KR101969605B1 - 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대전 방지성(박리 대전 방지성), 재박리성, 접착성(점착성) 및 시간 경과에 따른 박리력(점착력) 상승 방지성이 우수하고, 또한 피착체에 대한 저오염성, 특히 고습도 환경 하에서 피착체 위에 발생하는 백화 오염의 방지성(백화 오염 방지성)도 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형의 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 상기 점착제 조성물에 의한 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공한다. 본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 원료 단량체로서, 적어도 (메트)아크릴산알킬에스테르(A) 및 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)를 0.5 내지 10중량% 함유하는 아크릴 에멀전계 중합체와, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트 {REMOVABLE WATER-DISPERSIBLE ACRYLIC-BASED ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 재박리가 가능한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 대전 방지성, 재박리성, 접착성(점착성), 경시 박리력(점착력)의 상승의 방지성 및 피착체에 대한 저오염성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 형성한 점착 시트에 관한 것이다.
편광판, 위상차판, 반사 방지판 등의 광학 필름을 비롯한 광학 부재(광학 재료)의 제조·가공 공정에서는, 표면의 흠집, 오염 방지, 절단 가공성 향상, 균열 억제 등의 목적으로, 표면 보호 필름이, 광학 부재의 표면에 부착되어 사용되고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 이들 표면 보호 필름으로서는, 플라스틱 필름 기재의 표면에 재박리성의 점착제층을 형성한 재박리성의 점착 시트가 일반적으로 사용되고 있다.
종래, 이들 표면 보호 필름 용도에는 점착제로서 용제형의 아크릴계 점착제가 사용되어 왔지만(특허문헌 1, 2 참조), 이들 용제형 아크릴계 점착제는 유기 용매를 함유하고 있기 때문에, 도포 시공시의 작업 환경성의 관점에서, 수분산형의 아크릴계 점착제로의 전환이 도모되고 있다(특허문헌 3 내지 5 참조).
이들 표면 보호 필름에는, 광학 부재에 부착되어 있는 동안에는 충분한 접착성을 발휘할 것이 요구된다. 또한, 광학 부재의 제조 공정 등에서 사용된 후에는 박리되기 때문에, 우수한 박리성(재박리성)이 요구된다. 또한, 우수한 재박리성을 갖기 위해서는, 박리력이 작은 것(경박리) 외에, 광학 부재 등의 피착체에 부착된 후, 경시 박리력(점착력)이 상승하지 않는 특성(박리력(점착력) 상승 방지성)이 필요하다.
또한, 일반적으로 표면 보호 필름이나 광학 부재는, 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높고, 마찰이나 박리 시에 정전기를 발생한다. 따라서, 표면 보호 필름을 편광판 등의 광학 부재로부터 박리할 때에, 정전기가 발생해버려, 이때에 발생한 정전기가 남은 상태에서 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되고, 또한 패널의 결손이 발생해버리는 문제가 있다.
또한, 정전기의 존재는, 먼지나 티끌을 흡인한다는 문제나, 작업성 저하의 문제 등을 일으킬 가능성을 갖고 있다. 따라서, 상기 문제점을 해소하기 위해서, 표면 보호 필름에 각종 대전 방지 처리가 실시되어 있다.
정전기의 대전을 억제하는 시도로서, 점착제에 저분자의 계면 활성제를 첨가하여, 점착제 중으로부터 계면 활성제를 피보호체에 전사시켜서 대전 방지하는 방법(예를 들어, 특허문헌 6 참조)이 개시되어 있다. 그러나, 이와 같은 방법에서는, 첨가한 저분자의 계면 활성제가 점착제 표면에 블리딩하기 쉬워, 표면 보호 필름에 적용한 경우, 피착체(피보호체)에 대한 오염이 우려된다.
일본 특허 공개 평11-961호 공보 일본 특허 공개 제2001-64607호 공보 일본 특허 공개 제2001-131512호 공보 일본 특허 공개 제2003-27026호 공보 일본 특허 제3810490호 명세서 일본 특허 공개 평9-165460호 공보
그러나, 상술한 바와 같이, 아직 상기 문제점을 밸런스 좋게 해결할 수 있는 것은 없고, 대전이나 오염이 특히 심각한 문제로 되는 전자 기기 관련의 기술분야에서, 대전 방지성 등을 갖는 표면 보호 필름에 대한 새로운 개량 요청에 대응하는 것은 어려워, 재박리성을 갖는 수분산형 아크릴계 점착제는 얻을 수 없는 것이 현 상황이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 대전 방지성(박리 대전 방지성), 재박리성, 접착성(점착성), 및 시간 경과에 따른 박리력(점착력) 상승 방지성이 우수하고 또한 피착체에 대한 저오염성, 특히 고습도 환경 하에서 피착체 위에 발생하는 백화 오염의 방지성(백화 오염 방지성)도 우수한 점착제층을 형성할 수 있는, 수분산형의 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 상기 점착제 조성물에 의한 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 조성의 원료 단량체에 의해 얻어지는 특정한 아크릴 에멀전계 중합체 및 특정한 폴리실록산을 구성 성분으로 하여, 대전 방지성, 점착 특성(재박리성, 접착성(점착성) 및 시간 경과에 따른 박리력(점착력) 상승 방지성 및 저오염성이 우수한 점착 시트를 형성할 수 있는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 원료 단량체로서, 적어도 (메트)아크릴산알킬에스테르(A) 및 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)를 0.5 내지 10중량% 함유하는 아크릴 에멀전계 중합체와, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀전계 중합체 100중량부에 대하여 상기 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 5중량부 이하 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산이 하기 식 (I)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112014008919422-pct00001
(식 중, R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, 또는 R5는 수산기 또는 유기기, m 및 n은 0 내지 1000의 정수. 단, m, n이 동시에 0이 되지는 않는다. a 및 b는 0 내지 100의 정수. 단, a, b가 동시에 0이 되지는 않는다.)
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 폴리실록산이 적어도 에틸렌옥시드(EO)기를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 폴리실록산의 HLB값이 4 내지 12인 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 이온성 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이 알칼리 금속염 및/또는 이온 액체인 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이 불소 함유 음이온으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이 이미드기 함유 음이온으로 구성되는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, HLB값이 13 미만인 아세틸렌디올 화합물 및/또는 그의 유도체를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀전계 중합체가, 원료 단량체로서, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐 및 디에틸아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀전계 중합체가 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제를 사용하여 중합된 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 기재의 적어도 편면에, 상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 광학 용도의 표면 보호 필름으로서 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트가 부착되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 특정한 아크릴 에멀전계 중합체 및 특정한 폴리실록산을 함유하기 때문에, 상기 점착제 조성물로 형성된 점착제층은, 우수한 대전 방지성(박리 대전 방지성), 점착 특성(접착성이나 재박리성, 박리력(점착력) 상승 방지성) 및 저오염성을 갖는다. 특히, 고습도 환경 하에서 보존했을 때의 백화 오염 방지성이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 광학 필름 등의 표면 보호 용도로서 특히 유용하다.
도 1은 전위 측정부의 개략도이다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(간단히, 점착제 조성물이라고도 함)은, 원료 단량체로서, 적어도 (메트)아크릴산알킬에스테르(A) 및 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)를 0.5 내지 10중량% 함유하는 아크릴 에멀전계 중합체와, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 한다.
[아크릴 에멀전계 중합체]
상기 아크릴 에멀전계 중합체는, 원료 단량체로서, 적어도 (메트)아크릴산알킬에스테르(A), 및 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)를 0.5 내지 10중량% 함유하는 중합체이다. 상기 아크릴 에멀전계 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, "(메트)아크릴"이란 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 말한다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르(A)는, 주된 단량체 성분으로서 사용되고, 주로 접착성, 박리성 등의 점착제(또는 점착제층)로서의 기본 특성을 발현하는 역할을 한다. 그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르는 점착제층을 형성하는 중합체에 유연성을 부여하고, 점착제층에 밀착성, 점착성을 발현시키는 효과를 발휘하는 경향이 있으며, 메타크릴산알킬에스테르는 점착제층을 형성하는 중합체에 경도를 부여하여, 점착제층의 재박리성을 조절하는 효과를 발휘하는 경향이 있다. 상기 (메트)아크릴산알킬에스테르(A)로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수가 2 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 4 내지 8)의 직쇄상, 분지쇄상 또는 환상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 탄소수가 2 내지 14(보다 바람직하게는 4 내지 9)의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산s-부틸, 아크릴산이소아밀, 아크릴산헥실, 아크릴산헵틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산이소옥틸, 아크릴산노닐, 아크릴산이소노닐 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴산2-에틸헥실이다.
또한, 메타크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들어 탄소수가 2 내지 16(보다 바람직하게는 2 내지 10)의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르가 바람직하고, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산s-부틸, 메타크릴산t-부틸 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬기를 갖는 메타크릴산알킬에스테르나 메타크릴산시클로헥실, 메타크릴산보르닐, 메타크릴산이소보르닐 등의 지환식의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르(A)는, 목적으로 하는 점착 특성 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산알킬에스테르(A)의 함유량은, 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체)(100중량%) 중, 70 내지 99.5중량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85 내지 98중량%, 특히 바람직하게는 87 내지 96중량%이다. 상기 함유량을 70중량% 이상으로 하면, 점착제층의 점착 특성(접착성이나 재박리성 등)이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 함유량이 99.5중량%를 초과하면, 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)나, 단량체(C)의 함유량이 저하됨으로써, 점착제 조성물로부터 형성된 점착제층의 외관이 나빠지는 경우가 있다. 또한, 2종 이상의 (메트)아크릴산알킬에스테르(A)가 사용되고 있는 경우에는, 모든 (메트)아크릴산알킬에스테르(A)의 합계량(총량)이 상기 범위를 만족하면 된다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)는, 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체를 포함하는 에멀전 입자 표면에 보호층을 형성하여, 입자의 전단 파괴를 방지하는 기능을 발휘할 수 있다. 이 효과는 카르복실기를 염기로 중화함으로써 더욱 향상된다. 또한, 입자의 전단 파괴에 대한 안정성은, 보다 일반적으로는 기계적 안정성이라고 한다. 또한, 카르복실기와 반응하는 가교제(본 발명에서는, 비수용성 가교제가 바람직함)를 1종 또는 2종 이상 조합함으로써, 물 제거에 의한 점착제층 형성 단계에서의 가교점으로서도 작용할 수도 있다. 또한 가교제(비수용성 가교제)를 통해, 기재와의 밀착성(투묘성)을 향상시킬 수도 있다. 이러한 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산(아크릴산, 메타크릴산), 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 카르복시에틸아크릴레이트, 카르복시펜틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)에는, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 불포화 단량체도 포함하는 것으로 한다. 이들 중에서도, 입자 표면에서의 상대 농도가 높고, 보다 고밀도의 보호층을 형성하기 쉬운 점에서 아크릴산이 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)의 함유량은, 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체)(100중량%) 중, 0.5 내지 10중량%이며, 바람직하게는 1 내지 6중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 5중량%이다. 상기 함유량을 10중량% 이하로 함으로써, 점착제층을 형성한 후의, 피착체(피보호체)인 편광판 등의 표면에 존재하는 관능기와의 상호 작용의 증대를 억제하여, 시간 경과에 따른 박리력(점착력) 증대를 억제할 수 있고, 박리성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 함유량이 10중량%를 초과하는 경우에는, 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)(예를 들어, 아크릴산)는 일반적으로 수용성이기 때문에, 물 중에서 중합하여 증점(점도 증가)을 일으키는 경우가 있다. 또한, 상기 아크릴 에멀전계 중합체의 골격 중에 카르복실기가 다수 존재하면, 대전 방지제로서 배합하는 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산의 에테르기와 상호 작용해버려, 이온 전도를 방해할 수 있어, 피착체에 대한 대전 방지 성능이 얻어지지 않게 되는 것으로 추측되기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 함유량을 0.5중량% 이상으로 함으로써, 에멀전 입자의 기계적 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 점착제층과 기재의 밀착성(투묘성)이 향상되어, 점착제 잔류를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체를 구성하는 원료 단량체로서는, 특정한 기능 부여를 목적으로, 상기 필수 성분[(메트)아크릴산알킬에스테르(A), 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)] 외에, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐 및 디에틸아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(C)를 구성 성분으로서 병용하는 것도 가능하다. 이들 단량체(적어도 1종)를 사용한 경우, 에멀전 입자의 안정성이 증대하여, 겔물(응집물)을 감소시킬 수 있고, 또한, 외관 결점 등을 감소시킬 수 있어 유효하다. 또한, 가교제로서 비수용성 가교제를 사용한 경우에는, 소수성의 비수용성 가교제와의 친화성이 증가하고, 에멀전 입자의 분산성을 향상시켜, 분산 불량에 의한 점착제층의 오목부를 감소시키는 것이 가능하게 된다.
상기 단량체(C)의 함유량은, 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체)(100중량%) 중, 0.5 내지 10중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 6중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 5중량%이다. 상기 함유량을 10중량% 이하로 함으로써, 점착제층의 외관 결점을 억제할 수 있어 바람직하다. 또한, 함유량이 10중량%를 초과하는 경우에는, 응집물을 발생시키는(생성하는) 경우가 있다. 한편, 함유량을 0.5중량% 이상으로 함으로써, 에멀전 입자의 기계적 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 단량체(A) 내지 (C) 외에, 다른 단량체 성분으로서, 에멀전 입자 내의 가교 및 응집력 향상의 목적으로, (메트)아크릴산글리시딜 등의 에폭시기 함유 단량체를 사용하거나, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 다관능 단량체를 사용하는 것도 가능하다. 또한, 각각 5중량% 미만의 비율로 배합(첨가)하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 배합량(사용량)은 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체)(100중량%) 중의 함유량이다.
