CN106010381A

CN106010381A - 粘接剂组合物和粘接片材

Info

Publication number: CN106010381A
Application number: CN201610173334.8A
Authority: CN
Inventors: 三村勇介; 东出勇毅; 川口太郎; 中野宏人
Original assignee: TOKYO
Current assignee: TOKYO; Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2016-10-12
Anticipated expiration: 2036-03-24
Also published as: JP6484484B2; TWI677547B; TW201641649A; KR20160117205A; JP2016188309A; CN106010381B; KR102488656B1

Abstract

本发明涉及粘接剂组合物和粘接片材。本发明中的粘接剂组合物包含：酸值为2.5mgKOH/g以下且在相对于全部结构单元为0.01质量％～1质量％的范围内具有来自具有羟基的单体的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物、相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～30质量份的范围的甲苯二异氰酸酯系化合物、以及咪唑化合物。

Description

粘接剂组合物和粘接片材

技术领域

本发明涉及粘接剂组合物和粘接片材。

背景技术

手机、移动终端等的图像显示部大多组装有液晶显示装置。

一般而言，液晶显示装置具备液晶单元、偏光板、相位差板、亮度增强膜等光学膜。近年来，增加有进一步具备触控面板的液晶显示装置。液晶单元与光学膜、光学膜彼此或光学膜与触控面板介由由粘接剂组合物形成的粘接剂层而贴合。

偏光板等光学膜通常是将收缩率不同的构件层叠而构成的。因此，有时根据温度、湿度的变化而在光学膜上产生翘曲，在粘接剂层与光学膜的界面产生悬浮(浮き)或剥离、发泡。此外，无法以粘接剂层缓和因温度、湿度的变化而光学膜要收缩、膨胀而产生的应力，有时产生对粘接剂层施加的残余应力变得不均匀而发生漏光的所谓的白斑(白抜け)。因此，要求可形成能够兼具可抑制悬浮、剥离的耐久性和白斑的抑制的粘接剂层的粘接剂组合物。

为了兼具粘接剂层的耐久性和白斑的抑制，提出了提高粘接剂层的凝聚力且抑制光学膜的尺寸变化的方法。例如，国际公开第2011/062127号中作为在贴合于被粘接物后，即使长期间暴露于高温高湿下，在被粘接物与粘接剂层的贴合界面也不产生悬浮、剥离的粘接剂，提出了偏光板用粘接剂组合物，其中，含有：将含羧基单体1～10质量％共聚而成的丙烯酸系聚合物100质量份以及具有异氰脲酸酯结构的甲苯二异氰酸酯系化合物4～20质量份。

发明内容

近年来，触控面板的输入方式中，电容方式成为主流。电容方式中，构成触控面板的氧化铟锡(ITO)膜与粘接剂层接触。因此，要求液晶显示装置中使用的粘接剂组合物难以腐蚀ITO。

然而，上述国际公开第2011/062127号中记载的偏光板用粘接剂组合物中，丙烯酸系聚合物具有来自含羧基单体的酸性基团，因此会产生ITO腐蚀的问题。

一般而言，若粘接剂组合物所含的酸性基团少，则可以抑制ITO的腐蚀。

然而，以往的偏光板用粘接剂组合物在制成粘接剂层时非常软，难以产生剥离，因此如上述国际公开第2011/062127号所记载的那样，使用具有大量酸性基团的丙烯酸系共聚物。这里，将酸性基团少的丙烯酸系共聚物用于粘接剂组合物时，在制成粘接剂层时变得过硬，根据温度、湿度的变化而容易产生剥离，在耐久性方面产生问题。因此，尚不知道使用酸性基团少的丙烯酸系共聚物，且兼具在制成粘接剂层时的耐久性和白斑的抑制的粘接剂组合物。

进而，将酸性基团少的丙烯酸系共聚物用于粘接剂组合物时，在将该粘接剂组合物交联而形成粘接剂层时，存在反应速度慢且熟化(養生)期间变长的问题。

这里，为了提高反应速度而缩短熟化时间，考虑使用锡化合物作为交联催化剂的方法。然而，若使用锡化合物作为交联催化剂，则有时耐久性变差。因此，寻求可以不使用锡化合物而缩短熟化期间的方法。

本发明是鉴于上述问题而完成的，其目的是提供使用酸性基团少的丙烯酸系共聚物，同时兼具耐久性和白斑的抑制，且可缩短熟化时间的粘接剂组合物和粘接片材。

解决上述课题的方法包含以下实施方式。

＜1＞一种粘接剂组合物，包含：酸值为2.5mgKOH/g以下且在相对于全部结构单元为0.01质量％～1质量％的范围内具有来自具有羟基的单体的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物、相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～30质量份的范围的甲苯二异氰酸酯系化合物、以及咪唑化合物。

＜2＞如＜1＞所述的粘接剂组合物，其中，上述咪唑化合物的含量相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.01质量份～1.5质量份的范围。

＜3＞如＜1＞或＜2＞所述的粘接剂组合物，其进一步包含相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.05质量份～1质量份的范围的硅烷偶联剂。

＜4＞如＜1＞～＜3＞中任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述(甲基)丙烯酸系共聚物的酸值为0mgKOH/g。

＜5＞如＜1＞～＜4＞中任一项所述的粘接剂组合物，其中，上述甲苯二异氰酸酯系化合物是甲苯二异氰酸酯和多元醇的加合物。

＜6＞如＜1＞～＜5＞中任一项所述的粘接剂组合物，其中，交联后的30℃的储能模量(G’)的值为2.0×10⁵Pa～1.0×10⁷Pa的范围。

＜7＞一种粘接片材，具有由＜1＞～＜6＞中任一项所述的粘接剂组合物形成的粘接剂层。

根据本发明，可以提供使用酸性基团少的丙烯酸系共聚物，同时兼具耐久性和白斑的抑制，且可以缩短熟化时间的粘接剂组合物和粘接片材。

具体实施方式

以下，对作为本发明的一个例子的实施方式进行说明。应予说明，本说明书中使用“～”表示的数值范围表示包含“～”的前后所记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。此外，本说明书中组合物中的各成分的量在粘接剂组合物中并用多种对应于各成分的物质时，只要没有特别说明，则是指对应于该成分的多种的物质的合计量。

