KR102488656B1 - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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Abstract

본 발명에서의 점착제 조성물은 산가가 2.5mgKOH/g 이하이고, 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성단위를 전체 구성단위에 대해 0.01질량%~1질량%의 범위에서 가지는 (메타)아크릴계 공중합체와, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부~30질량부 범위의 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물과, 이미다졸 화합물을 포함한다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 점착제 조성물 및 점착 시트에 관한 것이다.
휴대전화, 휴대단말 등의 화상 표시부는 액정 표시 장치가 내장되어 있는 것이 많다.
일반적으로 액정 표시 장치는 액정 셀과, 편광판, 위상차판, 휘도 향상 필름 등의 광학 필름을 구비하고 있다. 최근에는 추가로 터치 패널을 구비한 액정 표시 장치가 늘어나고 있다. 액정 셀과 광학 필름, 광학 필름끼리 또는 광학 필름과 터치 패널은 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 통해 첩합된다.
편광판 등의 광학 필름은 통상 수축률이 다른 부재를 적층하여 구성된다. 그 때문에 온도나 습도 변화에 따라 광학 필름에 휨이 발생하여 점착제층과 광학 필름의 계면에서 들뜸이나 벗겨짐, 발포가 발생하는 경우가 있다. 또한, 온도나 습도 변화에 따라 광학 필름이 수축, 팽창하고자 하여 발생하는 응력을 점착제층에서 완화할 수 없고, 점착제층에 걸리는 잔유 응력이 불균일해져 광 누설이 발생하는 이른바 백발(白拔, void)이 발생하는 경우가 있다. 그 때문에 들뜸이나 벗겨짐을 억제할 수 있는 내구성과 백발의 억제를 양립 가능한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이 요구되고 있다.
점착제층의 내구성과 백발의 억제를 양립하기 위해 점착제층의 응집력을 높여 광학 필름의 치수 변화를 억제하는 방법이 제안되어 있다. 예를 들어, 국제공개 제2011/062127호에는 피착체에 첩착 후 고온 고습 하에 장기간 노출되어도 피착체와 점착제층의 첩착 계면에 들뜸이나 벗겨짐이 발생하지 않는 점착제로서 카르복실기 함유 모노머 1~10질량%를 공중합하여 이루어지는 아크릴계 폴리머 100질량부와, 이소시아누레이트 구조를 가지는 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물 4~20질량부를 함유하는 편광판용 점착제 조성물이 제안되어 있다.
최근 터치 패널의 입력 방식은 정전용량 방식이 주류가 되어 있다. 정전용량 방식에서는 터치 패널을 구성하는 산화 인듐 주석(ITO) 필름이 점착제층에 접하고 있다. 이 때문에 액정 표시 장치에 사용되는 점착제 조성물은 ITO를 부식하기 어려운 것이 요구되고 있다.
그러나, 상기 국제공개 제2011/062127호에 기재된 편광판용 점착제 조성물에서는 아크릴계 폴리머가 카르복실기 함유 모노머에 유래하는 산성기를 가지기 때문에 ITO가 부식하는 문제가 발생한다.
일반적으로 점착제 조성물에 포함되는 산성기가 적으면 ITO의 부식을 억제할 수 있다.
그러나, 종래의 편광판용 점착제 조성물에서는 점착제층으로 하였을 때에 충분히 부드러워 벗겨짐을 발생하기 어렵게 하기 위해 상기 국제공개 제2011/062127호에 기재된 바와 같이 산성기를 많이 가지는 아크릴계 공중합체를 이용하고 있다. 여기서 산성기가 적은 아크릴계 공중합체를 점착제 조성물에 이용한 경우 점착제층으로 하였을 때에 너무 딱딱해지고 온도나 습도 변화에 따라 벗겨짐이 발생하기 쉬워져 내구성에 문제가 발생한다. 이 때문에 산성기가 적은 아크릴계 공중합체를 이용하고, 또한 점착제층으로 하였을 때의 내구성과 백발의 억제를 양립시킨 점착제 조성물은 알려지지 않았다.
나아가 산성기가 적은 아크릴계 공중합체를 점착제 조성물에 이용하는 경우 이 점착제 조성물을 가교하여 점착제층을 형성할 때에 반응 속도가 느려 양생 기간이 길어지는 문제가 있다.
여기서, 반응 속도를 올려 양생 시간을 단축하기 위해 가교 촉매로서 주석 화합물을 사용하는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 가교 촉매로서 주석 화합물을 사용하면 내구성이 악화되는 경우가 있다. 그 때문에 주석 화합물을 사용하지 않고 양생 기간을 단축할 수 있는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것으로 산성기가 적은 아크릴계 공중합체를 이용하면서 내구성과 백발의 억제를 양립하고, 또한 양생 시간을 단축할 수 있는 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하는 수단에는 이하의 실시형태가 포함된다.
<1> 산가가 2.5mgKOH/g 이하이고, 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성단위를 전체 구성단위에 대해 0.01질량%~1질량%의 범위에서 가지는 (메타)아크릴계 공중합체와, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부~30질량부 범위의 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물과, 이미다졸 화합물을 포함하는 점착제 조성물.
<2> 상기 이미다졸 화합물의 함유량은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 0.01질량부~1.5질량부 범위인, <1>에 기재된 점착제 조성물.
<3> 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 0.05질량부~1질량부 범위의 실란 커플링제를 더 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 점착제 조성물.
<4> 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 산가가 0mgKOH/g인, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
<5> 상기 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물은 톨릴렌 디이소시아네이트와 폴리올의 어덕트체인, <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
<6> 가교 후에서의 30℃의 저장 탄성률(G') 값이 2.0×105Pa~1.0×107Pa의 범위인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
<7> <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 가지는 점착 시트.
본 발명에 의하면 산성기가 적은 아크릴계 공중합체를 이용하면서 내구성과 백발의 억제를 양립하고 양생 시간을 단축할 수 있는 점착제 조성물 및 점착 시트를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 일례인 실시형태에 대해 설명한다. 또, 본 명세서에서 「~」를 이용하여 나타낸 수치 범위는 「~」 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한, 본 명세서에서 조성물 중의 각 성분의 양은 점착제 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질을 복수종 병용하는 경우에는 특별히 언급하지 않는 한 그 성분에 해당하는 복수종 물질의 합계량을 의미한다.
나아가 (메타)아크릴이란 아크릴 및 메타크릴 중 적어도 한쪽을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트 중 적어도 한쪽을 의미한다.
나아가 점착제 조성물이란 (메타)아크릴계 공중합체와 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물의 가교 반응이 종료되기 전의 조성물로서, 예를 들어 액상, 페이스트상 또는 분말상의 조성물을 의미한다.
나아가 점착제층이란 (메타)아크릴계 공중합체와 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물의 가교 반응이 종료한 후의 층으로서, 예를 들어 고형상 또는 겔상의 층을 의미한다.
