CN102911629A - 粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片 - Google Patents
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Abstract
提供再剥离性、剥离力经时稳定性和耐污染性优异的粘合剂组合物、使用其制成的粘合剂层以及粘合片。进而,提供使用作为防静电剂的离子性化合物来防止剥离时不防静电的被粘物带电、不易发生浮起且再剥离性优异的粘合剂组合物、使用其制成的粘合剂层以及粘合片。上述粘合剂组合物的特征在于,含有将具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体作为主成分而含有的(甲基)丙烯酸系聚合物以及具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,上述聚有机硅氧烷由下式表示。(式中,R1和/或R2具有碳数1~6的亚氧烷基链,上述亚氧烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,上述亚氧烷基链的末端可以为烷氧基或羟基。另外,R1或R2中的任一个可以为羟基或者可以为烷基、烷氧基,上述烷基、烷氧基的一部分可以为被杂原子取代的官能团。n为1~300的整数)。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、粘合剂层、粘合片。
使用了本发明的粘合剂组合物的粘合片可用于在其使用后被剥离、需要轻剥离化的制品或易于发生静电的塑料制品等。其中,尤其是作为以保护用于液晶显示器器等的偏振板、波长板、相位差板、光学补偿膜、反射片、亮度提高膜等光学构件表面的目的而使用的表面保护膜而有用。
背景技术
近年来,在光学零件·电子零件的输送、向印刷基板的实装时,以用规定的片材将各个零件包装的状态、贴附粘合带的状态,进行移送。其中,表面保护膜在光学·电子零件的领域中被特别广泛地使用。
一般而言,表面保护膜经由涂布于支承膜侧的粘合剂而贴合于被保护体,以防止被保护体的加工、搬送时所产生的损伤或污染为目的而加以使用。例如,液晶显示器的面板是经由粘合剂使偏振板、波长板等光学构件贴合于液晶单元而形成的。上述光学构件经由粘合剂来贴合表面保护膜,防止了被保护体的加工、搬送时所产生的损伤或污染。而且,该表面保护膜在不需要的阶段可被剥离而除去。
另外,近年来,就用于液晶显示器面板的偏振板用的表面保护膜而言,伴随着液晶显示板大型化、薄层化,在剥离工序中易于产生对偏振板、液晶单元的损伤,因此,需要在以低速剥离时具有不发生浮起等这样的适度的粘合力,同时在以高速剥离时为轻剥离。
而且,为了实现轻剥离化,对用于表面保护膜的粘合剂组合物施用了各种方法。例如,报道了使在粘合剂组合物中使用的聚合物含有玻璃化温度(Tg)高的成分、硅酮系单体、反应性表面活性剂等的例子,使粘合剂组合物高度地交联的例子等(参照专利文献1和2)。
但是,对于上述方法而言,若在任一情况下实施了经时、高温条件下 的处理,则具有发生表面保护膜部分地从被保护体浮起的现象的可能性,因而需要具有以低速剥离时不发生浮起等这样的适度的粘合力的同时需要在高速剥离时为轻剥离。
另外,一般而言,表面保护膜、光学构件由塑料材料构成,因此,电绝缘性高、在摩擦、剥离时产生静电。因而,在将表面保护膜从偏振板等光学构件中剥离时也会发生静电,若以此时所产生的静电残存的状态对液晶施加电压,则有时会损失液晶分子的取向,以及产生面板的缺陷。
进而,静电的存在有可能吸引尘埃、碎屑,或者引起操作性降低等。因此,为了解决上述课题,对表面保护膜实施了各种防静电处理。
目前,作为抑制上述静电的带电的尝试,公开了在粘合剂中添加低分子的表面活性剂,使表面活性剂从粘合剂中转印于被保护体,而防静电的方法(例如参照专利文献3)。但是,在所述的方法中,所添加的低分子表面活性剂易于渗透到粘合剂表面,在用于表面保护膜的情况下,有可能对被保护体造成污染。因而,在将添加有低分子表面活性剂的粘合剂用于光学构件用保护膜的情况下,尤其具有损伤光学构件的光学特性的可能性。
另外,公开了在粘合剂层中含有防静电剂的粘合片(例如参照专利文献4)。在所述的粘合片中,为了抑制防静电剂渗透至粘合剂表面,而在丙烯酸系粘合剂中添加了由丙二醇和碱金属盐构成的防静电剂。但是,即使使用所述的粘合片,也无法避免防静电剂等的渗透现象,结果,在实际用于表面保护膜的情况下,若实施经时、高温条件下的处理,则有可能因渗透现象而发生表面保护膜部分地从被保护体浮起的现象。
专利文献
专利文献1:日本特开2005-023143号公报
专利文献2:日本专利第2543545号公报
专利文献3:日本特开平9-165460号公报
专利文献4:日本特开平6-128539号公报
发明内容
因此,本发明的目的在于提供可解决现有粘合片(表面保护膜)中的问题的、降低了对被粘物的污染性、具有低速剥离时不发生浮起等这样的适度的粘合力、并且高速剥离时的粘合力低、再剥离性优异的粘合剂组合物,进而提供在剥离时对不防静电的被粘物实现防止带电的粘合剂组合物,以及使用上述粘合剂组合物制成的粘合剂层和粘合片。
即,本发明的粘合剂组合物的特征在于,含有将具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体作为主成分而含有的(甲基)丙烯酸系聚合物以及具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,上述聚有机硅氧烷由下式表示。通过使用本发明的粘合剂组合物,能够在剥离使减少对于被粘物(被保护体)的污染性,得到再剥离性优异的粘合剂组合物。另外,可推测通过与(甲基)丙烯酸系聚合物的相溶性的平衡,从而能够减少因渗透现象而导致的污染。而且,推测利用上述聚有机硅氧烷而能够降低粘合剂表面的表面自由能(表面自由エネルギ一),实现轻剥离化。
(式中,R1和/或R2具有碳数1~6的亚氧烷基链,上述亚氧烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,上述亚氧烷基链的末端可以为烷氧基、或者羟基。另外,R1或R2中的任一个可以为羟基,或者可以为烷基、烷氧基,上述烷基、烷氧基的一部分可以为用杂原子取代的官能团。n为1~300的整数。)
另外,本发明的粘合剂组合物含有将具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体作为主成分而含有的(甲基)丙烯酸系聚合物、离子性化合物和具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,上述聚有机硅氧烷优选由下式表示。通过使用本发明的粘合剂组合物,能够实现在剥离时对未经防静电处理的被粘物(被保护体)的防止带电,能够降低对被粘物的污染性,得到再剥离性优异的粘合剂组合物。另外,推测通过同时使用离子性化合物和 具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,可提高离子传导性的效率,使被保护体显现带电特性。另外,推测通过与(甲基)丙烯酸系聚合物的相溶性的平衡,可降低因渗透现象而导致的污染。而且,利用上述聚有机硅氧烷,能够降低粘合剂表面的表面自由能,实现轻剥离化。
(式中,R1和/或R2具有碳数1~6的亚氧烷基链,上述亚氧烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,上述亚氧烷基链的末端可以为烷氧基或者羟基。另外,R1或R2中的任一个可以为羟基,或者可以为烷基、烷氧基,上述烷基、烷氧基的一部分可以为用杂原子取代而得的官能团。n为1~300的整数。)
进而,本发明的粘合剂组合物含有将具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体作为主成分而含有的(甲基)丙烯酸系聚合物、离子性化合物、具有芳香族环的异氰酸酯化合物、以及具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,上述聚有机硅氧烷优选由下式表示。通过使用本发明的粘合剂组合物,能够实现防止在剥离时未经防静电处理的被粘物(被保护体)带电,得到降低对被粘物的污染性、以及在低速剥离时具有适度的粘合力且在高速剥离时的粘合力低、再剥离性优异的粘合剂组合物。另外,推测通过同时使用离子性化合物和具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,从而能够提高离子传导性的效率,使被保护体显现带电特性。另外,推测通过与(甲基)丙烯酸系聚合物的相溶性的平衡,能够减少因渗透现象而导致的污染。而且,推测利用上述聚有机硅氧烷,能够降低粘合剂表面的表面自由能,实现高速剥离时的轻剥离化。
(式中,R1和/或R2具有碳数1~6的亚氧烷基链,上述亚氧烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,上述亚氧烷基链的末端可以为烷氧基或羟基。另外,R1或R2中的任一个可以为羟基,或者可以为烷基、烷氧基,上述烷基、烷氧基的一部分可以为用杂原子取代的官能团。n为1~300的整数。)
本发明的粘合剂组合物的上述离子性化合物优选为锂盐。
本发明的粘合剂组合物的上述离子性化合物优选为离子液体。
本发明的粘合剂组合物的上述(甲基)丙烯酸系聚合物进一步优选含有含羟基的(甲基)丙烯酸系单体作为单体成分。
本发明的粘合剂组合物进一步优选含有不含聚有机硅氧烷的、含聚亚氧烷基链的化合物。
本发明的粘合片优选在支承膜的单面或两面形成有由上述粘合剂组合物形成的粘合剂层。
本发明的粘合片优选用于表面保护用途。
附图说明
图1是在实施例等中用于剥离静电压的测定的电位测定部的简要构成图。
具体实施方式
以下,对于本发明的实施方式详细地进行说明。
本发明的粘合剂组合物的特征在于,含有将具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体作为主成分而含有的(甲基)丙烯酸系聚合物以及 具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,上述聚有机硅氧烷由下式表示。应予说明,本发明中的(甲基)丙烯酸系聚合物是指丙烯酸系聚合物和/或甲基丙烯酸系聚合物,另外(甲基)丙烯酸酯还指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(式中,R1和/或R2具有碳数1~6的亚氧烷基链,上述亚氧烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,上述亚氧烷基链的末端可以为烷氧基或羟基。另外,R1或R2中的任一个可以为羟基,或者可以为烷基、烷氧基,上述烷基、烷氧基的一部分可以为用杂原子取代的官能团。n为1~300的整数。)
另外,本发明的粘合剂组合物含有将具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体作为主成分而含有的(甲基)丙烯酸系聚合物、离子性化合物以及具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,上述聚有机硅氧烷优选由下式表示。
(式中,R1和/或R2具有碳数1~6的亚氧烷基链,上述亚氧烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,上述亚氧烷基链的末端可以为烷氧基或者羟基。另外,R1或R2中的任一个可以为羟基,或者可以为烷基、烷氧基, 上述烷基、烷氧基的一部分可以为用杂原子取代的官能团。n是1~300的整数。)
进而,本发明的粘合剂组合物含有将具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体作为主成分而含有的(甲基)丙烯酸系聚合物、离子性化合物、具有芳香族环的异氰酸酯化合物以及具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,上述聚有机硅氧烷优选由下式表示。
(式中,R1和/或R2具有碳数1~6的亚氧烷基链,上述亚氧烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,上述亚氧烷基链的末端可以为烷氧基或羟基。另外,R1或R2中的任一方可以为羟基,或者可以为烷基、烷氧基,上述烷基、烷氧基的一部分为用杂原子取代的官能团。n为1~300的整数。)
应予说明,作为用于本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物,只要是含有上述(甲基)丙烯酸系单体且具有粘合性的(甲基)丙烯酸系聚合物,就没有特别限定。
作为本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分,可得到优异的粘合特性,由此,可使用具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯,优选为具有碳数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯。另外,作为防静电剂,例如在使用离子性化合物的情况下,从与上述离子性化合物的相溶性的平衡出发,均优选使用上述单体成分。作为上述(甲基)丙烯酸酯,可使用1种或者2种以上作为主成分。
作为将具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为主成分的(甲基)丙烯酸系聚合物,优选将具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为单体成分含有50~99.9重量%的、(甲基)丙烯酸系聚合物,更优选含有60~95重量%的(甲基)丙烯酸系聚合物。若上述单体成分处于 上述范围内,则从粘合剂组合物得到适度的润湿性和凝聚力的观点出发而优选。
在本发明中,作为具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯的具体例,例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等。
其中,在将本发明的粘合片用作表面保护膜的情况下,作为优选的(甲基)丙烯酸酯,可举出(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等具有碳数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯。通过使用具有碳数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯,从而能够易于控制对被粘物的粘合力而使其降低,形成再剥离性优异的粘合片。
另外,作为其他的聚合性单体成分,从易于取得粘合性能的平衡的理由出发,可在不损害本发明的效果的范围内使用用于使Tg达到0℃以下(通常达到-100℃以上),对(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度、剥离性进行调整的聚合性单体等。
作为用于上述(甲基)丙烯酸系聚合物的其他聚合性单体,例如只要为具有含羧基、磺酸酯基、磷酸基、酸酐基的单体等的、除了(甲基)丙烯酸酯以外的成分,就没有特别限定,而可以加以使用。其中,尤其是从易于进行交联的控制的观点出发,而更优选使用具有羟基的(甲基)丙烯酸酯(含羟基的(甲基)丙烯酸系单体)。
通过使用上述含羟基的(甲基)丙烯酸系单体,从而易于控制粘合剂组合物的交联等,即,易于控制因流动而产生的润湿性的改善与剥离时的胶粘力的降低的平衡。进而,一般而言,与可用作交联部位的上述羧基、 磺酸酯基等不同,羟基与可用作防静电剂的离子性化合物和具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷具有适度的相互作用,因此,在防静电性方面也优选使用。作为上述含羟基的单体,例如可举出(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟乙基乙烯醚、4-羟丁基乙烯醚、二乙二醇单乙烯醚等。
