CN103360975A - 粘合片和光学部件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合片和光学部件。本发明提供能够防止经时的粘合力上升、高速剥离时的粘合力低、再剥离性和操作性优异的粘合片。一种粘合片,其特征在于,在支持膜的单面或双面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片中,将上述粘合剂层的粘合面在23℃贴附于TAC面30分钟后以剥离速度30m/min剥离时的粘合力(A)、以及将上述粘合剂层的粘合面在50℃贴附于TAC面1日后以剥离速度30m/min剥离时的粘合力(B)的粘合力比(B/A)为0.5~1.5。

Description

粘合片和光学部件
技术领域
本发明涉及粘合片。
本发明的粘合片作为以保护用于液晶显示器等的偏振片、波板、相位差板、光学补偿膜、反射片、亮度提高膜等光学部件表面为目的而使用的表面保护膜是有用的。
背景技术
近年来,在光学部件·电子部件的运送、向印刷电路板安装时,通过用规定的片包装各个部件的状态、贴附粘合带的状态来进行移送。其中,表面保护膜在光学·电子部件的领域中特别广泛使用。
表面保护膜一般介由涂布于支撑膜侧的粘合剂贴合于被保护体,以防止被保护体的加工、运送时产生的损伤、污染为目的而使用(专利文献1)。例如,液晶显示器的面板通过介由粘合剂在液晶单元贴合偏振片、波板等光学部件而形成。这些光学部件介由粘合剂贴合表面保护膜,防止被保护体的加工、运送时产生的损伤、污染。
然后,该表面保护膜在不需要的阶段剥离而被除去,但伴随着液晶显示板的大型化、薄层化,容易在剥离工序中对偏振片、液晶单元造成损伤,要求在高速的剥离时为轻剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-165460号公报
发明内容
因此,本发明的目的是为了解决以往粘合片中的问题而提供能够防止经时的粘合力上升、高速剥离时的粘合力低、再剥离性和操作性优异的粘合片。
即,本发明的粘合片的其特征在于,在支持膜的单面或双面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层,将所述粘合剂层的粘合面在23℃贴附于TAC面30分钟后以剥离速度30m/min剥离时的粘合力(A)、以及将所述粘合剂层的粘合面在50℃贴附于TAC面1日后以剥离速度30m/min剥离时的粘合力(B)的粘合力比(B/A)为0.5~1.5。
本发明的粘合片优选上述粘合力(A)和(B)为1.5N/25mm以下。
本发明的粘合片优选上述粘合剂组合物含有具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酰基系聚合物。
本发明的粘合片优选相对于构成所述(甲基)丙烯酰基系聚合物的单体成分总量,含有2重量%以下的含羧基的(甲基)丙烯酰基系单体。
本发明的粘合片优选相对于构成所述(甲基)丙烯酰基系聚合物的单体成分总量,含有15重量%以下的含羟基的(甲基)丙烯酰基系单体。
本发明的粘合片优选相对于构成所述(甲基)丙烯酰基系聚合物的单体成分总量,含有50重量%以上的具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酰基系单体。
本发明的粘合片优选上述粘合剂组合物含有交联剂。
本发明的粘合片优选上述粘合剂组合物含有具有氧化烯链的有机聚硅氧烷。
本发明的粘合片优选上述粘合剂组合物含有离子性化合物。
本发明的光学部件优选由上述粘合片所保护。
附图说明
图1是在实施例等中用于剥离带电压的测定的电位测定部的简要构成图。
符号说明
1 电位测定器
2 粘合片
3 偏振片
4 丙烯酸板
5 固定台
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
在本发明中使用的上述粘合剂组合物优选含有具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酰基系聚合物。通过使用上述具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酰基系聚合物,上述羟基能够使交联的控制容易进行,上述羧基能够防止经时的粘合力的上升,从而成为优选方式。
应予说明,相对于构成上述(甲基)丙烯酰基系聚合物的单体成分总量,含羧基的(甲基)丙烯酰基系单体优选含有2重量%以下,更优选为0.005~2重量%,进一步优选为0.006~1.9重量%,最优选为0.01~1.0重量%。如果超过2重量%,则不能够抑制经时的粘合力的上升,再剥离性、粘合力上升防止性、以及操作性差,不优选。另外,如果极性作用大的羧基这样的酸官能团大量存在,则在配合离子性化合物作为抗静电剂时,由于羧基等酸官能团与离子性化合物相互作用,从而妨碍离子传导,导电效率降低,可能无法得到充分的抗静电性,不优选。
相对于构成上述(甲基)丙烯酰基系聚合物的单体成分总量,含羟基的(甲基)丙烯酰基系单体优选含有15重量%以下,更优选为1~13重量%,进一步优选为2~11重量%,最优选为3.5~10重量%。如果在上述范围内,则容易控制粘合剂组合物的润湿性与凝聚力的平衡,因此优选。
通过使用上述含羟基的(甲基)丙烯酰基系单体,容易控制粘合剂组合物的交联等,进而容易控制流动所致的润湿性的改善和剥离时的粘接力的降低的平衡。另外,与一般能用作交联部位的上述羧基、磺酸酯基等不同,羟基与离子性化合物和具有氧化烯链的有机聚硅氧烷具有适度的相互作用,所以在抗静电性方面也能够很好地使用。作为上述含羟基的(甲基)丙烯酰基系单体,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸基酯、(甲基)丙烯酸12-羟基十二烷基酯、丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲基酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙基醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。
本发明中使用的上述粘合剂组合物只要是含有上述(甲基)丙烯酰基系聚合物,是具有粘合性的(甲基)丙烯酰基系聚合物,就没有特别限定,作为单体成分的主成分,优选使用具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酰基系单体,更优选为具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酰基系单体。作为上述(甲基)丙烯酰基系单体,可以将1种或2种以上作为主成分而使用。
特别是,相对于构成上述(甲基)丙烯酰基系聚合物的单体成分总量,优选含有50重量%以上的具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酰基系单体,更优选为60重量%以上,进一步优选为70重量%以上,最优选为90~97重量%。如果小于50重量%,则粘合剂组合物的适度的润湿性、凝聚力变差,不优选。应予说明,本发明中的(甲基)丙烯酰基系聚合物是指丙烯酰基系聚合物和/或甲基丙烯酰基系聚合物,另外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
作为上述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酰基系单体的具体例,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等。
其中,将本发明的粘合片作为表面保护膜使用时,可优选举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯。通过使用具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯,能够容易地将对被粘合体的粘合力控制得较低,使再剥离性优异。
另外,由于容易获取粘合性能的平衡的原因,作为其它聚合性单体成分,可以在不损害本发明的效果的范围内使用用于调整(甲基)丙烯酰基系聚合物的玻璃化转变温度、剥离性的聚合性单体等以使得Tg为0℃以下(通常-100℃以上)。
作为上述(甲基)丙烯酰基系聚合物中使用的上述含羧基的(甲基)丙烯酰基系单体、含羟基的(甲基)丙烯酰基系单体和具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酰基系单体以外的其它聚合性单体,只要是在不损害本发明的特性的范围内,就可以没有特别限定地使用。例如,可以适当使用含氰基的单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等凝聚力·耐热性提高成分,含酰胺基的单体、含酰亚胺基的单体、含氨基的单体、含环氧基的单体、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚单体等具有粘合(粘接)力提高或作为交联化基点发挥作用的官能团的成分。这些聚合性单体可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
作为含氰基的单体,例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为乙烯基酯单体,例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯、月桂酸乙烯基酯等。
作为芳香族乙烯基单体,例如可举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它的取代苯乙烯等。
作为含酰胺基的单体,例如可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺。
作为含酰亚胺基的单体,例如可举出环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含氨基的单体,例如可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为含环氧基的单体,例如可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等。
作为乙烯基醚单体,例如可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
在本发明中,上述含羧基的(甲基)丙烯酰基系单体、含羟基的(甲基)丙烯酰基系单体和具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酰基系单体以外的其它聚合性单体在构成上述(甲基)丙烯酰基系聚合物的单体成分总量(总单体成分)中,优选为0~40重量%,更优选为0~30重量%。通过使上述其它聚合性单体在上述范围内使用,可以很好地调节与能够作为抗静电剂使用的离子性化合物的良好的相互作用、以及良好的再剥离性。
上述(甲基)丙烯酰基系聚合物的重均分子量为10万~500万,优选为20万~400万,进一步优选为30万~300万。重均分子量小于10万时,由于粘合剂组合物的凝聚力小而具有发生残胶的趋势。另一方面,重均分子量超过500万时,聚合物的流动性降低,对偏振片的润湿不充分,具有成为在偏振片与粘合片的粘合剂组合物层间发生的膨胀的原因的趋势。应予说明,重均分子量是指由GPC(凝胶渗透色谱)测定而得到的值。
另外,上述(甲基)丙烯酰基系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为0℃以下。更优选为-10℃以下(通常-100℃以上)。玻璃化转变温度高于0℃时,聚合物难以流动,例如,对偏振片的润湿不充分,具有成为在偏振片与粘合片的粘合剂组合物层之间发生的膨胀的原因的趋势。特别是通过使玻璃化转变温度为-61℃以下,容易得到对偏振片的润湿性和轻剥离性优异的粘合剂组合物。应予说明,(甲基)丙烯酰基系聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当改变所使用的单体成分、组成比而在上述范围内进行调整。
本发明中使用的(甲基)丙烯酰基系聚合物的聚合方法没有特别限制,可以利用溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合,特别是从操作性的观点、对被保护体的低污染性等特性方面考虑,溶液聚合是更优选的方式。另外,得到的聚合物可以是无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等的任一种。
本发明的粘合片优选上述粘合剂组合物含有离子性化合物。作为上述离子性化合物,可举出碱金属盐和/或离子液体。通过含有这些离子性化合物,能够赋予优异的抗静电性。
从由于离子解离性高所以即使微量的添加量也能够体现优异的抗静电能力的方面考虑,优选上述碱金属盐。作为上述碱金属盐,例如可以很好地使用由包括Li+、Na+、K+的阳离子和包括Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO22N-、(C2F5SO22N-、(C3F7SO22N-、(C4F9SO22N-、(CF3SO23C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH32PO4 -、(C2H52PO4 -、CH3(OC2H42OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F53PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO22N-的阴离子构成的金属盐。更优选使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO22N、Li(C2F5SO22N、Li(FSO22N、Li(CF3SO23C等锂盐,进一步优选使用LiCF3SO3、Li(CF3SO22N、Li(C2F5SO22N、Li(C3F7SO22N、Li(C4F9SO22N、Li(FSO22N、Li(CF3SO23C。这些碱金属盐可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