[점착제 조성물]
본 발명에서의 점착제 조성물은 산가가 2.5mgKOH/g 이하이고, 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성단위를 전체 구성단위에 대해 0.01질량%~1질량%의 범위에서 가지는 (메타)아크릴계 공중합체와, 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부~30질량부 범위의 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물과, 이미다졸 화합물을 포함한다.
본 발명에서의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체의 산가가 2.5mgKOH/g 이하로 낮기 때문에 예를 들어 정전용량 방식의 터치 패널의 첩합에 이용한 경우에 ITO를 부식하기 어렵다.
나아가 본 발명에서의 점착제 조성물은 점착제층으로서 편광판 등의 광학 필름이나 터치 패널을 액정 셀 등의 피착체에 첩부하였을 때에 내구성과 백발 억제의 양립이 우수한데 그 이유는 이하와 같이 추측된다.
본 발명에서의 점착제 조성물에서는 (메타)아크릴계 공중합체가 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물에 의해 화학적으로 가교된 가교체와, 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물끼리 반응하여 형성된 톨릴렌 디이소시아네이트의 축합체가 존재한다.
톨릴렌 디이소시아네이트의 축합체는 비교적 딱딱하기 때문에 응력 발생을 억제하는 것이 가능하고, 가교체는 비교적 부드럽기 때문에 피착체와의 밀착성이 양호해진다고 생각된다.
그 때문에 축합체에 의한 딱딱함과 가교체에 의한 부분적인 부드러움을 적절한 범위로 함으로써 내구성과 백발 억제의 양립이 우수하다고 생각된다. 보다 구체적으로는 이하와 같이 추측된다.
본 발명에서의 점착제 조성물은 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성단위를 전체 구성단위에 대해 0.01질량%~1질량%의 범위에서 가지는 (메타)아크릴계 공중합체, 즉 수산기가 비교적 적은 (메타)아크릴계 공중합체를 포함하기 때문에 점착제층으로 하였을 때에 부분적으로 부드러워져 터치 패널, 광학 필름, 액정 셀 등의 피착체와의 밀착성이 우수하고 벗겨지기 어렵다. 상술하면 (메타)아크릴계 공중합체는 수산기량이 0.01질량% 이상이기 때문에 점착제층이 너무 부드러워지지 않아 광학 필름으로부터 가스 발생(발포)을 억제할 수 있고, 수산기량이 1.0질량% 이하이기 때문에 점착제층이 딱딱하고 무르지 않아 피착체로부터의 박리가 억제된다.
본 발명에서의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부~30질량부 범위의 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물을 포함함으로써 점착제층으로 하였을 때에 딱딱해져 응력 발생을 억제하는 것이 가능하다. 상술하면 가교제로서 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물을 5질량부 이상 포함함으로써 내구성(특히 내열성)이 우수하여 발포나 벗겨짐을 억제할 수 있고, 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물을 30질량부 이하 포함함으로써 점착제층으로 하였을 때의 백화를 억제할 수 있고, 터치 패널, 광학 필름 등의 투명성이 요구되는 물품의 첩합에 매우 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
나아가 본 발명에서의 점착제 조성물은 가교제로서 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물을 포함하기 때문에 터치 패널이나 광학 필름의 첩합에 적합하게 이용할 수 있고 내구성과 백발의 억제를 양립할 수 있다. 한편, 가교제가 크실렌 디이소시아네이트계 화합물이면 (메타)아크릴계 공중합체와 크실렌 디이소시아네이트계 화합물의 상용성이 나빠 점착제층이 백화되고 터치 패널, 광학 필름 등의 투명성이 요구되는 물품의 첩합에 이용할 수 없다. 또한, 가교제가 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 화합물이면 점착제층으로 하였을 때에 응력 발생을 억제할 만큼의 딱딱함을 얻지 못하여 백발이 발생하고 내구성과 백발 억제의 양립이 불가능하다.
또한, 일반적으로 가교성 관능기로서 산성기를 가지지 않고 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 공중합체는 가교제와의 반응성이 나빠 양생 시간이 길어지는 경향이 있다. 그 때문에 가교성 관능기로서 수산기만을 이용한 경우 양생 시간이 길어져 가교 반응이 끝나지 않는 경우가 있다.
한편, 본 발명에서의 점착제 조성물은 가교제로서 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물을 이용하고 가교 촉매로서 이미다졸 화합물을 이용함으로써 내구성과 백발의 억제를 양립하면서 양생 시간을 단축할 수 있다.
[(메타)아크릴계 공중합체]
본 발명에서의 점착제 조성물은 산가가 2.5mgKOH/g 이하이고, 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성단위를 전체 구성단위에 대해 0.01질량%~1질량%의 범위에서 가지는 (메타)아크릴계 공중합체를 포함한다. 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 한 공중합체가 바람직하고, 필요에 따라 카르복실기를 가지는 단량체, 그 밖의 단량체 등을 공중합 성분으로 해도 된다. 여기서, 알킬(메타)아크릴레이트를 주성분으로 한 공중합체란 공중합체 중의 구성단위 100질량%에 대해 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위를 50질량% 이상 가지는 공중합체이다.
(메타)아크릴계 공중합체는 산가가 2.5mgKOH/g 이하이기 때문에 예를 들어 정전용량 방식의 터치 패널의 첩합에 이용한 경우에 ITO를 부식하기 어렵다. ITO의 부식을 보다 적합하게 억제하는 관점에서 (메타)아크릴계 공중합체의 산가는 2.0mgKOH/g 이하가 바람직하고, 1.0mgKOH/g 이하가 보다 바람직하며, 0.5mgKOH/g 이하가 더욱 바람직하고, 0mgKOH/g가 특히 바람직하다. 또, 산가는 하기의 계산식에 의해 산출한 값이다.
산가(mgKOH/g)=(A/B)×56.1×10×C
A=(메타)아크릴계 공중합체에 사용되는 전체 단량체 중의 카르복실기를 가지는 단량체의 함유율(질량%)
B=(메타)아크릴계 공중합체에 사용되는 카르복실기를 가지는 단량체의 분자량
또, 56.1은 KOH의 분자량이다.
C=(메타)아크릴계 공중합체에 사용되는 카르복실기를 가지는 단량체 1분자 중의 카르복실기의 수
(메타)아크릴계 공중합체에 사용되는 카르복실기를 가지는 단량체가 2종 이상인 경우 각각의 단량체에 대해 상기 계산식에 의해 산가를 구하고 얻어진 값을 합계하여 산가를 구한다.
(메타)아크릴계 공중합체는 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성단위를 가지고 있고, 상기 수산기와 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물이 가교 반응한다. 따라서, 점착제 조성물의 응집력이 높아져 점착력이 우수하고 내구성 시험에 있어서 발포를 억제할 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴계 공중합체의 주성분인 알킬(메타)아크릴레이트로서는 예를 들어 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-노닐(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, n-데실(메타)아크릴레이트, n-도데실(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 알킬(메타)아크릴레이트의 알킬기는 직쇄, 분지 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~18이 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~4가 더욱 바람직하다.
