Tg)为-68℃、重均分子量(Mw)为55万。
<作为(B)成分的(甲基)丙烯酸类聚合物1(DCPMA/MMA=60/40)的制备>
将醋酸乙酯100质量份、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)(商品名:FA-513M、日立化成工业社制造)60质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40质量份以及作为链转移剂的α-硫代甘油3.5质量份投入到具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的4个口烧瓶中。接着,在70℃下在氮气气氛下搅拌1小时之后,投入作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈0.2质量份,在70℃下反应2小时,接着在80℃下反应5小时。所得(甲基)丙烯酸类聚合物1的根据Fox式算出的玻璃化转变温度(Tg)为144℃、重均分子量(Mw)为4200。
<作为(B)成分的(甲基)丙烯酸类聚合物2(CHMA/MMA=60/40)的制备>
将醋酸乙酯100质量份、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)60质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40质量份以及作为链转移剂的α-硫代甘油3.5质量份投入具备搅拌叶片、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的4个口烧瓶中。接着,在70℃下在氮气气氛下搅拌1小时之后,投入作为热聚合引发剂的2,2'-偶氮二异丁腈0.2质量份,在70℃下反应2小时,接着在80℃下反应5小时。所得(甲基)丙烯酸类聚合物2的根据Fox式算出的玻璃化转变温度(Tg)为81℃、重均分子量(Mw)为4100。
(实施例1)
(粘合剂组合物的制备)
向用甲苯将前述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)溶液(40质量%)稀释至20质量%而得到的溶液500质量份(固体成分100质量份)中加入0.25质量份(甲基)丙烯酸类聚合物1,作为离子性化合物的1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(BMP-TFSI)(商品名:CIL-312、Japan Carlit Co.,Ltd.制造、25℃下为液态)0.5质量份,作为具有聚氧亚烷基链的化合物的、具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(商品名:KF6004、信越化学工业株式会社制造)0.05质量份,作为交联剂的CORONATE L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的固体成分75质量%的醋酸乙酯溶液、日本聚氨酯工业株式会社制造)0.33质量份(固体成分0.25质量份),作为交联催化剂的二月桂酸二辛基锡的固体成分1质量%的醋酸乙酯溶液3质量份,在25℃下进行约5分钟混合搅拌,制得粘合剂组合物(1)。
(粘合片的制作)
将前述粘合剂组合物(1)涂布在作为支撑体的聚乙烯薄膜(商品名:NSO Film、大仓工业株式会社制造、厚度150μm、表3中的“PE#150”)的电晕处理面,在80℃下加热1分钟,形成厚度25μm的粘合剂层。接着,作为剥离衬垫在前述粘合剂层的表面贴合聚乙烯薄膜(商品名:NSO FILM、大仓工业株式会社制造、厚度150μm)的与电晕处理面相反的一面,制得粘合片。
(实施例2)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.25质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物1,使用0.15质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物1,除此之外与实施例1同样操作制得粘合剂组合物(2)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(2),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例3)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.25质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物1,使用0.08质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物1,除此之外与实施例1同样操作制得粘合剂组合物(3)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(3),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例4)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.33质量份前述CORONATE L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的固体成分75质量%的醋酸乙酯溶液、日本聚氨酯工业株式会社制造),使用0.25质量份六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名:CORONATE HX、日本聚氨酯工业株式会社制造),除此之外与实施例1同样操作制得粘合剂组合物(4)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(4),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例5)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.5质量份前述1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(BMP-TFSI)(商品名:CIL-312、Japan Carlit Co.,Ltd.制造、25℃下为液态),使用0.75质量份1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(商品名:CIL-312、Japan Carlit Co.,Ltd.