KR20140014004A - 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물, 점착 시트, 및 광학 부재 - Google Patents

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Abstract

[과제] 본 발명의 목적은, 저습도 환경 하에서의 박리시에 있어서, 피착체에 의존하지 않고서, 대전을 방지할 수 있고(저습 박리 대전 방지성), 점착성 및 재박리성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는, 수분산형의 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것에 있다.
[해결수단] 본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 원료 모노머로서, (메트)아크릴산 알킬에스터 70∼99.5중량% 및 카복실기 함유 불포화 모노머 0.5∼10중량%로부터 구성되는 아크릴 에멀션계 중합체, 가교제, 및 이온성 화합물을 함유하고, 상기 아크릴 에멀션계 중합체의 평균 입자경이 130∼550nm인 것을 특징으로 한다.

Description

재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물, 점착 시트, 및 광학 부재{AQUEOUS DISPERSION TYPE ACRYLIC PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE COMPOSITION, PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE SHEET, AND OPTICAL MEMBER FOR REPEELING}
본 발명은, 저습도에서의 대전 방지성을 갖는 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 저습도 환경 하에서의 박리시에 있어서, 피착체 의존성이 없이 대전을 방지할 수 있고(저습 박리 대전 방지성), 점착성 및 재박리성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 설치한 점착 시트에 관한 것이다.
편광판, 위상차판, 반사 방지판 등의 광학 필름을 비롯한 광학 부재(광학 재료)의 제조·가공 공정에서는, 표면의 상처, 오염 방지, 절단 가공성 향상, 크랙 억제 등의 목적으로, 표면 보호 필름이, 광학 부재의 표면에 부착되어 사용되고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 이들 표면 보호 필름으로서는, 플라스틱 필름 기재의 표면에 재박리성의 점착제층을 설치한 재박리성의 점착 시트가 일반적으로 사용되고 있다.
종래, 이들 표면 보호 필름 용도에는 점착제로서 용제형의 아크릴계 점착제가 사용되어 왔지만(특허문헌 1, 2 참조), 이들 용제형 아크릴계 점착제는 유기 용매를 함유하고 있기 때문에, 도공시의 작업 환경성의 관점에서, 수분산형의 아크릴계 점착제로의 전환이 기도되고 있다(특허문헌 3∼5 참조).
이들 표면 보호 필름에는, 광학 부재에 부착되어 있는 동안은 충분한 점착(접착)성을 발휘할 것이 요구된다. 또한, 광학 부재의 제조 공정 등에서 사용된 후는 박리되기 때문에, 우수한 박리성(재박리성)이 요구된다.
또, 일반적으로 표면 보호 필름이나 광학 부재는, 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높아, 마찰이나 박리시에, 정전기를 발생한다. 따라서, 표면 보호 필름을 편광판 등의 광학 부재로부터 박리할 때에, 정전기가 발생해 버려, 이 때에 생긴 정전기가 남은 채로의 상태로 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되고, 또한 패널의 결손이 생겨 버리는 문제가 있다.
또한, 정전기의 존재는, 먼지[埃]나 부스러기를 흡인한다고 하는 문제나, 작업성 저하의 문제 등을 야기할 가능성을 갖고 있다. 그래서, 상기 문제점을 해소하기 위해서, 표면 보호 필름에 각종 대전 방지 처리가 실시되고 있다.
정전기의 대전을 억제하는 시도로서, 점착제에 저분자의 계면활성제를 첨가하여, 점착제 중에서 계면활성제를 피보호체에 전사시켜 대전 방지하는 방법(예컨대, 특허문헌 6 참조)이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서는, 첨가한 저분자의 계면활성제가 점착제 표면에 블리드하기 쉬워, 표면 보호 필름에 적용한 경우, 피착체(피보호체)에의 오염이 걱정된다.
또한, 표면 보호 필름 용도(특히 광학 부재의 표면 보호 필름 용도) 등에 있어서는, 점착 시트의 박리시의 피착체(광학 부재 등) 표면에의 점착제의 잔류(이른바 「접착제 잔류」)가, 광학 부재의 광학 특성에의 악영향 등의 문제가 되기 때문에, 점착제나 점착제층에는 우수한 경(輕)박리성(재박리성)이 요구된다.
또, 표면 보호 필름을 피착체인 광학 부재 등에 부착 후, 저습도 환경 하에서 박리한 경우에, 피착체의 표면 상태에 따라, 통상 습도 환경 하와 비교하여 대전압이 높아져, 상기한 바와 같은 과제가 발생할 가능성이 있었다.
일본 특허공개 1999-961호 공보 일본 특허공개 2001-64607호 공보 일본 특허공개 2001-131512호 공보 일본 특허공개 2003-27026호 공보 일본 특허 제3810490호 명세서 일본 특허공개 1997-165460호 공보
그러나, 상기한 바와 같이, 이들 중 어느 것에 있어서도, 아직 상기 문제점을 좋은 균형으로 해결할 수 있는 것은 없고, 대전 등이 특히 심각한 문제가 되는 전자 기기 관련의 기술 분야에서, 대전 방지성 등을 갖는 표면 보호 필름에의 추가적인 개량 요청에 대응하는 것은 어렵고, 또한, 우수한 재박리성을 갖는 수분산형 아크릴계 점착제가 얻어지고 있지 않은 것이 현상이다.
그래서, 본 발명의 목적은, 저습 환경 하에서의 박리시에 있어서, 흡착체의 대전을 방지할 수 있고(대전 방지성), 점착성 및 재박리성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는, 재박리 용도의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 점착제 조성물에 의한 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 조성의 원료 모노머에 의해 얻어지는 특정한 평균 입자경을 갖는 아크릴 에멀션계 중합체, 가교제, 및 이온성 화합물을 구성 성분으로 하여, 저습도 환경 하에서의 박리시에 있어서, 피착체에 의존하지 않고서, 대전을 방지할 수 있고(저습 박리 대전 방지성), 점착성 및 재박리성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는, 재박리형 수분산형의 아크릴계 점착제 조성물이 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 원료 모노머로서, (메트)아크릴산 알킬에스터 70∼99.5중량% 및 카복실기 함유 불포화 모노머 0.5∼10중량%로부터 구성되는 아크릴 에멀션계 중합체, 가교제, 및 이온성 화합물을 함유하고, 상기 아크릴 에멀션계 중합체의 평균 입자경이 130∼550nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이, 이미드기를 갖는 음이온을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이, 설폰일기를 갖는 음이온을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이, 플루오로알킬기를 갖는 음이온을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이 이온 액체이며, 하기 식(A)∼(E)로 표시되는 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00001
[식(A) 중의 Ra는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋고, Rb 및 Rc는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다. 단, 질소 원자가 2중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다. ]
[식(B) 중의 Rd는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋고, Re, Rf 및 Rg는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다. ]
[식(C) 중의 Rh는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋고, Ri, Rj 및 Rk는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다. ]
[식(D) 중의 Z는 질소, 황 또는 인 원자를 나타내고, Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다. 단 Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다. ]
[식(E) 중의 Rp는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다. ]
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온 액체의 양이온이, 함이미다졸륨염형, 함피리디늄염형, 함모폴리늄염형, 함피롤리디늄염형, 함피페리디늄염형, 함암모늄염형, 함포스포늄염형 및 함설포늄염형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온 액체가, 하기 식(a)∼(d)로 표시되는 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pat00002
[식(a) 중의 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타낸다. ]
[식(b) 중의 R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타낸다. ]
[식(c) 중의 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타낸다. ]
[식(d) 중의 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타낸다. ]
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이 알칼리 금속염인 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 알칼리 금속염이 리튬염인 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀션계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여, 상기 이온성 화합물을 0.1∼3중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀션계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여, 에터기 함유 폴리실록산을 0.2∼1중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀션계 중합체가, 분자 중에 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 반응성 유화제를 이용하여 중합된 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀션계 중합체가, 상기 원료 모노머로부터 형성되는 모노머 에멀션을 전량 적하에 의해 중합시킨 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 추가로, 분자 중에 카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 2개 이상 갖는 비수용성 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀션계 중합체가, 상기 원료 모노머의 총량 100중량부에 대하여, 중합 개시제를 0.01∼1중량부 이용하여 중합된 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀션계 중합체가, 연쇄 이동제를 이용하여 중합된 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 기재의 적어도 편면측에, 상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 광학 부재용의 표면 보호 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트의 제조방법은, 상기 원료 모노머를 교반·혼합하여, 모노머 에멀션을 조제하는 공정과, 상기 모노머 에멀션을 전량 적하하여, 중합 반응하는 것에 의해, 상기 아크릴 에멀션계 중합체를 조제하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 상기 점착 시트의 제조방법에 의해 얻어진 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트를 부착한 것이 바람직하다.
본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성된 점착제층(점착 시트)은, 우수한 저습도에서의 대전 방지성(저습 박리 대전 방지성), 점착성 및 재박리성을 갖는다. 이것 때문에, 본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 광학 필름 등의 표면 보호 용도로서 유용하다.
도 1은 전위 측정부의 개략도이다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(「점착제 조성물」이라고 칭하는 경우가 있다)는, 원료 모노머로서, (메트)아크릴산 알킬에스터(i) 및카복실기 함유 불포화 모노머(ii)로 구성되는 아크릴 에멀션계 중합체, 가교제, 및 이온성 화합물을 함유한다. 한편, 본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 「수분산형」이란, 수성 매체에 분산 가능한 것을 말하고, 즉, 수성 매체에 분산 가능한 점착제 조성물을 의미한다. 상기 수성 매체는, 물을 필수 성분으로 하는 매체(분산매)이며, 물 단독 이외에, 물과 수용성 유기 용제의 혼합물이어도 좋다. 한편, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 수성 매체 등을 이용한 분산액이어도 좋다.
[아크릴 에멀션계 중합체]
상기 아크릴 에멀션계 중합체는, 원료 모노머로서, (메트)아크릴산 알킬에스터(i) 및 카복실기 함유 불포화 모노머(ii)로 구성되는 중합체이다. 상기 아크릴 에멀션계 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에서는, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는「메타크릴」을 말한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스터(i)는, 주된 모노머 성분으로서 사용되고, 주로 접착성, 박리성 등의 점착제(또는 점착제층)로서의 기본 특성을 발현하는 역할을 담당한다. 그 중에서도, 아크릴산 알킬에스터는 점착제층을 형성하는 폴리머에 유연성을 부여하여, 점착제층에 밀착성, 점착성을 발현시키는 효과를 발휘하는 경향이 있고, 메타크릴산 알킬에스터는 점착제층을 형성하는 폴리머에 경도를 부여하여, 점착제층의 재박리성을 조절하는 효과를 발휘하는 경향이 있다. 상기 (메트)아크릴산 알킬에스터(i)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 2∼16(보다 바람직하게는 2∼10, 더 바람직하게는 4∼8)의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴산 알킬에스터로서는, 예컨대, 탄소수가 2∼14(보다 바람직하게는 4∼9)의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스터가 바람직하고, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 s-뷰틸, 아크릴산 아이소아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 헵틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 아이소옥틸, 아크릴산 노닐, 아크릴산 아이소노닐 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스터 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴산 2-에틸헥실이다.