그 중에서도 알킬(메타)아크릴레이트로서는 메틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 메틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 공중합체에서의 알킬(메타)아크릴레이트에 유래하는 구성단위의 함유율은 점착 특성과 점탄성 특성을 조정하기 쉽기 때문에 전체 구성단위에 대해 80질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상이 보다 바람직하며, 95질량% 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴계 공중합체의 일 성분인 수산기를 가지는 단량체로서는 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체, 불포화 알코올 등을 들 수 있다.
수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체로서는 예를 들어 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시 프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸-3-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 1,1-디메틸-3-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 1,3-디메틸-3-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-3-히드록시 펜틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸-3-히드록시 헥실(메타)아크릴레이트로 대표되는 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트나, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜-프로필렌글리콜) 모노(메타)아크릴레이트, N-메티롤아크릴아미드를 들 수 있다.
그 중에서도 수산기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체로서는 타 단량체와의 상용성 및 공중합성이 양호한 점과 가교제와의 가교 반응이 양호한 점에서 탄소수 1~5의 히드록시 알킬기를 가지는 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 탄소수 2~4의 히드록시 알킬기를 가지는 히드록시 알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다. 구체적으로 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시 부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시 에틸아크릴레이트, 4-히드록시 부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
불포화 알코올로서는 예를 들어 알릴알코올, 메탈릴알코올을 들 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체는 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성단위를 전체 구성단위에 대해 0.01질량%~1질량%의 범위에서 가지고 있다. (메타)아크릴계 공중합체는 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율이 0.01질량% 이상이기 때문에 점착제층이 너무 부드러워지지 않아 광학 필름으로부터 가스 발생(발포)을 억제할 수 있고, 상기 함유율이 1.0질량% 이하이기 때문에 점착제층이 딱딱하고 무르게 되지 않아 피착체로부터의 박리가 억제된다.
(메타)아크릴계 공중합체는 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성단위를 0.02질량%~0.7질량%의 범위에서 가지고 있는 것이 바람직하고, 0.03질량%~0.5질량%의 범위에서 가지고 있는 것이 보다 바람직하며, 0.05질량%~0.3질량%의 범위에서 가지고 있는 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴계 공중합체의 산가가 2.5mgKOH/g 이하가 되는 범위에서 (메타)아크릴계 공중합체는 카르복실기를 가지는 단량체를 공중합 성분으로 해도 된다. 카르복실기를 가지는 단량체로서는 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 들 수 있다. 카르복실기를 가지는 (메타)아크릴계 단량체로서는 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 계피산, 호박산 모노히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 말레산 모노히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 푸마르산 모노히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 프탈산 모노히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 1,2-디카르복시시클로헥산 모노히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 다이머, ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체에서의 카르복실기를 가지는 단량체에 유래하는 구성단위의 함유율은 산가를 낮게 하여 ITO의 부식을 억제하는 관점에서 전체 구성단위에 대해 0.2질량% 이하가 바람직하고, 0.05질량% 이하가 보다 바람직하며, 0질량% 즉 포함하지 않는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴계 공중합체는 전술한 알킬(메타)아크릴레이트, 수산기를 가지는 단량체 및 카르복실기를 가지는 단량체 이외의 그 밖의 단량체를 공중합 성분으로 해도 된다. 그 밖의 단량체로서는 예를 들어 방향족환을 가지는 (메타)아크릴계 단량체, 질소 원자를 가지는 (메타)아크릴계 단량체, 그 밖의 공중합성 단량체를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴계 공중합체는 방향족환을 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 이에 의해 본 발명에서의 점착제 조성물은 편광판 접착에 이용할 때의 백발을 억제하기 쉬워진다.
방향족환을 가지는 (메타)아크릴계 단량체로서는 예를 들어 페녹시 에틸(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 크레졸(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸화 β-나프톨아크릴레이트, 비페닐(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴계 공중합체는 질소 원자를 가지는 (메타)아크릴계 단량체를 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 이에 의해 본 발명에서의 점착제 조성물은 더욱 양생 시간을 단축할 수 있다.
질소 원자를 가지는 (메타)아크릴계 단량체로서는 예를 들어 아미노 에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노 프로필(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로필(메타)아크릴아미드를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴계 공중합체는 그 밖의 공중합성 단량체를 공중합 성분으로서 포함하고 있어도 된다. 이러한 단량체로서는 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, p-클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐피리딘으로 대표되는 방향족 모노비닐 단량체나, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴로 대표되는 시안화 비닐 단량체나, 포름산 비닐, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 「베르사트산 비닐」(상품명, 네오데칸산 비닐)로 대표되는 카르본산 비닐 단량체나 이들의 각종 유도체를 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제약은 없지만, 70만~200만의 범위가 바람직하고, 100만~150만의 범위가 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 중합 반응 온도, 시간, 유기 용매의 양 등에 의해 조정할 수 있다. 중량 평균 분자량이 70만~200만의 범위이면 본 발명의 점착제 조성물의 점도가 낮고 도포성이 양호하여 바람직하다.
(메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 하기의 방법에 의해 측정된 값이다.
(중량 평균 분자량(Mw)의 측정 방법)
하기 (1)~(3)에 따라 측정한다.
(1) (메타)아크릴계 공중합체 용액을 박리지에 도포하고, 100℃에서 2분간 건조하여 필름형상의 (메타)아크릴계 공중합체를 얻는다.
(2) 상기 (1)에서 얻어진 필름형상의 (메타)아크릴계 공중합체를 테트라히드로푸란으로 고형분 0.2%가 되도록 용해시킨다.
(3) 하기 조건으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 표준 폴리스티렌 환산값으로서 (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)을 측정한다.
<조건>
GPC: HLC-8220 GPC[토소(주) 제품]
칼럼: TSK-GEL GMHXL 4개 사용
이동상 용매: 테트라히드로푸란
유속: 0.6ml/min
칼럼 온도: 40℃
본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 점착제 조성물에 충분한 응집력을 부여하여 충분한 내구성을 발휘시키는 것을 목적으로 하여 -80℃ 이상이 바람직하고, -60℃ 이상이 보다 바람직하다. 또한, (메타)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 지지 기판에 대한 충분한 밀착성을 점착제 조성물에 발휘시켜 벗겨짐 등이 발생하지 않는 내구성을 발휘시키는 것을 목적으로 하여 -20℃ 이하가 바람직하고, -40℃ 이하가 보다 바람직하다.
(메타)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)는 하기 식의 계산에 의해 구해지는 절대온도(K)를 섭씨온도(℃)로 환산한 값이다.
Figure 112016027084091-pat00001
식 중, Tg1, Tg2, …… 및 Tgn은 단량체 1, 단량체 2, …… 및 단량체 n 각각의 단량체를 단독 중합체로 하였을 때의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도이다. m1, m2, …… 및 mn은 각각의 단량체의 몰 분율이다.
