CN104250538A - 粘合剂组合物、表面保护薄膜及光学构件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及粘合剂组合物、表面保护薄膜及光学构件。本发明提供能够得到对丙烯酸类薄膜(丙烯酸类树脂)的防静电性、粘合性、再剥离性以及作业性优良的丙烯酸类薄膜保护用途的表面保护薄膜(粘合片)的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物。本发明的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物,其特征在于,含有(甲基)丙烯酸类聚合物、三官能异氰酸酯交联剂、二官能异氰酸酯交联剂、具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷以及离子性化合物,所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有50~99.9重量%的具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。
Description
技术领域
本发明涉及粘合剂组合物、表面保护薄膜及光学构件。
本发明的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物,在用于液晶显示器等中的起偏振板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、反射片、增亮薄膜等光学构件表面为由丙烯酸类树脂形成的丙烯酸类薄膜时,作为为了保护所述丙烯酸类薄膜的表面的目的而使用的丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜有用。
背景技术
近年来,在光学部件、电子部件的输送或往印刷基板上安装时,通过将各个部件用规定的片材包装的状态或者粘贴有粘合带的状态进行转移。其中,在光学、电子部件的领域中,特别广泛地使用表面保护薄膜。
表面保护薄膜一般通过涂布到支撑薄膜侧的粘合剂贴合到被保护物上,为了防止被保护物的加工、运送时产生的划痕或污渍的目的而使用(专利文献1)。例如,液晶显示器的面板通过利用粘合剂将起偏振板、波长板等光学构件贴合到液晶单元上而形成。这些光学构件上利用粘合剂贴合有表面保护薄膜,防止被保护物的加工、运送时产生的划痕或污渍。
作为所述起偏振板,迄今为止主流是由至少单面具有由三乙酰纤维素(纤维素三乙酸酯)薄膜(TAC薄膜)形成的保护薄膜的起偏振器形成的起偏振板(专利文献2)。
但是,TAC薄膜的透湿性高,因此暴露在高温高湿下时,有可能产生起偏振器劣化的问题。
因此,采用各种保护薄膜代替TAC薄膜,其中,广泛采用低透湿性的丙烯酸类基材薄膜(丙烯酸类薄膜)(专利文献3)。
但是,在丙烯酸类基材薄膜上粘贴具有丙烯酸类粘合剂层的表面保护薄膜时,或许是由于丙烯酸类基材薄膜与丙烯酸类粘合剂的亲和性高,经时粘合力上升,伴有重剥离化,从而不能从具有丙烯酸类基材薄膜的起偏振板上剥离表面保护薄膜,在拾取性方面有可能成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-305346号公报
专利文献2:日本特开平9-258023号公报
专利文献3:日本特开2010-277039号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明的目的在于为了解决现有的粘合片或表面保护薄膜的问题,提供能够得到对丙烯酸类薄膜(丙烯酸类树脂)的防静电性、粘合性、再剥离性以及作业性优良的丙烯酸类薄膜保护用途的表面保护薄膜(粘合片)的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物。
用于解决问题的手段
即,本发明的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物,其特征在于,含有(甲基)丙烯酸类聚合物、三官能异氰酸酯交联剂、二官能异氰酸酯交联剂、具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷以及离子性化合物,所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有50~99.9重量%的具有碳原子数为1~ 14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。
本发明的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物,优选所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。
本发明的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物,优选所述离子性化合物为碱金属盐和/或离子液体。
本发明的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物,优选含有丙烯酸类低聚物。
本发明的丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜,优选将对所述粘合剂组合物进行交联而得到的粘合剂层的粘合面在丙烯酸类薄膜上在23℃粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的粘合力(A)与将所述粘合面在丙烯酸类薄膜上在60℃粘贴1周后的剥离速度0.3m/分钟下的粘合力(B)的粘合力比(B/A)为2.8以下。
本发明的丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜,优选在支撑薄膜的至少单面具有将前述的粘合剂组合物交联而得到的粘合剂层。
本发明的光学构件,优选由前述的丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜保护。
附图说明
图1是实施例等中用于剥离静电电压测定的电位测定部的概略构成图。
附图标记
1 表面保护薄膜(粘合片)
2 丙烯酸类薄膜
3 固定台
4 电位测定器
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
<丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物>
本发明的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物(有时简称为粘合剂组合物)的特征在于,含有(甲基)丙烯酸类聚合物、三官能异氰酸酯交联剂、二官能异氰酸酯交联剂、具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷以及离子性化合物,所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有50~99.9重量%的具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。
<(甲基)丙烯酸类聚合物>
本发明的粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物,相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,含有50~99.9重量%、优选60~99重量%、更优选70~98重量%、进一步优选80~97重量%的具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体。所述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体在所述范围内时,从粘合剂组合物得到适度的润湿性和凝聚力的观点考虑是优选的。
另外,本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物,另外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。另外,作为所述(甲基)丙烯酸类单体,可以使用一种或两种以上作为主要成分。
作为所述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的具体例,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁 酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等。
其中,将本发明的粘合剂组合物用于表面保护薄膜时,可以列举(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为优选的(甲基)丙烯酸类单体。通过使用具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯,容易将对被粘物的粘合力控制得低,再剥离性优良。另外,本发明中的表面保护薄膜是指包括粘合片、双面粘合片、粘合薄膜等。
本发明的粘合剂组合物,优选所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。通过含有所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体,容易控制粘合剂组合物的交联等,进而容易控制由流动引起的润湿性的改善与剥离中胶粘力的下降的平衡。另外,与一般能够作为交联部位起作用的羧基或磺酸酯基等不同,羟基与作为防静电剂的离子性化合物以及具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷具有适度的相互作用,因此在防静电性的方面也可以优选使用。
作为所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙 醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体可以使用一种或两种以上作为主要成分。
相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,优选含有15重量%以下、更优选1~13重量%、进一步优选2~11重量%、最优选3.5~10重量%的含羟基(甲基)丙烯酸类单体。在所述范围内时,容易控制粘合剂组合物的润湿性与所得到的粘合剂层的凝聚力的平衡,因此优选。
另外,相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,优选含有2重量%以下、更优选1重量%以下、进一步优选0.5重量%以下的含羧基(甲基)丙烯酸类单体。超过2重量%时,再剥离性和作业性劣化,因此不优选。另外,存在大量极性作用大的羧基这样的酸官能团时,在配合离子性化合物作为防静电剂的情况下,有可能由于羧基等酸官能团与离子性化合物相互作用而防碍离子传导,从而导电效率下降,得不到充分的防静电性,因此不优选。
另外,作为其它可聚合单体成分,出于容易取得粘合性能的平衡的理由,可以在不损害本发明效果的范围内使用用于调节(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度或剥离性的可聚合单体等使得Tg为0℃以下(通常-100℃以上)。
作为所述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的所述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、含羟基(甲基)丙烯酸类单体、以及含羧基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它可聚合单体,只要在不损害本发明的特性的范围内,则可以没有特别限制地使用。例如,可以适当使用含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等提高凝聚力、耐热性的成分、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚单体等用于提高粘合(胶粘) 力或者具有作为交联基点起作用的官能团的成分。这些可聚合单体可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为含氰基单体,可以列举例如:丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为乙烯基酯单体,可以列举例如:乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯基单体,可以列举例如:苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它取代苯乙烯等。
作为含酰胺基单体,可以列举例如:丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