在含有上述含羟基的(甲基)丙烯酸系单体的情况下,相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物的总的构成单元(总的单体成分)100重量份,含羟基的(甲基)丙烯酸系单体优选为0.1~10重量份,更优选为0.5~8重量份,最优选为1~5重量份。若处于上述范围内,则易于控制粘合剂组合物的润湿性与凝聚力的平衡,因而优选。
另外,在本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物中,作为除上述单体以外的其他的聚合性单体,例如可适当地使用含氰基的单体、乙烯酯单体、芳香族乙烯单体等提高凝聚力·耐热性的成分,含酰胺基的单体、含酰亚胺的单体、含氨基的单体、含环氧基的单体、N-丙烯酰基吗啉、乙烯醚单体等提高胶粘力并具有作为交联化基点发挥作用的官能团的成分。上述单体化合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为含氰基的单体,例如可举出丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为乙烯酯单体,例如可举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯单体,例如可举出苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其他的取代苯乙烯等。
作为含酰胺基的单体,例如可举出丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺等。
作为含酰亚胺基的单体,例如可举出环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含氨基的单体,例如可举出氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
作为含环氧基的单体,例如可举出缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、甲基缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为乙烯醚单体,例如可举出甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、异丁基乙烯醚等。
在本发明中,除了上述含羟基的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他的聚合性单体可以单独使用,也可以混合2种以上使用,在上述(甲基)丙烯酸系聚合物的总的构成单元(总的单体成分)中优选为0~40重量%,更优选为0~35重量%,特别优选为0~30重量%。通过在上述范围内使用上述其他的聚合性单体,可适当地对良好的再剥离性进行调节,另外,在使用离子性化合物时,能够实现与离子性化合物的良好的相互作用。
对于本发明的粘合剂组合物而言,上述(甲基)丙烯酸系聚合物可进一步含有亚氧烷基单元的平均加和摩尔数为3~40的含亚氧烷基的反应性单体来作为单体成分。
另外,作为上述含亚氧烷基的反应性单体中的亚氧烷基单元的平均加和摩尔数,优选为3~40,更优选为4~35,特别优选为5~30。在上述平均加和摩尔数为3以上的情况下,存在可高效地得到被保护体的污染降低效果。另外,在上述平均加和摩尔数大于40的情况下,粘合剂组合物的粘度上升,存在变得难以涂刷的趋势,因而不优选。另外,在本发明的粘合剂组合物中使用离子性化合物的情况下,通过处于上述范围内,从而在与上述离子性化合物的相溶性、相互作用这样的方面上是有效的。应予说明,亚氧烷基链的末端可以用羟基、其他的官能团等取代。
上述含亚氧烷基的反应性单体可以单独地使用,另外可以混合2种以上使用,相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物的总的构成单元(总的单体成分)的总量,优选为10重量%以下,更优选为5.0重量%以下,进一步优选为4.0重量%以下,特别优选为3.0重量%以下,进而优选为1.0 重量%以下。通过使上述含亚氧烷基的反应性单体的含量处于10重量%以下,从而能够对良好的再剥离性进行适当地调节。另外,若上述含亚氧烷基的反应性单体的含量超过10重量%,则在使用离子性化合物的情况下,相互作用变大,妨碍离子传导,防静电性降低,因而不优选。
作为本发明中的含亚氧烷基的反应性单体的亚氧烷基单元,可举出具有碳数1~6的亚烷基的单元,例如可举出亚氧甲基、亚乙基、亚氧丙基、亚氧丁基等。亚氧烷基链的烃基可以为直链,也可以为支链。
另外,进而,上述含亚氧烷基的反应性单体更优选为具有亚氧乙基的反应性单体。通过将具有含亚氧乙基的反应性单体的、(甲基)丙烯酸系聚合物用作基础聚合物,从而能够得到良好的剥离性,另外,可提高基础聚合物与离子性化合物的相溶性,可很好地抑制向被粘物的渗透,得到低污染性的粘合剂组合物。
作为本发明中的含亚氧烷基的反应性单体,例如可举出(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯加成物、在分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为上述(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯加成物的具体例,例如可举出聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。应予说明,上述亚氧烷基链的末端可以用羟基、烷氧基等其他的官能团取代。
另外,作为上述反应性表面活性剂的具体例,例如可举出具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
作为阴离子型反应性表面活性剂,例如可举出式(A1)~(A10)表示的物质等。
[式(A1)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1至30的烃基或酰基,X表示阴离子性亲水基,R3和R4相同或不同且表示碳数1至6的亚烷基,平均加和摩尔数m和n为0~40,但是,(m+n)表示3~40的数。]。
[式(A2)中的R1表示氢或甲基,R2和R7相同或不同且表示碳数1至6的亚烷基,R3和R5相同或不同且表示氢或烷基,R4和R6相同或不同且表示氢、烷基、苄基或苯乙烯基,X表示阴离子性亲水基,平均加和摩尔数m和n为0~40,但是(m+n)表示3~40的数。]。
[式(A3)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1至6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基,平均加和摩尔数n表示3~40的数。]。
[式(A4)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1至30的烃基或酰基,R3和R4相同或不同且表示碳数1至6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基,平均加和摩尔数m和n为0~40,但是(m+n)表示3~40的数。]。
[式(A5)中的R1表示烃基、氨基、羧酸残基,R2表示碳数1至6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基,平均加和摩尔数n表示3~40的整数。]。
[式(A6)中的R1表示碳数1至30的烃基,R2表示氢或碳数1至30的烃基,R3表示氢或丙烯基,R4表示碳数1至6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基,平均加和摩尔数n表示3~40的数。]。
[式(A7)中的R1表示氢或甲基,R2和R4相同或不同且表示碳数1至6的亚烷基,R3表示碳数1至30的烃基,M表示氢、碱金属、铵基、或者链烷醇铵基,平均加和摩尔数m和n为0~40,但是(m+n)表示3~40的数。]。
[式(A8)中的R1和R5相同或不同且表示氢或甲基,R2和R4相同或不同且表示碳数1至6的亚烷基,R3表示碳数1至30的烃基,M表示氢、碱金属、铵基或者链烷醇铵基,平均加和摩尔数m和n为0~40,但是(m+n)表示3~40的数。]。
[式(A9)中的R1表示碳数1至6的亚烷基,R2表示碳数1至30的烃基,M表示氢、碱金属、铵基或者链烷醇铵基,平均加和摩尔数n表示3~40的数。]。
[式(A10)中的R1、R2和R3相同或不同,表示氢或甲基,R4表示碳数0至30的烃基(碳数为0的情况下表示没有R4),R5和R6相同或不同且表示碳数1至6的亚烷基,X表示阴离子性亲水基,平均加和摩尔数m和n为0~40,但是(m+n)表示3~40的数。]。
上述式(A1)~(A6)和(A10)中的X表示阴离子性亲水基。作为阴离子性亲水基,可举出下式(a1)~(a2)表示的基团。
-SO3M1 (a1)
[式(a1)中的M1表示氢、碱金属、铵基或者链烷醇铵基。]。
[式(a2)中的M2和M3相同或不同,且表示氢、碱金属、铵基或链烷醇铵基。]。
作为非离子型反应性表面活性剂,例如可举出式(N1)~(N6)表示的物质等。
[式(N1)中的R1表示氢或甲基,R2表示碳数1至30的烃基或酰基,R3和R4相同或不同且表示碳数1至6的亚烷基,平均加和摩尔数m和n为0~40,但是(m+n)表示3~40的数。]。
[式(N2)中的R1表示氢或甲基,R2、R3和R4相同或不同且表示碳数1至6的亚烷基,平均加和摩尔数n、m和l为0~40,(n+m+1)表示3~40的数。]。
[式(N3)中的R1表示氢或甲基,R2和R3相同或不同且表示碳数1至6的亚烷基,R4为碳数1至30的烃基或酰基,平均加和摩尔数m和n为0~40,但是(m+n)表示3~40的数。]。
[式(N4)中的R1和R2相同或不同且表示碳数1至30的烃基,R3表示氢或丙烯基,R4表示碳数1至6的亚烷基,平均加和摩尔数n表示3~40的数。]。
[式(N5)中的R1和R3相同或不同,且表示碳数1至6的亚烷基,R2和R4相同或不同且表示氢、碳数1至30的烃基或者酰基,平均加和摩尔数m和n为0~40,但是(m+n)表示3~40的数。]。
[式(N6)中的R1、R2和R3相同或不同,表示氢或甲基,R4表示碳数0至30的烃基(碳数为0的情况下表示没有R4),R5和R6相同或不 同,且表示碳数1至6的亚烷基,平均加和摩尔数m和n为0~40,但是(m+n)表示3~40的数。]。
另外,作为含亚氧烷基的反应性单体的市售品的具体例,例如可举出Blemmer PME-400、Blemmer PME-1000、Blemmer 50POEP-800B(以上均为日本油脂公司制)、Ratemur(ラテムル)PD-420、Ratemur(ラテムル)PD-430(以上均为花王公司制)、Adeca Reasoap ER-10、AdecaReasoap NE-10(以上均为ADEKA公司制)等。
另外,作为构成上述(甲基)丙烯酸系聚合物的单体成分(构成单元),在使用具有含羧基的单体、含酸酐基的单体、含磷酸基的单体等具有酸官能团的单体成分的情况下,上述(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值优选调整到40以下,更优选为29以下,进一步优选为16以下,特别优选为8以下,最优选为1以下。对于酸值超过40的(甲基)丙烯酸系聚合物而言,有时对被保护体的粘合力变高,无法得到防静电性。推测上述现象是因为如下原因:由于在(甲基)丙烯酸系聚合物骨架中存在大量极性作用大的羧基等酸官能团,所以对被保护体的粘合力变高,另外,在使用离子性化合物作为防静电剂的情况下,由于上述离子性化合物与羧基等发生相互作用,所以会妨碍离子传导,导致导电效率降低。
酸值的调整可通过具有酸官能团的单体成分的配合量而进行调节,例如,作为具有羧基的(甲基)丙烯酸系聚合物,可举出将丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸共聚而得的(甲基)丙烯酸系聚合物,在这种情况下,相对于丙烯酸2-乙基己酯与丙烯酸的总量100重量份,通过将丙烯酸调节至5.1重量份以下,而能够将酸值调整为40以下。
应予说明,本发明中的(甲基)丙烯酸系聚合物的酸值是指为了中和在试样1g中所含的游离脂肪酸、树脂酸等所需要的氢氧化钾的mg数。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量为10万~500万、优选为20万~400万、进一步优选为30万~300万。在重均分子量比10万小的情况下,由于粘合剂组合物的凝聚力变小,所以存在产生胶残留的趋势。另一方面,在重均分子量超过500万的情况下,聚合物的流动性降低,向偏振板的润湿性不足,有可能成为在偏振板与粘合片的粘合 剂组合物层之间产生气泡的原因。应予说明,重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)所测得的。
另外,上述(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度(Tg)优选为0℃以下,更优选为-10℃以下、进一步优选为-41℃以下、特别优选为-51℃以下、最优选为-61℃以下(通常-100℃以上)。在玻璃化温度高于0℃的情况下,聚合物难以流动,例如向偏振板的润湿性变得不足,有可能成为在偏振板与粘合片的粘合剂组合物层之间产生气泡的原因。尤其是通过将玻璃化温度设为-61℃以下,从而易于得到对偏振板的润湿性与轻剥离性优异的粘合剂组合物。应予说明,(甲基)丙烯酸系聚合物的玻璃化温度可通过适当地改变所使用的单体成分、组成比来调整至上述范围内。
用于本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合方法没有特别限定,可利用溶液聚合、乳化聚合、块状聚合、悬浊聚合等公知的方法进行聚合,尤其是从操作性的观点、对被保护体的低污染性等特性方面出发,更优选为溶液聚合。另外,所得的聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等中的任一种。
对于本发明的粘合剂组合物而言,优选含有上述(甲基)丙烯酸系聚合物、离子性化合物、和具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷。作为上述离子性化合物,更优选含有碱金属盐和/或离子液体。通过含有上述离子性化合物,从而能够提供优异的防静电性。
上述碱金属盐的离子解离性高,因此,从即使为微量的添加量也显现出优异的防静电能力的方面看而优选。作为上述碱金属盐,例如可优选使用由含有Li+、Na+、K+的阳离子,含有Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3F7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2) 2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN) 2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4-、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-、和(FSO2)2N-的阴离子构成的金属盐。更优选使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2) 2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐,进一步优选使用LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2) 2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C。上述碱金属盐可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
