KR102244165B1 - 점착제 조성물 및 점착 시트 - Google Patents

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고우스케 요네자키
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닛토덴코 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 대전 방지성, 재박리성(경박리성) 및 외관 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물은, (메트)아크릴산 알킬에스터 70∼99.5중량% 및 카복실기 함유 불포화 모노머 0.5∼10중량%를 모노머 성분으로 하여 구성되는 아크릴 에멀젼계 중합체, 가교제, 이온성 화합물, 및 HLB값이 6 이상인 비이온성 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

점착제 조성물 및 점착 시트{ADHESIVE COMPOSITION AND ADHESIVE SHEET}
본 발명은 재박리가 가능한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 대전 방지성, 재박리성(경(輕)박리성) 및 외관 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 점착제 조성물로 이루어지는 점착제층을 설치한 점착 시트에 관한 것이다.
편광판, 위상차판, 반사 방지판 등의 광학 필름을 비롯한 광학 부재(광학 재료)의 제조·가공 공정에 있어서는, 표면의 흠집, 오염 방지, 절단 가공성 향상, 크랙 억제 등의 목적으로, 표면 보호 필름이 광학 부재의 표면에 부착되어 이용되고 있다(특허문헌 1, 2 참조). 이들 표면 보호 필름으로서는, 플라스틱 필름 기재의 표면에 재박리성의 점착제층을 설치한 재박리성 점착 시트가 일반적으로 이용되고 있다.
종래, 이들 표면 보호 필름 용도에는 점착제로서 용제형 아크릴계 점착제가 이용되어 왔지만(특허문헌 1, 2 참조), 이들 용제형 아크릴계 점착제는 유기 용매를 함유하고 있기 때문에, 도공 시의 작업 환경성의 관점에서, 수분산형 아크릴계 점착제로의 전환이 도모되고 있다(특허문헌 3∼5 참조).
이들 표면 보호 필름에는, 광학 부재에 부착되어 있는 동안에는 충분한 접착성을 발휘할 것이 요구된다. 또, 광학 부재의 제조 공정 등에서 사용된 후에는 박리되기 때문에, 우수한 박리성(재박리성)이 요구된다. 한편, 우수한 재박리성을 갖기 위해서는, 박리력이 작을 것(경박리)을 필요로 한다.
또한, 일반적으로 표면 보호 필름이나 광학 부재는, 플라스틱 재료에 의해 구성되어 있기 때문에, 전기 절연성이 높아, 마찰이나 박리 시에 정전기를 발생한다. 따라서, 표면 보호 필름을 편광판 등의 광학 부재로부터 박리할 때에 정전기가 발생해 버려, 이 때에 생긴 정전기가 잔존한 채로의 상태에서 액정에 전압을 인가하면, 액정 분자의 배향이 손실되고, 또한 패널의 결손이 생겨 버리는 문제가 있다.
또, 정전기의 존재는, 티끌이나 먼지를 흡인한다고 하는 문제나, 작업성 저하의 문제 등을 야기할 가능성을 갖고 있다. 그래서, 상기 문제점을 해소하기 위해서, 표면 보호 필름에 각종 대전 방지 처리가 실시되고 있다.
정전기의 대전을 억제하는 시도로서, 점착제에 저분자 계면 활성제를 첨가하고, 점착제 중으로부터 계면 활성제를 피보호체로 전사시켜 대전 방지하는 방법(예컨대, 특허문헌 6 참조)이 개시되어 있다. 그러나, 이러한 방법에 있어서는, 첨가된 저분자 계면 활성제가 점착제 표면에 블리딩되기 쉬워, 표면 보호 필름에 적용한 경우, 피착체(피보호체)에의 오염이 염려된다.
또한, 반응성 계면 활성제를 모노머 성분으로 하는 폴리머와 함께, 이온 액체를 함유하는 점착제 조성물이 개시되어 있다(특허문헌 7). 여기서 얻어지는 점착제층은, 반응성 계면 활성제에 포함되는 에터기나 에스터기가 이온 액체에 배위함으로써 이온 액체의 블리딩 아웃을 억제하여, 대전 방지성과 저오염성을 실현하고 있다. 그러나, 여기서의 점착제층은, 표면에 함몰이나 겔물 등의 생성에 의해 외관에 문제가 생기는 경우가 있어, 광학 부재의 외관 검사의 공정 등에 있어서 작업성이 뒤떨어져 문제가 된다.
일본 특허공개 평11-961호 공보 일본 특허공개 2001-64607호 공보 일본 특허공개 2001-131512호 공보 일본 특허공개 2003-27026호 공보 일본 특허 제3810490호 명세서 일본 특허공개 평9-165460호 공보 일본 특허공개 2007-217441호 공보
전술한 바와 같이, 이들 중 어느 것에 있어서도, 아직 상기 문제점을 밸런스 좋게 해결할 수 있는 것은 없으며, 대전이나 오염이 특히 심각한 문제가 되는 전자 기기 관련된 기술분야에 있어서, 대전 방지성 등을 갖는 표면 보호 필름에 대한 추가적인 개량 요청에 대응하는 것은 어려워, 대전 방지성이나 재박리성(경박리성) 및 외관 특성 등이 우수한 수분산형 아크릴계 점착제는 얻어지고 있지 않은 것이 현 상황이다.
그래서, 본 발명의 목적은, 대전 방지성, 재박리성(경박리성) 및 외관 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형의 아크릴계 점착제 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 상기 점착제 조성물에 의한 점착제층을 갖는 점착 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 특정 조성의 원료 모노머에 의해 얻어지는 특정한 아크릴 에멀젼계 중합체, 가교제, 이온성 화합물, 및 특정한 HLB값을 갖는 비이온성 계면 활성제를 구성 성분으로 하여, 대전 방지성, 재박리성(경박리성) 및 외관 특성이 우수한 점착제층을 형성할 수 있는 수분산형 아크릴계 점착제 조성물이 얻어진다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(간단히 「점착제 조성물」이라고 하는 경우가 있다)은 (메트)아크릴산 알킬에스터 70∼99.5중량% 및 카복실기 함유 불포화 모노머 0.5∼10중량%를 모노머 성분으로 하여 구성되는 아크릴 에멀젼계 중합체, 가교제, 이온성 화합물, 및 HLB값이 6 이상인 비이온성 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 비이온성 계면 활성제가 아세틸렌 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 비이온성 계면 활성제가 아세틸렌다이올 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이 불소 원자를 포함하는 음이온을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이 질소 원자를 포함하는 음이온을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이 설폰일기를 갖는 음이온을 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이 이온 액체이며, 상기 이온 액체가 하기 화학식 (A)∼(E)로 표시되는 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다.
Figure 112014033447875-pat00001
[화학식 (A) 중의 Ra는 탄소수 4∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋으며, Rb 및 Rc는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다. 단, 질소 원자가 2중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다.
화학식 (B) 중의 Rd는 탄소수 2∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋으며, Re, Rf 및 Rg는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다.
화학식 (C) 중의 Rh는 탄소수 2∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋으며, Ri, Rj 및 Rk는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다.
화학식 (D) 중의 Z는 질소, 황 또는 인 원자를 나타내며, Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다. 단, Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.
화학식 (E) 중의 RP는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다.]
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 이온 액체가 이미다졸륨 함유 염형, 피리디늄 함유 염형, 모폴리늄 함유 염형, 피롤리디늄 함유 염형, 피페리디늄 함유 염형, 암모늄 함유 염형, 포스포늄 함유 염형 및 설포늄 함유 염형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 이온 액체가 하기 화학식 (a)∼(d)로 표시되는 1종 이상의 양이온을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure 112014033447875-pat00002
[화학식 (a) 중의 R1은 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (b) 중의 R3은 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (c) 중의 R5는 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R6은 수소 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (d) 중의 R7은 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R8은 수소 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다.]
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 이온성 화합물이 알칼리 금속염인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 알칼리 금속염이 리튬염인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 고형분 100중량부에 대하여 상기 이온성 화합물을 0.5∼3중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 고형분 100중량부에 대하여 상기 비이온성 계면 활성제를 0.01∼10중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 고형분 100중량부에 대하여 상기 에터기 함유 폴리실록세인을 0.2∼1중량부 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀젼계 중합체가 분자 중에 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 반응성 유화제를 이용하여 중합된 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 평균 입자 직경이 130nm∼1000nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 기재의 적어도 편면측에 상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트는, 광학 부재용 표면 보호 필름인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물은, 특정 조성의 원료 모노머에 의해 얻어지는 특정한 아크릴 에멀젼계 중합체, 가교제, 이온성 화합물, 및 특정한 HLB값을 갖는 비이온성 계면 활성제를 구성 성분으로서 함유하기 때문에, 상기 점착제 조성물로 형성된 점착제층은, 점착성(접착성), 대전 방지성, 재박리성(경박리성) 및 외관 특성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 점착제 조성물은, 광학 필름 등의 표면 보호 용도로서 특히 유용하다.
도 1은 전위 측정부의 개략도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(점착제 조성물)은, (메트)아크릴산 알킬에스터 70∼99.5중량% 및 카복실기 함유 불포화 모노머 0.5∼10중량%를 모노머 성분으로 하여 구성되는 아크릴 에멀젼계 중합체, 가교제, 이온성 화합물 및 HLB값이 6 이상인 비이온성 계면 활성제를 함유하는 것을 특징으로 한다. 한편, 「수분산형」이란, 수성 매체에 분산 가능한 것을 말하고, 즉 수성 매체에 분산 가능한 점착제 조성물을 의미한다. 상기 수성 매체는 물을 필수 성분으로 하는 매체(분산매)이며, 물 단독 외에, 물과 수용성 유기 용제의 혼합물이어도 좋다. 한편, 본 발명의 점착제 조성물은 상기 수성 매체 등을 이용한 분산액이어도 좋다.
[아크릴 에멀젼계 중합체]
상기 아크릴 에멀젼계 중합체는, 원료 모노머로서, (메트)아크릴산 알킬에스터 70∼99.5중량% 및 카복실기 함유 불포화 모노머 0.5∼10중량%로 구성되는 중합체이다. 상기 아크릴 에멀젼계 중합체는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에서는, 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및/또는 「메타크릴」인 것을 말한다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스터는, 주된 모노머 성분으로서 이용되며, 주로 점착성(접착성), 박리성 등의 점착제(또는 점착제층)로서의 기본 특성을 발현하는 역할을 한다. 그 중에서도, 아크릴산 알킬에스터는 점착제층을 형성하는 폴리머에 유연성을 부여하고, 점착제층에 밀착성, 점착성을 발현시키는 효과를 발휘하는 경향이 있고, 메타크릴산 알킬에스터는 점착제층을 형성하는 폴리머에 경도를 부여하고, 점착제층의 재박리성을 조절하는 효과를 발휘하는 경향이 있다. 상기 (메트)아크릴산 알킬에스터로서는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼16(보다 바람직하게는 2∼10, 더 바람직하게는 4∼8)의 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 알킬에스터 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴산 알킬에스터로서는, 예컨대 탄소수 2∼14(보다 바람직하게는 4∼8)의 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스터가 바람직하고, 아크릴산 n-뷰틸, 아크릴산 아이소뷰틸, 아크릴산 s-뷰틸, 아크릴산 아이소아밀, 아크릴산 헥실, 아크릴산 헵틸, 아크릴산 옥틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 아이소옥틸, 아크릴산 노닐, 아크릴산 아이소노닐 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 아크릴산 알킬에스터 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 아크릴산 2-에틸헥실이다.
또한, 메타크릴산 알킬에스터로서는, 예컨대 탄소수 2∼16(보다 바람직하게는 2∼8)의 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스터가 바람직하고, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 아이소프로필, 메타크릴산 n-뷰틸, 메타크릴산 아이소뷰틸, 메타크릴산 s-뷰틸, 메타크릴산 t-뷰틸 등의 직쇄상 또는 분기쇄상 알킬기를 갖는 메타크릴산 알킬에스터나 메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산 보닐, 메타크릴산 아이소보닐 등의 지환식 메타크릴산 알킬에스터 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스터는, 목적으로 하는 점착성 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 (메트)아크릴산 알킬에스터의 함유량은, 본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머)(100중량%) 중 70∼99.5중량%이며, 바람직하게는 85∼98중량%, 보다 바람직하게는 87∼96중량%이다. 상기 함유량을 70중량% 이상으로 하는 것에 의해, 점착제층의 점착성, 재박리성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 함유량이 99.5중량%를 초과하면, 카복실기 함유 불포화 모노머의 함유량이 저하되는 것에 의해 점착제 조성물로 형성된 점착제층의 외관이 나빠지는 경우가 있다. 한편, 2종 이상의 (메트)아크릴산 알킬에스터가 이용되고 있는 경우에는, 모든 (메트)아크릴산 알킬에스터의 합계량(총량)이 상기 범위를 만족시키면 좋다.
상기 카복실기 함유 불포화 모노머는, 본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체로 이루어지는 에멀젼 입자 표면에 보호층을 형성하여, 입자의 전단 파괴를 방지하는 기능을 발휘할 수 있다. 이 효과는 카복실기를 염기로 중화하는 것에 의해 더욱 향상된다. 한편, 입자의 전단 파괴에 대한 안정성은, 보다 일반적으로는 기계적 안정성이라고 한다. 또한, 카복실기와 반응하는 가교제(본 발명에 있어서는, 비수용성 가교제가 바람직하다)를 1종 또는 2종 이상 조합함으로써, 물 제거에 의한 점착제층 형성 단계에서의 가교점으로서도 작용할 수도 있다. 추가로 가교제(비수용성 가교제)를 통해, 기재와의 밀착성(투묘(投錨)성)을 향상시킬 수도 있다. 이러한 카복실기 함유 불포화 모노머로서는, 예컨대 (메트)아크릴산(아크릴산, 메타크릴산), 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 카복시에틸 아크릴레이트, 카복시펜틸 아크릴레이트 등을 들 수 있다. 한편, 카복실기 함유 불포화 모노머에는 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산 무수물기 함유 불포화 모노머도 포함하는 것으로 한다. 이들 중에서도, 입자 표면에서의 상대 농도가 높고, 보다 고밀도인 보호층을 형성하기 쉽기 때문에 아크릴산이 바람직하다.
