WO2013058188A1 - 再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、及び、粘着シート - Google Patents

再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、及び、粘着シート Download PDF

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幸介 米▲崎▼
天野 立巳
有 森本
数馬 三井
杏子 ▲高▼嶋
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日東電工株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition that can form a re-peelable pressure-sensitive adhesive layer. Specifically, it forms an adhesive layer with excellent antistatic properties, removability, adhesion (tackiness), prevention of increase in peel strength (adhesion strength) over time, and low contamination to the adherend.
  • the present invention relates to a redispersible water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition. Moreover, it is related with the adhesive sheet which provided the adhesive layer which consists of the said adhesive composition.
  • optical members optical materials
  • optical films such as polarizing plates, retardation plates, and antireflection plates
  • a surface protective film is used by being attached to the surface of an optical member (see Patent Documents 1 and 2).
  • a removable pressure-sensitive adhesive sheet in which a removable pressure-sensitive adhesive layer is provided on the surface of a plastic film substrate is generally used.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesives have been used as pressure-sensitive adhesives for these surface protective film applications (see Patent Documents 1 and 2), but these solvent-type acrylic pressure-sensitive adhesives contain organic solvents. Therefore, from the viewpoint of work environment at the time of coating, conversion to a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive has been attempted (see Patent Documents 3 to 5).
  • the surface protective film and the optical member are made of a plastic material, they have high electrical insulation and generate static electricity during friction and peeling. Therefore, static electricity is generated when the surface protective film is peeled off from the optical member such as a polarizing plate.
  • the optical member such as a polarizing plate.
  • the object of the present invention is excellent in antistatic property (peeling antistatic property), re-peeling property, adhesiveness (adhesiveness), and prevention of an increase in peeling force (adhesive strength) over time.
  • a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition that can form a pressure-sensitive adhesive layer that has low contamination to the body, especially excellent whitening contamination prevention (whitening contamination prevention) on the adherend in a high humidity environment.
  • it is providing the adhesive sheet which has an adhesive layer by the said adhesive composition.
  • the present inventors have a specific acrylic emulsion polymer obtained from a raw material monomer having a specific composition and a specific polysiloxane as constituent components, and antistatic properties and adhesive properties.
  • a specific acrylic emulsion polymer obtained from a raw material monomer having a specific composition and a specific polysiloxane as constituent components, and antistatic properties and adhesive properties.
  • the re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains at least 0.5 (meth) acrylic acid alkyl ester (A) and carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) as raw material monomers.
  • An acrylic emulsion-based polymer containing ⁇ 10% by weight and an alkylene oxide group-containing polysiloxane are contained.
  • the re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention preferably contains 5 parts by weight or less of the alkylene oxide group-containing polysiloxane with respect to 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer.
  • the alkylene oxide group-containing polysiloxane is preferably represented by the following formula (I).
  • R 1 is a monovalent organic group
  • R 2 , R 3 and R 4 are alkylene groups
  • R 5 is a hydroxyl group or an organic group
  • m and n are integers from 0 to 1000, provided that m and n are (A and b are integers from 0 to 100. However, a and b cannot be 0 at the same time.
  • the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling according to the present invention is characterized in that the polysiloxane contains at least an ethylene oxide (EO) group.
  • EO ethylene oxide
  • the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling of the present invention preferably further contains an ionic compound.
  • the ionic compound is preferably an alkali metal salt and / or an ionic liquid.
  • the ionic compound is preferably composed of a fluorine-containing anion.
  • the ionic compound is preferably composed of an imide group-containing anion.
  • the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling of the present invention preferably further contains an acetylenic diol compound having an HLB value of less than 13 and / or a derivative thereof.
  • the acrylic emulsion polymer is at least one selected from the group consisting of methyl methacrylate, vinyl acetate, and diethylacrylamide as a raw material monomer. It is preferable to contain a seed monomer (C).
  • the acrylic emulsion polymer is preferably a polymer obtained by polymerization using a reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group in the molecule. .
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention preferably has a pressure-sensitive adhesive layer formed from the re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition on at least one side of the substrate.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably used as a surface protective film for optical applications.
  • the optical member of the present invention preferably has the adhesive sheet attached thereto.
  • the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling of the present invention contains a specific acrylic emulsion polymer and a specific polysiloxane, the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition is excellent.
  • Antistatic property peeleling antistatic property
  • adhesive properties adheresiveness and re-peeling property, anti-peeling property
  • low contamination In particular, it is excellent in preventing whitening contamination when stored in a high humidity environment. For this reason, the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling of the present invention is particularly useful as a surface protection application for optical films and the like.
  • the re-peeling water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention (sometimes simply referred to as a pressure-sensitive adhesive composition) includes at least (meth) acrylic acid alkyl ester (A) and carboxyl group as raw material monomers. It contains an acrylic emulsion polymer containing 0.5 to 10% by weight of the unsaturated monomer (B) and an alkylene oxide group-containing polysiloxane.
  • the acrylic emulsion polymer is a polymer containing at least 0.5 to 10% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester (A) and carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) as raw material monomers. .
  • the acrylic emulsion polymer can be used alone or in combination of two or more.
  • “(meth) acryl” means “acryl” and / or “methacryl”.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester (A) is used as a main monomer component, and mainly plays a role of expressing basic characteristics as a pressure-sensitive adhesive (or pressure-sensitive adhesive layer) such as adhesiveness and peelability.
  • acrylic acid alkyl esters tend to give flexibility to the polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer, and exhibit the effect of developing adhesiveness and adhesiveness to the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester (A) is not particularly limited, but is linear, branched or cyclic having 2 to 16 carbon atoms (more preferably 2 to 10, more preferably 4 to 8).
  • (meth) acrylic acid alkyl esters having the following alkyl groups are not particularly limited, but is linear, branched or cyclic having 2 to 16 carbon atoms (more preferably 2 to 10, more preferably 4 to 8).
  • an acrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 2 to 14 carbon atoms is preferable, such as n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic acid s.
  • n-butyl acrylate isobutyl acrylate
  • acrylic acid s -Having a linear or branched alkyl group such as butyl, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, isooctyl acrylate, nonyl acrylate, isononyl acrylate
  • acrylic acid alkyl esters Of these, 2-ethylhexyl acrylate is preferable.
  • alkyl methacrylate for example, alkyl methacrylate having an alkyl group having 2 to 16 carbon atoms (more preferably 2 to 10) is preferable, and ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, methacrylic acid, Methacrylic acid alkyl ester having a linear or branched alkyl group such as n-butyl acid, isobutyl methacrylate, s-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, bornyl methacrylate, isobornyl methacrylate And an alicyclic methacrylic acid alkyl ester.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester (A) can be appropriately selected according to the intended adhesive properties and the like, and can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the (meth) acrylic acid alkyl ester (A) is 70 to 99.5% by weight in the total amount of raw material monomers constituting the acrylic emulsion polymer of the present invention (total raw material monomers) (100% by weight). It is preferably 85 to 98% by weight, more preferably 87 to 96% by weight. It is preferable that the content is 70% by weight or more because the adhesive properties (adhesiveness, removability, etc.) of the adhesive layer are improved. On the other hand, when the content exceeds 99.5% by weight, the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) and the monomer (C) decreases, and thus the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition Appearance may deteriorate. In addition, when 2 or more types of (meth) acrylic-acid alkylesters (A) are used, the total amount (total amount) of all the (meth) acrylic-acid alkylesters (A) should just satisfy the said range. .
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) can exhibit a function of forming a protective layer on the surface of the emulsion particles made of the acrylic emulsion polymer of the present invention and preventing shearing of the particles. This effect is further improved by neutralizing the carboxyl group with a base.
  • the stability of the particles against shear fracture is more generally referred to as mechanical stability.
  • crosslinking agents that react with carboxyl groups in the present invention, water-insoluble crosslinking agents are preferred
  • it also acts as a crosslinking point in the pressure-sensitive adhesive layer forming stage by water removal.
  • the adhesiveness (anchoring property) with a base material can also be improved through a crosslinking agent (water-insoluble crosslinking agent).
  • a carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) for example, (meth) acrylic acid (acrylic acid, methacrylic acid), itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, etc. Is mentioned.
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) includes acid anhydride group-containing unsaturated monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • acrylic acid is preferable because the relative concentration on the particle surface is high and it is easy to form a denser protective layer.
  • the content of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) is 0.5 to 10% by weight in the total amount of raw material monomers (total raw material monomer) (100% by weight) constituting the acrylic emulsion polymer of the present invention. Yes, preferably 1 to 6% by weight, more preferably 2 to 5% by weight.
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) for example, acrylic acid
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) is generally water-soluble, so it is polymerized in water and thickened (increased viscosity). May cause.
  • carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) for example, acrylic acid
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) is generally water-soluble, so it is polymerized in water and thickened (increased viscosity). May cause.
  • the carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) for example, acrylic acid
  • the ether group of the alkylene oxide group-containing polysiloxane blended as an antistatic agent impeding ionic conduction, and adherend It is presumed that antistatic performance on the surface cannot be obtained, which is not preferable.
  • the content of 0.5% by weight or more is preferable because the mechanical stability of the emulsion particles is improved.
  • the essential component [(meth) acrylic acid alkyl ester (A), carboxyl group-containing unsaturated monomer (B)] is used.
  • at least one monomer (C) selected from the group consisting of methyl methacrylate, vinyl acetate, and diethyl acrylamide can be used in combination as a constituent component.
  • these monomers (at least one) are used, the stability of the emulsion particles is increased, the gel (aggregate) can be reduced, and the appearance defects can be reduced, which is effective.
  • a water-insoluble cross-linking agent is used as the cross-linking agent, the affinity with the hydrophobic water-insoluble cross-linking agent is increased, and the dispersibility of the emulsion particles is improved. Can be reduced.
  • the content of the monomer (C) is preferably from 0.5 to 10% by weight, more preferably from the total amount of raw material monomers (total raw material monomer) (100% by weight) constituting the acrylic emulsion polymer of the present invention. It is 1 to 6% by weight, particularly preferably 2 to 5% by weight. By making the content 10% by weight or less, appearance defects of the pressure-sensitive adhesive layer can be suppressed, which is preferable. Moreover, when content exceeds 10 weight%, an aggregate may be caused (it produces
  • an epoxy group-containing monomer such as glycidyl (meth) acrylate is used as another monomer component for the purpose of crosslinking in emulsion particles and improving cohesion. It is also possible to use a polyfunctional monomer such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or divinylbenzene. In addition, it is preferable to mix
  • hydroxyl group-containing unsaturated monomers such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate have a smaller blending amount (use amount) from the viewpoint of further reducing bleaching contamination.
  • the blending amount of the hydroxyl group-containing unsaturated monomer is 1% by weight. Is preferably less than, more preferably less than 0.1% by weight, even more preferably substantially free (eg, less than 0.05% by weight).
  • a crosslinking point such as crosslinking between a hydroxyl group and an isocyanate group or crosslinking between metal bridges, about 0.01 to 10% by weight may be added (used).
  • the acrylic emulsion polymer of the present invention can be obtained by emulsion polymerization of the raw material monomer (monomer mixture) with an emulsifier and a polymerization initiator.
  • Reactive emulsifier As the emulsifier used for the emulsion polymerization of the acrylic emulsion polymer of the present invention, a reactive emulsifier having a radical polymerizable functional group introduced into the molecule (reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group) may be used. preferable. These emulsifiers are used alone or in combination of two or more.
  • the reactive emulsifier containing a radical polymerizable functional group is an emulsifier containing at least one radical polymerizable functional group in a molecule (in one molecule).
  • the reactive emulsifier is not particularly limited, and various reactive emulsifiers having a radical polymerizable functional group such as vinyl group, propenyl group, isopropenyl group, vinyl ether group (vinyloxy group), and allyl ether group (allyloxy group). 1 type or 2 or more types can be selected and used.
  • Use of the reactive emulsifier is preferable because the emulsifier is incorporated into the polymer and contamination from the emulsifier is reduced.
  • the reactive emulsifier examples include nonionic anionic emulsifiers such as sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, ammonium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl sulfosuccinate (nonionic).
  • a reactive emulsifier having a form in which a radical polymerizable functional group (radical reactive group) such as propenyl group or allyl ether group is introduced into an anionic emulsifier having a hydrophilic hydrophilic group) (or corresponding to the above form) Can be mentioned.
  • a reactive emulsifier having a form in which a radical polymerizable functional group is introduced into an anionic emulsifier is referred to as an “anionic reactive emulsifier”.
  • a reactive emulsifier having a form in which a radical polymerizable functional group is introduced into a nonionic anionic emulsifier is referred to as a “nonionic anionic reactive emulsifier”.
  • an anionic reactive emulsifier in particular, a nonionic anionic reactive emulsifier
  • the emulsifier is incorporated into the polymer, so that low contamination can be improved.
  • the water-insoluble crosslinking agent of the present invention is a polyfunctional epoxy-based crosslinking agent having an epoxy group
  • the reactivity of the crosslinking agent can be improved by its catalytic action.
  • an anionic reactive emulsifier is not used, the crosslinking reaction is not completed by aging, and there may be a problem that the peeling force (adhesive strength) of the pressure-sensitive adhesive layer changes with time.
  • the anionic reactive emulsifier is incorporated in the polymer, it is used as a quaternary ammonium compound (see, for example, JP-A-2007-31585), which is generally used as a catalyst for an epoxy-based crosslinking agent. Since it does not precipitate on the surface of the adherend and cannot cause whitening contamination, it is preferable.
  • Examples of such reactive emulsifiers include the trade name “ADEKA rear soap SE-10N” (manufactured by ADEKA Corporation), the trade name “AQUALON HS-10” (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), and the trade name “AQUALON HS”.
  • Commercial products such as “-05” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and trade name “AQUALON HS-1025” (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) can also be used.
  • an emulsifier having an SO 4 2- ion concentration of 100 ⁇ g / g or less it is desirable to use an ammonium salt emulsifier.
  • an appropriate method such as an ion exchange resin method, a membrane separation method, or a precipitation filtration method for impurities using alcohol can be used.
  • the compounding amount (use amount) of the reactive emulsifier is preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers (total raw material monomers) constituting the acrylic emulsion polymer of the present invention, The amount is more preferably 1 to 6 parts by weight, still more preferably 2 to 5 parts by weight.
  • a blending amount of 0.1 part by weight or more is preferable because stable emulsification can be maintained.
  • the blending amount is 10 parts by weight or less, the cohesive force of the pressure-sensitive adhesive (pressure-sensitive adhesive layer) is improved, contamination to the adherend can be suppressed, and contamination by the emulsifier can be suppressed, which is preferable.
  • the polymerization initiator used for emulsion polymerization of the acrylic emulsion polymer is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-azobisisobutyronitrile and 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride.
  • 2,2′-azobis [2- (5-methyl-2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′- Azo polymerization initiators such as azobis (N, N′-dimethyleneisobutylamidine); persulfates such as potassium persulfate and ammonium persulfate; peroxidations such as benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and hydrogen peroxide Physical polymerization initiators; redox initiators based on a combination of peroxide and reducing agent, for example, peroxide and asphalt Combinations with rubic acid (such as a combination of hydrogen peroxide and ascorbic acid), combinations of peroxide and iron (II) salt (such as a combination of hydrogen peroxide and iron (II) salt), persulfate
  • the blending amount (use amount) of the polymerization initiator can be appropriately determined according to the type of the initiator and the raw material monomer, and is not particularly limited. However, the amount of the raw material monomer constituting the acrylic emulsion polymer of the present invention is not limited. The amount is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total amount (total raw material monomers).
  • Emulsion polymerization (emulsion polymerization) of the acrylic emulsion-based polymer of the present invention can be performed by emulsifying the monomer component in water and then emulsion polymerization by a conventional method. Thereby, the aqueous dispersion (polymer emulsion) which contains the said acrylic emulsion type polymer as a base polymer can be prepared.
  • the emulsion polymerization method is not particularly limited, and for example, a known emulsion polymerization method such as a batch charging method (batch polymerization method), a monomer dropping method, or a monomer emulsion dropping method can be employed.
  • the monomer dropping method and the monomer emulsion dropping method continuous dropping or divided dropping is appropriately selected. These methods can be appropriately combined. Reaction conditions and the like are selected as appropriate, but the polymerization temperature is preferably about 40 to 95 ° C., for example, and the polymerization time is preferably about 30 minutes to 24 hours.
  • the solvent-insoluble content of the acrylic emulsion polymer of the present invention (the ratio of the solvent-insoluble component, sometimes referred to as “gel fraction”) is 70% (% by weight) from the viewpoint of low contamination and proper adhesive strength. Or more, preferably 75% by weight or more, more preferably 80% by weight or more. If the solvent-insoluble content is less than 70% by weight, the acrylic emulsion polymer contains a large amount of low molecular weight, and therefore the low molecular weight component in the pressure-sensitive adhesive layer cannot be sufficiently reduced only by the effect of crosslinking. In some cases, adherend contamination derived from the above occurs, or the adhesive strength becomes too high.
  • the solvent-insoluble content can be controlled by the polymerization initiator, reaction temperature, type of emulsifier and raw material monomer, and the like. Although the upper limit of the said solvent insoluble content is not specifically limited, For example, it is 99 weight%.
  • the solvent-insoluble content of the acrylic emulsion polymer is a value calculated by the following “method for measuring the solvent-insoluble content”.
  • Acrylic emulsion polymer About 0.1 g was sampled, wrapped in a porous tetrafluoroethylene sheet (trade name “NTF1122”, manufactured by Nitto Denko Corporation) with an average pore size of 0.2 ⁇ m, and then bound with a string. The weight at the time is measured, and this weight is defined as the weight before immersion. The weight before immersion is the total weight of the acrylic emulsion polymer (collected above), the tetrafluoroethylene sheet, and the kite string. Further, the total weight of the tetrafluoroethylene sheet and the kite string is also measured, and this weight is defined as the wrapping weight.
  • sample acrylic emulsion polymer wrapped with a tetrafluoroethylene sheet and tied with a kite string
  • sample a 50 ml container filled with ethyl acetate and allowed to stand at 23 ° C. for 7 days.
  • sample (after ethyl acetate treatment) is taken out from the container, transferred to an aluminum cup, dried in a dryer at 130 ° C. for 2 hours to remove ethyl acetate, the weight is measured, and the weight is immersed. After weight.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the solvent-soluble component (sometimes referred to as “sol component”) of the acrylic emulsion polymer of the present invention is preferably 40,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 150,000, More preferably, it is 60,000 to 100,000.
  • Mw weight average molecular weight of the solvent-soluble component of the acrylic emulsion polymer
  • the weight average molecular weight of the solvent-soluble component of the acrylic emulsion polymer is 40,000 or more, the wettability of the pressure-sensitive adhesive composition to the adherend is improved, and the adhesion to the adherend is improved.
  • the weight average molecular weight of the solvent-soluble component of the acrylic emulsion polymer is 200,000 or less, the residual amount of the pressure-sensitive adhesive composition on the adherend is reduced, and the low contamination property to the adherend is improved. To do.