另外,通过将上述离子液体作为抗静电剂使用,可以不损害粘合特性而得到抗静电效果高的粘合剂层。通过使用离子液体而得到优异的抗静电特性的详细原因尚不清楚,但认为是由于离子液体为液态,所以分子运动容易,能够得到优异的抗静电能力。特别是认为在实现对被粘合体的抗静电时,离子液体向被粘合体极微量转印,从而实现被粘合体中的优异的剥离抗静电性。
另外,由于离子液体在室温(25℃)下为液态,与固体的盐相比,容易进行对粘合剂的添加以及分散或溶解。另外,由于离子液体不具有蒸气压(不挥发性),所以具有不会经时消失,持续得到抗静电特性的特征。应予说明,离子液体是指在室温(25℃)下呈液态的熔融盐(离子性化合物)。
作为上述离子液体,优选使用由下述通式(A)~(E)表示的有机阳离子成分和阴离子成分构成的离子液体。利用具有这些阳离子的离子液体,能够得到抗静电能力进一步优异的粘合片。
上述式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,上述烃基的一部分可以是被杂原子取代的官能团,Rb和Rc可以相同或不同且表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。但氮原子包含双键时,没有Rc
上述式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg可以相同或不同且表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
上述式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk可以相同或不同且表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
上述式(D)中的Z表示氮、硫、或磷原子,R1、Rm、Rn和Ro可以相同或不同且表示碳原子数1~20的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。但Z为硫原子时,没有Ro
上述式(E)中的Rp表示碳原子数1~18的烃基,可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
作为式(A)表示的阳离子,例如可举出吡啶
Figure BDA00002990460000082
阳离子、哌啶
Figure BDA00002990460000083
阳离子、吡咯烷
Figure BDA00002990460000084
阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉
Figure BDA00002990460000085
阳离子等。
作为具体例,例如可举出1-乙基吡啶
Figure BDA00002990460000086
阳离子、1-丁基吡啶
Figure BDA00002990460000087
阳离子、1-己基吡啶
Figure BDA00002990460000088
阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA00002990460000089
阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶
Figure BDA00002990460000092
阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶阳离子、1,1-二甲基吡咯烷
Figure BDA00002990460000094
阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷
Figure BDA00002990460000095
阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA00002990460000096
阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA00002990460000097
阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷
Figure BDA00002990460000098
阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷
Figure BDA00002990460000099
阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷
Figure BDA000029904600000910
阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA000029904600000911
阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA000029904600000912
阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷
Figure BDA000029904600000913
阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷
Figure BDA000029904600000914
阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷
Figure BDA000029904600000915
阳离子、1,1-二丙基吡咯烷
Figure BDA000029904600000916
阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1,1-二丁基吡咯烷阳离子、吡咯烷
Figure BDA000029904600000919
-2-酮阳离子、1-丙基哌啶
Figure BDA000029904600000920
阳离子、1-戊基哌啶阳离子、1,1-二甲基哌啶
Figure BDA000029904600000922
阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶
Figure BDA000029904600000924
阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶
Figure BDA000029904600000925
阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶阳离子、1-甲基-1-己基哌啶
Figure BDA000029904600000927
阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶
Figure BDA000029904600000928
阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶
Figure BDA000029904600000929
阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶
Figure BDA000029904600000930
阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶
Figure BDA000029904600000931
阳离子、1-乙基-1-己基哌啶
Figure BDA000029904600000932
阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶阳离子、1,1-二丙基哌啶阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶
Figure BDA000029904600000935
阳离子、1,1-二丁基哌啶
Figure BDA000029904600000936
阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉
Figure BDA000029904600000937
阳离子等。
作为式(B)表示的阳离子,例如可举出咪唑
Figure BDA000029904600000938
阳离子、四氢嘧啶
Figure BDA000029904600000939
阳离子、二氢嘧啶
Figure BDA000029904600000940
阳离子等。
作为具体例,例如可举出1,3-二甲基咪唑阳离子、1,3-二乙基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600000943
阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600000944
阳离子、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600000945
阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600000946
阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600000947
阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600000948
阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑
Figure BDA000029904600000950
阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA000029904600000951
阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA000029904600000952
阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA000029904600000953
阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600000954
阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶
Figure BDA000029904600000955
阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶
Figure BDA000029904600000956
阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶
Figure BDA000029904600000957
阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶
Figure BDA000029904600000958
阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶
Figure BDA000029904600000959
阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶
Figure BDA000029904600000960
阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶
Figure BDA000029904600000961
阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶
Figure BDA000029904600000962
阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶
Figure BDA000029904600000963
阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶
Figure BDA000029904600000964
阳离子等。
作为式(C)表示的阳离子,例如可举出吡唑
Figure BDA00002990460000101
阳离子、吡唑啉
Figure BDA00002990460000102
阳离子等。
作为具体例,例如可举出1-甲基吡唑
Figure BDA00002990460000103
阳离子、3-甲基吡唑
Figure BDA00002990460000104
阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑啉阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure BDA00002990460000106
阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure BDA00002990460000107
阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure BDA00002990460000108
阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA00002990460000109
阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA000029904600001010
阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA000029904600001011
阳离子等。
作为式(D)表示的阳离子,例如可举出四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基
Figure BDA000029904600001012
阳离子、上述烷基的一部分被烯基、烷氧基、或环氧基取代的阳离子等。
作为具体例,例如可举出四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基
Figure BDA000029904600001013
阳离子、四乙基
Figure BDA000029904600001014