상기 카복실기 함유 불포화 모노머의 함유량은, 본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머)(100중량%) 중 0.5∼10중량%이며, 바람직하게는 1∼5중량%, 보다 바람직하게는 2∼4중량%이다. 상기 함유량을 10중량% 이하로 하는 것에 의해, 점착제층을 형성한 후의, 피착체(피보호체)인 편광판 등의 표면에 존재하는 작용기와의 상호 작용의 증대를 억제하여, 경시적인 박리력(점착력) 증대를 억제할 수 있고, 박리성(재박리성)이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 함유량이 10중량%를 초과하는 경우에는, 카복실기 함유 불포화 모노머(예컨대, 아크릴산)는 일반적으로 수용성이기 때문에, 수중에서 중합되어 증점(점도 증가)을 야기하는 경우가 있다. 또한, 상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 골격 중에 카복실기가 다수 존재하면, 대전 방지제로서 배합하는 비수용성(소수성) 이온 액체와 상호 작용해 버려, 이온 전도가 방해되고, 피착체에 대한 대전 방지 성능이 얻어지지 않는 것으로 추측되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 함유량을 0.5중량% 이상으로 하는 것에 의해, 에멀젼 입자의 기계적 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 점착제층과 기재의 밀착성(투묘성)이 향상되고, 풀 잔류를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴 에멀젼계 중합체를 구성하는 모노머 성분(원료 모노머)으로서는, 특정한 기능 부여를 목적으로 하여, 상기 필수 성분인 (메트)아크릴산 알킬에스터나 카복실기 함유 불포화 모노머 이외의 다른 모노머 성분을 병용하여도 좋다. 이러한 모노머 성분으로서는, 예컨대 응집력 향상의 목적으로, (메트)아크릴아마이드, N,N-다이에틸 (메트)아크릴아마이드, N-아이소프로필 (메트)아크릴아마이드 등의 아마이드기 함유 모노머나 N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머를 각각 0.1∼15중량% 정도 첨가(사용)하여도 좋다. 또한, 굴절률 조정, 재작업성 등의 목적으로, (메트)아크릴산 페닐 등의 (메트)아크릴산 아릴에스터; 아세트산 바이닐, 프로피온산 바이닐 등의 바이닐에스터류; 스타이렌 등의 스타이렌계 모노머를 각각 15중량% 이하의 비율로 첨가(사용)하여도 좋다. 또, 에멀젼 입자 내 가교 및 응집력 향상의 목적으로, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 알릴글리시딜 에터 등의 에폭시기 함유 모노머나 트라이메틸올프로페인 트라이(메트)아크릴레이트, 다이바이닐벤젠 등의 다작용 모노머를 각각 5중량% 미만의 비율로 첨가(사용)하여도 좋다. 또, 하이드라자이드계 가교제를 병용하여 하이드라자이드 가교를 형성하여, 특히 저오염성을 향상시킬 목적으로, 다이아세톤아크릴아마이드(DAAM), 알릴아세토아세테이트, 2-(아세토아세톡시)에틸 (메트)아크릴레이트 등의 케토기 함유 불포화 모노머를 10중량% 미만의 비율로(바람직하게는 0.5∼5중량%) 첨가(사용)하여도 좋다.
또한, 상기 다른 모노머 성분으로서, 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸 (메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실 (메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴 (메트)아크릴레이트, (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸 아크릴레이트, N-메틸올 (메트)아크릴아마이드, 바이닐 알코올, 알릴 알코올, 2-하이드록시에틸 바이닐에터, 4-하이드록시뷰틸 바이닐에터, 다이에틸렌글리콜 모노바이닐에터 등의 하이드록실기 함유 불포화 모노머를 사용하여도 좋다. 하이드록실기 함유 불포화 모노머는, 백화 오염을 보다 저감하는 관점에서는 배합량(사용량)은 적은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 하이드록실기 함유 불포화 모노머의 배합량은 1중량% 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만, 더 바람직하게는 실질적으로 포함하지 않는(예컨대, 0.05중량% 미만) 것이 바람직하다. 단, 하이드록실기와 아이소사이아네이트기의 가교나 금속 가교의 가교 등의 가교점의 도입을 목적으로 하는 경우에는, 0.01∼10중량% 정도 첨가(사용)하여도 좋다.
한편, 상기 다른 모노머 성분의 배합량(사용량)은, 아크릴 에멀젼계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머)(100중량%) 중의 함유량이다.
특히, 본 발명의 점착제 조성물로부터 얻어지는 점착 시트(점착제층)의 외관을 향상시키는 관점에서는, 아크릴 에멀젼계 중합체를 구성하는 모노머 성분(원료 모노머)으로서, 메타크릴산 메틸, 아이소보닐 아크릴레이트, N,N-다이에틸 아크릴아마이드 및 아세트산 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 모노머(이하, 「메타크릴산 메틸 등」이라고 하는 경우가 있다)를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 메타크릴산 메틸이다. 이들 모노머를 사용한 경우, 에멀젼 입자의 안정성이 증대되어, 겔물(응집물)을 감소시킬 수 있고, 또한 가교제로서 비수용성 가교제를 사용한 경우에는, 소수성의 비수용성 가교제와의 친화성이 증가되어, 에멀젼 입자의 분산성을 향상시키고, 분산 불량에 의한 점착제층의 함몰을 감소시키는 것이 가능해진다. 아크릴 에멀젼계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머)(100중량%) 중의 상기 모노머(메타크릴산 메틸 등)의 함유량은 0.5∼15중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼10중량%, 더 바람직하게는 2∼5중량%이다. 함유량이 0.5중량% 미만이면 외관을 향상시키는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 15중량%를 초과하면 점착제층을 형성하는 폴리머가 경화되어 밀착성의 저하를 야기하는 경우가 있다. 한편, 아크릴 에멀젼계 중합체를 구성하는 원료 모노머 중에 메타크릴산 메틸, 아이소보닐 아크릴레이트, N,N-다이에틸 아크릴아마이드 및 아세트산 바이닐로 이루어지는 군으로부터 선택된 모노머를 2 이상 포함하는 경우에는, 메타크릴산 메틸, 아이소보닐 아크릴레이트, N,N-다이에틸 아크릴아마이드 및 아세트산 바이닐의 함유량의 합계량(합계 함유량)이 상기의 범위를 만족시키면 좋다.
본 발명에 있어서의 아크릴 에멀젼계 중합체는, 상기의 원료 모노머(모노머 혼합물)를 유화제, 중합 개시제에 의해 에멀젼 중합하는 것에 의해 얻어진다. 또, 아크릴 에멀젼계 중합체의 분자량을 조정하기 위해서 연쇄 이동제를 이용하여도 좋다.
본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체는, 상기의 원료 모노머(모노머 혼합물)를 유화제, 중합 개시제에 의해 에멀젼 중합하는 것에 의해 얻을 수 있다.
[반응성 유화제]
본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체의 에멀젼 중합에 이용하는 유화제로서는, 분자 중에 라디칼 중합성 작용기가 도입된 반응성 유화제(라디칼 중합성 작용기를 포함하는 반응성 유화제)를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 유화제는 단독으로 또는 2종 이상이 이용된다.
상기 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 반응성 유화제(이하, 「반응성 유화제」라고 칭한다)는, 분자 중(1분자 중)에 적어도 하나의 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 유화제이다. 상기 반응성 유화제로서는, 특별히 한정되지 않고, 바이닐기, 프로펜일기, 아이소프로펜일기, 바이닐에터기(바이닐옥시기), 알릴에터기(알릴옥시기) 등의 라디칼 중합성 작용기를 갖는 여러 가지의 반응성 유화제로부터 1종 또는 2종 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 상기 반응성 유화제를 이용하는 것에 의해, 유화제가 중합체 중에 취입되어, 유화제 유래의 오염이 저감되기 때문에 바람직하다.
상기 반응성 유화제로서는, 예컨대 폴리옥시에틸렌알킬에터 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 암모늄, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터 황산 나트륨, 폴리옥시에틸렌알킬 설포석신산 나트륨 등의 비이온 음이온계 유화제(비이온성의 친수성기를 가지는 음이온계 유화제)에 프로펜일기나 알릴에터기 등의 라디칼 중합성 작용기(라디칼 반응성기)가 도입된 형태를 갖는(또는 상기 형태에 상당하는) 반응성 유화제를 들 수 있다. 한편, 이하에서는, 음이온계 유화제에 라디칼 중합성 작용기가 도입된 형태를 갖는 반응성 유화제를 「음이온계 반응성 유화제」라고 칭한다. 또한, 비이온 음이온계 유화제에 라디칼 중합성 작용기가 도입된 형태를 갖는 반응성 유화제를 「비이온 음이온계 반응성 유화제」라고 칭한다.
특히, 음이온계 반응성 유화제(그 중에서도, 비이온 음이온계 반응성 유화제)를 사용한 경우에, 유화제가 중합체 중에 취입되는 것에 의해, 저오염성을 향상시킬 수 있다. 또, 특히 본 발명의 비수용성 가교제가 에폭시기를 갖는 다작용성 에폭시계 가교제인 경우에는, 그의 촉매 작용에 의해 가교제의 반응성을 향상시킬 수 있다. 음이온계 반응성 유화제를 사용하지 않는 경우, 에이징(aging)으로는 가교 반응이 종료되지 않아, 경시적으로 점착제층의 박리력(점착력)이 변화되는 문제가 생기는 경우가 있다. 또한, 상기 음이온계 반응성 유화제는 중합체 중에 취입되기 때문에, 에폭시계 가교제의 촉매로서 일반적으로 사용되는 제4급 암모늄 화합물(예컨대, 일본 특허공개 2007-31585호 공보 참조)과 같이 피착체의 표면에 석출되지 않으므로, 백화 오염의 원인이 될 수 없기 때문에 바람직하다.
이러한 반응성 유화제로서는, 상품명 「아데칼리아소프 SE-10N」(주식회사 ADEKA제), 상품명 「아쿠아론 HS-10」(다이이치공업제약(주)제), 상품명 「아쿠아론 HS-05」(다이이치공업제약(주)제), 상품명 「아쿠아론 HS-1025」(다이이치공업제약(주)제) 등의 시판품을 이용하는 것도 가능하다.
또한, 특히 불순물 이온이 문제가 되는 경우가 있기 때문에, 불순물 이온을 제거하여, SO4 2 - 이온 농도가 100㎍/g 이하인 유화제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 음이온계 유화제의 경우, 암모늄염 유화제를 이용하는 것이 바람직하다. 유화제로부터 불순물을 제거하는 방법으로서는, 이온 교환 수지법, 막 분리법, 알코올을 이용한 불순물의 침전 여과법 등 적절한 방법을 이용할 수 있다.
상기 반응성 유화제의 배합량(사용량)은, 본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머) 100중량부에 대하여 0.1∼10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼6중량부, 더 바람직하게는 1∼4.5중량부이다. 배합량을 0.1중량부 이상으로 하는 것에 의해, 안정된 유화를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 배합량을 10중량부 이하로 하는 것에 의해, 점착제(점착제층)의 응집력이 향상되어, 피착체에의 오염을 억제할 수 있고, 또한 유화제에 의한 오염을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 에멀젼 중합에 이용하는 중합 개시제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로페인)다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로페인]다이하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-다이메틸렌아이소뷰틸아미딘) 등의 아조계 중합 개시제; 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염; 벤조일퍼옥사이드, t-뷰틸하이드로퍼옥사이드, 과산화 수소 등의 과산화물계 중합 개시제; 과산화물과 환원제의 조합에 의한 레독스계 개시제, 예컨대 과산화물과 아스코르브산의 조합(과산화 수소수와 아스코르브산의 조합 등), 과산화물과 철(II)염의 조합(과산화 수소수와 철(II)염의 조합 등), 과황산염과 아황산 수소 나트륨의 조합에 의한 레독스계 중합 개시제 등을 이용할 수 있다.
상기 중합 개시제의 배합량(사용량)은, 개시제나 원료 모노머의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머) 100중량부에 대하여 0.01∼1중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.5중량부이다. 한편, 중합 개시제의 배합(적하)에 대해서는, 한번에 모두 적하하는 전량 적하 중합과, 두번에 나눠 적하하는 2단 중합이라는 방법을 들 수 있지만, 전자 쪽이 에멀젼의 입자 직경을 제어하기 쉬워, 대전 방지성에 있어서 유리하게 작용하기 때문에 바람직한 태양이 된다.
상기 본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체의 에멀젼 중합은, 통상적 방법에 의해 모노머 성분을 물에 유화시킨 후에, 유화 중합하는 것에 의해 행할 수 있다. 이에 의해, 상기 아크릴 에멀젼계 중합체를 베이스 폴리머로서 함유하는 수분산액(폴리머 에멀젼)을 조제할 수 있다. 유화 중합의 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예컨대 일괄 투입법(일괄 중합법), 모노머 적하법, 모노머 에멀젼 적하법 등의 공지된 유화 중합법을 채용할 수 있다. 한편, 모노머 적하법, 모노머 에멀젼 적하법에서는, 연속 적하(전량 적하) 또는 분할 적하(2단 적하를 포함한다. 한편, 분할 적하란 1차 적하를 느리게, 2차 적하를 빠르게 하는 등 적하 속도나 적하량을 바꾸어 중합 과정을 분할하는 것을 가리킨다)가 적절히 선택되지만, 특히 바람직하게는 연속 적하(전량 적하)이다. 연속 적하(전량 적하)를 채용하는 것에 의해 본 발명에서 사용되는 아크릴 에멀젼계 중합체의 평균 입자 직경을 원하는 범위로 조정할 수 있어, 바람직한 태양이 된다. 한편, 2단 적하에 의해 중합하는 것을 2단(적하) 중합이라 하는 경우가 있다.