또한, 상기 다른 단량체 성분으로서, 아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴산2-히드록시프로필 등의 히드록실기 함유 불포화 단량체는, 백화 오염을 보다 저감하는 관점에서는 배합량(사용량)은 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 히드록실기 함유 불포화 단량체의 배합량(본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체)(100중량%) 중의 함유량)은 1중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는(예를 들어, 0.05중량% 미만) 것이 바람직하다. 단, 수산기와 이소시아네이트기의 가교나 금속 가교의 가교 등의 가교점의 도입을 목적으로 하는 경우에는, 0.01 내지 10중량% 정도 첨가(사용)해도 된다.
본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체는, 상기한 원료 단량체(단량체 혼합물)를, 유화제, 중합 개시제에 의해 에멀전 중합함으로써 얻을 수 있다.
[반응성 유화제]
상기한 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체의 에멀전 중합에 사용하는 유화제로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기가 도입된 반응성 유화제(라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 유화제는 단독으로 또는 2종 이상이 사용된다.
상기 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제(이하, "반응성 유화제"라고 함)는, 분자 중(1 분자 중)에 적어도 1개의 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 유화제이다. 상기 반응성 유화제로서는, 특별히 한정되지 않고 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 비닐에테르기(비닐옥시기), 알릴에테르기(알릴옥시기) 등의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 다양한 반응성 유화제에서, 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 반응성 유화제를 사용함으로써, 유화제가 중합체 중에 도입되어 유화제 유래의 오염이 저감되기 때문에 바람직하다.
상기 반응성 유화제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬술포숙신산나트륨 등의 비이온 음이온계 유화제(비이온성의 친수성기를 갖는 음이온계 유화제)에 프로페닐기나 알릴에테르기 등의 라디칼 중합성 관능기(라디칼 반응성 기)가 도입된 형태를 갖는(또는 상기 형태에 상당하는) 반응성 유화제를 들 수 있다. 또한, 이하에서는, 음이온계 유화제에 라디칼 중합성 관능기가 도입된 형태를 갖는 반응성 유화제를 "음이온계 반응성 유화제"라고 한다. 또한, 비이온 음이온계 유화제에 라디칼 중합성 관능기가 도입된 형태를 갖는 반응성 유화제를 "비이온 음이온계 반응성 유화제"라고 한다.
특히, 음이온계 반응성 유화제(그 중에서도, 비이온 음이온계 반응성 유화제)를 사용한 경우에, 유화제가 중합체 중에 도입됨으로써, 저오염성을 향상시킬 수 있다. 또한, 특히 본 발명의 비수용성 가교제가 에폭시기를 갖는 다관능성 에폭시계 가교제일 경우에는, 그 촉매 작용에 의해 가교제의 반응성을 향상시킬 수 있다. 음이온계 반응성 유화제를 사용하지 않는 경우, 에이징에서는 가교 반응이 종료되지 않고, 시간 경과에 따라 점착제층의 박리력(점착력)이 변화하는 문제가 발생하는 경우가 있다. 또한, 상기 음이온계 반응성 유화제는 중합체 중에 도입되기 때문에, 에폭시계 가교제의 촉매로서 일반적으로 사용되는, 제4급 암모늄 화합물(예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-31585호 공보 참조)과 같이 피착체의 표면에 석출되지 않으므로, 백화 오염의 원인이 될 수 없어 바람직하다.
이러한 반응성 유화제로서는, 상품명 "아데카리아솝 SE-10N"(가부시끼가이샤 아데카(ADEKA) 제조), 상품명 "아쿠아 론 HS-10"(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 "아쿠아 론 HS-05"(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조), 상품명 "아쿠아 론 HS-1025"(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조) 등의 시판품을 사용하는 것도 가능하다.
또한, 특히 불순물 이온이 문제가 되는 경우가 있기 때문에, 불순물 이온을 제거하고, SO4 2 - 이온 농도가 100μg/g 이하인 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음이온계 유화제의 경우, 암모늄염 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 유화제로부터 불순물을 제거하는 방법으로서는, 이온 교환 수지법, 막 분리법, 알코올을 사용한 불순물의 침전 여과법 등 적당한 방법을 사용할 수 있다.
상기 반응성 유화제의 배합량(사용량)은 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체) 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 6중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 5중량부이다. 배합량을 0.1중량부 이상으로 함으로써, 안정된 유화를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 배합량을 10중량부 이하로 함으로써, 점착제(점착제층)의 응집력이 향상하고, 피착체에 대한 오염을 억제할 수 있고, 또한 유화제에 의한 오염을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체의 에멀전 중합에 사용하는 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘) 등의 아조계 중합 개시제; 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 과산화수소 등의 과산화물계 중합 개시제; 과산화물과 환원제의 조합에 의한 산화 환원계 개시제, 예를 들어 과산화물과 아스코르브산의 조합(과산화수소수와 아스코르브산의 조합 등), 과산화물과 철(II)염의 조합(과산화수소수와 철(II)염의 조합 등), 과황산염과 아황산수소나트륨의 조합에 의한 산화 환원계 중합 개시제 등을 사용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 배합량(사용량)은 개시제나 원료 단량체의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체) 100중량부에 대하여 0.01 내지 1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.5중량부이다.
[에멀전(유화) 중합]
상기한 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체의 에멀전 중합(유화 중합)은, 통상법에 의해, 단량체 성분을 물에 유화시킨 후에 유화 중합함으로써 행할 수 있다. 이에 의해, 상기 아크릴 에멀전계 중합체를 베이스 중합체로서 함유하는 수분산액(중합체 에멀전)을 제조할 수 있다. 유화 중합의 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 일괄 투입법(일괄 중합법), 단량체 적하법, 단량체 에멀전 적하법 등의 공지된 유화 중합법을 채용할 수 있다. 또한, 단량체 적하법, 단량체 에멀전 적하법에서는, 연속 적하 또는 분할 적하가 적절히 선택된다. 이들 방법은 적절하게 조합할 수 있다. 반응 조건 등은 적절히 선택되지만, 중합 온도는, 예를 들어 40 내지 95℃ 정도인 것이 바람직하고, 중합 시간은, 30분간 내지 24시간 정도인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체의 용제 불용분(용제 불용 성분의 비율, "겔 분율"이라고도 함)은, 저오염성이나 적정한 점착력의 관점에서, 70%(중량%) 이상이고, 바람직하게는 75중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80중량% 이상이다. 용제 불용분이 70중량% 미만이면, 아크릴 에멀전계 중합체 중에 저분자량체가 많이 포함되기 때문에, 가교의 효과만으로는 충분히 점착제층 중의 저분자량 성분을 저감할 수 없기 때문에, 저분자량 성분 등에서 유래되는 피착체 오염이 발생하거나, 점착력이 너무 높아지는 경우가 있다. 상기 용제 불용분은, 중합 개시제, 반응 온도, 유화제나 원료 단량체의 종류 등에 따라 제어할 수 있다. 상기 용제 불용분의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 99중량%이다.
또한, 본 발명에서, 아크릴 에멀전계 중합체의 용제 불용분은, 이하의 "용제 불용분의 측정 방법"에 의해 산출되는 값이다.
(용제 불용분의 측정 방법)
아크릴 에멀전계 중합체: 약 0.1g을 채취하여, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 다공질 테트라플루오로에틸렌 시트(상품명 "NTF1122", 닛토덴코 가부시키가이샤 제조)에 둘러싼 후, 연실로 묶어 그때의 중량을 측정하고, 상기 중량을 침지 전 중량으로 한다. 또한, 상기 침지 전 중량은, 아크릴 에멀전계 중합체(상기에서 채취한 것)와, 테트라플루오로에틸렌 시트와, 연실의 총 중량이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 합계 중량도 측정해 두고, 상기 중량을 포대 중량으로 한다.
이어서, 상기의 아크릴 에멀전계 중합체를 테트라플루오로에틸렌 시트로 둘러싸고, 연실로 묶은 것("샘플"이라고 함)을 아세트산에틸로 채운 50ml 용기에 넣어 23℃에서 7일간 정치한다. 그 후, 용기로부터 샘플(아세트산에틸 처리 후)을 꺼내어 알루미늄제 컵에 옮기고, 130℃에서 2시간, 건조기 내에서 건조하여 아세트산에틸을 제거한 후, 중량을 측정하고, 상기 중량을 침지 후 중량으로 한다. 그리고, 하기의 식으로부터 용제 불용분을 산출한다.
용제 불용분(중량%)=(a-b)/(c-b)×100 (상기 식에서, a는 침지 후 중량이며, b는 포대 중량이며, c는 침지 전 중량임)
본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체의 용제 가용분("졸분"이라고도 함)의 중량 평균 분자량(Mw)은 4만 내지 20만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만 내지 15만, 더욱 바람직하게는 6만 내지 10만이다. 아크릴 에멀전계 중합체의 용제 가용분의 중량 평균 분자량이 4만 이상임으로써, 점착제 조성물의 피착체에 대한 습윤성이 향상하고, 피착체에 대한 접착성이 향상된다. 또한, 아크릴 에멀전계 중합체의 용제 가용분의 중량 평균 분자량이 20만 이하임으로써, 피착체에 대한 점착제 조성물의 잔류량이 저감하여, 피착체로의 저오염성이 향상된다.
상기 아크릴 에멀전계 중합체의 용제 가용분의 중량 평균 분자량은, 상술한 아크릴 에멀전계 중합체의 용제 불용분의 측정에서 얻어지는 아세트산에틸 처리 후의 처리액(아세트산에틸 용액)을 상온하에서 풍건하여 얻어지는 샘플(아크릴 에멀전계 중합체의 용제 가용분)을 GPC(겔·투과·크로마토그래피)에 의해 측정하여 구할 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 이하의 방법을 들 수 있다.
[측정 방법]
GPC 측정은, 도소 가부시끼가이샤 제조 GPC 장치 "HLC-8220GPC"를 사용해서 행하여, 폴리스티렌 환산값으로 분자량을 구한다. 측정 조건은 하기와 같다.
샘플 농도: 0.2중량%(THF 용액)
샘플 주입량: 10μl
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
칼럼: 샘플 칼럼; TSKguardcolumn SuperHZ-H 1개+TSKgel SuperHZM-H 2개
레퍼런스 칼럼; TSKgel SuperH-RC 1개
검출기: 시차 굴절계
[가교제]
본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴 에멀전계 중합체를 적절히 가교함으로써, 보다 내열성이 우수한 것이 되어 바람직한 형태가 된다. 본 발명에 사용되는 가교제로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체 및 금속 킬레이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 주로 적당한 응집력을 얻는 관점에서, 이소시아네이트 화합물이나 에폭시 화합물이 특히 바람직하게 사용된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
특히, 본 발명에서는, 가교제로서, 비수용성 가교제를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 비수용성 가교제란, 비수용성의 화합물이며, 분자 중(1 분자 중)에 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상(예를 들어, 2 내지 6개) 갖는 화합물이다. 1 분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수는 3 내지 5개가 바람직하다. 1 분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수가 많아질수록, 점착제 조성물이 밀하게 가교한다(즉, 점착제층을 형성하는 중합체의 가교 구조가 빽빽해진다). 이로 인해, 점착제층 형성 후의 점착제층의 습윤 확산을 방지하는 것이 가능하게 된다. 또한, 점착제층을 형성하는 중합체가 구속되기 때문에, 점착제층 중의 관능기(카르복실기)가 피착체면에 편석하여, 점착제층과 피착체의 박리력(점착력)이 시간이 경과하면서 상승하는 것을 방지하는 것이 가능하게 된다. 한편, 1 분자 중의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 개수가 6개를 초과하여 너무 많은 경우에는, 겔화물이 발생하는 경우가 있다.
본 발명의 비수용성 가교제에서의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르보디이미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서 에폭시기가 바람직하다. 또한, 반응성이 높기 때문에, 가교 반응에서의 미반응물이 남기 어려워 저오염성에 유리한, 점착제층 중의 미반응된 카르복실기에 의해 피착체와의 박리력(점착력)이 시간이 경과하면서 상승하는 것을 방지할 수 있다는 관점에서, 글리시딜아미노기가 바람직하다. 즉, 본 발명의 비수용성 가교제로서는, 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하고, 그 중에서도, 글리시딜아미노기를 갖는 가교제(글리시딜아미노계 가교제)가 바람직하다. 또한, 본 발명의 비수용성 가교제가 에폭시계 가교제(특히 글리시딜아미노계 가교제)일 경우에는, 1 분자 중의 에폭시기(특히 글리시딜아미노기)의 개수가 2개 이상(예를 들어, 2 내지 6개)이며, 3 내지 5개가 바람직하다.