  • the weight average molecular weight of the solvent-soluble component of the acrylic emulsion polymer is determined by air-drying the treated solution (ethyl acetate solution) after the ethyl acetate treatment obtained in the measurement of the solvent-insoluble component of the acrylic emulsion polymer at room temperature.
  • the sample (solvent-soluble content of the acrylic emulsion polymer) obtained by the measurement can be obtained by measurement by GPC (gel permeation chromatography). Specific methods for measuring include the following methods.
  • the GPC measurement is performed using a GPC apparatus “HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation, and the molecular weight is obtained by a polystyrene conversion value.
  • the measurement conditions are as follows. Sample concentration: 0.2% by weight (THF solution) Sample injection volume: 10 ⁇ l Eluent: THF Flow rate: 0.6 ml / min Measurement temperature: 40 ° C Column: Sample column; 1 TSKguardcolumn SuperHZ-H + 2 TSKgel SuperHZM-H Reference column; 1 TSKgel SuperH-RC Detector: Differential refractometer
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is more excellent in heat resistance by appropriately crosslinking an acrylic emulsion polymer, and is a preferred embodiment.
  • limit especially as a crosslinking agent used for this invention For example, an isocyanate compound, an epoxy compound, a melamine type resin, an aziridine derivative, a metal chelate compound, etc. can be used.
  • an isocyanate compound and an epoxy compound are particularly preferably used mainly from the viewpoint of obtaining an appropriate cohesive force. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the water-insoluble crosslinking agent is a water-insoluble compound having 2 or more (for example, 2 to 6) functional groups capable of reacting with a carboxyl group in a molecule (in one molecule). is there.
  • the number of functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule is preferably 3 to 5. As the number of functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule increases, the pressure-sensitive adhesive composition crosslinks densely (that is, the cross-linked structure of the polymer forming the pressure-sensitive adhesive layer becomes dense).
  • the functional group (carboxyl group) in the pressure-sensitive adhesive layer segregates on the surface of the adherend, and the peeling force (adhesive strength) between the pressure-sensitive adhesive layer and the adherend. Can be prevented from rising over time.
  • the number of functional groups capable of reacting with a carboxyl group in one molecule exceeds 6 and is too large, a gelled product may be formed.
  • the functional group capable of reacting with a carboxyl group in the water-insoluble crosslinking agent of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an epoxy group, an isocyanate group, and a carbodiimide group.
  • an epoxy group is preferable from the viewpoint of reactivity.
  • Unreacted carboxyl groups in the pressure-sensitive adhesive layer have a peeling force (adhesive strength) with the adherend over time. From the viewpoint that it can be prevented from rising, a glycidylamino group is preferred.
  • an epoxy-based crosslinking agent having an epoxy group is preferable, and among them, a crosslinking agent having a glycidylamino group (glycidylamino-based crosslinking agent) is preferable.
  • a crosslinking agent having a glycidylamino group is preferable.
  • the water-insoluble crosslinking agent of the present invention is an epoxy crosslinking agent (particularly a glycidylamino crosslinking agent)
  • the number of epoxy groups (particularly glycidylamino group) in one molecule is 2 or more (for example, 2 to 6), and 3 to 5 are preferable.
  • the water-insoluble crosslinking agent of the present invention is a water-insoluble compound.
  • Water-insoluble means that the solubility in 100 parts by weight of water at 25 ° C. (the weight of the compound (crosslinker) soluble in 100 parts by weight of water) is 5 parts by weight or less, preferably 3 The amount is not more than parts by weight, more preferably not more than 2 parts by weight.
  • the remaining cross-linking agent dissolves in water and is easily transferred to an adherend, and thus easily causes whitening contamination.
  • the water-insoluble cross-linking agent has a higher contribution to the cross-linking reaction (reaction with a carboxyl group) than the water-soluble cross-linking agent, and has a high effect of preventing the peeling force (adhesive force) from increasing with time.
  • the cross-linking reaction proceeds promptly by aging, and the peeling force (adhesive strength) from the adherend is increased by the unreacted carboxyl group in the pressure-sensitive adhesive layer. It is possible to prevent an increase over time.
  • solubility with respect to the water of the said crosslinking agent can be measured as follows, for example.
  • water-insoluble crosslinking agent of the present invention 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane (for example, trade name “TETRAD-C” manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) Etc.] [Solubility of 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water at 25 ° C.] 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) benzene (for example, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “TETRAD- X "etc.) [glycidylamino-based cross-linking agent such as solubility in 100 parts by weight of water at 25 ° C.
  • Tris (2,3-epoxypropyl) isocyclicate for example, trade name“ Nissan Chemical Co., Ltd., trade name “ Other epoxy-based crosslinking agents such as “TEPIC-G” and the like] [solubility of 2 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of water at 25 ° C.] and the like.
  • the blending amount of the water-insoluble crosslinking agent of the present invention is that of the carboxyl group-containing unsaturated monomer (B) used as a raw material monomer of the acrylic emulsion polymer of the present invention. It is preferable that the amount of the functional group capable of reacting with the carboxyl group of the water-insoluble crosslinking agent of the present invention is 0.1 to 1.3 mol per mol of the carboxyl group.
  • the unreacted water-insoluble cross-linking agent in the pressure-sensitive adhesive layer can be reduced, appearance defects due to the water-insoluble cross-linking agent can be suppressed, and the appearance characteristics can be improved. preferable.
  • the water-insoluble crosslinking agent of the present invention is an epoxy crosslinking agent
  • the [epoxy group / carboxyl group] (molar ratio) is preferably 0.2 to 1.3, and more preferably 0.3 to 1.1.
  • the water-insoluble crosslinking agent of the present invention is a glycidylamino crosslinking agent
  • a water-insoluble crosslinking agent having a functional group equivalent of 110 (g / eq) of a functional group capable of reacting with a carboxyl group in a water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive composition) for re-peeling.
  • a water-insoluble crosslinking agent having a functional group equivalent of 110 (g / eq) of a functional group capable of reacting with a carboxyl group in a water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition (pressure-sensitive adhesive composition) for re-peeling.
  • Alkylene oxide group-containing polysiloxane (AO-containing polysiloxane)
  • the re-peeling water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention contains an alkylene oxide group-containing polysiloxane as an essential component.
  • an alkylene oxide group-containing polysiloxane By containing the alkylene oxide group-containing polysiloxane, excellent antistatic properties can be exhibited. The details of the mechanism by which antistatic properties are manifested are not clear, but since the alkylene oxide group has a high affinity for moisture in the air, charge transfer to the air is easy to occur, and the alkylene oxide group is a molecule.
  • the degree of freedom of movement is high and the electric charge generated at the time of peeling is easily transferred to the air, it is presumed that excellent antistatic properties are exhibited.
  • the polysiloxane skeleton has a high surface adsorptivity even with a small amount due to its low surface tension, it can be uniformly transferred to the surface of the adherend when the adhesive sheet is peeled off from the adherend (protected body). The movement of charges generated on the surface of the adherend (protected body) can be efficiently caused, and excellent antistatic properties are exhibited.
  • an ionic compound such as an alkali metal salt or an ionic liquid in combination, it is possible to perform interfacial adsorption while the alkali metal ion in the ionic compound is coordinated to the alkylene oxide group, for example. Since antistatic property can be provided, it is preferable.
  • the polysiloxane contains at least an ethylene oxide (EO) group.
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • the PO content is 100% of the total molar content of the EO and PO. In contrast, it is preferably 50% or less.
  • the HLB (Hydrophile-Lipophile-Blance) value of the polysiloxane is preferably 4 to 12, more preferably 5 to 11, and particularly preferably 6 to 10.
  • the HLB value is within the above range, not only peeling antistatic property can be imparted, but also the contamination property to the adherend becomes good, which is a preferred embodiment.
  • the number average molecular weight of the polysiloxane is preferably 500 to 100,000, more preferably 1000 to 50,000. When it is within the above range, the contamination of the adherend becomes good, which is a preferred mode.
  • the molecular weight can be measured by GPC by the same method as the measurement of the molecular weight of the solvent-soluble component of the acrylic emulsion polymer.
  • polysiloxane examples include trade names of KF-352A (HLB value 7), KF-353, KF-615 (HLB value 10), KF-6011, KF-6012 (HLB value 7), KF-351A (HLB value 12), KF-353 (HLB value 10), KF-945 (HLB value 4), KF-6013 (HLB value 10), KF-889 (HLB value 4), KF-6004 (HLB) 9) (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), FZ-2105 (HLB value 11), FZ-2122, FZ-2123 (HLB value 8), FZ-2164 (HLB value 8), L-7001 (HLB value) 7), SH8400 (HLB value 8), SH8700 (HLB value 7), SF8410 (HLB value 6), SF8422 (above, manufactured by Toray Dow Corning), TSF-444 (HLB value 6), TSF-4445, TSF-4252, TSF-4460 (HLB value 7) manufactured by Moment
  • an alkylene oxide group-containing polysiloxane represented by the following formula (I) is easy to coordinate an alkali metal ion, and more easily exhibits peeling antistatic properties. It becomes a more preferable aspect.
  • R 1 is a monovalent organic group
  • R 2 , R 3 and R 4 are alkylene groups
  • R 5 is a hydroxyl group or an organic group
  • m and n are integers from 0 to 1000, provided that m, n Are not simultaneously 0.
  • a and b are integers of 0 to 100. However, a and b are not 0 simultaneously.
  • the polysiloxane has a hydroxyl group at the end of the polyoxyalkylene side chain.
  • Use of the polysiloxane is effective because it can exhibit antistatic properties to an adherend (protected body).
  • R 1 in the formula is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group, or an alkyl group such as a benzyl group or a phenethyl group.
  • R 2 , R 3 and R 4 may be an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group or a propylene group.
  • R 3 and R 4 are different alkylene groups, and R 2 may be the same as or different from R 3 or R 4 .
  • One of R 3 and R 4 is preferably an ethylene group or a propylene group in order to increase the concentration of an ionic compound such as an alkali metal salt or ionic liquid that can be dissolved in the polyoxyalkylene side chain.
  • R 5 may be an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or a propyl group, or a monovalent organic group exemplified by an acyl group such as an acetyl group or a propionyl group, each having a substituent such as a hydroxyl group. May be.
  • polysiloxanes having a polyoxyalkylene side chain a polysiloxane having a polyoxyalkylene side chain having a hydroxyl group end is preferred because it is presumed that the compatibility is easily balanced.
  • the blending amount of the polysiloxane is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer, and more preferably 0.01 to 4 parts by weight. 0.03 to 3.5 parts by weight is more preferable, 0.05 to 2.9 parts by weight is particularly preferable, 0.1 to 2.0 parts by weight is even more preferable, and 0.13 to 1 part by weight is blended. Most preferred. If it exceeds 5 parts by weight, contamination tends to occur, which is not preferable.
  • the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling of the present invention preferably further contains an ionic compound, and can be used without particular limitation as long as it can impart antistatic properties.
  • the active compound is an alkali metal salt and / or an ionic liquid.
  • the ionic compound is preferably composed of a fluorine-containing anion or an imide group-containing anion.
  • the ionic liquid in the present invention refers to a molten salt (ionic compound) that exhibits a liquid state at 25 ° C., and is not particularly limited. However, for the reason that excellent antistatic ability is obtained, the following formulas (A) to (E) are used. What consists of the organic cation component represented and the anion component is used preferably.
  • R a in the formula (A) represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, a part of the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom, and R b and R c are the same or Differently, it represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom. However, when the nitrogen atom contains a double bond, there is no R c .
  • R d in the formula (B) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a part of the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom
  • R e , R f , and R g Are the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom.
  • R h in the formula (C) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, a part of the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom
  • R i , R j , and R k Are the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom.
  • Z in the formula (D) represents a nitrogen, sulfur, or phosphorus atom
  • R 1 , R m , R n , and R o are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. A part of the hydrocarbon group may be substituted with a hetero atom. However, when Z is a sulfur atom, there is no Ro .
  • R P in the formula (E) represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, a part of the hydrocarbon group may be substituted by a functional group with a heteroatom.
  • Examples of the cation represented by the formula (A) include a pyridinium cation, a piperidinium cation, a pyrrolidinium cation, a cation having a pyrroline skeleton, a cation having a pyrrole skeleton, and a morpholinium cation.
  • Specific examples include, for example, 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-4-methylpyridinium cation, 1-hexyl.
  • Examples of the cation represented by the formula (B) include an imidazolium cation, a tetrahydropyrimidinium cation, and a dihydropyrimidinium cation.
  • Specific examples include, for example, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl-3-methylimidazolium cation, 1-helium Xyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation, 1-tetradecyl-3-methylimidazole Rium cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-hexyl-2,3 -Dimethylimidazolium cation, 1- (2-H Roxyeth
  • Examples of the cation represented by the formula (C) include a pyrazolium cation and a pyrazolinium cation.
  • Specific examples include, for example, 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, 1 -Propyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation and the like.
  • Examples of the cation represented by the formula (D) include a tetraalkylammonium cation, a trialkylsulfonium cation, a tetraalkylphosphonium cation, a part of the alkyl group being an alkenyl group, an alkoxyl group, a hydroxyl group, a cyano group, Includes those substituted with an epoxy group.
  • Specific examples include, for example, tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrapentylammonium cation, tetrahexylammonium cation, tetraheptylammonium cation, triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation N, N-diethyl-N-methyl-N- (2-methoxyethyl) ammonium cation, glycidyltrimethylammonium cation, trimethylsulfonium cation, triethylsulfonium cation, tributylsulfonium cation, trihexylsulfonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutyl Ethyl
  • asymmetric such as triethylmethylammonium cation, tributylethylammonium cation, trimethyldecylammonium cation, diethylmethylsulfonium cation, dibutylethylsulfonium cation, dimethyldecylsulfonium cation, triethylmethylphosphonium cation, tributylethylphosphonium cation, trimethyldecylphosphonium cation, etc.
  • Examples of the cation represented by the formula (E) include a sulfonium cation. Further, the formula Specific examples of R P in (E) is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, nonyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, An octadecyl group etc. are mentioned.
  • the cation of the ionic liquid has an imidazolium-containing salt type, a pyridinium salt-containing type, a morpholinium-containing salt type, a pyrrolidinium salt-containing type, or a piperidinium salt-containing type. It is preferably at least one selected from the group consisting of an ammonium-containing salt type, a phosphonium-containing salt type, and a sulfonium-containing salt type.
  • These ionic liquids correspond to those containing the cations of the above formulas (A), (B) and (D).
  • the ionic liquid preferably contains at least one cation selected from the group consisting of cations represented by the following formulas (a) to (d). . These cations are included in the formulas (A) and (B).
  • R 1 in the formula (a) represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 carbon atom, and R 2 represents hydrogen or a carbon group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 3 in the formula (b) represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 carbon atom, and R 4 represents hydrogen or a carbon group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 5 in the formula (c) represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 carbon atom, and R 6 represents hydrogen or a carbon group having 1 to 7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 7 in the formula (d) represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, preferably hydrogen or a hydrocarbon group having 1 carbon atom, and R 8 is hydrogen or 1 to 7 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the anion component is not particularly limited as long as it satisfies that it becomes an ionic liquid.
  • anionic components having an imide group are often used because they impart hydrophobicity, and even when added to a water-dispersed pressure-sensitive adhesive, dissociation does not occur and aggregates do not occur. It is done.
  • An anionic component having a fluoroalkyl group containing a fluorine atom is preferably used because an ionic compound having a low melting point can be obtained.
  • anion component an anion represented by the following formula (F) can also be used.
  • ionic liquid used in the present invention are appropriately selected from a combination of the cation component and the anion component.
  • the ionic liquid used in the present invention are appropriately selected from a combination of the cation component and the anion component.
  • the ionic liquid as described above may be a commercially available one, but can also be synthesized as follows.
  • the method of synthesizing the ionic liquid is not particularly limited as long as the desired ionic liquid can be obtained, but in general, it is referred to the document “Ionic liquids—the forefront and future of development” [issued by CMC Publishing Co., Ltd.].
  • a halide method, a hydroxide method, an acid ester method, a complex formation method, a neutralization method, and the like are used.
  • the halide method is a method carried out by reactions as shown in the following formulas (1) to (3). First, a tertiary amine and an alkyl halide are reacted to obtain a halide (reaction formula (1), and chlorine, bromine, and iodine are used as the halogen).
  • the hydroxide method is a method carried out by reactions as shown in (4) to (8).
  • the obtained hydroxide is subjected to the reactions of the reaction formulas (7) to (8) in the same manner as in the halogenation method to obtain the target ionic liquid (R 4 NA).
  • the acid ester method is a method carried out by reactions as shown in (9) to (11). First, a tertiary amine (R 3 N) is reacted with an acid ester to obtain an acid ester product (Reaction Formula (9)).
  • an acid ester inorganic acids such as sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, and carbonic acid are used. And esters of organic acids such as esters, methanesulfonic acid, methylphosphonic acid, formic acid, etc.).
  • the target ionic liquid (R 4 NA) can be obtained by using the reaction of the reaction formulas (10) to (11) in the same manner as in the halogenation method. Further, by using methyl trifluoromethanesulfonate, methyl trifluoroacetate or the like as the acid ester, an ionic liquid can be obtained directly.
  • the complex formation method is a method performed by the reactions shown in (12) to (15).
  • a quaternary ammonium halide R 4 NX
  • a quaternary ammonium hydroxide R 4 NOH
  • a quaternary ammonium carbonate ester R 4 NOCO 2 CH 3
  • HF hydrogen fluoride
  • NH 4 F Reaction with ammonium fluoride
  • An ionic liquid can be obtained by a complex formation reaction of the obtained quaternary ammonium fluoride salt with a fluoride such as BF 3 , AlF 3 , PF 5 , ASF 5 , SbF 5 , NbF 5 , TaF 5 (reaction formula) (15)).
  • a fluoride such as BF 3 , AlF 3 , PF 5 , ASF 5 , SbF 5 , NbF 5 , TaF 5 (reaction formula) (15)).
  • the neutralization method is a method performed by a reaction as shown in (16).
  • Tertiary amine and HBF 4 , HPF 6 , CH 3 COOH, CF 3 COOH, CF 3 SO 3 H, (CF 3 SO 2 ) 2 NH, (CF 3 SO 2 ) 3 CH, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 It can be obtained by reacting with an organic acid such as NH.
  • R in the formulas (1) to (16) represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and may be a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom.
  • the amount of the ionic liquid used in the present invention 0.001 to 10 parts by weight of the ionic liquid is preferably blended with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic polymer, and 0.01 to 5 parts by weight is blended. More preferably, 0.02 to 3 parts by weight is further added, and 0.03 to 2 parts by weight is most preferable. If the amount exceeds 10 parts by weight, the contamination of the adherend (protected body) tends to increase, which is not preferable.
  • the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling of the present invention can also contain an alkali metal salt as an antistatic agent.
  • an alkali metal salt By containing the alkali metal salt, after sticking the obtained pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) to the adherend (protected body), when peeling, against the adherend that is not antistatic , Antistatic properties can be imparted.
  • the alkali metal salt can be expected to have compatibility with the acrylic emulsion polymer and a balanced interaction.
  • the alkali metal salt of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include metal salts composed of lithium, sodium, and potassium. Specifically, for example, cations composed of Li + , Na + , K + , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , C 3 F 7 COO ⁇ , (CF 3 SO 2 ) (CF 3 CO) N ⁇ , (FSO 2 ) 2 N ⁇ , (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CH 3 O) 2 PO 2 ⁇ , (C 2 H 5 O) 2 PO 2 ⁇ , (CN) 2 N ⁇ , CH
  • a lithium salt such as 3 C.
  • Lithium salt has a particularly high dissociation property among alkali metal salts, so that it is possible to obtain a pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) excellent in antistatic properties, and particularly on the surface of optical members and the like that require antistatic properties. It can be used as a protective film.
  • These alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding quantity of the alkali metal salt used for this invention it is preferable to mix
  • 2 parts by weight or less is further added, and 0.1 to 1 part by weight is most preferable. If the amount exceeds 5 parts by weight, contamination of the adherend (protected body) tends to increase, which is not preferable.
  • the content ratio of the alkali metal salt to the polysiloxane is preferably 0.05 to 10 (weight ratio), More preferably, it is 0.1 to 8, particularly preferably 0.2 to 6, and most preferably 0.3 to 2.
  • the alkali metal salt is appropriately coordinated with the polysiloxane, the charge transfer on the adherend surface becomes efficient, and more excellent antistatic properties can be obtained.
  • the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling of the present invention contains the acrylic emulsion-based polymer of the present invention and an alkylene oxide group-containing polysiloxane as essential components as described above. . Furthermore, you may contain other various additives as needed.