阳离子、四丁基
Figure BDA000029904600001015
阳离子、四己基
Figure BDA000029904600001016
阳离子、四辛基
Figure BDA000029904600001017
阳离子、三乙基甲基
Figure BDA000029904600001018
阳离子、三丁基乙基
Figure BDA000029904600001019
阳离子、三甲基癸基阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、三丁基-(2-甲氧基乙基)
Figure BDA000029904600001021
阳离子等。其中优选使用三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基阳离子、三丁基乙基
Figure BDA000029904600001023
阳离子、三甲基癸基
Figure BDA000029904600001024
阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基
Figure BDA000029904600001025
阳离子;N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子。
作为式(E)表示的阳离子,例如可举出锍阳离子等。另外,作为上述式(E)中的Rp的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另一方面,作为阴离子成分,只要是满足成为离子液体的条件的阴离子成分,就没有特别限定,例如可以使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO22N-、(C2F5SO22N-、(C3F7SO22N-、(C4F9SO22N-、(CF3SO23C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO22N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH32PO4 -、(C2H52PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H42OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F53PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO22N-等。
另外,作为阴离子成分,还可以使用下述式(F)表示的阴离子等。
Figure BDA00002990460000111
另外,作为阴离子成分,其中,由于含有氟原子的阴离子成分能够得到低熔点的离子液体,所以特别优选使用。
作为本发明中使用的离子液体的具体例,从上述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择使用,例如,可举出1-丁基吡啶
Figure BDA00002990460000112
四氟硼酸盐、1-丁基吡啶
Figure BDA00002990460000121
六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA00002990460000123
三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA00002990460000124
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA00002990460000125
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-己基吡啶
Figure BDA00002990460000126
四氟硼酸盐、1,1-二甲基吡咯烷
Figure BDA00002990460000127
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷
Figure BDA00002990460000128
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA00002990460000129
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA000029904600001210
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷
Figure BDA000029904600001211
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷
Figure BDA000029904600001212
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷
Figure BDA000029904600001213
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA000029904600001215
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷
Figure BDA000029904600001217
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷
Figure BDA000029904600001218
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1,1-二丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA000029904600001220
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1,1-二丁基吡咯烷
Figure BDA000029904600001221
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丙基哌啶
Figure BDA000029904600001222
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-戊基哌啶
Figure BDA000029904600001223
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1,1-二甲基哌啶双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶
Figure BDA000029904600001225
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶
Figure BDA000029904600001227
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶
Figure BDA000029904600001228
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-己基哌啶
Figure BDA000029904600001229
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶
Figure BDA000029904600001230
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶
Figure BDA000029904600001231
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶
Figure BDA000029904600001232
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶
Figure BDA000029904600001233
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-己基哌啶双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶
Figure BDA000029904600001235
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1,1-二丙基哌啶
Figure BDA000029904600001236
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶
Figure BDA000029904600001237
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1,1-二丁基哌啶双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1,1-二甲基吡咯烷
Figure BDA000029904600001239
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷
Figure BDA000029904600001240
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA000029904600001241
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA000029904600001242
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷
Figure BDA000029904600001243
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷
Figure BDA000029904600001244
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷
Figure BDA000029904600001245
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷
Figure BDA000029904600001246
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA000029904600001247
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷
Figure BDA000029904600001248
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷
Figure BDA000029904600001249
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷
Figure BDA000029904600001250
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1,1-二丙基吡咯烷
Figure BDA00002990460000131
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷
Figure BDA00002990460000132
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1,1-二丁基吡咯烷
Figure BDA00002990460000133
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-丙基哌啶
Figure BDA00002990460000134
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1,1-二甲基哌啶双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶
Figure BDA00002990460000138
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶
Figure BDA00002990460000139
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶
Figure BDA000029904600001310
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-己基哌啶
Figure BDA000029904600001311
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶
Figure BDA000029904600001312
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶
Figure BDA000029904600001315
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-己基哌啶双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶
Figure BDA000029904600001317
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1,1-二丙基哌啶
Figure BDA000029904600001318
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1,1-二丁基哌啶双(五氟乙磺酰)酰亚胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001322
乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001323