상기 전량 적하 중합에 대하여 구체적으로 설명하면, 전량 적하 중합을 채용한 경우, 적하 초기에서는 반응계 중(중합 개시제가 첨가된 수용액)에 미셀(micelle)을 형성할 수 있는 충분한 유화제가 존재하지 않기 때문에, 반응은 일어나지 않고(에멀젼 적하 중합은, 유화제 미셀 내부에서 반응은 일어나기 때문에), 어느 정도의 모노머 에멀젼이 적하되어, 미셀을 형성하는 농도(임계 미셀 농도)에 도달했을 때, 모노머는 계 중에 많이 존재하기 때문에, 반응했을 때 큰 입경이 된다. 따라서, 유화제의 임계 미셀 농도를 고려하여, 초기 투입되는 유화제량을 컨트롤함으로써 평균 입자 직경을 원하는 범위로 조정하는 것이 가능해진다. 이들 방법은 적절히 조합할 수 있다. 반응 조건 등은 적절히 선택되지만, 중합 온도는, 예컨대 40∼95℃ 정도인 것이 바람직하고, 중합 시간은 30분간∼24시간 정도인 것이 바람직하다. 또한, 모노머 에멀젼의 적하 속도를 빠르게 하거나, 중합 온도를 높게 하는 것에 의해서도, 아크릴 에멀젼계 중합체의 평균 입경을 조정할 수 있다.
또한, 상기 에멀젼 입자의 평균 입자 직경은, 중합 시에 첨가하는 유화제의 종류나 농도, 중합 개시제 농도 등으로 컨트롤할 수 있다. 여기서, 에멀젼 입자의 평균 입자 직경이란, 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치에 의해 측정하여 얻어지는 체적 기준의 중위 직경의 수치에 기초하는 것이다.
본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체의 평균 입자 직경은 130∼1000nm가 바람직하고, 150∼500nm가 보다 바람직하고, 200∼450nm가 더 바람직하다. 아크릴 에멀젼계 중합체의 평균 입자 직경이 상기 범위 내에 있는 것에 의해, 대전 방지성을 향상시킬 수 있어 유용하다.
상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 용제 불용분(용제 불용 성분의 비율, 「겔 분율」이라고 칭하는 경우도 있다)은 70중량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 75중량% 이상, 더 바람직하게는 80중량% 이상이다. 용제 불용분이 70중량% 미만이면, 아크릴 에멀젼계 중합체 중에 저분자량체가 많이 포함되므로, 가교의 효과만으로는 충분히 점착제층 중의 저분자량 성분을 저감할 수 없기 때문에, 저분자량 성분 등에서 유래하는 피착체 오염이 생기거나, 점착력이 지나치게 높아지는 경우가 있다. 상기 용제 불용분은, 중합 개시제, 반응 온도, 유화제나 원료 모노머의 종류 등에 의해 제어할 수 있다. 상기 용제 불용분의 상한값은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 99중량%이다.
한편, 본 발명에 있어서, 아크릴 에멀젼계 중합체의 용제 불용분은, 이하의 「용제 불용분의 측정 방법」에 의해 산출되는 값이다.
(용제 불용분의 측정 방법)
아크릴 에멀젼계 중합체 약 0.1g을 채취하고, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 다공질 테트라플루오로에틸렌 시트(상품명 「NTF1122」, 닛토덴코주식회사제)로 싼 후, 연실로 묶고, 그 때의 중량을 측정하여, 해당 중량을 침지 전 중량으로 한다. 한편, 해당 침지 전 중량은 아크릴 에멀젼계 중합체(상기에서 채취한 것)와 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 총 중량이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 합계 중량도 측정해 두어, 해당 중량을 포대 중량으로 한다.
다음으로, 상기 아크릴 에멀젼계 중합체를 테트라플루오로에틸렌 시트로 싸고, 연실로 묶은 것(「샘플」이라고 칭한다)을 아세트산 에틸로 채운 50ml 용기에 넣어, 23℃에서 7일간 정치한다. 그 후, 용기로부터 샘플(아세트산 에틸 처리 후)을 취출하여, 알루미늄제 컵으로 옮기고, 130℃에서 2시간, 건조기 중에서 건조시켜 아세트산 에틸을 제거한 후, 중량을 측정하여, 해당 중량을 침지 후 중량으로 한다. 그리고, 하기의 식으로 용제 불용분을 산출한다.
용제 불용분(중량%) = (a-b)/(c-b)×100
(상기 식 중에서, a는 침지 후 중량이고, b는 포대 중량이고, c는 침지 전 중량이다.)
본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체의 용제 가용분(「졸 분」이라고 칭하는 경우가 있다)의 중량평균분자량(Mw)은 4만∼20만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5만∼15만, 더 바람직하게는 6만∼10만이다. 아크릴 에멀젼계 중합체의 용제 가용분의 중량평균분자량이 4만 이상인 것에 의해, 점착제 조성물의 피착체에의 젖음성이 향상되어, 피착체에의 접착성이 향상된다. 또한, 아크릴 에멀젼계 중합체의 용제 가용분의 중량평균분자량이 20만 이하인 것에 의해, 피착체에의 점착제 조성물의 잔류량이 저감되어, 피착체에의 저오염성이 향상된다.
상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 용제 가용분의 중량평균분자량은, 전술한 아크릴 에멀젼계 중합체의 용제 불용분의 측정에 있어서 얻어지는 아세트산 에틸 처리 후의 처리액(아세트산 에틸 용액)을 상온 하에서 풍건(風乾)시켜 얻어지는 샘플(아크릴 에멀젼계 중합체의 용제 가용분)을 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하여 구할 수 있다. 구체적인 측정 방법은 이하의 방법을 들 수 있다.
상기 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 중량평균분자량을 측정하는 구체적인 방법으로서는, 이하의 방법을 들 수 있다.
[측정 방법]
GPC 측정은 도소주식회사제 GPC 장치 「HLC-8220 GPC」를 이용하여 행하여, 폴리스타이렌 환산값으로 분자량을 구한다. 측정 조건은 하기와 같다.
샘플 농도: 0.2중량%(THF 용액)
샘플 주입량: 10㎕
용리액: THF
유속: 0.6ml/min
측정 온도: 40℃
컬럼:
샘플 컬럼: TSKguard column SuperHZ-H 1개 + TSKgel SuperHZM-H 2개
레퍼런스 컬럼: TSKgel SuperH-RC 1개
검출기: 시차 굴절계
[비이온성 계면 활성제]
본 발명의 점착제 조성물은, HLB(Hydrophile-Lipophile-Balance)값이 6 이상인 비이온성 계면 활성제를 필수 성분으로서 함유한다. 한편, HLB값은 Griffin에 의한 Hydrophile-Lipophile Balance이며, 계면 활성제의 물이나 기름에 대한 친화성의 정도를 나타내는 값이다. HLB값의 정의에 대해서는, 문헌[W. C. Griffin: J. Soc. Cosmetic Chemists, 1, 311(1949)]이나, 문헌[다카하시 고시타미, 남바 요시로, 고이케 모토오, 고바야시 마사오 공저, 「계면 활성제 핸드북」, 제3판, 공학도서주식회사출판, 1972년 11월 25일, p.179∼182] 등에 기재되어 있고, 친수성과 친유성의 비를 0∼20 사이의 수치로 표시한 것이다.
상기 비이온성 계면 활성제의 HLB값은 6 이상이고, 바람직하게는 7 이상이고, 보다 바람직하게는 8 이상이고, 특히 바람직하게는 13 이상이다. 또한, 통상은 HLB값이 18 이하가 바람직하고, 17 이하가 보다 바람직하다. 상기 HLB값이 6 이상인 비이온성 계면 활성제는, 친수성이 높은 것, 즉 극성이 높은 것을 의미하고, 이 때문에, 본 발명의 점착제 조성물의 필수 성분인 이온성 화합물과 상호 작용하고, 이에 의해, 점착제층 표면에 이온성 화합물을 편재시키는 효과를 발휘하여, 대전 방지 효과의 향상을 도모할 수 있어 유용하다. 또, 상기 비이온성 계면 활성제는 레벨링 효과를 갖기 때문에, 점착제층 표면의 외관의 향상에도 기여할 수 있다.
상기 비이온성 계면 활성제로서는, 아세틸렌 구조를 포함하고 있는 것이 바람직하고, 아세틸렌다이올 구조를 포함하고 있는 것이 보다 바람직하다. 아세틸렌 구조 중에서도 특히 아세틸렌다이올 구조를 갖는 것에 의해, 레벨링성이 우수하고, 외관이 양호한 점착제층이나 점착 시트를 얻을 수 있어 유용하다. 한편, 상기 아세틸렌다이올 구조를 갖는 비이온성 계면 활성제로서는, 아세틸렌다이올계 화합물 및/또는 그의 유도체(이하, 「아세틸렌다이올계 화합물 등」이라고 하는 경우가 있다)를 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서 필수 성분인 이온성 화합물은, 수분산되었을 때에, 균일한 혼합 분산이 되기 어려운 경우가 있어, 이온성 화합물이 불균일하게 점재한 상태가 되어, 피착체에의 오염을 야기하기 쉬워지지만, 상기 아세틸렌다이올계 화합물 등을 함유하는 것에 의해 그들의 문제 발생을 방지할 수 있다. 또한, 소수성의 비수용성 가교제를 이용하는 경우에는, 비수용성 가교제와의 친화성이 증가되어, 비수용성 가교제의 분산성이 향상되고, 분산 불량에 의한 함몰을 감소시킬 수 있다. 이들 아세틸렌다이올계 화합물 등은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 아세틸렌다이올계 화합물 등으로서는, 이하의 화학식 (I) 또는 (II)로 나타내는 HLB값 6 이상의 화합물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 이상이고, 더 바람직하게는 8 이상이고, 가장 바람직하게는 13 이상이다. HLB값이 상기 범위 내에 있으면 피착체에의 오염성이 양호해져, 바람직한 태양이 된다.
Figure 112014033447875-pat00003
(I)
상기 화학식 (I) 중의 R1, R2, R3 및 R4는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함한 작용기여도 좋다. 한편, R1, R2, R3 및 R4는 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다.
상기 화학식 (I) 중의 R1, R2, R3 및 R4는 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 구조여도 좋다. 그 중에서도, R1 및 R4는 탄소수 2∼10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 4의 n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기가 보다 바람직하다. 또한, R2 및 R3은 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1 또는 2의 메틸기나 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 7,10-다이메틸-8-헥사데신-7,10-다이올, 4,7-다이메틸-5-데신-4,7-다이올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 점착제 조성물의 제작 시에, 상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 배합할 때에는, 배합 작업성을 향상시킬 목적으로, 상기의 화합물을 각종 용매에 분산 또는 용해시킨 것을 이용하여도 좋다. 용매로서는, 2-에틸헥산올, 뷰틸셀로솔브, 다이프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 노말프로필알코올, 아이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 에멀젼계에의 분산성의 관점에서, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜이 바람직하게 이용된다. 또한, 배합 시의 아세틸렌다이올계 화합물 등을 용매에 분산 또는 용해시킨 것(100중량%)에 대한 용매 함유율은, 에틸렌글리콜을 용매로서 이용하는 경우에는 40중량% 미만(예컨대, 15∼35중량%)이 바람직하고, 프로필렌글리콜을 용매로서 이용하는 경우에는 70중량% 미만(예컨대, 20∼60중량%)이 바람직하다.
Figure 112014033447875-pat00004
(II)
상기 화학식 (II) 중의 R5, R6, R7 및 R8은 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 헤테로 원자를 포함한 작용기여도 좋다. 한편, R5, R6, R7 및 R8은 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. 또한, 상기 화학식 (II) 중의 p 및 q는 0 이상의 정수이고, p와 q의 합 [p+q]는 1 이상이고, 1∼20이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼9이다. 한편, p 및 q는 서로 동일하여도 좋고, 상이하여도 좋다. p 및 q는 HLB값이 13 미만이 되도록 조정되는 수이다. 또한, p가 0인 경우 [-O-(CH2CH2O)pH]는 하이드록실기 [-OH]이며, q에 대해서도 동일하다.
상기 화학식 (II) 중의 R5, R6, R7 및 R8은 직쇄상 또는 분기쇄상의 어느 구조여도 좋다. 그 중에서도, R5 및 R8은 탄소수 2∼10의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 4의 n-뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, 아이소뷰틸기가 바람직하다. 또한, R6 및 R7은 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 1 또는 2의 메틸기나 에틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 7,10-다이메틸-8-헥사데신-7,10-다이올의 에틸렌옥사이드 부가물, 4,7-다이메틸-5-데신-4,7-다이올의 에틸렌옥사이드 부가물, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올의 에틸렌옥사이드 부가물, 3,6-다이메틸-4-옥틴-3,6-다이올의 에틸렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 한편, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-다이올의 에틸렌옥사이드 부가물의 에틸렌옥사이드의 평균 부가 몰수는 9 이하가 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물의 제작 시에, 상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물(에틸렌옥사이드 부가 아세틸렌다이올계 화합물 등)을 배합할 때에는, 용매를 이용하지 않고 상기 화합물만을 배합하는 것이 바람직하지만, 배합 작업성을 향상시킬 목적으로, 상기 화합물을 각종 용매에 분산 또는 용해시킨 것을 이용하여도 좋다. 상기 용매로서는, 2-에틸헥산올, 뷰틸셀로솔브, 다이프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 노말프로필알코올, 아이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도 에멀젼계에의 분산성의 관점에서 프로필렌글리콜이 바람직하게 이용된다. 또한, 배합 시의 아세틸렌다이올계 화합물 등을 용매에 분산 또는 용해시킨 것(100중량%)에 대한 용매 함유율은, 에틸렌글리콜을 용매로서 이용하는 경우에는 30중량% 미만(예컨대, 1∼20중량%)이 바람직하고, 프로필렌글리콜을 용매로서 이용하는 경우에는 70중량% 미만(예컨대, 20∼60중량%)이 바람직하다.