另外,相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,上述碱金属盐的含量优选为0.001~5重量份,更优选为0.005~3重量份,更优选为0.005~1重量份、进一步优选为0.005~0.5重量份、最优选为0.005~0.09重量份。若处于上述范围内,则易于使防静电性与低污染性两立,因此优选。
另外,通过将上述离子液体用作防静电剂,从而不损伤粘合特性,就可得到防静电效果高的粘合剂层。通过使用离子液体,从而可得到优异的防静电特性的理由的详细情况尚不明确,但是离子液体为液状,因此可认为分子运动容易,可得到优异的防静电能力。尤其是可认为在实现防止被粘物带电时,由于离子液体极微量地向被粘物转印,所以实现了被粘物的优异的防止剥离带电的性能。
另外,离子液体下室温(25℃)下为液状,因此与固体的盐相比,容易进行向粘合剂中的添加、以及分散或者溶解。进而,离子液体没有蒸气压(不挥发性),因此具有不会经时地消失而持续地得到防静电特性的特征。应予说明,离子液体是指在室温(25℃)下呈现液状的熔融盐(离子性化合物)。
作为上述离子液体,优选使用由下述通式(A)~(E)表示的有机阳离子成分与阴离子成分构成的物质。利用上述具有阳离子的离子液体,从而能够进一步得到防静电能力优异的粘合剂层。
上述式(A)中的Ra表示碳数4至20的烃基,上述烃基一部分可以为被杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,且表示氢或碳数1至16的烃基,上述烃基的一部分可以为被杂原子取代的官能团。但是,在氮原子含有双键的情况下,没有Rc。
上述式(B)中的Rd表示碳数2至20的烃基,上述烃基的一部分可以为被杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg可以相同或不同,且表示氢或碳数1至16的烃基,上述烃基的一部分可以为被杂原子取代的官能团。
上述式(C)中的Rh表示碳数2至20的烃基,上述烃基的一部分可以为被杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk可以相同或不同且表示氢或碳数1至16的烃基,上述烃基的一部分可以为被杂原子取代的官能团。
上述式(D)中的Z表示氮、硫或者磷原子,Rl、Rm、Rn和R。相同或不同,且表示碳数1至20的烃基,上述烃基的一部分可以为被杂原子取代的官能团。但是,在Z为硫原子的情况下,没有R。。
上述式(E)中的RP表示碳数1至18的烃基,上述烃基的一部分可以为被杂原子取代的官能团。
作为式(A)表示的阳离子,例如可举出吡啶鎓阳离子、哌啶鎓阳离子、吡咯烷鎓阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉鎓阳离子等。
作为具体例,例如可举出1-乙基吡啶鎓阳离子、1-丁基吡啶鎓阳离子、1-己基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶鎓阳离子、1-己基-3-甲基吡啶鎓阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶鎓阳离子、1,1-二甲基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丙基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓阳离子、1,1-二丁基吡咯烷鎓阳离子、吡咯烷鎓-2-酮阳离子、1-丙基哌啶鎓阳离子、1-戊 基哌啶鎓阳离子、1,1-二甲基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-己基哌啶鎓阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶鎓阳离子、1,1-二丙基哌啶鎓阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶鎓阳离子、1,1-二丁基哌啶鎓阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉鎓阳离子等。
作为式(B)表示的阳离子,例如可举出咪唑鎓阳离子、四氢嘧啶鎓阳离子、二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为具体例,例如可举出1,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二乙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶鎓阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶鎓阳离子等。
作为式(C)表示的阳离子,例如可举出吡唑鎓阳离子、吡唑啉鎓阳离子等。
作为具体例,例如可举出1-甲基吡唑鎓阳离子、3-甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑啉鎓阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓阳离子等。
作为式(D)表示的阳离子,例如可举出四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子、上述烷基的一部分被链烯(alkenyl)基或烷氧基取代的阳离子,进一步被环氧基取代的阳离子等。
作为具体例,例如可举出四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基鏻阳离子、四乙基鏻阳离子、四丁基鏻阳离子、四己基鏻阳离子、四辛基鏻阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、三丁基-(2-甲氧基乙基)鏻阳离子等。其中,优选使用三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基鏻阳离子、三丁基乙基鏻阳离子、三甲基癸基鏻阳离子等不对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基鏻阳离子,N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N -己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子。
作为式(E)表示的阳离子,例如可举出锍阳离子等。另外,作为上述式(E)中的RP的具体例,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另一方面,作为阴离子成分,只要为满足形成离子液体的阴离子成分,就没有特别限定,例如可使用Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、(CF3SO2) 2N-、(C3F7SO2)2N、(C4F9SO2)2N、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5) 2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4-(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-、和(FSO2) 2N-等。
另外,作为阴离子成分,还可使用下式(F)表示的阴离子等。
另外,作为阴离子成分,其中,从可得到低熔点的离子液体出发,特别优选使用含有氟原子的阴离子成分。
作为用于本发明的离子液体的具体例,可从上述阳离子成分和阴离子成分的组合中适当地选择使用,例如可举出1-丁基吡啶鎓四氟合硼酸盐、1-丁基吡啶鎓六氟合磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓四氟合硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-己基吡啶鎓四氟合硼酸盐、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-戊基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(三氟甲烷 磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-戊基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌 啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟合硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟合硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟合硼酸盐、1-乙基咔唑四氟合硼酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓四氟合硼酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓乙酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸盐、1-乙基-2-甲基咪唑鎓二氨腈、1-乙基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-2-甲基咪唑鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-2-甲基咪唑鎓三(三氟甲烷磺酰)甲基化物、1-丁基-2-甲基咪唑鎓四氟合硼酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓三氟乙酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓七氟丁酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸盐、1-丁基-2-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-己基-2-甲基咪唑鎓溴化物、1-己基-2-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-2-甲基咪唑鎓四氟合硼酸盐、1-己基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐、1-辛基-2-甲基咪唑鎓四氟合硼酸盐、1-辛基-2-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐、1-己基-2,2-二甲基咪唑鎓四氟合硼酸盐、1,2-二甲基-2-丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓二氨腈、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓三(三氟甲烷磺酰)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟乙酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓七氟丁酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓全氟丁烷磺酸酯、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-己基-3-甲 基咪唑鎓溴化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓氯化物、1-己基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-己基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸酯、1-辛基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1-辛基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸酯、1-己基-2,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸酯、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-甲基吡唑鎓四氟合硼酸盐、2-甲基吡唑鎓四氟合硼酸盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑鎓双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(五氟乙烷磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉鎓双(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、四戊基铵三氟甲烷磺酸盐、四戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、四己基铵三氟甲烷磺酸盐、四己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、四庚基铵三氟甲烷磺酸盐、四庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵四氟合硼酸盐、二烯丙基二甲基铵三氟甲烷磺酸盐、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵四氟合硼酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵三氟甲烷磺酸盐、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N甲基 -N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙烷磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵三氟甲烷磺酸盐、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙烷磺酰)亚胺、四辛基鏻三氟甲烷磺酸盐、四辛基鏻双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲烷磺酰)亚胺、1-丁基吡啶鎓(三 氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶鎓(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓(三氟甲烷磺酰)三氟乙酰胺、N-乙基-N-甲基吗啉鎓硫氰酸盐、4-乙基-4-甲基吗啉鎓甲基碳酸酯等。
上述这样的离子液体可以使用市售品,也可以按照如下所述合成。作为离子液体的合成方法,只要可得到目标的离子液体,就没有特别限定,一般而言,可使用如文献“离子液体-开发最前线与未来-”[(株)CMC出版发行]所记载的、卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、配位化合物形成法和中和法等。
对于下述卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、配位化合物形成法、中和法而言,以含氮鎓盐为例表示其合成方法,但关于其他含硫鎓盐、含磷鎓盐等其他离子性液体,可以通过相同的方法获得。