三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001324
七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001325
三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001326
全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001327
二氨基氰、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001328
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001329
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001330
三(三氟甲磺酰)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001331
四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001332
六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001333
三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001334
七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001335
三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001336
全氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001337
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001338
溴化物、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001339
氯化物、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001340
四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001341
六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001342
三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑
Figure BDA000029904600001344
六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑
Figure BDA000029904600001345
四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑
Figure BDA000029904600001346
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、四辛基
Figure BDA000029904600001347
阳离子、1-甲基吡唑
Figure BDA000029904600001348
四氟硼酸盐、2-甲基吡唑
Figure BDA000029904600001349
四氟硼酸盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure BDA000029904600001350
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure BDA000029904600001351
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure BDA000029904600001352
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure BDA00002990460000141
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure BDA00002990460000142
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure BDA00002990460000143
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure BDA00002990460000144
双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑
Figure BDA00002990460000146
双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA00002990460000147
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA00002990460000148
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA00002990460000149
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA000029904600001410
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA000029904600001411
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA000029904600001412
双(五氟乙磺酰)酰亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA000029904600001413
双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA000029904600001414
双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉
Figure BDA000029904600001415
双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、
四戊基铵三氟甲磺酸盐、四戊基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、四己基铵三氟甲磺酸盐、四己基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、四庚基铵三氟甲磺酸盐、四庚基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵四氟硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲磺酸盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三氟甲磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二乙基-N甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰)酰亚胺、缩水甘油基三甲基铵三氟甲磺酸盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰)酰亚胺、四辛基三氟甲磺酸盐、四辛基
Figure BDA000029904600001417
双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)酰亚胺、1-丁基吡啶
Figure BDA00002990460000151
(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑
Figure BDA00002990460000153
(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、N-乙基-N-甲基吗啉
Figure BDA00002990460000154
硫氰酸盐、4-乙基-4-甲基吗啉
Figure BDA00002990460000155
甲基碳酸酯等。
上述的离子液体可以使用市售的离子液体,也可以如下所述进行合成。作为离子液体的合成方法,只要能够得到作为目标的离子液体,就没有特别限定,一般可以使用如文献“离子液体-开发的最前沿与未来-”[(株)CMC出版发行]中记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、配合物形成法和中和法等。
下面,对于卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、配合物形成法和中和法,将含氮
Figure BDA00002990460000156
盐作为例子,对其合成方法进行显示,对于其它的含硫
Figure BDA00002990460000157
盐、含磷
Figure BDA00002990460000158
盐等其它离子液体,也可以利用相同方法得到。
卤化物法是利用下述式(1)~(3)所示的反应而实施的方法。首先,使叔胺与卤代烷进行反应而得到卤化物。(反应式(1),使用氯、溴、碘作为卤素)使得到的卤化物与具有作为目标离子液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA,M是铵、锂、钠、钾等与作为目标的阴离子形成盐的阳离子)反应而得到作为目标的离子液体(R4NA)。
(1)R3N+RX→R4NX (X:Cl,Br,I)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4NX+MA→R4NA+MX (M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
氢氧化物法是利用(4)~(8)所示的反应而实施的方法。首先,将卤化物(R4NX)用离子交换膜法电解(反应式(4))、用OH型离子交换树脂法(反应式(5))或与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))得到氢氧化物(R4NOH)。(使用氯、溴、碘作为卤素)将得到的氢氧化物与上述卤化法同样地用反应式(7)~(8)的反应而得到作为目标的离子液体(R4NA)。
(4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2 (X:Cl,Br,I)
(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X (P-OH:OH型离子交换树脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→R4NA+H2O
(8)R4NOH+MA→R4NA+MOH (M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
酸酯法是利用(9)~(11)所示的反应而实施的方法。首先,使叔胺(R3N)与酸酯反应而得到酸酯物。(反应式(9),使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯,甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有机酸的酯等作为酸酯)将得到的酸酯物与上述卤化法同样地利用反应式(10)~(11)的反应而得到作为目标的离子液体(R4NA)。另外,通过使用甲基三氟甲磺酸酯、甲基三氟乙酸酯等作为酸酯,能够直接得到离子液体。
(9)R3N+ROY→R4NOY
Figure BDA00002990460000161
(10)R4NOY+HA→R4NA+HOY
Figure BDA00002990460000162
(11)R4NOY+MA→R4NA+MOY (M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
配合物形成法是利用(12)~(15)所示的反应而实施的方法。首先,使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)、氟化铵(NH4F)反应而得到氟化季铵盐。(反应式(12)~(14))将得到的氟化季铵盐与BF3、AlF3、PF5、ASF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物进行配合物形成反应,能够得到离子液体。(反应式(15))
(12)R4NX+HF→R4NF+HX (X:Cl,Br,I)
(13)R4NY+HF→R4NF+HY (Y:OH,OCO2CH3)
(14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY (Y:OH,OCO2CH3)
(15)R4NF+MFn-1→R4NMFn
(MFn-1:BF3,AlF3,PF5,ASF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法是利用(16)所示的反应而实施的方法。能够通过使叔胺与HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO22NH、(CF3SO23CH、(C2F5SO22NH等有机酸反应而得到。
(16)R3N+HZ→R3HN+Z-
[HZ:HBF4,HPF6,CH3COOH,CF3OOOH,CF3SO3H,
(CF3SO22NH,(CF3SO23CH,(C2F5SO2)2NH等有机酸]
上述式(1)~(16)记载的R表示氢或碳原子数1~20的烃基,也可以是上述烃基的一部分被杂原子取代的官能团。