또, 메타크릴산 알킬에스터로서는, 예컨대, 탄소수가 2∼16(보다 바람직하게는 2∼10)의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스터가 바람직하고, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 s-뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스터나 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 보닐, 메타크릴산 아이소보닐 등의 지환식의 메타크릴산 알킬에스터 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스터(i)는, 목적으로 하는 점착성 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스터(i)의 함유량은, 본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머)(100중량%) 중, 70∼99.5중량%이며, 바람직하게는 85∼98중량%, 보다 바람직하게는 87∼96중량%이다. 상기함유량을 70중량% 이상으로 하는 것에 의해, 점착제층의 접착성, 재박리성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 함유량이 99.5중량%를 초과하면, 카복실기 함유 불포화 모노머(ii)의 함유량이 저하되는 것에 의해, 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층의 외관이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 2종 이상의 (메트)아크릴산 알킬에스터(i)가 사용되고 있는 경우에는, 모든 (메트)아크릴산 알킬에스터(i)의 합계량(총량)이 상기 범위를 만족시키면 된다.
상기 카복실기 함유 불포화 모노머(ii)는, 본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체로 이루어지는 에멀션 입자 표면에 보호층을 형성하여, 입자의 전단 파괴를 막는 기능을 발휘할 수 있다. 이 효과는 카복실기를 염기로 중화시키는 것에 의해 더욱 향상된다. 한편, 입자의 전단 파괴에 대한 안정성은, 보다 일반적으로는 기계적 안정성이라고 한다. 또한, 카복실기와 반응하는 본 발명의 비수용성 가교제를 1종 또는 2종 이상 조합함으로써, 물 제거에 의한 점착제층 형성 단계에서의 가교점으로서도 작용할 수도 있다. 더욱이 비수용성 가교제를 통하여, 기재와의 밀착성(투묘성)을 향상시킬 수도 있다. 이러한 카복실기 함유 불포화 모노머(ii)로서는, 예컨대, (메트)아크릴산(아크릴산, 메타크릴산), 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 카복시에틸아크릴레이트, 카복시펜틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 카복실기 함유 불포화 모노머(ii)에는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 불포화 모노머도 포함하는 것으로 한다. 이들 중에서도, 입자 표면에서의 상대 농도가 높고, 보다 고밀도인 보호층을 형성하기 쉽기 때문에, 아크릴산이 바람직하다.
상기 카복실기 함유 불포화 모노머(ii)의 함유량은, 본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머)(100중량%) 중, 0.5∼10중량%이며, 바람직하게는 1∼5중량%, 보다 바람직하게는 2∼4중량%이다. 상기 함유량을 10중량% 이하로 하는 것에 의해, 점착제층을 형성한 후의, 피착체(피보호체)인 편광판 등의 표면에 존재하는 작용기와의 상호 작용의 증대를 억제하여, 경시(經時)에서의 박리력(점착력) 증대를 억제할 수 있고, 박리성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 함유량이 10중량%를 넘는 경우에는, 카복실기 함유 불포화 모노머(ii)(예컨대, 아크릴산)는 일반적으로 수용성이기 때문에, 수중에서 중합되어 증점(점도 증가)을 야기하는 경우가 있다. 또한, 상기 아크릴 에멀션계 중합체의 골격 중에 카복실기가 다수 존재하면, 대전 방지제로서 배합하는 이온성 화합물과 상호 작용하여 버려, 이온 전도가 방해되고, 피착체에의 대전 방지 성능이 얻어질 수 없게 될 것이 추측되기 때문에, 바람직하지 못하다. 한편, 함유량을 0.5중량% 이상으로 하는 것에 의해, 에멀션 입자의 기계적 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 점착제층과 기재의 밀착성(투묘성)이 향상되고, 접착제 잔류를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체를 구성하는 원료 모노머로서는, 특정한 기능 부여를 목적으로 하여, 상기 필수 성분[(메트)아크릴산 알킬에스터(i), 카복실기 함유 불포화 모노머(ii)] 이외의 다른 모노머 성분을 병용해도 좋다. 이러한 모노머 성분으로서는, 예컨대, 외관 결점을 감소시킬 목적으로, 메타크릴산 메틸, 아세트산 바이닐, 다이에틸아크릴아마이드 등을 사용할 수 있다. 이들 모노머를 사용한 경우, 에멀션 입자의 안정성이 증대하여, 겔물(응집물)을 감소시킬 수 있고, 또한, 소수성의 비수용성 가교제와의 친화성이 증가하여, 에멀션 입자의 분산성을 향상시켜, 분산 불량에 의한 점착제층의 함몰을 감소시키는 것이 가능해진다. 또한, 에멀션 입자내의 가교 및 응집력 향상의 목적으로, (메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 모노머를 사용하거나, 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠 등의 다작용 모노머를 사용하는 것도 가능하다. 한편, 각각 5중량% 미만의 비율로 배합(첨가)하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 배합량(사용량)은, 본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머)(100중량%) 중의 함유량이다.
상기 다른 모노머 성분으로서, 아크릴산 2-하이드록시에틸, 아크릴산 2-하이드록시프로필 등의 하이드록실기 함유 불포화 모노머는, 백화 오염을 저감하는 관점에서는 배합량(사용량)은 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 하이드록실기 함유 불포화 모노머의 배합량(본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머)(100중량%) 중의 함유량)은, 1중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만, 더 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는(예컨대, 0.05중량% 미만) 것이 바람직하다. 단, 하이드록실기와 아이소사이아네이트기의 가교나 금속 가교의 가교 등의 가교점의 도입을 목적으로 하는 경우에는, 0.01∼10중량% 정도 첨가(사용)할 수도 있다.
본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체는, 상기 원료 모노머(모노머 혼합물)을, 유화제, 중합 개시제에 의해 에멀션 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
상기 본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체의 에멀션 중합에 이용하는 유화제로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 작용기가 도입된 반응성 유화제(라디칼 중합성 작용기를 포함하는 반응성 유화제)를 이용하는 것이 바람직하다. 이들의 유화제는 단독으로 또는 2종 이상이 사용된다.
[반응성 유화제]
상기 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 반응성 유화제(이하, 「반응성 유화제」라고 칭한다)는, 분자 중(1분자 중)에 적어도 하나의 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 유화제이다. 상기 반응성 유화제로서는, 특별히 한정되지 않고, 바이닐기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 바이닐에터기(바이닐옥시기), 알릴에터기(알릴옥시기) 등의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 여러 가지 반응성 유화제로부터, 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 반응성 유화제를 이용하는 것에 의해, 유화제가 중합체 중에 혼입되어, 유화제 유래의 오염이 저감되기 때문에 바람직하다.
상기 반응성 유화제로서는, 예컨대, 폴리옥시에틸렌알킬에터황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬설포석신산나트륨 등의 비이온 음이온계 유화제(비이온성의 친수성기를 가지는 음이온계 유화제)에 프로펜일기나 알릴에터기 등의 라디칼 중합성 작용기(라디칼 반응성기)가 도입된 형태를 갖는(또는 상기 형태에 상당하는) 반응성 유화제를 들 수 있다. 한편, 이하에서는, 음이온계 유화제에 라디칼 중합성 작용기가 도입된 형태를 갖는 반응성 유화제를 「음이온계 반응성 유화제」라고 칭한다. 또한, 비이온 음이온계 유화제에 라디칼 중합성 작용기가 도입된 형태를 갖는 반응성 유화제를 「비이온 음이온계 반응성 유화제」라고 칭한다.
특히, 음이온계 반응성 유화제(그 중에서도, 비이온 음이온계 반응성 유화제)를 사용한 경우에, 유화제가 중합체 중에 혼입되는 것에 의해, 저오염성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특히 본 발명의 비수용성 가교제가 에폭시기를 갖는 다작용성 에폭시계 가교제인 경우에는, 그 촉매 작용에 의해 가교제의 반응성을 향상시킬 수 있다. 음이온계 반응성 유화제를 사용하지 않는 경우, 에이징으로는 가교 반응이 종료되지 않고, 경시에, 점착제층의 박리력(점착력)이 변화되는 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 상기 음이온계 반응성 유화제는 중합체 중에 혼입되기 때문에, 에폭시계 가교제의 촉매로서 일반적으로 사용되는, 제4급 암모늄 화합물(예컨대, 일본 특허공개 2007-31585호 공보 참조)과 같이 피착체의 표면에 석출하지 않기 때문에, 백화 오염의 원인이 될 수 없기 때문에 바람직하다.
이러한 반응성 유화제로서는, 상품명 「아데카 리어소프 SE-10N」(주식회사 ADEKA제), 상품명 「아쿠알론 HS-10」(다이이치공업제약(주)제), 상품명 「아쿠알론 HS-05」(다이이치공업제약(주)제), 상품명 「아쿠알론 HS-1025」(다이이치공업제약(주)제) 등의 시판품을 이용하는 것도 가능하다.
또, 특히 불순물 이온이 문제가 되는 경우가 있기 때문에, 불순물 이온을 제거하여, SO4 2- 이온 농도가 100μg/g 이하인 유화제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 음이온계 유화제의 경우, 암모늄염 유화제를 이용하는 것이 바람직하다. 유화제로부터 불순물을 제거하는 방법으로서는, 이온 교환 수지법, 막분리법, 알코올을 이용한 불순물의 침전 여과법 등 적당한 방법을 이용할 수 있다.
상기 반응성 유화제의 배합량(사용량)은, 본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머) 100중량부에 대하여, 0.1∼10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼6중량부, 더 바람직하게는 1∼4중량부이다. 배합량을 0.1중량부 이상으로 하는 것에 의해, 안정한 유화를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 배합량을 10중량부 이하로 하는 것에 의해, 점착제(점착제층)의 응집력이 향상되어, 피착체에의 오염을 억제할 수 있고, 또한 유화제에 의한 오염을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
[pH 완충제]
또한, 반응성 유화제를 이용하여 단량체 혼합물을 유화 중합할 때, pH 조정을 행하기 위해, 필요에 따라 pH 완충제를 병용해도 좋다. pH 완충제로서는, pH 완충 작용을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예컨대, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산일나트륨, 인산일칼륨, 인산이나트륨, 인산삼나트륨, 아세트산나트륨, 아세트산암모늄, 폼산나트륨, 폼산암모늄 등을 들 수 있다.