본 발명의 비수용성 가교제는, 비수용성의 화합물이다. 또한, "비수용성"이란, 25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도(물 100중량부에 용해할 수 있는 화합물(가교제)의 중량)가 5중량부 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 3중량부 이하, 더욱 바람직하게는 2중량부 이하이다. 비수용성의 가교제를 사용함으로써, 가교하지 않고 잔존한 가교제가, 고습도 환경 하에서 피착체 위에 발생하는 백화 오염의 원인이 되기 어려워, 저오염성이 향상된다. 수용성의 가교제인 경우에는, 고습도 환경 하에서는, 잔존한 가교제가 수분에 녹아서 피착체에 전사하기 쉬워지기 때문에, 백화 오염을 일으키기 쉽다. 또한, 비수용성 가교제는, 수용성 가교제와 비교하여, 가교 반응(카르복실기와의 반응)에 대한 기여가 높아, 박리력(점착력)의 시간 경과에 따른 상승 방지 효과가 높다. 또한, 비수용성 가교제는 가교 반응의 반응성이 높기 때문에, 에이징에서 빠르게 가교 반응이 진행하여, 점착제층 중의 미반응된 카르복실기에 의해 피착체와의 박리력(점착력)이 시간 경과에 따라 상승하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 가교제의 물에 대한 용해도는, 예를 들어 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
[물에 대한 용해도의 측정 방법]
동 중량의 물(25℃)과 가교제를, 교반기를 사용하여 회전 수 300rpm, 10분의 조건에서 혼합하여, 원심 분리에 의해 수상과 유상으로 나눈다. 계속해서, 수상을 채취하여 120℃에서 1시간 건조하고, 건조 감량으로부터 수상 중의 불휘발분(물 100중량부에 대한 불휘발 성분의 중량부)을 구한다.
구체적으로는, 본 발명의 비수용성 가교제로서는, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산(예를 들어, 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-C" 등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하], 1,3-비스(N,N-디글리시딜 아미노메틸)벤젠(예를 들어, 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-X" 등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하] 등의 글리시딜아미노계 가교제; Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate(예를 들어, 닛산가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 "TEPIC-G" 등)[25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하] 등의 기타의 에폭시계 가교제 등이 예시된다.
본 발명의 비수용성 가교제의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체의 원료 단량체로서 사용되는 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)의 카르복실기 1몰에 대한, 본 발명의 비수용성 가교제의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수가 0.1 내지 1.3몰이 되는 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, "본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체의 원료 단량체로서 사용되는 모든 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)의 카르복실기의 총 몰수"에 대한, "모든 본 발명의 비수용성 가교제의 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 총 몰수"의 비율[카르복실기와 반응할 수 있는 관능기/카르복실기](몰비)이 0.1 내지 1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.1이다. [카르복실기와 반응할 수 있는 관능기/카르복실기]를 0.1 이상으로 함으로써, 점착제층 중의 미반응된 카르복실기를 저감하여, 카르복실기와 피착체의 상호 작용에 기인하는, 경시 박리력(점착력) 상승을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 가교 후의 아크릴계 점착제 피막의 용제 불용분이나 파단 신장을 본 발명에서 규정하는 범위 내로 제어하기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 1.3 이하로 함으로써, 점착제층 중의 미반응된 비수용성 가교제를 저감하여, 비수용성 가교제에 의한 외관 불량을 억제하고, 외관 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 본 발명의 비수용성 가교제가 에폭시계 가교제일 경우에는, [에폭시기/카르복실기](몰비)가 0.2 내지 1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 1.1이다. 또한, 본 발명의 비수용성 가교제가 글리시딜아미노계 가교제일 경우에는, [글리시딜아미노기/카르복실기](몰비)가 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 예를 들어 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(점착제 조성물) 중에, 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 관능기 당량이 110(g/eq)인 비수용성 가교제를 4g 첨가(배합)할 경우, 비수용성 가교제가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수는, 예를 들어 이하와 같이 산출할 수 있다.
비수용성 가교제가 갖는 카르복실기와 반응할 수 있는 관능기의 몰수=[비수용성 가교제의 배합량(배합량)]/[관능기 당량]=4/110
예를 들어, 비수용성 가교제로서, 에폭시 당량이 110(g/eq)인 에폭시계 가교제를 4g 첨가(배합)할 경우, 에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수는, 예를 들어 이하와 같이 산출할 수 있다.
에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수=[에폭시계 가교제의 배합량(배합량)]/[에폭시 당량]=4/110
[알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산(AO 함유 폴리실록산)]
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 필수 성분으로서 함유한다. 상기 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 함유함으로써, 우수한 대전 방지성을 발현할 수 있다. 대전 방지성이 발현되는 메커니즘의 상세한 것은 분명하지 않지만, 알킬렌옥시드기는 공기 중의 수분과 친화성이 높기 때문에, 공기 중으로의 전하의 이동이 용이하게 일어나기 쉽고, 또한, 알킬렌옥시드기는 분자 운동의 자유도가 높아, 박리 시에 발생하는 전하를 공기 중으로 효율적으로 이동하기 쉽기 때문에, 우수한 대전 방지성이 발현되어 있는 것으로 추정된다. 또한, 폴리실록산 골격은, 저표면 장력 때문에 소량으로도 높은 계면 흡착성을 가지므로, 피착체(피보호체)로부터 점착 시트를 박리할 때에 피보호체 표면으로 균일하게 미량 전사할 수 있고, 피착체(피보호체) 표면에 발생한 전하의 이동을 효율적으로 일으킬 수 있어, 우수한 대전 방지성이 발현된다. 또한, 알칼리 금속염이나 이온 액체 등의 이온성 화합물을 병용함으로써, 상기 이온성 화합물 중의, 예를 들어 알칼리 금속 이온이 알킬렌옥시드기에 배위한 상태에서 계면 흡착할 수 있어, 보다 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있으므로 바람직하다.
상기 폴리실록산이, 적어도, 에틸렌옥시드(EO)기를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 EO기 이외의 알킬렌옥시드기로서, 또한 프로필렌옥시드(PO)기를 포함하는 것도 가능한데, 그 경우, 상기 PO의 함유율은, 상기 EO와 PO의 합계 몰 함유율 100%에 대하여 50% 이하인 것이 바람직하다. 상기 EO기를 포함함으로써, 보다 우수한 박리 대전 방지성을 부여하는 것이 가능하게 되어, 바람직한 형태가 된다.
또한, 상기 폴리실록산의 HLB(Hydrophile-Lipophile-Balance)값이, 4 내지 12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 11이며, 특히 바람직하게는 6 내지 10이다. 상기 HLB값이 상기 범위 내에 있으면, 박리 대전 방지성을 부여할 수 있을 뿐 아니라, 피착체에 대한 오염성이 양호해져서 바람직한 형태가 된다.
또한, 상기 폴리실록산의 수 평균 분자량으로서는, 500 내지 100000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1000 내지 50000이다. 상기 범위에 있으면, 피착체에 대한 오염성이 양호해져서 바람직한 형태가 된다. 분자량은 상기 아크릴 에멀전 중합체의 용제 가용분의 분자량 측정과 마찬가지의 방법에 의해, GPC에 의해 측정할 수 있다.
상기 폴리실록산으로서, 구체적인 상품으로서는, 상품명이 KF-352A(HLB값 7), KF-353, KF-615(HLB값 10), KF-6011, KF-6012(HLB값 7), KF-351A(HLB값 12), KF-353(HLB값 10), KF-945(HLB값 4), KF-6013(HLB값 10), KF-889(HLB값 4), KF-6004(HLB값 9)(이상, 신에쯔 가가꾸 고교사 제조), FZ-2105(HLB값 11), FZ-2122, FZ-2123(HLB값 8), FZ-2164(HLB값 8), L-7001(HLB값 7), SH8400(HLB값 8), SH8700(HLB값 7), SF8410(HLB값 6), SF8422(이상, 도레이·다우코닝사 제조), TSF-4440(HLB값 6), TSF-4445, TSF-4452, TSF-4460(HLB값 7)(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사 제조), BYK-333, BYK-377, BYK-UV3500(빅 케미·재팬사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산 중에서도 특히, 하기 식 (I)로 표시되는 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산인 것이, 알칼리 금속 이온이 배위하기 쉽고, 보다 박리 대전 방지성을 발현하기 쉬워지기 때문에, 보다 바람직한 형태가 된다.
Figure 112014008919422-pct00002
(식 중, R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, 또는 R5는 히드록실기 또는 유기기, m 및 n은 0 내지 1000의 정수. 단, m, n이 동시에 0이 되지는 않는다. a 및 b는 0 내지 100의 정수. 단, a, b가 동시에 0이 되지는 않는다.)
상기 폴리실록산은, 폴리옥시알킬렌 측쇄의 말단이 수산기인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리실록산을 사용함으로써, 피착체(피보호체)에 대한 대전 방지성을 발현할 수 있어 유효하다.
또한, 상기 폴리실록산으로서는, 구체적으로는, 식 중의 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기 또는 벤질기, 페네틸기 등의 알킬기로 예시되는 1가의 유기기이며, 각각 수산기 등의 치환기를 가져도 된다. R2, R3 및 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기를 사용할 수 있다. 여기서, R3 및 R4는 서로 다른 알킬렌기이며, R2는 R3 또는 R4와 동일하거나 상이해도 된다. R3 및 R4는 그 폴리옥시알킬렌 측쇄 중에 용해할 수 있는 알칼리 금속염이나 이온 액체 등의 이온성 화합물의 농도를 높이기 위해 그 어느 한쪽이, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 또는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기로 예시되는 1가의 유기기이어도 되고, 각각 수산기 등의 치환기를 가져도 된다. 이들 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 수산기 등의 반응성 치환기를 가져도 된다. 상기 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 폴리실록산 중에서도 수산기 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌 측쇄를 갖는 폴리실록산이, 상용성의 밸런스를 취하기 쉽다고 추측되기 때문에 바람직하다.
상기 폴리실록산의 배합량에 대해서는, 상기 아크릴 에멀전계 중합체 100중량부에 대하여 5중량부 이하 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 배합량으로서는, 0.01 내지 4중량부이며, 0.03 내지 3.5중량부가 더욱 바람직하고, 0.05 내지 2.9중량부가 특히 바람직하고, 0.1 내지 2.0중량부가 보다 한층 바람직하고, 0.13 내지 1중량부 배합하는 것이 가장 바람직하다. 5중량부보다 많아지면, 오염이 발생하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
[이온성 화합물]
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 또한, 이온성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 대전 방지성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있지만, 예를 들어 상기 이온성 화합물로서, 알칼리 금속염, 및/또는 이온 액체인 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 상기 이온성 화합물이, 불소 함유 음이온이나, 이미드기 함유 음이온으로 구성되는 것도 바람직하다. 상기 이온성 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 점착제층(점착 시트)을 피착체(피보호체)에 부착한 후 박리할 때에, 대전 방지가 도모되어 있지 않은 피착체에 대하여 대전 방지성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 이온성 화합물은, 상기 아크릴 에멀전계 중합체와의 상용성 및 밸런스가 좋은 상호 작용을 기대할 수 있다. 상기 이온성 화합물은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
[이온 액체]
본 발명에서의 이온 액체란, 25℃에서 액상을 나타내는 용융염(이온성 화합물)을 말하고, 특별히 한정되지 않지만, 우수한 대전 방지능이 얻어지는 이유에서, 하기 식 (A) 내지 (E)로 표시되는 유기 양이온 성분과, 음이온 성분을 포함하는 것이 바람직하게 사용된다.
Figure 112014008919422-pct00003
상기 식 (A) 중, Ra는 탄소수 4 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, Rb 및 Rc는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 단, 질소 원자가 이중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다.
상기 식 (B) 중, Rd는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, Re, Rf 및 Rg는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (C) 중, Rh는 탄소수 2 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 되고, Ri, Rj 및 Rk는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 16의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 식 (D) 중, Z는 질소, 황 또는 인 원자를 나타내고, Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환되어 있어도 된다. 단 Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.
상기 식 (E) 중, Rp는 탄소수 1 내지 18의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기일 수 있다.
식 (A)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 모르폴리늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어 1-에틸피리디늄 양이온, 1-부틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-부틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-부틸-3,4-디메틸피리디늄 양이온, 1-에틸-3-히드록시메틸피리디늄 양이온, 1,1-디메틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디프로필피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄 양이온, 1,1-디부틸피롤리디늄 양이온, 1-프로필피페리디늄 양이온, 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1,1-디메틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-부틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1,1-디프로필피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-부틸피페리디늄 양이온, 1,1-디부틸피페리디늄 양이온, 2-메틸-1-피롤린 양이온, 1-에틸-2-페닐인돌 양이온, 1,2-디메틸인돌 양이온, 1-에틸카르바졸 양이온, N-에틸-N-메틸모르폴리늄 양이온을 들 수 있다.
식 (B)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 이미다졸륨 양이온, 테트라히드로피리미디늄 양이온, 디히드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어 1,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-부틸-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨 양이온, 1-(2-히드록시에틸)-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-알릴-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-디메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라히드로피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,3-디메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트리메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-디히드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-디히드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
식 (C)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어 1-메틸피라졸륨 양이온, 3-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 양이온, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
식 (D)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, 상기 알킬기의 일부가 알케닐기나 알콕실기, 히드록실기, 시아노기, 나아가 에폭시기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라부틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트리에틸메틸암모늄 양이온, 트리부틸에틸암모늄 양이온, 트리메틸데실암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트리메틸암모늄 양이온, 트리메틸술포늄 양이온, 트리에틸술포늄 양이온, 트리부틸술포늄 양이온, 트리헥실술포늄 양이온, 디에틸메틸술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온, 디메틸데실술포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라부틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트리에틸메틸포스포늄 양이온, 트리부틸에틸포스포늄 양이온, 트리메틸데실포스포늄 양이온, 디알릴디메틸암모늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸메틸암모늄 양이온, 트리부틸에틸암모늄 양이온, 트리메틸데실암모늄 양이온, 디에틸메틸술포늄 양이온, 디부틸에틸술포늄 양이온, 디메틸데실술포늄 양이온, 트리에틸메틸포스포늄 양이온, 트리부틸에틸포스포늄 양이온, 트리메틸데실포스포늄 양이온 등의 비대칭의 테트라알킬암모늄 양이온, 트리알킬술포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트리메틸암모늄 양이온, 디알릴디메틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-프로필-N-부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-부틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄 양이온, 트리메틸헵틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트리에틸프로필암모늄 양이온, 트리에틸펜틸암모늄 양이온, 트리에틸헵틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-디프로필-N,N-디헥실암모늄 양이온, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, 트리옥틸메틸암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 콜린 양이온이 바람직하게 사용된다.