상기 화학식 (II)로 표시되는 화합물은 시판품을 이용하여도 좋고, 예컨대 에어프로덕츠사제의 서피놀 400 시리즈를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 상품명 「서피놀 440」(HLB값: 8), 「서피놀 465」(HLB값: 13), 「서피놀 485」(HLB값: 17) 등을 들 수 있다. 또한, 가와켄화인케미칼사제의 상품명 「아세틸렌올 E60」(HLB값: 11∼12), 「아세틸렌올 E81」(HLB값: 12.2), 「아세틸렌올 E100」(HLB값: 13∼14) 등을 들 수 있다. 이 밖에, 가오사제의 상품명 「에뮬겐」 시리즈나, 닛폰유화제사제의 상품명 「뉴콜」 시리즈, 다이이치공업제약사제의 상품명 「노이겐」 시리즈 등으로부터 선택하는 것도 가능하다. 한편, 상기의 아세틸렌다이올계 화합물 등은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수 있다.
상기 비이온성 계면 활성제의 배합량(사용량)은, 본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체를 구성하는 원료 모노머의 총량(전체 원료 모노머) 100중량부에 대하여 0.01∼10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼8중량부, 더 바람직하게는 0.5∼5중량부이다. 상기 비이온성 계면 활성제의 배합량을 0.01중량부 이상으로 하는 것에 의해, 이온 액체의 분산이 균일하게 행해져, 피착체에 대한 오염을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편, 배합량을 10중량부 이하로 하는 것에 의해, 상기 비이온성 계면 활성제의 점착제층 표면에의 블리딩이 억제되어, 피착체에의 오염을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
[가교제]
본 발명의 점착제 조성물은 가교제를 필수 성분으로서 함유한다. 상기 아크릴 에멀젼계 중합체를, 상기 가교제를 이용하여 적절히 가교하는 것에 의해, 보다 내열성이 우수한 점착제층(점착 시트)이 얻어진다. 본 발명에 이용되는 가교제로서는, 아이소사이아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 멜라민계 수지, 아지리딘 유도체 및 금속 킬레이트 화합물 등이 이용된다. 그 중에서도, 주로 적절한 응집력을 얻는 관점에서 아이소사이아네이트 화합물이나 에폭시 화합물이 특히 바람직하게 이용된다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
특히, 본 발명에 있어서는, 가교제로서, 비수용성 가교제를 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 비수용성 가교제란, 비수용성 화합물이며, 분자 중(1분자 중)에 카복실기와 반응할 수 있는 작용기를 2개 이상(예컨대, 2∼6개) 갖는 화합물이다. 1분자 중의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 개수는 3∼5개가 바람직하다. 1분자 중의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 개수가 많아질수록 점착제 조성물이 치밀하게 가교된다(즉, 점착제층을 형성하는 폴리머의 가교 구조가 치밀해진다). 이 때문에, 점착제층 형성 후의 점착제층의 젖음 확대를 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 점착제층을 형성하는 폴리머가 구속되기 때문에, 점착제층 중의 작용기(카복실기)가 피착체면에 편석되어, 점착제층과 피착체의 박리력(점착력)이 경시적으로 상승하는 것을 방지하는 것이 가능해진다. 한편, 1분자 중의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 개수가 6개를 초과하여 지나치게 많은 경우에는, 겔화물이 생기는 경우가 있다.
본 발명의 비수용성 가교제에 있어서의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 에폭시기, 아이소사이아네이트기, 카보다이이미드기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성의 관점에서 에폭시기가 바람직하다. 또, 반응성이 높기 때문에, 가교 반응에 있어서의 미반응물이 잔존하기 어려워 저오염성에 유리하고, 점착제층 중의 미반응 카복실기에 의해 피착체와의 박리력(점착력)이 경시적으로 상승하는 것을 방지할 수 있다고 하는 관점에서, 글리시딜아미노기가 바람직하다. 즉, 본 발명의 비수용성 가교제로서는, 에폭시기를 갖는 에폭시계 가교제가 바람직하고, 그 중에서도, 글리시딜아미노기를 갖는 가교제(글리시딜아미노계 가교제)가 바람직하다. 한편, 본 발명의 비수용성 가교제가 에폭시계 가교제(특히 글리시딜아미노계 가교제)인 경우에는, 1분자 중의 에폭시기(특히 글리시딜아미노기)의 개수가 2개 이상(예컨대, 2∼6개)이며, 3∼5개가 바람직하다.
본 발명의 비수용성 가교제는 비수용성의 화합물이다. 한편, 「비수용성」이란, 25℃에서의 물 100중량부에 대한 용해도(물 100중량부에 용해될 수 있는 화합물(가교제)의 중량)가 5중량부 이하인 것을 말하며, 바람직하게는 3중량부 이하, 더 바람직하게는 2중량부 이하이다. 비수용성 가교제를 사용하는 것에 의해 가교되지 않고 잔존한 가교제가 고습도 환경 하에서 피착체 상에 생기는 백화 오염의 원인이 되기 어려워, 저오염성이 향상된다. 수용성 가교제의 경우에는, 고습도 환경 하에서는, 잔존한 가교제가 수분에 용해되어 피착체에 전사되기 쉬워지기 때문에, 백화 오염을 야기하기 쉽다. 또한, 비수용성 가교제는, 수용성 가교제와 비교하여, 가교 반응(카복실기와의 반응)에의 기여가 높아, 박리력(점착력)의 경시적 상승 방지 효과가 높다. 또, 비수용성 가교제는 가교 반응의 반응성이 높기 때문에, 에이징으로 빠르게 가교 반응이 진행되어, 점착제층 중의 미반응 카복실기에 의해 피착체와의 박리력(점착력)이 경시적으로 상승하는 것을 방지할 수 있다.
한편, 상기 가교제의 물에 대한 용해도는, 예컨대 이하와 같이 하여 측정할 수 있다.
[물에 대한 용해도의 측정 방법]
동일 중량의 물(25℃)과 가교제를, 교반기를 이용하여 회전수 300rpm, 10분의 조건으로 혼합하고, 원심 분리에 의해 수상과 유상으로 나눈다. 이어서, 수상을 채취하고 120℃에서 1시간 건조시켜, 건조 감량으로부터 수상 중의 불휘발분(물 100중량부에 대한 불휘발 성분의 중량부)을 구한다.
구체적으로는, 본 발명의 비수용성 가교제로서는, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인(예컨대, 미쓰비시가스화학(주)제, 상품명 「TETRAD-C」 등)[25℃에서 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하], 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노메틸)벤젠(예컨대, 미쓰비시가스화학(주)제, 상품명 「TETRAD-X」 등)[25℃에서 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하] 등의 글리시딜아미노계 가교제; 트리스(2,3-에폭시프로필)아이소사이아누레이트(예컨대, 닛산화학공업(주)제, 상품명 「TEPIC-G」 등)[25℃에서 물 100중량부에 대한 용해도 2중량부 이하] 등의 그 밖의 에폭시계 가교제 등이 예시된다.
본 발명의 가교제(비수용성 가교제)의 배합량(본 발명의 점착제 조성물 중의 함유량)은, 본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체의 원료 모노머로서 이용되는 카복실기 함유 불포화 모노머의 카복실기 1몰에 대한 본 발명의 비수용성 가교제의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 몰수가 0.2∼1.3몰이 되는 배합량으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 「본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체의 원료 모노머로서 이용되는 모든 카복실기 함유 불포화 모노머의 카복실기의 총 몰수」에 대한 「모든 본 발명의 비수용성 가교제의 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 총 몰수」의 비율 [카복실기와 반응할 수 있는 작용기/카복실기](몰비)가 0.2∼1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.1, 더 바람직하게는 0.5∼1.0이다. [카복실기와 반응할 수 있는 작용기/카복실기]를 0.2 이상으로 하는 것에 의해, 점착제층 중의 미반응 카복실기를 저감하여, 카복실기와 피착체의 상호 작용에 기인하는, 경시에 의한 박리력(점착력) 상승을 효과적으로 방지할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 1.3 이하로 하는 것에 의해, 점착제층 중의 미반응 비수용성 가교제를 저감하여, 비수용성 가교제에 의한 외관 불량을 억제하여, 외관 특성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
특히, 본 발명의 비수용성 가교제가 에폭시계 가교제인 경우에는, [에폭시기/카복실기](몰비)가 0.2∼1.3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.1, 더 바람직하게는 0.5∼1.0이다. 또한, 본 발명의 비수용성 가교제가 글리시딜아미노계 가교제인 경우에는, [글리시딜아미노기/카복실기](몰비)가 상기 범위를 만족시키는 것이 바람직하다.
한편, 예컨대 수분산형 아크릴계 점착제 조성물(점착제 조성물) 중에, 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 작용기 당량이 110(g/eq)인 비수용성 가교제를 4g 첨가(배합)하는 경우, 비수용성 가교제가 갖는 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 몰수는, 예컨대 이하와 같이 산출할 수 있다.
비수용성 가교제가 갖는 카복실기와 반응할 수 있는 작용기의 몰수 = [비수용성 가교제의 배합량(배합량)]/[작용기 당량] = 4/110
예컨대, 비수용성 가교제로서, 에폭시 당량이 110(g/eq)인 에폭시계 가교제를 4g 첨가(배합)하는 경우, 에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수는, 예컨대 이하와 같이 산출할 수 있다.
에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기의 몰수 = [에폭시계 가교제의 배합량(배합량)]/[에폭시 당량] = 4/110
[이온성 화합물]
본 발명의 점착제 조성물은, 이온성 화합물을 필수 성분으로서 함유한다. 상기 이온성 화합물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예컨대 상기 이온성 화합물이, 불소 원자를 포함하는 음이온이나, 질소 원자를 포함하는 음이온, 설폰일기를 갖는 음이온을 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 이온 액체 및/또는 알칼리 금속염이다. 이들 이온성 화합물을 함유하는 것에 의해, 우수한 대전 방지성을 부여할 수 있다.
상기 이온성 화합물로서, 상기 이온 액체를 대전 방지제로서 이용함으로써, 점착 특성을 손상시키는 일 없이, 대전 방지 효과가 높은 점착제층이 얻어진다. 이온 액체를 이용함으로써 우수한 대전 방지 특성이 얻어지는 이유의 상세는 분명하지 않지만, 이온 액체는 액상이기 때문에, 분자 운동이 용이하여, 우수한 대전 방지능이 얻어지는 것으로 생각된다. 특히, 피착체에 대한 대전 방지를 도모할 때에는 이온 액체가 피착체로 극미량 전사되는 것에 의해 피착체에서의 우수한 박리 대전 방지가 도모되고 있다고 생각된다.
또한, 이온 액체는 실온(25℃)에서 액상이기 때문에, 고체인 염에 비하여, 점착제에의 첨가 및 분산 또는 용해를 용이하게 행할 수 있다. 또, 이온 액체는 증기압이 없기(불휘발성) 때문에, 경시적으로 소실되는 일도 없어, 대전 방지 특성이 계속하여 얻어지는 특징을 갖는다. 한편, 이온 액체란, 실온(25℃)에서 액상을 나타내는 용융염(이온성 화합물)을 가리킨다.
상기 이온 액체로서는, 하기 화학식 (A)∼(E)로 표시되는 유기 양이온 성분과 음이온 성분으로 이루어지는 것이 바람직하게 이용된다. 이들 양이온을 가지는 이온 액체에 의해, 더욱 대전 방지능이 우수한 것이 얻어진다.
Figure 112014033447875-pat00005
상기 화학식 (A) 중의 Ra는 탄소수 4∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋으며, Rb 및 Rc는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다. 단, 질소 원자가 2중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다.
상기 화학식 (B) 중의 Rd는 탄소수 2∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋으며, Re, Rf, 및 Rg는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다.
상기 화학식 (C) 중의 Rh는 탄소수 2∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋으며, Ri, Rj, 및 Rk는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다.
상기 화학식 (D) 중의 Z는 질소, 황, 또는 인 원자를 나타내며, Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다. 단, Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.
상기 화학식 (E) 중의 Rp는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다.
화학식 (A)로 표시되는 양이온으로서는, 예컨대 피리디늄 양이온, 피페리디늄 양이온, 피롤리디늄 양이온, 피롤린 골격을 갖는 양이온, 피롤 골격을 갖는 양이온, 모폴리늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예컨대 1-에틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸피리디늄 양이온, 1-헥실피리디늄 양이온, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸-4-메틸피리디늄 양이온, 1-헥실-3-메틸피리디늄 양이온, 1-뷰틸-3,4-다이메틸피리디늄 양이온, 1,1-다이메틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-메틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 양이온, 1,1-다이프로필피롤리디늄 양이온, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 양이온, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 양이온, 피롤리디늄-2-온 양이온, 1-프로필피페리디늄 양이온, 1-펜틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이메틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 양이온, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이프로필피페리디늄 양이온, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 양이온, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 양이온, 2-메틸-1-피롤린 양이온, 1-에틸-2-페닐인돌 양이온, 1,2-다이메틸인돌 양이온, 1-에틸카바졸 양이온, N-에틸-N-메틸모폴리늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 (B)로 표시되는 양이온으로서는, 예컨대 이미다졸륨 양이온, 테트라하이드로피리미디늄 양이온, 다이하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예컨대 1,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-다이에틸이미다졸륨 양이온, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-도데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1-테트라데실-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 양이온, 1-에틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-뷰틸-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-헥실-2,3-다이메틸이미다졸륨 양이온, 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨 양이온, 1,3-다이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,5-테트라메틸-1,4,5,6-테트라하이드로피리미디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,3-다이메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3-트라이메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,4-다이하이드로피리미디늄 양이온, 1,2,3,4-테트라메틸-1,6-다이하이드로피리미디늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 (C)로 표시되는 양이온으로서는, 예컨대 피라졸륨 양이온, 피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예컨대 1-메틸피라졸륨 양이온, 3-메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2-메틸피라졸리늄 양이온, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 양이온, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 양이온, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 양이온, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 양이온, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 양이온, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 양이온 등을 들 수 있다.