作为含酰亚胺基单体,可以列举例如:环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含氨基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为含环氧基单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为乙烯基醚单体,可以列举例如:甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
本发明中,所述其它可聚合单体在构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量(全部单体成分)中优选为0~40重量%,更优选为0~30重量%。通过在所述范围内使用所述其它可聚合单体,可以适当调节与作为防静电剂使用的离子性化合物的良好的相互作用以及良好的再剥离性。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量(Mw)为10万~500万,优选20万~400万,进一步优选30万~300万,最优选40万~100万。重均分子量小于10万时,由于所得到的粘合剂层的凝聚力变小而具有产生胶糊残留的倾向。另一方面,重均分子量超过500万时,聚合物的流动性下降,对被粘物(丙烯酸类薄膜等)的润湿不充分,具有造成在被粘物与表面保护薄膜(粘合片)的粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生的起泡的倾向。另外,重均分子量(Mw)是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的重均分子量。
另外,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选0℃以下,更优选-10℃以下(通常-100℃以上)。玻璃化转变温度高于0℃时,聚合物难以流动,例如对被粘物(丙烯酸类薄膜)的润湿不充分,具有造成在被粘物与表面保护薄膜(粘合片)的粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生的起泡的倾向。特别是,通过将玻璃化转变温度调节为-61℃以下,容易得到对被粘物的润湿性和轻剥离性优良的粘合剂组合物。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当改变所使用的单体成分或组成比而调节到前述范围内。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法没有特别限制,可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合,特别是从作业性的观点、对被保护物的低污染性等特性方面考虑,溶液聚合是更优选的方式。另外,所得到的聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等的任意一种。
<离子性化合物>
本发明的粘合剂组合物含有离子性化合物,作为所述离子性化合物,优选使用碱金属盐和/或离子液体。通过含有这些离子性化合物,可以赋予优良的防静电性。
所述碱金属盐的离子离解性高,因此从即使微量的添加量也表现出优良的防静电能力的方面考虑优选。作为所述碱金属盐,优选使用例如:由包含Li+、Na+、K+的阳离子与包含Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3H7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-的阴离子构成的金属盐。更优选使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐,进一步优选使用LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C。这些碱金属盐可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
另外,通过使用所述离子液体作为防静电剂,可以得到防静电效果高的粘合剂层而不损害粘合特性。通过使用离子液体可以得到优良的防静电特性的详细理由尚不明确,认为是如下理由:离子液体为液态,因此分子容易运动,可以得到优良的防静电能力。特别是当试图对被粘物防静电时,离子液体极微量地转印到被粘物上,由此实现被粘物上的优良的防剥离静电性。
另外,离子液体在室温(25℃)下为液态,因此与固体的盐相比,容易进行向粘合剂中的添加以及分散或溶解。另外,离子液体没有蒸气压(不挥发性),因此具有不会经时消失、可以持续地得到防静电 特性的特征。另外,离子液体是指在室温(25℃)下呈液态的熔融盐(离子性化合物)。
作为所述离子液体,优选使用由下式(A)~(E)表示的有机阳离子成分以及阴离子成分构成的离子液体。通过具有这些阳离子的离子液体,可以得到更加优良的防静电能力。
所述式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,氮原子含有双键的情况下,不存在Rc。
所述式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
所述式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
所述式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,Z为硫原子的情况下,不存在Ro。
所述式(E)中的RP表示碳原子数1~18的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
作为由式(A)表示的阳离子,可以列举例如:吡啶 阳离子、哌啶 阳离子、吡咯烷 阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉 阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-乙基吡啶 阳离子、1-丁基吡啶 阳离子、1-己基吡啶 阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶 阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶 阳离子、1-己基-3-甲基吡啶 阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶 阳离子、1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷 阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷 阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷 阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷 阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷 阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷 阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷 阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷 阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷 阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷 阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷 阳离子、1,1-二丙基吡咯烷 阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷 阳离子、1,1-二丁基吡咯烷 阳离子、吡咯烷 2-酮阳离子、1-丙基哌啶 阳离子、1-戊基哌啶 阳离子、1,1-二甲基哌啶 阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶 阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶 阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶 阳离子、1-甲基-1-己基哌啶 阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶 阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶 阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶 阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶 阳离子、1-乙基-1-己基哌啶 阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶 阳离子、1,1-二丙基哌啶 阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶阳离子、1,1-二丁基哌啶 阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉 阳离子等。
作为由式(B)表示的阳离子,可以列举例如:咪唑 阳离子、四 氢嘧啶 阳离子、二氢嘧啶 阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1,3-二甲基咪唑 阳离子、1,3-二乙基咪唑 阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑 阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑 阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑 阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑 阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑 阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑 阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑 阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑 阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑 阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑 阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶 阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶 阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶 阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶 阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶 阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶 阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶 阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶 阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶 阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子等。
作为由式(C)表示的阳离子,可以列举例如:吡唑 阳离子、吡唑啉 阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-甲基吡唑 阳离子、3-甲基吡唑 阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑 阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑 阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑 阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑 阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉 阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子等。