[중합 개시제]
본 발명의 점착 시트는, 상기 아크릴 에멀션계 중합체가, 중합 개시제를 이용하여 중합된 중합체인 것이 바람직하다. 상기 본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체의 에멀션 중합에 이용하는 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘) 등의 아조계 중합 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 중합 개시제; 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스계 개시제, 예컨대, 과산화물과 아스코르브산의 조합(과산화수소수과 아스코르브산의 조합 등), 과산화물과 철(II)염의 조합(과산화수소수와 철(II)염의 조합 등), 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합에 의한 레독스계 중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 배합량(사용량)은, 개시제나 원료 모노머의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머) 100중량부에 대하여, 0.01∼1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.5중량부이다. 한편, 중합 개시제의 배합(적하)에 관해서는, 한번에 모두 적하하는 전량 적하중합과, 두번에 나눠 적하하는 2단 중합이라는 방법을 들 수 있지만, 전자쪽이, 에멀션의 입자경을 제어하기 쉽고, 대전 방지성에 있어서 유리하게 작용하기 때문에, 바람직한 태양이 된다.
[연쇄 이동제]
또한, 본 발명의 점착 시트는, 상기 아크릴 에멀션계 중합체가, 연쇄 이동제를 이용하여 중합된 중합체인 것이 바람직하다. 상기연쇄 이동제로서는, 예컨대, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 터피놀렌 등의 터펜계 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 싸이올기나 하이드록실기를 갖는 화합물도 일반적으로 알려져 있다.
상기 싸이올기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 라우릴머캅탄, 2-머캅토에틸알코올, 도데실머캅탄(1-도데케인싸이올), 머캅토석신산 등의 머캅탄류나, 머캅토프로피온산 n-뷰틸이나 머캅토프로피온산 옥틸 등의 머캅토프로피온산 알킬이나, 머캅토프로피온산 메톡시뷰틸 등의 머캅토프로피온산 알콕시알킬을 들 수 있다. 또한 하이드록실기를 갖는 화합물로서는, 예컨대, 메틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올(IPA), t-뷰틸알코올, 벤질알코올 등의 알코올류 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제의 사용량은, 유화 중합에 사용하는 단량체 혼합물의 합계 100중량부에 대하여 0∼1중량부인 것이 바람직하다. 1중량부 이하로 하는 것에 의해, 분자량 저하에 의한 내수성, 내열성 등의 저하를 방지하여, 가이드 롤 오염의 문제가 생기는 것을 방지할 수 있기 때문에, 바람직하다.
상기 본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체의 에멀션 중합은, 통상적 방법에 의해, 모노머 성분을 물에 유화시킨 후에, 유화 중합하는 것에 의해 행할 수 있다. 이것에 의해, 상기 아크릴 에멀션계 중합체를 베이스 폴리머로서 함유하는 수분산액(폴리머 에멀션)을 조제할 수 있다. 유화 중합의 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예컨대, 일괄 투입법(일괄 중합법), 모노머 적하법, 모노머 에멀션 적하법 등의 공지된 유화 중합법을 채용할 수 있다. 한편, 모노머 적하법, 모노머 에멀션 적하법으로서는, 연속 적하(전량 적하), 또는 분할 적하(2단 적하를 포함한다. 한편, 분할 적하란 1차 적하를 느리게, 2차 적하를 빠르게 하는 등, 적하 속도나 적하량을 바꾸어 중합 과정을 분할하는 것을 가리킨다. )가 적절히 선택되지만, 특히 바람직하게는, 연속 적하(전량 적하)이다. 연속 적하(전량 적하)를 채용하는 것에 의해, 본 발명에서 사용되는 아크릴 에멀션계 중합체의 평균 입자경을 원하는 범위로 조정할 수 있어, 바람직한 태양이 된다. 한편, 2단 적하에 의해 중합하는 것을 2단(적하) 중합이라고 하는 경우가 있다.
상기 전량 적하 중합에 대하여 구체적으로 설명하면, 전량 적하 중합을 채용한 경우, 적하 초기에서는 반응계 중(중합 개시제가 첨가된 수용액)에 마이셀을 형성할 수 있는 충분한 유화제가 존재하지 않기 때문에, 반응은 일어나지 않고(에멀션 적하 중합은, 유화제 마이셀 내부에서 반응은 일어나기 때문에), 어느 정도의 모노머 에멀션이 적하되어, 마이셀을 형성하는 농도(임계 마이셀 농도)에 달했을 때, 모노머는 계 중에 많이 존재하기 때문에, 반응했을 때 큰 입경으로 된다. 따라서, 유화제의 임계 마이셀 농도를 고려하여, 초기 투입의 유화제량을 제어함으로써 평균 입자경을 원하는 범위로 조정하는 것이 가능해진다. 이들 방법은 적당히 조합할 수 있다. 반응 조건 등은 적절히 선택되지만, 중합 온도는,예컨대 40∼95로 정도인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30분간∼24시간 정도인 것이 바람직하다. 또한, 모노머 에멀션의 적하 속도를 빠르게 하거나, 중합 온도를 높게 함으로써도, 아크릴 에멀션계 중합체의 평균 입경을 조정할 수 있다.
또, 상기 에멀션 입자의 평균 입자경은, 중합시에 첨가하는 유화제의 종류나 농도, 중합 개시제 농도 등으로 제어할 수 있다. 여기서, 에멀션 입자의 평균 입자경이란, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여 얻어지는 부피 기준의 메디안 직경의 수치에 근거하는 것이다.
본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체의 용제 불용분(용제 불용 성분의 비율, 「겔분율」이라고 칭하는 경우도 있다)은, 저오염성이나 적정한 박리력(점착력)의 관점에서, 70%(중량%) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75중량% 이상, 더 바람직하게는 80중량% 이상이다. 용제 불용분이 70중량% 미만이면, 아크릴 에멀션계 중합체 중에 저분자량체가 많이 포함되기 때문에, 가교의 효과만으로는 충분히 점착제층 중의 저분자량 성분을 저감할 수 없기 때문에, 저분자량 성분 등에 유래하는 피착체 오염이 생기거나, 박리력(점착력)이 지나치게 높아지는 경우가 있다. 상기 용제 불용분은, 중합 개시제, 반응 온도, 유화제나 원료 모노머의 종류 등에 의해 제어할 수 있다. 상기 용제 불용분의 상한치는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 99중량%이다. 한편, 본 발명에 있어서, 아크릴 에멀션계 중합체의 용제 불용분은, 이하의 「용제 불용분의 측정 방법」에 의해 산출되는 값이다.
[용제 불용분의 측정 방법]
아크릴 에멀션계 중합체: 약 0.1g을 채취하고, 평균 구멍 직경 0.2μm의 다공질 테트라플루오로에틸렌 시트(상품명 「NTF1122」, 닛토덴코주식회사제)에 싼 후, 연실로 묶고, 그 때의 중량을 측정하여, 상기 중량을 침지 전 중량으로 한다. 한편, 상기 침지 전 중량은, 아크릴 에멀션계 중합체(상기에서 채취한 것)와, 테트라플루오로에틸렌 시트와, 연실의 총중량이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 합계 중량도 측정해 두고, 상기 중량을 포대 중량으로 한다.
다음으로 상기의 아크릴 에멀션계 중합체를 테트라플루오로에틸렌 시트로 싸서 연실로 묶은 것(「샘플」이라고 칭한다)을, 아세트산 에틸로 채운 50ml 용기에 넣고, 23℃에서 7일간 정치한다. 그 후, 용기로부터 샘플(아세트산 에틸 처리 후)을 취출하여, 알루미늄제 컵에 옮기고, 130℃에서 2시간, 건조기 중에서 건조하여 아세트산 에틸을 제거한 후, 중량을 측정하여, 상기 중량을 침지후 중량으로 한다. 그리고, 하기의 식으로부터 용제 불용분을 산출한다.
용제 불용분(중량%)=(a-b)/(c-b)×100 (1)
(식(1)에 있어서, a는 침지후 중량이고, b는 포대 중량이며, c는 침지전 중량이다. )
본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체의 용제 가용분(「졸분」이라고 칭하는 경우가 있다)의 중량평균 분자량(Mw)은, 4만∼20만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만∼15만, 더 바람직하게는 6만∼10만이다. 아크릴 에멀션계 중합체의 용제 가용분의 중량평균 분자량이 4만 이상인 것에 의해, 점착제 조성물의 피착체에의 젖음성이 향상되여, 피착체에의 접착성이 향상된다. 또한, 아크릴 에멀션계 중합체의 용제 가용분의 중량평균 분자량이 20만 이하인 것에 의해, 피착체에의 점착제 조성물의 잔류량이 저감하여, 피착체에의 저오염성이 향상된다. 상기 아크릴 에멀션계 중합체의 용제 가용분의 중량평균 분자량은, 전술한 아크릴 에멀션계 중합체의 용제 불용분의 측정에서 얻어지는 아세트산 에틸 처리 후의 처리액(아세트산 에틸 용액)을 상온 하에서 공기 중에서 건조하여 얻어지는 샘플(아크릴 에멀션계 중합체의 용제 가용분)을, GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여 구할 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 이하의 방법을 들 수 있다.
[중량평균 분자량의 측정 방법]
GPC 측정은, 도소주식회사제 GPC 장치 「HLC-8220 GPC」를 이용하여 행하여, 폴리스타이렌 환산치로 분자량을 구한다. 측정 조건은 하기와 같다.
샘플 농도: 0.2중량%(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
컬럼:
샘플 컬럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H 1개 + TSKgel SuperHZM-H 2개
레퍼런스 컬럼; TSKgel SuperH-RC 1개
검출기: 시차 굴절계
[비수용성 가교제]
본 발명에 있어서는, 가교제를 배합할 수 있지만, 바람직하게는, 비수용성의 화합물이며, 분자 중(1분자 중)에 카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 2개 이상(예컨대, 2∼6개) 갖는 가교제(비수용성 가교제)이며, 보다 바람직하게는, 1분자 중의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 개수는 3∼5개이다. 1분자 중의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 개수가 많아질수록, 점착제 조성물이 치밀하게 가교한다(즉, 점착제층을 형성하는 폴리머의 가교 구조가 치밀해진다). 이것 때문에, 점착제층 형성 후의 점착제층의 젖어 퍼짐을 막는 것이 가능해진다. 또한, 점착제층을 형성하는 폴리머가 구속되기 때문에, 점착제층 중의 작용기(카복실기)가 피착체면에 편석하여, 점착제층과 피착체의 박리력(점착력)이 경시에 상승하는 것을 막는 것이 가능해진다. 한편, 1분자 중의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 개수가 6개를 초과하여 지나치게 많은 경우에는, 겔화물이 생기는 경우가 있다.