进而，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一者，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一者。

进而，粘接剂组合物是指(甲基)丙烯酸系共聚物与甲苯二异氰酸酯系化合物的交联反应结束之前的组合物，例如，液状、糊状或粉末状的组合物。

进而，粘接剂层是指(甲基)丙烯酸系共聚物与甲苯二异氰酸酯系化合物的交联反应结束后的层，例如，固态或凝胶状的层。

〔粘接剂组合物〕

本发明中的粘接剂组合物包含：酸值为2.5mgKOH/g以下且在相对于全部结构单元为0.01质量％～1质量％的范围内具有来自具有羟基的单体的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物、相对于上述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～30质量份的范围的甲苯二异氰酸酯系化合物、以及咪唑化合物。

本发明中的粘接剂组合物的(甲基)丙烯酸系共聚物的酸值低至2.5mgKOH/g以下，因此例如在用于电容方式的触控面板的贴合时难以腐蚀ITO。

进而，本发明中的粘接剂组合物作为粘接剂层将偏光板等光学膜、触控面板贴附于液晶单元等被粘接物时，在耐久性和白斑的抑制这两方面均优异，推测其理由如下。

本发明中的粘接剂组合物中存在将(甲基)丙烯酸系共聚物利用甲苯二异氰酸酯系化合物进行化学性交联而成的交联体以及将甲苯二异氰酸酯系化合物彼此反应而形成的甲苯二异氰酸酯的缩合物。

认为由于甲苯二异氰酸酯的缩合物较硬，因此可以抑制应力的产生，由于交联体较软，因此与被粘接物的密合性良好。

因此，认为通过将由缩合物所致的硬度和由交联部所指的一部分柔软度设为适当的范围，在耐久性和白斑的抑制这两方面均优异。更具体而言，推测如下。

本发明中的粘接剂组合物包含相对于全部结构单元在0.01质量％～1质量％的范围内具有来自具有羟基的单体的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，即，羟基较少的(甲基)丙烯酸系共聚物，因此在制成粘接剂层时一部分变软，与触控面板、光学膜、液晶单元等被粘接物的密合性优异，难以剥离。详细而言，(甲基)丙烯酸系共聚物中，羟基量为0.01质量％以上，因此粘接剂层不会变得过软，可以抑制来自光学膜的气体的产生(发泡)，羟基量为1.0质量％以下，因此粘接剂层不会变得硬且脆，可抑制从被粘接物剥离。

本发明中的粘接剂组合物通过包含相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～30质量份的范围的甲苯二异氰酸酯系化合物，在制成粘接剂层时变硬，且能够抑制应力的产生。详细而言，通过包含5质量份以上的甲苯二异氰酸酯系化合物作为交联剂，耐久性(尤其是耐热性)优异，且可以抑制发泡、剥离，通过包含30质量份以下的甲苯二异氰酸酯系化合物，可以抑制在制成粘接剂层时的白化，能够很好地用于触控面板、光学膜等要求透明性的物品的贴合。

进而，本发明中的粘接剂组合物包含甲苯二异氰酸酯系化合物作为交联剂，因此可以很好地用于触控面板、光学膜的贴合，且可以兼具耐久性和白斑的抑制。另一方面，若交联剂为二甲苯二异氰酸酯系化合物，则(甲基)丙烯酸系共聚物与二甲苯二异氰酸酯系化合物的相溶性差，粘接剂层白化，无法用于触控面板、光学膜等要求透明性的物品的贴合。此外，若交联剂为六亚甲基二异氰酸酯系化合物，则在制成粘接剂层时，无法得到仅抑制应力的产生的硬度而产生白斑，无法兼具耐久性和白斑的抑制。

此外，一般而言，不具有酸性基团而具有羟基作为交联性官能团的(甲基)丙烯酸系共聚物存在与交联剂的反应性差，熟化时间变长的趋势。因此，仅使用羟基作为交联性官能团时，有时熟化时间变长，交联反应无法结束。

另一方面，本发明中的粘接剂组合物通过使用甲苯二异氰酸酯系化合物作为交联剂且使用咪唑化合物作为交联催化剂，可以兼具耐久性和白斑的抑制，同时缩短熟化时间。

[(甲基)丙烯酸系共聚物]

本发明中的粘接剂组合物包含酸值为2.5mgKOH/g以下且相对于全部结构单元在0.01质量％～1质量％的范围内具有来自具有羟基的单体的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物。上述(甲基)丙烯酸系共聚物优选为以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的共聚物，也可以根据需要将具有羧基的单体、其它单体等作为共聚成分。这里，以(甲基)丙烯酸烷基酯为主成分的共聚物是指具有相对于共聚物中的结构单元100质量％为50质量％以上的来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的共聚物。

(甲基)丙烯酸系共聚物的酸值为2.5mgKOH/g以下，因此例如在用于电容方式的触控面板的贴合时难以腐蚀ITO。从更适宜地抑制ITO的腐蚀的观点出发，(甲基)丙烯酸系共聚物的酸值优选为2.0mgKOH/g以下，更优选为1.0mgKOH/g以下，进一步优选为0.5mgKOH/g以下，特别优选为0mgKOH/g。另外，酸值是通过下述计算式算出的值。

酸值(mgKOH/g)＝(A/B)×56.1×10×C

A＝(甲基)丙烯酸系共聚物中使用的全部单体中的具有羧基的单体的含有率(质量％)