卤化物法是通过如下述式(1)~(3)所示的反应而进行的方法。首先,使叔胺和卤代烷发生反应得到卤化物(反应式(1),作为卤素,可使用氯、溴、碘)。使得到的卤化物与具有作为目标的离子液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA、M是铵、锂、钠、钾等可与目标阴离子形成盐的阳离子)发生反应,得到目标离子性液体(R4NA)。
(1)R3N+RX→R4NX (X:Cl,Br,I)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4NX+MA→R4NA+MX (M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
氢氧化物法是通过如(4)~(8)所示的反应而进行的方法。首先,由卤化物(R4NX)通过离子交换膜法电解(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))而得到氢氧化物(R4NOH)(作为卤素,可使用氯、溴、碘)。使用反应式(7)~(8)的反应,由得到的氢氧化物与上述卤化物法同样地得到目标离子液体(R4NA)。
(4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2(X:Cl,Br,I)
(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X(P-OH:OH型离子交换树脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→R4NA+H2O
(8)R4NOH+MA→R4NA+MOH(M:NH4,Li,Na,K,Ag等)
酸酯法是通过如(9)~(11)所示的反应而进行的方法。首先,使叔胺(R3N)和酸酯发生反应得到酸酯物(反应式9,作为酸酯,可以使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯,或甲烷磺酸、甲基膦酸、蚁酸等有机酸的酯等)。
使用反应式(10)~(11)的反应,由得到的酸酯物与上述卤化物法同样地得到目标离子液体(R4NA)。另外,通过作为酸酯使用甲基三氟甲烷磺酸盐、甲基三氟乙酸盐等,可以直接获得离子液体。
(9)R3N+ROY→R4NOY
(10)R4NOY+HA→R4NA+HOY
(11)R4NOY+MA→R4NA+MOY(M:NH4,L1,Na,K,Ag等)
配位化合物形成法是通过如(12)~(15)所示的反应而进行的方法。首先,使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)或氟化铵(NH4F)发生反应得到氟化季铵盐(反应式(12)~(14))。使得到的氟化季铵盐与BF3、AlF3、PF5、ASF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物进行配位化合物形成反应,由此可以得到离子性液体。(反应式(15))
(12)R4NX+HF→R4NF+HX (X:Cl,Br,I)
(13)R4NY+HF→R4NF+HY (Y:OH,OCO2CH3)
(14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY (Y:OH,OCO2CH3)
(15)R4NF+MFn-1→R4NMFn
(MFn-1:BF3,AlF3,PF5,ASF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法是通过如(16)所示的反应而进行的方法。可以通过叔胺与HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2) 3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸发生反应而得到。
(16)R3N+HZ→R2HN+Z-
[HZ:HBF4,HPF6,CH3COOH,CF3COOH,CF3SO3H,
(CF3SO2)2NH,(CF3SO2)3CH,(C2F5SO2)2NH等有机酸]
上述式(1)~(16)所述的R表示氢或碳数1至20的烃基,上述烃基的一部分可以为被杂原子取代的官能团。
另外,相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,上述离子液体的含量优选为0.001~5重量份,更优选为0.005~3重量份,更优选为0.005~1重量份,进一步优选为0.005~0.5重量份,最优选为0.005~0.09重量份。若处于上述范围内,则易于兼顾防静电性与低污染性,因此优选。
用于本发明的上述聚有机硅氧烷为具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,为下式表示的化合物。
(式中,R1和/或R2具有碳数1~6的亚氧烷基链,上述亚氧烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,上述亚氧烷基链的末端可以为烷氧基或羟 基。另外,R1或R2中的任一方可以为羟基,或者可以为烷基、烷氧基,上述烷基、烷氧基的一部分可以是被杂原子取代的官能团。n为1~300的整数。)
上述聚有机硅氧烷可使用含有硅氧烷的部位(硅氧烷部位)为主链并在该主链的末端结合有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷。在使用主链具有亚氧烷基链的(进行键和)有机硅氧烷的情况下,与硅氧烷部位的侧链具有亚氧烷基链(含有聚亚氧烷基链)的有机硅氧烷相比,易于使高速剥离时的剥离力降低。推测通过使用具有上述亚氧烷基链的有机硅氧烷,从而在使用(甲基)丙烯酸系聚合物、例如离子性化合物的情况下,可取得与上述离子性化合物的相溶性的平衡,实现轻剥离化。
另外,作为本发明中的上述聚有机硅氧烷,例如可使用以下这种构成。具体而言,式中的R1和/或R2具有含有碳数1~6的烃基的亚氧烷基链,作为上述亚氧烷基链,可举出亚氧甲基、亚氧乙基、亚氧丙基、亚氧丁基等,其中,优选为亚氧乙基、亚氧丙基。应予说明,在R1和R2一起具有亚氧烷基链的情况下,可以相同,也可以不同。
另外,上述亚氧烷基链的烃基可以为直链,也可以为支链。
进而,上述亚氧烷基链的末端可以为烷氧基或羟基,其中,更优选为烷氧基。在保护粘合面的目的下,在使隔离片贴合于粘合剂层表面的情况下,就末端为羟基的聚有机硅氧烷而言,有时会发生与隔离片的相互作用而将隔离片从粘合剂层表面剥离时的剥离力上升。
另外,n为1~300的整数,优选为10~200,更优选为20至150。若n处于上述范围内,则可取得与基础聚合物的相溶性的平衡,因而成为优选的方式。进而,在分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。上述聚有机硅氧烷可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为具有上述亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的具体例,例如作为市售品,可举出商品名为如下的产品,X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上为信越化学工业公司制)、BY16-201、SF8427(以上为TORAY·DOW CORNING公司制)、IM22(旭化成Wacker公司制)等。上述化合物可以单独使用,或者混合2种以上使用。
另外,相对于上述(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,上述聚有机硅氧烷的含量优选为0.01~5重量份,更优选为0.03~3重量份,进一步优选为0.05~1重量份,最优选为0.05~0.5重量份。若处于上述范围内,则易于使防静电性与轻剥离性(再剥离性)兼顾,因而优选。
本发明的粘合剂层优选将上述粘合剂组合物交联而成。通过适当地对上述(甲基)丙烯酸系聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择和添加比率等进行调节而进行交联,从而可得到耐热性更优异的粘合片。
作为用于本发明的交联剂,可使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺系树脂、氮丙啶衍生物和金属螯合化合物等。其中,从主要得到适度的凝聚力的观点出发,特别优选使用异氰酸酯化合物、环氧化合物。上述化合物可单独使用,或者可以混合2种以上使用。
作为异氰酸酯化合物,例如可举出三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族聚异氰酸酯类,亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族异氰酸酯类,2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类,通过脲基甲酸酯键、双缩脲键、三聚异氰酸酯键、异氰酸酯二聚体键(ウレトジオン結合)、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键(ウレトンイミン結合)和噁二嗪三酮键(オキサジアジントリオン結合)等对上述异氰酸酯改性而得的聚异氰酸酯改性体。
作为聚异氰酸酯改性体的具体例,可举出三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(商品名CoronateL、日本聚氨酯工业公司制)、三羟甲基丙烷/二甲苯二异氰酸酯三聚体加成物(商品名Takenate D110N、武田药品工业公司制)、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚体加成物(商品名CoronateHL、日本聚氨酯工业公司制)、六亚甲基二异氰酸酯 的三聚异氰酸酯体(商品名Coronate HX、日本聚氨酯工业公司制)等异氰酸酯加成物,六亚甲基二异氰酸酯的双缩脲改性体(商品名Takenate D165N、武田药品工业公司制)、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性体(商品名Takenate D178N、武田药品工业公司制)、六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸酯二聚体改性体(商品名DesmodurN3400、住化BayerUretane公司制)等。
上述异氰酸酯化合物可以单独使用,或可以混合2种以上使用。另外,可以混合使用双官能的异氰酸酯化合物与三官能的异氰酸酯化合物。
在上述异氰酸酯化合物中,特别优选为使用具有芳香族环的异氰酸酯化合物(芳香族异氰酸酯类)的化合物。作为具有上述芳香族环的异氰酸酯化合物,例如可举出甲苯二异氰酸酯(TDI)、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、间二甲苯二异氰酸酯(MXDI)、和上述异氰酸酯与活性氢化合物的加成体等。作为具体例,例如作为市售品,可举出商品名Takenate300S、Takenate500(以上为武田药品工业公司制)、SumiduleT80、SumiduleL(以上为住友BayerUretane公司制)、MilionateMR、MilionateMT、CoronateL(以上为日本聚氨酯工业公司制)等。
上述化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。通过使用具有芳香族环的异氰酸酯化合物,从而与使用不具有芳香族环的异氰酸酯化合物的情况相比,能够形成在以更低速进行剥离时具有适度的粘合力且不发生浮起等的粘合剂组合物。
作为环氧化合物,可举出N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间苯二甲胺(商品名TETRAD-X,三菱瓦斯化学制)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C,三菱瓦斯化学制)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
作为三聚氰胺类树脂,可以举例为六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物,可以举例为作为市售品的商品名HDU(相互药工公司制)、商品名TAZM(相互药工公司制)、商品名TAZO(以上为相互药工制)等。这些化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。上述化合物可以单独使用,或者可以混合2种以上使用。
作为作为金属螯合化合物,作为金属成分,可举出铝、铁、锡、钛、镍等,作为螯合成分,可举出乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。上述化合物可以单独使用,或者可以混合2种以上使用。
用于本发明的交联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选含有0.01~15重量份、更优选含有0.5~10重量份、进一步优选含有0.5~5重量份。在含量比0.01重量份少的情况下,有时利用交联剂的交联形成不充分,粘合剂组合物的凝聚力变小,无法得到足够的耐热性,还有成为胶残留的原因的趋势。另一方面,在含量超过15重量份的情况下,聚合物的凝聚力大,流动性降低,对偏振板的润湿性不足,有在偏振板与粘合剂组合物层之间产生气泡的原因的趋势。另外,上述交联剂可以单独使用,或者可以混合2种以上使用。
另外,在本发明中,作为交联剂,可添加具有2个以上放射线反应性不饱和键的多官能单体。在这种情况下,通过照射放射线等而使粘合剂组合物交联。作为在一分子中具有2个以上放射线反应性不饱和键的多官能单体,例如可举出具有2个以上的、1种或2种以上的放射线反应性基的多官能单体成分,所述放射线反应性基是乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基苄基等这类可利用放射线的照射来进行交联处理(固化)的基团。另外,作为上述多官能单体,一般而言,优选使用放射线反应性不饱和键为10个以下的多官能单体。上述化合物可以单独使用,或者可以混合2种以上使用。
作为上述多官能单体的具体例,例如可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺等。
上述多官能单体的配合量可根据与需要交联的(甲基)丙烯酸系聚合物的平衡,进而根据粘合片的使用用途而适当地选择。为了通过丙烯酸粘合剂的凝聚力而得到足够的耐热性,一般而言,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选按照0.1~30重量份进行配合。另外,从柔软性、 胶粘性的方面出发,相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,优选按照10重量份以下进行配合。
作为放射线,例如可举出紫外线、激光线、α线、β线、γ线、X线、电子射线等,但是从控制性和操作性的良好、成本的方面出发,优选使用紫外线。更优选使用波长200~400nm的紫外线。紫外线可以使用高压汞灯、微波激发型灯、荧光灯(ケミカルランプ)等适宜光源进行照射。应予说明,当将紫外线用作放射线时,可在丙烯酸粘合剂中添加如下所示的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂,只要是根据放射线反应性成分的种类,通过照射可成为该聚合反应的导火线的、适当波长的紫外线,从而生成自由基或者阳离子的物质即可。