作为由式(D)表示的阳离子,可以列举例如:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基 阳离子、所述烷基的一部分由烯基、烷氧基、以及环氧基取代的阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、 四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基 阳离子、四乙基 阳离子、四丁基阳离子、四己基 阳离子、四辛基 阳离子、三乙基甲基 阳离子、三丁基乙基 阳离子、三甲基癸基 阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、三丁基(2-甲氧基乙基) 阳离子等。其中,优选使用三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基 阳离子、三丁基乙基 阳离子、三甲基癸基 阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基 阳离子、或者N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基 -N-戊基铵阳离子。
作为由式(E)表示的阳离子,可以列举例如:锍阳离子等。另外,作为所述式(E)中的RP的具体例,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另一方面,作为阴离子成分,只要是满足成为离子液体的成分则没有特别限制,可以使用例如:Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H14(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-以及(FSO2)2N-等。
另外,作为阴离子成分,也可以使用由下式(F)表示的阴离子等。
另外,作为阴离子成分,其中,特别是从得到低熔点的离子液体的观点考虑,优选使用含有氟原子的阴离子成分。
作为本发明中使用的离子液体的具体例,可以从前述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择使用,可以列举例如:1-丁基吡啶 四氟硼酸盐、1-丁基吡啶 六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶 四氟硼酸盐、 1-丁基-3-甲基吡啶 三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-己基吡啶 四氟硼酸盐、1,1-二甲基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-戊基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1,l-二丁基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚 胺、1-乙基-1-己基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-戊基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶 双(五氟乙磺酰)亚胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑 四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑 乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑 三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑 七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑 三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑 全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑 二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑 三(三氟甲磺酰)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑 四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑 六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑 三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑 七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑 三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑 全氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑 溴化物、1-己基-3-甲基咪唑 氯化物、1-己基-3-甲基咪唑 四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑 六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑 三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑 四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑 六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑 四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基吡唑 四氟硼酸盐、 2-甲基吡唑 四氟硼酸盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑 双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑 双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑 双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉 (三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉 双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉 双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉 双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉 双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉 双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、四戊基三氟甲磺酸铵、四戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四己基三氟甲磺酸铵、四己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四庚基三氟甲磺酸铵、四庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基四氟硼酸铵、二烯丙基二甲基三氟甲磺酸铵、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)三氟甲磺酸铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基三氟甲磺酸铵、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、四辛基 三氟甲磺酸盐、四辛基 双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、 N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基吡啶 (三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶 (三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑 (三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、N-乙基-N-甲基吗啉 硫氰酸盐、4-乙基-4-甲基吗啉 碳酸甲酯盐等。
所述的离子液体可以使用市售品,也可以如下合成。作为离子液体的合成方法,只要可以得到目标离子液体则没有特别限制,一般而言,可以使用文献“イオン液体-開発の最前線と未来-(离子液体——开发的前沿及未来)”(株式会社CMC出版发行)中记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法等。
以下,关于卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法, 以含氮 盐为例对其合成方法进行说明,对于其它的含硫 盐、含磷 盐等其它离子液体也可以通过同样的方法得到。
卤化物法是通过下式(1)~(3)所示的反应进行的方法。首先,使叔胺与烷基卤化物反应而得到卤化物(反应式(1),使用氯、溴、碘作为卤素)。使所得到的卤化物与具有目标离子液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA,M为铵、锂、钠、钾等与目标阴离子形成盐的阳离子)反应而得到目标离子液体(R4NA)。
(1) R3N+RX→R4NX (X:Cl,Br,I)
(2) R4NX+HA→R4NA+HX
(3) R4NX+MA→R4NA+MX (M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
氢氧化物法是通过(4)~(8)所示的反应进行的方法。首先,使卤化物(R4NX)通过离子交换膜法电解(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或者与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))得到氢氧化物(R4NOH)(使用氯、溴、碘作为卤素)。将所得到的氢氧化物与前述卤化法同样地利用反应式(7)~(8)的反应而得到目标离子液体(R4NA)。
(4) R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2 (X:Cl,Br,I)
(5) R4NX+P-OH→R4NOH+P-X (P-OH:OH型离子交换树脂)
(6) R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7) R4NOH+HA→R4NA+H2O
(8) R4NOH+MA→R4NA+MOH (M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
酸酯法是通过(9)~(11)所示的反应进行的方法。首先,使叔胺(R3N)与酸酯反应而得到酸酯化物(反应式(9),使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯或者甲磺酸、甲基膦酸、甲 酸等有机酸的酯等作为酸酯)。将所得到的酸酯化物与前述卤化法同样地利用反应式(10)~(11)的反应而得到目标离子液体(R4NA)。另外,通过使用三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸甲酯等作为酸酯,可以直接得到离子液体。
(9) R3N+ROY→R4NOY
(等)
(10) R4NOY+HA→R4NA+HOY
(的情况下,)
(11) R4NOY+MA→R4NA+MOY (M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
络合法是通过(12)~(15)所示的反应进行的方法。首先,使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)或氟化铵(NH4F)反应而得到氟化季铵盐(反应式(12)~(14))。通过使所得到的氟化季铵盐与BF3、AlF3、PF5、AsF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物进行络合反应,可以得到离子液体(反应式(15))。
(12) R4NX+HF→R4NF+HX (X:Cl,Br,I)
(13) R4NY+HF→R4NF+HY (Y:OM,OCO2CH3)