화학식 (D)로 표시되는 양이온으로서는, 예컨대 테트라알킬암모늄 양이온, 트라이알킬설포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, 상기 알킬기의 일부가 알켄일기나 알콕실기, 하이드록실기, 사이아노기 및 에폭시기로 치환된 것 등을 들 수 있다.
구체예로서는, 예컨대 테트라메틸암모늄 양이온, 테트라에틸암모늄 양이온, 테트라뷰틸암모늄 양이온, 테트라펜틸암모늄 양이온, 테트라헥실암모늄 양이온, 테트라헵틸암모늄 양이온, 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸에틸암모늄 양이온, 트라이메틸데실암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트라이메틸암모늄 양이온, 트라이메틸설포늄 양이온, 트라이에틸설포늄 양이온, 트라이뷰틸설포늄 양이온, 트라이헥실설포늄 양이온, 다이에틸메틸설포늄 양이온, 다이뷰틸에틸설포늄 양이온, 다이메틸데실설포늄 양이온, 테트라메틸포스포늄 양이온, 테트라에틸포스포늄 양이온, 테트라뷰틸포스포늄 양이온, 테트라헥실포스포늄 양이온, 테트라옥틸포스포늄 양이온, 트라이에틸메틸포스포늄 양이온, 트라이뷰틸에틸포스포늄 양이온, 트라이메틸데실포스포늄 양이온, 다이알릴다이메틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸-(2-메톡시에틸)포스포늄 양이온 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트라이에틸메틸암모늄 양이온, 트라이뷰틸에틸암모늄 양이온, 트라이메틸데실암모늄 양이온, 다이에틸메틸설포늄 양이온, 다이뷰틸에틸설포늄 양이온, 다이메틸데실설포늄 양이온, 트라이에틸메틸포스포늄 양이온, 트라이뷰틸에틸포스포늄 양이온, 트라이메틸데실포스포늄 양이온 등의 비대칭 테트라알킬암모늄 양이온, 트라이알킬설포늄 양이온, 테트라알킬포스포늄 양이온이나, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 양이온, 글리시딜트라이메틸암모늄 양이온, 다이알릴다이메틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이프로필암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이메틸-N,N-다이헥실암모늄 양이온, 트라이메틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 양이온, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸프로필암모늄 양이온, 트라이에틸펜틸암모늄 양이온, 트라이에틸헵틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 양이온, N,N-다이프로필-N,N-다이헥실암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 양이온, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 양이온, 트라이옥틸메틸암모늄 양이온, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 양이온이 바람직하게 이용된다.
화학식 (E)로 표시되는 양이온으로서는, 예컨대 설포늄 양이온 등을 들 수 있다. 또한, 상기 화학식 (E) 중의 Rp의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 트라이데실기, 테트라데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이온 액체가, 하기 화학식 (a)∼(d)로 표시되는 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온을 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 이들 양이온은 상기 화학식 (A) 및 (B)에 포함되는 것이다.
Figure 112014033447875-pat00006
[화학식 (a) 중의 R1은 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 또는 탄소수 1∼7의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (b) 중의 R3은 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 또는 탄소수 1∼7의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (c) 중의 R5는 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R6은 수소 또는 탄소수 1∼7의 탄화수소기를 나타낸다.
화학식 (d) 중의 R7은 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R8은 수소 또는 탄소수 1∼7의 탄화수소기를 나타낸다.]
한편, 음이온 성분으로서는, 이온 액체가 되는 것을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, CF3COO-, CH3SO3 -, (CF3SO2)2N-, Li(C3F7SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, C4F9SO3 -, (C2F5SO2)2N-, C3F7COO-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, C9H19COO-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO- 및 (FSO2)2N- 등이 이용된다. 그 중에서도, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분은, 저융점의 이온성 화합물이 얻어지기 때문에 바람직하게 이용된다. 또한, 질소 원자를 갖는 음이온 성분은 소수성을 부여하는 것이 많아, 수분산계 점착제에 첨가하여도 해리가 일어나지 않고, 응집물의 발생이 적기 때문에 바람직하게 이용된다. 또, 설폰일기를 갖는 음이온 성분은, 수중에서의 안정성, 전기 전도성 또는 열 안정성이 우수한 점에서 바람직하게 이용된다.
또한, 음이온 성분으로서는, 하기 화학식 (F)로 표시되는 음이온 등도 이용할 수 있다.
Figure 112014033447875-pat00007
(F)
본 발명에 이용되는 이온 액체의 구체예로서는, 상기 양이온 성분과 음이온 성분의 조합으로부터 적절히 선택하여 이용되고, 예컨대 1-뷰틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-헥실피리디늄 테트라플루오로보레이트, 1,1-다이메틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피롤리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이메틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-에틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헥실피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-메틸-1-헵틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-펜틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헥실피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-1-헵틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이프로필피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-1-뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1,1-다이뷰틸피페리디늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 2-메틸-1-피롤린 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2-페닐인돌 테트라플루오로보레이트, 1,2-다이메틸인돌 테트라플루오로보레이트, 1-에틸카바졸 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 헵타플루오로뷰티레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 퍼플루오로뷰테인설포네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 다이사이안아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(트라이플루오로메테인설폰일)메티드, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로아세테이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 헵타플루오로뷰티레이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 퍼플루오로뷰테인설포네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 브로마이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 클로라이드, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-3-메틸이미다졸륨 트라이플루오로메테인설포네이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-옥틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트, 1-헥실-2,3-다이메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 1,2-다이메틸-3-프로필이미다졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-메틸피라졸륨 테트라플루오로보레이트, 2-메틸피라졸륨 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸륨 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 1-에틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-프로필-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-뷰틸-2,3,5-트라이메틸피라졸리늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 테트라펜틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 테트라헥실암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 테트라헵틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 다이알릴다이메틸암모늄 테트라플루오로보레이트, 다이알릴다이메틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 다이알릴다이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 다이알릴다이메틸암모늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 테트라플루오로보레이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-(2-메톡시에틸)암모늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 글리시딜트라이메틸암모늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 글리시딜트라이메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 글리시딜트라이메틸암모늄 비스(펜타플루오로에테인설폰일)이미드, 테트라옥틸포스포늄 트라이플루오로메테인설포네이트, 테트라옥틸포스포늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-뷰틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-에틸-N-노닐암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N,N-다이프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-뷰틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-프로필-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-뷰틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N-펜틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이메틸-N,N-다이헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이메틸헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-메틸-N-헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸프로필암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이에틸헵틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-메틸-N-에틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N-뷰틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이프로필-N,N-다이헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N,N-다이뷰틸-N-메틸-N-헥실암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 트라이옥틸메틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, N-메틸-N-에틸-N-프로필-N-펜틸암모늄 비스(트라이플루오로메테인설폰일)이미드, 1-뷰틸피리디늄 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-뷰틸-3-메틸피리디늄 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 (트라이플루오로메테인설폰일)트라이플루오로아세트아마이드, N-에틸-N-메틸모폴리늄 싸이오사이아네이트, 4-에틸-4-메틸모폴리늄 메틸카보네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 싸이오사이아네이트, 1-뷰틸-3-메틸이미다졸륨 싸이오사이아네이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라사이아노보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리스(펜타플루오로에틸)트라이플루오로포스페이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(플루오로설폰일)이미드, 트라이에틸설포늄 비스(트라이플루오로메틸설폰일)이미드 등을 들 수 있다.
상기와 같은 이온 액체는, 시판 중인 것을 사용하여도 좋지만, 하기와 같이 하여 합성하는 것도 가능하다. 이온 액체의 합성 방법으로서는, 목적으로 하는 이온 액체가 얻어지면 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는, 문헌 "이온 액체-개발의 최전선과 미래-"[(주)CMC출판 발행]에 기재되어 있는 바와 같은 할로젠화물법, 수산화물법, 산 에스터법, 착 형성법 및 중화법 등이 이용된다.
하기에 할로젠화물법, 수산화물법, 산 에스터법, 착 형성법 및 중화법에 대하여 질소 함유 오늄염을 예로 그의 합성 방법에 대하여 나타내지만, 그 밖의 황 함유 오늄염, 인 함유 오늄염 등 그 밖의 이온 액체에 대해서도 마찬가지의 수법에 의해 얻을 수 있다.
할로젠화물법은 하기 반응식 (1)∼(3)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해서 행해지는 방법이다. 우선, 3급 아민과 할로젠화 알킬을 반응시켜 할로젠화물을 얻는다(반응식 (1), 할로젠으로서는 염소, 브롬, 요오드가 이용된다). 얻어진 할로젠화물을 목적으로 하는 이온 액체의 음이온 구조(A-)를 갖는 산(HA) 또는 염(MA, M은 암모늄, 리튬, 나트륨, 칼륨 등 목적으로 하는 음이온과 염을 형성하는 양이온)과 반응시켜 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다.
Figure 112014033447875-pat00008
수산화물법은 반응식 (4)∼(8)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해서 행해지는 방법이다. 우선, 할로젠화물(R4NX)로부터, 이온 교환막법 전해(반응식 (4)), OH형 이온 교환 수지법(반응식 (5)) 또는 산화 은(Ag2O)과의 반응(반응식 (6))으로 수산화물(R4NOH)을 얻는다(할로젠으로서는 염소, 브롬, 요오드가 이용된다). 얻어진 수산화물로부터, 상기 할로젠화법과 마찬가지로 반응식 (7)∼(8)의 반응을 이용하여, 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다.
Figure 112014033447875-pat00009
산 에스터법은 반응식 (9)∼(11)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해서 행해지는 방법이다. 우선, 3급 아민(R3N)을 산 에스터와 반응시켜 산 에스터물을 얻는다(반응식 (9), 산 에스터로서는, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 탄산 등의 무기산의 에스터나 메테인설폰산, 메틸포스폰산, 폼산 등의 유기산의 에스터 등이 이용된다). 얻어진 산 에스터물로부터, 상기 할로젠화법과 마찬가지로 반응식 (10)∼(11)의 반응을 이용하여, 목적으로 하는 이온 액체(R4NA)가 얻어진다. 또한, 산 에스터로서 메틸트라이플루오로메테인설포네이트, 메틸트라이플루오로아세테이트 등을 이용하는 것에 의해 직접 이온 액체를 얻을 수도 있다.
Figure 112014033447875-pat00010
착 형성법은 반응식 (12)∼(15)에 나타내는 것과 같은 반응에 의해서 행해지는 방법이다. 우선, 4급 암모늄의 할로젠화물(R4NX), 4급 암모늄의 수산화물(R4NOH), 4급 암모늄의 탄산 에스터화물(R4NOCO2CH3) 등을 불화 수소(HF)나 불화 암모늄(NH4F)과 반응시켜 불화 4급 암모늄염을 얻는다(반응식 (12)∼(14)). 얻어진 불화 4급 암모늄염을 BF3, AlF3, PF5, ASF5, SbF5, NbF5, TaF5 등의 불화물과 착 형성 반응시켜 이온 액체를 얻을 수 있다(반응식 (15)).
Figure 112014033447875-pat00011
중화법은 반응식 (16)에 나타내는 바와 같은 반응에 의해서 행해지는 방법이다. 3급 아민과 HBF4, HPF6, CH3COOH, CF3COOH, CF3SO3H, (CF3SO2)2NH, (CF3SO2)3CH, (C2F5SO2)2NH 등의 유기산을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
Figure 112014033447875-pat00012
상기 반응식 (1)∼(16)에 기재된 R은 수소 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환되거나 작용기여도 좋다.
상기 알칼리 금속염은 이온 해리성이 높기 때문에, 미량의 첨가량으로도 우수한 대전 방지능을 발현하는 점에서 바람직하다. 상기 알칼리 금속염으로서는, 예컨대 Li+, Na+, K+으로 이루어지는 양이온과, Cl-, Br-, I-, AlCl4 -, Al2Cl7 -, BF4 -, PF6 -, SCN-, ClO4 -, NO3 -, CH3COO-, C9H19COO-, CF3COO-, C3F7COO-, CH3SO3 -, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, C2H5OSO3 -, C6H13OSO3 -, C8H17OSO3 -, (CF3SO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, (C3F7SO2)2N-, (C4F9SO2)2N-, (CF3SO2)3C-, AsF6 -, SbF6 -, NbF6 -, TaF6 -, F(HF)n -, (CN)2N-, (CF3SO2)(CF3CO)N-, (CH3)2PO4 -, (C2H5)2PO4 -, CH3(OC2H4)2OSO3 -, C6H4(CH3)SO3 -, (C2F5)3PF3 -, CH3CH(OH)COO- 및 (FSO2)2N-로 이루어지는 음이온으로 구성되는 알칼리 금속염이 적합하게 이용된다. 그 중에서도, 불소 원자를 포함하는 음이온 성분은, 저융점의 이온성 화합물이 얻어지기 때문에 바람직하게 이용된다. 또한, 질소 원자를 갖는 음이온 성분은, 소수성을 부여하는 것이 많아, 수분산계 점착제에 첨가하여도 해리가 일어나지 않고, 응집물의 발생이 적기 때문에 바람직하게 이용된다. 또한, 설폰일기를 갖는 음이온 성분은, 수중에서의 안정성, 전기 전도성 또는 열 안정성이 우수한 점에서 바람직하게 이용된다. 또, 바람직하게는 LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSCN, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C 등의 리튬염, 더 바람직하게는 LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, Li(C3F7SO2)2N, Li(C4F9SO2)2N, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)3C가 이용된다. 이들 알칼리 금속염은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
또한, 상기 아크릴 에멀젼계 중합체 100중량부(고형분)에 대하여, 상기 이온성 화합물(이온 액체나 알칼리 금속염 등)의 함유량은 0.5∼3중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.6∼2중량부이며, 가장 바람직하게는 0.7∼1.5중량부이다. 상기 범위 내에 있으면, 대전 방지성과 저오염성의 양립이 쉽기 때문에 바람직하다.