또, 「단독 중합체로 하였을 때의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도」는 그 단량체를 단독으로 중합하여 제조한 단독 중합체의 절대온도(K)로 나타나는 유리 전이 온도를 말한다. 단독 중합체의 유리 전이 온도는 그 단독 중합체를 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)(세이코 인스트루먼트사 제품, EXSTAR6000)를 이용하여 질소 기류 중에서 측정 시료 10mg, 승온 속도 10℃/분의 조건으로 측정을 행하여 얻어진 DSC 커브의 변곡점을 단독 중합체의 유리 전이 온도로 한 것이다.
대표적인 단량체의 「단독 중합체의 섭씨온도(℃)로 나타나는 유리 전이 온도」는 메틸아크릴레이트는 5℃이고 에틸아크릴레이트는 -27℃이며 n-부틸아크릴레이트는 -57℃이고 2-에틸헥실 아크릴레이트는 -76℃이며 2-히드록시 에틸아크릴레이트는 -15℃이고 4-히드록시 부틸아크릴레이트는 -39℃이며 t-부틸아크릴레이트는 41℃이고 아크릴산은 163℃이다. 예를 들어, 이들 대표적인 단량체를 이용함으로써 (메타)아크릴계 공중합체의 유리 전이 온도(Tg)를 적절히 조정하는 것이 가능하다.
또, 절대온도(K)에서 273을 뺌으로써 절대온도(K)를 섭씨온도(℃)로 환산 가능하고, 섭씨온도(℃)에 273을 더함으로써 섭씨온도(℃)를 절대온도(K)로 환산 가능하다.
본 발명에서 이용하는 (메타)아크릴계 공중합체의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등의 방법으로 단량체를 중합하여 제조할 수 있다. 또, 제조 후에 본 발명에서의 점착제 조성물을 조제함에 있어서 처리 공정이 비교적 간단하고 단시간에 행할 수 있는 점에서 용액 중합이 바람직하다.
용액 중합은 일반적으로 중합조 내에 소정의 유기용매, 단량체, 중합 개시제 및 필요에 따라 이용되는 연쇄 이동제를 넣고, 질소 기류 중 또는 유기용매의 환류 온도로 교반하면서 수시간 가열 반응시키는 등의 방법을 사용할 수 있다. 또, (메타)아크릴계 공중합체의 중량 평균 분자량은 반응 온도, 시간, 용제량, 촉매의 종류나 양을 조정함으로써 원하는 값으로 할 수 있다.
(메타)아크릴계 공중합체의 제조에 이용되는 중합용 유기용매로서는 방향족 탄화수소 화합물, 지방계 혹은 지환족계 탄화수소 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 글리콜에테르 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 각각 1종 단독으로도 되고 2종 이상 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 중합 개시제로서는 예를 들어 통상의 중합 방법에서 사용할 수 있는 유기 과산화물, 아조 화합물을 들 수 있다.
[톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물]
본 발명에서의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부~30질량부 범위의 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물을 포함한다.
톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물은 가교제로서 기능한다.
톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물로서는 톨릴렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트의 2량체, 톨릴렌 디이소시아네이트와 폴리올의 어덕트체, 톨릴렌 디이소시아네이트의 3량체 또는 5량체인 이소시아누레이트체, 톨릴렌 디이소시아네이트의 뷰렛체 등의 각종 톨릴렌 디이소시아네이트에 유래하는 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물을 이용할 수 있다. 상기 중에서도 반응성이 우수하고 가교 밀도를 높일 수 있는 점 및 (메타)아크릴계 공중합체와의 상용성이 우수한 점에서 톨릴렌 디이소시아네이트와 폴리올의 어덕트체가 바람직하고, 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 어덕트체가 특히 바람직하다.
점착제 조성물에서의 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부~30질량부의 범위이다. 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물을 5질량부 이상 포함함으로써 발포나 벗겨짐을 억제할 수 있고 내구성(특히 내열성)이 우수하다. 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물을 30질량부 이하 포함함으로써 점착제층으로 하였을 때의 백화를 억제할 수 있고, 터치 패널, 광학 필름 등의 투명성이 요구되는 물품의 첩합에 적합하게 이용하는 것이 가능하다.
점착제 조성물에서의 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 10질량부~30질량부의 범위가 바람직하고, 12질량부~30질량부의 범위가 보다 바람직하다. 이에 의해 점착제층으로 하였을 때의 내구성과 백발 억제의 양립에 보다 우수하다.
톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물은 출시되어 있는 시판품을 이용해도 된다. 시판품으로는 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 어덕트체로서 니폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제품의 「콜로네이트 L」(상품명)이나, 톨릴렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트체로서 니폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제품의 「콜로네이트 2030」 등을 적합하게 사용할 수 있다.
[그 밖의 가교제]
본 발명에서의 점착제 조성물은 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물 이외의 그 밖의 가교제를 포함해도 된다. 그 밖의 가교제로서는 특별히 한정되지 않고, 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물 이외의 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리아지리딘 화합물, 금속 킬레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 가교제는 각각 1종 단독을 또는 2종 이상을 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물과 조합하여 사용할 수 있다.
[이미다졸 화합물]
본 발명에서의 점착제 조성물은 이미다졸 화합물을 포함한다. 이미다졸 화합물은 점착제 조성물에 있어서 예를 들어 가교 촉매로서 기능한다. 점착제 조성물이 이미다졸 화합물을 포함함으로써 우수한 내구성을 유지하면서 양생 시간을 보다 단축할 수 있다.
이미다졸 화합물로서는 분자 중에 적어도 하나의 이미다졸환을 가지는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 양생 시간을 단축하면서 포트 라이프를 길게 하는 관점에서 N치환 이미다졸 화합물이 바람직하다. N치환 이미다졸 화합물은 분자 중에 적어도 하나의 이미다졸환을 가지며, 이미다졸환의 질소 원자 상에 수소 원자를 가지지 않는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다.
N치환 이미다졸 화합물의 구체예로서는 하기 일반식(I)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016027084091-pat00002
일반식(I)에서 식(I) 중, R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, R3은 치환기를 나타낸다. 바람직하게는 일반식(I)에서 R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R3은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 서로 연결하여 환상 구조를 형성해도 된다.
일반식(I)에서 알킬기(R1~R4)는 직쇄상이어도 되고 분지쇄상이어도 된다. 또한, 알킬기의 탄소수는 1~2가 바람직하다. 일반식(I)에서 아릴기(R1~R4)는 탄소수 6~10이 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. 일반식(I)에서 아랄킬기(R1~R4)는 탄소수 1~2의 알킬렌기와 탄소수 6~10의 아릴기로 이루어지는 것이 바람직하고, 벤질기 또는 페닐에틸기가 보다 바람직하다.
일반식(I)에서 나타나는 N치환 이미다졸 화합물은 양생 시간을 단축하면서 포트 라이프를 길게 하는 관점에서 R3이 알킬기 또는 아랄킬기이고 R1, R2 및 R4가 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 바람직하다. 그 중에서도 일반식(I)에서 나타나는 N치환 이미다졸 화합물은 1,2-디메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸 및 1-벤질-2-페닐이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다. 또한, R3 및 R4가 서로 연결되어 5~6원의 포화 지방족환을 형성하고 R1 및 R2가 서로 연결되어 6원의 방향족환을 형성하는 태양도 바람직하고, 양생 시간 단축의 관점에서 2,3-디히드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸이 보다 바람직하다.