另外,相对于上述(甲基)丙烯酰基系聚合物100重量份,上述离子性化合物的含量优选为1重量份以下,更优选为0.001~0.9重量份,进一步优选为0.005~0.8重量份。如果在上述范围内,则容易兼顾抗静电性和低污染性,因此优选。
本发明的粘合片优选上述粘合剂组合物含有有机聚硅氧烷。推测通过使用上述有机聚硅氧烷,粘合剂表面的表面自由能降低,能够实现高速剥离时的轻剥离化。
上述有机聚硅氧烷可以适当使用公知的具有聚氧化烯主链的有机聚硅氧烷,优选为下述式所示的化合物。
(式中,R1和/或R2具有碳原子数1~6的氧化烯链,上述氧化烯链中的亚烷基可以为直链或支链,上述氧化烯链的末端可以为烷氧基或羟基。另外,Rl或R2任一方可以为羟基,或可以为烷基、烷氧基,也可以是上述烷基、烷氧基的一部分被杂原子取代的官能团。n为1~300的整数。)
上述有机聚硅氧烷可使用将含有硅氧烷的部位(硅氧烷部位)作为主链、在该主链的末端结合有氧化烯链的有机聚硅氧烷。通过使用具有上述氧化烯链的有机硅氧烷,推测能够获得(甲基)丙烯酰基系聚合物和离子性化合物的相溶性的平衡,实现轻剥离化。
另外,作为本发明中的上述有机聚硅氧烷,例如可以使用以下的结构。具体而言,式中的R1和/或R2具有包含碳原子数1~6的烃基的氧化烯链,作为上述氧化烯链,可举出氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等,其中优选氧亚乙基、氧亚丙基。应予说明,R1和R2均具有氧化烯链时,可以相同,也可以不同。
Figure BDA00002990460000182
另外,上述氧化烯链的烃基可以为直链,也可以为支链。
另外,上述氧化烯链的末端可以为烷氧基或羟基,其中更优选为烷氧基。出于保护粘合面的目的而在粘合剂层表面贴合隔离物时,末端为羟基的有机聚硅氧烷会产生与隔离物的相互作用,有时将隔离物从粘合剂层表面剥离时的剥离力上升。
另外,n为1~300的整数,优选为10~200,更优选为20~150。如果n在上述范围内,则获得与基质聚合物的相溶性的平衡而成为优选方式。另外,还可以在分子中具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。上述有机聚硅氧烷可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
作为上述具有氧化烯链的有机聚硅氧烷的具体例,例如作为市售品可举出商品名为X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上由信越化学工业社制)、BY16-201、SF8427(以上由Toray DowCorning公司制)、IM22(Wacker Asahikasei公司制)等。这些化合物可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
另外,除了在主链具有氧化烯链的(键合)有机硅氧烷以外,还可以使用在侧链具有氧化烯链的(键合)有机硅氧烷,与主链相比,使用在侧链具有氧化烯链的有机硅氧烷是更优选的方式。上述有机聚硅氧烷可以适当使用公知的具有聚氧化烯侧链的有机聚硅氧烷,优选下述式表示的有机硅氧烷。
(式中,R1为1价的有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,或R5为羟基或有机基团,m和n为0~1000的整数。其中,m、n不同时为0。a和b为0~100的整数。其中,a、b不同时为0。)
另外,作为本发明中的上述有机聚硅氧烷,例如可使用以下构成。具体而言,式中的R1为甲基、乙基、丙基等烷基,苯基、甲苯基等芳基或苄基、苯乙基等烷基所例示的1价的有机基团,可以各自具有羟基等取代基。R2、R3和R4可以使用亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1~8的亚烷基。在这里,R3和R4为不同的亚烷基,R2可以与R3或R4相同,也可以不同。R3和R4为了提高该聚氧化烯侧链中的能够溶解的离子性化合物的浓度而优选其任一方为亚乙基或亚丙基。R5可以是甲基、乙基、丙基等烷基或乙酰基、丙酰基等酰基所例示的1价有机基团,各自可以具有羟基等取代基。这些化合物可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。另外,可以在分子中具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。在上述具有聚氧化烯侧链的有机硅氧烷中,推测具备具有羟基末端的聚氧化烯侧链的有机硅氧烷容易获得相溶性的平衡,因而优选。
作为上述有机硅氧烷的具体例,例如可举出作为市售品的商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上由信越化学工业社制)、SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上由Toray Dow Corning公司制)、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(MOMENTIVEPERFORMANCE MATERIALS公司制)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(BYK Chemie Japan公司制)等。这些化合物可以单独使用,或可以将2种以上混合使用。
作为在本发明中使用的上述有机硅氧烷,HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值优选为1~16,更优选为3~14。如果HLB值脱离上述范围内,则对被粘合体的污染性变差,不优选。
另外,相对于上述(甲基)丙烯酰基系聚合物100重量份,上述有机聚硅氧烷的含量优选为0.01~5重量份,更优选为0.03~3重量份,进一步优选为0.05~1重量份。如果在上述范围内,则容易兼顾抗静电性和轻剥离性(再剥离性),因此优选。
本发明的粘合片优选上述粘合剂组合物含有交联剂。另外,在本发明中,使用上述粘合剂组合物作为粘合剂层。通过适当调节上述(甲基)丙烯酰基系聚合物的结构单元、构成比率、交联剂的选择和添加比率等而进行交联,能够得到耐热性更优异的粘合片(粘合剂层)。
作为本发明中使用的交联剂,可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺系树脂、氮杂环丙烷衍生物和金属螯合化合物等,特别是异氰酸酯化合物的使用是优选的方式。另外,这些化合物可以单独使用1种,或者可以将2种以上混合使用。
作为异氰酸酯化合物,例如可举出三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚物酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类,环戊烯二异氰酸酯、环己烯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂肪族异氰酸酯类,2,4-亚甲苯基二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类,将上述异氰酸酯利用脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、
Figure BDA00002990460000211
二嗪三酮键等进行改性的多异氰酸酯改性体。例如,作为市售品,可举出商品名TAKENATE300S、TAKENATE500、TAKENATE D165N、TAKENATE D178N(以上由武田药品工业社制)、Sumidur T80、Sumidur L、Desmodur N3400(以上由Sumika Bayer Urethane公司制)、MILLIONATE MR、MILLIONATE MT、CORONATE L、CORONATE HL、CORONATEHX(以上由日本聚氨酯工业社制)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用,可以混合2种以上而使用,也可以并用2官能的异氰酸酯化合物和3官能以上的异氰酸酯化合物。通过并用交联剂,能够兼顾粘合性和耐反发性(对曲面的粘接性),能够得到粘接可靠性更优异的粘合片。
作为环氧化合物,例如,可举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间甲苯二胺(商品名TETRAD-X,三菱瓦斯化学社制)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C,三菱瓦斯化学社制)等。
作为三聚氰胺系树脂,可举出六羟甲基三聚氰胺等。作为氮杂环丙烷衍生物,例如可举出作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上由相互药工社制)等。
作为金属螯合化合物,作为金属成分,可举出铝、铁、锡、钛、镍等,作为螯合成分,可举出乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
相对于(甲基)丙烯酰基系聚合物100重量份,用于本发明的交联剂的含量优选含有0.01~10重量份,更优选含有0.1~8重量份,进一步优选含有0.5~5重量份,最优选含有1.0~2.5重量份。上述含量少于0.01重量份时,交联剂所致的交联形成不充分,粘合剂组合物的凝聚力小,有时得不到充分的耐热性,另外具有成为残胶的原因的趋势。另一方面,含量超过10重量份时,聚合物的凝聚力大,流动性降低,对偏振片的润湿不充分,具有成为在偏振片与粘合剂组合物层之间发生的膨胀的原因的趋势。另外,如果交联剂量多,则具有剥离带电特性降低的趋势。另外,这些交联剂可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
在上述粘合剂组合物中,为了使上述的任一交联反应更高效地进行,可以进一步含有交联催化剂。作为该交联催化剂,例如可以使用二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡系催化剂,三(乙酰丙酮)铁、三(己烷-2,4-二酮)铁、三(庚烷-2,4-二酮)铁、三(庚烷-3,5-二酮)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮)铁、三(辛烷-2,4-二酮)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮)铁、三(壬烷-2,4-二酮)铁、三(壬烷-4,6-二酮)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮)铁、三(十三烷-6,8-二酮)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮)铁、三(六氟乙酰丙酮)铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰乙酸正丁酯)铁、三(丙酰乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁系催化剂。这些交联催化剂可以使用1种,也可以并用2种以上。
交联催化剂的含量(使用量)没有特别限制,例如,相对于(甲基)丙烯酰基系聚合物100重量份,优选约为0.0001~1重量份,更优选0.001~0.5重量份。如果在上述范围内,则形成粘合剂层时,交联反应的速度快,粘合剂组合物的适用期也变长,从而成为优选方式。
本发明的粘合剂组合物可以含有不含有有机聚硅氧烷的含聚氧化烯链的化合物。通过在粘合剂组合物中含有上述化合物,能够得到对被粘合体的润湿性更优异的粘合剂组合物。
作为上述不含有有机聚硅氧烷的含聚氧化烯链的化合物的具体例,例如可举出聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯二胺、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基烯丙基醚、聚氧化烯烷基苯基烯丙基醚等非离子性表面活性剂;聚氧化烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂;另外具有聚氧化烯链(聚烯氧化物链)的阳离子性表面活性剂、两离子性表面活性剂、具有聚氧化烯链的聚醚化合物(包括其衍生物)、具有聚氧化烯链的丙烯酸化合物(包括其衍生物)等。另外,还可以将含有聚氧化烯链的单体作为含有聚氧化烯链的化合物配合于丙烯酰基系聚合物中。该含有聚氧化烯链的化合物可以单独使用,也可以将2种以上组合使用。
作为上述具有聚氧化烯链的聚醚化合物的具体例,可举出聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的嵌段共聚物等。作为上述具有聚氧化烯链的聚醚化合物的衍生物,可举出末端被醚化的含有氧亚丙基的化合物(PPG单烷基醚、PEG-PPG单烷基醚等)、末端被乙酰基化的含有氧亚丙基的化合物(末端乙酰基化PPG等)等。
另外,作为上述具有聚氧化烯链的丙烯酸化合物的具体例,可举出具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为上述氧亚烷基,从离子性化合物配位的观点考虑,氧亚烷基单元的加成摩尔数优选为1~50,更优选为2~30,进一步优选为2~20。另外,上述氧化烯链的末端可以直接为羟基,或者由烷基、苯基等取代。
上述具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选为含有(甲基)丙烯酸烯化氧酯作为单体单元(成分)的聚合物,作为上述(甲基)丙烯酸烯化氧酯的具体例,可举出含乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出甲氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;丁氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;苯氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;2-乙基己基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型;甲氧基-二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外,作为上述单体单元(成分),还可以使用上述(甲基)丙烯酸烯化氧酯以外的其它单体单元(成分)。作为其它单体成分的具体例可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等具有碳原子数1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