  • the “water-dispersed type” means that it can be dispersed in an aqueous medium, that is, a pressure-sensitive adhesive composition that can be dispersed in an aqueous medium.
  • the aqueous medium is a medium (dispersion medium) containing water as an essential component, and may be a mixture of water and a water-soluble organic solvent in addition to water alone.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may be a dispersion using the aqueous medium or the like.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention includes a so-called non-reactive component other than a reactive (polymerizable) component that is incorporated into a polymer that forms a pressure-sensitive adhesive layer by reacting (polymerizing) with a raw material monomer of an acrylic emulsion polymer. It is preferable that a reactive (non-polymerizable) component (however, excluding components such as water that volatilizes by drying and does not remain in the pressure-sensitive adhesive layer) is not substantially contained. If non-reactive components remain in the pressure-sensitive adhesive layer, these components may be transferred to the adherend and cause whitening contamination. “Substantially free” means that it is not actively added unless it is inevitably mixed. Specifically, the pressure-sensitive adhesive composition (nonvolatile content) of these non-reactive components is used. ) Is preferably less than 1% by weight, more preferably less than 0.1% by weight, still more preferably less than 0.005% by weight.
  • non-reactive component examples include a component that bleeds to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer such as a phosphoric ester compound used in JP-A-2006-45412 and imparts releasability.
  • Non-reactive emulsifiers such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate are also included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention may contain various additives other than those described above as long as they do not affect the contamination property.
  • the various additives include pigments, fillers, leveling agents, dispersants, plasticizers, stabilizers, antioxidants, ultraviolet absorbers, ultraviolet stabilizers, anti-aging agents, and antiseptics.
  • the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention is an acetylenic diol compound having an HLB (Hydrophile-Lipophile-Blance) value of less than 13 and / or a derivative thereof (hereinafter referred to as “acetylene diol compound”). Etc. ”)) can be used.
  • HLB Hydrophile-Lipophile-Blance
  • the water-insoluble crosslinking agent or the water-insoluble alkylene oxide group-containing polysiloxane having an HLB value of less than 13 is used by containing the acetylenic diol compound or the like, the water-insoluble crosslinking agent or the polysiloxane
  • the dispersibility of the water-insoluble crosslinking agent is improved, appearance defects such as dents due to poor dispersion can be reduced, and appearance characteristics can be improved.
  • These acetylenic diol compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the acetylenic diol compound or the like is preferably a compound represented by the following formula (II) or (III) having an HLB value of less than 13, more preferably an HLB value of 1 to 10, and 3 to 8 Is more preferable, and 3 to 5 is most preferable.
  • HLB value is within the above range, the adherence to the adherend becomes good, which is a preferred embodiment.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the above formula (II) represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may be a functional group containing a hetero atom.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be the same as or different from each other.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the above formula (II) may have a linear or branched structure.
  • R 1 and R 4 are preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and more preferably an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group having 4 carbon atoms.
  • R 2 and R 3 are preferably alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably methyl groups or ethyl groups having 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (II) include, for example, 7,10-dimethyl-8-hexadecin-7,10-diol, 4,7-dimethyl-5-decyne-4,7-diol, 4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol, and the like.
  • the above compound is dispersed or dissolved in various solvents for the purpose of improving blending workability.
  • the solvent include 2-ethylhexanol, butyl cellosolve, dipropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, normal propyl alcohol, and isopropanol.
  • ethylene glycol and propylene glycol are preferably used from the viewpoint of dispersibility in the emulsion system.
  • the solvent content with respect to a dispersion (100% by weight) of an acetylenic diol compound or the like in the solvent at the time of blending is less than 40% by weight (for example, 15 to 35) when ethylene glycol is used as a solvent. %), And when propylene glycol is used as a solvent, it is preferably less than 70% by weight (for example, 20 to 60% by weight).
  • Surfynol 104E (HLB value: 4), Surfynol 104H (HLB value: 4), Surfynol 104A (HLB) Value: 4
  • Surfinol 104BC (HLB value: 4), Surfinol 104DPM (HLB value: 4), Surfinol 104PA (HLB value: 4), Surfinol 104PG-50 (HLB value: 4), etc. .
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the above formula (III) represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and may be a functional group containing a hetero atom.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same as or different from each other.
  • p and q are integers of 0 or more, and the sum of p and q [p + q] is 1 or more, preferably 1 to 20, and more preferably 1 to 9. Note that p and q may be the same as or different from each other.
  • p and q are numbers adjusted so that the HLB value is less than 13. When p is 0, [—O— (CH 2 CH 2 O) p H] is a hydroxyl group [—OH], and the same applies to q.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in the above formula (III) may be either linear or branched structures.
  • R 5 and R 8 are preferably an alkyl group having 2 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an n-butyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, and an isobutyl group having 4 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and particularly preferably a methyl group or ethyl group having 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (III) include, for example, an ethylene oxide adduct of 7,10-dimethyl-8-hexadecin-7,10-diol, 4,7-dimethyl-5-decyne-4, 7-diol ethylene oxide adduct, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol ethylene oxide adduct, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6-diol ethylene oxide Examples include adducts.
  • the average addition mole number of ethylene oxide in the ethylene oxide adduct of 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol is preferably 9 or less.
  • the compound represented by the above formula (III) such as ethylene oxide-added acetylenic diol compound
  • only the above compound may be blended without using a solvent.
  • the solvent include 2-ethylhexanol, butyl cellosolve, dipropylene glycol, ethylene glycol, propylene glycol, normal propyl alcohol, and isopropanol.
  • propylene glycol is preferably used from the viewpoint of dispersibility in the emulsion system.
  • the solvent content with respect to a dispersion (100 wt%) of an acetylenic diol compound or the like at the time of blending is less than 30 wt% (for example, 1 to 20) when ethylene glycol is used as a solvent. % By weight), and when propylene glycol is used as a solvent, it is preferably less than 70% by weight (for example, 20 to 60% by weight).
  • acetylene diol type compound etc. can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the blending amount (usage amount) of the acetylenic diol compound or the like is 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of raw material monomers (total raw material monomers) constituting the acrylic emulsion polymer of the present invention. More preferred is 0.1 to 8 parts by weight, still more preferred is 0.3 to 5 parts by weight, and most preferred is 0.5 to 1 part by weight. It is preferable that the amount of the acetylenic diol compound or the like is 0.01 parts by weight or more because dispersion can be performed uniformly and appearance characteristics can be improved. On the other hand, when the blending amount is 10 parts by weight or less, it is preferable because bleeding to the surface of the pressure-sensitive adhesive layer such as an acetylenic diol compound is suppressed and contamination of the adherend can be prevented.
  • the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention can be prepared by blending the acrylic emulsion polymer and an alkylene oxide group-containing polysiloxane. You may mix other various additives as needed.
  • the mixing method may be a known and common emulsion mixing method, and is not particularly limited. For example, stirring using a stirrer is preferable.
  • the stirring conditions are not particularly limited, but for example, the temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 35 ° C.
  • the stirring time is preferably 5 to 30 minutes, more preferably 10 to 20 minutes.
  • the stirring speed is preferably 10 to 3000 rpm, more preferably 30 to 1000 rpm.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) of the present invention is formed from the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling.
  • the formation method of an adhesive layer is not specifically limited, The formation method of a well-known and usual adhesive layer can be used.
  • the pressure-sensitive adhesive layer can be formed by applying the pressure-sensitive adhesive composition on a substrate or a release film (release liner) and then drying. In the case where the pressure-sensitive adhesive layer is formed on a release (release) film, the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to a substrate and transferred.
  • the drying temperature is usually about 80 to 170 ° C., preferably 80 to 160 ° C., and the drying time is about 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 10 minutes. Further, the adhesive layer (adhesive sheet) is produced by aging at room temperature to 50 ° C. for 1 day to 4 weeks.
  • Various methods are used for the application step of the pressure-sensitive adhesive composition. Specifically, for example, roll coat, kiss roll coat, gravure coat, reverse coat, roll brush, spray coat, dip roll coat, bar coat, knife coat, air knife coat, curtain coat, lip coat, die coater, etc. Examples thereof include an extrusion coating method.
  • the coating amount is controlled so that the formed pressure-sensitive adhesive layer has a predetermined thickness (thickness after drying).
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is usually about 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 10 to 40 ⁇ m.
  • the constituent material of the release film examples include plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films, porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • plastic films such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and polyester films
  • porous materials such as paper, cloth, and nonwoven fabric, nets, foam sheets, metal foils, and laminates thereof.
  • a plastic film is preferably used from the viewpoint of excellent surface smoothness.
  • the plastic film is not particularly limited as long as it can protect the pressure-sensitive adhesive layer.
  • a polyethylene film, a polypropylene film, a polybutene film, a polybutadiene film, a polymethylpentene film, a polyvinyl chloride film, and a vinyl chloride co-polymer are used.
  • examples thereof include a polymer film, a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyurethane film, and an ethylene-vinyl acetate copolymer film.
  • the thickness of the release film is usually about 5 to 200 ⁇ m, preferably about 5 to 100 ⁇ m.
  • release film if necessary, mold release and antifouling treatment with silicone, fluorine, long chain alkyl or fatty acid amide release agent, silica powder, etc., coating type, kneading type, vapor deposition
  • An antistatic treatment such as a mold can also be performed.
  • release (release) treatment such as silicone treatment, long-chain alkyl treatment, and fluorine treatment
  • the releasability from the pressure-sensitive adhesive layer can be further enhanced.
  • the pressure-sensitive adhesive layer When the pressure-sensitive adhesive layer is exposed, the pressure-sensitive adhesive layer may be protected with a release film until practical use.
  • the said peeling film can be used as a separator of an adhesive optical film as it is, and can simplify in a process surface.
  • the above-mentioned pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention) is provided on at least one side of a base material (also referred to as “support” or “support base material”).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet pressure-sensitive adhesive sheet with a base material; a pressure-sensitive adhesive sheet having the pressure-sensitive adhesive layer on at least one side of the base material
  • the pressure-sensitive adhesive layer itself can be used as a substrate-less pressure-sensitive adhesive sheet.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet with the substrate may be referred to as “the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention”.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (the pressure-sensitive adhesive sheet with the base material) is, for example, applied to the surface of the base material on at least one side of the base material, and dried as necessary. Can be obtained by forming a pressure-sensitive adhesive layer on at least one side (direct copying method). Crosslinking is performed by dehydrating in the drying step, heating the pressure-sensitive adhesive sheet after drying, or the like. Moreover, after providing an adhesive layer once on a peeling film, an adhesive sheet can also be obtained by transferring an adhesive layer on a base material (transfer method).
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably provided by a so-called direct copying method in which the pressure-sensitive adhesive composition is directly applied to the substrate surface. Since the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention has a high solvent-insoluble content, the transfer method may not provide sufficient anchoring properties (adhesion) with the support.
  • the base material of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably a plastic base material (for example, a plastic film or a plastic sheet) from the viewpoint of obtaining a highly transparent pressure-sensitive adhesive sheet.
  • a plastic base material for example, Polyolefin (polyolefin resin), such as a polypropylene and polyethylene, Polyester (polyester resin), such as a polyethylene terephthalate (PET), A polycarbonate, polyamide, a polyimide, an acryl, a polystyrene Transparent resins such as acetate, polyethersulfone, and triacetyl cellulose are used. These resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the base material is preferably a polyester film or a polyolefin film, and more preferably a PET film, a polypropylene film or a polyethylene film.
  • the polypropylene is not particularly limited, and examples thereof include homotypes that are homopolymers, random types that are ⁇ -olefin random copolymers, and block types that are ⁇ -olefin block copolymers.
  • polyethylene include low density polyethylene (LDPE), high density polyethylene (HDPE), and linear low density polyethylene (L-LDPE). These may be used singly or in combination of two or more.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 ⁇ m, more preferably 30 to 100 ⁇ m.
  • the surface of the substrate on the side where the pressure-sensitive adhesive layer is provided may be subjected to acid treatment, alkali treatment, primer treatment, corona treatment, plasma treatment, ultraviolet treatment, etc. for the purpose of improving the adhesion with the pressure-sensitive adhesive layer. It is preferable that an easy adhesion treatment is performed. Moreover, you may provide an intermediate
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention can be a wound body, and can be wound into a roll while the pressure-sensitive adhesive layer is protected with a release film (separator).
  • the back side of the adhesive sheet (the side opposite to the side where the adhesive layer is provided) is released from silicone, fluorine, long chain alkyl or fatty acid amide release agent, silica powder, etc. Treatment and / or antifouling treatment may be performed, and a back treatment layer (such as a release treatment layer or an antifouling treatment layer) may be provided.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention the form of pressure-sensitive adhesive layer / base material / back treatment layer is particularly preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is more preferably subjected to antistatic treatment.
  • a general antistatic treatment method can be used and is not particularly limited. For example, a method of providing an antistatic layer on the back surface of the substrate (the surface opposite to the adhesive layer). Alternatively, a method of kneading a kneading type antistatic agent into the substrate can be used.
  • an antistatic agent or an antistatic resin containing an antistatic agent and a resin component As a method of providing an antistatic layer, an antistatic agent or an antistatic resin containing an antistatic agent and a resin component, a method of applying a conductive resin composition or a conductive polymer containing a conductive substance and a resin component And a method of depositing or plating a conductive substance.
  • the antistatic agent examples include cationic antistatic agents having a cationic functional group such as a quaternary ammonium salt and a pyridinium salt (for example, a primary amino group, a secondary amino group, and a tertiary amino group); Anionic antistatic agents having anionic functional groups such as salts, sulfates, phosphonates, phosphates; zwitterionic antistatics such as alkylbetaines and their derivatives, imidazolines and their derivatives, alanine and their derivatives Agents; nonionic antistatic agents such as amino alcohol and derivatives thereof, glycerin and derivatives thereof, polyethylene glycol and derivatives thereof; and further, the cationic antistatic agent, anionic antistatic agent, and zwitterionic antistatic agent Obtained by polymerizing or copolymerizing monomers having ion conductive groups Ionic conductive polymers that can be cited.
  • a cationic functional group such as a quaternary ammonium
  • the cationic antistatic agent includes a quaternary ammonium group such as alkyltrimethylammonium salt, acyloylamidopropyltrimethylammonium methosulfate, alkylbenzylmethylammonium salt, acylcholine chloride, and polydimethylaminoethyl methacrylate.
  • a quaternary ammonium group such as alkyltrimethylammonium salt, acyloylamidopropyltrimethylammonium methosulfate, alkylbenzylmethylammonium salt, acylcholine chloride, and polydimethylaminoethyl methacrylate.
  • examples thereof include (meth) acrylate copolymers having, styrene copolymers having quaternary ammonium groups such as polyvinylbenzyltrimethylammonium chloride, and diallylamine copolymers having quaternary ammonium groups such as polydiallyldi
  • anionic antistatic agent examples include alkyl sulfonate, alkyl benzene sulfonate, alkyl sulfate ester salt, alkyl ethoxy sulfate ester salt, alkyl phosphate ester salt, and sulfonic acid group-containing styrene copolymer.
  • zwitterionic antistatic agent examples include alkyl betaines, alkyl imidazolium betaines, carbobetaine graft copolymers, and the like.
  • Nonionic antistatic agents include fatty acid alkylolamide, di- (2-hydroxyethyl) alkylamine, polyoxyethylene alkylamine, fatty acid glycerin ester, polyoxyethylene glycol fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxysorbitan fatty acid Examples thereof include esters, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene alkyl ethers, polyethylene glycols, polyoxyethylene diamines, copolymers composed of polyethers, polyesters and polyamides, and methoxypolyethylene glycol (meth) acrylates.
  • Examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, and polythiophene.
  • Examples of the conductive material include tin oxide, antimony oxide, indium oxide, cadmium oxide, titanium oxide, zinc oxide, indium, tin, antimony, gold, silver, copper, aluminum, nickel, chromium, titanium, iron, cobalt, iodine. Examples thereof include copper chloride and alloys or mixtures thereof.
  • the resin component general-purpose resins such as polyester, acrylic, polyvinyl, urethane, melamine, and epoxy are used.
  • the antistatic agent is a polymer antistatic agent
  • the antistatic resin may not contain the resin component.
  • the antistatic resin may contain a methylolated or alkylolized melamine-based, urea-based, glyoxal-based, acrylamide-based compound, epoxy-based compound, or isocyanate-based compound as a crosslinking agent.
  • the antistatic resin, conductive polymer, and conductive resin composition are diluted with a solvent or dispersion medium such as an organic solvent or water, and this coating liquid is used as a base material.
  • a solvent or dispersion medium such as an organic solvent or water
  • coating and drying is mentioned.
  • the organic solvent include methyl ethyl ketone, acetone, ethyl acetate, tetrahydrofuran, dioxane, cyclohexanone, n-hexane, toluene, xylene, methanol, ethanol, n-propanol, and isopropanol. These can be used alone or in combination.
  • known coating methods are used, and specific examples include roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, air knife coating, impregnation and curtain coating methods.
  • the thickness of the antistatic layer (antistatic resin layer, conductive polymer layer, conductive resin composition layer) formed by the application is preferably 0.001 to 5 ⁇ m, more preferably 0.005 to 1 ⁇ m. is there.
  • Examples of the method for depositing or plating the conductive material include vacuum deposition, sputtering, ion plating, chemical vapor deposition, spray pyrolysis, chemical plating, and electroplating.
  • the thickness of the antistatic layer (conductive material layer) formed by vapor deposition or plating is preferably 20 to 10,000 mm (0.002 to 1 ⁇ m), more preferably 50 to 5000 mm (0.005 to 0.5 ⁇ m). is there.
  • the antistatic agent is appropriately used.
  • the amount of the kneading-type antistatic agent is preferably 20% by weight or less, more preferably 0.05 to 10% by weight, based on the total weight (100% by weight) of the substrate.
  • the kneading method is not particularly limited as long as the kneading-type antistatic agent is a method that can be uniformly mixed with, for example, a resin used for a plastic substrate. Generally, a heating roll, a Banbury mixer, a pressure kneader is used. And a method using a twin-screw kneader.
  • the water-removable acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling of the present invention can form a pressure-sensitive adhesive layer or pressure-sensitive adhesive sheet excellent in antistatic properties, pressure-sensitive adhesive properties (adhesive properties, re-peelable properties, etc.), and low contamination. It is a pressure-sensitive adhesive composition, and can also be used for pressure-sensitive adhesive sheets, pressure-sensitive adhesive tapes, surface protective films, etc. for re-peeling applications.
  • the adhesive sheet having the adhesive layer is re-peeled [for example, masking tape for building curing, masking tape for automobile coating, masking tape for electronic parts (lead frame, printed circuit board, etc.), masking tape for sandblasting, etc.
  • Masking tape surface protection film for aluminum sash, surface protection film for optical plastic, surface protection film for optical glass, surface protection film for automobile protection, surface protection film for metal plate, back grind tape, Pelicle fixing tape, dicing tape, lead frame fixing tape, cleaning tape, dust removal tape, carrier tape, cover tape, and other semiconductor / electronic component manufacturing process adhesive tape, electronic equipment and electronic component packaging tape ,transport Tacking tapes of, bundling tapes, preferably used in the label such], and the like.
  • the pressure-sensitive adhesive layer (pressure-sensitive adhesive sheet) formed from the re-peeling water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition of the present invention does not cause contamination such as whitening contamination on the adherend when used on the adherend. Excellent in low pollution.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention requires polarizing plates, retardation plates, antireflection plates, wavelengths constituting panels of liquid crystal displays, organic electroluminescence (organic EL), field emission displays, etc., which require low contamination.