[에터기 함유 폴리실록세인]
상기 수분산형 아크릴계 점착제 조성물에는, 추가로 에터기 함유 폴리실록세인(알킬렌옥사이드 함유 폴리실록세인)을 함유할 수 있다. 상기 에터기 함유 폴리실록세인(알킬렌옥사이드 함유 폴리실록세인)을 함유하는 것에 의해, 보다 우수한 대전 방지성이 발현될 수 있다. 대전 방지성이 발현되는 메커니즘의 상세는 확실하지 않지만, 에터기는 공기 중의 수분과 친화성이 높기 때문에, 공기 중으로의 전하의 이동이 용이하게 일어나기 쉽고, 또한 에터기는 분자 운동의 자유도가 높아, 박리 시에 생기는 전하를 공기 중으로 효율적으로 이동시키기 쉽기 때문에, 우수한 대전 방지성이 발현되고 있는 것으로 추찰된다. 한편, 실리콘(폴리실록세인) 골격은 저표면장력 때문에 소량으로도 높은 계면 흡착성을 가지므로, 피착체(피보호체)로부터 점착 시트를 박리할 때에 피착체 표면으로 균일하게 미량 전사될 수 있어, 피착체 표면에 생긴 전하의 이동을 효율적으로 일으킬 수 있어, 우수한 대전 방지성이 발현된다.
상기 에터기 함유 폴리실록세인(알킬렌옥사이드 함유 폴리실록세인)으로서는, 에틸렌옥사이드(EO)기로 구성(함유)되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 EO기 이외의 알킬렌옥사이드기로서, 프로필렌옥사이드(PO)기를 포함하는 것도 가능하지만, 그 경우, 상기 PO의 몰 함유율은 상기 EO와 PO의 합계 몰 함유율 100%에 대하여 50% 이하인 것이 바람직하다. 상기 폴리실록세인은, 상기 EO기로 구성되는(구성 성분으로서 포함하는) 것에 의해, 보다 우수한 박리 대전 방지성을 부여하는 것이 가능해져, 바람직한 태양이 된다.
또한, 상기 에터기 함유 폴리실록세인(간단히 폴리실록세인이라고 하는 경우가 있다)의 HLB(Hydrophile-Lipophile-Balance)값이 4∼12인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5∼11이며, 특히 바람직하게는 6∼10이다. 상기 HLB값이 상기 범위 내에 있으면, 대전 방지성을 부여할 수 있을 뿐 아니라, 피착체에의 오염성이 양호해져, 바람직한 태양이 된다.
상기 폴리실록세인으로서, 구체적인 상품으로서는, 상품명이 KF-352A, KF-353, KF-615, KF-6012, KF-351A, KF-353, KF-945, KF-6011, KF-889, KF-6004(이상, 신에츠화학공업사제), FZ-2122, FZ-2164, FZ-7001, SH8400, SH8700, SF8410, SF8422(이상, 도레이 다우코닝사제), TSF-4440, TSF-4445, TSF-4452, TSF-4460(모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈사제), BYK-333, BYK-377, BYK-UV3500, BYK-UV3570(빅케미 재팬사제) 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리실록세인 중에서도 특히, 하기 화학식으로 표시되는 것이, 측쇄에 이온 화합물을 구속하여 계면에 흡착될 수 있는 점에서, 보다 대전 방지성을 발현하기 쉬워지기 때문에 바람직한 태양이 된다.
Figure 112014033447875-pat00013
(상기 화학식 중, R1은 1가 유기기, R2, R3 및 R4는 알킬렌기, 또는 R5는 하이드록실기 또는 유기기, m 및 n은 0∼1000의 정수이다. 단, m, n이 동시에 0이 되는 경우는 없다. a 및 b는 0∼100의 정수이다. 단, a, b가 동시에 0이 되는 경우는 없다.)
상기 폴리실록세인은 폴리옥시알킬렌(폴리에터) 측쇄의 말단이 하이드록실기인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리실록세인을 이용하는 것에 의해, 피착체(피보호체)에의 대전 방지성을 발현할 수 있어 유효하다.
또한, 상기 폴리실록세인으로서는, 구체적으로는, 상기 화학식 중의 R1은 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 페닐기, 톨릴기 등의 아릴기, 또는 벤질기, 펜에틸기 등의 알킬기로 예시되는 1가 유기기이며, 각각 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R2, R3 및 R4는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1∼8의 알킬렌기를 이용할 수 있다. 여기서, R3 및 R4는 상이한 알킬렌기이며, R2는 R3 또는 R4와 동일하여도 상이하여도 좋다. R3 및 R4는 그의 폴리옥시알킬렌(폴리에터) 측쇄 중에 용해될 수 있는 대전 방지제(이온성 화합물 등)의 농도를 올리기 위해서, 그의 어느 한쪽이 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. R5는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기, 또는 아세틸기, 프로피오닐기 등의 아실기로 예시되는 1가 유기기이어도 좋고, 각각 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이들 화합물은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또한, 분자 중에 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 하이드록실기 등의 반응성 치환기를 갖고 있어도 좋다. 폴리옥시알킬렌(폴리에터) 측쇄를 갖는 상기 폴리실록세인 중에서도, 하이드록실기 말단을 갖는 폴리옥시알킬렌(폴리에터) 측쇄를 갖는 상기 폴리실록세인이, 상용성의 밸런스를 잡기 쉽다고 추측되기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 폴리실록세인의 배합량으로서는, 상기 아크릴 에멀젼계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여 0.2∼1중량부 함유하는 것이 바람직하고, 0.25∼0.8중량부가 보다 바람직하고, 0.3∼0.6중량부가 더 바람직하다. 0.2중량부 미만이면 대전 방지성이 얻어지기 어려워지고, 1중량부를 초과하면 피착체에의 오염이 증가될 우려가 있다.
[재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물]
본 발명의 점착제 조성물은, 전술한 바와 같이, 본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체, 가교제, 이온성 화합물, 및 특정한 HLB값을 갖는 비이온성 계면 활성제를 필수적인 구성 성분으로서 함유한다. 또, 필요에 따라, 그 밖의 각종 첨가제를 함유하여도 좋다. 예컨대, 오염성에 영향을 주지 않는 범위이면, 각종 첨가제로서, 안료, 충전제, 레벨링제, 분산제, 가소제, 안정제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 자외선 안정제, 노화 방지제, 방부제, 소포제 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명의 점착제 조성물에는, 아크릴 에멀젼계 중합체의 원료 모노머 등과 반응(중합)하여 점착제층을 형성하는 폴리머에 취입되는 반응성(중합성) 성분 이외의, 이른바 비반응성(비중합성) 성분(단, 건조에 의해 휘발하여 점착제층에 잔존하지 않는 물 등의 성분은 제외한다)은 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 비반응성 성분이 점착제층 중에 잔존하면, 이들 성분이 피착체에 전사되어, 백화 오염의 원인이 되는 경우가 있다. 한편, 「실질적으로 포함하지 않는다」란, 불가피적으로 혼입되는 경우를 제외하고, 적극적으로 첨가하지 않는 것을 말하며, 구체적으로는, 이들 비반응성 성분의 점착제 조성물(불휘발분) 중의 함유량은 1중량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 미만, 더 바람직하게는 0.005중량% 미만이다.
상기 비반응성 성분으로서는, 예컨대 일본 특허공개 2006-45412에서 이용되고 있는 인산 에스터계 화합물 등의 점착제층 표면에 블리딩되어, 박리성을 부여하는 성분 등을 들 수 있다. 또한, 라우릴황산 나트륨, 라우릴황산 암모늄 등의 비반응성 유화제도 들 수 있다.
본 발명의 점착제 조성물의 혼합 방법으로는, 공지 관용의 에멀젼의 혼합 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 교반기를 이용한 교반이 바람직하다. 교반 조건은, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 온도는 10∼50℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20∼35℃이다. 교반 시간은 5∼30분이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10∼20분이다. 교반 회전수는 10∼3000rpm이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼1000rpm이다.
[점착제층, 점착 시트]
본 발명의 점착제층(점착 시트)은 상기 점착제 조성물에 의해 형성된다. 점착제층의 형성 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지 관용의 점착제층의 형성 방법을 이용할 수 있다. 점착제층의 형성은 기재 또는 박리 필름(박리 라이너, 세퍼레이터) 상에 상기 점착제 조성물을 도포한 후, 건조시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 한편, 점착제층을 박리(이형) 필름에 형성한 경우에는, 상기 점착제층을 기재에 접합하여 전사한다.
상기 점착제층(점착 시트)의 형성에 있어서, 상기 건조시킬 때의 온도로서는, 통상 80∼170℃ 정도, 바람직하게는 80∼160℃이며, 건조 시간 0.5∼30분간 정도, 바람직하게는 1∼10분간이다. 그리고, 추가로 실온∼50℃ 정도에서 1일∼1주일간 양생(에이징)하여, 상기 점착제층(점착 시트)을 제작한다.
상기 점착제 조성물의 도포 공정에는 각종 방법이 이용된다. 구체적으로는, 예컨대 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 딥 롤 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅, 에어 나이프 코팅, 커텐 코팅, 립 코팅, 다이 코팅 등에 의한 압출 코팅법 등의 방법을 들 수 있다.
또한, 상기 도포 공정에서는, 형성되는 점착제층이 소정의 두께(건조 후 두께)가 되도록 그의 도포량이 제어된다. 점착제층의 두께(건조 후 두께)는, 통상 1∼100㎛ 정도이며, 바람직하게는 5∼50㎛, 더 바람직하게는 10∼40㎛의 범위로 설정된다.
상기 점착제층의 용제 불용분(겔 분율)은, 90%(중량%) 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95중량% 이상이다. 상기 범위 내이면, 양호한 재박리성이 되어 바람직한 태양이 된다.
한편, 상기 점착제층의 용제 불용분(겔 분율)의 측정 방법으로는, 예컨대 이하 방법으로 측정할 수 있다.
가교 후의 아크릴계 점착제 피막을 약 0.1g 채취하고, 평균 구멍 직경 0.2㎛의 다공질 테트라플루오로에틸렌 시트(상품명 「NTF1122」, 닛토덴코주식회사제)에 싼 후, 연실로 묶고, 그 때의 중량을 측정하여, 해당 중량을 침지 전 중량으로 했다. 한편, 해당 침지 전 중량은 가교 피막(상기에서 채취한 것)과 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 총 중량이다. 또한, 테트라플루오로에틸렌 시트와 연실의 합계 중량도 측정해 두어, 해당 중량을 포대 중량으로 했다.
다음으로, 상기 가교 피막을 테트라플루오로에틸렌 시트로 싸고, 연실로 묶은 것(「샘플」이라고 칭한다)을 아세트산 에틸로 채운 50ml 용기에 넣어, 23℃에서 7일간 정치했다. 그 후, 용기로부터 샘플(아세트산 에틸 처리 후)을 취출하여, 알루미늄제 컵으로 옮기고, 130℃에서 2시간, 건조기 중에서 건조시켜 아세트산 에틸을 제거한 후, 중량을 측정하여, 해당 중량을 침지 후 중량으로 했다. 그리고, 하기의 식으로 용제 불용분을 산출했다.
용제 불용분(중량%) = (d-e)/(f-e)×100
(상기 식 중에서, d는 침지 후 중량이고, e는 포대 중량이고, f는 침지 전 중량이다.)
또한, 상기 점착제층을 형성하는 아크릴 에멀젼계 중합체(가교 후)의 유리전이온도(Tg)는 -70∼-10℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 -70∼-20℃, 더 바람직하게는 -70∼-40℃, 가장 바람직하게는 -70∼-50℃이다. 유리전이온도가 -10℃를 초과하면 점착력이 부족해져, 가공 시 등에 들뜸이나 벗겨짐이 생기는 경우가 있다. 또한, -70℃ 미만에서는 보다 고속의 박리 속도(인장 속도) 영역에서 중(重)박리화되어, 작업 효율이 저하될 우려가 있다. 이 점착층을 형성하는 폴리머(가교 후)의 유리전이온도는, 예컨대 본 발명의 아크릴 에멀젼계 중합체를 조제할 때의 모노머 조성에 의해서도 조정할 수 있다.
상기 박리 필름의 구성 재료로서는, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스터 필름 등의 플라스틱 필름, 종이, 천, 부직포 등의 다공질 재료, 네트, 발포 시트, 금속박 및 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체(薄葉體) 등을 들 수 있지만, 표면 평활성이 우수한 점에서 플라스틱 필름이 적합하게 이용된다.
상기 플라스틱 필름으로서는, 상기 점착제층을 보호할 수 있는 필름이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리뷰텐 필름, 폴리뷰타다이엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화 바이닐 필름, 염화 바이닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-아세트산 바이닐 공중합체 필름 등을 들 수 있다.
상기 박리 필름의 두께는 통상 5∼200㎛, 바람직하게는 5∼100㎛ 정도이다.
상기 박리 필름에는, 필요에 따라, 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 및 방오 처리나, 도포형, 연입형, 증착형 등의 대전 방지 처리도 할 수도 있다. 특히, 상기 박리 필름의 표면에 실리콘 처리, 장쇄 알킬 처리, 불소 처리 등의 박리(이형) 처리를 적절히 행하는 것에 의해, 상기 점착제층으로부터의 박리성을 보다 높일 수 있다.
상기 점착제층이 노출되는 경우에는, 실용에 제공될 때까지 박리 필름으로 점착제층을 보호하여도 좋다. 한편, 상기 박리 필름은, 그대로 점착형 광학 필름의 세퍼레이터로서 이용할 수 있어, 공정 면에서의 간략화가 가능하다.