식 (E)로 표시되는 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (E) 중의 Rp의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온 액체의 양이온이, 함이미다졸륨염형, 함피리디늄염형, 함모르폴리늄염형, 함피롤리디늄염형, 함피페리디늄염형, 함암모늄염형, 함포스포늄염형 및 함술포늄염형으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 또한, 이들 이온 액체는, 상기 식 (A), (B) 및 (D)의 양이온을 포함하는 것에 해당한다.
본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 이온 액체가, 하기 식 (a) 내지 (d)로 표시되는 양이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 양이온은, 상기 식 (A) 및 (B)에 포함되는 것이다.
Figure 112014008919422-pct00004
상기 식 (a) 중, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1의 탄화수소기이며, R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
상기 식 (b) 중, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1의 탄화수소기이며, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
상기 식 (c) 중, R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1의 탄화수소기이며, R6은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
상기 식 (d) 중, R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1의 탄화수소기이며, R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 7의 탄화수소기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 탄화수소기이다.
한편, 음이온 성분으로서는, 이온 액체가 되는 것을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, SCN-, C2F5SO3 -, C3F7SO3 -, C4F9SO3 -, (FSO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CH3O)2PO2 -, (C2H5O)2PO2 -, (CN)2N-, (CN)3C-, CH3OSO3 -, C4H9OSO3 -, C2H5OSO3 -, n-C6H13OSO3 -, n-C8H17OSO3 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3C6H4SO3 - 등이 사용된다. 그 중에서도 특히, 이미드기를 갖는 음이온 성분은, 소수성을 부여하는 것이 많아, 수분산형 점착제에 첨가해도 해리가 일어나지 않고, 응집물의 발생 등이 없으므로 바람직하게 사용된다. 또한, 불소 원자를 포함하는 플루오로알킬기를 갖는 음이온 성분은, 저융점의 이온성 화합물이 얻어지는 점에서 바람직하게 사용된다.
또한, 음이온 성분으로서는, 하기 식 (F)로 표시되는 음이온 등도 사용할 수 있다.
Figure 112014008919422-pct00005
본 발명에 사용되는 이온 액체의 구체예로서는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합에서 적절히 선택하여 사용되며, 예를 들어 1-부틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸피리디늄헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-헥실피리디늄테트라플루오로보레이트, 1,1-디메틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피롤리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-펜틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디메틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피페리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1,1-디메틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피롤리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디메틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-부틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-부틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디프로필피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필-1-부틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1,1-디부틸피페리디늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 2-메틸-1-피롤린테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2-페닐인돌테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸인돌테트라플루오로보레이트, 1-에틸카르바졸테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로부티레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로부탄술포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨디시아나미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리스(트리플루오로메탄술포닐)메티드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로아세테이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨헵타플루오로부티레이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨퍼플루오로부탄술포네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨트리플루오로메탄술포네이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-2,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로보레이트, 1,2-디메틸-3-프로필이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 2-메틸피라졸륨테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸리늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸리늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 1-에틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄비스(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-프로필-2,3,5-트리메틸피라졸리늄비스(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-부틸-2,3,5-트리메틸피라졸리늄비스(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 테트라펜틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라헥실암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 테트라헵틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄테트라플루오로보레이트, 디알릴디메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 디알릴디메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 디알릴디메틸암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄테트라플루오로보레이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 글리시딜트리메틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트, 글리시딜트리메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 글리시딜트리메틸암모늄비스(펜타플루오로에탄술포닐)이미드, 테트라옥틸포스포늄트리플루오로메탄술포네이트, 테트라옥틸포스포늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-에틸-N-노닐암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N,N-디프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-부틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-부틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디메틸-N,N-디헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리메틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸프로필암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸헵틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-메틸-N-에틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N-부틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디프로필-N,N-디헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디부틸-N-메틸-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N,N-디부틸-N-메틸-N-헥실암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리옥틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸피리디늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-부틸-3-메틸피리디늄(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨(트리플루오로메탄술포닐)트리플루오로아세트아미드, N-에틸-N-메틸모르폴리늄티오시아네이트, 4-에틸-4-메틸모르폴리늄메틸카보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨티오시아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라시아노보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨트리스(펜타플루오로에틸)트리플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(플루오로술포닐)이미드, 트리에틸술포늄비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 등을 들 수 있다.
상기와 같은 이온 액체는, 시판하는 것을 사용해도 되지만, 하기와 같이 하여 합성하는 것도 가능하다. 이온 액체의 합성 방법으로서는, 목적으로 하는 이온 액체가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 문헌 "이온 액체-개발의 최전선과 미래-"[(주)CMC 출판 발행]에 기재되어 있는 바와 같은, 할로겐화물법, 수산화물법, 산에스테르법, 착형성법 및 중화법 등이 사용된다.
하기에 할로겐화물법, 수산화물법, 산에스테르법, 착형성법 및 중화법에 대하여 질소 함유 오늄염을 예로 그 합성 방법에 대해 나타내지만, 그 밖의 황 함유 오늄염, 인 함유 오늄염 등 그 밖의 이온 액체에 대해서도 마찬가지의 방법에 의해 얻을 수 있다.
할로겐화물법은, 하기 식 (1) 내지 (3)에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 행해지는 방법이다. 우선 3급 아민과 할로겐화 알킬과 반응시켜서 할로겐화물을 얻는다(반응식 (1), 할로겐으로서는 염소, 브롬, 요오드가 사용된다).
얻어진 할로겐화물을 목적으로 하는 이온 액체의 음이온 구조(A-)를 갖는 산(HA) 또는 염(MA, M은 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 등 목적으로 하는 음이온과 염을 형성하는 양이온)과 반응시켜서 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다.
Figure 112014008919422-pct00006
수산화물법은, (4) 내지 (8)에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 행해지는 방법이다. 우선 할로겐화물(R4NX)을 이온 교환막법 전해(반응식 (4)), OH형 이온 교환 수지법(반응식 (5)) 또는 산화은(Ag2O)과의 반응(반응식 (6))으로 수산화물(R4NOH)을 얻는다(할로겐으로서는 염소, 브롬, 요오드가 사용된다).
얻어진 수산화물을 상기 할로겐화법과 마찬가지로 반응식 (7) 내지 (8)의 반응을 사용하여 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다.
Figure 112014008919422-pct00007
산에스테르법은, (9) 내지 (11)에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 행해지는 방법이다. 우선 3급 아민(R3N)을 산에스테르와 반응시켜서 산에스테르물을 얻는다(반응식 (9), 산에스테르로서는, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 탄산 등의 무기산의 에스테르나 메탄술폰산, 메틸포스폰산, 포름산 등의 유기산의 에스테르 등이 사용된다).
얻어진 산에스테르물을 상기 할로겐화법과 마찬가지로 반응식 (10) 내지 (11)의 반응을 사용하여 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다. 또한, 산에스테르로서 메틸트리플루오로메탄술포네이트, 메틸트리플루오로아세테이트 등을 사용함으로써, 직접 이온 액체를 얻을 수도 있다.
Figure 112014008919422-pct00008
착형성법은, (12) 내지 (15)에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 행해지는 방법이다. 우선 4급 암모늄의 할로겐화물(R4NX), 4급 암모늄의 수산화물(R4NOH), 4급 암모늄의 탄산에스테르화물(R4NOCO2CH3) 등을 불화수소(HF)나 불화암모늄(NH4F)과 반응시켜서 불화 4급 암모늄염을 얻는다(반응식 (12) 내지 (14)).
얻어진 불화 4급 암모늄염을 BF3, AlF3, PF5, ASF5, SbF5, NbF5, TaF5 등의 불화물과 착형성 반응에 의해 이온 액체를 얻을 수 있다(반응식 (15)).
Figure 112014008919422-pct00009
중화법은, (16)에 나타낸 바와 같은 반응에 의해 행해지는 방법이다. 3급 아민과 HBF4, HPF6, CH3COOH, CF3COOH, CF3SO3H, (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)3CH, (C2F5SO2)2NH 등의 유기산을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
Figure 112014008919422-pct00010
상기 식 (1) 내지 (16)에 기재된 R은, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 관능기일 수 있다.
본 발명에 사용되는 이온 액체의 배합량에 대해서는, (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 이온 액체를 0.001 내지 10중량부 배합하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 5중량부 배합하는 것이 보다 바람직하고, 0.02 내지 3중량부 배합하는 것이 더욱 바람직하고, 0.03 내지 2중량부 배합하는 것이 가장 바람직하다. 10중량부보다 많아지면, 피착체(피보호체)에 대한 오염이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
[알칼리 금속염]
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 알칼리 금속염을 대전 방지제로서 함유할 수도 있다. 상기 알칼리 금속염을 함유함으로써, 얻어지는 점착제층(점착 시트)을 피착체(피보호체)에 부착한 후 박리할 때에, 대전 방지가 도모되어 있지 않은 피착체에 대하여 대전 방지성을 부여할 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속염은, 상기 아크릴 에멀전계 중합체와의 상용성 및 밸런스가 좋은 상호 작용을 기대할 수 있다.
본 발명의 알칼리 금속염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 리튬, 나트륨, 칼륨을 포함하는 금속염을 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들어 Li+, Na+, K+를 포함하는 양이온과, Cl-, Br-, I-, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, CF3SO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, C4F9SO3 -, CH3COO-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, (FSO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CH3O)2PO2 -, (C2H5O)2PO2 -, (CN)2N-, CH3OSO3 -, C2H5OSO3 -, n-C8H17OSO3 -를 포함하는 음이온으로 구성되는 금속염이 적절하게 사용된다. 그 중에서도 특히, 염을 구성하는 음이온으로서, 불소를 함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염을 사용하는 것도 바람직한 형태이다. 리튬염은, 알칼리 금속염 중에서도 특히 높은 해리성을 나타내기 때문에, 대전 방지성이 우수한 점착제층(점착 시트)을 얻을 수 있고, 특히 대전 방지성이 요구되는 광학 부재 등의 표면 보호 필름으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 알칼리 금속염은, 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명에 사용되는 알칼리 금속염의 배합량에 대해서는, (메트)아크릴계 중합체 100중량부에 대하여 알칼리 금속염을 5중량부 이하 배합하는 것이 바람직하고, 3중량부 이하 배합하는 것이 보다 바람직하고, 2중량부 이하 배합하는 것이 더욱 바람직하고, 0.1 내지 1중량부 배합하는 것이 가장 바람직하다. 5중량부보다 많아지면, 피착체(피보호체)에 대한 오염이 증가하는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 알칼리 금속염과 상기 폴리실록산의 함유비(알칼리 금속염/폴리실록산)가 0.05 내지 10(중량비)인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8이며, 특히 바람직하게는 0.2 내지 6이며, 가장 바람직하게는 0.3 내지 2이다. 상기 범위 내에 있으면, 알칼리 금속염이 폴리실록산과 적절하게 배위하여, 피착체 표면의 전하의 이동이 효율적으로 되어, 보다 우수한 박리 대전 방지성을 얻을 수 있다.
[재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물]
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(점착제 조성물)은, 상술한 바와 같이, 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체 및 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 필수적인 성분으로서 함유한다. 또한, 필요에 따라, 기타의 각종 첨가제를 함유해도 좋다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, "수분산형"이란, 수성 매체에 분산 가능한 것을 말하고, 즉, 수성 매체에 분산 가능한 점착제 조성물을 의미한다. 상기 수성 매체는, 물을 필수 성분으로 하는 매체(분산매)이며, 물 단독 외에, 물과 수용성 유기 용제의 혼합물이어도 된다. 또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 상기 수성 매체 등을 사용한 분산액이어도 된다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물에는, 아크릴 에멀전계 중합체의 원료 단량체 등과 반응(중합)하여 점착제층을 형성하는 중합체에 도입되는 반응성(중합성) 성분 이외의, 소위 비반응성(비중합성) 성분(단, 건조에 의해 휘발하여 점착제층에 잔존하지 않는 물 등의 성분은 제외함)은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 비반응성 성분이 점착제층 중에 잔존하면, 이들 성분이 피착체에 전사되어, 백화 오염의 원인이 되는 경우가 있다. 또한, "실질적으로 포함하지 않는"이란, 불가피적으로 혼입되는 경우를 제외하고, 적극적으로 첨가하지 않는 것을 말하며, 구체적으로는, 이들 비반응성 성분의 점착제 조성물(비휘발분) 중의 함유량은 1중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.005중량% 미만이다.
상기 비반응성 성분으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2006-45412호에서 사용되고 있는 인산에스테르계 화합물 등의 점착제층 표면에 블리딩하여, 박리성을 부여하는 성분 등을 들 수 있다. 또한, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 비반응성 유화제도 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물은, 오염성에 영향을 주지 않는 범위이면, 상기 이외의 각종 첨가제를 함유해도 된다. 각종 첨가제로서는, 예를 들어 안료, 충전제, 레벨링제, 분산제, 가소제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 노화 방지제, 방부제 등을 들 수 있다.