  • It is preferably used as a surface protection application (a surface protection film for an optical member, etc.) of an optical member (optical plastic, optical glass, optical film, etc.) such as a plate, an optical compensation film, and a brightness enhancement film.
  • the application is not limited to this.
  • Surface protection and damage prevention in the manufacture of microfabricated parts such as semiconductors, circuits, various printed boards, various masks, and lead frames, or removal of foreign substances, masking, etc. Can also be used.
  • the optical member of the present invention is preferably formed by pasting the pressure-sensitive adhesive sheet. Since the pressure-sensitive adhesive sheet uses the water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition, it is excellent in peeling antistatic property, re-peeling property, and adhesiveness (stickiness), so that it can be processed, transported, shipped, etc. This is useful for protecting the surface of the optical member (such as a polarizing plate). In particular, since it can be used for plastic products and the like that are likely to generate static electricity, it is very useful for preventing peeling electrification in the technical fields related to optical and electronic parts where charging is a particularly serious problem.
  • Example 1-1> (Preparation of acrylic emulsion polymer)
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • AQUALON HS-1025 a reactive nonionic anionic emulsifier
  • an epoxy crosslinking agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name, which is a water-insoluble crosslinking agent, per 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (solid content) “TETRAD-C”, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxy equivalent: 110, functional group number: 4] 2.5 parts by weight, alkylene oxide group-containing polysiloxane [Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling is applied to a corona-treated surface of a PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “E7415”, thickness: 38 ⁇ m) by Tester Sangyo Co., Ltd. Using an applicator, apply (coating) so that the thickness after drying is 15 ⁇ m, then dry in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 minutes, and then age at room temperature for 1 week (aging). Thus, an adhesive sheet was obtained.
  • Examples 1-2 to 1-10 Comparative Examples 1-1 to 1-5>
  • a monomer emulsion was prepared in the same manner as in Example 1-1 by changing the raw material monomer and the blending amount. Note that additives not described in the table were prepared in the same amount as in Example 1-1. Further, using the monomer emulsion, a redispersible water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 1-1.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 70 mm in width and 130 mm in length, the separator was peeled off, and then an acrylic plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylite, thickness: 1 mm, width: 70 mm, length) was previously removed. : 100 mm) was bonded to the surface of a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “SEG1425DU”) with a hand roller so that one end protruded 30 mm (to DU), followed by 23 ° C.
  • a polarizing plate manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “SEG1425DU”
  • the sample After being left in an environment of ⁇ 24 ⁇ 2% RH for one day, the sample is set at a predetermined position as shown in Fig. 1. One end protruding 30 mm is fixed to an automatic winder, and the peeling angle is 150 The film was peeled so that the peeling speed was 10 m / min, and a potential measuring device (KSD-0103, manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) in which the potential of the polarizing plate surface generated at this time was fixed at a predetermined position. The stripping voltage at this time was defined as “23 ° C. ⁇ 23% RH stripping voltage.” The distance between the sample and the potential measuring device was 100 mm when measuring the surface of the acrylic plate. The test was performed in an environment of ° C. ⁇ 24 ⁇ 2% RH.
  • the sample was set after being left in an environment of 23 ° C. ⁇ 50 ⁇ 2% RH for one day, and then peeled when the measurement was performed in an environment of 23 ° C. ⁇ 50 ⁇ 2% RH.
  • the charged voltage was “23 ° C. ⁇ 50% RH peeling charged voltage”.
  • ⁇ Initial peel force> The prepared pressure-sensitive adhesive sheet is cut to a size of 25 mm in width and 100 mm in length, and the separator is peeled off. , SEG1425DU, width: 70 mm, length: 100 mm) was laminated under the conditions of 0.25 MPa and 0.3 m / min to produce an evaluation sample (vs. DU). After lamination, after leaving for 30 minutes in an environment of 23 ° C. ⁇ 50% RH, peeling force (adhesive strength) when peeled at a peeling speed of 30 m / min and a peeling angle of 180 ° with a universal tensile tester (N / 25 mm) ) And measured as “initial peel force”. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. ⁇ 50% RH.
  • the initial peeling force of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 0.05 to 1.3 N / 25 mm, more preferably 0.07 to 1.2 N / 25 mm, and still more preferably 0.2. It is 09 to 1.0, and particularly preferably 0.1 to 0.8. It is preferable to set the peeling force to 1.3 N / 25 mm or less because the adhesive sheet can be easily peeled off in the manufacturing process of the polarizing plate and the liquid crystal display device, and the productivity and handleability are improved. Moreover, it is preferable by setting it as 0.05 N / 25mm or more since the float and peeling of an adhesive sheet are suppressed at a manufacturing process, and the protective function as an adhesive sheet for surface protection can fully be exhibited.
  • the peel force (adhesive force) increase prevention property is excellent. Can be judged.
  • the difference between the peel strength with time and the initial peel force [(peel peel strength) ⁇ (initial peel force)] of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably less than 0.5 N / 25 mm, more preferably 0.0 to 0. .2 N / 25 mm. When the difference is 0.5 N / 25 mm or more, the peel strength (adhesive strength) increase prevention property is inferior, and the removability of the pressure sensitive adhesive sheet may deteriorate.
  • the time-dependent peeling force (adhesive strength) of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 0.01 to 0.5 N / 25 mm, more preferably 0.02 to 0.3 N / 25 mm. It is preferable to set the peeling force (adhesive strength) to 0.5 N / 25 mm or less because the adhesive sheet can be easily peeled in the manufacturing process of the polarizing plate and the liquid crystal display device, and the productivity and handleability are improved. Moreover, by setting it as 0.01 N / 25mm or more, since the float and peeling of an adhesive sheet are suppressed at a manufacturing process, the protective function as an adhesive sheet for surface protection can fully be exhibited, and it is preferable.
  • the polarizing plate to which the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded was allowed to stand at 80 ° C. for 4 hours with the pressure-sensitive adhesive sheet being bonded, and then the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off. Thereafter, the polarizing plate from which the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled was allowed to stand for 12 hours in a humidified environment (23 ° C., 90% RH), and the surface of the polarizing plate was visually observed, and low contamination was evaluated according to the following criteria.
  • a humidified environment 23 ° C., 90% RH
  • Comparative Example 1-1 since no alkylene oxide group (AO) -containing polysiloxane was blended, it was confirmed that the antistatic property was not obtained and the peel strength was high.
  • Comparative Example 1-2 a compound having an alkylene oxide group but not a polysiloxane (AO-containing compound) was blended in place of the alkylene oxide group-containing polysiloxane. It was confirmed that it was high (inferior in removability) and poor in contamination.
  • Comparative Example 1-3 since no alkylene oxide group-containing polysiloxane was added, the antistatic property was poor, the peel strength was high, and the contamination property was poor.
  • Comparative Examples 1-4 and 1-5 since the blending ratio of raw material monomers was not included in the desired range, aggregates were generated when preparing the acrylic emulsion polymer, and thus the pressure-sensitive adhesive sheet was produced. I could not.
  • Example 2-1> (Preparation of acrylic emulsion polymer)
  • a container 90 parts by weight of water and, as shown in Table 2, 92 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 4 parts by weight of acrylic acid (AA), 4 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), reactivity
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • MMA methyl methacrylate
  • reactivity blending 3 parts by weight of a nonionic anionic emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “AQUALON HS-1025”)
  • the mixture was stirred and mixed with a homomixer to prepare a monomer emulsion.
  • an epoxy crosslinking agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name, which is a water-insoluble crosslinking agent, per 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (solid content) “TETRAD-C”, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxy equivalent: 110, functional group number: 4], 2.5 parts by weight, bis (trifluoromethanesulfonyl) which is an alkali metal salt 1 part by weight of imidolithium (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), 1 part by weight of an alkylene oxide group-containing polysiloxane [manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., trade name “KF-353”] was stirred at 23 ° C. The mixture was stirred and mixed at 300 rpm
  • Examples 2-2 to 2-15 Comparative Examples 2-1 to 2-5>
  • monomer emulsions were prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the raw material monomers and blending amounts were changed. Additives not described in the table were prepared in the same amount as in Example 2-1. Further, using the monomer emulsion, a water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and a pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 2-1.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 70 mm in width and 130 mm in length, the separator was peeled off, and then an acrylic plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylite, thickness: 1 mm, width: 70 mm, length) was previously removed. : 100 mm) was bonded to the surface of a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “SEG1425DU”) with a hand roller so that one end protruded 30 mm (to DU), followed by 23 ° C.
  • a polarizing plate manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “SEG1425DU”
  • the sample After leaving for one day in an environment of ⁇ 50 ⁇ 2% RH, the sample is set at a predetermined position as shown in Fig. 1.
  • One end protruding 30 mm is fixed to an automatic winder, and the peeling angle is 150
  • the film was peeled so that the peeling speed was 10 m / min (min), and a potential measuring device (KSD-0, manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) in which the potential of the polarizing plate surface generated at this time was fixed at a predetermined position. 103)
  • the stripping voltage at this time was defined as “23 ° C. ⁇ 50% RH stripping band voltage.”
  • the distance between the sample and the potential measuring device was 100 mm when measuring the acrylic plate surface. Was performed in an environment of 23 ° C. ⁇ 50 ⁇ 2% RH.
  • ⁇ Initial peel strength against DU> The prepared pressure-sensitive adhesive sheet is cut to a size of 25 mm in width and 100 mm in length, and the separator is peeled off. , SEG1425DU, width: 70 mm, length: 100 mm) was laminated under the conditions of 0.25 MPa and 0.3 m / min to produce an evaluation sample (vs. DU). After lamination, after leaving for 30 minutes in an environment of 23 ° C. ⁇ 50% RH, peeling force (adhesive strength) when peeled at a peeling speed of 30 m / min and a peeling angle of 180 ° with a universal tensile tester (N / 25 mm) ) And measured as “the initial peel force against DU”. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. ⁇ 50% RH.
  • the initial peel force with respect to the DU of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 0.05 to 1.3 N / 25 mm, more preferably 0.07 to 1.2 N / 25 mm, and still more preferably. 0.09 to 1.0, particularly preferably 0.1 to 0.8 N / 25 mm. It is preferable to set the peeling force to 1.3 N / 25 mm or less because the adhesive sheet can be easily peeled off in the manufacturing process of the polarizing plate and the liquid crystal display device, and the productivity and handleability are improved. Moreover, it is preferable by setting it as 0.05 N / 25mm or more since the float and peeling of an adhesive sheet are suppressed at a manufacturing process, and the protective function as an adhesive sheet for surface protection can fully be exhibited.
  • the initial peel strength against AG of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 0.1 to 1.0 N / 25 mm, and more preferably 0.2 to 0.8 N / 25 mm. It is preferable to set the peeling force to 1.0 N / 25 mm or less because the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily peeled in the manufacturing process of the polarizing plate or the liquid crystal display device, and the productivity and handling properties are improved. Moreover, it is preferable by setting it as 0.1 N / 25mm or more because the float and peeling of an adhesive sheet are suppressed at a manufacturing process, and the protective function as an adhesive sheet for surface protection can fully be exhibited.
  • the peel strength ratio (vs. DU initial peel strength / AG initial peel strength) of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably less than 1.5 and more preferably 1.0 or less. If it is out of the above range, it may be necessary to use a pressure-sensitive adhesive sheet depending on the type of adherend, which is not preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets (sample size: 25 mm width ⁇ 100 mm length) obtained in the examples and comparative examples were 0.25 MPa, 0.00 mm using a bonding machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a small bonding machine).
  • the film was laminated on a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “SEG1425DUAGS1”, size: 70 mm width ⁇ 120 mm length) under the condition of 3 m / min.
  • the polarizing plate to which the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded was left at 85 ° C. for 4 hours while the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded, and then the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off. Thereafter, the polarizing plate from which the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled was allowed to stand for 12 hours in a humidified environment (23 ° C., 90% RH), and the surface of the polarizing plate was visually observed, and low contamination was evaluated according to the following criteria.
  • a humidified environment 23 ° C., 90% RH
  • ⁇ PO mole content The content ratio (PO mole content) of propylene oxide groups contained in the alkylene oxide group (AO) -containing polysiloxane used in the present invention was determined by NMR measurement. NMR measurement was performed using a nuclear magnetic resonance apparatus (EX-400, manufactured by JEOL Ltd.) under the following measurement conditions. Observation frequency: 400 MHz ( 1 H), 100 MHz ( 13 C) Measuring solvent: CDCl 3 Measurement temperature: 23 ° C
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate AA: acrylic acid MMA: methyl methacrylate HS-1025: trade name “AQUALON HS-1025” (reactive nonionic anionic emulsifier) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Comparative Examples 2-1 to 2-3 no alkylene oxide group-containing polysiloxane was blended, and no alkali metal salt as an antistatic agent was blended.
  • Comparative Example 2-2 no alkali metal salt was blended, and further, polyethylene glycol (PEG-4000) was blended in place of the alkylene oxide group-containing polysiloxane. It was confirmed that no sex was obtained.
  • Comparative Example 2-4 an alkali metal salt was blended as an antistatic agent, but since no alkylene oxide group-containing polysiloxane was blended, it was confirmed that the peeling antistatic property was poor.
  • Comparative Example 2-2 polyethylene glycol (PEG-4000) is blended, in Comparative Example 2-3, water-soluble crosslinking is blended, and in Comparative Example 2-4, an alkali is used as an antistatic agent. Since only one of the metal salt and the alkylene oxide group-containing polysiloxane was blended, it was confirmed that the low pollution property was inferior.
  • PEG-4000 polyethylene glycol
  • Comparative Example 2-3 water-soluble crosslinking is blended
  • an alkali is used as an antistatic agent. Since only one of the metal salt and the alkylene oxide group-containing polysiloxane was blended, it was confirmed that the low pollution property was inferior.
  • Example 3-1> (Preparation of acrylic emulsion polymer)
  • a container 90 parts by weight of water and, as shown in Table 1, 92 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), 4 parts by weight of acrylic acid (AA), 4 parts by weight of methyl methacrylate (MMA), reactivity
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • AA acrylic acid
  • MMA methyl methacrylate
  • reactivity After blending 3 parts by weight of a nonionic anionic emulsifier (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “AQUALON HS-1025”), the mixture was stirred and mixed with a homomixer to prepare a monomer emulsion.
  • a nonionic anionic emulsifier Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “AQUALON HS-1025”
  • an epoxy crosslinking agent (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name, which is a water-insoluble crosslinking agent, per 100 parts by weight of the acrylic emulsion polymer (solid content) “TETRAD-C”, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxy equivalent: 110, functional group number: 4] 2.5 parts by weight, alkylene oxide group-containing polysiloxane [Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.
  • the water-dispersible acrylic pressure-sensitive adhesive composition for re-peeling is applied to a corona-treated surface of a PET film (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “E7415”, thickness: 38 ⁇ m) by Tester Sangyo Co., Ltd. Using an applicator, apply (coating) so that the thickness after drying is 15 ⁇ m, then dry in a hot air circulating oven at 120 ° C. for 2 minutes, and then age at room temperature for 1 week (aging). Thus, an adhesive sheet was obtained.
  • Examples 3-2 to 3-4 Comparative Examples 3-1 to 3-2>
  • a monomer emulsion was prepared in the same manner as in Example 3-1, except that the raw material monomer and the blending amount were changed. Note that additives not listed in the table were prepared in the same amounts as in Example 3-1. Further, using the monomer emulsion, a redispersible water-dispersed acrylic pressure-sensitive adhesive composition and pressure-sensitive adhesive sheet were obtained in the same manner as in Example 3-1.
  • the prepared pressure-sensitive adhesive sheet was cut into a size of 70 mm in width and 130 mm in length, the separator was peeled off, and then an acrylic plate (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., acrylite, thickness: 1 mm, width: 70 mm, length) was previously removed. : 100 mm) was bonded to the surface of a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “SEG1425DU”) with a hand roller so that one end protruded 30 mm (to DU), followed by 23 ° C.
  • a polarizing plate manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “SEG1425DU”
  • the sample After leaving for one day in an environment of ⁇ 50 ⁇ 2% RH, the sample is set at a predetermined position as shown in Fig. 1.
  • One end protruding 30 mm is fixed to an automatic winder, and the peeling angle is 150
  • the film was peeled so that the peeling speed was 10 m / min, and a potential measuring device (KSD-0103, manufactured by Kasuga Denki Co., Ltd.) in which the potential of the polarizing plate surface generated at this time was fixed at a predetermined position.
  • the peeling band voltage at this time was set to “23 ° C. ⁇ 50% RH peeling band voltage.”
  • the distance between the sample and the potential measuring device was 100 mm when measuring the surface of the acrylic plate.
  • the test was performed in an environment of 50 ° C. ⁇ 2 ⁇ 2% RH.
  • ⁇ Initial peel strength against DU> The prepared pressure-sensitive adhesive sheet is cut to a size of 25 mm in width and 100 mm in length, and the separator is peeled off. , SEG1425DU, width: 70 mm, length: 100 mm) was laminated under the conditions of 0.25 MPa and 0.3 m / min to produce an evaluation sample (vs. DU). After lamination, after leaving for 30 minutes in an environment of 23 ° C. ⁇ 50% RH, peeling force (adhesive strength) when peeled at a peeling speed of 30 m / min and a peeling angle of 180 ° with a universal tensile tester (N / 25 mm) ) And measured as “initial peel force”. The measurement was performed in an environment of 23 ° C. ⁇ 50% RH.
  • the initial peel force of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 0.05 to 1.3 N / 25 mm, more preferably 0.07 to 1.2 N / 25 mm, and still more preferably 0. 0.09 to 1.0, and particularly preferably 0.1 to 0.8 N / 25 mm. It is preferable to set the peeling force to 1.3 N / 25 mm or less because the adhesive sheet can be easily peeled off in the manufacturing process of the polarizing plate and the liquid crystal display device, and the productivity and handleability are improved. Moreover, it is preferable by setting it as 0.05 N / 25mm or more since the float and peeling of an adhesive sheet are suppressed at a manufacturing process, and the protective function as an adhesive sheet for surface protection can fully be exhibited.
  • the initial peel strength against the AG of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably 0.1 to 1.0 N / 25 mm, and more preferably 0.2 to 0.8 N / 25 mm. It is preferable to set the peeling force to 1.0 N / 25 mm or less because the pressure-sensitive adhesive sheet can be easily peeled in the manufacturing process of the polarizing plate or the liquid crystal display device, and the productivity and handling properties are improved. Moreover, it is preferable by setting it as 0.1 N / 25mm or more because the float and peeling of an adhesive sheet are suppressed at a manufacturing process, and the protective function as an adhesive sheet for surface protection can fully be exhibited.
  • the peel strength ratio (vs. DU initial peel strength / AG initial peel strength) of the pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is preferably less than 1.5, more preferably 1.0 or less. If it is out of the above range, it may be necessary to use a pressure-sensitive adhesive sheet depending on the type of adherend, which is not preferable.
  • the pressure-sensitive adhesive sheets (sample size: 25 mm width ⁇ 100 mm length) obtained in the examples and comparative examples were 0.25 MPa, 0.00 mm using a bonding machine (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd., a small bonding machine).
  • the film was laminated on a polarizing plate (manufactured by Nitto Denko Corporation, trade name “SEG1425DUAGS1”, size: 70 mm width ⁇ 120 mm length) under the condition of 3 m / min.
  • the polarizing plate to which the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded was left at 85 ° C. for 4 hours while the pressure-sensitive adhesive sheet was bonded, and then the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled off. Thereafter, the polarizing plate from which the pressure-sensitive adhesive sheet was peeled was allowed to stand for 12 hours in a humidified environment (23 ° C., 90% RH), and the surface of the polarizing plate was visually observed, and low contamination was evaluated according to the following criteria.
  • a humidified environment 23 ° C., 90% RH
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate AA: acrylic acid MMA: methyl methacrylate HS-1025: trade name “AQUALON HS-1025” (reactive nonionic anionic emulsifier) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • T / C Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name “TETRAD-C” (1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, epoxy equivalent: 110, number of functional groups: 4) (insoluble) Crosslinker) AS-110: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “ELEXEL AS-110”, 1-ethyl-3-methylimidazolium bisfluorosulfonylimide (active ingredient 100% by weight) (ionic liquid) AS-120: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “ELEXEL AS-120”, 1-methyl-1-propylpyrrolidinium bisfluorosulfonylimide (active ingredient 100% by weight) (ionic liquid) AS-130: manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., trade name “ELEXEL AS-130”, 1-methyl-1-propylpiperidinium bisfluo
  • Comparative Example 3-1 it was confirmed that the antistatic property was not obtained and the peeling green ratio exceeded the desired range because the alkylene oxide group (AO) -containing polysiloxane and the ionic liquid were not blended. It was done.
  • Comparative Example 3-2 an ionic liquid was blended without blending an alkylene oxide group (AO) -containing polysiloxane, but it was confirmed that the low pollution property was poor.