作为光自由基聚合引发剂,例如可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、邻苯甲酰苯甲酸甲酯-对苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、α-甲基苯偶姻等苯偶姻类,苄基二甲基缩酮、三氯苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯酮等苯乙酮类,2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基-4’-异丙基-2-甲基苯丙酮等苯丙酮类,二苯甲酮、甲基二苯甲酮、对氯二苯甲酮、对二甲胺基二苯甲酮等二苯甲酮类、2-氯噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮等噻吨酮类,双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-(乙氧基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦类,苯偶酰,二苯并环庚酮,α-酰基肟酯等。上述化合物可以单独使用,或者可以混合2种以上使用。
另外,作为光阳离子聚合引发剂,例如可举出芳香族重氮鎓盐、芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐等鎓盐,铁-丙二烯配位化合物、二茂(titanocene)配位化合物、芳基硅烷醇-铝配位化合物等有机金属配位化合物类,硝基苄酯、磺酸衍生物、磷酸酯、苯酚磺酸酯、重氮萘醌、N-羟基亚胺基磺酸盐等。上述化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。
上述光聚合引发剂相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,通常配合0.1~10重量份,优选按照0.2~7重量份的范围配合。若处于上述范围内,则易于控制聚合反应,从得到适度的分子量的观点出发优选。
进而,还能够并用胺类等光引发聚合助剂。作为上述光引发助剂,例如可以举出2-二甲胺基苯甲酸乙酯、二甲胺基苯乙酮、对二甲胺基苯甲酸乙酯、对二甲胺基苯甲酸异戊酯等。上述化合物可以单独使用,也可以混合2种以上使用。相对于(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份,聚合引发助剂优选在0.05~10重量份、进一步在0.1~7重量份的范围内进行配合。若处于上述范围内,则易于控制聚合反应,从得到适度的分子量的观点出发而优选。
如上所述,在添加作为任意成分的光聚合引发剂的情况下,通过将上述粘合剂组合物直接涂刷于被保护体上、或者涂刷于支承基材的单面或两面,然后进行光照射,从而能够得到粘合剂层。通常,通过以光量200~4000mJ/cm2左右照射波长300~400nm下的照度为1~200mW/cm2的紫外线而进行光聚合,从而可得到粘合剂层。
本发明的粘合剂组合物中可含有不含聚有机硅氧烷的含聚亚氧烷基链的化合物。通过在粘合剂组合物中含有上述化合物,从而可进一步得到对被粘物的润湿性优异的粘合剂组合物。
作为不含上述聚有机硅氧烷的、含聚亚氧烷基链的化合物的具体例,例如可举出聚亚氧烷基烷基胺、聚亚氧烷基二胺、聚亚氧烷基脂肪酸酯、聚亚氧烷基山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚亚氧烷基烷基苯基醚、聚亚氧烷基烷基醚、聚亚氧烷基烷基烯丙基醚、聚亚氧烷基烷基苯基烯丙基醚等非离子性表面活性剂;聚亚氧烷基烷基醚硫酸酯盐、聚亚氧烷基烷基醚磷酸酯盐、聚亚氧烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚亚氧烷基烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子性表面活性剂;另外,可举出具有聚亚氧烷基链(聚亚氧烷基链)的阳离子性表面活性剂或两性离子表面活性剂、具有聚亚氧烷基链的聚醚化合物(还包含其衍生物)、具有聚亚氧烷基链的丙烯酸化合物(还包含其衍生物)等。另外,可将含聚亚氧烷基链的单体作为含聚亚氧烷基链的化合物,而与丙烯酸系聚合物进行共聚。所述的含聚亚氧烷基链的化合物可以单独使用一种,也可以组合使用2种以上。
作为不含上述聚有机硅氧烷的、含上述聚亚氧烷基链的化合物的具体例,可举出具有聚亚氧烷基链的聚醚化合物。作为具有上述聚亚氧烷基链的聚醚化合物的具体例,可举出聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)的 嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的嵌段共聚物等。作为具有上述聚亚氧烷基链的聚醚化合物的衍生物,可举出末端被醚化的含亚氧丙基的化合物(PPG单烷基醚、PEG-PPG单烷基醚等)、末端被乙酰化的含亚氧丙基的化合物(末端乙酰化PPG等)等。
作为具有上述聚亚氧烷基(ポリオキシアルキレン)链的丙烯酸化合物,例如可举出具有亚氧烷基(オキシアルキレン)的(甲基)丙烯酸系聚合物。作为亚氧烷基单元的加成摩尔数,从离子性化合物进行配位的观点出发,优选为1~50,更优选为2~30,进一步优选为2~20。另外,亚氧烷基链的末端可以被羟基、烷基、苯基等取代。应予说明,具有亚氧烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物是含有(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯((メタ)アクリル酸アルキレンオキサイド)作为单体单元的聚合物(聚合体)。
作为上述(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯的具体例,作为含乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯,例如可举出甲氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型,乙氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型,丁氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型,苯氧基-二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基-三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型,2-乙基己基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯基-聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型,甲氧基-二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外,作为单体成分,还可使用除(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯上述成分以外的其他单体成分。作为其他的单体成分的具体例,可举出甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、正丁基(甲基)丙烯酸酯、仲丁基(甲基)丙烯酸酯、叔丁基(甲基)丙烯酸酯、异丁基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、正辛基(甲基)丙烯酸酯、异辛基(甲基)丙烯酸酯、正壬基(甲基)丙烯酸酯、异壬基(甲基)丙烯酸酯、正癸基(甲基)丙烯酸酯、异癸基(甲基)丙烯酸酯、正十二烷基(甲基)丙烯酸酯、正十三烷基(甲基)丙烯酸酯、正 十四烷基(甲基)丙烯酸酯等具有碳数1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
进而,还可适当地使用含羧基的(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基的(甲基)丙烯酸酯、含氰基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯化合物、含酸酐基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基的(甲基)丙烯酸酯、含氨基的(甲基)丙烯酸酯、含乙氧基的(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚类等。
对于优选的方式而言,上述含聚亚氧烷基链的化合物是至少一部分具有(聚)亚氧乙基链的化合物。通过配合所述的化合物(含(聚)亚氧乙基链的化合物),可提高基础聚合物与防静电成分的相溶性,很好地抑制对被粘物的渗透,得到低污染性的粘合剂组合物。其中,尤其是在使用了PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物的情况下,可得到低污染性优异的粘合剂组合物。作为上述含聚亚氧烷基链的化合物,(聚)亚氧乙基链占上述化合物总体的质量优选为5~90质量%、更优选为5~85质量%、进一步优选为5~80质量%,最优选为5~75重量%。
作为上述聚亚氧烷基化合物的分子量,数均分子量(Mn)适合为50000以下、优选为200~30000、进一步更优选为200~10000,通常优选使用200~5000的聚亚氧烷基化合物。若Mn比50000大,则与丙烯酸系聚合物的相溶性降低,粘合剂层有变白的趋势。若Mn比200小,则又是易于产生因上述聚亚氧烷基化合物而导致的污染。应予说明,在此,Mn是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测得的聚苯乙烯换算的值。
另外,作为上述聚亚氧烷基化合物的市售品的具体例,例如可举出ADEKA PLUONIC 17R-4、ADEKA PLUONIC 25R-2(以上均为ADEKA公司制)、EMULGEN120(花王公司制)等。
作为上述聚亚氧烷基化合物的配合量,相对于丙烯酸系聚合物100质量份,例如可设为0.005~20质量份,优选为0.01~10质量份,更优选为0.05~5质量份。若配合量过少,则防止防静电成分的渗透的效果变少,若过多,则有时会易于产生因上述聚亚氧烷基化合物而导致的污染。
进而,在用于本发明的粘合剂(层)、粘合片等的粘合剂组合物中可以含有其他的公知的添加剂,例如可根据使用的用途而适当地添加着色 剂、颜料等的粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧剂、防腐剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、聚合抑制剂、硅烷偶联剂、无机或有机的充填剂、金属粉、粒状物、箔状物等。
另外,本发明的粘合片优选在支承膜的单面或两面形成由上述任一部分所记载的粘合剂组合物形成(使粘合剂组合物交联)的粘合剂层。若基于本发明的粘合片,则因具备将产生如上所述的作用效果的粘合剂组合物交联而制成的粘合剂层,所以可形成对被保护体的污染减少了的粘合片。另外,在使用防静电剂等的情况下可防止剥离时不防静电的被粘物带电,因此,作为带电、污染成为特别深刻的问题的光学·电子部件相关的技术领域中的防静电性粘合片而非常有用。
本发明的粘合片使将上述粘合剂层形成于支承膜上而制成的,此时,粘合剂组合物的交联通常在粘合剂组合物的涂布后进行,还能够将由交联后的粘合剂组合物形成的粘合剂层转印于支承膜等。
另外,在上述支承膜上形成粘合剂层的方法没有特别限定,例如可通过将上述粘合剂组合物涂布于支承膜,将聚合溶剂等干燥除去,在支承膜上形成粘合剂层而进行制作。然后,可以以粘合剂层的成分移动的调整或交联反应的调整等为目的进行养护。另外,当在支承薄膜上涂布粘合剂组合物而制作粘合片类时,可以在上述组合物中再添加除聚合溶剂以外的1种以上的溶剂,以便可以在支承薄膜上均匀涂布。
另外,作为制造本发明的粘合片时的粘合剂层的形成方法,可使用在粘合带类的制造中使用的公知的方法。具体而言,例如可举出辊涂法、照相凹版涂敷法、反向涂敷法、辊刷法、喷涂法、气动刮涂法法、利用模具涂料机(die coater)等的挤压涂敷法等。
通常,将本发明的粘合片的上述粘合剂层的厚度制作为3~100μm、优选制作为5~50μm左右。若粘合剂层的厚度处于上述范围内,则易于得到适度的再剥离性与胶粘性的平衡,因而优选。上述粘合片是在由聚酯膜等塑料膜、纸、无纺布等多孔质材料等形成的各种支承膜的单面或两面涂布形成上述粘合剂层,并形成片状、带状等形态而作成的。
构成使用本发明的粘合剂组合物制成的粘合片的支承膜的厚度通常为5~200μm、优选为10~125μm、进一步优选为20~100μm左右。若上 述支承膜的厚度处于上述范围内,则向被粘物贴合的操作性和从被粘物剥离的操作性优异,因而优选。
根据需要,还可对上述支承膜实施利用硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理,酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子处理、紫外线处理等易粘接处理,涂布型、混入型、蒸镀型等防静电处理。
另外,在使用本发明的粘合片作为表面保护膜的情况下,优选在支承膜的单面或两面形成上述粘合剂层而制成,进而上述支承膜优选为实施了防静电处理的塑料膜。通过使用上述支承膜,可抑制剥离时的表面保护膜自身的带电,因而优选。应予说明,因具备将产生如上所述的作用效果的粘合剂组合物交联而形成的粘合剂层,因此可形成对被保护体的污染减少了的表面保护膜。因此,作为污染成为特别深刻的问题的光学·电子部件相关的技术领域中的表面保护膜非常有用。另外,通过使用离子性化合物等作为防静电剂,还可防止剥离时不防静电的被粘物带电。进而,支承膜为塑料膜,通过对上述塑料膜实施防静电处理,从而可减少表面保护膜自身的带电,并且可得到防止被保护体带电能力优异的支承膜。
另外,上述支承膜更优选为具有耐热性和耐溶剂性、并且具有挠性的塑料膜。通过支承膜具有挠性,从而能够利用辊涂机等涂布粘合剂组合物,能够缠绕成辊状。
作为上述塑料膜,只要可形成片状或膜状,就没有特别限定,例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯·丙烯共聚物、乙烯·1-丁烯共聚物、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜,聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜,聚丙烯酸酯薄膜,聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙6,6、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜,聚氯乙烯薄膜,聚偏氯乙烯薄膜,聚碳酸酯薄膜等。
在本发明中,作为对上述塑料膜实施的防静电处理,没有特别限定,可以使用在通常使用的基材的至少单面上设置防静电层的方法、在塑料薄膜中混入混入型防静电剂的方法。作为在基材的至少单面设置防静电层的方法,可以举出涂布由防静电剂和树脂成分构成的防静电性树脂,或含有 导电性聚合物、导电性物质的导电性树脂的方法;或者蒸镀或镀覆导电性物质的方法。