본 발명의 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 상기 분산제로서 HLB(Hydrophile-Lipophile-Blance)값이 13 미만인 아세틸렌디올계 화합물, 및/또는 그의 유도체(이하, "아세틸렌디올계 화합물 등"이라고도 함)를 사용할 수 있다. 상기 아세틸렌디올계 화합물 등을 함유함으로써, 비수용성 가교제나 HLB값이 13 미만인 비수용성 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 사용한 경우에는, 비수용성 가교제나 상기 폴리실록산과의 친화성이 증가하여, 비수용성 가교제의 분산성이 향상하고, 분산 불량에 의한 오목부 등의 외관 불량을 저감하여, 외관 특성을 향상시킬 수 있다. 이들 아세틸렌디올계 화합물 등은, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아세틸렌디올계 화합물 등으로서는, 이하의 식 (II) 또는 (III)으로 나타내는 HLB값 13 미만의 화합물인 것이 바람직하고, HLB값이 1 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 8인 것이 더욱 바람직하고, 3 내지 5인 것이 가장 바람직하다. HLB값이 상기 범위 내에 있으면 피착체에 대한 오염성이 양호해져서 바람직한 형태가 된다.
Figure 112014008919422-pct00011
Figure 112014008919422-pct00012
상기 식 (II) 중, R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함한 관능기일 수 있다. 또한, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (II) 중, R1, R2, R3 및 R4는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 구조일 수 있다. 그 중에서도 R1 및 R4는, 탄소수 2 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4의 n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기가 보다 바람직하다. 또한, R2 및 R3은 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 메틸기나 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 식 (II)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 7,10-디메틸-8-헥사데신-7,10-디올, 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물의 제작 시에, 상기 식 (II)로 표시되는 화합물을 배합할 때에는, 배합 작업성을 향상시킬 목적으로, 상기의 화합물을 각종 용매에 분산 또는 용해한 것을 사용해도 된다. 용매로서는, 2-에틸헥산올, 부틸셀로솔브, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 노르말프로필알코올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 에멀전계에 대한 분산성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 또한, 배합 시의 아세틸렌디올계 화합물 등을 용매에 분산 또는 용해한 것(100중량%)에 대한 용매 함유율은, 에틸렌글리콜을 용매로서 사용하는 경우에는, 40중량% 미만(예를 들어, 15 내지 35중량%)이 바람직하고, 프로필렌글리콜을 용매로서 사용하는 경우에는 70중량% 미만(예를 들어, 20 내지 60중량%)이 바람직하다.
상기 식 (II)로 표시되는 아세틸렌디올계 화합물 등은 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 서피놀 104E(HLB값: 4), 서피놀 104H(HLB값: 4), 서피놀 104A(HLB값: 4), 서피놀 104BC(HLB값: 4), 서피놀 104DPM(HLB값: 4), 서피놀 104PA(HLB값: 4), 서피놀 104PG-50(HLB값: 4) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (III) 중, R5, R6, R7 및 R8은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함한 관능기일 수 있다. 또한, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 상기 식 (III) 중, p 및 q는 0 이상의 정수이며, p와 q의 합[p+q]은 1 이상이며, 1 내지 20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 9이다. 또한, p 및 q는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. p 및 q는 HLB값이 13 미만이 되도록 조정되는 수이다. 또한, p가 0인 경우 [-O-(CH2CH2O)pH]는 수산기[-OH]이며, q에 대해서도 동일하다.
상기 식 (III) 중, R5, R6, R7 및 R8은 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 구조일 수 있다. 그 중에서도 R5 및 R8은 탄소수 2 내지 10의 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 4의 n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기가 바람직하다. 또한, R6 및 R7은 탄소수 1 내지 4의 알킬기가 바람직하고, 특히, 탄소수 1 또는 2의 메틸기나 에틸기가 바람직하다.
상기 식 (III)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들어 7,10-디메틸-8-헥사데신-7,10-디올의 에틸렌옥시드 부가물, 4,7-디메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올의 에틸렌옥시드 부가물 등을 들 수 있다. 또한, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올의 에틸렌옥시드 부가물의 에틸렌옥시드의 평균 부가 몰수는, 9 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물을 제조함에 있어서, 상기 식 (III)으로 표시되는 화합물(에틸렌옥시드 부가 아세틸렌디올계 화합물 등)을 배합할 때에 용매를 사용하지 않고 상기 화합물만을 배합하는 것이 바람직하지만, 배합 작업성을 향상시킬 목적으로, 상기 화합물을 각종 용매에 분산 또는 용해한 것을 사용해도 된다. 상기 용매로서는, 2-에틸헥산올, 부틸셀로솔브, 디프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 노르말프로필알코올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 에멀전계에 대한 분산성의 관점에서 프로필렌글리콜이 바람직하게 사용된다. 또한, 배합 시의 아세틸렌디올계 화합물 등을 용매에 분산 또는 용해한 것(100중량%)에 대한 용매 함유율은, 에틸렌글리콜을 용매로서 사용하는 경우에는, 30중량% 미만(예를 들어, 1 내지 20중량%)이 바람직하고, 프로필렌글리콜을 용매로서 사용하는 경우에는 70중량% 미만(예를 들어, 20 내지 60중량%)이 바람직하다.
상기 식 (III)으로 표시되는 화합물은 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 에어 프로덕트사 제조의 서피놀(Surfynol) 400 시리즈를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 서피놀 420(HLB값: 4), 서피놀 440(HLB값: 8) 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 아세틸렌디올계 화합물 등은, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아세틸렌디올계 화합물 등의 배합량(사용량)은 본 발명의 아크릴 에멀전계 중합체를 구성하는 원료 단량체의 총량(전체 원료 단량체) 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8중량부, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5중량부, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1중량부이다. 상기 아세틸렌디올계 화합물 등의 배합량을 0.01중량부 이상으로 함으로써, 분산을 균일하게 행할 수 있어, 외관 특성을 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 배합량을 10중량부 이하로 함으로써, 아세틸렌디올계 화합물 등의 점착제층 표면에 대한 블리드가 억제되어, 피착체에 대한 오염을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀전계 중합체 및 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 배합함으로써 제작할 수 있다. 필요에 따라, 기타의 각종 첨가제를 혼합해도 된다. 상기 혼합 방법은, 공지 관용의 에멀전의 혼합 방법을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 교반기를 사용한 교반이 바람직하다. 교반 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 온도는 10 내지 50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 35℃이다. 교반 시간은 5 내지 30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 20분이다. 교반 회전 수는, 10 내지 3000rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 1000rpm이다.
[점착제층, 점착 시트]
본 발명의 점착제층(점착 시트)은, 상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 의해 형성된다. 점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고 공지 관용의 점착제층의 형성 방법을 사용할 수 있다. 점착제층의 형성은, 기재 또는 박리 필름(박리 라이너) 위에 상기 점착제 조성물을 도포한 후, 건조함으로써 형성할 수 있다. 또한, 점착제층을 박리(이형) 필름에 형성한 경우에는, 상기 점착제층을 기재에 접합하여 전사한다.
상기 점착제층(점착 시트)의 형성에 있어서는, 상기 건조시킬 때의 온도로서는, 통상 80 내지 170℃ 정도, 바람직하게는 80 내지 160℃이고, 건조 시간 0.5 내지 30분간 정도, 바람직하게는 1 내지 10분간이다. 그리고 또한 실온 내지 50℃ 정도에서, 1일 내지 4주일 양생(에이징)하여, 상기 점착제층(점착 시트)을 제작한다.
상기 점착제 조성물의 도포 공정에는 각종 방법이 사용된다. 구체적으로는, 예를 들어 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어나이프 코팅, 커튼 코팅, 립 코팅, 다이 코터 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도포 공정에서는, 형성되는 점착제층이 소정의 두께(건조 후 두께)가 되도록 그 도포량이 제어된다. 점착제층의 두께(건조 후 두께)는, 통상 1 내지 100㎛ 정도고, 바람직하게는 5 내지 50㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 40㎛의 범위로 설정된다.
상기 박리 필름의 구성 재료로서는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적당한 박엽체 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적절하게 사용된다.
상기 플라스틱 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 박리 필름의 두께는, 통상 5 내지 200㎛, 바람직하게는 5 내지 100㎛ 정도이다.
상기 박리 필름에는, 필요에 따라 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 혼입형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히, 상기 박리 필름의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리(이형) 처리를 적절히 행함으로써, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 박리 필름으로 점착제층을 보호해도 된다. 또한, 상기 박리 필름은, 그대로 점착형 광학 필름의 세퍼레이터로서 사용할 수 있어, 공정면에서의 간략화가 가능하다.
본 발명에서는, 기재("지지체" 또는 "지지 기재"라고도 함)의 적어도 편면에, 상기한 점착제층(본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층)을 설치함으로써, 점착 시트(기재를 구비한 점착 시트; 기재의 적어도 편면측에 상기 점착제층을 갖는 점착 시트)를 얻을 수 있다. 또한, 상기 점착제층은, 그 자체로도 무기재의 점착 시트로서 사용할 수 있다. 또한, 이하에서는, 상기의 기재를 구비한 점착 시트를 "본 발명의 점착 시트"라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 점착 시트(상기 기재를 구비한 점착 시트)는, 예를 들어 본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을, 기재의 적어도 편면측의 표면에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜, 기재의 적어도 편면측에 점착제층을 형성함으로써 얻어진다(직사법). 가교는, 건조 공정에서의 탈수, 건조 후에 점착 시트를 가온하는 것 등에 의해 행한다. 또한, 박리 필름 위에 일단 점착제층을 형성한 후에 기재 위에 점착제층을 전사함으로써 점착 시트를 얻을 수도 있다(전사법). 특별히 한정되지 않지만, 점착제층은 기재 표면에 점착제 조성물을 직접 도포하는 소위 직사법에 의해 설치되는 것이 바람직하다. 본 발명의 점착제층은 용제 불용분이 높기 때문에, 전사법으로는, 지지체와의 충분한 투묘성(밀착성)이 얻어지지 않는 경우가 있다.
본 발명의 점착 시트의 기재로서는, 높은 투명성을 갖는 점착 시트가 얻어지는 관점에서, 플라스틱 기재(예를 들어, 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트)가 바람직하다. 플라스틱 기재의 소재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀(폴리올레핀계 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르(폴리에스테르계 수지), 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 아크릴, 폴리스티렌, 아세테이트, 폴리에테르술폰, 트리아세틸셀룰로오스 등의 투명 수지가 사용된다. 이들 수지는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 상기 기재 중에서도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에스테르계 수지나 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 또한 PET, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이, 생산성, 성형성의 면에서 바람직하게 사용된다. 즉, 기재로서는, 폴리에스테르계 필름이나 폴리올레핀계 필름이 바람직하고, 또한 PET 필름, 폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 단독 중합체인 호모 타입, α-올레핀 랜덤 공중합체인 랜덤 타입, α-올레핀 블록 공중합체인 블록 타입의 것을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 리니어 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 내지 100㎛이다.
또한, 상기 기재의 점착제층을 형성하는 측의 표면에는, 점착제층과의 밀착력의 향상 등의 목적으로, 산처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이화 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재와 점착제층의 사이에 중간층을 설치해도 된다. 이 중간층의 두께로서는, 예를 들어 0.01 내지 1㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1㎛이다.
본 발명의 점착 시트는, 권회체로 할 수 있고, 박리 필름(세퍼레이터)으로 점착제층을 보호한 상태에서 롤 형상으로 권취할 수 있다. 또한, 점착 시트의 배면(점착제층이 설치된 측과는 반대측의 면)에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산아미드계의 이형제, 실리카분 등에 의한, 이형 처리 및/또는 방오 처리를 실시하여, 배면 처리층(이형 처리층, 방오 처리층 등)이 설치되어 있어도 된다. 본 발명의 점착 시트로서는, 그 중에서도, 점착제층/기재/배면 처리층의 형태가 바람직하다.
또한, 본 발명의 점착 시트는, 대전 방지 처리되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기 대전 방지 처리로서는, 일반적인 대전 방지 처리 방법을 사용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 기재 배면(점착제층과는 반대측의 면)에 대전 방지층을 형성하는 방법이나, 기재에 혼입형 대전 방지제를 이겨 넣는 방법을 사용할 수 있다.