상기 비수용성 가교제에 있어서의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 카보다이이미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서 에폭시기가 바람직하다. 또한, 반응성이 높기 때문에, 가교 반응에 있어서의 미반응물이 남기 어려워 저오염성에 유리하고, 점착제층 중의 미반응의 카복실기에 의해 피착체와의 박리력(점착력)이 경시에 상승하는 것을 방지할 수 있다고 하는 관점에서, 글리시딜아미노기가 바람직하다. 즉, 본 발명의 비수용성 가교제로서는, 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하고, 그 중에서도, 글리시딜아미노기를 갖는 가교제(글리시딜아미노계 가교제)가 바람직하다. 한편, 본 발명의 비수용성 가교제가 에폭시계 가교제(특히 글리시딜아미노계 가교제)인 경우에는, 1분자 중의 에폭시기(특히 글리시딜아미노기)의 개수가 2개 이상(예컨대, 2∼6개)이며, 3∼5개가 바람직하다.
상기 비수용성 가교제는, 비수용성의 화합물이다. 한편, 「비수용성」이란, 25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도(물 100중량부에 용해할 수 있는 화합물(가교제)의 중량)가 5중량부 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 3중량부 이하, 더 바람직하게는 2중량부 이하이다. 비수용성의 가교제를 사용하는 것에 의해, 가교하지 않고서 잔존한 가교제가, 고습도 환경 하에서 피착체 상에 생기는 백화 오염의 원인이 되기 어려워, 저오염성이 향상된다. 수용성의 가교제의 경우에는, 고습도 환경 하에서는, 잔존한 가교제가 수분에 녹아 피착체에 전사하기 쉽게 되기 때문에, 백화 오염을 야기하기 쉽다. 또한, 비수용성 가교제는, 수용성 가교제와 비교하여, 가교 반응(카복실기와의 반응)에의 기여가 높아, 박리력(점착력)의 경시 상승 방지 효과가 높다. 또한, 비수용성 가교제는 가교 반응의 반응성이 높기 때문에, 에이징으로 빠르게 가교 반응이 진행하여, 점착제층 중의 미반응의 카복실기에 의해 흡착체와의 박리력(점착력)이 경시에 상승하는 것을 방지할 수 있다. 한편, 상기 가교제의 배합량이 많은 경우에는, 박리 자체가 곤란하게 되는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 또한, 상기 가교제의 물에 대한 용해도는, 예컨대, 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
[물에 대한 용해도의 측정 방법]
동 중량의 물(25℃)과 가교제를, 교반기를 이용하여 회전수 300rpm, 10분의 조건에서 혼합하여, 원심 분리에 의해 수상과 유상으로 나눈다. 이어서, 수상을 채취하여 120℃에서 1시간 건조하여, 건조 감량으로부터 수상 중의 불휘발분(물 100중량부에 대한 불휘발 성분의 중량부)을 구한다.
구체적으로는, 본 발명의 비수용성 가교제로서는, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인(예컨대, 미쓰비시가스화학(주)제, 상품명 「TETRAD-C」등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하], 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노메틸)벤젠(예컨대, 미쓰비시가스화학(주)제, 상품명 「TETRAD-X」 등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하] 등의 글리시딜아미노계 가교제; Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate(예컨대, 닛산화학공업(주)제, 상품명 「TEPIC-G」등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하] 등의 그 밖의 에폭시계 가교제 등이 예시된다.
본 발명의 비수용성 가교제의 배합량(본 발명의 점착제 조성물중의 함유량)은, 본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체의 원료 모노머로서 사용되는 카복실기 함유 불포화 모노머(ii)의 카복실기 1몰에 대한, 본 발명의 비수용성 가교제의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 몰수가 0.3∼1.3몰이 되는 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 「본 발명의 아크릴 에멀션계 중합체의 원료 모노머로서 사용되는 모든 카복실기 함유 불포화 모노머(ii)의 카복실기의 총 몰수」에 대한, 「모든 본 발명의 비수용성 가교제의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 총 몰수」의 비율[카복실기와 반응할 수 있는 작용기/카복실기](몰비)가 0.3∼1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.1, 더 바람직하게는 0.3∼1.0이다. [카복실기와 반응할 수 있는 작용기/카복실기]를 0.3 이상으로 하는 것에 의해, 점착제층 중의 미반응의 카복실기를 저감하여, 카복실기와 피착체의 상호 작용에 기인하는, 경시에 따른 박리력(점착력) 상승을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 1.3 이하로 하는 것에 의해, 점착제층 중의 미반응의 비수용성 가교제를 저감하여, 비수용성 가교제에 의한 외관 불량을 억제하여, 외관 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 본 발명의 비수용성 가교제가 에폭시계 가교제인 경우에는, [에폭시기/카복실기](몰비)가 0.3∼1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.1, 더 바람직하게는 0.3∼1.0이다. 또한, 본 발명의 비수용성 가교제가 글리시딜아미노계 가교제인 경우에는, [글리시딜아미노기/카복실기](몰비)가, 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.
한편, 예컨대, 점착제 조성물 중에, 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 작용기 당량이 110(g/eq)인 비수용성 가교제를 4g 첨가(배합)하는 경우, 비수용성 가교제가 갖는 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 몰수는, 예컨대, 이하와 같이 산출할 수 있다.
비수용성 가교제가 갖는 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 몰수=[비수용성 가교제의 배합량(배합량)]/[작용기 당량] = 4/110
예컨대, 비수용성 가교제로서, 에폭시 당량이 110(g/eq)인 에폭시계 가교제를 4g 첨가(배합)하는 경우, 에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수는, 예컨대, 이하와 같이 산출할 수 있다.
에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수=[에폭시계 가교제의 배합량(배합량)]/[에폭시 당량] = 4/110
[이온성 화합물]
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 있어서는, 이온성 화합물을 필수 성분으로서 함유한다. 상기 이온성 화합물로서는, 대전 방지성을 부여할 수 있는 것이면, 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예컨대, 이온 액체나, 알칼리 금속염 등이 보다 바람직하다. 이들 이온성 화합물을 함유하는 것에 의해, 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있다. 또한, 이들 화합물은, 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합(예컨대, 이온 액체 알칼리 금속염의 조합 등)하여 사용해도 좋다.
[이온 액체]
본 발명에 있어서의 이온 액체란, 25℃에서 액상을 나타내는 용융염(이온성 화합물)을 말하고, 특별히 한정되지 않지만, 우수한 대전 방지능이 얻어지는 이유에서, 하기 식(A)∼(E)로 표시되는 유기 양이온 성분과, 음이온 성분으로 이루어지는 것이 바람직하게 사용된다.
Figure pat00003
상기 식(A) 중의 Ra는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, Rb 및 Rc는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다. 단, 질소 원자가 2중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다.
상기 식(B) 중의 Rd는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, Re, Rf 및 Rg는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 식(C) 중의 Rh는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋고, Ri, Rj 및 Rk는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다.
상기 식(D) 중의 Z는 질소, 황 또는 인 원자를 나타내고, Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환되어 있어도 좋다. 단 Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.
상기 식(E) 중의 Rp는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다.
식(A)로 표시되는 양이온으로서는, 예컨대, 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 모폴리늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예컨대, 1-에틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸-3,4-다이메틸피리디늄 양이온, 1-에틸-3-하이드록시메틸피리디늄 양이온, 1,1-다이메틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1,1-다이프로필피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-프로필피페리디늄 양이온, 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이메틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이프로필피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 양이온, 2-메틸-1-피롤린 양이온, 1-에틸-2-페닐인돌 양이온, 1,2-다이메틸인돌 양이온, 1-에틸카바졸 양이온, N-에틸-N-메틸모폴리늄 양이온을 들 수 있다.
식(B)로 표시되는 양이온으로서는, 예컨대, 이미다졸륨 양이온, 테트라하이드로피리미디늄 양이온, 다이하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예컨대, 1,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-다이에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-(2-하이드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
식(C)로 표시되는 양이온으로서는, 예컨대, 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예컨대, 1-메틸피라졸륨 양이온, 3-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 양이온, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 양이온, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 양이온, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 양이온, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 양이온, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
식(D)로 표시되는 양이온으로서는, 예컨대, 테트라알킬암모늄 양이온, 트라이알킬설포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, 상기 알킬기의 일부가 알켄일기나 알콕실기, 하이드록실기, 사이아노기, 또한 에폭시기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예컨대, 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라뷰틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸에틸암모늄 양이온, 트라이메틸데실암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트라이메틸암모늄 양이온, 트라이메틸설포늄 양이온, 트라이에틸설포늄 양이온, 트라이뷰틸설포늄 양이온, 트라이헥실설포늄 양이온, 다이에틸메틸설포늄 양이온, 다이뷰틸에틸설포늄 양이온, 다이메틸데실설포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라뷰틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트라이에틸메틸포스포늄 양이온, 트라이뷰틸에틸포스포늄 양이온, 트라이메틸데실포스포늄 양이온, 다이알릴다이메틸암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸에틸암모늄 양이온, 트라이메틸데실암모늄 양이온, 다이에틸메틸설포늄 양이온, 다이뷰틸에틸설포늄 양이온, 다이메틸데실설포늄 양이온, 트라이에틸메틸포스포늄 양이온, 트라이뷰틸에틸포스포늄 양이온, 트라이메틸데실포스포늄 양이온 등의 비대칭의 테트라알킬암모늄 양이온, 트라이알킬설포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트라이메틸암모늄 양이온, 다이알릴다이메틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이프로필암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이헥실암모늄 양이온, 트라이메틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸프로필암모늄 양이온, 트라이에틸펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N,N-다이헥실암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 콜린 양이온이 바람직하게 사용된다.
식(E)로 표시되는 양이온으로서는, 예컨대, 설포늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식(E) 중의 Rp의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
또, 본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온 액체의 양이온이, 함이미다졸륨염형, 함피리디늄염형, 함모폴리늄염형, 함피롤리디늄염형, 함피페리디늄염형, 함암모늄염형, 함포스포늄염형 및 함설포늄염형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 한편, 이들 이온 액체는, 상기 식(A), (B) 및 (D)의 양이온을 포함하는 것에 해당한다.
본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온 액체가, 하기 식(a)∼(d)로 표시되는 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 양이온은, 상기 식(A) 및 (B)에 포함되는 것이다.