(14) R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY (Y:OH,OCO2CH3)
(15) R4NF+MFn-1→R4NMFn
MFn-1:BF3,AlF3,PF5,AsF5,SbF5,NbF5,TaF5等)
中和法是通过(16)所示的反应进行的方法。通过使叔胺与HBF4、 HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸反应可以得到。
(16) R3N+HZ→R3HN+Z-
[HZ:HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸]
前述式(1)~(16)中所述的R表示氢或碳原子数1~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
另外,前述离子液体可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
另外,相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,前述离子性化合物的含量优选为1重量份以下,更优选0.001~0.9重量份,更优选0.005~0.8重量份。在前述范围内时,容易兼顾防静电性和低污染性,因此优选。
<具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷>
本发明的粘合剂组合物含有具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。推测通过使用所述有机聚硅氧烷,粘合剂表面的表面自由能降低,实现了高速剥离时(例如剥离速度30m/分钟)的轻剥离化。
所述有机聚硅氧烷可以适当使用公知的具有聚氧亚烷基主链的有机聚硅氧烷,优选由下式表示的物质。
(式中,R1和/或R2具有碳原子数1~6的氧亚烷基链,所述氧亚 烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,所述氧亚烷基链的末端可以为烷氧基或羟基。另外,R1或R2的任意一个可以为羟基、或者可以为烷基、烷氧基、或者可以为所述烷基、烷氧基的一部分由杂原子取代的官能团。n为1~300的整数。)
前述有机聚硅氧烷使用以含有硅氧烷的部位(硅氧烷部位)作为主链、并且在该主链的末端结合有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。推测通过使用所述具有氧亚烷基链的有机硅氧烷,取得了与(甲基)丙烯酸类聚合物和离子性化合物的相容性的平衡,实现了轻剥离化。
另外,作为本发明中的前述有机聚硅氧烷,可以使用例如以下的构成。具体而言,式中的R1和/或R2具有含有碳原子数1~6的烃基的氧亚烷基链,作为所述氧亚烷基链,可以列举氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等,其中,优选氧亚乙基或氧亚丙基。另外,R1和R2均具有氧亚烷基链的情况下,其可以相同也可以不同。
另外,前述氧亚烷基链的烃基可以为直链也可以为支链。
另外,前述氧亚烷基链的末端可以为烷氧基或羟基,其中,更优选为烷氧基。在为了保护粘合面的目的而在粘合剂层表面贴合隔片的情况下,末端为羟基的有机聚硅氧烷有时产生与隔片的相互作用,在将隔片从粘合剂层表面剥离时的粘合(剥离)力上升。
另外,n为1~300的整数,优选10~200,更优选20~150。n在 前述范围内时,得到与基础聚合物的相容性的平衡,为优选的方式。另外,分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。前述有机聚硅氧烷可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为上述具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷的具体例,可以列举例如:作为市售品的商品名为X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上由信越化学工业公司制造)、BY16-201、SF8427(以上由东丽道康宁公司制造)、IM22(旭化成ワッカー公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
另外,除了主链具有(结合有)氧亚烷基链的有机硅氧烷以外,也可以使用侧链具有(结合有)氧亚烷基链的有机硅氧烷,与主链具有氧亚烷基链的有机硅氧烷相比,使用侧链具有氧亚烷基链的有机硅氧烷是更优选的方式。前述有机聚硅氧烷可以适当使用公知的具有聚氧亚烷基侧链的有机聚硅氧烷,优选由下式表示的物质。
(式中,R1为1价的有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m和n为0~1000的整数,其中,m、n不同时为0,a和b为0~100的整数,其中,a、b不同时为0。)
另外,作为本发明中的前述有机聚硅氧烷,可以使用例如以下的构成。具体而言,式中的R1为以甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基、或苄基、苯乙基等烷基例示的一价有机基团,各自可以具有羟基等取代基。R2、R3和R4可以使用亚甲基、亚乙基、亚丙基等 碳原子数1~8的亚烷基。在此,R3和R4为不同的亚烷基,R2与R3或R4可以相同,也可以不同。为了提高能够溶解于该聚氧亚烷基侧链中的离子性化合物的浓度,优选R3和R4中的任意一个为亚乙基或亚丙基。R5可以为以甲基、乙基、丙基等烷基或乙酰基、丙酰基等酰基例示的一价有机基团,各自可以具有羟基等取代基。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。另外,分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。具有上述聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷中,推测尤其是具有具有羟基末端的聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷容易取得相容性的平衡,因此优选。
作为前述有机硅氧烷的具体例,可以列举例如:作为市售品的商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上为信越化学工业公司制造)、SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上为东丽道康宁公司制造)、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(迈图高新材料公司制造)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(ビックケミー·ジャパン公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为本发明中使用的上述有机硅氧烷,HLB(亲水-亲油平衡)值优选为1~16,更优选为3~14。HLB值在前述范围之外时,对被粘物 的污染性劣化,不优选。
另外,相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,前述有机聚硅氧烷的含量优选为0.01~5重量份,更优选为0.03~3重量份,进一步优选为0.05~1重量份。在前述范围内时,容易兼顾防静电性和轻剥离性(再剥离性),因此优选。
<交联剂>
本发明的粘合剂组合物含有(并用)三官能异氰酸酯交联剂(化合物)以及二官能异氰酸酯交联剂(化合物)作为交联剂。通过并用前述异氰酸酯交联剂(化合物),容易调节粘合力,另外,即使在加热环境下长时间放置时(例如,在60℃下放置一周等),也可以抑制粘合力的上升,为优选的方式。另外,本发明中,使用前述粘合剂组合物得到粘合剂层。通过适当调节前述(甲基)丙烯酸类聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择以及添加比率等进行交联,可以得到耐热性更优良的表面保护薄膜(粘合片、粘合剂层)。
作为三官能异氰酸酯交联剂(化合物),可以列举例如:三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯三聚物加成物、三羟甲基丙烷/六亚甲基二异氰酸酯三聚物加成物、六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲改性物、六亚甲基二异氰酸酯的脲基甲酸酯改性物、六亚甲基二异氰酸酯的脲二酮(ウレトジオン)改性物等。作为市售品,可以列举:コロネートL、コロネートHL、コロネートHX(以上为日本聚氨酯工业公司制造)、タケネートD165N、タケネートD178N(以上为三井化学公司制造)、デスモジュールN3400(住化バイエルウレタン公司制造)等。这些三官能异氰酸酯化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为二官能异氰酸酯交联剂(化合物),可以列举例如:三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二 聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,3-双(异氰酸根合甲基)苯等芳香族异氰酸酯类、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环族异氰酸酯类等。例如,作为市售品,可以列举:タケネート500、タケネート600(以上为三井化学公司制造)、ミリオネートMT、コロネートT(以上为日本聚氨酯工业公司制造)。这些二官能异氰酸酯化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为本发明中使用的交联剂,除了前述二官能以及三官能异氰酸酯化合物以外,只要是在不对本发明的特性特别产生影响的范围内,也可以使用环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物以及金属螯合物等。另外,这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为环氧化合物,可以列举例如:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(商品名TETRAD-X,三菱瓦斯化学公司制造)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C,三菱瓦斯化学公司制造)等。
作为三聚氰胺类树脂,可以列举六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物,可以列举例如:作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上为相互药工公司制造)等。
作为金属螯合物,作为金属成分可以列举铝、铁、锡、钛、镍等,作为螯合成分可以列举乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
本发明中使用的交联剂的含量(合计)相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选含有0.1~15重量份,更优选含有0.5~10重量份,进一步优选含有1~8重量份,最优选含有1.5~7重量份。所 述含量小于0.1重量份时,有时利用交联剂的交联形成不充分,粘合剂层的凝聚力变小,得不到充分的耐热性,并且具有造成胶糊残留的倾向。另一方面,含量超过15重量份时,粘合剂层的凝聚力增大,流动性下降,对被粘物(丙烯酸类薄膜等)的润湿不充分,具有造成在被粘物与表面保护薄膜(粘合片)的粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生的起泡的倾向。另外,交联剂量多时,具有剥离静电特性下降的倾向。
另外,作为本发明中使用的三官能异氰酸酯交联剂和二官能异氰酸酯交联剂的配合比例,特别是并用的情况下,没有限制,例如,相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,优选三官能异氰酸酯交联剂为0.08~14重量份、并且二官能异氰酸酯交联剂为0.02~2重量份,更优选三官能异氰酸酯交联剂为0.4~9重量份、并且二官能异氰酸酯交联剂为0.1~1.5重量份,进一步优选三官能异氰酸酯交联剂为0.8~7重量份、并且二官能异氰酸酯交联剂为0.2~1重量份。通过调节到上述范围内使用,在对与丙烯酸类粘合剂的亲合性高的(即,伴有粘合力上升的)丙烯酸类薄膜(丙烯酸类树脂)的粘合力不会过度上升,可以得到适度的粘合力方面是有用的。特别是,将由前述丙烯酸类粘合剂形成的粘合剂层粘贴到前述丙烯酸类薄膜上后,即使在加热条件下放置时,也可以抑制粘合力的过度上升,因此是有用的。象这样抑制粘合力上升的详细理由尚不明确,推测如下:通过三官能异氰酸酯交联剂与二官能异氰酸酯交联剂并用,可以形成高度的交联结构,从而抑制粘合力的上升。