作为防静电性树脂所含的防静电剂,可举出季铵盐、吡啶鎓盐、含有伯、仲、叔胺基等阳离子性官能团的阳离子型防静电剂,磺酸盐、硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等含有阴离子性官能团的阴离子型防静电剂,烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性型防静电剂,氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂,以及使上述具有阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体进行聚合或共聚而得到的离子导电型聚合物。这些化合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为阳离子型防静电剂,例如可举出烷基三甲基铵盐、酰基酰(アシロイル)酰胺丙基三甲基铵硫酸二甲酯、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基苄基三甲基铵氯化物等具有季铵基的苯乙烯共聚物、聚二烯丙基二甲基铵氯化物等具有季铵基的二烯丙胺共聚物等。这些化合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为阴离子型防静电剂,例如可举出烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含磺酸基的苯乙烯共聚物。这些化合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为两性离子型防静电剂,例如可举出烷基甜菜碱(betaine)、烷基咪唑鎓甜菜碱、羰基甜菜碱接枝共聚物。这些化合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为非离子型防静电剂,可以举例为脂肪酸烷基醇酰胺、二(2-羟乙基)烷基胺、聚亚氧乙基烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚亚氧乙基二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧化山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚亚氧乙基烷基苯基醚、聚亚氧乙基烷基醚、聚乙二醇、聚亚氧乙基二胺、由聚醚和聚酯及聚酰胺构成的共聚物、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯等。这些化合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为导电性聚合物,例如可举出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。这些导电性聚合物可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
作为导电性物质,可以举例为氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、以及它们的合金或混合物。
作为用于防静电性树脂以及导电性树脂的树脂成分,可以使用如聚酯树脂、丙烯酸系树脂、聚乙烯树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂等通用树脂。应予说明,当是高分子型防静电剂时,可以不含树脂成分。另外,在防静电树脂成分中也可以含有作为交联剂的经羟甲基化或烷基醇化的三聚氰胺系、尿素系、乙二醛系、丙烯酰胺系等化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物。
作为防静电层的形成方法,例如用有机溶剂或水等溶剂稀释上述防静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂,然后在塑料薄膜上涂敷、干燥该涂敷液,由此而形成。
作为用于形成上述防静电层的有机溶剂,可列举甲乙酮、丙酮、醋酸乙酯、四氢呋喃、二噁烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用,还可以混合2种以上使用。
关于在上述防静电层的形成中的涂布方法,可以适当使用公知的涂布方法,具体地说,可以举例为辊涂、照相凹版涂敷、反向涂敷、辊刷、喷涂、气动刮涂法、浸渗以及帘式淋涂法。
作为上述防静电性树脂层、导电性聚合物、导电性树脂的厚度,通常为0.01~5μm、优选为0.03~1μm左右。若处于上述范围内,则损害塑料膜的耐热性、耐溶剂性和挠性的可能性小,因而优选。
作为导电性物质的蒸镀或镀覆的方法,可以举例为真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀覆、电镀法等。
作为上述导电性物质层的厚度,通常为0.002~1μm、优选为0.005~0.5μm。若处于前期范围内,则算还塑料膜的耐热性、耐溶剂性和挠性的可能性小,因而优选。
另外,作为混入型防静电剂,可适当使用上述防静电剂。作为混入型防静电剂的配合量,相对于塑料膜的总重量,可在20重量%以下、优选在0.05~10重量%的范围内使用。若处于上述范围内,则损害塑料膜的耐热性、耐溶剂性和挠性的可能性小,因而优选。作为混入方法,只要为 上述防静电剂能够均匀地混合在用于塑料膜的树脂中的方法,就没有特别限定,例如可使用加热辊、班伯里混合机、加压捏和机、双轴混砂机等。
对于本发明的粘合片、表面保护膜而言,根据需要可以以保护粘合面为目的在粘合剂层表面贴合隔离片。
作为构成隔离片的材料,有纸、塑料膜,从表面平滑性优异的方面看,优选使用塑料膜。作为该膜,只要为可保护上述粘合剂层的膜,就没有特别限定,例如可举出聚乙烯、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物膜等。
上述隔离片的厚度通常为5~200μm、优选为10~100μm左右。若处于上述范围内,则对粘合剂层贴合的操作性和从粘合剂层剥离的操作性优异,因而优选。根据需要,还可对上述隔离片实施利用硅酮系、氟系、长链烷基系或脂肪酰胺系的脱模剂、二氧化硅粉等的脱模和防污处理,涂布型、混入型、蒸镀型等防静电处理。
对于本发明的粘合片(包括用于表面保护膜的情况)而言,用于上述粘合片的粘合剂层相对于偏振板在23℃×50%RH下以剥离角度150°、剥离速度30m/分钟进行剥离(高速剥离)时所产生的偏振板表面的电位(剥离静电压:kV、绝对值)优选为0.5kV以下、更优选为0.4kV以下、进一步优选为0.3kV以下。若上述剥离静电压超过0.5kV,则例如有可能会导致液晶传动器等的损伤,因而不优选。
就本发明的粘合片(包括用于表面保护膜的情况)而言,用于上述粘合片的粘合剂层相对于偏振板在23℃×50%RH下的180°剥离粘合力(拉伸速度0.3m/分钟:低速剥离)优选为0.05N/25mm以上、更优选为0.05~0.3N/25mm、进一步优选为0.05~0.2N/25mm。若上述剥离粘合力(拉伸速度0.3m/分钟:低速剥离)不足0.05N/25mm,则在从被粘物剥离保护膜的工序以外也容易发生剥落,或者发生浮起等,从而损害了对被粘物的保护功能,因而不优选。
另外,就本发明的粘合片(包括用于表面保护膜的情况),用于上述粘合片的粘合剂层相对于偏振板在23℃×50%RH下的180°剥离粘合力(拉伸速度30m/分钟:高速剥离)优选为1.5N/25mm以下、更优选为0.1~ 1.3N/25m、特别优选为0.1~1.0N/25mm。若上述剥离粘合力(拉伸速度30m/分钟:高速剥离)超过1.5N/25mm,则难以从被粘物剥离保护膜,不需要保护膜时的剥离操作性差,进而通过剥离工序而对被粘物造成损伤等,因而不优选。
使用了本发明的粘合剂组合物、粘合剂层以及粘合片(包括表面保护膜等)例如在使用了防静电剂的情况下等,特别可用于容易产生静电的塑料制品等。因此,在带电成为特别深刻的问题的光学·电子部件相关的技术领域中,对于防止带电用是非常有用的。尤其是使用了本发明的粘合片的用于表面保护用途的表面保护膜可以以保护用于液晶显示器等的偏振板、波长板、相位差板、光学补偿膜、反射片、亮度提高膜等光学部件表面为目的而加以使用,是有用的。
【实施例】
以下,对于具体地显示出本发明的构成与效果的实施例等进行说明,但本发明并不限于此。应予说明,实施例等中的评价项目如下述那样地进行测定。
<酸值的测定>
酸值使利用自动滴定装置(平沼产业株式会公司制、COM-550)进行测定,由下式求出的。
A={(Y-X)×f×5.611}/M
A:酸值
Y:样品溶液的滴定量(ml)
X:仅混合溶剂50g的溶液的滴定量(ml)
f:滴定溶液的因子
M:聚合物样品的重量(g)
测定条件如下所示。
样品溶液:将聚合物样品约0.5g溶解于混合溶剂(甲苯/2-丙醇/蒸馏水=50/49.5/0.5,重量比)50g中而制成样品溶液。
滴定溶液:0.1N,2-丙醇性氢氧化钾溶液(和光纯药工业制,用于石油产品中和值试验)
电极:玻璃电极、GE-101,比较电极、RE-201
测量模式:石油产品中和值试验1
<重均分子量的测定>
重均分子量是使用东曹株式会公司制GPC装置(HLC-8220GPC)而进行测定的。测定条件如下所示。
样品浓度:0.2重量%(THF溶液)
样品注入量:10μl
洗提液:THF
流速:0.6ml/min
测量速度:40℃
柱:
样品柱:TSK guard column Super HZ-H(1根)+TSK凝胶Super HZM-H(2根)
参比柱:TSK凝胶Super H-RC(1根)
检测器:差示折射计(RI)
应予说明,重均分子量是作为聚苯乙烯换算值求出的。
<玻璃化温度的理论值>
对于玻璃化温度Tg(℃),使用下述文献值作为由各单体形成的均聚物的玻璃化温度Tgn(℃),由下式求出。
式:1/(Tg+273)=∑[Wn/(Tgn+273)]
〔式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化温度、Wn(-)表示各单体的重量分率、Tgn(℃)表示由各单体形成的均聚物的玻璃化温度、n表示各单体的种类。〕
文献值:
丙烯酸2-乙基己酯:-70℃
丙烯酸2-羟乙酯:-15℃
应予说明,作为文献值,参照“丙烯酸树脂的合成·设计和新用途展开」(中央经营开发中心出版部发行)。
<玻璃化温度的测定>
玻璃化温度(Tg)(℃)是利用动态粘弹性测定装置(Rheometrics公司制、ARES),由下述方法求出的。
测定条件如下所示。
·测定:剪切模式
·温度范围:-70℃~150℃
·升温速度:5℃/min
·频率:1Hz
<离子液体结构解析>
离子液体的结构解析是通过NMR测定、XRF测定、FT-IR测定而进行的。
[NMR测定]
NMR测定是利用核磁共振装置(日本电子公司制、EX-400),在下述测定条件下进行的。
观测频率:400MHz(1H)、100MHz(13C)
测定溶剂:丙酮-d6
测定温度:23℃
[XRF测定]
XRF测定是利用扫描型荧光X线分析装置(理学电机公司制、ZSX-100e),在下述测定条件下进行的。
测定方法:滤纸法
X射线源:Rh
[FT-IR测定]
FT-IR测定是利用红外分光光度计(Nicolet公司制、Magna-560),在下述测定条件下进行的。
测定方法:ATR法
检测器:DTGS
分辨能力:4.0cm-1
累计次数:64回
<剥离静电压的测定>
将粘合片切成宽70mm、长130mm的尺寸,将隔离片剥离后,以使其一方的端部露出30mm的方式用手拉滚筒压接在TAC偏振板(日东电工制,SEG1423DU偏振板,宽:70mm、长:100mm)表面上,其中,所述的偏振板被贴合在事先已消除静电的丙烯酸板(厚:1mm、宽:70mm、长:100mm)上。
在23℃×50%RH的环境下放置1天之后,如图1所示,将样品设置在规定位置上。将露出30mm的一方的端部固定在自动卷绕机上,以剥离角度150°、剥离速度30m/min(高速剥离)的条件进行剥离。用固定在偏振板中央的位置上的电位测量机(春日电机制,KSD-0103)测量此时产生的偏振板表面的电位(剥离静电压:绝对值、kV)。测量是在23℃×50%RH的环境下进行的。
<粘合力的测定>
将TAC偏振板(日东电工公司制、SEG1423DU偏振板、宽:70mm、长:100mm)放置在23℃×50%RH的环境下24小时,然后以0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度将切成宽25mm、长100mm的粘合片层压于上述被粘物,制作评价样品。
上述层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟,然后利用万能拉伸试验机,测定以剥离速度0.3m/分钟(低速剥离)以及剥离速度30m/分钟(高速剥离)、剥离角度180°下进行剥离时的高速和低速的粘合力(N/25mm)。测定是在23℃×50%RH的环境下进行的。
<污染性的评价>
将制作成的粘合片切成宽50mm、长80mm的尺寸,在剥离隔离片之后,向TAC偏振板送入气泡的同时,用手拉滚筒压接在TAC偏振板(日东电工制,SEG1425DU偏振板,宽:70mm、长:100mm)上,制作评价样品。
将上述评价样品在室温下放置1个月后,用手将粘合片从被粘物中剥离,目测观察此时的被粘物表面的气泡痕迹。应予说明,评价是将未确认气泡痕迹的情况设为○、将确认气泡痕迹的情况设为×。
<隔离片剥离力经时稳定性的确认>
将粘合片切成宽50mm、长150mm的尺寸,利用万能拉伸试验机测定以剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180°下剥离隔离片时的剥离力(N/50mm)。将从粘合片制作开始经过1个月时的隔离片剥离力不足初期的1.5倍的情况设为◎、将在使用上没有问题而为1.5倍以上的情况设为○、将达到5倍以上而在使用上出现问题的情况设为△。
<(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的制备>
在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中装入丙烯酸2-乙基己酯200重量份、丙烯酸2-羟乙酯8重量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈0.4重量份、醋酸乙酯312重量份,在缓慢地进行搅拌的同时导入氮气,将烧瓶内的液温保持在65℃附近,进行6小时的聚合反应,制备丙烯酸系聚合物(A)溶液(40重量%)。
上述丙烯酸系聚合物(A)的重均分子量为54万、玻璃化温度(Tg)为-68℃、酸值为0.0。
<亚氧烷基链含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的制备>
在具备搅拌桨、温度计、氮气导入管、冷却器的四口烧瓶中添加甲苯120重量份、2,2’-偶氮二异丁腈10重量份,在缓慢地进行搅拌的同时,导入氮气,使液温达到75℃,在保持液温75℃的同时,用2小时缓慢地向其中添加2-乙基己基丙烯酸酯50重量份、乙氧基-二乙二醇丙烯酸酯50重量份、α-甲基苯乙烯二聚物10重量份,进行聚合反应,进一步在将液温保持在75℃的同时进行1小时的聚合反应,制作含亚氧烷基链的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)的溶液(42重量%),进而,使上述溶液在130℃下干燥1小时,得到含乙二醇基的丙烯酸酯比率为50重量%的含亚氧烷基链的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)(固体成分100重量%)。应予说明,上述丙烯酸系聚合物(B)的数均分子量(Mn)为5000。
<离子液体(1)的制备>
在具备搅拌桨、温度计、冷凝器的四口烧瓶中,添加用蒸馏水将10 重量份的1-丁基-3-甲基吡啶嗡氯化物(和光纯药工业公司制)稀释为20重量%的溶液,然后,一边转动搅拌桨,一边缓慢加入用蒸馏水将19重量份的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(キシダ化学制)稀释为20重量%的水溶液。添加后,在25℃下持续搅拌2小时之后,静置12小时,除去上清液,得到液态的产物。
用200重量份蒸馏水清洗得到的液态产物3次,然后在110℃的环境下干燥2个小时,得到在25℃下为液态的离子液体(1)20重量份。
对得到的离子液体(1)进行NMR(1H、13C)测量、FT-IR测量、XRF测量,鉴定、确认是1-丁基-3-甲基吡啶嗡双(三氟甲烷磺酰基)亚胺。
<防静电处理膜的制作>
通过利用由水30重量份和甲醇70重量份组成的混合溶剂对防静电剂(SOLVEX公司制、Micro Solver RMd-142、以氧化锡和聚酯树脂为主成分)10重量份进行稀释,制备防静电剂溶液。
使用拉丝锭在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚38μm)上涂敷得到的防静电剂溶液,通过在130℃下干燥1分钟除去溶剂,从而形成防静电层(厚0.2μm),并由此制作防静电处理薄膜。
<实施例I-1>
〔粘合剂溶液的制备〕