Figure pat00004
상기 식(a) 중의 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1의 탄화수소기이며, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
상기 식(b) 중의 R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1의 탄화수소기이며, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
상기 식(c) 중의 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1의 탄화수소기이며, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기 이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
상기 식(d) 중의 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1의 탄화수소기이며, R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
한편, 음이온 성분으로서는, 이온 액체가 되는 것을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예컨대, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -,(CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, SCN-, C2F5SO3 -, C3F7SO3 -, C4F9SO3 -, (FSO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CH3O)2PO2 -, (C2H5O)2PO2 -, (CN)2N-, (CN)3C-, CH3OSO3 -, C4H9OSO3 -, C2H5OSO3 -, n-C6H13OSO3 -, n-C8H17OSO3 -, CH3(OC2H4)2OSO3-, (C2F5)3PF3 -, CH3C6H4SO3 - 등이 사용된다. 그 중에서도 특히, 이미드기를 갖는 음이온 성분은, 소수성을 부여하는 것이 많아, 수분산형 점착제에 첨가하더라도, 해리가 일어나지 않고, 응집물의 발생이 적은 것 등 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 설폰일기 갖는 음이온 성분은 수중에서의 안정성, 전기 전도성, 또는 열안정성이 우수한 것 등 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 불소 원자를 포함하는 플루오로알킬기를 갖는 음이온 성분은, 저융점의 이온성 화합물이 얻어지기 때문에 바람직하게 사용된다.
또, 음이온 성분으로서는, 하기 식(F)로 표시되는 음이온 등도 이용할 수 있다.
Figure pat00005
본 발명에 사용되는 이온 액체의 구체예로서는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합으로부터 적절히 선택하여 사용되고, 예컨대, 1-뷰틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄트라이플루오로메테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-헥실피리디늄테트라플루오로보레이트, 1,1-다이메틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-펜틸피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피페리디늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피페리디늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 2-메틸-1-피롤린테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2-페닐인돌테트라플루오로보레이트, 1,2-다이메틸인돌테트라플루오로보레이트, 1-에틸카바졸테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트라이플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로뷰틸레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트라이플루오로메테인설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로뷰테인설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨다이사이아나마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메티드, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨트라이플루오로아세테이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로뷰틸레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨트라이플루오로메테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로뷰테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨트라이플루오로메테인설포네이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-2,3-다이메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 2-메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 테트라펜틸암모늄트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라펜틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 테트라헥실암모늄트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라헥실암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 테트라헵틸암모늄트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라헵틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 다이알릴다이메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 다이알릴다이메틸암모늄트라이플루오로메테인설포네이트, 다이알릴다이메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 다이알릴다이메틸암모늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄트라이플루오로메테인설포네이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 글리시딜트라이메틸암모늄트라이플루오로메테인설포네이트, 글리시딜트라이메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 글리시딜트라이메틸암모늄비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 테트라옥틸포스포늄트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라옥틸포스포늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N,N-다이프로필암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N,N-다이헥실암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이메틸헵틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸프로필암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸펜틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸헵틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N,N-다이헥실암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이옥틸메틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸피리디늄(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, N-에틸-N-메틸모폴리늄싸이오사이아네이트, 4-에틸-4-메틸모폴리늄메틸카보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨싸이오사이아네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨싸이오사이아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라사이아노보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리스(펜타플루오로에틸)트라이플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로플루포닐)이미드, 트라이에틸설포늄비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드 등을 들 수 있다.
상기와 같은 이온 액체는, 시판하는 것을 사용해도 좋지만, 하기와 같이 하여 합성하는 것도 가능하다. 이온 액체의 합성 방법으로서는, 목적으로 하는 이온 액체가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 문헌 "이온 액체-개발의 최전선과 미래-"[(주)CMC 출판 발행]에 기재되어 있는 바와 같은, 할로젠화물법, 수산화물법, 산에스터법, 착형성법 및 중화법 등이 사용된다.
하기에 할로젠화물법, 수산화물법, 산에스터법, 착형성법 및 중화법에 대하여 함질소 오늄염을 예로 그 합성 방법에 대하여 나타내지만, 그 밖의 함황 오늄염, 함인 오늄염 등 그 밖의 이온 액체에 관해서도 마찬가지의 수법에 의해 얻을 수 있다.
할로젠화물법은, 하기 식(1)∼(3)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해서 행해지는 방법이다. 우선 3급 아민과 할로젠화 알킬을 반응시켜 할로젠화물을 얻는다(반응식(1), 할로젠으로서는 염소, 브롬, 요오드가 사용된다).
얻어진 할로젠화물을 목적으로 하는 이온 액체의 음이온 구조(A-)를 갖는 산(HA) 또는 염(MA, M은 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 등 목적으로 하는 음이온과 염을 형성하는 양이온)과 반응시켜 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다.
Figure pat00006
수산화물법은, (4)∼(8)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해서 행해지는 방법이다. 우선 할로젠화물(R4NX)을 이온 교환막법 전해(반응식(4)), OH형 이온 교환 수지법(반응식(5)) 또는 산화은(Ag2O)과의 반응(반응식(6))으로 수산화물(R4NOH)을 얻는다(할로젠으로서는 염소, 브롬, 요오드가 사용된다).
얻어진 수산화물을 상기 할로젠화법과 마찬가지로 반응식(7)∼(8)의 반응을 이용하여 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다.
Figure pat00007
산 에스터법은, (9)∼(11)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해서 행해지는 방법이다. 우선 3급 아민(R3N)을 산에스터와 반응시켜 산에스터물을 얻는다(반응식(9), 산에스터로서는, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 탄산 등의 무기산의 에스터나 메테인설폰산, 메틸포스폰산, 폼산 등의 유기산의 에스터 등이 사용된다).
얻어진 산에스터물을 상기 할로젠화법과 마찬가지로 반응식(10)∼(11)의 반응을 이용하여 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다. 또한, 산에스터로서 메틸트라이플루오로메테인설포네이트, 메틸트라이플루오로아세테이트 등을 이용하는 것에 의해, 직접 이온 액체를 얻을 수도 있다.
Figure pat00008
착형성법은, (12)∼(15)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해서 행해지는 방법이다. 우선 4급 암모늄의 할로젠화물(R4NX), 4급 암모늄의 수산화물(R4NOH), 4급 암모늄의 탄산에스터화물(R4NOCO2CH3) 등을 불화수소(HF)나 불화암모늄(NH4F)과 반응시켜 불화 4급 암모늄염을 얻는다(반응식(12)∼(14)).
얻어진 불화 4급 암모늄염을 BF3, AlF3, PF5, ASF5, SbF5, NbF5, TaF5 등의 불화물과 착형성 반응에 의해, 이온 액체를 얻을 수 있다(반응식(15)).
Figure pat00009
중화법은, (16)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해서 행해지는 방법이다. 3급 아민과 HBF4, HPF6, CH3COOH, CF3COOH, CF3SO3H, (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)3CH, (C2F5SO2)2NH 등의 유기산을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
Figure pat00010
상기 식(1)∼(16)에 기재된 R은, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다.
[알칼리 금속염]
상기 알칼리 금속염은, 이온 해리성이 높기 때문에, 미량의 첨가량이라도 우수한 대전 방지능을 발현하는 점에서 바람직하다. 상기 알칼리 금속염으로서는, 예컨대, Li+, Na+, K+으로 이루어지는 양이온과, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, C9H19COO-, CF3COO-, C3F7COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO- 및 (FSO2)2N-로 이루어지는 음이온으로부터 구성되는 금속염이 적합하게 사용된다. 보다 바람직하게는, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염, 더 바람직하게는 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C3F7SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C가 사용된다. 이들 알칼리 금속염은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한, 상기 알칼리 금속염으로서는, 그 중에서도 특히, 이미드기를 갖는 음이온 성분은, 소수성을 부여하는 것이 많아, 수계 점착제에 첨가하더라도, 해리가 일어나지 않고, 응집물의 발생이 적은 것 등 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 설폰일기 갖는 음이온 성분은 수중에서의 안정성, 전기 전도성, 또는 열안정성이 우수한 것 등 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 불소 원자를 포함하는 플루오로알킬기를 갖는 음이온 성분은, 저융점의 이온성 화합물이 얻어지기 때문에 바람직하게 사용된다.
상기 이온성 화합물의 배합량으로서는, 사용하는 폴리머와 이온성 화합물의 상용성에 따라 변하기 때문에, 일률적으로 정의할 수는 없지만, 예컨대, 베이스 폴리머(아크릴계 에멀션계 중합체) 100중량부(고형분)에 대하여, 0.1∼3.0중량부가 바람직하고, 0.2∼2.5중량부가 보다 바람직하고, 0.3∼2.0중량부 이하가 더 바람직하다. 0.1중량부 미만이면, 대전 방지성이 얻어지지 않고, 3.0중량부를 초과하면 피착체에의 오염이 증가할 우려가 있다.
[재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물]
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기한 바와 같이, 상기 아크릴 에멀션계 중합체, 가교제 및 이온성 화합물을 필수적인 성분으로서 함유한다. 또한, 필요에 따라, 그 밖의 각종 첨가제를 함유해도 좋다.
[에터기 함유 폴리실록산]
상기 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에는, 추가로, 에터기 함유 폴리실록산(알킬렌옥사이드 함유 폴리실록산)을 함유할 수 있다. 상기 에터기 함유 폴리실록산(알킬렌옥사이드 함유 폴리실록산)을 함유하는 것에 의해, 보다 우수한 대전 방지성이 발현될 수 있다. 대전 방지성이 발현되는 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 에터기는, 공기 중의 수분과 친화성이 높기 때문에, 공기 중에의 전하의 이동이 용이하게 일어나기 쉽고, 또한, 에터기는 분자 운동의 자유도가 높아, 박리시에 생기는 전하를 공기 중으로 효율적으로 이동시키기 쉽기 때문에, 우수한 대전 방지성이 발현되어 있는 것으로 추찰된다. 한편, 실리콘(폴리실록산) 골격은, 저표면 장력이기 때문에 소량이라도 높은 계면 흡착성을 가지므로, 피착체(피보호체)로부터 점착 시트를 박리할 때에 피착체 표면으로 균일하게 미량 전사할 수 있고, 피착체 표면에 생긴 전하의 이동을 효율적으로 일으킬 수 있어, 우수한 대전 방지성이 발현된다.
상기 에터기 함유 폴리실록산(알킬렌옥사이드 함유 폴리실록산)으로서는, 에틸렌옥사이드(EO)기로부터 구성(함유)되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 EO기 이외의 알킬렌옥사이드기로서, 프로필렌옥사이드(PO)기를 포함하는 것도 가능하지만, 그 경우, 상기 PO의 몰함유율은, 상기 EO와 PO의 합계 몰 함유율 100%에 대하여, 50% 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리실록산은, 상기 EO기로부터 구성되는(구성 성분으로서 포함하는) 것에 의해, 보다 우수한 박리 대전 방지성을 부여하는 것이 가능해져, 바람직한 태양이 된다.
또한, 상기 에터기 함유 폴리실록산(간단히, 폴리실록산이라 하는 경우가 있다. )의 HLB(Hydrophile-Lipophile-Blance)값이 4∼12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼11이며, 특히 바람직하게는 6∼10이다. 상기 HLB값이 상기 범위 내에 있으면, 대전 방지성을 부여할 수 있을 뿐 아니라, 피착체에의 오염성이 양호해져, 바람직한 태양이 된다.