점착제 조성물에서의 이미다졸 화합물의 함유량은 양생 시간을 단축하면서 포트 라이프를 길게 하는 관점에서 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 0.01질량부~1.5질량부의 범위가 바람직하고, 0.05질량부~1.2질량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.1질량부~1.0질량부의 범위가 더욱 바람직하고, 0.3질량부~0.7질량부의 범위가 특히 바람직하다.
본 발명에서 이용하는 N치환 이미다졸 화합물로서는 예를 들어 시코쿠 화성공업 주식회사 제품의 「큐아졸 1, 2DMZ」, 「큐아졸 1B2MZ」, 「큐아졸　1B2PZ」, 「큐아졸 TBZ」 등 시판되어 있는 것을 들 수 있다.
[실란 커플링제]
본 발명에서의 점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 포함하는 것이 바람직하다. 점착제 조성물이 실란 커플링제를 포함하는 경우 점착제층이 유리에 대해 보다 우수한 접착성을 나타내고, 편광판이 내장된 액정 표시 장치가 고온 환경하 또는 고온 고습 환경하에 노출되어도 점착제층과 편광판 또는 액정 셀의 사이에 벗겨짐이 보다 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
실란 커플링제로서는 예를 들어 메르캅토기를 가지는 커플링제, 에폭시기를 가지는 커플링제, 카르복실기를 가지는 커플링제, 아미노기를 가지는 커플링제, 히드록실기를 가지는 커플링제, 아미도기를 가지는 커플링제, 이소시아네이트기를 가지는 커플링제, 이소시아누레이트 골격을 가지는 커플링제를 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는 1종 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
실란 커플링제는 출시되어 있는 시판품을 이용해도 되고, 시판품으로서는 예를 들어 신에츠 화학공업 주식회사 제품의 「KBM-403」, 「KBM-303」, 「KBM-402」, 「KBE-402」, 「KBE-403」(상품명)으로 대표되는 에폭시기를 가지는 실란 커플링제를 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명에서의 점착제 조성물이 실란 커플링제를 함유하는 경우, 점착제 조성물에서의 실란 커플링제의 함유량은 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 0.01질량부~1.0질량부의 범위가 바람직하고, 0.02질량부~0.7질량부의 범위가 보다 바람직하며, 0.1질량부~0.5질량부의 범위가 더욱 바람직하다.
[용제]
또한, 본 발명에서의 점착제 조성물은 편광판 등의 광학 필름이나 터치 패널, 액정 셀 등에 대한 도포성 향상을 위해 용제가 첨가되어 있어도 된다.
용제로서는 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 메틸시클로헥산으로 대표되는 탄화수소류, 디클로로메탄, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 디클로로프로판으로 대표되는 할로겐화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부틸알코올, 디아세톤알코올로 대표되는 알코올류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란으로 대표되는 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 이소포론, 시클로헥사논으로 대표되는 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 아밀, 아세트산 에틸로 대표되는 에스테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트로 대표되는 폴리올류, 이들의 유도체 등 유기용매를 들 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명에서의 점착제 조성물은 (메타)아크릴계 공중합체, 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물 및 이미다졸 화합물 외에 필요에 따라 전술한 실란 커플링제, 용제 및 그 밖의 가교제나 내후성 안정제, 태키파이어, 가소제, 연화제, 박리조제, 염료, 안료, 무기 충전제, 계면활성제, 산화 방지제, 금속 부식 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드아민계 화합물 등의 광안정제 등을 적절히 함유해도 된다.
본 발명에서의 점착제 조성물에서는 내구성을 보다 높이고 백발을 보다 억제하기 위해 가교 후에서의 30℃의 저장 탄성률(G')은 2.0×105Pa~1.0×107Pa의 범위가 바람직하고, 2.0×105Pa~1.0×107Pa의 범위가 보다 바람직하며, 3.0×105Pa~5.0×106Pa의 범위가 더욱 바람직하다. 또, 점착제 조성물의 저장 탄성률은 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정되는 값이다.
[점착 시트]
본 발명에서의 점착 시트는 상술한 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 가진다. 본 발명에서의 점착 시트는 베이스재(基材)를 가지지 않는 무베이스재 타입의 점착 시트로도 되고, 광학 필름 등의 베이스재의 적어도 한쪽 면에 점착제층을 가지는 유베이스재 타입의 점착 시트로도 된다. 상기 점착제층은 고온 환경하 또는 고온 고습 환경하에 노출되어도 피착체와의 계면에서 들뜸이나 벗겨짐이 발생하기 어렵기 때문에 본 발명에서의 점착 시트는 내구성이 우수하다.
본 발명의 점착 시트에 있어서 점착제층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니고 용도나 요구 성능에 따라 적절히 선택할 수 있다. 점착제층의 두께로서 예를 들어 1μm~100μm의 범위를 들 수 있다.
본 발명의 점착 시트를 광학 용도로 사용하는 경우 점착제층은 투명성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로 JIS K 7361(1997년)에 따라 측정되는 가시광 파장 영역에서의 점착제층의 전광선 투과율은 85% 이상이 바람직하고, 90% 이상이 보다 바람직하다.
또한, JIS K 7136(2000년)에 따라 측정되는 점착제층의 헤이즈는 2.5% 이하가 바람직하고, 2.0% 이하가 보다 바람직하며, 1.5% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에서의 점착 시트의 노출된 점착제층은 박리 필름에 의해 보호되어 있어도 된다. 박리 필름으로서는 점착제층으로부터의 박리를 용이하게 행할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 박리 처리제를 이용하여 적어도 한쪽 면에 용이박리(易剝離) 처리가 실시된 수지 필름을 들 수 있다. 수지 필름으로서는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름으로 대표되는 폴리에스테르 필름을 들 수 있다. 박리 처리제로서 예를 들어 불소계 수지, 파라핀 왁스, 실리콘, 장쇄 알킬기 화합물을 들 수 있다. 박리 필름은 점착 시트를 실용에 제공할 때까지의 사이에 점착제층의 표면을 보호하고 사용시에 박리된다.
본 발명에서의 점착 시트는 예를 들어 본 발명에서의 점착제 조성물을 박리 필름이나 베이스재에 도포하고, 건조 후에 일정 기간 양생함으로써 점착제층을 형성하여 제작할 수 있다. 양생 조건은 예를 들어 23℃, 50% RH(상대습도)의 환경 하에서 1~10일간으로 할 수 있다. 점착제층을 양생함으로써 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물에 의해 (메타)아크릴계 공중합체를 충분히 가교된 상태로 할 수 있다.