본 발명에 있어서는, 기재(「지지체」 또는 「지지 기재」라고도 한다)의 적어도 편면에, 상기 점착제층(본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층)을 설치하는 것에 의해, 점착 시트(기재 부착 점착 시트; 기재의 적어도 편면측에 상기 점착제층을 갖는 점착 시트)를 얻을 수 있다. 또한, 상기 점착제층은, 그 자체로도 무(無)기재 점착 시트로서 사용할 수 있다. 한편, 이하에서는, 상기 기재 부착 점착 시트를 「본 발명의 점착 시트」라고 칭하는 경우가 있다.
본 발명의 점착 시트(상기 기재 부착 점착 시트)는, 예컨대 본 발명의 점착제 조성물을 기재의 적어도 편면측의 표면에 도포하고, 필요에 따라 건조시켜, 기재의 적어도 편면측에 점착제층을 형성하는 것에 의해 얻어진다(직사법). 가교는 건조 공정에서의 탈수, 건조 후에 점착 시트를 가온하는 것 등에 의해 행한다. 또한, 박리 필름 상에 일단 점착제층을 설치한 후에 기재 상에 점착제층을 전사하는 것에 의해 점착 시트를 얻을 수도 있다(전사법). 특별히 한정되지 않지만, 점착제층은 기재 표면에 점착제 조성물을 직접 도포하는 이른바 직사법에 의해 설치되는 것이 바람직하다.
본 발명의 점착 시트의 기재로서는, 높은 투명성을 갖는 점착 시트가 얻어지는 관점에서, 플라스틱 기재(예컨대, 플라스틱 필름이나 플라스틱 시트)가 바람직하다. 플라스틱 기재의 소재로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀(폴리올레핀계 수지), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스터(폴리에스터계 수지), 폴리카보네이트, 폴리아마이드, 폴리이미드, 아크릴, 폴리스타이렌, 아세테이트, 폴리에터설폰, 트라이아세틸셀룰로스 등의 투명 수지가 이용된다. 이들 수지는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다. 상기 기재 중에서도, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리에스터계 수지나 폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 또 PET, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이 생산성, 성형성의 면에서 바람직하게 이용된다. 즉, 기재로서는, 폴리에스터계 필름이나 폴리올레핀계 필름이 바람직하고, 또 PET 필름, 폴리프로필렌 필름이나 폴리에틸렌 필름이 바람직하다. 상기 폴리프로필렌으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 단독중합체인 호모 타입, α-올레핀 랜덤 공중합체인 랜덤 타입, α-올레핀 블록 공중합체인 블록 타입의 것을 들 수 있다. 폴리에틸렌으로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선상 저밀도 폴리에틸렌(L-LDPE)을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 좋고, 또한 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼150㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30∼100㎛이다.
또한, 상기 기재의 점착제층을 설치하는 측의 표면에는, 점착제층과의 밀착력의 향상 등의 목적으로, 산 처리, 알칼리 처리, 프라이머 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 자외선 처리 등의 접착 용이 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 기재와 점착제층 사이에 중간층을 설치하여도 좋다. 이 중간층의 두께로서는, 예컨대 0.05∼1㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1∼1㎛이다.
본 발명의 점착 시트는 권회체(卷回體)로 할 수 있고, 박리 필름(세퍼레이터)으로 점착제층을 보호한 상태에서 롤상으로 권취할 수 있다. 또한, 점착 시트의 배면(점착제층이 설치된 측과는 반대측의 면)에는 실리콘계, 불소계, 장쇄 알킬계 또는 지방산 아마이드계의 이형제, 실리카 분말 등에 의한 이형 처리 및/또는 방오 처리를 실시하고, 배면 처리층(이형 처리층, 방오 처리층 등)이 설치되어 있어도 좋다. 본 발명의 점착 시트로서는, 그 중에서도, 점착제층/기재/배면 처리층의 형태가 바람직하다.
또, 본 발명의 점착 시트는, 대전 방지 처리되어 이루어지는 것이 보다 바람직하다. 상기 대전 방지 처리로서는, 일반적인 대전 방지 처리 방법을 이용하는 것이 가능하고, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 기재 배면(점착제층과는 반대측의 면)에 대전 방지층을 설치하는 방법이나, 기재에 연입형 대전 방지제를 연입하는 방법을 이용할 수 있다.
대전 방지층을 설치하는 방법으로서는, 대전 방지제 또는 대전 방지제와 수지 성분을 함유하는 대전 방지성 수지, 도전성 물질과 수지 성분을 함유하는 도전성 수지 조성물이나 도전성 폴리머를 도포하는 방법이나, 도전성 물질을 증착 또는 도금하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 대전 방지제로서는, 제4급 암모늄염, 피리디늄염 등의 양이온성 작용기(예컨대, 제1 아미노기, 제2 아미노기, 제3 아미노기 등)를 갖는 양이온형 대전 방지제; 설폰산염이나 황산 에스터염, 포스폰산염, 인산 에스터염 등의 음이온성 작용기를 갖는 음이온형 대전 방지제; 알킬베타인 및 그의 유도체, 이미다졸린 및 그의 유도체, 알라닌 및 그의 유도체 등의 양성 이온형 대전 방지제; 아미노알코올 및 그의 유도체, 글리세린 및 그의 유도체, 폴리에틸렌 글리콜 및 그의 유도체 등의 비이온형 대전 방지제; 나아가, 상기 양이온형 대전 방지제, 음이온형 대전 방지제, 양성 이온형 대전 방지제에서 보이는 이온 도전성기를 갖는 모노머를 중합 또는 공중합하여 얻어진 이온 도전성 중합체를 들 수 있다.
구체적으로는, 상기 양이온형 대전 방지제로서는, 알킬트라이메틸암모늄염, 아실로일아미도프로필트라이메틸암모늄 메토설페이트, 알킬벤질메틸암모늄염, 아실염화 콜린, 폴리다이메틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 4급 암모늄기를 갖는 (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리바이닐벤질트라이메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 스타이렌계 공중합체, 폴리다이알릴다이메틸암모늄 클로라이드 등의 4급 암모늄기를 갖는 다이알릴아민 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 음이온형 대전 방지제로서는, 알킬설폰산염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬황산 에스터염, 알킬에톡시황산 에스터염, 알킬인산 에스터염, 설폰산기 함유 스타이렌계 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 양성 이온형 대전 방지제로서는, 알킬베타인, 알킬이미다졸륨 베타인, 카보베타인 그래프트 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 비이온형 대전 방지제로서는, 지방산 알킬올아마이드, 다이-(2-하이드록시에틸)알킬아민, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 지방산 글리세린에스터, 폴리옥시에틸렌 글리콜 지방산 에스터, 솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시솔비탄 지방산 에스터, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에터, 폴리옥시에틸렌알킬에터, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌다이아민, 폴리에터와 폴리에스터와 폴리아마이드로 이루어지는 공중합체, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 도전성 폴리머로서는, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리싸이오펜 등을 들 수 있다.
상기 도전성 물질로서는, 산화 주석, 산화 안티몬, 산화 인듐, 산화 카드뮴, 산화 타이타늄, 산화 아연, 인듐, 주석, 안티몬, 금, 은, 구리, 알루미늄, 니켈, 크로뮴, 타이타늄, 철, 코발트, 요오드화 구리 및 그들의 합금 또는 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 수지 성분으로서는, 폴리에스터, 아크릴, 폴리바이닐, 우레탄, 멜라민, 에폭시 등의 범용 수지가 이용된다. 한편, 대전 방지제가 고분자형 대전 방지제인 경우에는, 대전 방지성 수지에는 상기 수지 성분을 함유시키지 않아도 좋다. 또한, 대전 방지성 수지에는, 가교제로서 메틸올화 또는 알킬올화한 멜라민계, 요소계, 글리옥살계, 아크릴아마이드계 등의 화합물, 에폭시계 화합물, 아이소사이아네이트계 화합물을 함유시키는 것도 가능하다.
상기 대전 방지층의 도포에 의한 형성 방법으로는, 상기 대전 방지성 수지, 도전성 폴리머, 도전성 수지 조성물을 유기 용제 또는 물 등의 용매 또는 분산매로 희석하고, 이 도액을 기재에 도포, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 다이옥세인, 사이클로헥산온, n-헥세인, 톨루엔, 자일렌, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 아이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 복수를 조합하여 사용하는 것이 가능하다. 도포 방법에 대해서는 공지된 도포 방법이 이용되고, 구체적으로는, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 리버스 코팅, 롤 브러쉬, 스프레이 코팅, 에어 나이프 코팅, 함침 및 커텐 코팅법을 들 수 있다.
상기 도포에 의해 형성되는 대전 방지층(대전 방지성 수지층, 도전성 폴리머층, 도전성 수지 조성물층)의 두께는 0.001∼5㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼1㎛이다.
상기 도전성 물질의 증착 또는 도금의 방법으로는, 진공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 화학 증착, 스프레이 열 분해, 화학 도금, 전기 도금법 등을 들 수 있다.
상기 증착 또는 도금에 의해 형성되는 대전 방지층(도전성 물질층)의 두께는 20∼10000Å(0.002∼1㎛)이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50∼5000Å(0.005∼0.5㎛)이다.
상기 연입형 대전 방지제로서는, 상기 대전 방지제가 적절히 이용된다. 상기 연입형 대전 방지제의 배합량은, 기재의 총 중량(100중량%)에 대하여 20중량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05∼10중량%이다. 연입 방법으로는, 상기 연입형 대전 방지제가, 예컨대 플라스틱 기재에 이용되는 수지에 균일하게 혼합될 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 가열 롤, 밴버리 믹서, 가압 니더, 2축 혼련기 등을 이용한 방법 등을 들 수 있다.
[용도]
본 발명의 점착제 조성물은, 대전 방지성, 점착성(접착성), 재박리성(경박리성, 박리 용이성) 및 외관 특성이 우수하고, 재박리가 가능한 점착제층을 형성할 수 있는 점착제 조성물이며, 재박리되는 용도에 이용되는 점착제층을 형성하기 위해서 이용된다. 즉, 상기 점착제층을 갖는 점착 시트는 재박리되는 용도[예컨대, 건축 양생용 마스킹 테이프, 자동차 도장용 마스킹 테이프, 전자 부품(리드 프레임, 프린트 기판 등)용 마스킹 테이프, 샌드 블라스트용 마스킹 테이프 등의 마스킹 테이프류, 알루미늄 새시용 표면 보호 필름, 광학 플라스틱용 표면 보호 필름, 광학 유리용 표면 보호 필름, 자동차 보호용 표면 보호 필름, 금속판용 표면 보호 필름 등의 표면 보호 필름류, 백 그라인드 테이프, 펠리클 고정용 테이프, 다이싱용 테이프, 리드 프레임 고정용 테이프, 클리닝 테이프, 제진(除塵)용 테이프, 캐리어 테이프, 커버 테이프 등의 반도체·전자 부품 제조 공정용 점착 테이프류, 전자 기기나 전자 부품의 포장용 테이프류, 수송 시의 임시 고정용 테이프류, 결속용 테이프류, 레이블류] 등에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 점착제 조성물로 형성된 점착제층(점착 시트)은, 피착체에 부착되어 이용되는 경우에, 피착체에 백화 오염 등의 오염이 생기지 않아, 저오염성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 점착 시트는, 저오염성이 요구되는, 액정 디스플레이, 유기 전기발광(유기 EL), 필드 에미션 디스플레이 등의 패널을 구성하는 편광판, 위상차판, 반사 방지판, 파장판, 광학 보상 필름, 휘도 향상 필름 등 광학 부재(광학 플라스틱, 광학 유리, 광학 필름 등)의 표면 보호 용도(광학 부재용 표면 보호 필름 등)로서 바람직하게 이용된다. 단, 용도는 이에 한정되는 것은 아니며, 반도체, 회로, 각종 프린트 기판, 각종 마스크, 리드 프레임 등의 미세 가공 부품 제조 시의 표면 보호나 파손 방지 또는 이물 등의 제거, 마스킹 등에도 사용할 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 「부」 및 「%」는 특별히 명기가 없는 한, 중량 기준이다.
<실시예 1>
(아크릴 에멀젼계 중합체의 조제)
용기에 물 90중량부, 및 표 1에 나타내는 바와 같이 아크릴산 2-에틸헥실(2EHA) 92중량부, 아크릴산(AA) 4중량부, 메타크릴산 메틸(MMA) 4중량부, 반응성 비이온 음이온계 유화제[(다이이치공업제약(주)제, 상품명 「아쿠아론 HS-1025」] 2중량부를 배합한 후, 호모 믹서에 의해 교반 혼합하여, 모노머 에멀젼을 조제했다.
이어서, 냉각관, 질소 도입관, 온도계 및 교반기를 구비한 반응 용기에 물 50중량부, 중합 개시제(과황산 암모늄) 0.07중량부를 첨가하여, 75℃로 가열 후, 질소 분위기 하에서 교반하면서, 상기 모노머 에멀젼을 3시간에 걸쳐 첨가하고, 추가로 75℃에서 3시간 유화 중합을 행했다. 이어서, 이것을 30℃로 냉각하고, 농도 10중량%의 암모니아수를 가하여 pH 8로 조정하여, 아크릴 에멀젼계 중합체의 수분산액(아크릴 에멀젼계 중합체의 농도: 42중량%)을 조제했다.
(재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물의 조제)
상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 수분산액에, 아크릴 에멀젼계 중합체(고형분) 100중량부에 대하여 비수용성 가교제인 에폭시계 가교제[미쓰비시가스화학(주)제, 상품명 「TETRAD-C」, 1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인, 에폭시 당량: 110, 작용기수: 4] 1.8중량부, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스플루오로설폰일이미드[다이이치공업제약(주)제, 상품명 「엘렉셀 AS-110」, 유효 성분 100중량%] 1중량부, 에터기 함유 폴리실록세인[신에쓰실리콘(주)제, 상품명 「KF-353」, 유효 성분 100중량%] 0.32중량부, HLB값이 8인 아세틸렌다이올계 화합물(조성물)[에어프로덕츠사제, 상품명 「서피놀 440」, 유효 성분 100중량%] 1중량부를, 교반기를 이용하여 23℃, 2000rpm, 10분의 교반 조건으로 교반 혼합하여, 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 조제했다.