상기 폴리실록산으로서, 구체적인 상품으로서는, 상품명이, KF-352A, KF-353, KF-615, KF-6012, KF-351A, KF-353, KF-945, KF-6011, KF-889, KF-6004(이상, 신에츠화학공업사제), FZ-2122, FZ-2164, FZ-7001, SH8400, SH8700, SF8410, SF8422(이상, 도레이·다우코닝사제), TSF-4440, TSF-4445, TSF-4452, TSF-4460(모멘티브 퍼포먼스 마테리얼즈사제), BYK-333, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3570(빅케미·재팬사제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 폴리실록산 중에서도 특히, 하기 식으로 표시되는 것이, 측쇄에 이온 화합물을 구속하여 계면에 흡착할 수 있는 점에서, 보다 대전 방지성을 발현하기 쉬워지기 때문에, 바람직한 태양이 된다.
Figure pat00011
(식 중, R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, 또는 R5는 하이드록실기 또는 유기기, m 및 n은 0∼1000의 정수. 단, m, n이 동시에 0이 되는 일은 없다. a 및 b는 0∼100의 정수. 단, a, b가 동시에 0이 되는 일은 없다. )
상기 폴리실록산은, 폴리옥시알킬렌(폴리에터) 측쇄의 말단이 하이드록실기인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리실록산을 이용하는 것에 의해, 피착체(피보호체)에의 대전 방지성을 발현할 수 있어, 유효하다.
또한, 상기 폴리실록산으로서는, 구체적으로는, 식 중의 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 벤질기, 펜에틸기 등의 알킬기로 예시되는 1가의 유기기이며, 각각 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R2, R3 및 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 이용할 수 있다. 여기서, R3 및 R4는 다른 알킬렌기이며, R2는 R3 또는 R4와 동일해도, 상이해도 좋다. R3 및 R4는 그 폴리옥시알킬렌(폴리에터) 측쇄 중에 용해할 수 있는 대전 방지제(이온성 화합물 등)의 농도를 높이기 위해서, 그 어느쪽인가 한쪽이, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 또는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기로 예시되는 1가의 유기기여도 좋고, 각각 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 하이드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 좋다. 폴리옥시알킬렌(폴리에터) 측쇄를 갖는 상기 폴리실록산 중에서도, 하이드록실기 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌(폴리에터) 측쇄를 갖는 상기 폴리실록산이, 상용성의 균형을 잡기 쉽다고 추측되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 폴리실록산의 배합량으로서는, 상기 아크릴 에멀션계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여, 0.2∼1중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.25∼0.8중량부가 보다 바람직하고, 0.3∼0.6중량부가 더 바람직하다. 0.2중량부 미만이면, 대전 방지성이 얻어지기 어려워지고, 1중량부를 초과하면 피착체에의 오염이 증가할 우려가 있다.
한편, 본 발명의 점착제 조성물에는, 아크릴 에멀션계 중합체의 원료 모노머 등과 반응(중합)하여 점착제층을 형성하는 폴리머에 혼입되는 반응성(중합성) 성분 이외의, 이른바 비반응성(비중합성) 성분(단, 건조에 의해 휘발하여 점착제층에 잔존하지 않는 물 등의 성분은 제외한다)은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 비반응성 성분이 점착제층 중에 잔존하면, 이들 성분이 피착체에 전사하여, 백화 오염의 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 불가피하게 혼입되는 경우를 제외하고, 적극적으로 첨가하지 않는 것을 말하고, 구체적으로는, 이들 비반응성 성분의 점착제 조성물(불휘발분) 중의 함유량은 1중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만, 더 바람직하게는 0.005중량% 미만이다.
상기 비반응성 성분으로서는, 예컨대, 일본 특허공개 2006-45412에서 사용되고 있는 인산 에스터계 화합물 등의 점착제층 표면에 블리드하여, 박리성을 부여하는 성분 등을 들 수 있다. 또한, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 비반응성 유화제도 들 수 있다.
한편, 본 발명의 점착제 조성물은, 오염성에 영향을 주지 않는 범위이면, 상기 이외의 각종 첨가제를 함유해도 좋다. 각종 첨가제로서는, 예컨대, 안료, 충전제, 레벨링제, 분산제, 가소제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 소포제, 노화 방지제, 방부제 등을 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀션계 중합체, 비수용성 가교제 및 이온성 화합물을 배합하는 것에 의해 제작할 수 있다. 필요에 따라, 그 밖의 각종 첨가제를 혼합해도 좋다. 상기 혼합 방법은, 공지 관용의 에멀션의 혼합 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 교반기를 이용한 교반이 바람직하다. 교반 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 온도는 10∼50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼35℃이다. 교반 시간은 5∼30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼20분이다. 교반 회전수는, 10∼3000rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼1000rpm이다.
[점착제층, 점착 시트]
본 발명의 점착제층(점착 시트)은, 상기 재박리성 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성된다. 점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 점착제층의 형성 방법을 이용할 수 있다. 점착제층의 형성은, 기재 또는 박리 필름(박리 라이너) 상에, 상기 점착제 조성물을 도포한 후, 건조하는 것에 의해 형성할 수 있다. 한편, 점착제층을 박리(이형) 필름에 형성한 경우에는, 상기 점착제층을, 기재에 접합하여 전사한다.
본 발명의 점착 시트에 있어서의 점착제층(가교 후)의 용제 불용분(겔분율)은, 90%(중량%) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이다. 용제 불용분이 90중량% 미만이면, 피착체에의 오염물의 전사가 증가하여 백화 오염이 생기거나, 재박리성이 부족(중(重)박리화)해지는 경우가 있다. 한편, 상기 점착제층(가교 후)의 용제 불용분은, 전술한 아크릴 에멀션계 중합체의 용제 불용분의 측정 방법과 마찬가지의 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 전술한 「용제 불용분의 측정 방법」에 있어서, 「아크릴 에멀션계 중합체」를 「점착제층(가교 후)」으로 고쳐 읽은 방법으로 측정할 수 있다.
상기 점착제층(점착 시트)의 형성에 있어서, 상기 건조시킬 때의 온도로서는, 통상 80∼170℃ 정도, 바람직하게는 80∼160℃이며, 건조 시간 0.5∼30분간 정도, 바람직하게는 1∼10분간이다. 그리고, 추가로, 실온∼50℃ 정도로, 1일∼1주일 양생(에이징)하여, 상기 점착제층(점착 시트)을 제작한다.
상기 점착제 조성물의 도포 공정에는, 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예컨대, 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 커텐 코팅, 립 코팅, 다이 코팅 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도포 공정에서는, 형성되는 점착제층이 소정의 두께(건조후 두께)가 되도록 그 도포량이 제어된다. 점착제층의 두께(건조후 두께)는, 통상 1∼100μm 정도이며, 바람직하게는 5∼50μm, 더 바람직하게는 10∼40μm의 범위로 설정된다.
상기 박리 필름의 구성 재료로서는, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스터 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박, 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수하다는 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 사용된다.
상기 플라스틱 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리뷰텐 필름, 폴리뷰타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화바이닐 필름, 염화바이닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 박리 필름의 두께는, 통상 5∼200μm, 바람직하게는 5∼100μm 정도이다.
상기 박리 필름에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 연입형(練入型), 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수 있다. 특히, 상기 박리 필름의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리(이형) 처리를 적절히 하는 것에 의해, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 박리 필름으로 점착제층을 보호해도 좋다. 한편, 상기 박리 필름은, 그대로 점착형 광학 필름의 세퍼레이터로서 이용할 수 있어, 공정면에서의 간략화가 가능하다.
기재(「지지체」 또는 「지지 기재」라고도 한다)의 적어도 편면에, 상기 점착제층(본 발명의 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층)을 설치하는 것에 의해, 점착 시트(기재 붙은 점착 시트; 기재의 적어도 편면측에 상기 점착제층을 갖는 점착 시트)를 얻을 수 있다. 또한, 상기 점착제층은, 그 자체라도 기재 없는 점착 시트로서 사용할 수 있다. 한편, 이하에서는, 상기 기재 붙은 점착 시트를 「본 발명의 점착 시트」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 점착 시트(상기 기재 붙은 점착 시트)는, 예컨대, 본 발명의 점착제 조성물을, 기재의 적어도 편면측의 표면에 도포하고, 필요에 따라, 건조시켜, 기재의 적어도 편면측에 점착제층을 형성하는 것에 의해 얻어진다(직사법). 가교는, 건조 공정에서의 탈수, 건조 후에 점착 시트를 가온하는 것 등에 의해 행한다. 또한, 박리 필름 상에 일단 점착제층을 설치한 후에 기재 상에 점착제층을 전사하는 것에 의해 점착 시트를 얻을 수도 있다(전사법). 특별히 한정되지 않지만, 점착제층은 기재 표면에 점착제 조성물을 직접 도포하는 이른바 직사법에 의해 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트의 기재로서는, 높은 투명성을 갖는 점착 시트가 얻어지는 관점에서, 플라스틱 기재(예컨대, 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트)가 바람직하다. 플라스틱 기재의 소재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀(폴리올레핀계 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터(폴리에스터계 수지), 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 아크릴, 폴리스타이렌, 아세테이트, 폴리에터설폰, 트라이아세틸셀룰로스 등의 투명 수지가 사용된다. 이들 수지는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 상기 기재 중에서도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에스터계 수지나 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 또한, PET, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이, 생산성, 성형성의 면에서 바람직하게 사용된다. 즉, 기재로서는, 폴리에스터계 필름이나 폴리올레핀계 필름이 바람직하고, 또한, PET 필름, 폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 단독중합체인 호모 타입, α-올레핀 랜덤 공중합체인 랜덤 타입, α-올레핀 블록 공중합체인 블록 타입의 것을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 리니어 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
상기 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼150μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼100μm이다.
또한, 상기 기재의 점착제층을 설치하는 측의 표면에는, 점착제층과의 밀착력의 향상 등의 목적으로, 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 이접착 처리가 실시되고 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재와 점착제층 사이에, 중간층을 설치해도 좋다. 이 중간층의 두께로서는, 예컨대 0.05∼1μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1μm이다.
본 발명의 점착 시트는, 권회체로 할 수 있고, 박리 필름(세퍼레이터)으로 점착제층을 보호한 상태로 롤상으로 권취할 수 있다. 또한, 점착 시트의 배면(점착제층이 설치된 측과는 반대측의 면)에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카분 등에 의한, 이형 처리 및/또는 방오 처리를 실시하여, 배면 처리층(이형 처리층, 방오 처리층 등)이 설치되어 있어도 좋다. 본 발명의 점착 시트로서는, 그 중에서도, 점착제층/기재/배면 처리층의 형태가 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 대전 방지 처리되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기 대전 방지 처리로서는, 일반적인 대전 방지 처리 방법을 이용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 기재 배면(점착제층과는 반대측의 면)에 대전 방지층을 설치하는 방법이나, 기재에 연입형 대전 방지제를 연입하는 방법을 이용할 수 있다.