무베이스재 타입의 점착 시트는 예를 들어 박리 필름의 박리 처리면에 점착제 조성물을 도포하고 건조시켜 점착제 조성물의 층을 형성하고, 얻어진 상기 층의 박리 필름과 접하지 않는 노출된 면에 별도의 박리 필름을 박리 처리면이 접하도록 겹치고 양생하여 점착제층을 형성하는 방법에 의해 제작할 수 있다.
유베이스재 타입의 점착 시트는 점착제 조성물을 광학 필름 등의 베이스재에 도포하는 방법에 의해 제작해도 되고, 점착제 조성물을 박리 필름에 도포하는 방법에 의해 제작해도 된다. 이러한 방법으로서는 예를 들어 박리 필름의 박리 처리면에 점착제 조성물을 도포하고 건조시켜 점착제 조성물의 층을 형성하고, 얻어진 상기 층의 박리 필름과 접하지 않는 노출된 면에 베이스재를 첩합하고 양생하여 점착제층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
유베이스재 타입의 점착 시트의 베이스재는 광학 필름을 예시할 수 있다. 광학 필름으로서 구체적으로는 액정 표시 장치에 사용되는 광학 필름을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, ITO 필름 등의 광학 필름을 들 수 있다. 이들 중에서도 유베이스재 타입의 점착 시트의 베이스재로서는 광학 필름이 바람직하고, 편광판이 보다 바람직하다.
편광판은 적어도 편광자를 가지고 있으면 되고, 예를 들어 편광자의 한쪽 면에 보호 필름을 가지는 편광판이나 편광자의 양면에 보호 필름을 가지는 편광판을 이용할 수 있다. 편광판의 편광자로서는 예를 들어 요오드가 흡착 배향된 폴리비닐알코올(PVA) 필름이 사용되고, 편광자의 보호 필름으로서는 예를 들어 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름이 사용된다.
편광판을 베이스재로 하는 경우 점착제층은 PVA 필름 상에 형성해도 되고 TAC 필름 상에 형성해도 된다.
박리 필름이나 베이스재에 점착제 조성물을 도포하는 방법으로서는 그라비아 롤코터, 리버스 롤코터, 키스 롤코터, 딥 롤코터, 바코터, 나이프 코터, 스프레이 코터 등을 이용한 공지의 방법을 들 수 있다.
본 발명에서의 점착 시트는 액정 표시 장치의 광학 필름 등의 첩합에 매우 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명에서의 점착 시트는 편광판, 위상차판, 반사 방지 필름, 시야각 확대 필름, 휘도 상승 필름, ITO 필름 등의 광학 필름끼리의 첩합 및 상기 광학 필름과 액정 셀, 유리 기판, 보호 필름의 첩합에 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에서의 점착 시트는 터치 패널과 액정 셀, 유리 기판, 보호 필름 등의 첩합에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명에서의 점착 시트의 예로서는 점착제층의 양면에 박리 필름을 맞추어붙인 구조(박리 필름/점착제층/박리 필름)를 구비한 무베이스재 타입의 점착 시트, 점착제층의 한쪽 면에 광학 필름, 다른 쪽 면에 박리 필름을 맞추어붙인 구조(광학 필름/점착제층/박리 필름)를 구비한 유베이스재 타입의 점착 시트를 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<(메타)아크릴계 공중합체의 제조>
(제조예 1)
온도계, 교반기, 질소 도입관 및 환류 냉각관을 구비한 반응기 내에 알킬(메타)아크릴레이트로서 부틸아크릴레이트(BA) 99.99질량부, 수산기를 가지는 단량체로서 2-히드록시 에틸아크릴레이트(2HEA) 0.01질량부, 용제로서 아세트산 에틸 110질량부를 넣어 혼합한 후, 반응기 내를 질소 치환하였다. 그 후, 반응기 내의 혼합물을 교반하면서 70℃로 승온한 후에, 중합 개시제로서 아조비스디메틸발레로니트릴(ABVN) 0.04질량부와 용제로서 아세트산 에틸 40질량부를 순서대로 첨가하여 6시간 유지하여 중합 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 용제로서의 아세트산 에틸로 희석하여 고형분을 24.0질량%로 하였다. 이와 같이 하여 BA/2HEA 공중합체((메타)아크릴계 공중합체)의 용액을 얻었다.
(제조예 2~제조예 13)
제조예 2~제조예 13에서는 (메타)아크릴계 공중합체를 제조할 때 이하의 표 1에 나타내는 단량체 조성으로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 (메타)아크릴계 공중합체의 용액을 얻었다. 또, 표 1에서 MA는 메틸아크릴레이트, AA는 아크릴산, 4HBA는 4-히드록시 부틸아크릴레이트를 나타내고 있다.
제조예 1~13에서 제조한 (메타)아크릴계 공중합체에서의 단량체 조성(질량부), 산가, 유리 전이 온도(Tg) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 표 1에 나타낸다. 또, (메타)아크릴계 공중합체의 산가, Tg 및 Mw는 전술한 바와 같이 하여 산출, 측정하였다.
구체적으로는 제조예 7의 (메타)아크릴계 공중합체의 산가는 이하와 같이 산출하였다.
(1/72.1)×56.1×10×1=7.8
또, AA의 분자량은 72.1이며, AA1 분자 중의 카르복실기의 수는 1이다.
Figure 112016027084091-pat00003
<점착제 조성물의 조제>
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체의 용액 416.7질량부(고형분으로서는 100.0질량부)와, 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물로서 콜로네이트 L을 20.0질량부(니폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제품, 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 어덕트체, 유효 성분으로서는 15.0질량부)와, 이미다졸 화합물로서 큐아졸 TBZ를 0.3질량부(시코쿠 화성공업 주식회사 제품, 2,3-디히드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸)와, 실란 커플링제(SC제)로서 KBM-403을 0.4질량부(신에츠 화학공업 주식회사 제품, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란, 유효 성분으로서는 0.4질량부)를 충분히 교반 혼합하여 점착제 조성물을 얻었다.
(실시예 2~17)
실시예 2~17에서는 이하의 표 2에 나타내는 점착제 조성물의 조성으로 한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 점착제 조성물을 조제하였다.
(비교예 1~4)
비교예 1~4에서는 제조예 1에서 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체의 용액 대신에 각각 제조예 7, 8, 12, 13에서 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체의 용액을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 같이 하여 점착제 조성물을 조제하였다. 또, 제조예 7, 8에서 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체에 대해서는 산가가 2.5mgKOH/g 초과이고, 제조예 12, 13에서 얻어진 (메타)아크릴계 공중합체에 대해서는 공중합 성분인 2HEA가 각각 0.01질량% 미만 및 1질량% 초과이었다.
(비교예 5)
비교예 5에서는 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물의 양을 5질량부 미만으로 한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 점착제 조성물을 조제하였다.
(비교예 6, 7)
비교예 6에서는 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물 대신에 크실렌 디이소시아네이트계 화합물인 타케네이트 D-110N(타케다 약품공업 주식회사 제품)를 가교제로서 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 점착제 조성물을 조제하였다. 비교예 7에서는 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물 대신에 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 화합물인 스미듈 N-75(스미카 바이엘 우레탄 주식회사 제품)를 가교제로서 이용한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 점착제 조성물을 조제하였다.