本发明中,前述粘合剂层的凝胶分数(溶剂不溶成分比率)优选为70~99重量%,更优选为80~98重量%。凝胶分数低于70重量%时,有时粘合剂层的凝聚力不足,从被粘物(被保护物)(丙烯酸类薄膜等)上剥离时产生污染,另外,凝胶分数超过99重量%时,粘合剂层的凝聚力变得过高,流动性下降,对被粘物(丙烯酸类薄膜等)的润湿不充分。
<凝胶分数(溶剂不溶成分比率)的测定>
凝胶分数通过将粘合剂层取样0.1g并精确称量(浸渍前的重量),将其在约50ml的乙酸乙酯中在室温(20~25℃)下浸渍一周,然后取出溶剂(乙酸乙酯)不溶成分,将所述溶剂不溶成分在130℃干燥2小时后,进行称量(浸渍·干燥后的重量),并利用下式(1)的凝胶分数(溶剂不溶成分比率)计算公式进行计算。
凝胶分数(溶剂不溶成分比率)(重量%)=[(浸渍·干燥后的重量)/(浸渍前的重量)]×100 (1)
前述粘合剂组合物中可以还含有用于使交联反应更有效地进行的交联催化剂。作为所述交联催化剂,可以使用例如:二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡类催化剂、三(乙酰丙酮合)铁、三(己烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-3,5-二酮合)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮合)铁、三(辛烷-2,4-二酮合)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮合)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(壬烷-2,4-二酮合)铁、三(壬烷-4,6-二酮合)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(十三烷-6,8-二酮合)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮合)铁、三(六氟乙酰丙酮合)铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰乙酸正丁酯)铁、三(丙酰乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化亚铁等铁类催化剂。这些交联催化剂可以使用一种,也可以两种以上并用。
前述交联催化剂的含量(使用量)没有特别限制,例如,相对于 (甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,优选设定为约0.0001重量份~约1重量份,更优选约0.001~约0.5重量份。在前述范围内时,形成粘合剂层时交联反应的速度快,粘合剂组合物的适用期(pot life)也变长,为优选的方式。
另外,本发明的粘合剂组合物中可以含有不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物。通过在粘合剂组合物中含有上述化合物,可以得到对被粘物的润湿性更加优良的粘合剂组合物。
作为前述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物的具体例,可以列举例如:聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基烯丙基醚、聚氧亚烷基烷基苯基烯丙基醚等非离子型表面活性剂;聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂;以及具有聚氧亚烷基链(聚亚烷基氧化物链)的阳离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂、具有聚氧亚烷基链的聚醚化合物(并且包括其衍生物)、具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物(并且包括其衍生物)等。另外,可以配合作为含聚氧亚烷基链化合物的含聚氧亚烷基链单体作为(甲基)丙烯酸类聚合物的构成成分。所述含聚氧亚烷基链化合物可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
作为前述具有聚氧亚烷基链的聚醚化合物的具体例,可以列举:聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG的嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG的嵌段共聚物等。作为前述具有聚氧亚烷基链的聚醚化合物的衍生物,可以列举:末端醚化的含氧亚丙基化合物(PPG单烷基醚、PEG-PPG单烷基醚等)、末端乙酰化的含氧亚丙基化合物(末端乙酰化PPG等)等。
另外,作为前述具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物的具体例,可以列举具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为所述氧亚烷基,氧亚烷基单元的加成摩尔数从离子性化合物配位的观点考虑优选为1~50,更优选2~30,进一步优选2~20。另外,前述氧亚烷基链的末端可以为羟基原样,也可以由烷基、苯基等取代。
前述具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选含有(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物作为单体单元(成分)的聚合物,作为前述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物的具体例,可以列举:作为含有乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯,例如:甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外,作为前述单体单元(成分),可以使用前述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物以外的其它单体单元(成分)。作为其它单体成分的具体例,可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等具有碳原子数1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
另外,作为前述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物以外的其它单体单元(成分),也可以适当使用含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、含氰基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基(甲基)丙烯酸酯、含氨基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚类等。
作为更优选的一个方式,上述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物为在至少一部分具有(聚)亚乙基氧化物链的化合物。通过配合前述含(聚)亚乙基氧化物链化合物,基础聚合物与防静电成分的相容性提高,适当地抑制向被粘物的渗出,可以得到低污染性的粘合剂组合物。其中,特别是使用PPG-PEG-PPG嵌段共聚物时,可以得到低污染性优良的粘合剂组合物。作为上述含聚亚乙基氧化物链化合物,优选(聚)亚乙基氧化物链的重量在前述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物整体中所占的比例为5~90重量%,更优选5~85重量%,进一步优选5~80重量%,最优选5~75重量%。
作为上述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物的分子量,数均分子量(Mn)为50000以下是适当的,优选200~30000,进一步更优选200~10000,通常优选使用200~5000的化合物。Mn比50000过大时,具有与(甲基)丙烯酸类聚合物的相容性下降,粘合剂层产生白化的倾向。Mn比200过小时,有可能容易产生由前述聚氧亚烷基化合物造成的污染。另外,在此,Mn是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的值。
另外,作为上述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物的市售品的具体例,可以列举例如:アデカプルロニック17R-4、アデカプルロニック25R-2(以上、均为ADEKA公司制造)、エマルゲン120(花王公司制造)等。
作为上述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物的配合量,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,例如可以设定为0.005~20重量份,优选0.01~10重量份,更优选0.05~5重量份,最优选0.1~1重量份。配合量过少时,防止防静电成分渗出的效果降低,过多时,有可能容易产生由前述聚氧亚烷基化合物造成的污染。
<丙烯酸类低聚物>
另外,本发明的粘合剂组合物优选含有丙烯酸类低聚物。通过含有前述丙烯酸类低聚物,耐热性优良,即使加热后也不容易产生翘起或剥离,可以实现胶粘性的提高,因此是有用的。
另外,前述丙烯酸类低聚物的重均分子量优选为1000以上且低于30000,更优选1500以上且低于20000,进一步优选2000以上且低于10000。重均分子量为30000以上时,胶粘性下降,重均分子量低于1000时,为低分子量,因此有可能引起表面保护薄膜(粘合片)的粘合力下降,因此不优选。
另外,作为前述丙烯酸类低聚物,为含有下式(2)表示的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物,并且作为本实施方式的再剥离用丙烯酸类粘合剂组合物使用时,作为增粘树脂起作用,提高胶粘性,在抑制表面保护薄膜(粘合片)的翘起方面具有效果。
CH2=C(R1)COOR2 (2)
[式(2)中,R1为氢原子或甲基,R2为具有脂环式结构的脂环式烃基]
作为式(2)中的脂环式烃基R2,可以列举环己基、异冰片基、四 氢二聚环戊二烯基等脂环式烃基等。作为具有这样的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:具有环己基的(甲基)丙烯酸环己酯、具有异冰片基的(甲基)丙烯酸异冰片酯、具有四氢二聚环戊二烯基的(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等(甲基)丙烯酸与脂环醇的酯。通过使丙烯酸类低聚物具有具有象这样体积较大的结构的丙烯酸类单体作为单体单元,可以提高胶粘性。
另外,本实施方式中,构成前述丙烯酸类低聚物的脂环式烃基优选具有桥环结构。桥环结构是指三环以上的脂环式结构。通过使丙烯酸类低聚物具有桥环结构这样的体积更大的结构,可以进一步提高再剥离用丙烯酸类粘合剂组合物(表面保护薄膜、粘合片)的胶粘性。
作为前述具有桥环结构的脂环式烃基R2,可以列举例如:由下式(3a)表示的四氢二聚环戊二烯基、由下式(3b)表示的二氢二聚环戊二烯基、由下式(3c)表示的金刚烷基、由下式(3d)表示的四氢三聚环戊二烯基,由下式(3e)表示的二氢三聚环戊二烯基等。另外,在丙烯酸类低聚物的合成时或粘合剂组合物的制作时采用UV聚合的情况下,从不容易引起阻聚的观点考虑,含有具有桥环结构的三环以上的脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体中,特别优选使用具有由下式(3a)表示的四氢二聚环戊二烯基、由下式(3c)表示的金刚烷基、由下式(3d)表示的四氢三聚环戊二烯基等饱和结构的(甲基)丙烯酸类单体作为构成丙烯酸类低聚物的单体。
另外,作为具有前述的具有桥环结构的三环以上的脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的例子,可以列举:甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯氧基乙酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸2-乙基-2-金刚烷基酯等(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
本实施方式的丙烯酸类低聚物可以为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的均聚物,或者可以为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体与其它(甲基)丙烯酸酯单体或者可共聚单体的共聚物。
作为前述(甲基)丙烯酸酯单体的例子,可以列举:(甲基)丙烯酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、 (甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等;