대전 방지층을 설치하는 방법으로서는, 대전 방지제 또는 대전 방지제와 수지 성분을 함유하는 대전 방지성 수지, 도전성 물질과 수지 성분을 함유하는 도전성 수지 조성물이나 도전성 폴리머를 도포하는 방법이나, 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염, 피리디늄염 등의 양이온성 작용기(예컨대, 제 1 아미노기, 제 2 아미노기, 제 3 아미노기 등)를 갖는 양이온형 대전 방지제; 설폰산염이나 황산에스터염, 포스폰산염, 인산에스터염 등의 음이온성 작용기를 갖는 음이온형 대전 방지제; 알킬베타인 및 그 유도체, 이미다졸린 및 그 유도체, 알라닌 및 그 유도체 등의 양성 이온형 대전 방지제; 아미노알코올 및 그 유도체, 글리세린 및 그 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그 유도체 등의 비이온형 대전 방지제; 또한, 상기 양이온형 대전 방지제, 음이온형 대전 방지제, 양성 이온형 대전 방지제로 나타내는 이온 도전성기를 갖는 모노머를 중합 또는 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 양이온형 대전 방지제로서는, 알킬트라이메틸암모늄염, 아실로일아미도프로필트라이메틸암모늄메토설페이트, 알킬벤질메틸암모늄염, 아실염화콜린, 폴리다이메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리바이닐벤질트라이메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스타이렌계 공중합체, 폴리다이아릴다이메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 다이알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 음이온형 대전 방지제로서는, 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬황산에스터염, 알킬에톡시황산에스터염, 알킬인산에스터염, 설폰산기 함유 스타이렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 양성 이온형 대전 방지제로서는, 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인, 카보베타인 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 비이온형 대전 방지제로서는, 지방산 알킬올아마이드, 다이(2-하이드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 글리세린에스터, 폴리옥시에틸렌글리콜지방산 에스터, 소르비탄지방산 에스터, 폴리옥시소르비탄지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌다이아민, 폴리에터와 폴리에스터와 폴리아마이드로 이루어지는 공중합체, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 도전성 폴리머로서는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질로서는, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화티타늄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크로뮴, 티타늄, 철, 코발트, 요오드화 구리, 및 그들의 합금 또는 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 수지 성분으로서는, 폴리에스터, 아크릴, 폴리바이닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 사용된다. 한편, 대전 방지제가 고분자형 대전 방지제인 경우에는, 대전 방지성 수지에는 상기 수지 성분을 함유시키지 않아도 좋다. 또한, 대전 방지 수지에는, 가교제로서 메틸올화 또는 알킬올화한 멜라민계, 요소계, 글리옥살계, 아크릴아마이드계 등의 화합물, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
상기 대전 방지층의 도포에 의한 형성 방법으로서는, 상기 대전 방지성 수지, 도전성 폴리머, 도전성 수지 조성물을, 유기 용제 또는 물 등의 용매 또는 분산매로 희석하고, 이 도액을 기재에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 사이클로헥산온, n-헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 또는 복수를 조합시켜 사용하는 것이 가능하다. 도포 방법에 관해서는 공지된 도포 방법이 사용되고, 구체적으로는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 함침 및 커텐 코팅법을 들 수 있다.
상기 도포에 의해 형성되는 대전 방지층(대전 방지성 수지층, 도전성 폴리머층, 도전성 수지 조성물층)의 두께는, 0.001∼5μm가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1μm이다.
상기 도전성 물질의 증착 또는 도금의 방법으로서는, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기 증착 또는 도금에 의해 형성되는 대전 방지층(도전성 물질층)의 두께는, 20∼10000Å(0.002∼1μm)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼5000Å(0.005∼0.5μm)이다.
상기 연입형 대전 방지제로서는, 상기 대전 방지제가 적절히 사용된다. 상기 연입형 대전 방지제의 배합량은, 기재의 총 중량(100중량%)에 대하여, 20중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼10중량%이다. 연입 방법으로서는, 상기 연입형 대전 방지제가, 예컨대 플라스틱 기재에 사용되는 수지에 균일하게 혼합될 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 가열 롤, 밴버리 믹서, 가압 니더, 2축 혼련기 등을 이용한 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 대전 방지성, 점착성 및 재박리성(이박리성)이 우수하여, 재박리가 가능한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이며, 재박리되는 용도에 사용되는 점착제층을 형성하기 위해서(재박리용) 사용된다. 즉, 상기 점착제층을 갖는 점착 시트는 재박리되는 용도[예컨대, 건축 양생용 마스킹 테이프, 자동차 도장용 마스킹 테이프, 전자 부품(리드 프레임, 프린트 기판 등)용 마스킹 테이프, 샌드 블라스트용 마스킹 테이프 등의 마스킹 테이프류, 알루미늄 새시용 표면 보호 필름, 광학 플라스틱용 표면 보호 필름, 광학 유리용 표면 보호 필름, 자동차 보호용 표면 보호 필름, 금속판용 표면 보호 필름 등의 표면 보호 필름류, 백그라인드 테이프, 펠리클 고정용 테이프, 다이싱용 테이프, 리드 프레임 고정용 테이프, 클리닝 테이프, 제진용 테이프, 캐리어 테이프, 커버 테이프 등의 반도체·전자 부품 제조 공정용 점착 테이프류, 전자 기기나 전자 부품의 곤포용 테이프류, 수송시의 가고정 테이프류, 결속용 테이프류, 라벨류] 등에 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 액정 디스플레이, 유기 전기발광(유기 EL), 필드 에미션 디스플레이 등의 패널을 구성하는 편광판, 위상차판, 반사 방지판, 파장판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등 광학 부재(광학 플라스틱, 광학 유리, 광학 필름 등)의 표면 보호 용도(광학 부재용의 표면 보호 필름 등)로서 바람직하게 사용된다. 단, 용도는 이것에 한정되는 것이 아니라, 반도체, 회로, 각종 프린트 기판, 각종 마스크, 리드 프레임 등의 미세 가공 부품의 제조시의 표면 보호나 파손 방지, 또는 이물 등의 제거, 마스킹 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 점착 시트는, 광학 부재용의 표면 보호 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트를 부착한 것이 바람직하다.
실시예
이하에, 실시예에 근거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 「부」 및 「%」는, 특별히 명기가 없는 한, 중량 기준이다.
<실시예 1>
(모노머 에멀션의 조제: EM 투입)
용기에, 물 90중량부, 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 92중량부, 아크릴산(AA) 4중량부, 메타크릴산 메틸(MMA) 4중량부, 반응성 비이온 음이온계 유화제(다이이치공업제약(주)제, 상품명 「아쿠알론 HS-1025」) 2중량부를 배합한 후, 호모 믹서에 의해 교반 혼합하여, 모노머 에멀션을 조제했다.
(아크릴 에멀션계 중합체의 조제: 초기 투입)
이어서, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 물 50중량부, 중합 개시제(과황산암모늄) 0.07중량부를 첨가하고, 75℃로 가열한 후, 교반하면서 상기 모노머 에멀션을 3시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 75℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 이것을 30℃로 냉각하고, 농도 10중량%의 암모니아수를 가하여 pH 8로 조정하여, 아크릴 에멀션계 중합체의 수분산액(아크릴 에멀션계 중합체의 농도: 40중량%, 평균 입자경: 531nm)을 조제했다.
(재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴 에멀션계 중합체의 수분산액에, 아크릴 에멀션계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여, 비수용성 가교제인 에폭시계 가교제[미쓰비시가스화학(주)제, 상품명 「TETRAD-C」, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인, 에폭시 당량: 110, 작용기수: 4] 1.8중량부, 대전 방지제인 이온 액체[다이이치공업제약(주)제, 상품명 「엘렉셀 AS-110」, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스플루오로설폰일이미드, 유효 성분 100중량%] 1중량부, 에터기 함유 폴리실록산[신에쓰실리콘(주)제, 상품명 「KF-353」, 유효 성분 100중량%] 0.32중량부를, 교반기를 이용하여, 23℃, 300rpm, 10분의 교반 조건에서 교반 혼합하여, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 조제했다.
(점착제층의 형성, 점착 시트의 제작)
또한, 상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을, PET 필름(미쓰비시수지(주)제, 상품명 「T100M38」, 두께: 38μm)의 코로나 처리면 상에, 테스터산업(주)제 어플리케이터를 이용하여, 건조 후의 두께가 15μm가 되도록 도포(코팅)하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐으로, 120℃에서 2분간 건조시키고, 추가로 그 후, 실온에서 1주일 양생(에이징)하여, 점착 시트를 얻었다.
<실시예 2∼8, 비교예 1, 비교예 3>
표 1 및 2에 나타낸 바와 같이, 배합 내용이나 배합량 등을 변경하여, 실시예 1와 마찬가지로 하여 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 조제했다. 한편, 표 중에 기재가 없는 첨가제에 관해서는, 실시예 1과 마찬가지의 배합량으로 조제했다. 또한, 상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착 시트를 얻었다.
<비교예 2>
용기에, 물 90중량부, 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 92중량부, 아크릴산(AA) 4중량부, 메타크릴산 메틸(MMA) 4중량부, 반응성 비이온 음이온계 유화제(다이이치공업제약(주)제, 상품명 「아쿠알론 HS-1025」) 2중량부를 배합한 후, 호모 믹서에 의해 교반 혼합하여, 모노머 에멀션을 조제했다.
이어서, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 물 50중량부, 중합 개시제(과황산암모늄) 0.01중량부, 및 상기 모노머 에멀션 중, 10중량%에 대응하는 양을 첨가하여, 교반하면서, 65℃에서 1시간 유화 중합했다. 그 후, 추가로 중합 개시제(과황산암모늄) 0.05중량부를 첨가하고, 이어서, 교반하면서, 나머지 모노머 에멀션 모두(90중량%에 대응하는 양)를 3시간에 걸쳐 첨가하고, 그 후, 75℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 이것을 30℃로 냉각하고, 농도 10중량%의 암모니아수를 가하여 pH 8로 조정하여, 아크릴 에멀션계 중합체의 수분산액(아크릴 에멀션계 중합체의 농도: 42중량%)을 조제했다.