(비교예 8)
비교예 8에서는 이미다졸 화합물 대신에 디부틸주석 디라우레이트를 가교 촉매로서 이용한 것 이외에는 실시예 3과 같이 하여 점착제 조성물을 조제하였다.
(비교예 9)
비교예 9에서는 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물의 양을 30질량부 초과로 한 것 이외에는 실시예 2와 같이 하여 점착제 조성물을 조제하였다.
<점착 시트 샘플의 제작>
상기에서 얻어진 각 실시예 및 각 비교예의 점착제 조성물을 이용하여 이하의 순서로 점착 시트 샘플을 제작하였다. 우선, 실리콘계 이형제로 표면 처리된 박리 필름(후지모리 공업 주식회사 제품, 100E-0010NO23)의 표면 처리면에 건조 후의 도포량이 20g/㎠가 되도록 점착제 조성물을 도포하였다. 다음으로 점착제 조성물 도포 후의 박리 필름을 100℃에서 90초간의 조건으로 열풍 순환식 건조기를 이용하여 건조시켜 박리 필름 상에 점착제 조성물의 층을 형성하였다. 이어서, 트리아세틸셀룰로오스(TAC)/폴리비닐알코올(PVA)/TAC 구조의 편광판의 한쪽 면과 박리 필름 상의 점착제 조성물의 층을 겹쳐 맞추어붙이고 가압 닙롤에 통과시켜 압착하였다. 압착 후 오토클레이브 처리(50℃, 5kg/㎠, 20분)를 실시하고, 35℃, 45% RH의 조건 하에서 96시간 양생시켜 박리 필름/점착제층/편광판의 적층 구조를 가지는 점착 시트 샘플을 제작하였다.
이하의 표 2에 실시예 1~17, 비교예 1~9에서 얻어진 점착제 조성물의 조성, 점착제 조성물 및 점착 시트 샘플의 측정 결과, 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112016027084091-pat00004
표 2 중에 나타내는 가교제 a~c 및 가교 촉매 d~g는 이하와 같다.
가교제 a: 콜로네이트 L(니폰 폴리우레탄 공업 주식회사 제품, 톨릴렌 디이소시아네이트와 트리메티롤프로판의 어덕트체)
가교제 b: 타케네이트 D-110N(타케다 약품공업 주식회사 제품, 크실렌 디이소시아네이트계 화합물)
가교제 c: 스미듈 N-75(스미카 바이엘 우레탄 주식회사 제품, 헥사메틸렌 디이소시아네이트계 화합물)
가교 촉매 d: 큐아졸 TBZ(시코쿠 화성공업 주식회사 제품, 2,3-디히드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈이미다졸)
가교 촉매 e: 큐아졸 1B2MZ(시코쿠 화성공업 주식회사 제품, 1-벤질-2-메틸이미다졸)
가교 촉매 f: 큐아졸 1B2PZ(시코쿠 화성공업 주식회사 제품, 1-벤질-2-페닐이미다졸)
가교 촉매 g: 디부틸주석 디라우레이트
SC제: KBM-403(신에츠 화학공업 주식회사 제품, 3-글리시독시프로필 트리메톡시실란)
표 2 중, 「ND1」은 헤이즈에 의해 평가 불가능함을 나타내고, 「ND2」는 벗겨짐에 의해 평가 불가능하였음을 나타낸다.
[ITO 부식 방지성의 평가]
세로 30mm×가로 95mm로 절단한 ITO 필름(상품명 테트라이트 TCF KB300N03-125-U3/P, 오이케 공업 주식회사 제품)의 도전 처리된 면의 양단부에 은페이스트(상품명 도타이트 FA-401CA, 후지쿠라 화성 주식회사 제품)를 폭이 15mm가 되도록 얇게 바르고 140℃에서 15분간 소성하였다.
각 실시예 및 각 비교예의 점착제 조성물을 이용하여 얻어진 점착 시트 샘플을 세로 30mm×가로 75mm로 절단하고, 점착 시트 샘플의 박리 필름을 벗겨 점착제층을 노출시켰다.
노출된 점착제층이 은페이스트와 은페이스트의 사이를 메우도록 점착 시트 샘플을 ITO 필름의 도전 처리된 면에 첩부한 후, 세로 20mm×가로 95mm로 절단하였다. 절단 후에 0.5MPa, 40℃, 30분의 조건으로 오토클레이브 처리하여 부식 방지성 시험 샘플을 얻었다.
부식 방지성 시험 샘플 양단의 은페이스트 부분에 테스터의 리드 막대를 대고 시험 전의 저항값을 측정하였다. 다음으로 부식 방지성 시험 샘플을 60℃, 90% RH의 조건 하에서 250시간 방치하는 부식 방지성 시험에 걸었다. 시험 후의 부식 방지성 시험 샘플을 취출하고, 23℃, 50% RH의 환경 하에서 부식 방지성 시험 샘플 양단의 은페이스트 부분에 테스터의 리드 막대를 대고 시험 후의 저항값을 측정하였다. 시험 전의 저항값과 시험 후의 저항값으로부터 저항값의 변화율을 이하의 식에 의해 계산하였다.
(식) 저항값의 변화율(%)=[(시험 후의 저항값-시험 전의 저항값)÷시험 전의 저항값]×100
상기 식에 의해 산출되는 저항값의 변화율(%) 및 하기의 평가 기준에 따라 ITO 부식 방지성을 평가하였다. 또, 평가 결과가 A 또는 B이면 ITO의 부식이 적고 실용상 문제없다.
평가 기준
A: 저항값의 변화율이 10% 미만이다.
B: 저항값의 변화율이 10% 이상 20% 미만이다.
C: 저항값의 변화율이 20% 이상이다.
[내구성(80℃, 60℃×90% RH)의 평가]
전술한 바와 같이 하여 제작한 점착 시트 샘플을 흡수축에 대해 장변이 45°가 되도록 절단한 140mm×260mm(장변)의 시험편을 준비하고, 시험편의 박리 필름을 벗겨 점착제층을 노출시켰다. 다음으로 점착제층이 노출된 면이 0.7mm 코닝사 제품 무알칼리 유리판「#1737」의 한쪽 면에 접하도록 라미네이터를 이용하여 맞추어붙여 내구성 평가용 샘플을 제작하였다. 다음으로 이 샘플에 오토클레이브 처리(50℃, 5kg/㎠, 20분)를 실시하고, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치하였다. 그 후, 80℃의 고온 환경하 또는 60℃×90% RH의 고온 고습 환경하에 각각 500시간 방치하여 발포, 벗겨짐이나 들뜸 상태를 육안으로 관찰하고 하기 평가 기준으로 평가하였다. 또, 평가 결과가 A 또는 B이면 내구성이 우수하고 실용상 문제없다.