(甲基)丙烯酸芳基酯,如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等;
由萜化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯;等。
这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外,所述丙烯酸类低聚物可以通过将除了所述(甲基)丙烯酸酯成分单元以外能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体成分(可共聚单体)共聚而得到。
作为所述能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体,可以列举:
含羧基单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等;
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体,如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等;
盐,如甲基丙烯酸碱金属盐等;
(聚)烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯单体,如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基) 丙烯酸酯等;
多元(甲基)丙烯酸酯单体,如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等;
乙烯基酯类,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;
卤代乙烯基化合物,如偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯等;
含有 唑啉基的可聚合化合物,如2-乙烯基-2- 唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2- 唑啉、2-异丙烯基-2- 唑啉等;
含有氮丙啶基的可聚合化合物,如(甲基)丙烯酰基氮丙啶、甲基丙烯酸2-氮丙啶基乙酯等;
含有环氧基的乙烯基单体,如烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯等;
含有羟基的乙烯基单体,如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、内酯类与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的加成物等;
在聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚丁二醇与聚乙二醇的共聚物等聚烷撑二醇的末端结合有(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基等不饱和基团的大分子单体;
含氟乙烯基单体,如氟取代的(甲基)丙烯酸烷基酯等;
含酸酐基单体,如马来酸酐、衣康酸酐等;
芳香族乙烯基化合物类单体,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等;
反应性含卤素乙烯基单体,如2-氯乙基乙烯醚、一氯乙酸乙烯酯等;
含有酰胺基的乙烯基单体,如(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉等;
琥珀酰亚胺类单体,如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-[6-(甲基)丙烯酰氧基六亚甲基]琥珀酰亚胺、N-[8-(甲基)丙烯酰氧基八亚甲基]琥珀酰亚胺等;
马来酰亚胺类单体,如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等;
衣康酰亚胺类单体,如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等;
含氮杂环类单体,如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基 唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异 唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等;
N-乙烯基羧酸酰胺类;
内酰胺类单体,如N-乙烯基己内酰胺等;
含氰基单体,如(甲基)丙烯腈等;
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体,如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等;
含酰亚胺基的单体,如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等;
含异氰酸酯基的单体,如(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等;
含有有机硅的乙烯基单体,如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷等
含羟基单体,如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等;
具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体,如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟原子(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等;
烯烃类单体,如异戊二烯、丁二烯、异丁烯等;
乙烯基醚类单体,如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等;
烯烃或二烯类,如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等;
乙烯基醚类,如乙烯基烷基醚等;
氯乙烯;
以及在聚合乙烯基的单体末端具有可自由基聚合的乙烯基的大分子单体类;等。
这些单体可以单独或者组合与上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
作为前述丙烯酸类低聚物,可以列举例如:甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸羟基乙酯(HEAA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与丙烯酸(AA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPA)、甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADMA)、丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADA)、甲基丙 烯酸甲酯(MMA)各自的均聚物等。
另外,所述丙烯酸类低聚物中可以引入与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的官能团。作为这样的官能团的例子,可以列举羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基,可以在制造丙烯酸类低聚物时使用(共聚)具有这样的官能团的单体。
将所述丙烯酸类低聚物设定为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体与其它(甲基)丙烯酸酯单体或者与可共聚单体的共聚物的情况下,具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的含有比例在构成丙烯酸类低聚物的全部单体中为5重量%以上,优选10重量%以上,更优选20重量%以上,进一步优选30重量%以上(通常低于100重量%,优选90重量%以下)。如果含有5重量%以上的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体,则可以提高胶粘性而不降低透明性。
另外,本发明的粘合剂组合物中可以含有其它公知的添加剂,例如,可以根据使用用途适当添加着色剂、颜料等的粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、缓蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机填充剂、金属粉、颗粒状、箔状物等。
<丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜>
本发明的丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜优选在支撑薄膜的至少单面具有将前述粘合剂组合物交联而得到的粘合剂层。另外,前述粘合剂组合物的交联一般在粘合剂组合物的涂布后进行,但是也可以将由交联后的粘合剂组合物构成的粘合剂层转印到支撑薄膜等上。
另外,在所述支撑薄膜上形成粘合剂层的方法,没有特别限制,例如,可以通过将前述粘合剂组合物涂布到支撑薄膜上,将聚合溶剂等干燥除去而在支撑薄膜上形成粘合剂层来制作。然后,为了粘合剂 层的成分迁移的调节、交联反应的调节等的目的,可以进行养护。另外,在通过将粘合剂组合物涂布到支撑薄膜上而制作表面保护薄膜时,可以在前述粘合剂组合物中新添加聚合溶剂以外的一种以上溶剂以使得能够均匀地涂布到支撑薄膜上。
另外,作为制造本发明的丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜时的粘合剂层的形成方法,可以使用粘合带类的制造中使用的公知的方法。具体而言,可以列举例如:辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布法、利用口模式涂布机等的挤出涂布法等。
本发明的丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜通常以上述粘合剂层的厚度为约3~约100μm、优选约5~约50μm的方式制作。粘合剂层的厚度在前述范围内时,容易得到适当的再剥离性与胶粘性的平衡,因此优选。所述表面保护薄膜为在聚酯薄膜等塑料薄膜或由纸、无纺布等多孔材料构成的各种支撑薄膜的单面或双面上涂布形成上述粘合剂层,并形成为片状或带状等形态的表面保护薄膜。
构成本发明的表面保护薄膜的支撑薄膜的厚度通常为约5~约200μm,优选约10~约100μm。所述支撑薄膜的厚度在前述范围内时,往被粘物上的贴合作业性与从被粘物上的剥离作业性优良,因此优选。
根据需要可以对所述支撑薄膜进行使用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉末等的脱模和防污处理、酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易胶粘处理、涂布型、捏炼型、蒸镀型等防静电处理等。
另外,本发明的表面保护薄膜(包括粘合片等)在支撑薄膜的至少单面上形成有前述粘合剂层,另外,优选前述支撑薄膜为进行了防静电处理的塑料薄膜。通过使用前述支撑薄膜,可以抑制剥离时表面保护薄膜自身的静电,因此优选。另外,具备通过将实现如上所述作 用效果的粘合剂组合物交联而得到的粘合剂层(使用防静电剂等),因此在剥离时可以实现未进行防静电的被保护物的防静电,得到对被保护物的污染减少的表面保护薄膜。因此,作为静电和污染成为特别严重的问题的光学、电子部件相关的技术领域中的防静电性表面保护薄膜非常有用。另外,支撑薄膜为塑料薄膜,通过对所述塑料薄膜进行防静电处理,可以减少表面保护薄膜自身的静电,并且可以得到对被保护物的防静电能力优良的表面保护薄膜。
另外,前述支撑薄膜更优选为具有耐热性和耐溶剂性,并且具有挠性的塑料薄膜。通过支撑薄膜具有挠性,可以利用辊涂机等涂布粘合剂组合物,可以卷绕为卷筒状。
作为前述塑料薄膜,只要是能够形成为片状或薄膜状的材料则没有特别限制,可以列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。
本发明中,作为对前述塑料薄膜实施的防静电处理,没有特别限制,一般可以使用在所使用的基材的至少单面上设置防静电层的方法或者在塑料薄膜中捏炼捏炼型防静电剂的方法。作为在基材的至少单面上设置防静电层的方法,可以列举涂布包含防静电剂和树脂成分的防静电性树脂或者涂布含有导电性聚合物、导电性物质的导电性树脂的方法或者蒸镀或镀敷导电性物质的方法。