B＝(甲基)丙烯酸系共聚物中使用的具有羧基的单体的分子量

另外，56.1为KOH的分子量。

C＝(甲基)丙烯酸系共聚物中使用的具有羧基的单体1分子中的羧基的数量

(甲基)丙烯酸系共聚物中使用的具有羧基的单体为2种以上时，通过上述计算式对各个单体求出酸值，合计所得的值而求出酸值。

(甲基)丙烯酸系共聚物具有来自具有羟基的单体的结构单元，该羟基与甲苯二异氰酸酯系化合物进行交联反应。因此，粘接剂组合物的凝聚力提高，粘接力优异，在耐久性试验中可抑制发泡。

作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物的主成分即(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基可以为直链、分枝或环状中的任一者。烷基的碳原子数优选为1～18，更优选为1～8，进一步优选为1～4。

其中，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯，更优选为丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯。

(甲基)丙烯酸系共聚物中的、来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的含有率容易调整粘接特性和粘弹性特性，因此相对于全部结构单元优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。

作为本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物的一个成分的具有羟基的单体，可举出具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体、不饱和醇等。

作为具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，例如，可举出以(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,1-二甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3-二甲基-3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2,2,4-三甲基-3-羟基戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-3-羟基己基酯为代表的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇-丙二醇)单(甲基)丙烯酸酯、N-羟甲基丙烯酰胺。

其中，作为具有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，从与其它单体的相溶性和共聚性良好的方面以及与交联剂的交联反应良好的方面出发，优选为具有碳原子数1～5的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯，更优选为具有碳原子数2～4的羟基烷基的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。具体而言，优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，更优选为丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸4-羟基丁酯。

作为不饱和醇，例如，可举出烯丙醇、甲基烯丙醇。

(甲基)丙烯酸系共聚物相对于全部结构单元在0.01质量％～1质量％的范围内具有来自具有羟基的单体的结构单元。(甲基)丙烯酸系共聚物中，来自具有羟基的单体的结构单元的含有率为0.01质量％以上，因此粘接剂层不会变得过软，可抑制来自光学膜的气体的产生(发泡)，该含有率为1.0质量％以下，因此粘接剂层不会变得硬且脆，可抑制从被粘接物剥离。

(甲基)丙烯酸系共聚物优选在0.02质量％～0.7质量％的范围内具有来自具有羟基的单体的结构单元，更优选在0.03质量％～0.5质量％的范围内具有，进一步优选在0.05质量％～0.3质量％的范围内具有。

在(甲基)丙烯酸系共聚物的酸值为2.5mgKOH/g以下的范围内，(甲基)丙烯酸系共聚物可以将具有羧基的单体作为共聚成分。作为具有羧基的单体，可举出具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体。作为具有羧基的(甲基)丙烯酸系单体，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、巴豆酸、衣康酸、柠康酸、桂皮酸、琥珀酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、马来酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、富马酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,2-二羧基环己烷单羟基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二聚物、ω-羧基-聚已内酯单(甲基)丙烯酸酯。

从降低酸值而抑制ITO的腐蚀的观点出发，(甲基)丙烯酸系共聚物中的、来自具有羧基的单体的结构单元的含有率相对于全部结构单元优选为0.2质量％以下，更优选为0.05质量％以下，进一步优选为0质量％即不含。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物也可以将除了上述的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有羟基的单体和具有羧基的单体以外的其它单体作为共聚成分。作为其它单体，例如，可举出具有芳香族环的(甲基)丙烯酸系单体、具有氮原子的(甲基)丙烯酸系单体、其它共聚性单体。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物也可以包含具有芳香族环的(甲基)丙烯酸系单体作为共聚成分。由此，本发明中的粘接剂组合物易于抑制在用于偏光板的粘接时的白斑。

作为具有芳香族环的(甲基)丙烯酸系单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性甲酚(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷(EO)改性壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、羟基乙基化β-萘酚丙烯酸酯、联苯(甲基)丙烯酸酯。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物也可以包含具有氮原子的(甲基)丙烯酸系单体作为共聚成分。由此，本发明中的粘接剂组合物可以进一步缩短熟化时间。

作为具有氮原子的(甲基)丙烯酸系单体，例如，可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物也可以包含其它共聚性单体作为共聚成分。作为这种单体，例如，可举出以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、对氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶为代表的芳香族单乙烯基单体，以丙烯腈、甲基丙烯腈为代表的氰化乙烯基单体，以甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、“Versatic acidvinyl”(商品名，新癸酸乙烯酯)为代表的羧酸乙烯酯单体，它们的各种衍生物。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选为70万～200万的范围，更优选为100万～150万的范围。重均分子量可以根据聚合反应温度、时间、有机溶剂的量等来调整。若重均分子量为70万～200万的范围，则本发明的粘接剂组合物的粘度低，涂布性良好，为优选。

(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)是通过下述方法而测定的值。

(重均分子量(Mw)的测定方法)

按照下述(1)～(3)进行测定。

(1)将(甲基)丙烯酸系共聚物溶液涂布于剥离纸，以100℃干燥2分钟，得到膜状的(甲基)丙烯酸系共聚物。

(2)以四氢呋喃将上述(1)中得到的膜状的(甲基)丙烯酸系共聚物溶解为固体成分0.2％。

(3)用下述条件，使用凝胶渗透色谱法(GPC)，以标准聚苯乙烯换算值的形式测定(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)。

(条件)

GPC：HLC-8220 GPC〔TOSOH株式会社制〕

色谱柱：TSK-GEL GMHXL使用4根

流动相溶剂：四氢呋喃

流速：0.6ml/min

色谱柱温度：40℃

以对粘接剂组合物给予充分的凝聚力、发挥充分的耐久性为目的，本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-80℃以上，更优选为-60℃以上。此外，以使粘接剂组合物发挥对支撑基板的充分的密合性、发挥不产生剥离等耐久性为目的，(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-20℃以下，更优选为-40℃以下。

(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)是将通过下述式的计算而求出的绝对温度(K)换算成摄氏温度(℃)的值。