制造、25℃下为液态),除此之外与实施例4同样操作制得粘合剂组合物(5)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(5),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例6)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.05质量份前述作为具有聚氧亚烷基链的化合物的、具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(商品名:KF6004、信越化学工业株式会社制造),使用0.1质量份作为具有聚氧亚烷基链的化合物的、具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(商品名:KF6004、信越化学工业株式会社制造),除此之外与实施例4同样操作制得粘合剂组合物(6)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(6),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例7)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.33质量份前述CORONATE L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的固体成分75质量%的醋酸乙酯溶液、日本聚氨酯工业株式会社制造),使用0.67质量份CORONATE L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的固体成分75质量%的醋酸乙酯溶液、日本聚氨酯工业株式会社制造),除此之外与实施例2同样操作制得粘合剂组合物(7)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(7),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例8)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.33质量份前述CORONATE L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的固体成分75质量%的醋酸乙酯溶液、日本聚氨酯工业株式会社制造),使用0.67质量份CORONATE L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的固体成分75质量%的醋酸乙酯溶液、日本聚氨酯工业株式会社制造),除此之外与实施例3同样操作制得粘合剂组合物(8)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(8),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例9)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.15质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物1,使用0.15质量份(甲基)丙烯酸类聚合物2,除此之外与实施例2同样操作制得粘合剂组合物(9)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(9),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例10)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.15质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物1,使用0.08质量份(甲基)丙烯酸类聚合物2,除此之外与实施例3同样操作制得粘合剂组合物(10)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(10),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例11)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.05质量份前述作为具有聚氧亚烷基链的化合物的、具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(商品名:KF6004、信越化学工业株式会社制造),使用0.1质量份聚氧亚丙基-聚氧亚乙基-聚氧亚丙基嵌段共聚物(商品名:Pluronic25R-2、ADEKA株式会社制造),除此之外与实施例2同样操作制得粘合剂组合物(11)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(11),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例12)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.5质量份前述1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(BMP-TFSI)(商品名:CIL-312、Japan Carlit Co.,Ltd.制造、25℃下为液态),使用0.5质量份1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FSI)(第一工业制药株式会社制造、IL-110),除此之外与实施例2同样操作制得粘合剂组合物(12)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(12),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例13)
(粘合剂组合物的制备)
未使用0.25质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物1,除此之外与实施例1同样操作制得粘合剂组合物(13)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(13),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例14)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.25质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物1,使用1.0质量份(甲基)丙烯酸类聚合物1,除此之外与实施例1同样操作制得粘合剂组合物(14)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(14),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(实施例15)
(粘合片的制作)
代替前述聚乙烯薄膜(商品名:NSO FILM、大仓工业株式会社制造、厚度150μm),涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(商品名:Lumirror S-105、东丽薄膜先端加工株式会社制造、厚度75μm、表3中的“PET#75”)的电晕处理面,在80℃下加热1分钟,形成厚度20μm的粘合剂层,除此之外与实施例7同样操作制得粘合片。