另外,作为上述(甲基)丙烯酸烯化氧酯以外的其它单体单元(成分),可以适当使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、含氰基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含环氧基的(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚类等。
作为优选的一个方式,上述不含有有机聚硅氧烷的含聚氧化烯链的化合物是至少一部分具有(聚)氧乙烯链的化合物。通过配合上述含有(聚)氧乙烯链的化合物,提高基质聚合物与抗静电成分的相溶性,能够很好地抑制向被粘合体的渗出,能够得到低污染性的粘合剂组合物。其中,特别是使用了PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物时,能够得到低污染性优异的粘合剂组合物。作为上述含聚氧乙烯链化合物,优选(聚)氧乙烯链的重量在上述化合物总体中占5~90重量%,更优选为5~85重量%,进一步优选为5~80重量%,最优选为5~75重量%。
作为上述不含有有机聚硅氧烷的含聚氧化烯链的化合物的分子量,可以为数均分子量(Mn)为50000以下,优选为200~30000,进一步优选为200~10000,通常优选使用200~5000的化合物。如果Mn过于大于50000,则具有与丙烯酰基系聚合物的相溶性降低而粘合剂层白化的趋势。如果Mn过于小于200,则有可能容易发生上述聚氧化烯化合物导致的污染。应予说明,在这里,Mn是指由GPC(凝胶渗透色谱)得到的聚苯乙烯换算的值。
另外,作为上述不含有有机聚硅氧烷的含聚氧化烯链的化合物的市售品的具体例,例如可举出Adeka Pluronic17R-4、Adeka Pluronic25R-2(以上均为ADEKA社制)、EMULGEN120(花王社制)等。
作为上述不含有有机聚硅氧烷的含聚氧化烯链的化合物的配合量,相对于丙烯酰基系聚合物100重量份,例如可以为0.005~20重量份,优选为0.01~10重量份,更优选为0.05~5重量份,最优选为0.1~1重量份。如果配合量过少,则防止抗静电成分的渗出的效果变少,如果过多,则有可能容易产生上述聚氧化烯化合物导致的污染。
另外,上述粘合剂组合物中可以含有丙烯酸低聚物。丙烯酸低聚物的重均分子量优选为1000以上且小于30000,更优选为1500以上且小于20000,进一步优选为2000以上且小于10000。作为上述丙烯酸低聚物,是含有具有下述通式(1)表示的脂环式结构的(甲基)丙烯酰基系单体作为单体单元的(甲基)丙烯酰基系聚合物,用于本实施方式的再剥离用的丙烯酰基系粘合剂组合物时,发挥增粘树脂的功能,提高粘接性,具有抑制粘合片的浮起的效果。
CH2=C(R1)COOR2  (1)
[式(1)中,R1为氢原子或甲基,R2为具有脂环式结构的脂环式烃基。]
作为通式(1)中的脂环式烃基R2,可举出环己基、异冰片基、二环戊基等脂环式烃基等。作为这样的具有脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出具有环己基的(甲基)丙烯酸环己酯、具有异冰片基的(甲基)丙烯酸异冰片酯、具有二环戊基的(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸与脂环族醇的酯。像这样通过在丙烯酸低聚物中具备具有体积比较大的结构的丙烯酰基系单体作为单体单元,能够提高粘接性。
另外,在本实施方式中,构成上述丙烯酸低聚物的脂环式烃基优选具有桥环结构。桥环结构是指三环以上的脂环式结构。通过在丙烯酸低聚物中具有桥环结构这样的体积更大的结构,能够进一步提高再剥离用丙烯酰基系粘合剂组合物(再剥离用丙烯酰基系粘合片)的粘接性。
作为上述具有桥环结构的脂环式烃基的R2,例如可举出下述式(3a)表示的二环戊基、下述式(3b)表示的二环戊烯基、下述式(3c)表示的金刚烷基、下述式(3d)表示的三环戊基、下述式(3e)表示的三环戊烯基等。应予说明,合成丙烯酸低聚物时或制造粘合剂组合物时采用UV聚合的情况下,从不易引起聚合抑制的方面考虑,在具备具有桥环结构的三环以上的脂环式结构的(甲基)丙烯酰基系单体中,特别优选使用具有下述式(3a)表示的二环戊基、下述式(3c)表示的金刚烷基、下述式(3d)表示的三环戊基等饱和结构的(甲基)丙烯酰基系单体作为构成丙烯酸低聚物的单体。
Figure BDA00002990460000261
另外,作为上述具备具有桥环结构的三环以上脂环式结构的(甲基)丙烯酰基系单体的例子,可举出甲基丙烯酸二环戊基酯、丙烯酸二环戊基酯、二环戊基氧乙基甲基丙烯酸酯、二环戊基氧乙基丙烯酸酯、三环戊基甲基丙烯酸酯、三环戊基丙烯酸酯、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯、1-金刚烷基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金刚烷基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基甲基丙烯酸酯、2-乙基-2-金刚烷基丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酰基系单体可以单独使用,或将2种以上组合使用。
本实施方式的丙烯酸低聚物可以是具有脂环式结构的(甲基)丙烯酰基系单体的均聚物,或者可以是具有脂环式结构的(甲基)丙烯酰基系单体与其它(甲基)丙烯酸酯单体、或共聚性单体的共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的例子,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯之类的(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯之类的(甲基)丙烯酸芳基酯;由萜烯化合物衍生物醇得到的(甲基)丙烯酸酯等。这样的(甲基)丙烯酸酯可以单独使用,或可以将2种以上组合使用。
另外,上述丙烯酸低聚物除了上述(甲基)丙烯酸酯成分单元以外还可以使能够与(甲基)丙烯酸酯进行共聚的其它单体成分(共聚性单体)进行共聚而得到。
作为能够与上述(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体,可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等含羧基的单体;
(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯之类的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯系单体;
(甲基)丙烯酸碱金属盐等盐;
乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯之类的(聚)亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯单体;
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯之类的多价(甲基)丙烯酸酯单体;
乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类;
偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸-2-氯乙酯之类的卤代乙烯基化合物;
2-乙烯基-2-
Figure BDA00002990460000281
唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-
Figure BDA00002990460000282
唑啉、2-异丙烯基-2-
Figure BDA00002990460000283
唑啉之类的含
Figure BDA00002990460000284
唑啉基的聚合性化合物;
(甲基)丙烯酰氮杂环丙烷、(甲基)丙烯酸-2-氮杂环丙烷基乙酯之类的含氮杂环丙烷基的聚合性化合物;
烯丙基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚之类的含环氧基的乙烯基单体;
(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、内酯类与(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯的加成物之类的含羟基的乙烯基单体;
聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚丁二醇与聚乙二醇的共聚物之类的在聚亚烷基二醇的末端键合有(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基等不饱和基团的大分子单体;
氟取代(甲基)丙烯酸烷基酯之类的含氟乙烯基单体;
马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的单体;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物系单体;
2-氯乙基乙烯基醚、一氯乙酸乙烯酯之类的含有反应性卤素的乙烯基单体;
(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉之类的含酰胺基的乙烯基单体;
N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰-6-氧六亚甲基琥珀酰亚胺、N-(甲基)丙烯酰基-8-氧六亚甲基琥珀酰亚胺等琥珀酰亚胺系单体;
N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;
N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等衣康酰亚胺系单体;
N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基
Figure BDA00002990460000291
唑、N-(甲基)丙烯酰-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等含氮杂环系单体;
N-乙烯基羧酸酰胺类;
N-乙烯基己内酰胺等内酰胺系单体;
(甲基)丙烯腈等氰基丙烯酸酯单体;
(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯系单体;
环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等含酰亚胺基的单体;
2-异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯等含异氰酸酯基的单体;
乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙基胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷之类的含有机硅乙烯基单体;
(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基十二烷基酯、甲基丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等含羟基单体;
(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、含氟原子的(甲基)丙烯酸酯、有机硅(甲基)丙烯酸酯等具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯系单体;
异戊二烯、丁二烯、异丁烯等烯烃系单体;
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体;
乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等烯烃或二烯类;
乙烯基烷基醚等乙烯基醚类;
氯乙烯;
其它,在聚合了乙烯基的单体末端具有自由基聚合性乙烯基的大分子单体类等。这些单体可以单独使用,或组合地与上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
作为上述丙烯酸低聚物,例如可举出甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、1-金刚烷基丙烯酸酯(ADA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)与N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)的共聚物、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)与丙烯酸(AA)的共聚物,甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸二环戊基酯(DCPA)、1-金刚烷基甲基丙烯酸酯(ADMA)、1-金刚烷基丙烯酸酯(ADA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的各均聚物等。
另外,上述丙烯酸低聚物还可以导入与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的官能团。作为这样的官能团的例子,可举出羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基,在制造丙烯酸低聚物时可以使用(共聚)具有这样的官能团的单体。