\frac{1}{T g} = \frac{m_{1}}{{Tg}_{1}} + \frac{m_{2}}{{Tg}_{2}} + ....... + \frac{m_{n}}{{Tg}_{n}}

式中，Tg₁、Tg₂、·····和Tg_n是由将单体1、单体2、·····和单体n各个单体制成均聚物时的绝对温度(K)表示的玻璃化转变温度。m₁、m₂、·····和m_n是各个单体的摩尔分率。

另外，“由制成均聚物时的绝对温度(K)表示的玻璃化转变温度”是指由将该单体单独聚合而制造的均聚物的绝对温度(K)表示的玻璃化转变温度。就均聚物的玻璃化转变温度而言，将该均聚物使用差示扫描量热测定装置(DSC)(Seiko Instruments公司制，EXSTAR6000)在氮气流中在测定试样10mg、升温速度10℃/分钟的条件下进行测定，将所得的DSC曲线的拐点作为均聚物的玻璃化转变温度。

对于代表性的单体的“由均聚物的摄氏温度(℃)表示的玻璃化转变温度”，丙烯酸甲酯为5℃，丙烯酸乙酯为-27℃，丙烯酸正丁酯为-57℃，丙烯酸2-乙基己酯为-76℃，丙烯酸2-羟基乙酯为-15℃，丙烯酸4-羟基丁酯为-39℃，丙烯酸叔丁酯为41℃，丙烯酸为163℃。例如，通过使用这些代表性的单体，能够适当调整(甲基)丙烯酸系共聚物的玻璃化转变温度(Tg)。

另外，通过从绝对温度(K)减去273，可以将绝对温度(K)换算成摄氏温度(℃)，通过摄氏温度(℃)加上273，可以将摄氏温度(℃)换算成绝对温度(K)。

本发明中使用的(甲基)丙烯酸系共聚物的制造方法没有特别限制，可以通过溶液聚合、乳液聚合、悬浮聚合等方法将单体聚合而制造。另外，在制造后制备本发明中的粘接剂组合物时，从处理工序比较简单且可以在短时间内进行出发，优选为溶液聚合。

溶液聚合一般可使用在聚合槽内装入规定的有机溶剂、单体、聚合引发剂以及根据需要使用的链转移剂，在氮气流中或有机溶剂的回流温度下，一边搅拌一边加热反应数小时等方法。另外，(甲基)丙烯酸系共聚物的重均分子量可以通过调整反应温度、时间、溶剂量、催化剂的种类或量而成为所需的值。

作为(甲基)丙烯酸系共聚物的制造中使用的聚合用的有机溶剂，可举出芳香族烃化合物、脂肪系或脂环族系烃化合物、酯化合物、酮化合物、乙二醇醚化合物、醇化合物等。这些有机溶剂可以分别单独使用1种，也可以混合使用2种以上。此外，作为聚合引发剂，例如，可举出可在通常的聚合方法中使用的有机过氧化物、偶氮化合物。

[甲苯二异氰酸酯系化合物]

本发明中的粘接剂组合物包含相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～30质量份的范围的甲苯二异氰酸酯系化合物。

甲苯二异氰酸酯系化合物作为交联剂发挥功能。

作为甲苯二异氰酸酯系化合物，可使用甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯的二聚物、甲苯二异氰酸酯和多元醇的加合物、甲苯二异氰酸酯的三聚物或五聚物即异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯的缩二脲体等来自各种甲苯二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯系化合物。上述之中，从反应性优异且可提高交联密度的方面和与(甲基)丙烯酸系共聚物的相溶性优异的方面出发，优选为甲苯二异氰酸酯和多元醇的加合物，特别优选为甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物。

粘接剂组合物中的甲苯二异氰酸酯系化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～30质量份的范围。通过包含5质量份以上的甲苯二异氰酸酯系化合物，可以抑制发泡、剥离，耐久性(尤其是耐热性)优异。通过包含30质量份以下的甲苯二异氰酸酯系化合物，可以抑制在制成粘接剂层时的白化，能够很好地用于触控面板、光学膜等要求透明性的物品的贴合。

粘接剂组合物中的甲苯二异氰酸酯系化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份优选为10质量份～30质量份的范围，更优选为12质量份～30质量份的范围。由此，在制成粘接剂层时的耐久性和白斑的抑制这两方面均优异。

甲苯二异氰酸酯系化合物可以使用上市的市售品。市售品中，作为甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物，可很好地使用日本聚氨酯工业株式会社制的“CORONATE L”(商品名)，作为甲苯二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，可很好地使用日本聚氨酯工业株式会社制的“CORONATE2030”等。

[其它交联剂]

本发明中的粘接剂组合物也可以在不损害本发明的目的的范围内包含除甲苯二异氰酸酯系化合物以外的其它交联剂。作为其它交联剂，没有特别限定，可举出除甲苯二异氰酸酯系化合物以外的聚异氰酸酯化合物、聚环氧化合物、聚氮丙啶化合物、金属螯合化合物等。这些其它交联剂可以分别单独使用1种，或使用2种以上，或与甲苯二异氰酸酯系化合物组合使用。

[咪唑化合物]

本发明中的粘接剂组合物包含咪唑化合物。咪唑化合物在粘接剂组合物中例如作为交联催化剂发挥功能。通过粘接剂组合物包含咪唑化合物，可以维持优异的耐久性，同时进一步缩短熟化时间。

作为咪唑化合物，只要是分子中具有至少1个咪唑环的化合物，则没有特别限制，从缩短熟化时间且延长适用期的观点出发，优选为N取代咪唑化合物。N取代咪唑化合物只要是在分子中具有至少1个咪唑环且在咪唑环的氮原子上不具有氢原子的化合物，则没有特别限制。

作为N取代咪唑化合物的具体例，可举出由下述通式(I)表示的化合物。

通式(I)中，式(I)中，R₁、R₂和R₄各自独立地表示氢原子或取代基，R₃表示取代基。优选的是，通式(I)中，R₁、R₂和R₄各自独立地表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基，R₃表示烷基、芳基或芳烷基。此外，R₁和R₂或R₃和R₄可以互相连结而形成环状结构。