作为防静电性树脂中所含的防静电剂,可以列举季铵盐、吡啶 盐、具有伯氨基、仲氨基、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型防静 电剂、具有磺酸盐或硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等阴离子性官能团的阴离子型防静电剂、烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性型防静电剂、氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂、以及将具有上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为阳离子型防静电剂,可以列举例如:烷基三甲基铵盐、酰胺基丙基三甲基铵甲硫酸盐、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙基胺共聚物等。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为阴离子型防静电剂,可以列举例如:烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含磺酸基的苯乙烯共聚物。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为两性离子型防静电剂,可以列举例如:烷基甜菜碱、烷基咪唑 甜菜碱、碳甜菜碱(carbobetaine)接枝共聚物。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为非离子型防静电剂,可以列举例如:脂肪酸烷醇酰胺、二(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧亚乙基烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚氧亚乙基二醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚、聚乙二醇、聚氧亚乙基二胺、包含聚醚、聚酯和聚酰胺的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使 用。
作为导电性聚合物,可以列举例如:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为前述导电性物质,可以列举例如:氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜以及它们的合金或者混合物。
作为防静电性树脂及导电性树脂中使用的树脂成分,可以使用聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯基类树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂等通用的树脂。另外,聚合物型防静电剂的情况下,可以不含有树脂成分。另外,防静电树脂成分中可以含有羟甲基化或者羟烷基化的三聚氰胺类、脲类、乙二醛类、丙烯酰胺类等的化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物作为交联剂。
作为防静电层的形成方法,例如,可以通过用有机溶剂或水等溶剂稀释上述防静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂,将该涂布液涂布到塑料薄膜上并干燥而形成。
作为前述防静电层的形成中使用的有机溶剂,可以列举例如:甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
对于前述防静电层的形成中的涂布方法,可以适当使用公知的涂布方法,具体地可以列举例如:辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布、浸渍以及幕涂法。
作为前述防静电性树脂层、导电性聚合物、导电性树脂的厚度, 通常为约0.001~约5μm,优选约0.03~约1μm。在前述范围内时,损害塑料薄膜的耐热性、耐溶剂性以及挠性的可能性小,因此优选。
作为前述导电性物质的蒸镀或镀敷的方法,可以列举例如:真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀、电镀法等。
作为前述导电性物质层的厚度,通常为0.002~1μm,优选0.005~0.5μm。在前述范围内时,损害塑料薄膜的耐热性、耐溶剂性以及挠性的可能性小,因此优选。
另外,作为捏炼型防静电剂,可以适当使用上述防静电剂。作为捏炼型防静电剂的配合量,相对于塑料薄膜的总重量,在20重量%以下,优选0.05~10重量%的范围内使用。在前述范围内时,损害塑料薄膜的耐热性、耐溶剂性以及挠性的可能性小,因此优选。作为捏炼方法,只要是能够将前述防静电剂均匀地混合到塑料薄膜中使用的树脂中的方法则没有特别限制,例如,可以使用加热辊、班伯里混合机、加压捏合机、双螺杆混炼机等。
本发明的表面保护薄膜(包括粘合片等)根据需要,为了保护粘合面的目的,可以在粘合剂层表面贴合隔片。
作为构成前述隔片的材料,有纸、塑料薄膜,从表面平滑性优良的观点考虑,优选使用塑料薄膜。作为该薄膜,只要是能够保护前述粘合剂层的薄膜则没有特别限制,可以列举例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述隔片的厚度通常为约5~约200μm,优选约10~约100μm。在前述范围内时,往粘合剂层上的贴合作业性和从粘合剂层上的剥离 作业性优良,因此优选。所述隔片根据需要可以进行使用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉末等的脱模和防污处理、或者涂布型、捏炼型、蒸镀型等防静电处理。
本发明的表面保护薄膜,通过将对前述粘合剂组合物进行交联而得到的粘合剂层的粘合面在丙烯酸类薄膜上在23℃下粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的粘合力(A)为0.12N/25mm以下,优选0.10N/25mm以下,更优选0.08N/25mm以下,最优选0.06N/25mm以下。所述粘合力超过0.12N/25mm时,剥离作业性差,不优选。
本发明的表面保护薄膜,通过将对前述粘合剂组合物进行交联而得到的粘合剂层的粘合面在丙烯酸类薄膜上在60℃下粘贴1周后的剥离速度0.3m/分钟下的粘合力(B)为0.14N/25mm以下,优选0.12N/25mm以下,更优选0.10N/25mm以下,最优选0.08N/25mm以下。所述粘合力超过0.14N/25mm时,剥离作业性差,不优选。
本发明的表面保护薄膜,将对所述粘合剂组合物进行交联而得到的粘合剂层的粘合面在丙烯酸类薄膜上在23℃粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的粘合力(A)与将所述粘合面在丙烯酸类薄膜上在60℃粘贴1周后的剥离速度0.3m/分钟下的粘合力(B)的粘合力比(B/A)优选为2.8以下,更优选2.6以下,进一步优选2.5以下。所述粘合力比超过2.8时,观察到加热后的粘合力上升,产生实用上的问题,因此不优选。
本发明的表面保护薄膜,所述表面保护薄膜中使用的粘合剂层对丙烯酸类薄膜的23℃×50%RH条件下的、剥离角度150°、剥离速度30m/分钟条件下剥离(高速剥离)时产生的丙烯酸类薄膜(例如,被粘物为起偏振板的情况下,构成起偏振板的保护层为丙烯酸类树脂时,将所述丙烯酸类树脂称为丙烯酸类薄膜)表面的电位(剥离静电电压:kV,绝对值)优选为1.5kV以下,更优选1.2kV以下,进一步优选1.0kV 以下。所述剥离静电电压超过1.5kV时,有可能导致例如液晶驱动器等的损伤,因此不优选。
<光学构件>
本发明的光学构件优选由前述丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜保护。前述表面保护薄膜具有不产生经时的翘起或剥离的适度的粘合力,再剥离性以及作业性优良,因此可以用于加工、运送、出货时等的表面保护用途,因此对于保护所述光学构件(使用丙烯酸类树脂的被粘物:丙烯酸类薄膜)的表面(丙烯酸类薄膜表面)是有用的。特别是可以用于由容易产生静电的丙烯酸类树脂等形成的塑料制品等,因此在静电成为特别严重的问题的光学、电子部件相关的技术领域,对于防静电是非常有用的。
实施例
以下,对于具体体现本发明的构成和效果的实施例等进行说明,但是本发明不限于这些例子。实施例等中的评价项目如下所述进行测定。另外,对于“重量份”,有时记作“份”。
<重均分子量(Mw)的测定>
重均分子量(Mw)使用东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下所述。
样品浓度:0.2重量%(THF溶液)
样品注入量:10μl
洗脱液:THF
流速:0.6ml/分钟
测定温度:40℃
柱:
样品柱:TSK保护柱Super HZ-H(1根)+TSK凝胶柱Super HZM-H(2根)
参比柱:TSK凝胶柱Super H-RC(1根)
检测器:差示折射计(RI)
另外,重均分子量由聚苯乙烯换算值求出。
<玻璃化转变温度的理论值>
关于玻璃化转变温度Tg(℃),使用下述的文献值作为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgn(℃),并由下式求出。
式:1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
[式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度,Wn(-)表示各单体的重量分数,Tgn(℃)表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度,n表示各单体的种类]。
文献值:
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):-70℃
丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA):-32℃
丙烯酸(AA):106℃
丙烯酸2-羟基乙酯(HEA):-15℃
甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA):175℃
甲基丙烯酸甲酯(MMA):105℃
另外,作为文献值,参考“アクリル樹脂の合成·設計と新用途展開(丙烯酸类树脂的合成、设计和新用途展望)”(中央经营开发中心出版部发行)以及“Polymer Handbook(聚合物手册)”(John Wiley&Sons)。
<玻璃化转变温度的测定>
玻璃化转变温度(Tg)(℃)使用动态粘弹性测定装置(Rheometrics 公司制造,ARES),并通过以下的方法求出。
将(甲基)丙烯酸类聚合物的片(厚度:20μm)层叠至约2mm的厚度,将所得物体冲裁为φ7.9mm,制作圆柱状的颗粒,作为玻璃化转变温度测定用样品。
将上述测定样品固定到φ7.9mm平行板的夹具上,利用上述动态粘弹性测定装置测定损耗弹性模量G”的温度依赖性,将所得到的G”曲线达到极大时的温度作为玻璃化转变温度(℃)。
测定条件如下所述。
测定:剪切模式
温度范围:-70℃~150℃
升温速度:5℃/分钟
频率:1Hz
<丙烯酸类薄膜的制造例>
(树脂组合物的制造)
使用将两台挤出反应机串联布置的串联型反应挤出机制造树脂。
关于串联型反应挤出机,第一挤出机、第二挤出机均使用直径为75mm、L/D(挤出机的长度L与直径D之比)为74的同向啮合型双螺杆挤出机,使用固定重量进料器(クボタ株式会社制造),向第一挤出机原料供给口供给原料树脂。另外,第一挤出机、第二挤出机中各通风口的真空度为-0.095MPa。另外,利用直径38mm、长度2m的管道将第一挤出机与第二挤出机连接,在连接第一挤出机的树脂排出口与第二挤出机的的原料供给口的部件内压力控制机构中使用恒流压力阀。从第二挤出机排出的树脂(线料)用冷却输送机冷却后,用造粒机进行切割而得到颗粒。在此,为了弄清楚连接第一挤出机的树脂排 出口与第二挤出机的原料供给口的部件内压力调节或者挤出变化,在第一挤出机出口、第一挤出机与第二挤出机连接部件中央部、第二挤出机出口设置有树脂压力计。
关于第一挤出机,使用聚甲基丙烯酸甲酯树脂(Mw:10.5万)作为原料树脂,使用单甲胺作为酰亚胺化试剂,制造酰亚胺树脂中间体1。此时,挤出机最高温度部温度设定为280℃,螺杆转速设定为55rpm,原料树脂供给量设定为150kg/小时,单甲胺的添加量相对于原料树脂100重量份设定为2.0重量份。另外,恒流压力阀紧接在第二挤出机的原料供给口之前设置,调节第一挤出机的单甲胺压入部压力使其达到8MPa。
接着,将酰亚胺中间体1供给到第二挤出机,将后排气孔和真空排气孔中残留的酰亚胺化反应试剂和副产物挥发后,添加碳酸二甲酯与三乙胺的混合溶液作为酯化剂,制造酰亚胺树脂中间体2。此时,挤出机各料筒温度设定为260℃,螺杆转速设定为55rpm,碳酸二甲酯的添加量相对于原料树脂100份设定为3.2份,三乙胺的添加量相对于原料树脂100份设定为0.8份。另外,通过排气孔将酰亚胺中间体2中的酯化剂除去后,从线料模头挤出,在水槽中冷却后利用造粒机进行造粒,由此得到树脂组合物。该树脂组合物的酰亚胺化率为3.7%,酸值为0.29mmol/g。
(丙烯酸类薄膜的制造)
将前述树脂组合物100重量份以及三嗪类紫外线吸收剂(ADEKA公司制造,商品名:T-712)0.62重量份利用双螺杆混炼机在220℃进行混合,制作树脂颗粒。将所得到的树脂颗粒在100.5kPa、100℃下干燥12小时,利用单螺杆挤出机在模头温度270℃下从T型模头中挤出,从而成形为薄膜状(厚度160μm)。