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Abstract

 帯電防止性(剥離帯電防止性)、再剥離性、接着性(粘着性)、及び、経時での剥離力(粘着力)上昇防止性に優れ、さらに、被着体に対する低汚染性、特に高湿度環境下で被着体上に生じる白化汚染の防止性(白化汚染防止性)にも優れた粘着剤層を形成しうる、水分散型のアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。また、前記粘着剤組成物による粘着剤層を有する粘着シートを提供する。本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、原料モノマーとして、少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)、及び、カルボキシル基含有不飽和モノマー(B)を0.5~10重量%含有するアクリルエマルション系重合体と、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンとを含有することを特徴とする。

Description

再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物、及び、粘着シート
 本発明は、再剥離が可能な粘着剤層を形成しうる水分散型アクリル系粘着剤組成物に関する。詳しくは、帯電防止性、再剥離性、接着性(粘着性)、経時による剥離力(粘着力)の上昇の防止性、及び、被着体に対する低汚染性に優れた粘着剤層を形成しうる再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物に関する。また、前記粘着剤組成物からなる粘着剤層を設けた粘着シートに関する。
 偏光板、位相差板、反射防止板などの光学フィルムをはじめとする光学部材(光学材料)の製造・加工工程においては、表面の傷、汚れ防止、切断加工性向上、クラック抑制などの目的で、表面保護フィルムが、光学部材の表面に貼付されて用いられている(特許文献1、2参照)。これら表面保護フィルムとしては、プラスチックフィルム基材の表面に再剥離性の粘着剤層を設けた再剥離性の粘着シートが一般的に用いられている。
 従来、これらの表面保護フィルム用途には粘着剤として溶剤型のアクリル系粘着剤が用いられてきたが(特許文献1、2参照)、これら溶剤型アクリル系粘着剤は有機溶媒を含有しているため、塗工時の作業環境性の観点より、水分散型のアクリル系粘着剤への転換が図られている(特許文献3~5参照)。
 これらの表面保護フィルムには、光学部材に貼付されている間は十分な接着性を発揮することが求められる。さらに、光学部材の製造工程などで使用された後は剥離されるため、優れた剥離性(再剥離性)が求められる。なお、優れた再剥離性を有するためには、剥離力が小さいこと(軽剥離)に加えて、光学部材などの被着体に貼付後、経時で剥離力(粘着力)が上昇しない特性(剥離力(粘着力)上昇防止性)が必要とされる。
 また、一般に表面保護フィルムや光学部材は、プラスチック材料により構成されているため、電気絶縁性が高く、摩擦や剥離の際に、静電気を発生する。したがって、表面保護フィルムを偏光板などの光学部材から剥離する際に、静電気が発生してしまい、この際に生じた静電気が残ったままの状態で液晶に電圧を印加すると、液晶分子の配向が損失し、またパネルの欠損が生じてしまう問題がある。
 さらに、静電気の存在は、埃やクズを吸引するという問題や、作業性低下の問題などを引き起こす可能性を有している。そこで、上記問題点を解消するために、表面保護フィルムに各種帯電防止処理が施されている。
 静電気の帯電を抑制する試みとして、粘着剤に低分子の界面活性剤を添加し、粘着剤中から界面活性剤を被保護体に転写させて帯電防止する方法(たとえば、特許文献6参照)が開示されている。しかし、かかる方法においては、添加した低分子の界面活性剤が粘着剤表面にブリードし易く、表面保護フィルムに適用した場合、被着体(被保護体)への汚染が懸念される。
特開平11-961号公報 特開2001-64607号公報 特開2001-131512号公報 特開2003-27026号公報 特許第3810490号明細書 特開平9-165460号公報
 しかしながら、上述のように、いまだ上記問題点をバランスよく解決できるものはなく、帯電や汚染が特に深刻な問題となる電子機器関連の技術分野において、帯電防止性等を有する表面保護フィルムへのさらなる改良要請に対応することは難しく、再剥離性を有する水分散型アクリル系粘着剤は、得られていないのが現状である。
 そこで、本発明の目的は、帯電防止性(剥離帯電防止性)、再剥離性、接着性(粘着性)、及び、経時での剥離力(粘着力)上昇防止性に優れ、さらに、被着体に対する低汚染性、特に高湿度環境下で被着体上に生じる白化汚染の防止性(白化汚染防止性)にも優れた粘着剤層を形成しうる、水分散型のアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。また、前記粘着剤組成物による粘着剤層を有する粘着シートを提供することにある。
 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定組成の原料モノマーにより得られる特定のアクリルエマルション系重合体、及び、特定のポリシロキサンを構成成分とし、帯電防止性、粘着特性(再剥離性、接着性(粘着性)、及び、経時での剥離力(粘着力)上昇防止性、及び、低汚染性に優れた粘着シートを形成しうる再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
 すなわち、本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、原料モノマーとして、少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)、及び、カルボキシル基含有不飽和モノマー(B)を0.5~10重量%含有するアクリルエマルション系重合体と、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンとを含有することを特徴とする。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記アクリルエマルション系重合体100重量部に対して、前記アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンを5重量部以下含有することが好ましい。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンが、下記式(I)で表わされることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 
(式中、Rは1価の有機基、R,R及びRはアルキレン基、もしくはRは水酸基もしくは有機基、m及びnは0~1000の整数。但し、m,nが同時に0となることはない。a及びbは0~100の整数。但し、a,bが同時に0となることはない。)
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記ポリシロキサンが、少なくとも、エチレンオキシド(EO)基を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記ポリシロキサンのHLB値が、4~12であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、更に、イオン性化合物を含有することが好ましい。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記イオン性化合物が、アルカリ金属塩、及び/又は、イオン液体であることが好ましい。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記イオン性化合物が、フッ素含有アニオンから構成されることが好ましい。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記イオン性化合物が、イミド基含有アニオンから構成されることが好ましい。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、更に、HLB値が、13未満のアセチレンジオール化合物、及び/又は、その誘導体を含有することが好ましい。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記アクリルエマルション系重合体が、原料モノマーとして、更に、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、及び、ジエチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種のモノマー(C)を含有することが好ましい。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記アクリルエマルション系重合体が、分子中にラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤を用いて重合された重合体であることが好ましい。
 本発明の粘着シートは、基材の少なくとも片面に、前記再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有することが好ましい。
 本発明の粘着シートは、光学用途の表面保護フィルムとして用いられることが好ましい。
 本発明の光学部材は、前記粘着シートを貼付されていることが好ましい。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、特定のアクリルエマルション系重合体、及び、特定のポリシロキサンを含有するため、前記粘着剤組成物から形成された粘着剤層は、優れた帯電防止性(剥離帯電防止性)、粘着特性(接着性や再剥離性、剥離力(粘着力)上昇防止性)、及び、低汚染性を有する。特に、高湿度環境下で保存した際の白化汚染防止性に優れる。このため、本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、光学フィルム等の表面保護用途として、特に有用である。
電位測定部の概略図
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物(単に、粘着剤組成物という場合がある。)は、原料モノマーとして、少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)、及び、カルボキシル基含有不飽和モノマー(B)を0.5~10重量%含有するアクリルエマルション系重合体と、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンとを含有することを特徴とする。
[アクリルエマルション系重合体]
 前記アクリルエマルション系重合体は、原料モノマーとして、少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)、及び、カルボキシル基含有不飽和モノマー(B)を0.5~10重量%含有する重合体である。前記アクリルエマルション系重合体は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。なお、本発明では、「(メタ)アクリル」とは「アクリル」及び/又は「メタクリル」のことをいう。
 前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)は、主たるモノマー成分として用いられ、主に接着性、剥離性などの粘着剤(又は粘着剤層)としての基本特性を発現する役割を担う。中でも、アクリル酸アルキルエステルは粘着剤層を形成するポリマーに柔軟性を付与し、粘着剤層に密着性、粘着性を発現させる効果を発揮する傾向があり、メタクリル酸アルキルエステルは粘着剤層を形成するポリマーに硬さを与え、粘着剤層の再剥離性を調節する効果を発揮する傾向がある。前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)としては、特に限定されないが、炭素数が2~16(より好ましくは2~10、さらに好ましくは4~8)の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
 中でも、アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が2~14(より好ましくは4~9)のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸s-ブチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸イソノニルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも好ましくは、アクリル酸2-エチルヘキシルである。
 また、メタクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数が2~16(より好ましくは2~10)のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸s-ブチル、メタクリル酸t-ブチルなどの直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ボルニル、メタクリル酸イソボルニル等の脂環式のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
 前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)は、目的とする粘着特性などに応じて適宜選択することができ、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)の含有量は、本発明のアクリルエマルション系重合体を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)(100重量%)中、70~99.5重量%であることが好ましく、より好ましくは85~98重量%、特に好ましくは87~96重量%である。前記含有量を70重量%以上とすることにより、粘着剤層の粘着特性(接着性や再剥離性など)が向上するため好ましい。一方、含有量が99.5重量%を超えると、カルボキシル基含有不飽和モノマー(B)や、モノマー(C)の含有量が低下することにより、粘着剤組成物より形成された粘着剤層の外観が悪くなる場合がある。なお、2種以上の(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)が用いられている場合には、全ての(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)の合計量(総量)が前記範囲を満たせばよい。
 前記カルボキシル基含有不飽和モノマー(B)は、本発明のアクリルエマルション系重合体からなるエマルション粒子表面に保護層を形成し、粒子の剪断破壊を防ぐ機能を発揮することができる。この効果はカルボキシル基を塩基で中和することによって、さらに向上する。なお、粒子の剪断破壊に対する安定性は、より一般的には機械的安定性という。また、カルボキシル基と反応する架橋剤(本発明においては、非水溶性架橋剤が好ましい。)を1種あるいは2種以上組み合わせることで、水除去による粘着剤層形成段階での架橋点としても作用することもできる。さらに架橋剤(非水溶性架橋剤)を介し、基材との密着性(投錨性)を向上させることもできる。このようなカルボキシル基含有不飽和モノマー(B)としては、例えば、(メタ)アクリル酸(アクリル酸、メタクリル酸)、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレートなどが挙げられる。なお、カルボキシル基含有不飽和モノマー(B)には、無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基含有不飽和モノマーも含むものとする。これらの中でも、粒子表面での相対濃度が高く、より高密度な保護層を形成し易いことから、アクリル酸が好ましい。
 前記カルボキシル基含有不飽和モノマー(B)の含有量は、本発明のアクリルエマルション系重合体を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)(100重量%)中、0.5~10重量%であり、好ましくは1~6重量%、より好ましくは2~5重量%である。前記含有量を10重量%以下とすることにより、粘着剤層を形成した後の、被着体(被保護体)である偏光板等の表面に存在する官能基との相互作用の増大を抑制して、経時での剥離力(粘着力)増大を抑制でき、剥離性が向上するため好ましい。また、含有量が10重量%を超える場合には、カルボキシル基含有不飽和モノマー(B)(例えば、アクリル酸)は一般的に水溶性であるため、水中で重合して増粘(粘度増加)を引き起こす場合がある。また、前記アクリルエマルション系重合体の骨格中にカルボキシル基が多数存在すると、帯電防止剤として配合するアルキレンオキシド基含有ポリシロキサンのエーテル基と相互作用してしまい、イオン伝導が妨げられ、被着体への帯電防止性能が得られなくなることが推測されるため、好ましくない。一方、含有量を0.5重量%以上とすることにより、エマルション粒子の機械的安定性が向上するため好ましい。また、粘着剤層と基材との密着性(投錨性)が向上し、糊残りを抑制できるため好ましい。
 本発明のアクリルエマルション系重合体を構成する原料モノマーとしては、特定の機能付与を目的として、前記必須成分[(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)、カルボキシル基含有不飽和モノマー(B)]に加えて、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、及び、ジエチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種のモノマー(C)を、構成成分として併用することも可能である。これらのモノマー(少なくとも1種)を使用した場合、エマルション粒子の安定性が増大し、ゲル物(凝集物)を減少させることができ、更に、外観欠点等を減少させることができ、有効である。また、架橋剤として、非水溶性架橋剤を使用した場合には、疎水性の非水溶性架橋剤との親和性が増し、エマルション粒子の分散性を向上させ、分散不良による粘着剤層の凹みを減少させることが可能となる。
 前記モノマー(C)の含有量は、本発明のアクリルエマルション系重合体を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)(100重量%)中、0.5~10重量%が好ましく、より好ましくは1~6重量%、特に好ましくは2~5重量%である。前記含有量を10重量%以下とすることにより、粘着剤層の外観欠点を抑制することができ、好ましい。また、含有量が10重量%を超える場合には、凝集物を引き起こす(生成する)場合がある。一方、含有量を0.5重量%以上とすることにより、エマルション粒子の機械的安定性が向上するため好ましい。
 また、前記モノマー(A)~(C)に加えて、他のモノマー成分として、エマルション粒子内の架橋、及び、凝集力向上の目的で、(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有モノマーを使用したり、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンなどの多官能モノマーを使用することも可能である。なお、それぞれ5重量%未満の割合で配合(添加)することが好ましい。なお、前記配合量(使用量)は、本発明のアクリルエマルション系重合体を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)(100重量%)中の含有量である。
 更に、前記他のモノマー成分として、アクリル酸2-ヒドロキシエチル、アクリル酸2-ヒドロキシプロピル等のヒドロキシル基含有不飽和モノマーは、白化汚染をより低減する観点からは配合量(使用量)は少ない方が好ましい。具体的には、ヒドロキシル基含有不飽和モノマーの配合量(本発明のアクリルエマルション系重合体を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)(100重量%)中の含有量)は、1重量%未満が好ましく、より好ましくは0.1重量%未満、さらに好ましくは実質的に含まない(例えば、0.05重量%未満)ことが好ましい。ただし、水酸基とイソシアネート基の架橋や金属架橋の架橋等の架橋点の導入を目的とする場合には、0.01~10重量%程度添加(使用)してもよい。
 本発明のアクリルエマルション系重合体は、前記の原料モノマー(モノマー混合物)を、乳化剤、重合開始剤によりエマルション重合することによって、得ることができる。
[反応性乳化剤]
 前記の本発明のアクリルエマルション系重合体のエマルション重合に用いる乳化剤としては、分子中にラジカル重合性官能基が導入された反応性乳化剤(ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤)を用いることが好ましい。これらの乳化剤は単独でまたは2種以上が用いられる。
 前記ラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤(以下、「反応性乳化剤」と称する)は、分子中(1分子中)に少なくとも1つのラジカル重合性官能基を含む乳化剤である。前記反応性乳化剤としては、特に限定されず、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ビニルエーテル基(ビニルオキシ基)、アリルエーテル基(アリルオキシ基)等のラジカル重合性官能基を有する種々の反応性乳化剤から、1種又は2種以上を選択して使用できる。前記反応性乳化剤を用いることにより、乳化剤が重合体中にとりこまれ、乳化剤由来の汚染が低減するため、好ましい。
 前記反応性乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどのノニオンアニオン系乳化剤(非イオン性の親水性基を持つアニオン系乳化剤)にプロペニル基やアリルエーテル基等のラジカル重合性官能基(ラジカル反応性基)が導入された形態を有する(又は前記形態に相当する)反応性乳化剤が挙げられる。なお、以下では、アニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する反応性乳化剤を「アニオン系反応性乳化剤」と称する。また、ノニオンアニオン系乳化剤にラジカル重合性官能基が導入された形態を有する反応性乳化剤を「ノニオンアニオン系反応性乳化剤」と称する。
 特に、アニオン系反応性乳化剤(中でも、ノニオンアニオン系反応性乳化剤)を使用した場合に、乳化剤が重合体中にとりこまれることにより、低汚染性を向上させることができる。さらに、特に本発明の非水溶性架橋剤がエポキシ基を有する多官能性エポキシ系架橋剤である場合には、その触媒作用により架橋剤の反応性を向上させることができる。アニオン系反応性乳化剤を使用しない場合、エージングでは架橋反応が終了せず、経時で、粘着剤層の剥離力(粘着力)が変化する問題が生じる場合がある。また、前記アニオン系反応性乳化剤は重合体中にとりこまれるため、エポキシ系架橋剤の触媒として一般的に使用される、第4級アンモニウム化合物(例えば、特開2007-31585号公報参照)のように被着体の表面に析出しないため、白化汚染の原因になり得ないため、好ましい。
 このような反応性乳化剤としては、商品名「アデカリアソープSE-10N」(株式会社ADEKA製)、商品名「アクアロンHS-10」(第一工業製薬(株)製)、商品名「アクアロンHS-05」(第一工業製薬(株)製)、商品名「アクアロンHS-1025」(第一工業製薬(株)製)などの市販品を用いることも可能である。
 また、特に不純物イオンが問題となる場合があるため、不純物イオンを取り除き、SO4 2-イオン濃度が100μg/g以下の乳化剤を用いることが望ましい。また、アニオン系乳化剤の場合、アンモニウム塩乳化剤を用いることが望ましい。乳化剤から不純物を取り除く方法としては、イオン交換樹脂法、膜分離法、アルコールを用いた不純物の沈殿ろ過法など適宜な方法を用いることができる。
 前記反応性乳化剤の配合量(使用量)は、本発明のアクリルエマルション系重合体を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)100重量部に対して、0.1~10重量部が好ましく、より好ましくは1~6重量部、さらに好ましくは2~5重量部である。配合量を0.1重量部以上とすることにより、安定した乳化を維持できるため好ましい。一方、配合量を10重量部以下とすることにより、粘着剤(粘着剤層)の凝集力が向上し、被着体への汚染を抑制でき、また乳化剤による汚染を抑制できるため好ましい。
 前記アクリルエマルション系重合体のエマルション重合に用いる重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、2,2´-アゾビスイソブチロニトリル、2,2´-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2´-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2´-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2´-アゾビス(N,N´-ジメチレンイソブチルアミジン)などのアゾ系重合開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩;ベンゾイルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物系重合開始剤;過酸化物と還元剤との組み合わせによるレドックス系開始剤、例えば、過酸化物とアスコルビン酸との組み合わせ(過酸化水素水とアスコルビン酸との組み合わせ等)、過酸化物と鉄(II)塩との組み合わせ(過酸化水素水と鉄(II)塩との組み合わせ等)、過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムとの組み合わせによるレドックス系重合開始剤などを用いることができる。
 前記重合開始剤の配合量(使用量)は、開始剤や原料モノマーの種類などに応じて適宜決定することができ、特に限定されないが、本発明のアクリルエマルション系重合体を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)100重量部に対して、0.01~1重量部が好ましく、より好ましくは0.02~0.5重量部である。
[エマルション(乳化)重合]
 前記の本発明のアクリルエマルション系重合体のエマルション重合(乳化重合)は、常法により、モノマー成分を水に乳化させた後に、乳化重合することにより行うことができる。これにより、前記アクリルエマルション系重合体をベースポリマーとして含有する水分散液(ポリマーエマルション)を調製することができる。乳化重合の方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、一括仕込み法(一括重合法)、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法などの公知の乳化重合法を採用することができる。なお、モノマー滴下法、モノマーエマルション滴下法では、連続滴下または分割滴下が適宜選択される。これらの方法は適宜に組み合わせることができる。反応条件などは、適宜選択されるが、重合温度は、例えば、40~95℃程度であるのが好ましく、重合時間は、30分間~24時間程度であるのが好ましい。
 本発明のアクリルエマルション系重合体の溶剤不溶分(溶剤不溶成分の割合、「ゲル分率」と称する場合もある)は、低汚染性や適正な粘着力の観点から、70%(重量%)以上であり、好ましくは75重量%以上、更に好ましくは80重量%以上である。溶剤不溶分が70重量%未満では、アクリルエマルション系重合体中に低分子量体が多く含まれるため、架橋の効果のみでは十分に粘着剤層中の低分子量成分を低減できないため、低分子量成分等に由来する被着体汚染が生じたり、粘着力が高くなりすぎる場合がある。上記溶剤不溶分は、重合開始剤、反応温度、乳化剤や原料モノマーの種類等により制御できる。上記溶剤不溶分の上限値は、特に限定されないが、例えば、99重量%である。
 なお、本発明において、アクリルエマルション系重合体の溶剤不溶分は、以下の「溶剤不溶分の測定方法」により算出される値である。
(溶剤不溶分の測定方法)
 アクリルエマルション系重合体:約0.1gを採取し、平均孔径0.2μmの多孔質テトラフルオロエチレンシート(商品名「NTF1122」、日東電工株式会社製)に包んだ後、凧糸で縛り、その際の重量を測定し、該重量を浸漬前重量とする。なお、該浸漬前重量は、アクリルエマルション系重合体(上記で採取したもの)と、テトラフルオロエチレンシートと、凧糸の総重量である。また、テトラフルオロエチレンシートと凧糸の合計重量も測定しておき、該重量を包袋重量とする。次に、上記のアクリルエマルション系重合体をテトラフルオロエチレンシートで包み、凧糸で縛ったもの(「サンプル」と称する)を、酢酸エチルで満たした50ml容器に入れ、23℃にて7日間静置する。その後、容器からサンプル(酢酸エチル処理後)を取り出して、アルミニウム製カップに移し、130℃で2時間、乾燥機中で乾燥して酢酸エチルを除去した後、重量を測定し、該重量を浸漬後重量とする。そして、下記の式から溶剤不溶分を算出する。
 溶剤不溶分(重量%)=(a-b)/(c-b)×100(上記式において、aは浸漬後重量であり、bは包袋重量であり、cは浸漬前重量である。)
 本発明のアクリルエマルション系重合体の溶剤可溶分(「ゾル分」と称する場合がある)の重量平均分子量(Mw)は、4万~20万が好ましく、より好ましくは5万~15万、さらに好ましくは6万~10万である。アクリルエマルション系重合体の溶剤可溶分の重量平均分子量が4万以上であることにより、粘着剤組成物の被着体への濡れ性が向上し、被着体への接着性が向上する。また、アクリルエマルション系重合体の溶剤可溶分の重量平均分子量が20万以下であることにより、被着体への粘着剤組成物の残留量が低減し、被着体へ低汚染性が向上する。上記アクリルエマルション系重合体の溶剤可溶分の重量平均分子量は、前述のアクリルエマルション系重合体の溶剤不溶分の測定において得られる酢酸エチル処理後の処理液(酢酸エチル溶液)を常温下で風乾して得られるサンプル(アクリルエマルション系重合体の溶剤可溶分)を、GPC(ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー)により測定して求めることができる。具体的な測定方法は、以下の方法が挙げられる。
[測定方法]
 GPC測定は、東ソー株式会社製GPC装置「HLC-8220GPC」を用いて行い、ポリスチレン換算値にて分子量を求める。測定条件は下記の通りである。
 サンプル濃度:0.2重量%(THF溶液)
 サンプル注入量:10μl
 溶離液:THF
 流速:0.6ml/min
 測定温度:40℃
 カラム:サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H 1本+TSKgel SuperHZM-H 2本
     リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC 1本検出器:示差屈折計
[架橋剤]
 本発明の粘着剤組成物は、アクリルエマルション系重合体を適宜架橋することにより、より耐熱性に優れたものとなり、好ましい態様となる。本発明に用いられる架橋剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、メラミン系樹脂、アジリジン誘導体、および金属キレート化合物などを用いることができる。なかでも、主に適度な凝集力を得る観点から、イソシアネート化合物やエポキシ化合物が特に好ましく用いられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 特に、本発明においては、架橋剤として、非水溶性架橋剤を使用することが、より好ましい。なお、前記非水溶性架橋剤とは、非水溶性の化合物であり、分子中(1分子中)にカルボキシル基と反応しうる官能基を2個以上(例えば、2~6個)有する化合物である。1分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数は3~5個が好ましい。1分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数が多くなるほど、粘着剤組成物が密に架橋する(即ち、粘着剤層を形成するポリマーの架橋構造が密になる)。このため、粘着剤層形成後の粘着剤層のぬれ広がりを防ぐことが可能となる。また、粘着剤層を形成するポリマーが拘束されるため、粘着剤層中の官能基(カルボキシル基)が被着体面に偏析して、粘着剤層と被着体との剥離力(粘着力)が経時で上昇することを防ぐことが可能となる。一方、1分子中のカルボキシル基と反応しうる官能基の個数が6個を超えて多すぎる場合には、ゲル化物が生じる場合がある。
 本発明の非水溶性架橋剤におけるカルボキシル基と反応しうる官能基としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、カルボジイミド基などが挙げられる。中でも、反応性の観点からエポキシ基が好ましい。さらに、反応性が高いため、架橋反応における未反応物が残りにくく低汚染性に有利である、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基により被着体との剥離力(粘着力)が経時で上昇することを防止できるという観点から、グリシジルアミノ基が好ましい。即ち、本発明の非水溶性架橋剤としては、エポキシ基を有するエポキシ系架橋剤が好ましく、中でも、グリシジルアミノ基を有する架橋剤(グリシジルアミノ系架橋剤)が好ましい。なお、本発明の非水溶性架橋剤がエポキシ系架橋剤(特にグリシジルアミノ系架橋剤)である場合には、1分子中のエポキシ基(特にグリシジルアミノ基)の個数が2個以上(例えば、2~6個)であり、3~5個が好ましい。
 本発明の非水溶性架橋剤は、非水溶性の化合物である。なお、「非水溶性」とは、25℃における水100重量部に対する溶解度(水100重量部に溶解しうる化合物(架橋剤)の重量)が5重量部以下であることをいい、好ましくは3重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。非水溶性の架橋剤を使用することにより、架橋せずに残存した架橋剤が、高湿度環境下で被着体上に生じる白化汚染の原因となりにくく、低汚染性が向上する。水溶性の架橋剤の場合には、高湿度環境下では、残存した架橋剤が水分に溶けて被着体に転写しやすくなるため、白化汚染を引き起こしやすい。また、非水溶性架橋剤は、水溶性架橋剤と比較して、架橋反応(カルボキシル基との反応)への寄与が高く、剥離力(粘着力)の経時上昇防止効果が高い。さらに、非水溶性架橋剤は架橋反応の反応性が高いため、エージングで速やかに架橋反応が進行し、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基により被着体との剥離力(粘着力)が経時で上昇することを防止できる。
 なお、前記架橋剤の水に対する溶解度は、例えば、以下のようにして測定しうる。
[水に対する溶解度の測定方法]
 同重量の水(25℃)と架橋剤を、攪拌機を用いて回転数300rpm、10分の条件で混合し、遠心分離により水相と油相に分ける。次いで、水相を採取し120℃で1時間乾燥して、乾燥減量から水相中の不揮発分(水100重量部に対する不揮発成分の重量部)を求める。
 具体的には、本発明の非水溶性架橋剤としては、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン(例えば、三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-C」等)[25℃における水100重量部に対する溶解度2重量部以下]、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)ベンゼン(例えば、三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-X」等)[25℃における水100重量部に対する溶解度2重量部以下]等のグリシジルアミノ系架橋剤;Tris(2,3-epoxypropyl)isocyanurate(例えば、日産化学工業(株)製、商品名「TEPIC-G」等)[25℃における水100重量部に対する溶解度2重量部以下]等のその他のエポキシ系架橋剤などが例示される。
 本発明の非水溶性架橋剤の配合量(本発明の粘着剤組成物中の含有量)は、本発明のアクリルエマルション系重合体の原料モノマーとして用いられるカルボキシル基含有不飽和モノマー(B)のカルボキシル基1モルに対する、本発明の非水溶性架橋剤のカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数が0.1~1.3モルとなる配合量とすることが好ましい。即ち、「本発明のアクリルエマルション系重合体の原料モノマーとして用いられる全てのカルボキシル基含有不飽和モノマー(B)のカルボキシル基の総モル数」に対する、「全ての本発明の非水溶性架橋剤のカルボキシル基と反応しうる官能基の総モル数」の割合[カルボキシル基と反応しうる官能基/カルボキシル基](モル比)が0.1~1.3であることが好ましく、より好ましくは0.3~1.1である。[カルボキシル基と反応しうる官能基/カルボキシル基]を0.1以上とすることにより、粘着剤層中の未反応のカルボキシル基を低減し、カルボキシル基と被着体との相互作用に起因する、経時による剥離力(粘着力)上昇を効果的に防止できるため好ましい。さらに、架橋後のアクリル系粘着剤皮膜の溶剤不溶分や破断伸びを本発明で規定する範囲内に制御しやすくなるため好ましい。また、1.3以下とすることにより、粘着剤層中の未反応の非水溶性架橋剤を低減し、非水溶性架橋剤による外観不良を抑制して、外観特性を向上させることができるため好ましい。
 特に、本発明の非水溶性架橋剤が、エポキシ系架橋剤である場合には、[エポキシ基/カルボキシル基](モル比)が0.2~1.3であることが好ましく、より好ましくは0.3~1.1である。さらに、本発明の非水溶性架橋剤がグリシジルアミノ系架橋剤である場合には、[グリシジルアミノ基/カルボキシル基](モル比)が、前記範囲を満たすことが好ましい。
 なお、例えば、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物(粘着剤組成物)中に、カルボキシル基と反応しうる官能基の官能基当量が110(g/eq)の非水溶性架橋剤を4g添加(配合)する場合、非水溶性架橋剤の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
 非水溶性架橋剤の有するカルボキシル基と反応しうる官能基のモル数=[非水溶性架橋剤の配合量(配合量)]/[官能基当量]=4/110
 例えば、非水溶性架橋剤として、エポキシ当量が110(g/eq)のエポキシ系架橋剤を4g添加(配合)する場合、エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数は、例えば、以下のように算出できる。
 エポキシ系架橋剤の有するエポキシ基のモル数=[エポキシ系架橋剤の配合量(配合量)]/[エポキシ当量]=4/110
[アルキレンオキシド基含有ポリシロキサン(AO含有ポリシロキサン)]
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンを必須成分として含有する。前記アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンを含有することにより、優れた帯電防止性が発現できる。帯電防止性が発現されるメカニズムの詳細は定かでないが、アルキレンオキシド基は空気中の水分と親和性が高いため、空気中への電荷の移動が容易に起こり易く、また、アルキレンオキシド基は分子運動の自由度が高く、剥離時に生じる電荷を空気中へ効率的に移動し易いため、優れた帯電防止性が発現されているものと推察される。なお、ポリシロキサン骨格は、低表面張力のため少量でも高い界面吸着性を持つので、被着体(被保護体)から粘着シートを剥離する際に被保護体表面へ均一に微量転写でき、被着体(被保護体)表面に生じた電荷の移動を効率的に起こすことができ、優れた帯電防止性が発現される。更に、アルカリ金属塩やイオン液体などのイオン性化合物を併用することにより、前記イオン性化合物中の、例えば、アルカリ金属イオンがアルキレンオキシド基に配位したまま界面吸着することができ、より優れた帯電防止性を付与することができるので、好ましい。
 前記ポリシロキサンが、少なくとも、エチレンオキシド(EO)基を含むことが好ましい。また、前記EO基以外のアルキレンオキシド基として、更に、プロピレンオキシド(PO)基を含むことも可能であるが、その場合、前記POの含有率は、前記EOとPOの合計モル含有率100%に対して、50%以下であることが好ましい。前記EO基を含むことにより、より優れた剥離帯電防止性を付与することが可能となり、好ましい態様となる。
 また、前記ポリシロキサンのHLB(Hydrophile-Lipophile-Blance)値が、4~12であることが好ましく、より好ましくは、5~11であり、特に好ましくは、6~10である。前記HLB値が、前記範囲内にあると、剥離帯電防止性を付与できるだけでなく、被着体への汚染性が良好となり、好ましい態様となる。
 また、前記ポリシロキサンの数平均分子量としては、500~100000であることが好ましく、より好ましくは、1000~50000である。前記範囲にあると、被着体への汚染性が良好となり、好まし態様となる。分子量は上記アクリルエマルション重合体の溶剤可溶分の分子量測定と同様の方法により、GPCにより測定することができる。
 前記ポリシロキサンとして、具体的な商品としては、商品名がKF-352A(HLB値7)、KF-353、KF-615(HLB値10)、KF-6011、KF-6012(HLB値7)、KF-351A(HLB値12)、KF-353(HLB値10)、KF-945(HLB値4)、KF-6013(HLB値10)、KF-889(HLB値4)、KF-6004(HLB値9)(以上、信越化学工業社製)、FZ-2105(HLB値11)、FZ-2122、FZ-2123(HLB値8)、FZ-2164(HLB値8)、L-7001(HLB値7)、SH8400(HLB値8)、SH8700(HLB値7)、SF8410(HLB値6)、SF8422(以上、東レ・ダウコーニング社製)、TSF-4440(HLB値6)、TSF-4445、TSF-4452、TSF-4460(HLB値7)モメンティブパフォーマンスマテリアルズ社製)、BYK-333、BYK-377、BYK-UV3500(ビックケミー・ジャパン社製)等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 前記アルキレンオキシド基含有ポリシロキサン中でも特に、下記式(I)で表わされるアルキレンオキシド基含有ポリシロキサンであることが、アルカリ金属イオンが配位しやすく、より剥離帯電防止性を発現しやすくなるため、より好ましい態様となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
 