<실시예 9>
표 1에 나타낸 바와 같이, 원료 모노머 및 배합량 등을 변경하고, 중합 개시제의 양을 0.15중량부로 변경한 것 이외는, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 모노머 에멀션을 조제했다. 한편, 표 중에 기재가 없는 첨가제에 관해서는, 실시예 1과 마찬가지의 배합량으로 조제했다. 또한, 상기 모노머 에멀션을 이용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(점착제 조성물) 및 점착 시트를 얻었다.
<실시예 10>
(모노머 에멀션의 조제: EM 투입)
용기에, 물 90중량부, 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 92중량부, 아크릴산(AA) 4중량부, 메타크릴산 메틸(MMA) 4중량부, 반응성 비이온 음이온계 유화제(다이이치공업제약(주)제, 상품명 「아쿠알론 HS1025」) 2중량부, 연쇄 이동제(n-라우릴머캅탄) 0.05중량부를 배합한 후, 호모 믹서에 의해 교반 혼합하여, 모노머 에멀션을 조제했다.
(아크릴 에멀션계 중합체의 조제: 초기 투입)
이어서, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 갖춘 반응 용기에, 물 50중량부, 중합 개시제(과황산암모늄) 0.7중량부를 첨가하고, 75℃로 가열한 후, 교반하면서 상기 모노머 에멀션을 3시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 75℃에서 3시간 반응시켰다. 이어서, 이것을 30℃로 냉각하고, 농도 10중량%의 암모니아수를 가하여 pH 8로 조정하여, 아크릴 에멀션계 중합체의 수분산액(아크릴 에멀션계 중합체의 농도: 42중량%, 평균 입자경: 300 nm)을 조제했다.
그 밖의 점에 관해서는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 배합량 등을 변경하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(점착제 조성물) 및 점착 시트를 얻었다. 한편, 표 중에 기재가 없는 첨가제에 관해서는, 실시예 1과 마찬가지의 배합량으로 조제했다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 수득된 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트에 대하여, 하기의 측정 방법에 의해 평가를 행했다. 한편, 평가 결과에 관해서는, 아크릴 에멀션계 중합체의 평균 입자경에 관해서는 표 1에, 저습 박리 대전 방지성에 관해서는 표 3에 나타내었다.
<아크릴 에멀션계 중합체의 평균 입자경의 측정>
상기 에멀션의 평균 입자경의 측정에는, BECKMANCOULTER사제 LS1332 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치를 이용했다. 펌프 스피드는 30%, 측정 시간은 90초로 행했다. 10배 희석한 에멀션 점착제를 셋팅하여 측정을 했다.
일반적으로 에멀션 입자는 입자 표면에 전하를 띠고 있기 때문에, 그 표면에 이온성 화합물을 구속시키기 쉽다. 그 결과, 피착체로부터 점착제를 박리할 때에 피착체에 전사되는 이온성 화합물이 저감하여, 박리시의 대전 방지성이 발휘되기 어려워진다고 추측된다. 여기서, 상기 에멀션의 평균 입자경을 크게 하면 개개의 입자의 표면적은 증가하지만, 같은 고형분 농도 및 부피에 포함되는 입자의 개수는 적어져, 입자의 총 표면적이 적어진다. 그 결과, 입자 표면에 구속되는 이온성 화합물을 저감시켜, 대전 방지성을 향상시킬 수 있었다고 추측된다. 입자경은, 130∼600nm가 바람직하고, 200∼550nm가 더 바람직하고, 250∼450nm가 보다 바람직하다.
<저습 박리 대전성>
제작한 점착 시트를 폭 70mm, 길이 130mm의 크기로 절단하여, 세퍼레이터를 박리한 후, 사전에 제전(除電)해 둔 아크릴판(미쓰비시레이온사제, 아크릴라이트, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(닛토덴코(주)제, 고극성이고 평활한 피착체인 상품명 「SEG1425DU(표 3 중의 「DU」, Ra=12)」과, 저극성이고 조면인 피착체인 「SEG1425AGS2B(표 3 중의 「S2B」, Ra=356)」 표면에, 한 쪽의 단부가 30mm 밀려나오도록 핸드 롤러로 압착했다. 계속해서, 20℃×25±2% RH의 환경 하에서 1일 방치한 후, 도 1에 나타낸 바와 같이 소정의 위치에 샘플을 셋팅한다. 30mm 밀려나온 한 쪽의 단부를 자동 권취기로 고정하여, 박리 각도 150°, 박리 속도 30m/min(고속 박리)가 되도록 박리했다. 이 때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정의 위치에 고정해 놓은 전위 측정기(가스가전기사제, KSD-0103)로 측정했다. 샘플과 전위 측정기의 거리는, 아크릴판 표면 측정시 100mm로 했다. 한편, 측정은 20℃×25±2% RH의 환경 하에서 행했다. 한편, 상기 「고극성의 피착체」란, 트라이아세틸셀룰로스 표면 등의 23℃×50% RH의 분위기 하에서, 약 1.9μL의 증류수를 적하하고, 액적의 적하로부터 1초 후의 피착면과 액적 단부의 접선으로 이루어지는 각도(수 접촉각)를 측정하면, 30∼50°의 상태를 갖는 피착면을 갖는 것을 의미하고, 저극성의 피착체란, 실리카 입자나 폴리머를 함유하는 하드 코팅 표면 등의 상기 조건에서 측정된 수 접촉각이 55∼80°의 상태를 갖는 피착면을 갖는 것을 의미한다.
한편, 본 발명의 점착 시트의 저습 박리 대전압(절대값)으로서는, 0.5kV 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4kV 이하이다. 상기 박리 대전압이 0.5kV 이상이면, 점착 시트 박리시에 먼지를 흡착하기 쉽게 되고, 또한, 편광판 중의 편광자 배열이 흐트러지는 등, 바람직하지 못하다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
한편, 표 1 중의 배합 내용에 관해서는, 고형분의 중량을 나타내었다. 한편, 표 1에서 이용한 약호는 이하와 같다.
2EHA: 아크릴산 2-에틸헥실
AA: 아크릴산
MMA: 메타크릴산 메틸
HS-1025: 다이이치공업제약(주)제, 상품명 「아쿠알론 HS-1025」, (반응성 비이온 음이온계 유화제)
T/C: 미쓰비시가스화학(주)제, 상품명 「TETRAD-C」, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인, 에폭시 당량: 110, 작용기수: 4 (비수용성 가교제)
AS-110: 다이이치공업제약(주)제, 상품명 「엘렉셀 AS-110」, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스플루오로설폰일이미드(이온 액체)
LiCF3SO3: 트라이플루오로메테인설폰산 리튬, 유효 성분 50중량%(불소 함유의 알칼리 금속염)
KF-353: 신에쓰실리콘(주)제, 상품명 「KF-353」(에터기 함유 폴리실록산, 유효 성분 100중량%)
표 3의 평가 결과로부터, 모든 실시예에 있어서, 피착체의 표면이 평활한 경우뿐만 아니라, 거친 경우에도, 저습 박리 대전 방지성이 우수한, 피착체의 표면 상태에 의존하지 않는 점착제층(점착 시트)이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1에 있어서는, 원하는 평균 입자경을 벗어나는 아크릴 에멀션계 중합체를 사용했기 때문에, 얻어진 점착 시트를 피착체에 부착 후, 박리했을 때에, 피착체 표면이 평활 및 거친 경우의 양쪽에 있어서, 저습 박리 대전 방지성이 뒤떨어지고, 비교예 2에 있어서는, 모노머 에멀션의 조제 단계에서, 2단(적하) 중합을 행했기 때문에, 원하는 평균 입자경의 아크릴 에멀션계 중합체가 얻어지지 않고, 이쪽도, 저습 박리 대전 방지성이 뒤떨어지는 결과가 되었다.
1: 전위 측정기
2: 점착 시트
3: 편광판
4: 아크릴판
5: 샘플 고정대

Claims (21)

  1. 원료 모노머로서, (메트)아크릴산 알킬에스터 70∼99.5중량% 및 카복실기 함유 불포화 모노머 0.5∼10중량%로부터 구성되는 아크릴 에멀션계 중합체, 가교제, 및 이온성 화합물을 함유하고,
    상기 아크릴 에멀션계 중합체의 평균 입자경이 130∼600nm인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물이, 이미드기를 갖는 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물이, 설폰일기를 갖는 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물이, 플루오로알킬기를 갖는 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물이 이온 액체이며, 하기 식(A)∼(E)로 표시되는 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
    Figure pat00015

    [식(A) 중의 Ra는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋고, Rb 및 Rc는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다. 단, 질소 원자가 2중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다. ]
    [식(B) 중의 Rd는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋고, Re, Rf 및 Rg는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다. ]
    [식(C) 중의 Rh는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋고, Ri, Rj 및 Rk는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다. ]
    [식(D) 중의 Z는 질소, 황 또는 인 원자를 나타내고, Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다. 단 Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다. ]
    [식(E) 중의 Rp는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로원자로 치환된 작용기여도 좋다. ]
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 이온 액체의 양이온이, 함이미다졸륨염형, 함피리디늄염형, 함모폴리늄염형, 함피롤리디늄염형, 함피페리디늄염형, 함암모늄염형, 함포스포늄염형 및 함설포늄염형으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 이온 액체가, 하기 식(a)∼(d)로 표시되는 양이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
    Figure pat00016

    [식(a) 중의 R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타낸다. ]
    [식(b) 중의 R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타낸다. ]
    [식(c) 중의 R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타낸다. ]
    [식(d) 중의 R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타낸다. ]
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물이 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 에멀션계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여, 상기 이온성 화합물을 0.1∼3중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 에멀션계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여, 에터기 함유 폴리실록산을 0.2∼1중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 에멀션계 중합체가, 분자 중에 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 반응성 유화제를 이용하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 에멀션계 중합체가, 상기 원료 모노머로부터 형성되는 모노머 에멀션을 전량 적하에 의해 중합시킨 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    추가로, 분자 중에 카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 2개 이상 갖는 비수용성 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 에멀션계 중합체가, 상기 원료 모노머의 총량 100중량부에 대하여, 중합 개시제를 0.01∼1중량부 이용하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 에멀션계 중합체가, 연쇄 이동제를 이용하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  17. 기재의 적어도 편면측에, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  18. 제 17 항에 있어서,
    광학 부재용의 표면 보호 필름인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  19. 제 17 항에 기재된 점착 시트의 제조방법으로서,
    상기 원료 모노머를 교반·혼합하여, 모노머 에멀션을 조제하는 공정과,
    상기 모노머 에멀션을 전량 적하하여, 중합 반응하는 것에 의해, 상기 아크릴 에멀션계 중합체를 조제하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 점착 시트의 제조방법.
  20. 제 19 항에 기재된 점착 시트의 제조방법에 의해 얻어진 점착 시트.
  21. 제 17 항, 제 18 항 및 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 점착 시트를 부착한 광학 부재.
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