(점착제층의 형성, 점착 시트의 제작)
또, 상기 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물을 PET 필름(미쓰비시수지(주)제, 상품명 「T100M38」, 두께: 38㎛)의 코로나 처리면 상에, 테스터산업(주)제 애플리케이터를 이용하여, 건조 후의 두께가 20㎛가 되도록 도포(코팅)하고, 그 후, 열풍 순환식 오븐에서 120℃에서 2분간 건조시키고, 추가로 그 후, 50℃에서 1일간 양생(에이징)하여, 점착 시트를 얻었다.
<실시예 2∼8, 비교예 1∼3>
표 1에 나타내는 바와 같이, 원료 모노머나 비이온성 계면 활성제(아세틸렌다이올계 화합물) 등의 종류, 배합량 등을 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다. 한편, 표 중에 기재가 없는 첨가제에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 배합량으로 조제했다.
[평가]
실시예 및 비교예에서 얻어진 수분산형 아크릴계 점착제 조성물 및 점착 시트에 대하여, 하기의 측정 방법 또는 평가 방법에 의해 평가를 행했다. 한편, 평가 결과에 대해서는 표 2에 나타내었다.
<아크릴 에멀젼계 중합체의 평균 입자 직경의 측정>
상기 에멀젼의 평균 입자 직경의 측정에는, BECKMANCOULTER사제 LS1332 레이저 산란 회절법 입도 분포 측정 장치를 이용했다. 펌프 스피드는 30%, 측정 시간은 90초로 행했다. 10배 희석한 에멀젼 점착제를 세팅하여 측정을 행했다.
상기 아크릴 에멀젼계 중합체로 형성되는 에멀젼 입자는 전하를 띠고 있으므로 이온 액체를 구속하기 때문에, 일반적으로 대전 방지에는 불리하게 작용한다. 그래서, 상기 에멀젼의 평균 입자 직경을 크게 하는 것에 의해 대전 방지성이 향상될 수 있고, 그 이유로서는, 총 표면적은 평균 입자 직경이 작을 때보다도 커지기 때문에, 이온 액체의 구속량이 적어져, 피착체 표면에 이온 액체를 블리딩 아웃하기 쉬워지므로, 대전 방지성을 향상시키는 것이 가능해진다.
일반적으로 에멀젼 입자는 입자 표면에 전하를 띠고 있기 때문에, 그 표면에 이온성 화합물을 구속하기 쉽다. 그 결과, 피착체로부터 점착제를 박리할 때에 피착체에 전사되는 이온성 화합물이 저감되어, 박리 시의 대전 방지성이 발휘되기 어려워지는 것으로 추측된다. 여기서, 상기 에멀젼의 평균 입자 직경을 크게 하면 개개의 입자의 표면적은 증가하지만, 동일한 고형분 농도 및 체적에 포함되는 입자의 개수는 적어져, 입자의 총 표면적이 적어진다. 그 결과, 입자 표면에 구속되는 이온성 화합물을 저감시켜, 대전 방지성을 향상시킬 수 있었다고 추측된다. 상기 평균 입자 직경은 130∼1000nm가 바람직하고, 150∼500nm가 보다 바람직하고, 200∼450nm가 더 바람직하다.
[박리 대전압]
제작한 점착 시트를 폭 70mm, 길이 120mm의 사이즈로 절단하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 미리 제전(除電)해 둔 아크릴판(미쓰비시레이온사제, 아크릴라이트, 두께: 1mm, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 접합한 편광판(닛토덴코(주)제, 상품명 「SEG1425DU」, 「AGS1」 및 「ARC150T」 표면에 한쪽의 단부가 20mm 밀려 나오도록 핸드 롤러로 압착했다. 계속해서, 20℃×25±2%RH의 환경 하에 1일 방치한 후, 도 1에 나타내는 바와 같이 소정의 위치에 샘플을 세팅한다. 20mm 밀려 나온 한쪽의 단부를 자동 권취기로 고정하여, 박리 각도 150°, 박리 속도 30m/min이 되도록 박리했다. 이 때에 발생하는 편광판 표면의 전위를 소정의 위치에 고정되어 있는 전위 측정기(가스가전기사제, KSD-0103)로 측정했다. 샘플과 전위 측정기의 거리는 아크릴판 표면 측정 시 100mm로 했다. 측정은 20℃×25±2%RH 및 23℃×50±2%RH의 환경 하에서 행했다. 한편, 상기 상품명 「SEG1425DU」, 「AGS1」 및 「ARC150T」의 각각의 성질로서는, SEG1425DU는 처리하지 않은 것, AGS1은 눈부심 방지 처리한 것, ARC150T는 반사 방지 처리한 것이다.
한편, 본 발명의 점착 시트의 박리 대전압(절대값)으로서는, 1.0kV 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.8kV 이하이며, 더 바람직하게는 0.5kV 이하이며, 특히 바람직하게는 0kV이다. 상기 박리 대전압이 1.0kV를 초과하면, 편광판 중의 편광자 배열이 흐트러지거나, 또한 점착 시트의 박리 시에 먼지를 흡착하기 쉬워져 바람직하지 않다.
[대(對) DU 초기 박리력]
제작한 점착 시트를 폭 25mm, 길이 100mm의 사이즈로 절단하고, 세퍼레이터를 박리한 후, 접합기(테스터산업(주)제, 소형 접합기)를 이용하여, 편광판(닛토덴코사제, SEG1425DU, 폭: 70mm, 길이: 100mm)에 0.25MPa, 0.3m/min의 조건으로 라미네이트하여, 평가 샘플을 제작했다. 라미네이트 후, 23℃×50%RH의 환경 하에 30분간 방치한 후, 만능 인장 시험기에서 박리 속도 0.3m/min, 박리 각도 180°로 박리했을 때의 박리력(점착력)(N/25mm)을 측정하여, 「대 DU 초기 박리력」으로 했다. 측정은 23℃×50%RH의 환경 하에서 행했다.
한편, 본 발명의 점착 시트의 초기 박리력으로서는, 0.1∼1.0N/25mm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼0.8N/25mm이다. 상기 박리력을 1.0N/25mm 이하로 하는 것에 의해, 편광판이나 액정 표시 장치의 제조 공정에서 점착 시트를 박리하기 쉬워, 생산성, 취급성이 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 0.1N/25mm 이상으로 하는 것에 의해, 제조 공정에서 점착 시트의 들뜸이나 벗겨짐이 억제되어, 표면 보호용 점착 시트로서의 보호 기능을 충분히 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다.
[외관(함몰·겔물의 유무)]
실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트의 점착제층 표면의 상태를 육안으로 관찰했다. 세로 10cm×가로 10cm의 관찰 범위 내의 결점(함몰 및 겔물)의 개수를 측정하여, 이하의 기준으로 평가했다.
결점 개수가 0∼100개: 외관이 양호하다(○).
결점 개수가 101개 이상: 외관이 나쁘다(×).
Figure 112014033447875-pat00014
한편, 표 1 중의 배합 내용에 대해서는, 고형분의 중량을 나타내었다. 한편, 표 1에서 이용한 약호는 이하와 같다.
(모노머 성분)
2EHA: 아크릴산 2-에틸헥실
AA: 아크릴산
MMA: 메타크릴산 메틸
(유화제)
HS-1025: 다이이치공업제약(주)제, 상품명 「아쿠아론 HS-1025」(반응성 비이온 음이온계 유화제)
(가교제)
T/C: 미쓰비시가스화학(주)제, 상품명 「TETRAD-C」(1,3-비스(N,N-다이글리시딜아미노메틸)사이클로헥세인, 에폭시 당량: 110, 작용기수: 4)(비수용성 가교제)
(이온성 화합물)
AS-110: 다이이치공업제약(주)제, 상품명 「엘렉셀 AS-110」(1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스플루오로설폰일이미드, 유효 성분 100중량%)(이온 액체)
(에터기 함유 폴리실록세인)
KF-353: 신에쓰실리콘(주)제, 상품명 「KF-353」
(비이온성 계면 활성제)
서피놀 420: 에어프로덕츠사제, 상품명 「서피놀 420」(HLB값: 4, 유효 성분 100중량%, 아세틸렌다이올계 화합물)
서피놀 440: 에어프로덕츠사제, 상품명 「서피놀 440」(HLB값: 8, 유효 성분 100중량%, 아세틸렌다이올계 화합물)
서피놀 465: 에어프로덕츠사제, 상품명 「서피놀 465」(HLB값: 13, 유효 성분 100중량%, 아세틸렌다이올계 화합물)
서피놀 485: 에어프로덕츠사제, 상품명 「서피놀 485」(HLB값: 17, 유효 성분 100중량%, 아세틸렌다이올계 화합물)
아세틸렌올 E60: 가와켄화인케미칼사제, 상품명 「아세틸렌올 E60」(HLB값: 11∼12, 유효 성분 98중량% 이상, 아세틸렌글리콜계 화합물)
아세틸렌올 E81: 가와켄화인케미칼사제, 상품명 「아세틸렌올 E81」(HLB값: 12.2, 유효 성분 98중량% 이상, 아세틸렌글리콜계 화합물)
아세틸렌올 E100: 가와켄화인케미칼사제, 상품명 「아세틸렌올 E100」(HLB값: 13∼14, 유효 성분 98중량% 이상, 아세틸렌글리콜계 화합물)
Figure 112014033447875-pat00015
상기 표 2의 평가 결과로부터, 모든 실시예에 있어서, 대전 방지성, 재박리성 및 외관 특성이 우수한 점착제층(점착 시트)이 얻어지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 상기 표 2의 평가 결과로부터, 비교예 1에 있어서는, 특정한 HLB값을 갖는 비이온성 계면 활성제를 사용하지 않았기 때문에, 대전 방지성 및 외관 특성이 뒤떨어지고, 비교예 2 및 3에 있어서는, 특정한 HLB값을 갖는 비이온성 계면 활성제인 아세틸렌다이올계 화합물을 배합했지만, 특정한 HLB값을 갖는 비이온성 계면 활성제를 사용하지 않았기 때문에, 대전 방지성이 뒤떨어지는 결과가 되었다. 특히, 극성이 낮은 ARC150T 표면에 대한 박리 대전압이 실시예와 비교하여 뒤떨어진 이유로서, 특정한 HLB값을 갖는 비이온성 계면 활성제를 사용하지 않았기 때문에, 극성이 높은 이온성 화합물(대전 방지제)이 전사되기 어려웠던 것이 요인으로 추측된다.
1: 전위 측정기
2: 점착 시트
3: 편광판
4: 아크릴판
5: 샘플 고정대

Claims (18)

  1. (메트)아크릴산 알킬에스터 70∼99.5중량% 및 카복실기 함유 불포화 모노머 0.5∼10중량%를 모노머 성분으로 하여 구성되는 아크릴 에멀젼계 중합체, 가교제, 이온성 화합물, 및 HLB값이 6 이상인 비이온성 계면 활성제를 함유하고,
    상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 고형분 100중량부에 대하여 에터기 함유 폴리실록세인을 0.2∼1중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면 활성제가 아세틸렌 구조를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면 활성제가 아세틸렌다이올 구조를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물이 불소 원자를 포함하는 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물이 질소 원자를 포함하는 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물이 설폰일기를 갖는 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물이 이온 액체이며,
    상기 이온 액체가 하기 화학식 (A)∼(E)로 표시되는 양이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 양이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
    Figure 112014033447875-pat00016

    [화학식 (A) 중의 Ra는 탄소수 4∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋으며, Rb 및 Rc는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다. 단, 질소 원자가 2중 결합을 포함하는 경우, Rc는 없다.
    화학식 (B) 중의 Rd는 탄소수 2∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋으며, Re, Rf 및 Rg는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다.
    화학식 (C) 중의 Rh는 탄소수 2∼20의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋으며, Ri, Rj 및 Rk는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1∼16의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다.
    화학식 (D) 중의 Z는 질소, 황 또는 인 원자를 나타내며, Rl, Rm, Rn 및 Ro는 동일 또는 상이하고, 탄소수 1∼20의 탄화수소기를 나타내며, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다. 단, Z가 황 원자인 경우, Ro는 없다.
    화학식 (E) 중의 RP는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타내고, 상기 탄화수소기의 일부가 헤테로 원자로 치환된 작용기여도 좋다.]
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 이온 액체가 이미다졸륨 함유 염형, 피리디늄 함유 염형, 모폴리늄 함유 염형, 피롤리디늄 함유 염형, 피페리디늄 함유 염형, 암모늄 함유 염형, 포스포늄 함유 염형 및 설포늄 함유 염형으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 이온 액체가 하기 화학식 (a)∼(d)로 표시되는 1종 이상의 양이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
    Figure 112014033447875-pat00017

    [화학식 (a) 중의 R1은 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R2는 수소 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다.
    화학식 (b) 중의 R3은 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R4는 수소 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다.
    화학식 (c) 중의 R5는 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R6은 수소 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다.
    화학식 (d) 중의 R7은 수소 또는 탄소수 1∼3의 탄화수소기를 나타내고, R8은 수소 또는 탄소수 1∼5의 탄화수소기를 나타낸다.]
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 이온성 화합물이 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속염이 리튬염인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 고형분 100중량부에 대하여 상기 이온성 화합물을 0.5∼3중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 고형분 100중량부에 대하여 상기 비이온성 계면 활성제를 0.01∼10중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  14. 삭제
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 에멀젼계 중합체가 분자 중에 라디칼 중합성 작용기를 포함하는 반응성 유화제를 이용하여 중합된 중합체인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴 에멀젼계 중합체의 평균 입자 직경이 130nm∼1000nm인 것을 특징으로 하는 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물.
  17. 기재의 적어도 편면측에 제 1 항 내지 제 13 항, 제 15 항 및 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 재박리용 수분산형 아크릴계 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 갖는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
  18. 제 17 항에 있어서,
    광학 부재용 표면 보호 필름인 것을 특징으로 하는 점착 시트.
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