(式中、Rは1価の有機基、R,R及びRはアルキレン基、もしくはRはヒドロキシル基もしくは有機基、m及びnは0~1000の整数。但し、m,nが同時に0となることはない。a及びbは0~100の整数。但し、a,bが同時に0となることはない。)
 前記ポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン側鎖の末端が水酸基であることがより好ましい。前記ポリシロキサンを用いることにより、被着体(被保護体)への帯電防止性を発現することができ、有効である。
 また、前記ポリシロキサンとしては、具体的には、式中のRはメチル基,エチル基,プロピル基等のアルキル基、フェニル基,トリル基等のアリール基又はベンジル基,フェネチル基等のアルキル基で例示される1価の有機基であり、それぞれ水酸基等の置換基を有していてもよい。R,R及びRはメチレン基,エチレン基,プロピレン基等の炭素数1~8のアルキレン基を用いることができる。ここで、R及びR は異なるアルキレン基であり、RはR又はRと同じであっても、異なっていてもよい。R及びRはそのポリオキシアルキレン側鎖中に溶解し得るアルカリ金属塩やイオン液体などのイオン性化合物の濃度を上げるためにそのどちらか一方が、エチレン基またはプロピレン基であることが好ましい。Rはメチル基,エチル基,プロピル基等のアルキル基またはアセチル基,プロピオニル基等のアシル基で例示される1価の有機基であってもよく、それぞれ水酸基等の置換基を有していてもよい。これらの化合物は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。また、分子中に(メタ)アクリロイル基、アリル基、水酸基などの反応性置換基を有していてもよい。上記ポリオキシアルキレン側鎖を有するポリシロキサンのなかでも、水酸基末端を有するポリオキシアルキレン側鎖を有するポリシロキサンが、相溶性のバランスがとりやすいと推測されるため好ましい。
 前記ポリシロキサンの配合量については、前記アクリルエマルション系重合体100重量部に対して、5重量部以下配合することが好ましく、より好ましい配合量としては、0.01~4重量部であり、0.03~3.5重量部が更に好ましく、0.05~2.9重量部が特に好ましく、0.1~2.0重量部がより一層好ましく、0.13~1重量部配合することが最も好ましい。5重量部より多くなると、汚染が発生する傾向があるため、好ましくない。
[イオン性化合物]
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、更に、イオン性化合物を含有することが好ましく、帯電防止性を付与できるものであれば、特に制限なく使用できるが、例えば、前記イオン性化合物として、アルカリ金属塩、及び/又は、イオン液体であることが、より好ましい。また、本前記イオン性化合物が、フッ素含有アニオンや、イミド基含有アニオンから構成されることも好ましい。前記イオン性化合物を含有することにより、得られる粘着剤層(粘着シート)を被着体(被保護体)に貼付後、剥離する際に、帯電防止が図られていない被着体に対して、帯電防止性を付与することができる。また、前記イオン性化合物は、前記アクリルエマルション系重合体との相溶性、及びバランスの良い相互作用が期待できる。前記イオン性化合物は、それぞれ単独で使用してもよく、混合して使用することも可能である。 
[イオン液体]
 本発明におけるイオン液体とは、25℃で液状を呈する溶融塩(イオン性化合物)をいい、特に限定されないが、優れた帯電防止能が得られる理由から、下記式(A)~(E)で表される有機カチオン成分と、アニオン成分からなるものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 
 前記式(A)中のRは、炭素数4から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、RおよびRは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。但し、窒素原子が2重結合を含む場合、Rはない。
 前記式(B)中のRは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、R、R、およびRは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
 前記式(C)中のRは、炭素数2から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換されていてもよく、R、R、およびRは、同一または異なって、水素または炭素数1から16の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。
 前記式(D)中のZは、窒素、硫黄、またはリン原子を表し、R、R、R、およびRは、同一または異なって、炭素数1から20の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換されていてもよい。但しZが硫黄原子の場合、Rはない。
 前記式(E)中のRは、炭素数1から18の炭化水素基を表し、前記炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。
 式(A)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、モルフォリニウムカチオンなどがあげられる。
 具体例としては、たとえば、1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-へキシルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-へキシル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムカチオン、1-エチル-3-ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピロリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピロリジニウムカチオン、1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-エチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピペリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピペリジニウムカチオン、2-メチル-1-ピロリンカチオン、1-エチル-2-フェニルインドールカチオン、1,2-ジメチルインドールカチオン、1-エチルカルバゾールカチオン、N-エチル-N-メチルモルフォリニウムカチオンがあげられる。
 式(B)で表されるカチオンとしては、たとえば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。
 具体例としては、たとえば、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-(2-ヒドロキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-アリル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオンなどがあげられる。
 式(C)で表されるカチオンとしては、たとえば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。
 具体例としては、たとえば、1-メチルピラゾリウムカチオン、3-メチルピラゾリウムカチオン、1-エチル-2-メチルピラゾリニウムカチオン、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオンなどがあげられる。
 式(D)で表されるカチオンとしては、たとえば、テトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、前記アルキル基の一部がアルケニル基やアルコキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、さらにはエポキシ基に置換されたものなどがあげられる。
 具体例としては、たとえば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオンなどがあげられる。なかでもトリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオン、トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン、トリアルキルスルホニウムカチオン、テトラアルキルホスホニウムカチオンや、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ノニルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-ブチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ペンチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-エチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N,N-ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、コリンカチオンが好ましく用いられる。
 式(E)で表されるカチオンとしては、たとえば、スルホニウムカチオン等が挙げられる。また、前記式(E)中のRの具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
 また、本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記イオン液体のカチオンが、含イミダゾリウム塩型、含ピリジニウム塩型、含モルフォリニウム塩型、含ピロリジニウム塩型、含ピペリジニウム塩型、含アンモニウム塩型、含ホスホニウム塩型、及び、含スルホニウム塩型からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。なお、これらイオン液体は、前記式(A)、(B)及び(D)のカチオンを含むものに該当する。
 本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記イオン液体が、下記式(a)~(d)で表わされるカチオンからなる群より選択される少なくとも1種のカチオンを含有することが好ましい。なお、これらカチオンは、前記式(A)、及び(B)に含まれるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 
 
 前記式(a)中のRは、水素または炭素数1から3の炭化水素基を表し、好ましくは水素または炭素数1の炭化水素基であり、Rは、水素または炭素数1から7の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数1から6の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1から4の炭化水素基である。
 前記式(b)中のRは、水素または炭素数1から3の炭化水素基を表し、好ましくは水素または炭素数1の炭化水素基であり、Rは、水素または炭素数1から7の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数1から6の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1から4の炭化水素基である。
 前記式(c)中のRは、水素または炭素数1から3の炭化水素基を表し、好ましくは水素または炭素数1の炭化水素基であり、Rは、水素または炭素数1から7の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数1から6の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1から4の炭化水素基である。
 前記式(d)中のRは、水素または炭素数1から3の炭化水素基を表し、好ましくは水素または炭素数1の炭化水素基であり、Rは、水素または炭素数1から7の炭化水素基を表し、好ましくは炭素数1から6の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数1から4の炭化水素基である。
 一方、アニオン成分としては、イオン液体になることを満足するものであれば、特に限定されず、たとえば、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、ClO 、NO 、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CFSO 、(CFSO、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、F(HF) 、(CN)、CSO 、(CSO、CCOO、(CFSO)(CFCO)N、SCN、CSO 、CSO 、CSO 、(FSO、(CSO、(CSO、(CHO)PO 、(CO)PO 、(CN)、(CN)、CHOSO 、COSO 、COSO 、n-C13OSO 、n-C17OSO 、CH(OCOSO 、(CPF 、CHSO などが用いられる。なかでも特に、イミド基を有するアニオン成分は、疎水性を付与するものが多く、水分散型粘着剤に添加しても、解離が起きず、凝集物の発生がなないこと等から、好ましく用いられる。また、フッ素原子を含むフルオロアルキル基を有するアニオン成分は、低融点のイオン性化合物が得られることから好ましく用いられる。
 また、アニオン成分としては、下記式(F)で表されるアニオンなども用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  
 
 本発明に用いられるイオン液体の具体例としては、前記カチオン成分とアニオン成分の組み合わせから適宜選択して用いられ、たとえば、1-ブチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-へキシルピリジニウムテトラフルオロボレート、1,1-ジメチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(トリプルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピロリジニウムビス(トリプルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ペンチルビベリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムピス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピペリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピロリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-ペンチルピペリジニウムビス(ベンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジメチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-エチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へキシルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジプロピルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1,1-ジブチルピペリジニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、2-メチル-1-ピロリンテトラフルオロボレート、1-エチル-2-フェニルインドールテトラフルオロボレート、1,2-ジメチルインドールテトラフルオロボレート、1-エチルカルバゾールテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムジシアナミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロアセテート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムヘプタフルオロブチレート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムペルフルオロブタンスルホネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムブロミド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムクロライド、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、1-へキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-メチルピラゾリウムテトラフルオロボレート、2-メチルピラゾリウムテトラフルオロポレート、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、テトラペンチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラヘキシルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、テトラヘブチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジアリルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジアリルジメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、ジアリルジメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムテトラフルオロボレート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニ

ウムトリフルオロメタンスルホネート、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-Nメチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、グリシジルトリメチルアンモニウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド、テトラオクチルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、テトラオクチルホスホニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ノニルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N,N-ジプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ブチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N-ペンチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジメチル-N,N-ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリメチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルプロピルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリエチルヘプチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-エチルアンモニウムビス(トリフルオロメダンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N-ブチル-N-へキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジプロピル-N,N-ジヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ヘキシルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、トリオクチルメチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-・BR>Yンチルアンモニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、1-ブチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-ブチル-3-メチルピリジニウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム(トリフルオロメタンスルホニル)トリフルオロアセトアミド、N-エチル-N-メチルモルフォリニウムチオシアネート、4-エチル-4-メチルモルフォリニウムメチルカーボネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムチオシアネート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムトリス(ペンタフルオロエチル)トリフルオロホスフェート、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロフルホニル)イミド、トリエチルスルホニウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドなどがあげられる。
 前記のようなイオン液体は、市販のものを使用してもよいが、下記のようにして合成することも可能である。イオン液体の合成方法としては、目的とするイオン液体が得られれば特に限定されないが、一般的には、文献“イオン液体-開発の最前線と未来-”[(株)シーエムシー出版発行]に記載されているような、ハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法などが用いられる。
 下記にハロゲン化物法、水酸化物法、酸エステル法、錯形成法、および中和法について含窒素オニウム塩を例にその合成方法について示すが、その他の含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩などその他のイオン液体についても同様の手法により得ることができる。
 ハロゲン化物法は、下記式(1)~(3)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミンとハロゲン化アルキルと反応させてハロゲン化物を得る(反応式(1)、ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
 得られたハロゲン化物を目的とするイオン液体のアニオン構造(A)を有する酸(HA)あるいは塩(MA、Mはアンモニウム、リチウム、ナトリウム、カリウムなど目的とするアニオンと塩を形成するカチオン)と反応させて目的とするイオン液体(RNA)が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 
 
 水酸化物法は、(4)~(8)に示すような反応によって行われる方法である。まずハロゲン化物(RNX)をイオン交換膜法電解(反応式(4))、OH型イオン交換樹脂法(反応式(5))または酸化銀(AgO)との反応(反応式(6))で水酸化物(RNOH)を得る(ハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素が用いられる)。
 得られた水酸化物を前記ハロゲン化法と同様に反応式(7)~(8)の反応を用いて目的とするイオン液体(RNA)が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 
 
 酸エステル法は、(9)~(11)に示すような反応によって行われる方法である。まず3級アミン(RN)を酸エステルと反応させて酸エステル物を得る(反応式(9)、酸エステルとしては、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、炭酸などの無機酸のエステルやメタンスルホン酸、メチルホスホン酸、ギ酸などの有機酸のエステルなどが用いられる)。
 得られた酸エステル物を前記ハロゲン化法と同様に反応式(10)~(11)の反応を用いて目的とするイオン液体(RNA)が得られる。また、酸エステルとしてメチルトリフルオロメタンスルホネート、メチルトリフルオロアセテートなどを用いることにより、直接イオン液体を得ることもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 
 
 錯形成法は、(12)~(15)に示すような反応によって行われる方法である。まず4級アンモニウムのハロゲン化物(RNX)、4級アンモニウムの水酸化物(RNOH)、4級アンモニウムの炭酸エステル化物(RNOCOCH)などをフッ化水素(HF)やフッ化アンモニウム(NHF)と反応させてフッ化4級アンモニウム塩を得る(反応式(12)~(14))。
 得られたフッ化4級アンモニウム塩をBF,AlF,PF,ASF,SbF,NbF,TaFなどのフッ化物と錯形成反応により、イオン液体を得ることができる(反応式(15))。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 
 
 中和法は、(16)に示すような反応によって行われる方法である。3級アミンとHBF,HPF,CHCOOH,CFCOOH,CFSOH,(CFSONH,(CFSOCH,(CSONHなどの有機酸とを反応させることにより得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 
 
 
 前記式(1)~(16)記載のRは、水素または炭素数1から20の炭化水素基を表し、炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。
 本発明に用いられるイオン液体の配合量については、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、イオン液体を0.001~10重量部配合することが好ましく、0.01~5重量部配合することがより好ましく、0.02~3重量部配合することが更に好ましく、0.03~2重量部配合することが最も好ましい。10重量部より多くなると、被着体(被保護体)への汚染が増加する傾向があるため、好ましくない。
[アルカリ金属塩]
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、アルカリ金属塩を帯電防止剤として含有することもできる。前記アルカリ金属塩を含有することにより、得られる粘着剤層(粘着シート)を被着体(被保護体)に貼付後、剥離する際に、帯電防止が図られていない被着体に対して、帯電防止性を付与することができる。また、前記アルカリ金属塩は、前記アクリルエマルション系重合体との相溶性、及びバランスの良い相互作用が期待できる。
 本発明のアルカリ金属塩としては、特に制限されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムからなる金属塩があげられ、具体的には、たとえば、Li、Na、Kよりなるカチオンと、Cl、Br、I、BF 、PF 、SCN、ClO 、CFSO 、(CFSO、(CSO、(CFSO、CSO 、CHCOO、CCOO、(CFSO)(CFCO)N、(FSO、(CSO、(CHO)PO 、(CO)PO 、(CN)、CHOSO 、COSO 、n-C17OSO よりなるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられる。なかでも特に、塩を構成するアニオンとして、フッ素を含有するものを用いることが好ましい。また、LiBr、LiI、LiBF、LiPF、LiSCN、LiClO、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CFSOCなどのリチウム塩を用いることも、好ましい態様である。リチウム塩は、アルカリ金属塩の中でも、特に高い解離性を示すため、帯電防止性に優れた粘着剤層(粘着シート)を得ることができ、特に帯電防止性が要求される光学部材等の表面保護フィルムとして、使用することができる。なお、これらのアルカリ金属塩は、単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 本発明に用いられるアルカリ金属塩の配合量については、(メタ)アクリル系ポリマー100重量部に対して、アルカリ金属塩を5重量部以下配合することが好ましく、3重量部以下配合することがより好ましく、2重量部以下配合することが更に好ましく、0.1~1重量部配合することが最も好ましい。5重量部より多くなると、被着体(被保護体)への汚染が増加する傾向があるため、好ましくない。
 本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、前記アルカリ金属塩と前記ポリシロキサンの含有比(アルカリ金属塩/ポリシロキサン)が、0.05~10(重量比)であることが好ましく、より好ましくは、0.1~8であり、特に好ましくは、0.2~6であり、最も好ましくは0.3~2である。前記範囲内にあると、アルカリ金属塩がポリシロキサンと適度に配位し、被着体表面の電荷の移動が効率的となり、より優れた剥離帯電防止性を得ることができる。 
[再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物]
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物(粘着剤組成物)は、上述の通り、本発明のアクリルエマルション系重合体、及び、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンを必須の成分として含有する。さらに、必要に応じて、その他の各種添加剤を含有してよい。
 本発明の粘着剤組成物において、「水分散型」とは、水性媒体に分散可能なことをいい、即ち、水性媒体に分散可能な粘着剤組成物を意味する。前記水性媒体は、水を必須成分とする媒体(分散媒)であり、水単独のほかに、水と水溶性有機溶剤との混合物であっても良い。なお、本発明の粘着剤組成物は、前記水性媒体等を用いた分散液であってもよい。
 なお、本発明の粘着剤組成物には、アクリルエマルション系重合体の原料モノマー等と反応(重合)して粘着剤層を形成するポリマーに取り込まれる反応性(重合性)成分以外の、いわゆる非反応性(非重合性)成分(但し、乾燥により揮発して粘着剤層に残存しない水などの成分は除く)は実質的に含まないことが好ましい。非反応性成分が粘着剤層中に残存すると、これらの成分が被着体に転写して、白化汚染の原因となる場合がある。なお、「実質的に含まない」とは、不可避的に混入する場合を除いて、積極的に添加しないことをいい、具体的には、これらの非反応性成分の粘着剤組成物(不揮発分)中の含有量は1重量%未満であることが好ましく、より好ましくは0.1重量%未満、さらに好ましくは0.005重量%未満である。
 前記非反応性成分としては、例えば、特開2006-45412で用いられているリン酸エステル系化合物などの粘着剤層表面にブリードして、剥離性を付与する成分などが挙げられる。また、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの非反応性乳化剤も挙げられる。
 なお、本発明の粘着剤組成物は、汚染性に影響を与えない範囲であれば、前記以外の各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、顔料、充填剤、レベリング剤、分散剤、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、老化防止剤、防腐剤などが挙げられる。
 本発明の水分散型アクリル系粘着剤組成物は、上記分散剤としてHLB(Hydrophile-Lipophile-Blance)値が13未満のアセチレンジオール系化合物、及び/又は、その誘導体(以下、「アセチレンジオール系化合物等」という場合がある。)を用いることができる。前記アセチレンジオール系化合物等を含有することにより、非水溶性架橋剤やHLB値が13未満の非水溶性アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンを用いた場合には、非水溶性架橋剤や前記ポリシロキサンとの親和性が増し、非水溶性架橋剤の分散性が向上し、分散不良による凹み等の外観不良を低減し、外観特性を向上させることができる。これらアセチレンジオール系化合物等は、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
 前記アセチレンジオール系化合物等としては、以下の式(II)もしくは(III)で示されるHLB値13未満の化合物であることが好ましく、HLB値が1~10であることがより好ましく、3~8であることがさらに好ましく、3~5であることが最も好ましい。HLB値が前記範囲内にあると被着体への汚染性が良好となり、好ましい態様となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
        