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(A)溶液(40重量%)稀释成20重量%,在该溶液100重量份中加入:用醋酸乙酯将作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A(SF8427Toray Dow Corning公司制:聚亚氧烷基链末端羟基)稀释成10%的溶液0.6重量份、作为交联剂的三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯工业公司制、CoronateL、75重量%)0.8重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,并进行混合搅拌,制备丙烯酸系粘合剂溶液(1)。
〔粘合片的制作〕
将上述丙烯酸系粘合剂溶液(1)涂布在与上述防静电处理膜的与防静电处理面相反的面,在130℃下加热2分钟,形成厚15μm的粘合剂层。
然后,使对单面实施了硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚25μm)的硅酮处理面与上述粘合剂层的表面贴合,制作粘合片。
<实施例I-2>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用主链型B(X-22-4272信越化学工业公司制:聚亚氧烷基链末端羟基)替代作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A,除此以外,进行与实施例I-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(2)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(2),除此以外,进行与实施例I-1相同的操作,制作粘合片。
<实施例I-3>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用主链型C(KF6004信越化学工业公司制:聚亚氧烷基链末端烷氧基)替代作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A,使用作为交联剂的三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯工业公司制、CoronateL、75重量%)0.53重量份,除此以外,进行与实施例I-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(3)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(3),除此以外,进行与实施例I-1相同的操作,制作粘合片。
<实施例I-4>
〔粘合剂溶液的制备〕
进一步使用0.2重量份的用醋酸乙酯将不含聚有机硅氧烷的含聚亚氧烷基链的化合物(ADEKA PLUONIC17R-4ADEKA公司制)稀释成10%的溶液,除此以外,进行与实施例I-3相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(4)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(4),除此以外,进行与实施例I-1相同的操作,制备粘合片。
<比较例I-1>
〔粘合剂溶液的制备〕
未使用在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,除此以外,进行与实施例I-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(5)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(5),除此以外,进行与实施例I-1相同的操作,制备粘合片。
<比较例I-2>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用在侧链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷侧链型D(KF355A信越化学工业公司制)来替代在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷主链型A,除此以外,进行与实施例I-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(6)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(6),除此以外,进行与实施例I-1相同的操作,制备粘合片。
<比较例I-3>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用2重量份的用醋酸乙酯将在侧链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷侧链型D(KF355A信越化学工业公司制)稀释成10%的溶液来替代在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷主链型A,除此以外,进行与实施例I-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(7)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(7),除此以外,进行与实施例I-1相同的操作,制备粘合片。
按照上述方法,对制作的粘合片的低速(剥离速度:0.3m/分钟)和高速(剥离速度:30m/分钟)粘合力进行测定以及进行污染性的评价。得到的结果示于表1。
【表1】
由上述表1的结果可确认出在全部的实施例中,通过使用具有以硅氧烷部位为主链的亚氧烷基链的聚有机硅氧烷(特定的聚有机硅氧烷),从而可将高速剥离时的粘合力调整在所需的范围中,实现再剥离性与低污染性的兼顾。
与此相对,在比较例I-1中,没有配合特定的聚有机硅氧烷,在比较例I-2中,使用的是主链不具有亚氧烷基链而是侧链具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,因此,高速剥离时的粘合力均较高,无法调整至所需的范围内。另外,在增加了侧链具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的添加量的比较例I-3中,高速剥离时的粘合力可被调整至所需的范围,但发现污染性差。
<实施例II-1>
〔粘合剂溶液的制备〕
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(A)溶液(40重量%)稀释成20重量%,向该溶液100重量份中加入:0.4重量份的用醋酸乙酯将作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A(SF8427 Toray Dow Corning公司制:聚亚氧烷基链末端羟基)稀释至10%的溶液、用醋酸乙 酯将作为碱金属盐的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业公司制)稀释成10%的溶液0.2重量份、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制、CoronateHX、100重量%)0.3重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,进行混合搅拌,制备丙烯酸系粘合剂溶液(8)。
〔粘合片的制作〕
将上述丙烯酸系粘合剂溶液(8)涂布在上述防静电处理膜的与防静电处理面相反的面,在130℃下加热2分钟,形成厚15μm的粘合剂层。然后,使对单面实施了硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚25μm)的硅酮处理面与上述粘合剂层的表面贴合,制作粘合片。
<实施例II-2>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用主链型B(KF6004信越化学工业公司制:聚亚氧烷基链末端烷氧基)来替代作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A,除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(9)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(9),除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备粘合片。
<实施例II-3>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用主链型C(X-22-4272信越化学工业公司制:聚亚氧烷基链末端羟基)来替代作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A,除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(10)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(10),除此以外,与实施例II-1相同地制作粘合片。
<实施例II-4>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用主链型B(KF6004信越化学工业公司制:聚亚氧烷基链末端烷氧基)来替代作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A,使用上述离子液体(1)来替代双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂,除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(11)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(11),除此以外,与实施例II-1相同地制备粘合片。
<实施例II-5>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用主链型C(X-22-4272信越化学工业公司制:聚亚氧烷基链末端羟基)来替代作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A,使用上述离子液体(1)来替代作为离子液体的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂,除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(12)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(12),除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备粘合片。
<实施例II-6>
〔粘合剂溶液的制备〕
进一步使用不含聚有机硅氧烷的含聚亚氧烷基链的化合物(ADEKA PLUONIC17R-4ADEKA公司制)0.02重量份,除此以外,进行与实施例II-2相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(13)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(13),除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制作粘合片。
<实施例II-7>
〔粘合剂溶液的制备〕
未使用双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业公司制),除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(14)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(14),除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制作粘合片。
<实施例II-8>
〔粘合剂溶液的制备〕
进一步使用不含聚有机硅氧烷的上述含有亚氧烷基链的(甲基)丙烯酸系聚合物(B)0.1重量份,除此以外,进行与实施例II-2相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(15)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(15),除此以外,与实施例II-1相同地制作粘合片。
<比较例II-1>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用在侧链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷侧链型D(KF355A信越化学工业公司制)来替代在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷主链型A,除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(16)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(16),除此以外,与实施例II-1相同地制作粘合片。
<比较例II-2>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用在侧链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷侧链型E(KF351A信越化学工业公司制)来替代在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷主链型A,除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(17)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(17),除此以外,与实施例II-1相同地制作粘合片。
<比较例II-3>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用在侧链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷侧链型F(KF354L信越化学工业公司制)来替代在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷主链型A,除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(18)制备。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(18),除此以外,与实施例II-1相同地制作粘合片。
<比较例II-4>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用在侧链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷侧链型G(KF353信越化学工业公司制)来替代在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷主链型A,使用上述离子液体(1)来替代作为离子液体的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂,除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(19)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(19),除此以外,与实施例II-1相同地制作粘合片。