通式(I)中的烷基(R₁～R₄)可以是直链状，也可以是支链状。此外，烷基的碳原子数优选为1～2。通式(I)中的芳基(R₁～R₄)优选碳原子数为6～10，更优选为苯基或萘基。通式(I)中的芳烷基(R₁～R₄)优选由碳原子数1～2的亚烷基和碳原子数6～10的芳基构成，更优选为苄基或苯乙基。

对于由通式(I)表示的N取代咪唑化合物，从缩短熟化时间且延长适用期的观点出发，优选R₃为烷基或芳烷基，R₁、R₂和R₄各自独立地为氢原子、烷基或芳基。其中，由通式(I)表示的N取代咪唑化合物更优选为选自1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑和1-苄基-2-苯基咪唑中的至少1种。此外,也优选为R₃和R₄互相连结而形成5～6元的饱和脂肪族环、R₁和R₂互相连结而形成6元的芳香族环的形态，从缩短熟化时间的观点出发，更优选为2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑。

从缩短熟化时间且延长适用期的观点出发，粘接剂组合物中的咪唑化合物的含量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份优选为0.01质量份～1.5质量份的范围，更优选为0.05质量份～1.2质量份的范围，进一步优选为0.1质量份～1.0质量份的范围，特别优选为0.3质量份～0.7质量份的范围。

作为本发明中使用的N取代咪唑化合物，例如，可举出四国化成工业株式会社制的“CUREZOL 1,2DMZ”、“CUREZOL 1B2MZ”、“CUREZOL 1B2PZ”、“CUREZOL TBZ”等市售的化合物。

[硅烷偶联剂]

本发明中的粘接剂组合物优选进一步包含硅烷偶联剂。粘接剂组合物包含硅烷偶联剂时，粘接剂层示出对玻璃更优异的粘接性，即使组装有偏光板的液晶显示装置暴露于高温环境下或高温高湿环境下，也存在粘接剂层与偏光板或液晶单元之间更难产生剥离的趋势。

作为硅烷偶联剂，例如，可举出具有巯基的偶联剂、具有环氧基的偶联剂、具有羧基的偶联剂、具有氨基的偶联剂、具有羟基的偶联剂、具有酰胺基的偶联剂、具有异氰酸酯基的偶联剂、具有异氰脲酸酯骨架的偶联剂。这些硅烷偶联剂可单独使用1种，也可组合使用2种以上。

硅烷偶联剂可使用上市的市售品，作为市售品，例如可以很好地使用以信越化学工业株式会社制的“KBM-403”、“KBM-303”、“KBM-402”、“KBE-402”、“KBE-403”(商品名)为代表的具有环氧基的硅烷偶联剂。

本发明中的粘接剂组合物含有硅烷偶联剂时，粘接剂组合物中的硅烷偶联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份优选为0.01质量份～1.0质量份的范围，更优选为0.02质量份～0.7质量份的范围，进一步优选为0.1质量份～0.5质量份的范围。

[溶剂]

此外，本发明中的粘接剂组合物也可以为了提高对偏光板等光学膜或触控面板、液晶单元等的涂布性而添加溶剂。

作为溶剂，例如，可举出以己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、环己烷、甲基环己烷为代表的烃类，以二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷为代表的卤化烃类，以甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、二丙酮醇为代表的醇类，以二乙基醚、二异丙基醚、二烷、四氢呋喃为代表的醚类，以丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮、环己酮为代表的酮类，以乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸戊酯、乙酸乙酯为代表的酯类，以乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯为代表的多元醇类，它们的衍生物这样的有机溶剂。

[其它成分]

本发明中的粘接剂组合物除(甲基)丙烯酸系共聚物、甲苯二异氰酸酯系化合物和咪唑化合物以外，可以根据需要适当含有上述的硅烷偶联剂、溶剂和其它交联剂、或耐候性稳定剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、剥离助剂、染料、颜料、无机填充剂、表面活性剂、抗氧化剂、防金属腐蚀剂、紫外线吸收剂、受阻胺系化合物等光稳定剂等。

本发明中的粘接剂组合物中，为了进一步提高耐久性且进一步抑制白斑，交联后的30℃的储能模量(G’)优选为2.0×10⁵Pa～1.0×10⁷Pa的范围，更优选为2.0×10⁵Pa～1.0×10⁷Pa的范围，进一步优选为3.0×10⁵Pa～5.0×10⁶Pa的范围。另外，粘接剂组合物的储能模量是通过实施例中记载的方法而测定的值。

〔粘接片材〕

本发明中的粘接片材具有由上述粘接剂组合物形成的粘接剂层。本发明中的粘接片材可以是不具有基材的无基材型的粘接片材，也可以是在光学膜等基材的至少单面具有粘接剂层的有基材型的粘接片材。上述粘接剂层即使暴露于高温环境下或高温高湿环境下，在与被粘接物的界面也难以产生悬浮、剥离，因此本发明中的粘接片材的耐久性优异。

本发明的粘接片材中，粘接剂层的厚度没有特别限制，可以根据用途、要求性能而适当选择。作为粘接剂层的厚度，例如可举出1μm～100μm的范围。

将本发明的粘接片材用于光学用途时，粘接剂层优选透明性高。具体而言，按照JIS K 7361(1997年)测定的可见光波长区域的粘接剂层的总光线透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。

此外，按照JIS K 7136(2000年)测定的粘接剂层的雾度优选为2.5％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.5％以下。