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
  
 
 上記式(II)中のR1、R2、RおよびR4は、炭素数1~20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んだ官能基であってもよい。なお、R1、R2、RおよびR4は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
 上記式(II)中のR1、R2、R3およびR4は、直鎖状または分岐鎖状のいずれの構造であってもよい。中でも、R1およびR4は、炭素数2~10のアルキル基が好ましく、炭素数4のn-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基がより好ましい。また、R2およびR3は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、炭素数1又は2のメチル基やエチル基がより好ましい。
 上記式(II)で表され化合物の具体例としては、例えば、7,10-ジメチル-8-ヘキサデシン-7,10-ジオール、4,7-ジメチル-5-デシン-4,7-ジオール、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオール、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオールなどが挙げられる。
 また、本発明の粘着剤組成物の作製時に、上記式(II)で表される化合物を配合する際には、配合作業性を向上させる目的で、上記の化合物を各種溶媒に分散または溶解したものを用いてもよい。溶媒としては、2-エチルヘキサノール、ブチルセルソルブ、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの溶媒の中でも、エマルション系への分散性の観点から、エチレングリコール、プロピレングリコールが好ましく用いられる。また、配合の際のアセチレンジオール系化合物等を溶媒に分散または溶解したもの(100重量%)に対する溶媒含有率は、エチレングリコールを溶媒として用いる場合には、40重量%未満(例えば、15~35重量%)が好ましく、プロピレングリコールを溶媒として用いる場合には70重量%未満(例えば、20~60重量%)が好ましい。
 上記式(II)で表されるアセチレンジオール系化合物等は市販品を用いてもよく、例えば、サーフィノール104E(HLB値:4)、サーフィノール104H(HLB値:4)、サーフィノール104A(HLB値:4)、サーフィノール104BC(HLB値:4)、サーフィノール104DPM(HLB値:4)、サーフィノール104PA(HLB値:4)、サーフィノール104PG-50(HLB値:4)などが挙げられる。
 また、上記式(III)中のR5、R6、R7およびR8は、炭素数1~20の炭化水素基を表し、ヘテロ原子を含んだ官能基であってもよい。なお、R5、R6、R7およびR8は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、上記式(III)中のp及びqは0以上の整数であり、pとqの和[p+q]は1以上であり、1~20が好ましく、より好ましくは1~9である。なお、p及びqは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。p及びqは、HLB値が13未満になるように調整される数である。また、pが0の場合[-O-(CH2CH2O)pH]は水酸基[-OH]であり、qについても同じである。
 上記式(III)中のR5、R6、R7およびR8は、直鎖状または分岐鎖状のいずれの構造であってもよい。中でも、R5およびR8は、炭素数2~10のアルキル基が好ましく、特に、炭素数4のn-ブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、イソブチル基が好ましい。また、R6およびR7は、炭素数1~4のアルキル基が好ましく、特に、炭素数1又は2のメチル基やエチル基が好ましい。
 上記式(III)で表される化合物の具体例としては、例えば、7,10-ジメチル-8-ヘキサデシン-7,10-ジオールのエチレンオキシド付加物、4,7-ジメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキシド付加物、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキシド付加物、3,6-ジメチル-4-オクチン-3,6-ジオールのエチレンオキシド付加物などが挙げられる。なお、2,4,7,9-テトラメチル-5-デシン-4,7-ジオールのエチレンオキシド付加物のエチレンオキシドの平均付加モル数は、9以下が好ましい。
 なお、本発明の粘着剤組成物を調製において、上記式(III)で表される化合物(エチレンオキシド付加アセチレンジオール系化合物等)を配合する際に、溶媒を用いず上記化合物のみを配合することが好ましいが、配合作業性を向上させる目的で、上記化合物を各種溶媒に分散または溶解したものを用いてもよい。上記溶媒としては、2-エチルヘキサノール、ブチルセルソルブ、ジプロピレングリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらの溶媒の中でもエマルション系への分散性の観点からプロピレングリコールが好ましく用いられる。また、配合の際のアセチレンジオール系化合物等を溶媒に分散または溶解したもの(100重量%)に対する溶媒含有率は、エチレングリコールを溶媒として用いる場合には、30重量%未満(例えば、1~20重量%)が好ましく、プロピレングリコールを溶媒として用いる場合には70重量%未満(例えば、20~60重量%)が好ましい。
 上記式(III)で表される化合物は市販品を用いてもよく、例えば、エアープロダクツ社製のサーフィノール(Surfynol)400シリーズが挙げられる。より具体的には、サーフィノール420(HLB値:4)、サーフィノール440(HLB値:8)などが挙げられる。なお、上記のアセチレンジオール系化合物等は、単独または2種以上を混合して用いることができる。
 前記アセチレンジオール系化合物等の配合量(使用量)は、本発明のアクリルエマルション系重合体を構成する原料モノマーの総量(全原料モノマー)100重量部に対して、0.01~10重量部が好ましく、より好ましくは0.1~8重量部、さらに好ましくは0.3~5重量部、最も好ましくは0.5~1重量部である。前記アセチレンジオール系化合物等の配合量を0.01重量部以上とすることにより、分散が均一に行え、外観特性を向上できるため、好ましい。一方、配合量を10重量部以下とすることにより、アセチレンジオール系化合物等の粘着剤層表面へのブリードが抑制され、被着体への汚染を防止できるため、好ましい。
 本発明の粘着剤組成物は、前記アクリルエマルション系重合体、及び、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンを配合することにより作製できる。必要に応じて、その他の各種添加剤を混合してもよい。前記混合方法は、公知慣用のエマルションの混合方法を用いることができ、特に限定されないが、例えば、攪拌機を用いた攪拌が好ましい。攪拌条件は、特に限定されないが、例えば、温度は10~50℃が好ましく、より好ましくは20~35℃である。攪拌時間は5~30分が好ましく、より好ましくは10~20分である。攪拌回転数は、10~3000rpmが好ましく、より好ましくは30~1000rpmである。
[粘着剤層、粘着シート]
 本発明の粘着剤層(粘着シート)は、前記再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物により形成される。粘着剤層の形成方法は特に限定されず、公知慣用の粘着剤層の形成方法を用いることができる。粘着剤層の形成は、基材又は剥離フィルム(剥離ライナー)上に、前記粘着剤組成物を塗布した後、乾燥することより形成することができる。なお、粘着剤層を剥離(離型)フィルムに形成した場合には、前記粘着剤層を、基材に貼り合せて転写する。
 前記粘着剤層(粘着シート)の形成にあたって、前記乾燥させる際の温度としては、通常、80~170℃程度、好ましくは80~160℃であり、乾燥時間0.5~30分間程度、好ましくは1~10分間である。そして、更に、室温~50℃程度で、1日~4週間養生(エージング)して、前記粘着剤層(粘着シート)を作製する。
 前記粘着剤組成物の塗布工程には、各種方法が用いられる。具体的には、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、ダイコーターなどによる押出しコート法などの方法が挙げられる。
 また、前記塗布工程では、形成される粘着剤層が所定の厚み(乾燥後厚み)になるようにその塗布量が制御される。粘着剤層の厚み(乾燥後厚み)は、通常、1~100μm程度であり、好ましくは5~50μm、さらに好ましくは10~40μmの範囲に設定される。
 前記剥離フィルムの構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィルム、紙、布、不織布などの多孔質材料、ネット、発泡シート、金属箔、およびこれらのラミネート体などの適宜な薄葉体などを挙げることができるが、表面平滑性に優れる点からプラスチックフィルムが好適に用いられる。
 前記プラスチックフィルムとしては、前記粘着剤層を保護し得るフィルムであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフイルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
 前記剥離フィルムの厚みは、通常5~200μm、好ましくは5~100μm程度である。
 前記剥離フィルムには、必要に応じて、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系もしくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉などによる離型および防汚処理や、塗布型、練り込み型、蒸着型などの帯電防止処理もすることもできる。特に、前記剥離フィルムの表面にシリコーン処理、長鎖アルキル処理、フッ素処理などの剥離(離型)処理を適宜おこなうことにより、前記粘着剤層からの剥離性をより高めることができる。
 前記粘着剤層が露出する場合には、実用に供されるまで剥離フィルムで粘着剤層を保護してもよい。なお、前記剥離フィルムは、そのまま粘着型光学フィルムのセパレータとして用いることができ、工程面における簡略化ができる。
 本発明においては、基材(「支持体」又は「支持基材」ともいう)の少なくとも片面に、前記の粘着剤層(本発明の粘着剤組成物から形成された粘着剤層)を設けることにより、粘着シート(基材付きの粘着シート;基材の少なくとも片面側に前記粘着剤層を有する粘着シート)を得ることができる。また、前記粘着剤層は、それ自体でも基材レスの粘着シートとして使用できる。なお、以下では、前記の基材付きの粘着シートを「本発明の粘着シート」と称する場合がある。
 本発明の粘着シート(前記基材付きの粘着シート)は、例えば、本発明の系粘着剤組成物を、基材の少なくとも片面側の表面に塗布し、必要に応じて、乾燥させ、基材の少なくとも片面側に粘着剤層を形成することにより得られる(直写法)。架橋は、乾燥工程での脱水、乾燥後に粘着シートを加温すること等により行う。また、剥離フィルム上に一旦粘着剤層を設けた後に基材上に粘着剤層を転写することによって粘着シートを得ることもできる(転写法)。特に限定されないが、粘着剤層は基材表面に粘着剤組成物を直接塗布するいわゆる直写法により設けられることが好ましい。本発明の粘着剤層は溶剤不溶分が高いため、転写法では、支持体との十分な投錨性(密着性)が得られない場合がある。
 本発明の粘着シートの基材としては、高い透明性を有する粘着シートが得られる観点から、プラスチック基材(例えば、プラスチックフィルムやプラスチックシート)が好ましい。プラスチック基材の素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン(ポリオレフィン系樹脂)、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステル(ポリエステル系樹脂)、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、アクリル、ポリスチレン、アセテート、ポリエーテルスルホン、トリアセチルセルロースなどの透明樹脂が用いられる。これらの樹脂は、1種または2種以上を組み合わせて使用してもよい。前記基材の中でも、特に限定される訳ではないが、ポリエステル系樹脂やポリオレフィン系樹脂が好ましく、さらに、PET、ポリプロピレンおよびポリエチレンが、生産性、成型性の面から好ましく用いられる。即ち、基材としては、ポリエステル系フィルムやポリオレフィン系フィルムが好ましく、さらに、PETフィルム、ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが好ましい。前記ポリプロピレンとしては、特に限定されないが、単独重合体であるホモタイプ、α-オレフィンランダム共重合体であるランダムタイプ、α-オレフィンブロック共重合体であるブロックタイプのものが挙げられる。ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン(LDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE)、リニア低密度ポリエチレン(L-LDPE)が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 前記基材の厚みは、特に限定されないが、10~150μmが好ましく、より好ましくは30~100μmである。
 また、前記基材の粘着剤層を設ける側の表面には、粘着剤層との密着力の向上等の目的で、酸処理、アルカリ処理、プライマー処理、コロナ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの易接着処理が施されていることが好ましい。また、基材と粘着剤層の間に、中間層を設けてもよい。この中間層の厚さとしては、例えば0.01~1μmが好ましく、より好ましくは0.1~1μmである。
 本発明の粘着シートは、巻回体とすることができ、剥離フィルム(セパレータ)で粘着剤層を保護した状態でロール状に巻き取ることができる。また、粘着シートの背面(粘着剤層が設けられた側とは反対側の面)にはシリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル系若しくは脂肪酸アミド系の離型剤、シリカ粉等による、離型処理及び/又は防汚処理を施し、背面処理層(離型処理層、防汚処理層など)が設けられていてもよい。本発明の粘着シートとしては、中でも、粘着剤層/基材/背面処理層の形態が好ましい。
 さらに、本発明の粘着シートは、帯電防止処理されてなるものがより好ましい。前記帯電防止処理としては、一般的な帯電防止処理方法を用いることが可能であり、特に限定されないが、例えば、基材背面(粘着剤層とは反対側の面)に帯電防止層を設ける方法や、基材に練り込み型帯電防止剤を練り込む方法を用いることができる。
 帯電防止層を設ける方法としては、帯電防止剤又は帯電防止剤と樹脂成分を含有する帯電防止性樹脂、導電性物質と樹脂成分とを含有する導電性樹脂組成物や導電性ポリマーを塗布する方法や、導電性物質を蒸着あるいはメッキする方法等が挙げられる。
 前記帯電防止剤としては、第4級アンモニウム塩、ピリジニウム塩などのカチオン性官能基(例えば、第1アミノ基、第2アミノ基、第3アミノ基等)を有するカチオン型帯電防止剤;スルホン酸塩や硫酸エステル塩、ホスホン酸塩、りん酸エステル塩などのアニオン性官能基を有するアニオン型帯電防止剤;アルキルベタインおよびその誘導体、イミダゾリンおよびその誘導体、アラニンおよびその誘導体などの両性イオン型帯電防止剤;アミノアルコールおよびその誘導体、グリセリンおよびその誘導体、ポリエチレングリコールおよびその誘導体などのノニオン型帯電防止剤;更には、前記カチオン型帯電防止剤、アニオン型帯電防止剤、両性イオン型帯電防止剤で示すイオン導電性基を有するモノマーを重合もしくは共重合して得られたイオン導電性重合体が挙げられる。
 具体的には、前記カチオン型帯電防止剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アシロイルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメトサルフェート、アルキルベンジルメチルアンモニウム塩、アシル塩化コリン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートなどの4級アンモニウム基を有する(メタ)アクリレート共重合体、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム基を有するスチレン系共重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどの4級アンモニウム基を有するジアリルアミン共重合体などが挙げられる。前記アニオン型帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエトキシ硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホン酸基含有スチレン系共重合体などが挙げられる。前記両性イオン型帯電防止剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリウムベタイン、カルボベタイングラフト共重合体などが挙げられる。前記ノニオン型帯電防止剤としては、脂肪酸アルキロールアミド、ジ-(2-ヒドロキシエチル)アルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸グリセリンエステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンジアミン、ポリエーテルとポリエステルとポリアミドから成る共重合体、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 前記導電性ポリマーとしては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどが挙げられる。
 前記導電性物質としては、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化カドミウム、酸化チタン、酸化亜鉛、インジウム、錫、アンチモン、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、クロム、チタン、鉄、コバルト、ヨウ化銅、およびそれらの合金または混合物などが挙げられる。
 前記樹脂成分としては、ポリエステル、アクリル、ポリビニル、ウレタン、メラミン、エポキシなどの汎用樹脂が用いられる。なお、帯電防止剤が高分子型帯電防止剤の場合には、帯電防止性樹脂には前記樹脂成分を含有させなくてもよい。また、帯電防止樹脂には、架橋剤としてメチロール化あるいはアルキロール化したメラミン系、尿素系、グリオキザール系、アクリルアミド系などの化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物を含有させることも可能である。
 前記帯電防止層の塗布による形成方法としては、前記帯電防止性樹脂、導電性ポリマー、導電性樹脂組成物を、有機溶剤もしくは水などの溶媒又は分散媒で希釈し、この塗液を基材に塗布、乾燥する方法が挙げられる。前記有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサノン、n-ヘキサン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノールなどが挙げられる。これらは単独、もしくは複数を組み合わせて使用することが可能である。塗布方法については公知の塗布方法が用いられ、具体的には、ロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、エアーナイフコート、含浸およびカーテンコート法が挙げられる。
 前記の塗布により形成される帯電防止層(帯電防止性樹脂層、導電性ポリマー層、導電性樹脂組成物層)の厚みは、0.001~5μmが好ましく、より好ましくは0.005~1μmである。
 前記導電性物質の蒸着あるいはメッキの方法としては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、化学蒸着、スプレー熱分解、化学メッキ、電気メッキ法などが挙げられる。
 前記蒸着あるいはメッキにより形成される帯電防止層(導電性物質層)の厚みは、20~10000Å(0.002~1μm)が好ましく、より好ましくは50~5000Å(0.005~0.5μm)である。
 前記練り込み型帯電防止剤としては、前記帯電防止剤が適宜用いられる。前記練り込み型帯電防止剤の配合量は、基材の総重量(100重量%)に対して、20重量%以下が好ましく、より好ましくは0.05~10重量%である。練り込み方法としては、前記練り込み型帯電防止剤が、例えばプラスチック基材に用いられる樹脂に均一に混合できる方法であれば特に限定されず、一般的には加熱ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸混練機等を用いた方法などが挙げられる。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物は、帯電防止性、粘着特性(接着性や再剥離性など)、及び、低汚染性に優れた粘着剤層や粘着シートを形成しうる粘着剤組成物であり、再剥離用途の粘着シートや粘着テープ、表面保護フィルム等にも使用することができる。たとえば、前記粘着剤層を有する粘着シートは再剥離される用途[例えば、建築養生用マスキングテープ、自動車塗装用マスキングテープ、電子部品(リードフレーム、プリント基板等)用マスキングテープ、サンドブラスト用マスキングテープなどのマスキングテープ類、アルミサッシ用表面保護フィルム、光学プラスチック用表面保護フィルム、光学ガラス用表面保護フィルム、自動車保護用表面保護フィルム、金属板用表面保護フィルムなどの表面保護フィルム類、バックグラインドテープ、ペリクル固定用テープ、ダイシング用テープ、リードフレーム固定用テープ、クリーニングテープ、除塵用テープ、キャリアテープ、カバーテープなどの半導体・電子部品製造工程用粘着テープ類、電子機器や電子部品の梱包用テープ類、輸送時の仮止めテープ類、結束用テープ類、ラベル類]等に好ましく用いられる。
 本発明の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成された粘着剤層(粘着シート)は、被着体に貼付され用いられる場合に、被着体に白化汚染などの汚染が生じず、低汚染性に優れる。このため、本発明の粘着シートは、低汚染性が要求される、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)、フィールドエミッションディスプレイなどのパネルを構成する偏光板、位相差板、反射防止板、波長板、光学補償フィルム、輝度向上フィルムなど光学部材(光学プラスチック、光学ガラス、光学フィルム等)の表面保護用途(光学部材用の表面保護フィルム等)として好ましく用いられる。ただし、用途はこれに限定されるものではなく、半導体、回路、各種プリント基板、各種マスク、リードフレームなどの微細加工部品の製造の際の表面保護や破損防止、あるいは異物等の除去、マスキング等にも使用することができる。
 本発明の光学部材は、前記粘着シートを貼り付けてなることが好ましい。前記粘着シートは、前記水分散型のアクリル系粘着剤組成物を使用するため、剥離帯電防止性、再剥離性、及び、接着性(粘着性)に優れるため、加工、搬送、出荷時等に前記光学部材(偏光板など)の表面を保護するために、有用なものとなる。特に静電気が発生しやすいプラスチック製品などに用いることができるため、帯電が特に深刻な問題となる光学・電子部品関連の技術分野において、剥離帯電防止用に非常に有用となる。
 以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「%」は、特に明記のない限り、重量基準である。
<実施例1-1>
(アクリルエマルション系重合体の調製)
 容器に、水90重量部、及び、表1に示すように、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)96重量部、アクリル酸(AA)4重量部、反応性ノニオンアニオン系乳化剤(第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS-1025」)3重量部を配合した後、ホモミキサーにより攪拌混合し、モノマーエマルションを調製した。
 次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水50重量部、重合開始剤(過硫酸アンモニウム)0.01重量部、及び、前記モノマーエマルションのうち、10重量%にあたる量を添加し、攪拌しながら、65℃で1時間乳化重合した。その後、さらに重合開始剤(過硫酸アンモニウム)0.05重量部を添加し、次いで、攪拌しながら、残りのモノマーエマルションの全て(90重量%にあたる量)を3時間かけて添加し、その後、75℃で3時間反応させた。次いで、これを30℃に冷却して、濃度10重量%のアンモニア水を加えてpH8に調整して、アクリルエマルション系重合体の水分散液(アクリルエマルション系重合体の濃度:41重量%)を調製した。
(再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製)
 前記アクリルエマルション系重合体の水分散液に、アクリルエマルション系重合体(固形分)100重量部に対して、非水溶性架橋剤であるエポキシ系架橋剤[三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-C」、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4]2.5重量部、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサン[信越シリコーン(株)製、商品名「KF-353」]1重量部、分散剤であるエチレンオキサイド含有アセチレングリコール[日信化学工業(株)製、商品名「Surfynol 420」、HLB値:4]1重量部を、攪拌機を用いて、23℃、300rpm、10分の攪拌条件で攪拌混合し、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
(粘着剤層の形成、粘着シートの作製)
 さらに、前記再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を、PETフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「E7415」、厚さ:38μm)のコロナ処理面上に、テスター産業(株)製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布(コーティング)し、その後、熱風循環式オーブンで、120℃で2分間乾燥させ、さらにその後、室温で1週間養生(エージング)して、粘着シートを得た。
<実施例1-2~1-10、比較例1-1~1-5>
 表1に示すように、原料モノマー及び配合量等を変更し、実施例1-1と同様にして、モノマーエマルションを調製した。なお、表中に記載のない添加剤については、実施例1-1と同様の配合量で調製した。また、前記モノマーエマルションを用い、実施例1-1と同様にして、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物および粘着シートを得た。
[評価]
 実施例および比較例で得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の測定方法又は評価方法により評価を行った。なお、評価結果については、表1に示した。
<23℃×23%RH剥離帯電圧>
 作製した粘着シートを幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、あらかじめ除電しておいたアクリル板(三菱レイヨン社製、アクリライト、厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせた偏光板(日東電工(株)製、商品名「SEG1425DU」表面に、片方の端部が30mmはみ出すようにハンドローラーにて圧着した(対DU)。続いて、23℃×24±2%RHの環境下に一日放置した後、図1に示すように所定の位置にサンプルをセットする。30mmはみ出した片方の端部を自動巻取り機に固定し、剥離角度150°、剥離速度10m/分となるように剥離した。このときに発生する偏光板表面の電位を所定の位置に固定してある電位測定機(春日電機社製、KSD-0103)にて測定した。この際の剥離帯電圧を、「23℃×23%RH剥離帯電圧」とした。サンプルと電位測定機との距離はアクリル板表面測定時100mmとした。なお、測定は23℃×24±2%RHの環境下で行った。
<23℃×50%RH剥離帯電圧>
 また、前記環境下の代わりに、23℃×50±2%RHの環境下に一日放置した後に、サンプルセットし、測定を23℃×50±2%RHの環境下で行った場合の剥離帯電圧を、「23℃×50%RH剥離帯電圧」とした。
 なお、本発明の粘着シートの剥離帯電圧(絶対値)としては、1.5kV以下であることが好ましく、より好ましくは1.0kV以下であり、特に好ましくは0.5kV以下である。前記剥離帯電圧が1.5kVを超えると、被着体である偏光板の液晶配向が乱れるため、好ましくない。
<初期剥離力>
 作製した粘着シートを幅25mm、長さ100mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、貼り合わせ機(テスター産業(株)製、小型貼り合わせ機)を用いて、偏光板(日東電工社製、SEG1425DU、幅:70mm、長さ:100mm)に0.25MPa、0.3m/minの条件でラミネートし、評価サンプルを作製した(対DU)。 
 ラミネート後、23℃×50%RHの環境下に30分間放置した後、万能引張試験機にて剥離速度30m/min、剥離角度180°で剥離したときの剥離力(粘着力)(N/25mm)を測定し、「初期剥離力」とした。測定は23℃×50%RHの環境下で行った。
 なお、本発明の粘着シートの初期剥離力としては、0.05~1.3N/25mmであることが好ましく、より好ましくは0.07~1.2N/25mmであり、更に好ましくは、0.09~1.0であり、特に好ましくは、0.1~0.8である。前記剥離力を1.3N/25mm以下とすることにより、偏光板や液晶表示装置の製造工程で、粘着シートを剥離しやすく、生産性、取り扱い性が向上するため好ましい。また、0.05N/25mm以上とすることにより、製造工程で粘着シートの浮きや剥がれが抑制され、表面保護用の粘着シートとしての保護機能を十分に発揮できるため好ましい。
<40℃×1週間貼付保存後の剥離力:経時剥離力>
 また、前記の粘着シートと、偏光板との貼り合わせサンプルを、40℃の環境下に、1週間保存した後、23℃50%RHの環境下に2時間放置した後、剥離速度30m/minにて180°剥離試験を行い、粘着シートの偏光板に対する剥離力(粘着力)(N/25mm)を測定し、「経時剥離力」とした。
 なお、初期剥離力と、経時剥離力との差[(経時剥離力)-(初期剥離力)]が、0.5N/25mm未満であれば、剥離力(粘着力)上昇防止性が優れていると判断できる。なお、本発明の粘着シートの経時剥離力と初期剥離力との差[(経時剥離力)-(初期剥離力)]は、0.5N/25mm未満が好ましく、より好ましくは0.0~0.2N/25mmである。前記差が0.5N/25mm以上では、剥離力(粘着力)上昇防止性に劣り、粘着シートの再剥離作業性が低下する場合がある。
 なお、本発明の粘着シートの経時剥離力(粘着力)としては、0.01~0.5N/25mmであることが好ましく、より好ましくは0.02~0.3N/25mmである。前記剥離力(粘着力)を0.5N/25mm以下とすることにより、偏光板や液晶表示装置の製造工程で、粘着シートを剥離しやすく、生産性、取り扱い性が向上するため好ましい。また0.01N/25mm以上とすることにより、製造工程で粘着シートの浮きや剥がれが抑制され、表面保護用の粘着シートとしての保護機能を十分に発揮できるため、好ましい。
<汚染性(白化)[加湿試験]>
 実施例および比較例で得られた粘着シート(サンプルサイズ:25mm幅×100mm長さ)を、貼り合わせ機(テスター産業(株)製、小型貼り合せ機)を用いて、0.25MPa、0.3m/分の条件で、偏光板(日東電工(株)製、商品名「SEG1425DU」、サイズ:70mm幅×120mm長さ)上に貼り合わせた。
 前記粘着シートを貼り合わせた偏光板を、粘着シートを貼り合わせたまま、80℃で4時間放置した後、粘着シートを剥離した。その後、粘着シートを剥離した偏光板を加湿環境下(23℃、90%RH)で12時間放置し、偏光板表面を目視にて観察し、以下の基準で低汚染性を評価した。粘着シートの貼付・剥離後に、加湿環境(高湿度条件)下、被着体である偏光板に白化が生じる場合には、光学部材の表面保護フィルム用途としては低汚染性が十分ではない。
 低汚染性良好(○):粘着シートを貼付した部分と貼付していない部分で変化が見られなかった。
 低汚染性不良(×):粘着シートを貼付した部分に白化が見られた。 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 
 