대전 방지층을 형성하는 방법으로서는, 대전 방지제 또는 대전 방지제와 수지 성분을 함유하는 대전 방지성 수지, 도전성 물질과 수지 성분을 함유하는 도전성 수지 조성물이나 도전성 중합체를 도포하는 방법이나, 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염, 피리디늄염 등의 양이온성 관능기(예를 들어, 제1 아미노기, 제2 아미노기, 제3 아미노기 등)를 갖는 양이온형 대전 방지제; 술폰산염이나 황산에스테르염, 포스폰산염, 인산에스테르염 등의 음이온성 관능기를 갖는 음이온형 대전 방지제; 알킬베타인 및 그의 유도체, 이미다졸린 및 그의 유도체, 알라닌 및 그의 유도체 등의 양성 이온형 대전 방지제; 아미노알코올 및 그의 유도체, 글리세린 및 그의 유도체, 폴리에틸렌글리콜 및 그의 유도체 등의 비이온형 대전 방지제; 나아가, 상기 양이온형 대전 방지제, 음이온형 대전 방지제, 양성 이온형 대전 방지제로 나타내는 이온 도전성기를 갖는 단량체를 중합 또는 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 양이온형 대전 방지제로서는, 알킬트리메틸암모늄염, 아실로일아미도프로필트리메틸암모늄메토술페이트, 알킬벤질메틸암모늄염, 아실염화콜린, 폴리디메틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스티렌계 공중합체, 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 디알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 음이온형 대전 방지제로서는, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에톡시황산에스테르염, 알킬인산에스테르염, 술폰산기 함유 스티렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 양성 이온형 대전 방지제로서는, 알킬베타인, 알킬이미다졸륨베타인, 카르보베타인 그라프트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 비이온형 대전 방지제로서는, 지방산알킬올아미드, 디-(2-히드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산글리세린에스테르, 폴리옥시에틸렌글리콜지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리에테르와 폴리에스테르와 폴리아미드를 포함하는 공중합체, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 도전성 중합체로서는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질로서는, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화티타늄, 산화아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크롬, 티타늄, 철, 코발트, 요오드화구리 및 그들의 합금 또는 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 수지 성분으로서는, 폴리에스테르, 아크릴, 폴리비닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 사용된다. 또한, 대전 방지제가 고분자형 대전 방지제의 경우에는, 대전 방지성 수지에는 상기 수지 성분을 함유시키지 않아도 된다. 또한, 대전 방지 수지에는, 가교제로서 메틸올화 또는 알킬올화한 멜라민계, 요소계, 글리옥살계, 아크릴아미드계 등의 화합물, 에폭시계 화합물, 이소시아네이트계 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
상기 대전 방지층의 도포에 의한 형성 방법으로서는, 상기 대전 방지성 수지, 도전성 중합체, 도전성 수지 조성물을, 유기 용제 또는 물 등의 용매 또는 분산매로 희석하고, 이 도액을 기재에 도포, 건조하는 방법을 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 디옥산, 시클로헥사논, n-헥산, 톨루엔, 크실렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들은 단독, 또는 복수를 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 도포 방법에 대해서는 공지된 도포 방법이 사용되고, 구체적으로는, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러시, 스프레이 코팅, 에어나이프 코팅, 함침 및 커튼 코팅법을 들 수 있다.
상기한 도포에 의해 형성되는 대전 방지층(대전 방지성 수지층, 도전성 중합체층, 도전성 수지 조성물층)의 두께는, 0.001 내지 5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005 내지 1㎛이다.
상기 도전성 물질의 증착 또는 도금의 방법으로서는, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기 증착 또는 도금에 의해 형성되는 대전 방지층(도전성 물질층)의 두께는, 20 내지 10000Å(0.002 내지 1㎛)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 내지 5000Å(0.005 내지 0.5㎛)이다.
상기 혼입형 대전 방지제로서는, 상기 대전 방지제가 적절히 사용된다. 상기 혼입형 대전 방지제의 배합량은, 기재의 총 중량(100중량%)에 대하여 20중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10중량%이다. 혼입 방법으로서는, 상기 혼입형 대전 방지제가, 예를 들어 플라스틱 기재에 사용되는 수지에 균일하게 혼합할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 가열 롤, 밴버리 믹서, 가압 니이더, 2축 혼련기 등을 사용한 방법 등을 들 수 있다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, 대전 방지성, 점착 특성(접착성이나 재박리성 등) 및 저오염성이 우수한 점착제층이나 점착 시트를 형성할 수 있는 점착제 조성물이며, 재박리 용도의 점착 시트나 점착 테이프, 표면 보호 필름 등에도 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 점착제층을 갖는 점착 시트는 재박리되는 용도[예를 들어, 건축 양생용 마스킹 테이프, 자동차 도장용 마스킹 테이프, 전자 부품(리드 프레임, 프린트 기판 등)용 마스킹 테이프, 샌드블라스트용 마스킹 테이프 등의 마스킹 테이프류, 알루미늄 새시용 표면 보호 필름, 광학 플라스틱용 표면 보호 필름, 광학 유리용 표면 보호 필름, 자동차 보호용 표면 보호 필름, 금속판용 표면 보호 필름 등의 표면 보호 필름류, 백그라인드 테이프, 펠리클 고정용 테이프, 다이싱용 테이프, 리드 프레임 고정용 테이프, 클리닝 테이프, 제진용 테이프, 캐리어 테이프, 커버 테이프 등의 반도체·전자 부품 제조 공정용 점착 테이프류, 전자 기기나 전자 부품의 곤포용 테이프류, 수송시의 임시 고정 테이프류, 결속용 테이프류, 라벨류] 등에 바람직하게 사용된다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층(점착 시트)은 피착체에 부착되어 사용되는 경우에, 피착체에 백화 오염 등의 오염이 발생하지 않아 저오염성이 우수하다. 이로 인해, 본 발명의 점착 시트는, 저오염성이 요구되는, 액정 디스플레이, 유기 일렉트로 루미네센스(유기 EL), 필드 에미션 디스플레이 등의 패널을 구성하는 편광판, 위상차판, 반사 방지판, 파장판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등 광학 부재(광학 플라스틱, 광학 유리, 광학 필름 등)의 표면 보호 용도(광학 부재용의 표면 보호 필름 등)로서 바람직하게 사용된다. 단, 용도는 이것에 한정되는 것은 아니며, 반도체, 회로, 각종 프린트 기판, 각종 마스크, 리드 프레임 등의 미세 가공 부품의 제조 시의 표면 보호나 파손 방지, 또는 이물 등의 제거, 마스킹 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 광학 부재는, 상기 점착 시트를 부착하여 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 점착 시트는, 상기 수분산형의 아크릴계 점착제 조성물을 사용하기 때문에, 박리 대전 방지성, 재박리성 및 접착성(점착성)이 우수하므로, 가공, 반송, 출하시 등에 상기 광학 부재(편광판 등)의 표면을 보호하기 위해 유용한 것이 된다. 특히 정전기가 발생하기 쉬운 플라스틱 제품 등에 사용할 수 있기 때문에, 대전이 특히 심각한 문제로 되는 광학·전자 부품 관련의 기술분야에서, 박리 대전 방지용에 매우 유용해진다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 설명에서, "부" 및 "%"는, 특별히 명기가 없는 한 중량 기준이다.
<실시예 1-1>
(아크릴 에멀전계 중합체의 제조)
용기에, 물 90중량부 및 표 1에 나타낸 바와 같이, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 96중량부, 아크릴산(AA) 4중량부, 반응성 비이온 음이온계 유화제(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "아쿠아 론 HS-1025") 3중량부를 배합한 후, 호모믹서에 의해 교반 혼합하여 단량체 에멀전을 제조하였다.
계속해서, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 물 50중량부, 중합 개시제(과황산암모늄) 0.01중량부 및 상기 단량체 에멀전 중, 10중량%에 해당하는 양을 첨가하여 교반하면서, 65℃에서 1시간 유화 중합하였다. 그 후, 또한 중합 개시제(과황산암모늄) 0.05중량부를 첨가하고, 계속해서 교반하면서, 나머지의 단량체 에멀전 모두(90중량%에 해당하는 양)를 3시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후, 75℃에서 3시간 반응시켰다. 계속해서, 이것을 30℃로 냉각하고, 농도 10중량%의 암모니아수를 첨가해서 pH8로 조정하여, 아크릴 에멀전계 중합체의 수분산액(아크릴 에멀전계 중합체의 농도: 41중량%)을 제조하였다.
(재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조)
상기 아크릴 에멀전계 중합체의 수분산액에, 아크릴 에멀전계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여 비수용성 가교제인 에폭시계 가교제[미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-C", 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4] 2.5중량부, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산[신에쯔 실리콘(주) 제조, 상품명 "KF-353"] 1중량부, 분산제인 에틸렌옥시드 함유 아세틸렌글리콜[닛신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 "Surfynol420", HLB값: 4] 1중량부를, 교반기를 사용하여, 23℃, 300rpm, 10분의 교반 조건에서 교반 혼합하여, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
(점착제층의 형성, 점착 시트의 제작)
또한, 상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을, PET 필름(도요 보세끼(주) 제조, 상품명 "E7415", 두께: 38㎛)의 코로나 처리면 위에 테스터 산교(주) 제조 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포(코팅)하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서, 120℃에서 2분간 건조시키고, 또한 그 후, 실온에서 1주일 양생(에이징)하여 점착 시트를 얻었다.
<실시예 1-2 내지 1-10, 비교예 1-1 내지 1-5>
표 1에 나타낸 바와 같이, 원료 단량체 및 배합량 등을 변경하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 단량체 에멀전을 제조하였다. 또한, 표 중에 기재가 없는 첨가제에 대해서는, 실시예 1-1과 마찬가지의 배합량으로 제조하였다. 또한, 상기 단량체 에멀전을 사용하여, 실시예 1-1과 마찬가지로 해서 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트에 대해서, 하기의 측정 방법 또는 평가 방법에 의해 평가를 행하였다. 또한, 평가 결과에 대해서는, 표 1에 나타냈다.
<23℃×23% RH 박리 대전압>
제작한 점착 시트를 폭 70mm, 길이 130mm의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 아크릴판(미쯔비시 레이온사 제조, 아크릴라이트, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(닛토덴코(주) 제조, 상품명 "SEG1425DU") 표면에, 한쪽 단부가 30mm 비어져 나오게 핸드 롤러로 압착했다(대DU). 계속해서, 23℃×24±2% RH의 환경 하에 하루 방치한 후, 도 1에 도시한 바와 같이 소정의 위치에 샘플을 세팅한다. 30mm 비어져 나온 한쪽 단부를 자동 권취기에 고정하고, 박리 각도 150°, 박리 속도 10m/분이 되도록 박리하였다. 이때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(가스가전기사 제조, KSD-0103)로 측정하였다. 이때의 박리 대전압을, "23℃×23% RH 박리 대전압"으로 하였다. 샘플과 전위 측정기의 거리는 아크릴판 표면 측정시 100mm로 하였다. 또한, 측정은 23℃×24±2% RH의 환경 하에서 행하였다.
<23℃×50% RH 박리 대전압>
또한, 상기 환경 하 대신에 23℃×50±2% RH의 환경 하에 하루 방치한 후에, 샘플 세팅하고, 측정을 23℃×50±2% RH의 환경 하에서 행한 경우의 박리 대전압을, "23℃×50% RH 박리 대전압"으로 하였다.
또한, 본 발명의 점착 시트의 박리 대전압(절댓값)으로서는, 1.5kV 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0kV 이하고, 특히 바람직하게는 0.5kV 이하이다. 상기 박리 대전압이 1.5kV를 초과하면, 피착체인 편광판의 액정 배향이 흐트러지기 때문에 바람직하지 않다.
<초기 박리력>
제작한 점착 시트를 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 박리한 후, 접합기(테스터 산교(주) 제조, 소형 접합기)를 사용하여, 편광판(닛토덴코사 제조, SEG1425DU, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 0.25MPa, 0.3m/min의 조건에서 라미네이트하여, 평가 샘플을 제작했다(대DU).
라미네이트 후, 23℃×50% RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능 인장 시험기로 박리 속도 30m/min, 박리 각도 180°로 박리했을 때의 박리력(점착력)(N/25mm)을 측정하고, "초기 박리력"이라 하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 행하였다.
또한, 본 발명의 점착 시트의 초기 박리력으로서는, 0.05 내지 1.3N/25mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 내지 1.2N/25mm이며, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 1.0이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8이다. 상기 박리력을 1.3N/25mm 이하로 함으로써, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서 점착 시트를 박리하기 쉬워, 생산성, 취급성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 0.05N/25mm 이상으로 함으로써, 제조 공정에서 점착 시트의 들뜸이나 박리가 억제되어, 표면 보호용의 점착 시트로서의 보호 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
<40℃×1주일 부착 보존 후의 박리력: 경시 박리력>
또한, 상기의 점착 시트와 편광판의 접합 샘플을, 40℃의 환경 하에, 1주일 보존한 후, 23℃ 50% RH의 환경 하에 2시간 방치한 후, 박리 속도 30m/min으로 180° 박리 시험을 행하여, 점착 시트의 편광판에 대한 박리력(점착력)(N/25mm)을 측정하고, "경시 박리력"이라 하였다.
또한, 초기 박리력과 경시 박리력의 차[(경시 박리력)-(초기 박리력)]가 0.5N/25mm 미만이면, 박리력(점착력) 상승 방지성이 우수하다고 판단할 수 있다. 또한, 본 발명의 점착 시트의 경시 박리력과 초기 박리력의 차[(경시 박리력)-(초기 박리력)]는, 0.5N/25mm 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.0 내지 0.2N/25mm이다. 상기 차가 0.5N/25mm 이상에서는, 박리력(점착력) 상승 방지성이 떨어져서, 점착 시트의 재박리 작업성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 점착 시트의 경시 박리력(점착력)으로서는, 0.01 내지 0.5N/25mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.3N/25mm이다. 상기 박리력(점착력)을 0.5N/25mm 이하로 함으로써, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서 점착 시트를 박리하기 쉬워, 생산성, 취급성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한 0.01N/25mm 이상으로 함으로써, 제조 공정에서 점착 시트의 들뜸이나 박리가 억제되어, 표면 보호용의 점착 시트로서의 보호 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
<오염성(백화)[가습 시험]>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를 접합기(테스터 산교(주) 제조, 소형 접합기)를 사용하여, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(닛토덴코(주) 제조, 상품명 "SEG1425DU", 크기: 70mm 폭×120mm 길이) 위에 접합하였다.