<比较例II-5>
〔粘合剂溶液的制备〕
未使用具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,除此以外,进行与实施例II-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(20)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(20),除此以外,与实施例II-1相同地制作粘合片。
<比较例II-6>
〔粘合剂溶液的制备〕
未使用具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,除此以外,进行与实施例II-4相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(21)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(21),除此以外,与实施例II-1相同地制作粘合片。
按照上述方法,进行制作的粘合片的剥离静电压的测定、高速粘合力的测定(剥离速度:30m/分钟)以及污染性的评价。得到的结果示于表2。
【表2】
由上述表2的结果可确认出:通过在实施例II-1~II-6和II-8中使用含有具有以硅氧烷部位为主链的亚氧烷基链的聚有机硅氧烷(特定的聚有机硅氧烷)和离子性化合物的粘合剂组合物,从而能够将剥离静电压的绝对值抑制为0.4kV以下这样的较低的值,进而能够将高速剥离时的粘 合力也调整在所需的范围内,能够实现防静电性与再剥离性的兼顾。另外,还可确认出具有低污染性。在实施例II-7中,由于没有配合作为防静电剂的离子性化合物,所以剥离静电压变高,但是能够将高速剥离时的粘合力调整在所需的范围内,其他的特性也良好。
与此相对,在比较例II-1~II-4中,使用不是主链而是侧链具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,虽然剥离静电压满足所需的值,但是可知高速剥离时的粘合力变高,再剥离性方面差。在比较例II-5中,没有配合特定的聚有机硅氧烷,因此发现了高速剥离时的粘合力的上升、污染。另外,在比较例II-6中,可知剥离静电压和高速剥离时的粘合力变高,难以兼顾防静电性与再剥离性,进而还发现了污染。
<实施例III-1>
〔粘合剂溶液的制备〕
用醋酸乙酯将上述丙烯酸系聚合物(A)溶液(40重量%)稀释成20重量%,向该溶液100重量份中加入:用醋酸乙酯将作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A(SF8427Toray Dow Corning公司制:聚亚氧烷基链末端羟基)稀释成10%的溶液0.4重量份、作为碱金属盐的用醋酸乙酯将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业公司制)稀释成10%的溶液0.2重量份、作为交联剂的三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯工业公司制、CoronateL、75重量%)0.8重量份、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%醋酸乙酯溶液)0.4重量份,进行混合搅拌,制备丙烯酸系粘合剂溶液(22)。
〔粘合片的制作〕
将上述丙烯酸系粘合剂溶液(22)涂布在上述防静电处理膜的与防静电处理面相反的面,在130℃下加热2分钟,形成厚15μm的粘合剂层。然后,使对单面实施了硅酮处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(厚25μm)的硅酮处理面与上述粘合剂层的表面贴合,制作粘合片。
<实施例III-2>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用0.4重量份的用醋酸乙酯将主链型B(KF6004信越化学工业公司制:聚亚氧烷基链末端烷氧基)稀释成10%的溶液来替代作为在主链 具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A,使用用醋酸乙酯将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业公司制)稀释成10%的溶液0.1重量份,除此以外,进行与实施例III-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(23)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(23),除此以外,与实施例III-1相同地制作粘合片。
<实施例III-3>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用0.8重量份的用醋酸乙酯将主链型B(KF6004信越化学工业公司制:聚亚氧烷基链末端烷氧基)稀释成10%的溶液来替代作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A,使用用醋酸乙酯将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业公司制)稀释成10%的溶液0.1重量份,除此以外,进行与实施例III-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(24)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(24),除此以外,与实施例III-1相同地制作粘合片。
<实施例III-4>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用0.8重量份的用醋酸乙酯将主链型B(KF6004信越化学工业公司制:聚亚氧烷基链末端烷氧基)稀释成10%的溶液来替代作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A,使用用醋酸乙酯将双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业公司制)稀释成10%的溶液0.2重量份,除此以外,进行与实施例III-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(25)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(25),除此以外,与实施例III-1相同地制作粘合片。
<实施例III-5>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用0.4重量份的用醋酸乙酯将主链型B(KF6004信越化学工业公司制:聚亚氧烷基链末端烷氧基)稀释成10%的溶液来替代作为在主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷的主链型A,使用0.2重量份的用醋酸乙酯将上述离子液体(1)稀释成10%的溶液来替代作为碱金属盐的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂,除此以外,进行与实施例III-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(26)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(26),除此以外,与实施例1相同地制作粘合片。
<实施例III-6>
〔粘合剂溶液的制备〕
进一步使用不含聚有机硅氧烷的含聚亚氧烷基链的化合物(ADEKA PLUONIC17R-4ADEKA公司制)0.02重量份,除此以外,进行与实施例III-2相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(27)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(27),除此以外,与实施例III-1相同地制作粘合片。
<比较例III-1>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用侧链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷侧链型C(KF354L信越化学工业公司制)来替代主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷主链型A,除此以外,进行与实施例III-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(28)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(28),除此以外,与实施例III-1相同地制作粘合片。
<比较例III-2>
〔粘合剂溶液的制备〕
使用侧链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷侧链型D(KF353信越化学工业公司制)来替代主链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷主链型A,除此以外,进行与实施例III-1相同地操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(29)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(29),除此以外,与实施例III-1相同地制作粘合片。
<实施例III-7>
〔粘合剂溶液的制备〕
作为交联剂使用0.46重量份的、不具有芳香族环的异氰酸酯即六亚甲基二异氰酸酯的三聚异氰酸酯体(日本聚氨酯工业公司制、Coronate HX、100重量%),除此以外,进行与实施例III-2相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(30)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(30),除此以外,与实施例III-1相同地制作粘合片。
<比较例III-3>
〔粘合剂溶液的制备〕
未使用具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,除此以外,进行与实施例III-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(31)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(31),除此以外,与实施例III-1相同地制作粘合片。
<比较例III-4>
〔粘合剂溶液的制备〕
未使用具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,除此以外,进行与实施例III-5相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(32)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(32),除此以外,与实施例III-1相同地制作粘合片。
<实施例III-8>
〔粘合剂溶液的制备〕
未使用双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂(东京化成工业公司制),除此以外,进行与实施例III-1相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(33)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(33),除此以外,与实施例III-1相同地制作粘合片。
<实施例III-9>
〔粘合剂溶液的制备〕
进一步使用不含聚有机硅氧烷的上述亚氧烷基链含有(甲基)丙烯酸系聚合物(B)0.1重量份,除此以外,进行与实施例III-2相同的操作,制备丙烯酸系粘合剂溶液(34)。
〔粘合片的制作〕
使用丙烯酸系粘合剂溶液(34),除此以外,与实施例III-1相同地制作粘合片。
进行了按照上述方法进行制作的粘合片的剥离静电压的测定、低速(剥离速度:0.3m/分钟)和高速(剥离速度:30m/分钟)粘合力(剥离力)的测定、以及污染性的评价。得到的结果示于表3。
【表3】
由上述表3的结果可确认出:在实施例III-1~III-6和III-9中,通过使用含有具有以硅氧烷部位为主链的亚氧烷基链的聚有机硅氧烷(特定的聚有机硅氧烷)和离子性化合物、且利用具有芳香族环的异氰酸酯化合物而进行了交联的粘合剂组合物,从而能够将剥离静电压的绝对值抑制 在0.5kV以下这样的较低的值,进而还能够将低速剥离和高速剥离时的粘合力调整在所需的范围,可实现防静电性与再剥离性的兼顾。另外,还能够确认具有低污染性。另外,在实施例III-7中,由于没有使用具有芳香族环的异氰酸酯化合物,所以低速剥离时的粘合力变低,但其他的特性良好,在实施例III-8中,虽然使用了特定的有机硅氧烷,但是未使用离子性化合物,因此剥离静电压变高,但其他的特性良好。
与此相对,在比较例III-1、III-2中,由于使用了不是主链而是侧链具有聚亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,所以可知高速剥离时的粘合力变高,再剥离性差。在比较例III-3、III-4中,由于没有使用有机硅氧烷自身,因此可知高速剥离时的粘合力变高,再剥离性差。
符号说明
1、电位测定器
2、粘合片
3、偏振板
4、丙烯酸板
5、固定台。
Claims (9)
1.一种粘合剂组合物,其特征在于,含有将具有碳数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸系单体作为主成分而含有的(甲基)丙烯酸系聚合物以及具有亚氧烷基链的聚有机硅氧烷,所述聚有机硅氧烷由下式表示,
式中,R1和/或R2具有碳数1~6的亚氧烷基链,所述亚氧烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,所述亚氧烷基链的末端可以为烷氧基或羟基,另外,R1或R2中的任一个可以为羟基或者可以为烷基、烷氧基,所述烷基、烷氧基的一部分可以为被杂原子取代的官能团,n为1~300的整数。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,含有离子性化合物。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,含有具有芳香族环的异氰酸酯化合物。
4.根据权利要求2所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述离子性化合物为锂盐。
5.根据权利要求2所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述离子性化合物为离子液体。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,所述(甲基)丙烯酸系聚合物还含有含羟基的(甲基)丙烯酸系单体作为单体成分。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物,其特征在于,还含有不包括聚有机硅氧烷的、含聚亚氧烷基的化合物。
8.一种粘合片,其特征在于,在支承膜的单面或两面形成有由权利要求1所述的粘合剂组合物形成的粘合剂层。
9.根据权利要求8所述的粘合片,其特征在于,用于表面保护用途。
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