 なお、表1中の配合内容については、固形分の重量を示した。なお、表1で用いた略号は、以下のとおりである。
 2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
 MMA:メタクリル酸メチル
 AA:アクリル酸
 HS-1025:第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS-1025」(反応性ノニオンアニオン系乳化剤)
 T/C:三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-C」(1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4)(非水溶性架橋剤)
 EX-512:ナガセケムテックス(株)製、商品名「デナコール EX-512」(ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量:168、官能基数:約4)(水溶性架橋剤)
 Surfynol 420:日信化学工業(株)製、商品名「Surfunol 420」(エチレンオキシド含有アセチレングリコール、HLB値:4)
 KF-353:信越シリコーン(株)製、商品名「KF-353」(アルキレンオキシド含有ポリシロキサン、HLB値:10) 
 PEG-4000:キシダ化学(株)製、商品名「1級ポリエチレングリコール4000」(アルキレンオキシド基含有化合物)
 表1の評価結果より、全ての実施例において、帯電防止性、粘着特性、及び、低汚染性に優れた粘着シートが得られることが確認でき、光学用途等への使用に適していることが確認できた。
 一方、比較例1-1においては、アルキレンオキシド基(AO)含有ポリシロキサンを配合しなかったため、帯電防止性が得られず、剥離力も高いことが確認された。また、比較例1-2においては、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンの代わりに、アルキレンオキシド基を有するがポリシロキサンではない化合物(AO含有化合物)を配合したため、帯電防止性だけではなく、剥離力が高く(再剥離性に劣る)、汚染性にも劣ることが確認された。比較例1-3においては、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンを配合しなかったため、帯電防止性が悪く、剥離力も高く、汚染性にも劣る結果となった。また、比較例1-4および1-5においては、原料モノマーで配合割合が所望の範囲に含まれなかったため、アクリルエマルション系重合体を調製する際に、凝集物が発生したため、粘着シートの作製ができなかった。
<実施例2-1>
(アクリルエマルション系重合体の調製)
 容器に、水90重量部、及び、表2に示すように、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)92重量部、アクリル酸(AA)4重量部、メタクリル酸メチル(MMA)4重量部、反応性ノニオンアニオン系乳化剤(第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS-1025」)3重量部を配合した後、ホモミキサーにより攪拌混合し、モノマーエマルションを調製した。
 次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水50重量部、重合開始剤(過硫酸アンモニウム)0.01重量部、及び、前記モノマーエマルションのうち、10重量%にあたる量を添加し、攪拌しながら、65℃で1時間乳化重合した。その後、さらに重合開始剤(過硫酸アンモニウム)0.05重量部を添加し、次いで、攪拌しながら、残りのモノマーエマルションの全て(90重量%にあたる量)を3時間かけて添加し、その後、75℃で3時間反応させた。次いで、これを30℃に冷却して、濃度10重量%のアンモニア水を加えてpH8に調整して、アクリルエマルション系重
合体の水分散液(アクリルエマルション系重合体の濃度:41重量%)を調製した。
(水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製)
 前記アクリルエマルション系重合体の水分散液に、アクリルエマルション系重合体(固形分)100重量部に対して、非水溶性架橋剤であるエポキシ系架橋剤[三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-C」、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4]2.5重量部、アルカリ金属塩であるビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(LiN(CFSO)1重量部、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサン[信越シリコーン(株)製、商品名「KF-353」]1重量部を攪拌機を用いて、23℃、300rpm、10分の攪拌条件で攪拌混合し、水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
(粘着剤層の形成、粘着シートの作製)
 さらに、前記水分散型アクリル系粘着剤組成物を、PETフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「E7415」、厚さ:38μm)のコロナ処理面上に、テスター産業(株)製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布(コーティング)し、その後、熱風循環式オーブンで、120℃で2分間乾燥させ、さらにその後、室温で1週間養生(エージング)して、粘着シートを得た。
<実施例2-2~2-15、比較例2-1~2-5>
 表2及び表3に示すように、原料モノマー及び配合量等を変更し、実施例2-1と同様にして、モノマーエマルションを調製した。なお、表中に記載のない添加剤については、実施例2-1と同様の配合量で調製した。また、前記モノマーエマルションを用い、実施例2-1と同様にして、水分散型アクリル系粘着剤組成物および粘着シートを得た。
[評価]
 実施例および比較例で得られた水分散型アクリル系粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の測定方法又は評価方法により評価を行った。なお、具体的な配合内容、及び、評価結果については、表2及び表3に示した。
<23℃×50%RH剥離帯電圧>
 作製した粘着シートを幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、あらかじめ除電しておいたアクリル板(三菱レイヨン社製、アクリライト、厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせた偏光板(日東電工(株)製、商品名「SEG1425DU」表面に、片方の端部が30mmはみ出すようにハンドローラーにて圧着した(対DU)。続いて、23℃×50±2%RHの環境下に一日放置した後、図1に示すように所定の位置にサンプルをセットする。30mmはみ出した片方の端部を自動巻取り機に固定し、剥離角度150°、剥離速度10m/min(分)となるように剥離した。このときに発生する偏光板表面の電位を所定の位置に固定してある電位測定機(春日電機社製、KSD-0103)にて測定した。この際の剥離帯電圧を、「23℃×50%RH剥離帯電圧」とした。サンプルと電位測定機との距離はアクリル板表面測定時100mmとした。なお、測定は23℃×50±2%RHの環境下で行った。
 なお、本発明の粘着シートの剥離帯電圧(絶対値)としては、1.5kV以下であることが好ましく、より好ましくは1.0kV以下であり、特に好ましくは0.5kV以下である。前記剥離帯電圧が1.5kVを超えると、被着体である偏光板の液晶配向が乱れるため、好ましくない。
<対DU初期剥離力>
 作製した粘着シートを幅25mm、長さ100mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、貼り合わせ機(テスター産業(株)製、小型貼り合わせ機)を用いて、偏光板(日東電工社製、SEG1425DU、幅:70mm、長さ:100mm)に0.25MPa、0.3m/minの条件でラミネートし、評価サンプルを作製した(対DU)。
 ラミネート後、23℃×50%RHの環境下に30分間放置した後、万能引張試験機にて剥離速度30m/min、剥離角度180°で剥離したときの剥離力(粘着力)(N/25mm)を測定し、「対DU初期剥離力」とした。測定は23℃×50%RHの環境下で行った。
 なお、本発明の粘着シートの対DU初期剥離力としては、0.05~1.3N/25mmであることが好ましく、より好ましくは、0.07~1.2N/25mmであり、更に好ましくは、0.09~1.0であり、特に好ましくは、0.1~0.8N/25mmである。前記剥離力を1.3N/25mm以下とすることにより、偏光板や液晶表示装置の製造工程で、粘着シートを剥離しやすく、生産性、取り扱い性が向上するため好ましい。また、0.05N/25mm以上とすることにより、製造工程で粘着シートの浮きや剥がれが抑制され、表面保護用の粘着シートとしての保護機能を十分に発揮できるため好ましい。
<対AG初期剥離力>
 また、前記偏光板(日東電工社製、商品名「SEG1425DU」、幅:70mm、長さ:100mm)の代わりに、偏光板(日東電工社製、商品名「SEG1425DUAGS1」、幅:70mm、長さ:100mm)を使用して、「対AG初期剥離力」とした。
 なお、本発明の粘着シートの対AG初期剥離力としては、0.1~1.0N/25mmであることが好ましく、より好ましくは、0.2~0.8N/25mmである。前記剥離力を1.0N/25mm以下とすることにより、偏光板や液晶表示装置の製造工程で、粘着シートを剥離しやすく、生産性、取り扱い性が向上するため好ましい。また、0.1N/25mm以上とすることにより、製造工程で粘着シートの浮きや剥がれが抑制され、表面保護用の粘着シートとしての保護機能を十分に発揮できるため好ましい。
<剥離力比>
 本発明の粘着シートの剥離力比(対DU初期剥離力/対AG初期剥離力)としては1.5未満が好ましく、1.0以下がより好ましい。前記範囲内を外れると、被着体の種類に応じて、粘着シートを使い分ける必要が生じる場合があり、好ましくない。
<低汚染性(白化)[加湿試験]>
 実施例および比較例で得られた粘着シート(サンプルサイズ:25mm幅×100mm長さ)を、貼り合わせ機(テスター産業(株)製、小型貼り合せ機)を用いて、0.25MPa、0.3m/分の条件で、偏光板(日東電工社製、商品名「SEG1425DUAGS1」、サイズ:70mm幅×120mm長さ)上に貼り合わせた。
 前記粘着シートを貼り合わせた偏光板を、粘着シートを貼り合わせたまま、85℃で4時間放置した後、粘着シートを剥離した。その後、粘着シートを剥離した偏光板を加湿環境下(23℃、90%RH)で12時間放置し、偏光板表面を目視にて観察し、以下の基準で低汚染性を評価した。粘着シートの貼付・剥離後に、加湿環境(高湿度条件)下、被着体である偏光板に白化が生じる場合には、光学部材の表面保護フィルム用途としては低汚染性が十分ではない。
 低汚染性良好(○):粘着シートを貼付した部分と貼付していない部分で変化が見られなかった。
 低汚染性不良(×):粘着シートを貼付した部分に白化が見られた。
<POモル含有率>
 本発明において使用するアルキレンオキシド基(AO)含有ポリシロキサンに含まれるプロピレンオキシド基の含有割合(POモル含有率)は、NMR測定により求めた。なお、NMR測定は、核磁気共鳴装置(日本電子社製、EX-400)を用いて、下記の測定条件にて行った。
 観測周波数:400MHz(H)、100MHz(13C)
 測定溶媒:CDCl
 測定温度:23℃
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 
 
 なお、表2及び表3中の配合内容については、固形分の重量を示した。なお、表2及び表3で用いた略号は、以下のとおりである。
 2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
 AA:アクリル酸
 MMA:メタクリル酸メチル
 HS-1025:第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS-1025」(反応性ノニオンアニオン系乳化剤)
 T/C:三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-C」(1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4)(非水溶性架橋剤)
 EX-512:ナガセケムテックス(株)製、商品名「デナコール EX-512」(ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、エポキシ当量:168、官能基数:約4)(水溶性架橋剤)
 LiCFSO:トリルオロメタンスルホン酸リチウム(アルカリ金属塩)
 LiN(CFSO:ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(アルカリ金属塩)
 KF-353:信越シリコーン(株)製、商品名「KF-353」(エチレンオキシド基含有ポリシロキサン、HLB値:10、POモル含有率0.1%以下)
 KF-352A:信越シリコーン(株)製、商品名「KF-352A」(エチレンオキシド基含有ポリシロキサン、HLB値:7、POモル含有率49%)
 PEG-4000:キシダ化学(株)製、商品名「1級ポリエチレングリコール4000」(エチレンオキシド基含有化合物)
 表2及び表3の評価結果より、全ての実施例において、剥離帯電防止性、粘着特性、及び、低汚染性に優れた粘着シートが得られることが確認でき、光学用途等への使用に適していることが確認できた。特に粘着特性として、剥離力比(対DU初期剥離力/対AG初期剥離力)が1.5未満になっており、被着体毎に使い分ける必要がなく、利便性に優れた粘着シートが得られている。
 一方、比較例2-1~2-3においては、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンを配合せず、更に帯電防止剤であるアルカリ金属塩を配合していないため、剥離帯電防止性が実施例と比較して非常に劣り、また、比較例2-2においては、アルカリ金属塩を配合せず、更に、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンの代わりに、ポリエチレングリコール(PEG-4000)を配合したため、剥離帯電防止性が得られないことが確認された。比較例2-4においては、帯電防止剤としてアルカリ金属塩を配合しているが、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンを配合していないため、剥離帯電防止性が劣ることが確認された。
 また、比較例2-1~2-4においては、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンを使用していないため、実施例と比較して、剥離力比(対DU初期剥離力/対AG初期剥離力)が高いことが確認された。
 さらに、比較例2-2においては、ポリエチレングリコール(PEG-4000)を配合し、比較例2-3においては、水溶性架橋を配合し、比較例2-4おいては、帯電防止剤としてアルカリ金属塩又はアルキレンオキシド基含有ポリシロキサンのいずれか一方のみを配合したため、低汚染性に劣ることが確認された。
<実施例3-1>
(アクリルエマルション系重合体の調製)
 容器に、水90重量部、及び、表1に示すように、アクリル酸2-エチルヘキシル(2EHA)92重量部、アクリル酸(AA)4重量部、メタクリル酸メチル(MMA)4重量部、反応性ノニオンアニオン系乳化剤(第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS-1025」)3重量部を配合した後、ホモミキサーにより攪拌混合し、モノマーエマルションを調製した。
 次いで、冷却管、窒素導入管、温度計および攪拌機を備えた反応容器に、水50重量部、重合開始剤(過硫酸アンモニウム)0.01重量部、及び、前記モノマーエマルションのうち、10重量%にあたる量を添加し、攪拌しながら、65℃で1時間乳化重合した。その後、さらに重合開始剤(過硫酸アンモニウム)0.05重量部を添加し、次いで、攪拌しながら、残りのモノマーエマルションの全て(90重量%にあたる量)を3時間かけて添加し、その後、75℃で3時間反応させた。次いで、これを30℃に冷却して、濃度10重量%のアンモニア水を加えてpH8に調整して、アクリルエマルション系重合体の水分散液(アクリルエマルション系重合体の濃度:41重量%)を調製した。 
(再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物の調製)
 前記アクリルエマルション系重合体の水分散液に、アクリルエマルション系重合体(固形分)100重量部に対して、非水溶性架橋剤であるエポキシ系架橋剤[三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-C」、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4]2.5重量部、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサン[信越シリコーン(株)製、商品名「KF-352」]0.15重量部、イオン液体である1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルイミド[第一工業製薬(株)製、商品名「エレクセルAS-120]1重量部、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサン[信越シリコーン(株)製、商品名「KF-352」]0.15重量部を、攪拌機を用いて、23℃、300rpm、10分の攪拌条件で攪拌混合し、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を調製した。
(粘着剤層の形成、粘着シートの作製)
 さらに、前記再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物を、PETフィルム(東洋紡績(株)製、商品名「E7415」、厚さ:38μm)のコロナ処理面上に、テスター産業(株)製アプリケーターを用いて、乾燥後の厚さが15μmとなるように塗布(コーティング)し、その後、熱風循環式オーブンで、120℃で2分間乾燥させ、さらにその後、室温で1週間養生(エージング)して、粘着シートを得た。
<実施例3-2~3-4、比較例3-1~3-2>
 表1に示すように、原料モノマー及び配合量等を変更し、実施例3-1と同様にして、モノマーエマルションを調製した。なお、表中に記載のない添加剤については、実施例3-1と同様の配合量で調製した。また、前記モノマーエマルションを用い、実施例3-1と同様にして、再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物および粘着シートを得た。
[評価]
 実施例および比較例で得られた再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物および粘着シートについて、下記の測定方法又は評価方法により評価を行った。なお、評価結果については、表1に示した。
<23℃×50%RH剥離帯電圧>
 作製した粘着シートを幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、あらかじめ除電しておいたアクリル板(三菱レイヨン社製、アクリライト、厚み:1mm、幅:70mm、長さ:100mm)に貼り合わせた偏光板(日東電工(株)製、商品名「SEG1425DU」表面に、片方の端部が30mmはみ出すようにハンドローラーにて圧着した(対DU)。続いて、23℃×50±2%RHの環境下に一日放置した後、図1に示すように所定の位置にサンプルをセットする。30mmはみ出した片方の端部を自動巻取り機に固定し、剥離角度150°、剥離速度10m/分となるように剥離した。このときに発生する偏光板表面の電位を所定の位置に固定してある電位測定機(春日電機社製、KSD-0103)にて測定した。この際の剥離帯電圧を、「23℃×50%RH剥離帯電圧」とした。サンプルと電位測定機との距離はアクリル板表面測定時100mmとした。なお、測定は23℃×50±2%RHの環境下で行った。
 なお、本発明の粘着シートの剥離帯電圧(絶対値)としては、1.5kV以下であることが好ましく、より好ましくは1.0kV以下であり、特に好ましくは、0.5kV以下である。前記剥離帯電圧が1.5kVを超えると、被着体である偏光板の液晶配向が乱れるため、好ましくない。
<対DU初期剥離力>
 作製した粘着シートを幅25mm、長さ100mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、貼り合わせ機(テスター産業(株)製、小型貼り合わせ機)を用いて、偏光板(日東電工社製、SEG1425DU、幅:70mm、長さ:100mm)に0.25MPa、0.3m/minの条件でラミネートし、評価サンプルを作製した(対DU)。 
 ラミネート後、23℃×50%RHの環境下に30分間放置した後、万能引張試験機にて剥離速度30m/min、剥離角度180°で剥離したときの剥離力(粘着力)(N/25mm)を測定し、「初期剥離力」とした。測定は23℃×50%RHの環境下で行った。
 なお、本発明の粘着シートの初期剥離力としては、0.05~1.3N/25mmであることが好ましく、より好ましくは、0.07~1.2N/25mmであり、更に好ましくは、0.09~1.0であり、特に好ましくは、0.1~0.8N/25mmである。前記剥離力を1.3N/25mm以下とすることにより、偏光板や液晶表示装置の製造工程で、粘着シートを剥離しやすく、生産性、取り扱い性が向上するため好ましい。また、0.05N/25mm以上とすることにより、製造工程で粘着シートの浮きや剥がれが抑制され、表面保護用の粘着シートとしての保護機能を十分に発揮できるため好ましい。
<対AG初期剥離力>
 また、前記偏光板(日東電工社製、商品名「SEG1425DU」、幅:70mm、長さ:100mm)の代わりに、偏光板(日東電工社製、商品名「SEG1425DUAGS1」、幅:70mm、長さ:100mm)を使用して、「対AG初期剥離力」とした。
 なお、本発明の粘着シートの対AG初期剥離力としては、0.1~1.0N/25mmであることが好ましく、より好ましくは、0.2~0.8N/25mmである。前記剥離力を1.0N/25mm以下とすることにより、偏光板や液晶表示装置の製造工程で、粘着シートを剥離しやすく、生産性、取り扱い性が向上するため好ましい。また、0.1N/25mm以上とすることにより、製造工程で粘着シートの浮きや剥がれが抑制され、表面保護用の粘着シートとしての保護機能を十分に発揮できるため好ましい。
<剥離力比>
 本発明の粘着シートの剥離力比(対DU初期剥離力/対AG初期剥離力)としては1.5未満が好ましく、1.0以下がより好ましい。前記範囲内を外れると、被着体の種類に応じて、粘着シートを使い分ける必要が生じる場合があり、好ましくない。
<低汚染性(白化)[加湿試験]>
 実施例および比較例で得られた粘着シート(サンプルサイズ:25mm幅×100mm長さ)を、貼り合わせ機(テスター産業(株)製、小型貼り合せ機)を用いて、0.25MPa、0.3m/分の条件で、偏光板(日東電工社製、商品名「SEG1425DUAGS1」、サイズ:70mm幅×120mm長さ)上に貼り合わせた。
 前記粘着シートを貼り合わせた偏光板を、粘着シートを貼り合わせたまま、85℃で4時間放置した後、粘着シートを剥離した。その後、粘着シートを剥離した偏光板を加湿環境下(23℃、90%RH)で12時間放置し、偏光板表面を目視にて観察し、以下の基準で低汚染性を評価した。粘着シートの貼付・剥離後に、加湿環境(高湿度条件)下、被着体である偏光板に白化が生じる場合には、光学部材の表面保護フィルム用途としては低汚染性が十分ではない。
 低汚染性良好(○):粘着シートを貼付した部分と貼付していない部分で変化が見られなかった。
 低汚染性不良(×):粘着シートを貼付した部分に白化が見られた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
 
 
 なお、表4中の配合内容については、固形分の重量を示した。なお、表4で用いた略号は、以下のとおりである。
 2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル
 AA:アクリル酸
 MMA:メタクリル酸メチル
 HS-1025:第一工業製薬(株)製、商品名「アクアロンHS-1025」(反応性ノニオンアニオン系乳化剤)
 T/C:三菱ガス化学(株)製、商品名「TETRAD-C」(1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、エポキシ当量:110、官能基数:4)(非水溶性架橋剤)
 AS-110:第一工業製薬(株)製、商品名「エレクセルAS-110」、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビスフルオロスルホニルイミド(有効成分100重量%)(イオン液体)
 AS-120:第一工業製薬(株)製、商品名「エレクセルAS-120」、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムビスフルオロスルフォニルイミド(有効成分100重量%)(イオン液体)
 AS-130:第一工業製薬(株)製、商品名「エレクセルAS-130」、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムビスフルオロスルフォニルイミド(有効成分100重量%)(イオン液体)
 CIL-312:日本カーリット(株)製、商品名「CIL-312」、1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(有効成分100重量%)(イオン液体)
 KF-351:信越シリコーン(株)製、商品名「KF-351」(エチレンオキシド基含有ポリシロキサン、HLB値:12)
 KF-352:信越シリコーン(株)製、商品名「KF-352」(エチレンオキシド基含有ポリシロキサン、HLB値:7、POモル含有率49%)
 KF-353:信越シリコーン(株)製、商品名「KF-353」(エチレンオキシド基含有ポリシロキサン、HLB値:10、POモル含有率0.1%以下)
 表4の評価結果より、全ての実施例において、帯電防止性、粘着特性、及び、低汚染性に優れた粘着シートが得られることが確認でき、光学用途等への使用に適していることが確認できた。特に粘着特性として、剥離力比(対DU初期剥離力/対AG初期剥離力)が1.5未満になっており、被着体毎に使い分ける必要がなく、利便性に優れた粘着シートが得られることが確認できた。
 一方、比較例3-1においては、アルキレンオキシド基(AO)含有ポリシロキサン、及び、イオン液体を配合しなかったため、帯電防止性が得られず、剥離緑比も所望の範囲を超えることが確認された。また、比較例3-2においては、アルキレンオキシド基(AO)含有ポリシロキサンを配合せず、イオン液体を配合したが、低汚染性に劣ることが確認された。
 1 電位測定器
 2 粘着シート
 3 偏光板
 4 アクリル板
 5 サンプル固定台
 
  

Claims (15)

  1.  原料モノマーとして、少なくとも、(メタ)アクリル酸アルキルエステル(A)、及び、カルボキシル基含有不飽和モノマー(B)を0.5~10重量%含有するアクリルエマルション系重合体と、アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンとを含有することを特徴とする再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物。
  2.  前記アクリルエマルション系重合体100重量部に対して、前記アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンを5重量部以下含有することを特徴とする請求項1に記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物。
  3.  前記アルキレンオキシド基含有ポリシロキサンが、下記式(I)で表わされることを特徴とする請求項1又は2に記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      

     
    (式中、Rは1価の有機基、R,R及びRはアルキレン基、もしくはRは水酸基もしくは有機基、m及びnは0~1000の整数。但し、m,nが同時に0となることはない。a及びbは0~100の整数。但し、a,bが同時に0となることはない。)
  4.  前記ポリシロキサンが、少なくとも、エチレンオキシド(EO)基を含むことを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
  5.  前記ポリシロキサンのHLB値が、4~12であることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
  6.  更に、イオン性化合物を含有することを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
  7.  前記イオン性化合物が、アルカリ金属塩、及び/又は、イオン液体であることを特徴とする請求項1~6のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
  8.  前記イオン性化合物が、フッ素含有アニオンから構成されることを特徴とする請求項1~7のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
  9.  前記イオン性化合物が、イミド基含有アニオンから構成されることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
  10.  更に、HLB値が、13未満のアセチレンジオール化合物、及び/又は、その誘導体を含有することを特徴とする請求項1~9のいずれかに記載の水分散型アクリル系粘着剤組成物。
  11.  前記アクリルエマルション系重合体が、原料モノマーとして、更に、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、及び、ジエチルアクリルアミドからなる群より選択される少なくとも1種のモノマー(C)を含有することを特徴とする請求項1~10のいずれかに記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物。
  12.  前記アクリルエマルション系重合体が、分子中にラジカル重合性官能基を含む反応性乳化剤を用いて重合された重合体であることを特徴とする請求項1~11のいずれかに記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物。
  13.  基材の少なくとも片面に、請求項1~12のいずれかに記載の再剥離用水分散型アクリル系粘着剤組成物から形成される粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
  14.  光学用途の表面保護フィルムとして用いられることを特徴とする請求項13に記載の粘着シート。
  15.  請求項14に記載の粘着シートが貼付されていることを特徴とする光学部材。
      
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