本发明中的露出粘接片材的粘接剂层可以利用剥离膜来保护。作为剥离膜，只要可容易地进行从粘接剂层的剥离，则没有特别限定，例如，可举出使用剥离处理剂而至少对单面施行易剥离处理的树脂膜。作为树脂膜，例如，可举出以聚聚对苯二甲酸乙二醇酯膜为代表的聚酯膜。作为剥离处理剂，例如，可举出氟系树脂、石蜡、有机硅、长链烷基化合物。剥离膜在将粘接片材供给至实际使用为止的期间保护粘接剂层的表面，在使用时被剥离。

本发明中的粘接片材例如可以将本发明中的粘接剂组合物涂布于剥离膜、基材，在干燥后熟化一定期间，从而形成粘接剂层而制作。熟化的条件例如可以设成在23℃、50％RH(相对湿度)的环境下进行1～10天。通过熟化粘接剂层，可以利用甲苯二异氰酸酯系化合物使(甲基)丙烯酸系共聚物成为充分交联的状态。

无基材型的粘接片材例如可通过以下方法制作：将粘接剂组合物涂布于剥离膜的剥离处理面，使其干燥，形成粘接剂组合物的层，在所得的上述层的不与剥离膜接触的露出的面，将其它剥离膜以与剥离处理面接触的方式重叠，进行熟化而形成粘接剂层。

有基材型的粘接片材可以通过将粘接剂组合物涂布于光学膜等基材的方法制作，也可以通过将粘接剂组合物涂布于剥离膜的方法制作。作为这种方法，例如，可举出将粘接剂组合物涂布于剥离膜的剥离处理面，使其干燥，形成粘接剂组合物的层，将基材贴合于不与所得的上述层的剥离膜接触的露出的面，进行熟化而形成粘接剂层的方法。

有基材型的粘接片材的基材可以例示光学膜。作为光学膜，具体而言，可举出液晶显示装置中使用的光学膜。更具体而言，可举出偏光板、相位差板、防反射膜、视场角放大膜、亮度增强膜、ITO膜等光学膜。这些之中，作为有基材型的粘接片材的基材，优选为光学膜，更优选为偏光板。

偏光板只要至少具有偏振片即可，例如可使用在偏振片的单面具有保护膜的偏光板、在偏振片的双面具有保护膜的偏光板。作为偏光板的偏振片，例如使用吸附取向有碘的聚乙烯醇(PVA)膜，作为偏振片的保护膜，例如可使用三乙酸纤维素(TAC)膜。

将偏光板制成基材时，粘接剂层可以形成于PVA膜上，也可以形成于TAC膜上。

作为将粘接剂组合物涂布于剥离膜、基材的方法，可举出使用凹版辊涂机、逆转辊涂布机、湿润辊式涂布机、浸渍辊涂布机、棒涂机、刮刀涂布机、喷涂机等公知的方法。

本发明中的粘接片材可很好地用于液晶显示装置的光学膜等的贴合。即，本发明中的粘接片材可很好地用于偏光板、相位差板、防反射膜、视场角放大膜、亮度增强膜，ITO膜等光学膜彼此的贴合，以及上述光学膜与液晶单元、玻璃基板、保护膜的贴合。此外，本发明中的粘接片材可很好地用于触控面板与液晶单元、玻璃基板、保护膜等的贴合。

作为本发明中的粘接片材的例子，可举出具备在粘接剂层的双面贴合有剥离膜的结构(剥离膜/粘接剂层/剥离膜)的无基材型的粘接片材，具备在粘接剂层的一面贴合光学膜、在另一面贴合剥离膜的结构(光学膜/粘接剂层/剥离膜)的有基材型的粘接片材。

实施例

以下，利用实施例具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。

<(甲基)丙烯酸系共聚物的制造>

(制造例1)

在具备温度计、搅拌机、氮导入管和回流冷却管的反应器内，放入作为(甲基)丙烯酸烷基酯的丙烯酸丁酯(BA)99.99质量份、作为具有羟基的单体的丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA)0.01质量份、作为溶剂的乙酸乙酯110质量份而混合后，将反应器内进行氮取代。其后，一边搅拌反应器内的混合物一边升温至70℃后，逐次添加作为聚合引发剂的偶氮双二甲基戊腈(ABVN)0.04质量份和作为溶剂的乙酸乙酯40质量份，保持6小时使其进行聚合反应。聚合反应结束后，以作为溶剂的乙酸乙酯稀释，使固体成分为24.0质量％。如此，得到BA/2HEA共聚物((甲基)丙烯酸系共聚物)的溶液。

(制造例2～制造例13)

制造例2～制造例13中，在制造(甲基)丙烯酸系共聚物时，除设为以下表1所示的单体组成以外，与制造例1同样地得到(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液。另外，表1中，MA表示甲基丙烯酸酯，AA表示丙烯酸，4HBA表示丙烯酸4-羟基丁酯。

将以制造例1～13制造的(甲基)丙烯酸系共聚物中的单体组成(质量份)、酸值、玻璃化转变温度(Tg)和重均分子量(Mw)示于表1。另外，(甲基)丙烯酸系共聚物的酸值、Tg和Mw以上述方式算出、测定。

具体而言，制造例7的(甲基)丙烯酸系共聚物的酸值以下述方式算出。

(1/72.1)×56.1×10×1＝7.8

应予说明，AA的分子量为72.1，AA1分子中的羧基的数量为1。

【表1】

<粘接剂组合物的制备>

(实施例1)

将416.7质量份的以制造例1得到的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液(固体成分为100.0质量份)、20.0质量份的作为甲苯二异氰酸酯系化合物的CORONATE L(日本聚氨酯工业株式会社制，甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物，有效成分为15.0质量份)、0.3质量份的作为咪唑化合物的CUREZOL TBZ(四国化成工业株式会社制，2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑)、以及0.4质量份的作为硅烷偶联剂(SC剂)的KBM-403(信越化学工业株式会社制，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，有效成分为0.4质量份)充分搅拌混合而得到粘接剂组合物。

(实施例2～17)

实施例2～17中，除设为以下表2所示的粘接剂组合物的组成以外，与实施例1同样地制备粘接剂组合物。

(比较例1～4)