(比较例1)
(粘合剂组合物的制备)
未使用前述(甲基)丙烯酸类聚合物1、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺(商品名:CIL-312、Japan Carlit Co.,Ltd.制造、25℃下为液态)、作为具有聚氧亚烷基链的化合物的具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(商品名:KF6004、信越化学工业株式会社制造),除此之外与实施例1同样操作制得粘合剂组合物(15)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(15),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(比较例2)
(粘合剂组合物的制备)
代替使用0.25质量份前述(甲基)丙烯酸类聚合物1,使用0.15质量份(甲基)丙烯酸类聚合物1,并且代替0.33质量份作为交联剂的CORONATE L(三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物的固体成分75质量%的醋酸乙酯溶液、日本聚氨酯工业株式会社制造),使用1.0质量份六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(商品名:CORONATE HX、日本聚氨酯工业株式会社制造),除此之外与实施例1同样操作制得粘合剂组合物(16)。
(粘合片的制作)
代替前述粘合剂组合物(1)而使用前述粘合剂组合物(16),除此之外与实施例1同样操作制得粘合片。
(试验方法)
<分子量的测定>
聚合物和(甲基)丙烯酸类共聚物的重均分子量(Mw)使用GPC装置(东曹株式会社制造、HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下所述,并通过标准聚苯乙烯换算求出分子量。·样品浓度:0.2质量%(四氢呋喃(THF)溶液)·样品注入量:10μl·洗脱液:THF·流速:0.6ml/min·测定温度:40℃·色谱柱:
样品柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参比柱:TSKgel SuperH-RC(1根)·检测器:差示折射计(RI)
<溶剂不溶成分率的测定>
溶剂不溶成分率(凝胶率)通过将重量W1的测定样品用四氟乙烯树脂制多孔片包起来并在室温下于醋酸乙酯中浸渍1周之后,干燥该测定样品并测量醋酸乙酯不溶解成分的重量W2,将W1和W2代入下式而求出:
溶剂不溶成分率(凝胶率)[质量%]=W2/W1×100。
更具体而言,可以按以下方法测定溶剂不溶成分率(凝胶率)。即,将约0.1g测定样品用平均孔径0.2μm的四氟乙烯树脂制多孔片包成束口袋状,用风筝线将口绑紧。预先测量好四氟乙烯树脂制多孔片与风筝线的总质量Wa(mg)。接着测量小包的质量(粘合剂层与小包的总质量)Wb(mg)。将该小包放入容量50mL的螺口管(1个小包使用1根螺口管),用醋酸乙酯填满该螺口管。将其在室温(典型的是23℃)下静置7天之后,将前述小包取出在120℃下干燥2小时,测量干燥后的小包的质量Wc(mg)。该粘合剂层的溶剂不溶成分率(凝胶率)(质量%)通过将前述Wa,Wb和Wc代入下式而求出:
溶剂不溶成分率(凝胶率)[质量%]=(Wc-Wa)/(Wb-Wa)×100。
作为前述四氟乙烯树脂制多孔片,可以使用日东电工株式会社制造的商品名“NITOFLON(注册商标)NTF1122”。另外,本发明的粘合剂层的溶剂不溶成分率为50~90质量%,优选为55~87质量%,更优选为60~85质量%。如果溶剂不溶成分率超过90质量%,则粘接强度(粘合力)降低,如果低于50质量%,则存在粘合剂(层)的内聚力降低、产生残胶的可能性。另外,关于溶剂不溶成分率的评价方法,根据后述的实施例中记载的方法、条件进行测定。
<(胶面)表面电阻率的测定>
将各实施例和比较例的粘合片在23℃×50%RH的环境下放置2小时之后,剥离隔离体,用表面电阻率测定装置(三菱化学株式会社制造、Hiresta UPMCP-HT450型)测定粘合剂表面(胶面)的表面电阻率。以施加电压100V、施加时间30秒进行。另外,本发明的粘合剂层的表面电阻率为103~1013Ω/□,优选为104~1013Ω/□,更优选为106~1013Ω/□。如果在前述范围内,则可以抑制剥离静电压,即可以赋予抗静电性,是有用的。
<粘接可靠性(恒定载荷剥离试验)>
将各实施例和比较例的粘合片切割成宽10mm、长60mm的大小,将剥离衬垫剥离之后,用2kg手压辊压接在玻璃(松浪硝子株式会社制造的商品名“MICROSLIDE GLASS”、宽:70mm、长:100mm、厚:1.3mm)的表面,制得评价样品。
前述层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟之后,将恒定载荷(3g)固定在粘合片1的一侧的端部。以剥离角度成90°的方式用恒定载荷开始剥离胶带样品。以长度10mm作为剩余长度,测定直至其余的长度50mm的部分全部剥离为止的时间。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
在本发明中,恒定载荷下的剥离时间为2分钟以上的评价为良好,小于2分钟的评价为不良。如果前述剥离时间为2分钟以上,则具有可以防止药液浸入的粘接性(密合性),是有用的。
<剥离静电压的测定>
将粘合片1切割成宽70mm、长120mm的大小,将剥离衬垫剥离之后,用手压辊压接在预先进行了除静电的玻璃20(松浪硝子株式会社制造的商品名“MICROSLIDE GLASS”、宽:70mm、长:100mm、厚:1.3mm)的表面,使得一侧的端部突出20mm。
在23℃×50%RH的环境下放置一天之后,如图5所示将样品安装于样品固定台30的规定位置。将突出20mm的一侧的端部固定于自动卷取机,以剥离角度150°、拉伸速度10m/min的方式进行剥离。用固定于规定位置的电位测定器40(春日电机株式会社制造、KSD-0103)测定此时所产生的玻璃20的表面的电位,作为剥离静电压的值。测定在23℃×50%RH的环境下进行。另外,作为剥离静电压,绝对值优选为1.0kV以下,更优选为0.9kV以下。如果在前述范围内,则可以防止由静电引起的集尘、静电危害,是有用的。
[表3]
注)表3中的“OVER”是指超出检测限界(超过1013Ω/□)而无法测定。
如前述表3所示,确认到在所有实施例中,粘合剂层的溶剂不溶成分率和表面电阻率均在所期望的范围内,能够抑制剥离静电压,即抗静电性优异,而且粘接可靠性优异,即防药液浸入性也优异。
而比较例1确认到表面电阻率超过1013Ω/□,也未能充分抑制剥离静电压,抗静电性差,比较例2确认到粘合剂层的溶剂不溶成分率超过90质量%,粘接可靠性不充分,防药液浸入性差。
Claims (22)
1.一种药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述药液处理用粘合剂层由含有玻璃化转变温度小于0℃的聚合物(A)的粘合剂组合物形成,