上述丙烯酸低聚物是具有脂环式结构的(甲基)丙烯酰基系单体与其它(甲基)丙烯酸酯单体或共聚性单体的共聚物时,具有脂环式结构的(甲基)丙烯酰基系单体的含有比例在构成丙烯酸低聚物的总单体中为5重量%以上,优选为10重量%以上,更优选为20重量%以上,进一步优选为30重量%以上(通常小于100重量%,优选为90重量%以下)。如果含有5重量%以上的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酰基系单体,则可以不降低透明性而提高粘接性。
上述丙烯酸低聚物的重均分子量可以为1000以上且小于30000,优选为1500以上且小于20000,进一步优选为2000以上且小于10000。重均分子量为30000以上时,粘接性降低。另外,重均分子量小于1000时,由于成为低分子量,所以引起粘合片的粘合力的降低。
另外,用于本发明的粘合片的粘合剂组合物可以含有其它公知的添加剂,例如可根据所使用的用途而适当添加着色剂、颜料等的粉体、表面活性剂、塑化剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机填充剂或有机填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。
另外,本发明的粘合片优选将使上述任一记载的粘合剂组合物交联而成的粘合剂层形成于支撑膜的单面或两面而成。利用本发明的粘合片,由于具备发挥上述作用效果的粘合剂组合物交联而成的粘合剂层,所以实现在剥离时对于不抗静电的被保护体的抗静电,成为减少了对被保护体的污染的粘合片。因此,作为带电、污染成为特别严重的问题的光学·电子部件相关技术领域中的抗静电性粘合片非常有用。
本发明的粘合片是在支撑膜上形成上述粘合剂层而成的,此时,粘合剂组合物的交联通常在粘合剂组合物的涂布后进行,还可以将由交联后的粘合剂组合物构成的粘合剂层转印至支撑膜等。
另外,在上述支撑膜上形成粘合剂层的方法没有特别限定,例如,在支撑膜上涂布上述粘合剂组合物,将聚合溶剂等干燥而除去,在支撑膜上形成粘合剂层而制作。另外,以粘合剂层的成分移动的调整、交联反应的调整等为目的,还可以进行熟化。另外,在支撑膜上涂布粘合剂组合物而制作粘合片时,为了在支撑膜上能均匀地涂布,还可以在上述粘合剂组合物中新加入聚合溶剂以外的一种以上的溶剂。
另外,作为制造本发明的粘合片时的粘合剂层的形成方法,可以使用粘合带类的制造中使用的公知的方法。具体而言,例如可举出辊涂法、凹版涂布法、反转辊涂法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、模涂等的挤出涂布法等。
本发明的粘合片通常以上述粘合剂层的厚度为3~100μm、优选为5~50μm左右的方式制作。粘合剂层的厚度在上述范围内时,容易得到适度的再剥离性与粘接性的平衡,因此优选。上述粘合片是在由聚酯膜等塑料膜、纸、无纺布等多孔材料等构成的各种支撑膜的单面或两面涂布形成上述粘合剂层,成为片状、带状等形态。
构成本发明的粘合片的支撑膜的厚度通常为5~200μm,优选为10~100μm左右。如果上述支撑膜的厚度在上述范围内,则对被粘合体的贴合操作性和从被粘合体的剥离操作性优异,因此优选。
上述支撑膜还可以根据需要进行利用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等实施的脱模和防污处理、酸处理、碱处理、底涂处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易粘接处理、涂布型、混入型、蒸镀型等抗静电处理。
另外,将本发明的粘合片用作表面保护膜时,优选在支撑膜的单面或两面形成上述粘合剂层,进一步优选上述支撑膜是经抗静电处理而成的塑料膜。通过使用上述支撑膜,剥离时的表面保护膜自身的带电被抑制,因此优选。应予说明,由于具备发挥上述作用效果的粘合剂组合物交联而成的粘合剂层,所以实现了剥离时对未抗静电的被保护体的抗静电,从而成为降低了对被保护体的污染的表面保护膜。因此,作为带电、污染成为特别严重的问题的光学·电子部件相关技术领域中的抗静电性表面保护膜而非常有用。另外,支撑膜为塑料膜,对上述塑料膜实施抗静电处理,从而能够得到降低表面保护膜自身的带电且对被保护体的抗静电能力优异的表面保护膜。
另外,更优选上述支撑膜是具有耐热性和耐溶剂性的同时具有挠性的塑料膜。通过支撑膜具有挠性,能够利用辊涂等涂布粘合剂组合物,能够卷成滚筒状。
作为上述塑料膜,只要是能够形成片状、膜状,就没有特别限定,例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·乙酸乙烯酯共聚物、乙烯·丙烯酸乙基酯共聚物、乙烯·乙烯基醇共聚物等聚烯烃膜,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯膜,聚丙烯酸酯膜、聚苯乙烯膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚碳酸酯膜等。
在本发明中,作为对上述塑料膜实施的抗静电处理没有特别限定,可使用在通常使用的基材的至少单面设置抗静电层的方法、在塑料膜中混入混入型抗静电剂的方法。作为在基材的至少单面设置抗静电层的方法,可举出将由抗静电剂和树脂成分构成的抗静电性树脂或含有导电性聚合物、导电性物质的导电性树脂进行涂布的方法,将导电性物质蒸镀或镀覆的方法。
作为抗静电性树脂中包含的抗静电剂,可举出季铵盐、吡啶盐、伯氨基、仲氨基、叔氨基等具有阳离子性官能团的阳离子型抗静电剂,磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型抗静电剂,烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性型抗静电剂,氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型抗静电剂,以及将具有上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基的单体进行聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物。这些化合物可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
作为阳离子型的抗静电剂,例如可举出烷基三甲基铵盐、酰基酰胺丙基三甲基铵硫酸甲酯、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物,聚乙烯苄基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯共聚物,聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙基胺共聚物等。这些化合物可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
作为阴离子型的抗静电剂,例如可举出烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含磺酸基的苯乙烯共聚物。这些化合物可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
作为两性离子型的抗静电剂,例如可举出烷基甜菜碱、烷基咪唑
Figure BDA00002990460000341
甜菜碱、羰基甜菜碱接枝共聚物。这些化合物可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
作为非离子型的抗静电剂,例如可举出脂肪酸烷基醇酰胺、二(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧乙烯烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚乙二醇、聚氧亚乙基二胺、由聚醚、聚酯和聚酰胺构成的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
作为导电性聚合物,例如可举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。这些化合物可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
作为上述导电性物质,例如可举出氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、以及它们的合金或混合物。
作为用于抗静电性树脂和导电性树脂的树脂成分,可以使用聚酯、丙烯酸类、聚乙烯、氨基甲酸酯、三聚氰胺、环氧类等通用树脂。应予说明,高分子型抗静电剂的情况下,可以不含有树脂成分。另外,抗静电树脂成分中还可以含有羟甲基化或烷基醇化的三聚氰胺系、脲系、乙二醛系、丙烯酰胺系等化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物作为交联剂。
作为抗静电层的形成方法,例如可通过将上述抗静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂用有机溶剂或水等溶剂进行稀释,将该涂布液涂布于塑料膜并进行干燥而形成。
作为上述抗静电层的形成中使用的有机溶剂,例如可举出甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二
Figure BDA00002990460000342
烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用,或者可以将2种以上混合使用。
对于上述抗静电层的形成中的涂布方法,可使用公知的涂布方法,具体而言,例如可举出辊涂法、凹版涂布法、反转涂布法、辊刷法、喷涂法、气刀涂布法、含浸以及帘式涂布法。
作为上述抗静电性树脂层、导电性聚合物、导电性树脂的厚度,通常为0.001~5μm左右,优选为0.03~1μm左右。如果在上述范围内,则损害塑料膜的耐热性、耐溶剂性和挠性的可能性小,因此优选。
作为上述导电性物质的蒸镀或镀覆的方法,例如可举出真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀覆、电镀法等。
作为上述导电性物质层的厚度,通常为0.002~1μm,优选为0.005~0.5μm。如果在上述范围内,则损害塑料膜的耐热性、耐溶剂性和挠性的可能性小,因此优选。
另外,作为混入型抗静电剂,适用上述抗静电剂。作为混入型抗静电剂的配合量,相对于塑料膜的总重量,可在20重量%以下、优选为0.05~10重量%的范围使用。如果在上述范围内,损害塑料膜的耐热性、耐溶剂性和挠性的可能性小,因此优选。作为混入方法,只要是上述抗静电剂能够均匀地混合在用于塑料膜的树脂中的方法,就没有特别限定,例如可使用加热辊、班伯里密炼机、加压捏合机、双轴混炼机等。
出于保护粘合面的目的,本发明的粘合片、表面保护膜可以根据需要在粘合剂层表面贴合隔离物。
作为构成隔离物的材料,有纸、塑料膜,但从表面平滑性优异的观点考虑,适合使用塑料膜。作为该膜,只要是能够保护上述粘合剂层的膜,没有特别限定,例如可举出聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔离物的厚度通常为5~200μm,优选为10~100μm左右。如果在上述范围内,则对粘合剂层的贴合操作性和从粘合剂层的剥离操作性优异,因此优选。可以根据需要,对上述隔离物进行利用有机硅系、氟系、长链烷基系或脂肪酸酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等实施的脱模和防污处理、涂布型、混入型、蒸镀型等抗静电处理。
本发明的粘合片是在支撑膜的单面或两面具有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层的粘合片,将上述粘合剂层的粘合面在23℃贴附于TAC面30分钟后以剥离速度30m/min剥离时的粘合力(A)、以及将上述粘合剂层的粘合面在50℃贴附于TAC面1日后以剥离速度30m/min剥离时的粘合力(B)的粘合力比(B/A)为0.5~1.5,优选为0.5~1.4,更优选为0.5~1.2。通过在上述范围内,再剥离性和操作性优异,成为优选方式。
就本发明的粘合片(包括用于表面保护膜的情况)而言,用于上述粘合片的粘合剂层对TAC偏振片的在23℃×50%RH下的180°剥离粘合力(拉伸速度30m/分钟:高速剥离)(初期记粘合力(A)优选为1.5N/25mm以下,更优选为0.05~1.5N/25mm,进一步优选为0.1~1.4N/25mm。如果上述剥离粘合力(拉伸速度30m/分钟:高速剥离)超过1.5N/25mm,则保护膜难以从被粘合体剥落,不需要保护膜时剥离操作性差,进而由于剥离工序而带来被粘合体损伤等,因此不优选。
就本发明的粘合片(包括用于表面保护膜的情况)而言,用于上述粘合片的粘合剂层相对于偏振片的以23℃×50%RH、剥离角度150°、剥离速度30m/分钟进行剥离(高速剥离)时产生的偏振片表面的电位(剥离带电压:kV,绝对值)优选为1.2kV以下,更优选为1.0kV以下,进一步优选为0.8kV以下。如果上述剥离带电压超过1.2kV,则可能导致例如液晶驱动器等的损伤,因此不优选。
本发明的光学部件优选由上述粘合片所保护。上述粘合片由于能防止经时的粘合力的上升、高速剥离时的粘合力低、再剥离性和操作性优异,所以可用于加工、运送、出货时等的表面保护用途(表面保护膜),因此为了保护上述光学部件(偏振片等)的表面而有用。特别是因为能够用于容易产生静电的塑料制品等,所以在带电成为深刻问题的光学·电子部件相关技术领域中对于抗静电用非常有用。
实施例
以下,对具体表示本发明的构成和效果的实施例等进行说明,但本发明不限于这些。应予说明,实施例等中的评价项目如下进行测定。
<重均分子量(Mw)的测定>
重均分子量(Mw)利用东曹株式会社制GPC装置(HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下。
样品浓度:0.2重量%(THF溶液)
样品注入量10μl
洗脱液:THF
流速:0.6ml/min
测定温度:40℃
柱:
样品柱:TSKguardcolumn SuperHZ-H(1根)+TSKgel SuperHZM-H(2根)
参考柱:TSKgel SuperH-RC(1根)
检测器:差示折射计(RI)
应予说明,重均分子量是以聚苯乙烯换算值求得的。
<玻璃化转变温度的理论值>
玻璃化转变温度Tg(℃)是利用下述文献值作为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgn(℃),利用下述式而求出的。