상기 점착 시트를 접합한 편광판을, 점착 시트를 접합한 상태에서 80℃에서 4시간 방치한 후, 점착 시트를 박리하였다. 그 후, 점착 시트를 박리한 편광판을 가습 환경 하(23℃, 90% RH)에서 12시간 방치하여, 편광판 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 저오염성을 평가하였다. 점착 시트의 부착·박리 후에, 가습 환경(고습도 조건)하에, 피착체인 편광판에 백화가 발생하는 경우에는, 광학 부재의 표면 보호 필름 용도로서는 저오염성이 충분하지 않다.
저오염성 양호(○): 점착 시트를 부착한 부분과 부착하지 않은 부분에서 변화가 나타나지 않음
저오염성 불량(×): 점착 시트를 부착한 부분에 백화가 나타남
Figure 112014008919422-pct00013
또한, 표 1 중의 배합 내용에 대해서는, 고형분의 중량을 나타냈다. 또한, 표 1에서 사용한 약호는 이하와 같다.
2EHA: 아크릴산2-에틸헥실
MMA: 메타크릴산메틸
AA: 아크릴산
HS-1025: 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "아쿠아 론 HS-1025"(반응성 비이온 음이온계 유화제)
T/C: 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-C"(1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4)(비수용성 가교제)
EX-512: 나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명 "데나콜 EX-512"(폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 에폭시 당량: 168, 관능기 수: 약 4)(수용성 가교제)
Surfynol420: 닛신 가가꾸 고교(주) 제조, 상품명 "Surfunol420"(에틸렌옥시드 함유 아세틸렌글리콜, HLB값: 4)
KF-353: 신에쯔 실리콘(주) 제조, 상품명 "KF-353"(알킬렌옥시드 함유 폴리실록산, HLB값: 10)
PEG-4000: 기시다 가가꾸(주) 제조, 상품명 "1급 폴리에틸렌글리콜 4000"(알킬렌옥시드기 함유 화합물)
표 1의 평가 결과로부터, 모든 실시예에서, 대전 방지성, 점착 특성 및 저오염성이 우수한 점착 시트가 얻어지는 것을 확인할 수 있고, 광학 용도 등에 대한 사용에 적합한 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1-1에서는, 알킬렌옥시드기(AO) 함유 폴리실록산을 배합하지 않았기 때문에, 대전 방지성이 얻어지지 않았고, 박리력도 높은 것이 확인되었다. 또한, 비교예 1-2에서는, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산 대신에, 알킬렌옥시드기를 갖지만 폴리실록산이 아닌 화합물(AO 함유 화합물)을 배합했기 때문에, 대전 방지성뿐만 아니라, 박리력이 높아(재박리성이 떨어짐), 오염성도 떨어지는 것이 확인되었다. 비교예 1-3에서는, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 배합하지 않았기 때문에, 대전 방지성이 나쁘고, 박리력도 높고, 오염성도 떨어지는 결과가 되었다. 또한, 비교예 1-4 및 1-5에서는, 원료 단량체에서 배합 비율이 원하는 범위에 포함되지 않았기 때문에, 아크릴 에멀전계 중합체를 제조할 때에 응집물이 발생했으므로, 점착 시트의 제작을 할 수 없었다.
<실시예 2-1>
(아크릴 에멀전계 중합체의 제조)
용기에, 물 90중량부 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 92중량부, 아크릴산(AA) 4중량부, 메타크릴산메틸(MMA) 4중량부, 반응성 비이온 음이온계 유화제(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "아쿠아 론 HS-1025") 3중량부를 배합한 후, 호모믹서에 의해 교반 혼합하여, 단량체 에멀전을 제조하였다.
계속해서, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 물 50중량부, 중합 개시제(과황산암모늄) 0.01중량부 및 상기 단량체 에멀전 중, 10중량%에 해당하는 양을 첨가하여 교반하면서, 65℃에서 1시간 유화 중합하였다. 그 후, 또한 중합 개시제(과황산암모늄) 0.05중량부를 첨가하고, 계속해서 교반하면서, 나머지의 단량체 에멀전 모두(90중량%에 해당하는 양)를 3시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후, 75℃에서 3시간 반응시켰다. 계속해서, 이것을 30℃로 냉각하고, 농도 10중량%의 암모니아수를 첨가해서 pH8로 조정하여, 아크릴 에멀전계 중합체의 수분산액(아크릴 에멀전계 중합체의 농도: 41중량%)을 제조하였다.
(수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조)
상기 아크릴 에멀전계 중합체의 수분산액에, 아크릴 에멀전계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여 비수용성 가교제인 에폭시계 가교제[미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-C", 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4] 2.5중량부, 알칼리 금속염인 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(LiN(CF3SO2)2) 1중량부, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산[신에쯔 실리콘(주) 제조, 상품명 "KF-353"] 1중량부를, 교반기를 사용하여, 23℃, 300rpm, 10분의 교반 조건에서 교반 혼합하여, 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
(점착제층의 형성, 점착 시트의 제작)
또한, 상기 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을, PET 필름(도요 보세끼(주) 제조, 상품명 "E7415", 두께: 38㎛)의 코로나 처리면 위에 테스터 산교(주) 제조 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포(코팅)하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서, 120℃에서 2분간 건조시키고, 또한 그 후, 실온에서 1주일 양생(에이징)하여 점착 시트를 얻었다.
<실시예 2-2 내지 2-15, 비교예 2-1 내지 2-5>
표 2 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 원료 단량체 및 배합량 등을 변경하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 단량체 에멀전을 제조하였다. 또한, 표 중에 기재가 없는 첨가제에 대해서는, 실시예 2-1과 마찬가지의 배합량으로 제조하였다. 또한, 상기 단량체 에멀전을 사용하여, 실시예 2-1과 마찬가지로 해서 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트에 대해서, 하기의 측정 방법 또는 평가 방법에 의해 평가를 행하였다. 또한, 구체적인 배합 내용 및 평가 결과에 대해서는, 표 2 및 표 3에 나타냈다.
<23℃×50% RH 박리 대전압>
제작한 점착 시트를 폭 70mm, 길이 130mm의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 아크릴판(미쯔비시 레이온사 제조, 아크릴라이트, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(닛토덴코(주) 제조, 상품명 "SEG1425DU") 표면에, 한쪽 단부가 30mm 비어져 나오게 핸드 롤러로 압착했다(대DU). 계속해서, 23℃×50±2% RH의 환경 하에 하루 방치한 후, 도 1에 도시한 바와 같이 소정의 위치에 샘플을 세팅한다. 30mm 비어져 나온 한쪽 단부를 자동 권취기에 고정하고, 박리 각도 150°, 박리 속도 10m/min(분)이 되도록 박리하였다. 이때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(가스가전기사 제조, KSD-0103)로 측정하였다. 이때의 박리 대전압을, "23℃×50% RH 박리 대전압"으로 하였다. 샘플과 전위 측정기의 거리는 아크릴판 표면 측정시 100mm로 하였다. 또한, 측정은 23℃×50±2% RH의 환경 하에서 행하였다.
또한, 본 발명의 점착 시트의 박리 대전압(절댓값)으로서는, 1.5kV 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0kV 이하고, 특히 바람직하게는 0.5kV 이하이다. 상기 박리 대전압이 1.5kV를 초과하면, 피착체인 편광판의 액정 배향이 흐트러지기 때문에 바람직하지 않다.
<대DU 초기 박리력>
제작한 점착 시트를 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 박리한 후, 접합기(테스터 산교(주) 제조, 소형 접합기)를 사용하여, 편광판(닛토덴코사 제조, SEG1425DU, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 0.25MPa, 0.3m/min의 조건에서 라미네이트하여, 평가 샘플을 제작했다(대DU).
라미네이트 후, 23℃×50% RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능 인장 시험기로 박리 속도 30m/min, 박리 각도 180°로 박리했을 때의 박리력(점착력)(N/25mm)을 측정하고, "대DU 초기 박리력"이라 하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 행하였다.
또한, 본 발명의 점착 시트의 대DU 초기 박리력으로서는, 0.05 내지 1.3N/25mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 내지 1.2N/25mm이며, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 1.0이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8N/25mm이다. 상기 박리력을 1.3N/25mm 이하로 함으로써, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서 점착 시트를 박리하기 쉬워, 생산성, 취급성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 0.05N/25mm 이상으로 함으로써, 제조 공정에서 점착 시트의 들뜸이나 박리가 억제되어, 표면 보호용의 점착 시트로서의 보호 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
<대AG 초기 박리력>
또한, 상기 편광판(닛토덴코사 제조, 상품명 "SEG1425DU", 폭: 70mm, 길이: 100mm) 대신에 편광판(닛토덴코사 제조, 상품명 "SEG1425DUAGS1", 폭: 70mm, 길이: 100mm)을 사용하여, "대AG 초기 박리력"이라 하였다.
또한, 본 발명의 점착 시트의 대AG 초기 박리력으로서는, 0.1 내지 1.0N/25mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8N/25mm이다. 상기 박리력을 1.0N/25mm 이하로 함으로써, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서 점착 시트를 박리하기 쉬워, 생산성, 취급성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 0.1N/25mm 이상으로 함으로써, 제조 공정에서 점착 시트의 들뜸이나 박리가 억제되어, 표면 보호용의 점착 시트로서의 보호 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
<박리력비>
본 발명의 점착 시트의 박리력비(대DU 초기 박리력/대AG 초기 박리력)로서는 1.5 미만이 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내를 벗어나면, 피착체의 종류에 따라, 점착 시트를 구분지어 사용할 필요가 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
<저오염성(백화)[가습 시험]>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를 접합기(테스터 산교(주) 제조, 소형 접합기)를 사용하여, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(닛토덴코사 제조, 상품명 "SEG1425DUAGS1", 크기: 70mm 폭×120mm 길이) 위에 접합하였다.
상기 점착 시트를 접합한 편광판을, 점착 시트를 접합한 상태에서 85℃에서 4시간 방치한 후, 점착 시트를 박리하였다. 그 후, 점착 시트를 박리한 편광판을 가습 환경 하(23℃, 90% RH)에서 12시간 방치하여, 편광판 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 저오염성을 평가하였다. 점착 시트의 부착·박리 후에, 가습 환경(고습도 조건) 하에, 피착체인 편광판에 백화가 발생하는 경우에는, 광학 부재의 표면 보호 필름 용도로서는 저오염성이 충분하지 않다.
저오염성 양호(○): 점착 시트를 부착한 부분과 부착하지 않은 부분에서 변화가 나타나지 않음
저오염성 불량(×): 점착 시트를 부착한 부분에 백화가 나타남
<PO몰 함유율>
본 발명에서 사용하는 알킬렌옥시드기(AO) 함유 폴리실록산에 포함되는 프로필렌옥시드기의 함유 비율(PO몰 함유율)은 NMR 측정에 의해 구하였다. 또한, NMR 측정은, 핵자기 공명 장치(닛본 덴시사 제조, EX-400)를 사용하여, 하기의 측정 조건에서 행하였다.
관측 주파수: 400MHz(1H), 100MHz(13C)
측정 용매: CDCl3
측정 온도: 23℃
Figure 112014008919422-pct00014
Figure 112014008919422-pct00015
또한, 표 2 및 표 3 중의 배합 내용에 대해서는, 고형분의 중량을 나타냈다. 또한, 표 2 및 표 3에서 사용한 약호는 이하와 같다.
2EHA: 아크릴산2-에틸헥실
AA: 아크릴산
MMA: 메타크릴산메틸
HS-1025: 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "아쿠아 론 HS-1025"(반응성 비이온 음이온계 유화제)
T/C: 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-C"(1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4)(비수용성 가교제)
EX-512: 나가세 켐텍스(주) 제조, 상품명 "데나콜 EX-512"(폴리글리세롤폴리글리시딜에테르, 에폭시 당량: 168, 관능기 수: 약 4)(수용성 가교제)
LiCF3SO3: 트리플루오로메탄술폰산리튬(알칼리 금속염)
LiN(CF3SO2)2: 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드리튬(알칼리 금속염)
KF-353: 신에쯔 실리콘(주) 제조, 상품명 "KF-353"(에틸렌옥시드기 함유 폴리실록산, HLB값: 10, PO몰 함유율 0.1% 이하)
KF-352A: 신에쯔 실리콘(주) 제조, 상품명 "KF-352A"(에틸렌옥시드기 함유 폴리실록산, HLB값: 7, PO몰 함유율 49%)
PEG-4000: 기시다 가가꾸(주) 제조, 상품명 "1급 폴리에틸렌글리콜 4000"(에틸렌옥시드기 함유 화합물)
표 2 및 표 3의 평가 결과로부터, 모든 실시예에서, 박리 대전 방지성, 점착 특성 및 저오염성이 우수한 점착 시트가 얻어지는 것을 확인할 수 있고, 광학 용도 등에 대한 사용에 적합한 것을 확인할 수 있었다. 특히 점착 특성으로서, 박리력비(대DU 초기 박리력/대AG 초기 박리력)가 1.5 미만으로 되어 있어, 피착체마다 구분지어 사용할 필요가 없어, 편리성이 우수한 점착 시트가 얻어졌다.
한편, 비교예 2-1 내지 2-3에서는, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 배합하지 않고, 또한 대전 방지제인 알칼리 금속염을 배합하지 않았기 때문에, 박리 대전 방지성이 실시예에 비해 매우 떨어지고, 또한, 비교예 2-2에서는, 알칼리 금속염을 배합하지 않고, 또한, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산 대신에 폴리에틸렌글리콜(PEG-4000)을 배합했기 때문에, 박리 대전 방지성을 얻지 못하는 것이 확인되었다. 비교예 2-4에서는, 대전 방지제로서 알칼리 금속염을 배합하고 있지만, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 배합하지 않았기 때문에, 박리 대전 방지성이 떨어지는 것이 확인되었다.