比较例1～4中，除了分别使用制造例7、8、12、13中得到的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液代替制造例1中得到的(甲基)丙烯酸系共聚物的溶液以外，与实施例1同样地制备粘接剂组合物。另外，对于制造例7、8中得到的(甲基)丙烯酸系共聚物，酸值大于2.5mgKOH/g，对于制造例12、13中得到的(甲基)丙烯酸系共聚物，作为共聚成分的2HEA分别小于0.01质量％且大于1质量％。

(比较例5)

比较例5中，除了将甲苯二异氰酸酯系化合物的量设为相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份小于5质量份以外，与实施例3同样地制备粘接剂组合物。

(比较例6、7)

比较例6中，除了使用作为二甲苯二异氰酸酯系化合物的TAKENATE D-110N(武田药品工业株式会社制)代替甲苯二异氰酸酯系化合物作为交联剂以外，与实施例2同样地制备粘接剂组合物。比较例7中，除了使用作为六亚甲基二异氰酸酯系化合物的SUMIJULE N-75(Sumika Bayer Urethane株式会社制)代替甲苯二异氰酸酯系化合物作为交联剂以外，与实施例2同样地制备粘接剂组合物。

(比较例8)

比较例8中，除了使用二月桂酸二丁基锡代替咪唑化合物作为交联催化剂以外，与实施例3同样地制备粘接剂组合物。

(比较例9)

比较例9中，除了将甲苯二异氰酸酯系化合物的量设为相对于(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份大于30质量份以外，与实施例2同样地制备粘接剂组合物。

<粘接片材样品的制作>

使用上述得到的各实施例和各比较例的粘接剂组合物，通过以下方法制作粘接片材样品。首先，在以有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离膜(藤森工业株式会社制，100E-0010NO23)的表面处理面涂布粘接剂组合物使得干燥后的涂布量为20g/cm²。接下来，将涂布粘接剂组合物后的剥离膜以100℃在90秒的条件下使用热风循环式干燥机使其干燥，在剥离膜上形成粘接剂组合物的层。接下来，将三乙酸纤维素(TAC)/聚乙烯醇(PVA)/TAC结构的偏光板的一面与剥离膜上的粘接剂组合物的层重叠而贴合，通过加压夹持辊而压接。压接后，施行高压釜处理(50℃，5kg/cm²，20分钟)，在35℃、45％RH的条件下使其熟化96小时，制作具有剥离膜/粘接剂层/偏光板的层叠结构的粘接片材样品。

将以实施例1～17、比较例1～9得到的粘接剂组合物的组成、粘接剂组合物和粘接片材样品的测定结果、评价结果示于以下表2。

【表2】

表2中所示的交联剂a～c和交联催化剂d～g如下所述。

交联剂a：CORONATE L(日本聚氨酯工业株式会社制，甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷的加合物)

交联剂b：TAKENATE D-110N(武田药品工业株式会社制，二甲苯二异氰酸酯系化合物)

交联剂c：SUMIJULE N-75(Sumika Bayer Urethane株式会社制，六亚甲基二异氰酸酯系化合物)

交联催化剂d：CUREZOL TBZ(四国化成工业株式会社制，2,3-二氢-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑)

交联催化剂e：CUREZOL 1B2MZ(四国化成工业株式会社制，1-苄基-2-甲基咪唑)

交联催化剂f：CUREZOL 1B2PZ(四国化成工业株式会社制，1-苄基-2-苯基咪唑)

交联催化剂g：二月桂酸二丁基锡

SC剂：KBM-403(信越化学工业株式会社制，3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)

表2中，“ND1”表示由于雾度而无法评价，“ND2”表示由于剥离而无法评价。

[ITO防腐蚀性的评价]

在切割成纵30mm×横95mm的ITO膜(商品名TETORAITO TCF KB300N03-125-U3/P，尾池工业株式会社制)的经导电处理的面的两端部薄薄地涂布银浆(商品名DOTITE FA-401CA，藤仓化成株式会社制)使得宽度成为15mm，以140℃进行15分钟煅烧。

将使用各实施例和各比较例的粘接剂组合物得到的粘接片材样品切割成纵30mm×横75mm，剥离粘接片材样品的剥离膜，使粘接剂层露出。

以将露出的粘接剂层埋入银浆与银浆之间的方式，将粘接片材样品贴附于ITO膜的经导电处理的面后，切割成纵20mm×横95mm。切割后在0.5MPa、40℃、30分钟的条件下进行高压釜处理，得到防腐蚀性试验样品。

将测试器的铅棒抵接于防腐蚀性试验样品的两端的银浆部分，测定试验前的电阻值。接下来，施加将防腐蚀性试验样品在60℃、90％RH的条件下放置250小时的防腐蚀性试验。取出试验后的防腐蚀性试验样品，在23℃、50％RH的环境下，将测试器的铅棒抵接于防腐蚀性试验样品的两端的银浆部分，测定试验后的电阻值。由试验前的电阻值和试验后的电阻值通过以下式计算电阻值的变化率。

(式)电阻值的变化率(％)＝[(试验后的电阻值-试验前的电阻值)÷试验前的电阻值]×100

按照通过上述式算出的电阻值的变化率(％)和下述的评价基准，评价ITO防腐蚀性。应予说明，若评价结果为A或B，则ITO的腐蚀少，在实际使用上没有问题。

评价基准

A：电阻值的变化率小于10％。

B：电阻值的变化率为10％以上且小于20％。

C：电阻值的变化率为20％以上。

[耐久性(80℃、60℃×90％RH)的评价]