溶剂不溶成分率为50~90质量%,且表面电阻率为103~1013Ω/□。
2.根据权利要求1所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物(B),所述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为1000以上且小于30000、且包含下述通式(1)所示的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分,
CH2=C(R1)COOR2 (1)
式(1)中,R1为氢原子或甲基,R2为具有脂环式结构的脂环式烃基。
3.根据权利要求1或2所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述粘合剂组合物含有离子性化合物(C)。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述粘合剂组合物含有具有聚氧亚烷基链的化合物(D)。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述粘合剂组合物相对于所述聚合物(A)100质量份,含有0.005~2质量份所述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)。
6.根据权利要求3~5中任一项所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述粘合剂组合物相对于所述聚合物(A)100质量份,含有0.005~2质量份所述离子性化合物(C)。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述粘合剂组合物相对于所述聚合物(A)100质量份,含有0.005~1质量份所述具有聚氧亚烷基链的化合物(D)。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述聚合物(A)为(甲基)丙烯酸类聚合物(a)。
9.根据权利要求2~8中任一项所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的脂环式烃基具有桥环结构。
10.根据权利要求2~9中任一项所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的玻璃化转变温度为0~300℃。
11.根据权利要求3~10中任一项所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述离子性化合物(C)为碱金属盐和/或离子液体。
12.根据权利要求11所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述碱金属盐为锂盐。
13.根据权利要求11所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述离子液体为含氮鎓盐、含硫鎓盐或含磷鎓盐中的任意1种以上。
14.根据权利要求11或13所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述离子液体含有下述通式(C1)~(C5)所示的1种以上的阳离子,
[化学式1]
式(C1)中的Ra表示碳数4~20的烃基,所述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团,其中,氮原子含有双键时,Rc不存在;
式(C2)中的Rd表示碳数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团;
式(C3)中的Rh表示碳数2~20的烃基,所述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳数1~16的烃基,所述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团;
式(C4)中的Z表示氮、硫或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳数1~20的烃基,所述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团,其中,Z为硫原子时,Ro不存在;
式(C5)中的RP表示碳数1~18的烃基,所述烃基的一部分可以是被杂原子取代了的官能团。
15.根据权利要求4~14中任一项所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述具有聚氧亚烷基链的化合物(D)为具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。
16.根据权利要求15所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,所述具有聚氧亚烷基链的有机聚硅氧烷为下述通式(D1)~(D3)所示的有机聚硅氧烷,
[化学式2]
式(D1)中的R1为1价有机基团,R2,R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m和n为0~1000的整数,且m、n不同时为0,a和b为0~1000的整数,且a、b不同时为0;
式(D2)中的R1为1价有机基团,R2,R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m为1~2000的整数,a和b为0~1000的整数,且a、b不同时为0;
式(D3)中的R1为1价有机基团,R2,R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m为1~2000的整数,a和b为0~1000的整数,且a、b不同时为0。
17.根据权利要求8~16中任一项所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,作为构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分,含有含羟基单体。
18.根据权利要求8~17中任一项所述的药液处理用粘合剂层,其特征在于,相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物(a)的单体成分总量,含有5.0质量%以下的、氧亚烷基单元的平均加成摩尔数为3~40的含氧亚烷基反应性单体。
19.一种药液处理用粘合片,其特征在于,其在支撑体的至少单面形成有权利要求1~18中任一项所述的粘合剂层。
20.根据权利要求19所述的药液处理用粘合片,其特征在于,所述支撑体为经抗静电处理的塑料薄膜。
21.一种表面保护片,其特征在于,其由权利要求19或20所述的药液处理用粘合片形成。
22.一种带表面保护片的玻璃基板,其特征在于,其在玻璃基板上贴附有权利要求21所述的表面保护片。
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