또한, 비교예 2-1 내지 2-4에서는, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 사용하지 않았기 때문에, 실시예에 비해, 박리력비(대DU 초기 박리력/대AG 초기 박리력)가 높은 것이 확인되었다.
또한, 비교예 2-2에서는, 폴리에틸렌글리콜(PEG-4000)을 배합하고, 비교예 2-3에서는, 수용성 가교를 배합하고, 비교예 2-4에서는, 대전 방지제로서 알칼리 금속염 또는 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산 중 어느 한쪽만을 배합했기 때문에, 저오염성이 떨어지는 것으로 확인되었다.
<실시예 3-1>
(아크릴 에멀전계 중합체의 제조)
용기에, 물 90중량부 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 아크릴산2-에틸헥실(2EHA) 92중량부, 아크릴산(AA) 4중량부, 메타크릴산메틸(MMA) 4중량부, 반응성 비이온 음이온계 유화제(다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "아쿠아 론 HS-1025") 3중량부를 배합한 후, 호모믹서에 의해 교반 혼합하여 단량체 에멀전을 제조하였다.
계속해서, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에, 물 50중량부, 중합 개시제(과황산암모늄) 0.01중량부 및 상기 단량체 에멀전 중, 10중량%에 해당하는 양을 첨가하여 교반하면서, 65℃에서 1시간 유화 중합하였다. 그 후, 또한 중합 개시제(과황산암모늄) 0.05중량부를 첨가하고, 계속해서 교반하면서, 나머지의 단량체 에멀전 모두(90중량%에 해당하는 양)를 3시간 걸쳐서 첨가하고, 그 후, 75℃에서 3시간 반응시켰다. 계속해서, 이것을 30℃로 냉각하고, 농도 10중량%의 암모니아수를 첨가해서 pH8로 조정하여, 아크릴 에멀전계 중합체의 수분산액(아크릴 에멀전계 중합체의 농도: 41중량%)을 제조하였다.
(재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 제조)
상기 아크릴 에멀전계 중합체의 수분산액에, 아크릴 에멀전계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여 비수용성 가교제인 에폭시계 가교제[미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-C", 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4] 2.5중량부, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산[신에쯔 실리콘(주) 제조, 상품명 "KF-352"] 0.15중량부, 이온 액체인 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스플루오로술포닐이미드[다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "일렉셀 AS-120] 1중량부를, 교반기를 사용하여, 23℃, 300rpm, 10분의 교반 조건에서 교반 혼합하여, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제조하였다.
(점착제층의 형성, 점착 시트의 제작)
또한, 상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을, PET 필름(도요 보세끼(주) 제조, 상품명 "E7415", 두께: 38㎛)의 코로나 처리면 위에 테스터 산교(주) 제조 어플리케이터를 사용하여, 건조 후의 두께가 15㎛가 되도록 도포(코팅)하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서, 120℃에서 2분간 건조시키고, 또한 그 후, 실온에서 1주일 양생(에이징)하여 점착 시트를 얻었다.
<실시예 3-2 내지 3-4, 비교예 3-1 내지 3-2>
표 4에 나타낸 바와 같이, 원료 단량체 및 배합량 등을 변경하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 단량체 에멀전을 제조하였다. 또한, 표 중에 기재가 없는 첨가제에 대해서는, 실시예 3-1과 마찬가지의 배합량으로 제조하였다. 또한, 상기 단량체 에멀전을 사용하여, 실시예 3-1과 마찬가지로 해서 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트에 대해서, 하기의 측정 방법 또는 평가 방법에 의해 평가를 행하였다. 또한, 평가 결과에 대해서는 표 4에 나타냈다.
<23℃×50% RH 박리 대전압>
제작한 점착 시트를 폭 70mm, 길이 130mm의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전해 둔 아크릴판(미쯔비시 레이온사 제조, 아크릴라이트, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(닛토덴코(주) 제조, 상품명 "SEG1425DU") 표면에, 한쪽 단부가 30mm 비어져 나오게 핸드 롤러로 압착했다(대DU). 계속해서, 23℃×50±2% RH의 환경 하에 하루 방치한 후, 도 1에 도시한 바와 같이 소정의 위치에 샘플을 세팅한다. 30mm 비어져 나온 한쪽 단부를 자동 권취기에 고정하고, 박리 각도 150°, 박리 속도 10m/분이 되도록 박리하였다. 이때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(가스가전기사 제조, KSD-0103)로 측정하였다. 이때의 박리 대전압을, "23℃×50% RH 박리 대전압"으로 하였다. 샘플과 전위 측정기의 거리는 아크릴판 표면 측정시 100mm로 하였다. 또한, 측정은 23℃×50±2% RH의 환경 하에서 행하였다.
또한, 본 발명의 점착 시트의 박리 대전압(절댓값)으로서는, 1.5kV 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0kV 이하고, 특히 바람직하게는 0.5kV 이하이다. 상기 박리 대전압이 1.5kV를 초과하면, 피착체인 편광판의 액정 배향이 흐트러지기 때문에 바람직하지 않다.
<대DU 초기 박리력>
제작한 점착 시트를 폭 25mm, 길이 100mm의 크기로 자르고, 세퍼레이터를 박리한 후, 접합기(테스터 산교(주) 제조, 소형 접합기)를 사용하여, 편광판(닛토덴코사 제조, SEG1425DU, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 0.25MPa, 0.3m/min의 조건에서 라미네이트하여, 평가 샘플을 제작했다(대DU).
라미네이트 후, 23℃×50% RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능 인장 시험기로 박리 속도 30m/min, 박리 각도 180°로 박리했을 때의 박리력(점착력)(N/25mm)을 측정하고, "대DU 초기 박리력"이라 하였다. 측정은 23℃×50% RH의 환경 하에서 행하였다.
또한, 본 발명의 점착 시트의 대DU 초기 박리력으로서는, 0.05 내지 1.3N/25mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.07 내지 1.2N/25mm이며, 더욱 바람직하게는 0.09 내지 1.0이며, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.8N/25mm이다. 상기 박리력을 1.3N/25mm 이하로 함으로써, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서 점착 시트를 박리하기 쉬워, 생산성, 취급성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 0.05N/25mm 이상으로 함으로써, 제조 공정에서 점착 시트의 들뜸이나 박리가 억제되어, 표면 보호용의 점착 시트로서의 보호 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
<대AG 초기 박리력>
또한, 상기 편광판(닛토덴코사 제조, 상품명 "SEG1425DU", 폭: 70mm, 길이: 100mm) 대신에 편광판(닛토덴코사 제조, 상품명 "SEG1425DUAGS1", 폭: 70mm, 길이: 100mm)을 사용하여, "대AG 초기 박리력"이라 하였다.
또한, 본 발명의 점착 시트의 대AG 초기 박리력으로서는, 0.1 내지 1.0N/25mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8N/25mm이다. 상기 박리력을 1.0N/25mm 이하로 함으로써, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서 점착 시트를 박리하기 쉬워, 생산성, 취급성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 0.1N/25mm 이상으로 함으로써, 제조 공정에서 점착 시트의 들뜸이나 박리가 억제되어, 표면 보호용의 점착 시트로서의 보호 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
<박리력비>
본 발명의 점착 시트의 박리력비(대DU 초기 박리력/대AG 초기 박리력)로서는 1.5 미만이 바람직하고, 1.0 이하가 보다 바람직하다. 상기 범위 내를 벗어나면, 피착체의 종류에 따라, 점착 시트를 구분지어 사용할 필요가 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
<저오염성(백화)[가습 시험]>
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트(샘플 크기: 25mm 폭×100mm 길이)를 접합기(테스터 산교(주) 제조, 소형 접합기)를 사용하여, 0.25MPa, 0.3m/분의 조건에서, 편광판(닛토덴코사 제조, 상품명 "SEG1425DUAGS1", 크기: 70mm 폭×120mm 길이) 위에 접합하였다.
상기 점착 시트를 접합한 편광판을, 점착 시트를 접합한 상태에서 85℃에서 4시간 방치한 후, 점착 시트를 박리하였다. 그 후, 점착 시트를 박리한 편광판을 가습 환경 하(23℃, 90% RH)에서 12시간 방치하여, 편광판 표면을 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 저오염성을 평가하였다. 점착 시트의 부착·박리 후에, 가습 환경(고습도 조건)하에, 피착체인 편광판에 백화가 발생하는 경우에는, 광학 부재의 표면 보호 필름 용도로서는 저오염성이 충분하지 않다.
저오염성 양호(○): 점착 시트를 부착한 부분과 부착하지 않은 부분에서 변화가 나타나지 않음
저오염성 불량(×): 점착 시트를 부착한 부분에 백화가 나타남
Figure 112014008919422-pct00016
또한, 표 4 중의 배합 내용에 대해서는, 고형분의 중량을 나타냈다. 또한, 표 4에서 사용한 약호는 이하와 같다.
2EHA: 아크릴산2-에틸헥실
AA: 아크릴산
MMA: 메타크릴산메틸
HS-1025: 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "아쿠아 론 HS-1025"(반응성 비이온 음이온계 유화제)
T/C: 미쯔비시 가스 가가꾸(주) 제조, 상품명 "TETRAD-C"(1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 에폭시 당량: 110, 관능기 수: 4)(비수용성 가교제)
AS-110: 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "일렉셀 AS-110", 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스플루오로술포닐이미드(유효 성분 100중량%)(이온 액체)
AS-120: 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "일렉셀 AS-120", 1-메틸-1-프로필피롤리디늄비스플루오로술포닐이미드(유효 성분 100중량%)(이온 액체)
AS-130: 다이이찌 고교 세야꾸(주) 제조, 상품명 "일렉셀 AS-130", 1-메틸-1-프로필피페리디늄비스플루오로술포닐이미드(유효 성분 100중량%)(이온 액체)
CIL-312: 니혼 칼릿(주) 제조, 상품명 "CIL-312", 1-부틸-3-메틸피리디늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(유효 성분 100중량%)(이온 액체)
KF-351: 신에쯔 실리콘(주) 제조, 상품명 "KF-351"(에틸렌옥시드기 함유 폴리실록산, HLB값: 12)
KF-352: 신에쯔 실리콘(주) 제조, 상품명 "KF-352"(에틸렌옥시드기 함유 폴리실록산, HLB값: 7, PO몰 함유율 49%)
KF-353: 신에쯔 실리콘(주) 제조, 상품명 "KF-353"(에틸렌옥시드기 함유 폴리실록산, HLB값: 10, PO몰 함유율 0.1% 이하)
표 4의 평가 결과로부터, 모든 실시예에서, 대전 방지성, 점착 특성 및 저오염성이 우수한 점착 시트가 얻어지는 것을 확인할 수 있고, 광학 용도 등에 대한 사용에 적합한 것을 확인할 수 있었다. 특히 점착 특성으로서, 박리력비(대DU 초기 박리력/대AG 초기 박리력)가 1.5 미만으로 되어 있어, 피착체마다 구분지어 사용할 필요가 없어, 편리성이 우수한 점착 시트가 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 3-1에서는, 알킬렌옥시드기(AO) 함유 폴리실록산 및 이온 액체를 배합하지 않았기 때문에, 대전 방지성이 얻어지지 않았고, 박리력비도 원하는 범위를 초과하는 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 3-2에서는, 알킬렌옥시드기(AO) 함유 폴리실록산을 배합하지 않고, 이온 액체를 배합했지만, 저오염성이 떨어진 것이 확인되었다.
1: 전위 측정기
2: 점착 시트
3: 편광판
4: 아크릴판
5: 샘플 고정대

Claims (15)

  1. 원료 단량체로서, 적어도 (메트)아크릴산알킬에스테르(A) 및 카르복실기 함유 불포화 단량체(B)를 0.5 내지 10중량% 함유하는 아크릴 에멀전계 중합체와, 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산, 비수용성 가교제, 및 이온성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 에멀전계 중합체 100중량부에 대하여 상기 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산을 5 중량부 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌옥시드기 함유 폴리실록산이 하기 식 (I)로 표시되는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
    Figure 112017076259630-pct00017

    (식 중, R1은 1가의 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, R5는 수소 또는 유기기, m 및 n은 0 내지 1000의 정수. 단, m, n이 동시에 0이 되지는 않는다. a 및 b는 0 내지 100의 정수. 단, a, b가 동시에 0이 되지는 않는다.)
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이 적어도 에틸렌옥시드(EO)기를 포함하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산의 HLB값이 4 내지 12인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물이 알칼리 금속염 및/또는 이온 액체인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물이 불소 함유 음이온으로 구성되는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이온성 화합물이 이미드기 함유 음이온으로 구성되는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, HLB값이 13 미만인 아세틸렌디올 화합물 및/또는 그의 유도체를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 에멀전계 중합체가, 원료 단량체로서, 메타크릴산메틸, 아세트산비닐 및 디에틸아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 에멀전계 중합체가, 분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 포함하는 반응성 유화제를 사용하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  13. 기재의 적어도 편면에, 제1항 내지 제5항 및 제7항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성되는 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  14. 제13항에 있어서, 광학 용도의 표면 보호 필름으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  15. 제14항에 기재된 점착 시트가 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
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