式:1/(Tg+273)=∑[Wn/(Tgn+273)]
〔式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度,Wn(-)表示各单体的重量百分率,Tgn(℃)表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度,n表示各单体的种类。〕文献值:
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):-70℃
丙烯酸2-羟基乙酯(2HEA):-15℃
丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA):-32℃
丙烯酸(AA):106℃
甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA):175℃
甲基丙烯酸甲酯(MMA):105℃
应予说明,作为文献值,参照了“丙烯酸树脂的合成·设计和新用途展开”(中央经营开发中心出版部发行)和“Polymer Handbook”(JohnWiley&Sons)。
<玻璃化转变温度的测定>
玻璃化转变温度(Tg)(℃)是利用动态粘弹性测定装置(Rheometric公司制,ARES)用下述方法而求出的。
层叠(甲基)丙烯酰基系聚合物的片(厚度:20μm)而形成约2mm的厚度,将其冲切为φ7.9mm,制作圆柱状的颗粒,作为玻璃化转变温度测定用样品。
将上述测定样品固定于φ7.9mm平行板的夹具,利用上述动态粘弹性测定装置测定损失弹性模量G’’的温度依赖性,将得到的G’’曲线达到极大的温度作为玻璃化转变温度(℃)。
测定条件如下。
·测定:剪切模式
·温度范围:-70℃~150℃
·升温速度5℃/min
·频率1Hz
<剥离带电压的测定>
将粘合片切成宽度70mm、长度130mm的尺寸,剥离隔离物后,在贴合于经预先除电的丙烯酸板(厚度2mm、宽度:70mm、长度:100mm)的TAC偏振片(日东电工社制,SEG1423DU偏振片,宽度:70mm、长度100mm)表面(TAC面),以一方的端部溢出30mm的方式用手压辊进行压接。
在23℃×50%RH放置一日后,如图1所示,在规定的位置安装样品。将溢出30mm的一方的端部固定于自动卷绕机,以剥离角度150°、剥离速度30m/分钟(高速剥离)的方式进行剥离。用固定在偏振片中央的位置的电位测定机(春日电机社制,KSD-0103)测定此时发生的偏振片表面的电位(剥离带电压:绝对值,kV)。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
<初期粘合力(A)的测定>
将TAC偏振片(日东电工社制,SEG1423DU偏振片,宽度70mm,长度100mm)在23℃×50%RH的环境下放置24小时后,将切成宽度25mm、长度100mm的粘合片以0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度层压于上述被粘合体,制作了评价样品。
上述层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟后,用万能拉伸试验机测定以剥离速度30m/分钟(高速剥离)、剥离角度180°剥离时的初期粘合力(A)(N/25mm)。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
应予说明,上述粘合力(A)优选为1.5N/25mm以下,更优选为0.05~1.5N/25mm,进一步优选为0.1~1.4N/25mm。如果上述粘合力(A)超过1.5N/25mm,则保护膜难以从被粘合体剥落,不需要保护膜时的剥离操作性差,进而由于剥离工序导致被粘合体损伤等,因此不优选。
<经时粘合力(B)的测定>
将TAC偏振片(日东电工社制,SEG1423DU偏振片,宽度70mm,长度100mm)在23℃×50%RH的环境下放置24小时后,将切成宽度25mm、长度100mm的粘合片以0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度层压于上述被粘合体,制作评价样品。
上述层压后,在50℃的环境下放置1日和1周后,用万能拉伸试验机测定以剥离速度30m/分钟(高速剥离)、剥离角度180°剥离时的经时粘合力(B)(N/25mm)。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
应予说明,上述粘合力(B)优选为1.5N/25mm以下,更优选为0.05~1.5N/25mm,进一步优选为0.1~1.4N/25mm。如果上述粘合力(B)超过1.5N/25mm,则保护膜难以从被粘合体剥落,不需要保护膜时的剥离操作性差,进而由于剥离工序导致被粘合体损伤等,因此不优选。
<粘合力比(B/A)的评价>
上述粘合力(A)与上述粘合力(B)的粘合力比(B/A)为0.5~1.5,优选为0.5~1.4,更优选为0.5~1.2。通过在上述范围内,再剥离性和操作性优异,成为优选的方式。应予说明,上述粘合力比是作为经时的粘合力的上升防止性的指标来进行评价的。另外,对于上述粘合力(B),不仅在50℃贴附1日后,而且在50℃贴附1周后,也优选在上述范围内。
<(甲基)丙烯酰基系聚合物的制备>
在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器的4口烧瓶中加入丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100重量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)5重量份、丙烯酸(AA)0.01重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2重量份、乙酸乙酯157重量份,一边缓慢搅拌一边导入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃附近而进行6小时聚合反应,制备(甲基)丙烯酰基系聚合物溶液(40重量%)。上述丙烯酰基系聚合物的重均分子量为54万,玻璃化转变温度(Tg)为-68℃。
利用与上述同样的方法,以表1的配合比例制备了其它(甲基)丙烯酰基系聚合物。得到的聚合物的物性值示于表2。
(丙烯酸低聚物的制备)
在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷凝器、滴液漏斗的4口烧瓶中投入甲苯100重量份、甲基丙烯酸二环戊基酯(DCPMA)(商品名:FA-513M,日立化成工业社制)60重量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)40重量份和作为链转移剂的巯基乙酸甲酯3.5重量份。然后,于70℃在氮环境下搅拌1小时后,投入作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.2重量份,在70℃反应2小时,接下来在80℃反应4小时后,在90℃反应1小时,得到丙烯酸低聚物。上述丙烯酸低聚物的重均分子量为4000,玻璃化转变温度(Tg)为144℃。
<抗静电处理膜的制作>
用由水30重量份和甲醇70重量份形成的混合溶剂将抗静电剂(Solvex公司制,MICRO-SOLVER RMd-142,以氧化锡和聚酯树脂作为主成分)10重量份进行稀释而制备抗静电剂溶液。
将得到的抗静电剂溶液用迈尔棒涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度:38μm)上,在130℃干燥1分钟而除去溶剂,由此形成抗静电层(厚度:0.2μm),制作抗静电处理膜。
<实施例1>
〔粘合剂溶液的制备〕
将上述(甲基)丙烯酰基系聚合物溶液(40重量%)用乙酸乙酯稀释至20重量%,在该溶液500重量份(固体成分100重量份)中加入将有机聚硅氧烷(KF-353,信越化学工业社制)用乙酸乙酯稀释至10%的溶液2重量份(固体成分0.2重量份)、将作为抗静电剂的碱金属盐的锂双(三氟甲磺酰)酰亚胺(LiN(CF3SO22:LiTFSI,东京化成工业社制)用乙酸乙酯稀释至1%的溶液5重量份(固体成分0.05重量份)、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯工业社制,CORONATE HX)1重量份(固体成分1重量份)、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%乙酸乙酯溶液)2重量份(固体成分0.02重量份),进行混合搅拌,制备丙烯酰基系粘合剂溶液(1)。
〔粘合片的制作〕
将上述丙烯酰基系粘合剂溶液(1)涂布于上述抗静电处理膜的与抗静电处理面相反的面,在130℃加热2分钟,形成厚度15μm的粘合剂层。接着,在上述粘合剂层的表面贴合在单面实施了有机硅处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度25μm)的有机硅处理面,制作粘合片。
<实施例2~18和比较例1~5>
基于表1和表2的配合比例,与实施例1同样地制作了粘合片。应予说明,表1和表2中的配合量表示固体成分。
<实施例19>
进一步添加丙烯酸低聚物1重量份,除此以外,基于表1和表2的配合比例,与实施例1同样地制作了粘合片。
<实施例20>
作为交联催化剂,使用三(乙酰丙酮)铁(1重量%乙酸乙酯溶液)0.5重量份(固体成分0.005重量份)来代替二月桂酸二丁锡,除此以外,基于表1和表2的配合比例,与实施例1同样地制作了粘合片。
<实施例21>
进一步添加丙烯酸低聚物1重量份,作为交联催化剂使用三(乙酰丙酮)铁(1重量%乙酸乙酯溶液)0.5重量份(固体成分0.005重量份)来代替二月桂酸二丁锡,除此以外,基于表1和表2的配合比例,与实施例1同样地制作了粘合片。
<比较例6>
进一步添加丙烯酸低聚物1重量份,除此以外,基于表1和表2的配合比例,与实施例1同样地制作了粘合片。
按照上述方法,进行了所制作的粘合片的初期和经时的粘合力(剥离力)的测定、测定并评价了粘合力比(B/A)以及剥离带电压。将得到的结果示于表3。
[表1]
Figure BDA00002990460000431
[表2]
Figure BDA00002990460000441
以下说明表1和表2中的简称。
2EHA:丙烯酸2-乙基己酯
2HEA:丙烯酸2-羟基乙酯
4HBA:丙烯酸4-羟基丁酯
AA:丙烯酸(含羧基的(甲基)丙烯酰基系单体)
COOH单体:含羧基的(甲基)丙烯酰基系单体
C/HX:异氰酸酯化合物:六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(日本聚氨酯社制,商品名:CORONATE HX)
KF353:有机聚硅氧烷(HLB值:10,信越化学工业社制,商品名:KF-353)
FZ2203:有机聚硅氧烷(HLB值:1,Toray Dow Corning公司制,商品名:FZ2203)
LiTFSI:碱金属盐,锂双(三氟甲磺酰)酰亚胺、LiN(CF3SO22(东京化成工业社制)
BMPTFSI:离子液体、1-丁基-3-甲基吡啶
Figure BDA00002990460000451
双(三氟甲磺酰)酰亚胺(Sigma-Aldrich社制,25℃为液态)
[表3]
Figure BDA00002990460000461
注)表3中的空栏部分是未进行评价。
由上述表3的结果可以确认在全部的实施例中,通过配合所期望的作为含羧基的(甲基)丙烯酰基系单体的丙烯酸(AA),高速剥离时的粘合特性、再剥离性、粘合力上升防止性、以及伴随这些特性的操作性优异。另外,确认了在配合了抗静电剂的实施例(在实施例9中未使用作为抗静电剂的离子性化合物)中,剥离带电压的绝对值被抑制在0.1kV以下,能够实现抗静电性。另外,可确认由实施例得到的粘合片作为光学部件等的表面保护用途而有用。
与此相对,确认了由于在比较例1、4、5和6中,不配合丙烯酸,在比较例2和3中,大量配合丙烯酸,所以粘合力比(B/A)脱离所期望的范围,再剥离性、粘合力上升防止性和操作性差。另外,推测在比较例2中,由于丙烯酸与作为抗静电剂的碱金属盐的相互作用,导电性降低,确认了即便配合抗静电剂,抗静电性也差。

Claims (10)

1.一种粘合片,其特征在于,在支持膜的单面或双面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层,粘合力A和粘合力B的粘合力比B/A为0.5~1.5,
所述粘合力A是将所述粘合剂层的粘合面在23℃贴附于TAC面30分钟后以剥离速度30m/min剥离时测得的,所述粘合力B是将所述粘合剂层的粘合面在50℃贴附于TAC面1日后以剥离速度30m/min剥离时测得的。
2.根据权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述粘合力A和B为1.5N/25mm以下。
3.根据权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述粘合剂组合物含有具有羟基和羧基的(甲基)丙烯酰基系聚合物。
4.根据权利要求3所述的粘合片,其特征在于,相对于构成所述(甲基)丙烯酰基系聚合物的单体成分总量,含有2重量%以下的含羧基(甲基)丙烯酰基系单体。
5.根据权利要求3所述的粘合片,其特征在于,相对于构成所述(甲基)丙烯酰基系聚合物的单体成分总量,含有15重量%以下的含羟基(甲基)丙烯酰基系单体。
6.根据权利要求3所述的粘合片,其特征在于,相对于构成所述(甲基)丙烯酰基系聚合物的单体成分总量,含有50重量%以上的具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酰基系单体。
7.根据权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述粘合剂组合物含有交联剂。
8.根据权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述粘合剂组合物含有具有氧化烯链的有机聚硅氧烷。
9.根据权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述粘合剂组合物含有离子性化合物。
10.一种光学部件,是由权利要求1~9中任一项所述的粘合片保护的。
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