평가 기준
A: 발포, 벗겨짐이 전혀 보이지 않는다.
B: 발포가 거의 보이지 않고, 또한 2변에서 외주 단부(端部)로부터 0.5mm 이상의 위치에 벗겨짐이 없다.
C: 발포가 현저하게 보이고, 또는 2변에서 외주 단부로부터 0.5mm 이상의 위치에 벗겨짐이 있다.
[백발의 평가]
전술한 바와 같이 하여 제작한 점착 시트 샘플을 흡수축에 대해 장변이 45°가 되도록 절단한 140mm×260mm(장변)의 시험편을 준비하고, 시험편의 박리 필름을 벗겨 점착제층을 노출시켰다. 다음으로 점착제층이 노출된 점착 시트 샘플을 0.7mm 코닝사 제품 무알칼리 유리판「#1737」의 양면에 편광판의 편광축이 서로 직교하도록 라미네이터를 이용하여 맞추어붙여 백발 평가용 샘플을 제작하였다. 다음으로 이 샘플에 오토클레이브 처리(50℃, 5kg/㎠, 20분)를 실시하고, 23℃, 50% RH의 조건 하에서 24시간 방치하였다. 그 후, 70℃, 0% RH의 조건 하에 500시간 방치하였다. 방치 후 23℃, 50% RH의 조건 하에서 균일 광원을 사용하여 백발 상태를 육안으로 관찰하고 하기 평가 기준으로 평가하였다. 또, 평가 결과가 A 또는 B이면 백발의 억제가 우수하고 실용상 문제없다.
평가 기준
A: 백발이 전혀 인정되지 않는다.
B: 백발이 거의 인정되지 않는다.
C: 백발이 많이 인정된다.
[양생 시간의 평가]
실리콘계 이형제로 표면 처리된 박리 필름(후지모리 공업 주식회사 제품, 100E-0010NO23)의 표면 처리면에 건조 후의 두께가 20μm가 되도록 점착제 조성물을 도포하였다. 다음으로 점착제 조성물 도포 후의 박리 필름을 100℃에서 60초간의 조건으로 열풍 순환식 건조기를 이용하여 건조시켜 박리 필름 상에 점착제 조성물의 층을 형성하였다. 실리콘계 이형제로 표면 처리된 박리 필름(후지모리 공업 주식회사 제품, 25E-0010BD)의 표면 처리면을 점착제 조성물의 층에 맞추어붙여 점착제 조성물의 시트를 제작하였다. 다음으로 제작한 점착제층을 23℃×50% RH 환경 하에서 보관하고, 보관 개시부터 96시간 후와 168시간 후에 겔 분율을 측정하여 하기 평가 기준으로 평가하였다. 또, 평가 결과가 A이면 작업 효율이 향상되고 실용상 문제없다.
평가 기준
A: 양생 96시간 후와 168시간 후의 겔 분율의 차이가 3% 이내이다.
B: 양생 96시간 후와 168시간 후의 겔 분율의 차이가 3%를 넘는다.
[포트 라이프의 평가]
각 실시예 및 각 비교예의 점착제 조성물에 대해 점착제 조성물을 도포하여 형성되는 도막에 백탁, 도포 얼룩 등의 줄기 형상의 결함이 발생하지 않고 두께를 균일하게 도포하는 것이 가능한 보관 시간 이른바 포트 라이프를 확인하였다. 보관 조건은 23℃, 50% RH로 하였다.
도막은 다음의 방법으로 얻었다.
실리콘계 이형제로 표면 처리된 박리 필름(후지모리 공업 주식회사 제품, 100E-0010NO23) 상에 건조 후의 도포량이 25g/㎠가 되도록 보관 후의 점착제 조성물을 도포하고, 100℃에서 90초간 열풍 순환식 건조기로 건조하여 도막을 얻었다. 각 보관 시간에서 건조된 도막 상태를 육안으로 관찰하고 하기 평가 기준으로 평가하였다. 또, 평가 결과가 A 또는 B이면 실용상 문제없다.
평가 기준
A: 보관 시간이 48시간에서는 도막에 줄기 형상의 결함은 보이지 않는다.
B: 보관 시간이 24시간에서는 도막에 줄기 형상의 결함은 보이지 않지만, 48시간에서는 도막에 줄기 형상의 결함이 보인다.
C: 보관 시간이 24시간에서 도막에 줄기 형상의 결함이 보이거나 겔화한다.
[저장 탄성률(G')의 측정]
각 실시예 및 각 비교예의 점착제 조성물의 저장 탄성률(G')을 이하의 방법에 의해 측정하였다.
조제한 점착제 조성물을 전술한 점착 시트 샘플의 제작과 동일한 조건으로 도포, 건조, 양생시켜 20μm의 점착제층을 형성하였다. 형성한 점착제층을 두께 600μm가 되도록 점착제층끼리를 맞추어붙이고, 동적 점탄성 측정 장치(Anton Paar사 제품, Physica MCR301)를 이용하여 평가 온도: 30℃, 사용 콘: 8mmΦ, 측정 갭: 0.6mm로 주파수 1Hz에서 전단 응력을 부여하면서 저장 탄성률(G')(Pa)을 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내는 바와 같다.
[결과]
실시예 1~17에서는 ITO 부식 방지성, 내구성(80℃와 60℃×90% RH 각각), 백발 및 양생 기간 모두에서 평가 B 이상이며 실용상 문제없는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1~9에서는 ITO 부식 방지성, 내구성(80℃와 60℃×90% RH 각각), 백발 및 양생 기간 중 어느 하나에서 평가 C 또는 측정 불가능(백화에 의한 헤이즈, 벗겨짐이 원인)이며 실용상 문제있는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 산가가 2.5mgKOH/g 이하이고, 수산기를 가지는 단량체에 유래하는 구성단위를 전체 구성단위에 대해 0.01질량%~1질량%의 범위에서 가지는 (메타)아크릴계 공중합체와,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 5질량부~30질량부 범위의 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물과,
    하기 일반식(I)으로 나타나는 이미다졸 화합물을 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
    Figure 112022105501910-pat00005

    (일반식(I)에서 R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타내고, R3은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. 또한, R1 및 R2 또는 R3 및 R4는 서로 연결하여 환상 구조를 형성해도 된다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 이미다졸 화합물의 함유량은 상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 0.01질량부~1.5질량부 범위인 광학 필름용 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체 100질량부에 대해 0.05질량부~1질량부 범위의 실란 커플링제를 더 포함하는 광학 필름용 점착제 조성물.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체의 산가가 0mgKOH/g인 광학 필름용 점착제 조성물.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 톨릴렌 디이소시아네이트계 화합물은 톨릴렌 디이소시아네이트와 폴리올의 어덕트체인 광학 필름용 점착제 조성물.
  6. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    가교 후에서의 30℃의 저장 탄성률(G') 값이 2.0×105~1.0×107Pa의 범위인 광학 필름용 점착제 조성물.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 광학 필름용 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 가지는 점착 시트.
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