准备将以上述方式制作的粘接片材样品以相对于吸收轴的长边为45°的方式切割的140mm×260mm(长边)的试验片，将试验片的剥离膜进行剥离，使粘接剂层露出。接下来，使用层压机将露出了粘接剂层的面以与0.7mm CORNING公司制造的无碱玻璃板“#1737”的单面接触的方式贴附，制作耐久性评价用样品。接着，对该样品施行高压釜处理(50℃，5kg/cm²，20分钟)，在23℃、50％RH的条件下放置24小时。其后，在80℃的高温环境下，或60℃×90％RH的高温高湿环境下分别放置500小时，以目视观察发泡、剥离或悬浮的状态，根据下述评价基准进行评价。应予说明，若评价结果为A或B，则耐久性优异，在实际使用上没有问题。

评价基准

A：完全观察不到发泡、剥离。

B：几乎观察不到发泡，且在两边从外周端部起0.5mm以上的位置没有剥离。

C：显著观察到发泡，或在两边从外周端部起0.5mm以上的位置有剥离。

[白斑的评价]

准备将以上述方式制作的粘接片材样品以相对于吸收轴的长边为45°的方式切割的140mm×260mm(长边)的试验片，将试验片的剥离膜进行剥离，使粘接剂层露出。接下来，使用层压机将露出了粘接剂层的粘接片材样品以偏光板的偏振轴互相垂直的方式贴附于0.7mmCORNING公司制造的无碱玻璃板“#1737”的双面，制备白斑评价用样品。接着，对该样品施行高压釜处理(50℃，5kg/cm²，20分钟)，在23℃、50％RH的条件下放置24小时。其后，在70℃、0％RH的条件下放置500小时。放置后，在23℃、50％RH的条件下使用均匀光源，以目视观察白斑状态，根据下述评价基准进行评价。应予说明，若评价结果为A或B，则白斑的抑制优异，在实际使用上没有问题。

评价基准

A：完全观察不到白斑。

B：几乎观察不到白斑。

C：观察到大量白斑。

[熟化时间的评价]

在以有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离膜(藤森工业株式会社制，100E-0010NO23)的表面处理面涂布粘接剂组合物使得干燥后的厚度成为20μm。接下来，使用热风循环式干燥机使粘接剂组合物涂布后的剥离膜以100℃在60秒的条件下干燥，在剥离膜上形成粘接剂组合物的层。将以有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离膜(藤森工业株式会社制，25E-0010BD)的表面处理面贴合于粘接剂组合物的层，制作粘接剂组合物的片材。接着，将制作的粘接剂层在23℃×50％RH环境下保存，在从保存开始至96小时后和168小时后测定凝胶分率，根据下述评价基准进行评价。应予说明，若评价结果为A，则操作效率提高，在实际使用上没有问题。

评价基准

A：熟化96小时后与168小时后的凝胶分率的差为3％以内。

B：熟化96小时后与168小时后的凝胶分率的差大于3％。

[适用期的评价]

对于各实施例和各比较例的粘接剂组合物，确认了在涂布粘接剂组合物而形成的涂膜可以不产生白浊、涂布不均等筋状的缺陷而均匀地涂布厚度的保存时间、所谓的适用期。保存条件设为23℃、50％RH。

涂膜通过以下方法得到。

在以有机硅系脱模剂进行了表面处理的剥离膜(藤森工业株式会社制，100E-0010NO23)上，以干燥后的涂布量成为25g/cm²的方式涂布保存后的粘接剂组合物，以100℃用热风循环式干燥机干燥90秒而得到涂膜。以目视观察各保存时间中的干燥的涂膜的状态，根据下述评价基准进行评价。应予说明，若评价结果为A或B，则在实际使用上没有问题。

评价基准

A：保存时间为48小时时，涂膜上未观察到筋状的缺陷。

B：保存时间为24小时时，涂膜上未观察到筋状的缺陷，但在48小时时，涂膜上可观察到筋状的缺陷。

C：保存时间为24小时时，涂膜上观察到筋状的缺陷，或凝胶化。

[储能模量(G’)的测定]

通过以下方法测定各实施例和各比较例的粘接剂组合物的储能模量(G’)。

将制备的粘接剂组合物在与上述的粘接片材样品的制作同样的条件下进行涂布、干燥，使其熟化而形成20μm的粘接剂层。将形成的粘接剂层以成为厚度600μm的方式将粘接剂层彼此贴合，使用动态粘弹性测定装置(Anton Paar公司制，Physica MCR301)，一边在评价温度：30℃、使用圆锥：8mmφ、测定间隔：0.6mm下以频率1Hz给予剪切应力，一边测定储能模量(G’)(Pa)。其结果如表2所示。

[结果]

可知在实施例1～17中，在ITO防腐蚀性、耐久性(分别为80℃和60℃×90％RH)、白斑和熟化期间方面，评价B全部为以上，在实际使用上没有问题。

另一方面，可知在比较例1～9中，在ITO防腐蚀性、耐久性(分别为80℃和60℃×90％RH)、白斑和熟化期间方面，均为评价C或无法测定(原因是由白化所致的雾度、剥离)，在实际使用上存在问题。

Claims

1.一种粘接剂组合物，包含：

酸值为2.5mgKOH/g以下且在相对于全部结构单元为0.01质量％～1质量％的范围内具有来自具有羟基的单体的结构单元的(甲基)丙烯酸系共聚物，

相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为5质量份～30质量份的范围的甲苯二异氰酸酯系化合物，以及

咪唑化合物。

2.如权利要求1所述的粘接剂组合物，其中，所述咪唑化合物的含量相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.01质量份～1.5质量份的范围。

3.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其进一步包含相对于所述(甲基)丙烯酸系共聚物100质量份为0.05质量份～1质量份的范围的硅烷偶联剂。

4.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸系共聚物的酸值为0mgKOH/g。

5.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，所述甲苯二异氰酸酯系化合物是甲苯二异氰酸酯和多元醇的加合物。

6.如权利要求1或2所述的粘接剂组合物，其中，交联后的30℃的储能模量G’的值为2.0×10⁵～1.0×10⁷Pa的范围。

7.一种粘接片材，具有由权利要求1～6中任一项所述的粘接剂组合物形成的粘接剂层。