另外,将所述薄膜沿其运送方向在150℃的环境下进行拉伸(厚 度80μm),然后沿与薄膜运送方向正交的方向在150℃的环境下进行拉伸,从而得到厚度40μm的丙烯酸类薄膜(丙烯酸类树脂薄膜)。
所得到的丙烯酸类薄膜(丙烯酸类树脂薄膜)的波长380nm的光的透射率为8.5%,面内相位差Re为0.4nm,厚度方向相位差Rth为0.78nm。另外,所得到的丙烯酸类薄膜(丙烯酸类树脂薄膜)的透湿度为61g/m2·24小时。
另外,光透射率使用日立高科株式会社制造的分光光度计(装置名称:U-4100)在200nm~800nm波长范围内测定透射率光谱,并读取波长380nm的透射率。另外,相位差值使用王子计测机器株式会社制造的商品名“KOBRA21-ADH”在波长590nm、23℃下测定。透湿度通过基于JIS K0208的方法,在温度40℃、相对湿度92%的条件下测定。
<剥离静电电压的测定>
将制作的表面保护薄膜(粘合片)切割为宽度70mm、长度130mm的尺寸,将隔片剥离后,贴合到预先除电后的上述丙烯酸类薄膜(厚度:40μm、宽度:70mm、长度:100mm)上,并利用手动辊压接到前述丙烯酸类薄膜的表面,使得单个端部突出30mm。接着,在23℃×50±2%RH的环境下放置1天后,如图1所示将样品设置到规定的位置。将突出30mm的单个端部固定到自动卷绕机上,以剥离角度150°、剥离速度30m/分钟的方式进行剥离。利用固定到规定位置的电位测定器(春日电机公司制造,KSD-0103)测定此时产生的丙烯酸类薄膜表面的电位。样品与电位测定器的距离设定为100mm。
<初始(23℃×30分钟)的粘合力>
将前述丙烯酸类薄膜(宽度:70mm、长度:100mm)在23℃×50%RH的环境下放置30分钟后,将切割为宽度25mm、长度100mm的表面保护薄膜在0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度的条件下层压到 前述丙烯酸类薄膜上,制作评价样品。
上述层压后,在23℃×50%RH的环境下放置30分钟,然后使用万能拉伸试验机测定在剥离速度0.3m/分钟(低速剥离)、剥离角度180°的条件下剥离时的初始粘合力(N/25mm)。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
<加热后(60℃×1周后)的粘合力>
将前述丙烯酸类薄膜(宽度:70mm、长度:100mm)在23℃×50%RH的环境下放置30分钟后,将切割为宽度25mm、长度100mm的表面保护薄膜在0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度的条件下层压到前述丙烯酸类薄膜上,制作评价样品。
上述层压后,在60℃的环境下放置1周,然后使用万能拉伸试验机测定在剥离速度0.3m/分钟(低速剥离)、剥离角度180°的条件下剥离时的加热后的粘合力(N/25mm)。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
[(甲基)丙烯酸类聚合物(A)的制备]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器的四口烧瓶中投入100重量份丙烯酸2-乙基己基(2EHA)、10重量份丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、0.02重量份丙烯酸(AA)、0.2重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈和157重量份乙酸乙酯,缓慢搅拌地同时引入氮气,将烧瓶内的温度保持在65℃附近进行6小时聚合反应,制备(甲基)丙烯酸类聚合物(A)溶液(40重量%)。所述丙烯酸类聚合物(A)的重均分子量为54万,玻璃化转变温度(Tg)为-67℃。
[(甲基)丙烯酸类聚合物(B)的制备]
向具备搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器的四口烧瓶中投入100重量份丙烯酸2-乙基己基(2EHA)、4重量份丙烯酸2-羟基乙 酯(HEA)、0.2重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈和157重量份乙酸乙酯,缓慢搅拌地同时引入氮气,将烧瓶内的温度保持在65℃附近进行6小时聚合反应,制备(甲基)丙烯酸类聚合物(B)溶液(40重量%)。所述丙烯酸类聚合物(B)的重均分子量为54万,玻璃化转变温度(Tg)为-68℃。
<实施例1>
[粘合剂溶液的制备]
用乙酸乙酯将上述(甲基)丙烯酸类聚合物(A)溶液(40重量%)稀释到20重量%,在该溶液500重量份(固体成分100重量份)中,添加用乙酸乙酯将作为聚硅氧烷成分的具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(KF-353,信越化学工业公司制造)稀释到10%而得到的溶液2重量份(固体成分0.2重量份)、用乙酸乙酯将作为防静电剂碱金属盐(离子性化合物)的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI,东京化成工业公司制造)稀释到10%而得到的溶液15重量份(固体成分0.15重量份)、作为交联剂的、作为三官能异氰酸酯化合物的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造,コロネートHX)1.75重量份(固体成分1.75重量份)以及作为二官能异氰酸酯化合物的1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(三井化学公司制造,タケネート600)0.3重量份(固体成分0.3重量份)、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的乙酸乙酯溶液)2重量份(固体成分0.02重量份),进行混合搅拌,制备了丙烯酸类粘合剂溶液。
[防静电处理薄膜的制作]
使用包含水30重量份与甲醇70重量份的混合溶剂将10重量份的防静电剂(ソルベックス公司制造,マイクロソルバーRMd-142,以氧化锡和聚酯树脂作为主要成分)稀释,由此制备了防静电剂溶液。
使用丝棒将所得到的防静电剂溶液涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(厚度:38μm)上,在130℃下干燥1分钟由此除去溶剂 而形成防静电层(厚度:0.2μm),制作了防静电处理薄膜。
[表面保护薄膜(粘合片)的制作]
将上述丙烯酸类粘合剂溶液涂布到上述防静电处理薄膜的与防静电处理面相反的面上,在130℃加热2分钟,从而形成厚度15μm的粘合剂层。然后,在上述粘合剂层的表面贴合单面实施了聚硅氧烷处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度25μm)的聚硅氧烷处理面,制作了表面保护薄膜(粘合片)。
另外,表3和表4中的低聚物是指丙烯酸类低聚物,使用通过以下的方法制备的低聚物。
[丙烯酸类低聚物的制备]
将100重量份甲苯、60重量份甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)(商品名:FA-513M,日立化成工业株式会社制造)、40重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3.5重量份作为链转移剂的巯基乙酸甲酯投入到具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中。然后,在70℃下在氮气气氛中搅拌1小时后,投入0.2重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈,在70℃反应2小时,接着在80℃反应4小时,然后在90℃反应1小时,得到丙烯酸类低聚物。所述丙烯酸类低聚物的重均分子量为4000,玻璃化转变温度(Tg)为144℃。
<实施例2~22以及比较例1~6>
基于表1~表4的配合比例,与实施例1同样地制作了表面保护薄膜(粘合片)。另外,表1~表4中的配合量表示固体成分。另外,实施例8和比较例5中,使用(甲基)丙烯酸类聚合物(B)代替实施例1中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物(A)。
根据上述方法,进行所制作的表面保护薄膜的对丙烯酸类薄膜(树 脂)低速粘合力(初始、60℃×1周加热后)、粘合力比、以及对丙烯酸类薄膜(树脂)剥离静电电压的测定、评价。所得到的结果如表5和表6所示。
三官能NCO:三官能异氰酸酯化合物(交联剂)
二官能NCO:二官能异氰酸酯化合物(交联剂)
C/HX:三官能异氰酸酯化合物(交联剂):六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯公司制造,商品名:コロネートHX(有效成分100%)
C/L:三官能异氰酸酯化合物(交联剂):三羟甲基丙烷/甲苯二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制造,商品名:コロネートL(有效成分100%)
タケネート500:二官能异氰酸酯化合物(交联剂):1,3-双(异氰酸根合甲基)苯(三井化学公司制造,商品名:タケネート500)(有效成分100%)
タケネート600:二官能异氰酸酯化合物(交联剂):1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(三井化学公司制造,商品名:タケネート600)(有效成分100%)
HDI:二官能异氰酸酯化合物(交联剂):六亚甲基二异氰酸酯(日本聚氨酯公司制造,商品名:HDI)(有效成分100%)
KF353:具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(HLB值:10,信越化学工业公司制造,商品名:KF-353)(有效成分100%)(聚硅氧烷成分)
KF6004:具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷(HLB值:9,信越化学工业公司制造,商品名:KF-6004)(有效成分100%)(聚硅氧烷成分)
LiTFSI:碱金属盐:双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2,东京化成工业公司制造)(有效成分100%)(防静电剂)
BMPTFSI:离子液体:1-丁基-3-甲基吡啶 双(三氟甲磺酰)亚胺,日本カーリット公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
BMPTFS:离子液体:1-丁基-3-甲基吡啶 三氟甲磺酸盐,日本カーリット公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
EMITFS:离子液体:1-乙基-3-甲基咪唑 三氟甲磺酸盐,东京化成工业公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
EMITFSI:离子液体:1-乙基-3-甲基咪唑 双(三氟甲磺酰)亚 胺,东京化成工业公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
EMIFSI:离子液体:1-乙基-3-甲基咪唑 双(氟磺酰)亚胺,第一工业制药公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
LITFS:碱金属盐:三氟甲磺酸锂,东京化成工业公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
MPPyTFSI:离子液体:1-甲基-1-丙基吡咯烷 双(三氟甲磺酰)亚胺,第一工业制药公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
MPPyFSI:离子液体:1-甲基-1-丙基吡咯烷 双(氟磺酰)亚胺,第一工业制药公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
MPPITFSI:离子液体:1-甲基-1-丙基哌啶 双(三氟甲磺酰)亚胺,第一工业制药公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
MPPIFSI:离子液体:1-甲基-1-丙基哌啶 双(氟磺酰)亚胺,第一工业制药公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
BMIMTFSI:离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑 双(三氟甲磺酰)亚胺,东京化成工业公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
ACTFSI:离子液体:乙酰胆碱双(三氟甲磺酰)亚胺,日本罗地亚公司制造(有效成分100%)(防静电剂)
低聚物:丙烯酸类低聚物(重均分子量:4000,玻璃化转变温度(Tg):144℃)
表5
表6
由上述表5以及表6的结果可以确认,在全部的实施例中,粘合特性、再剥离性、与这些特性相伴的作业性、以及防静电性优良。另外,确认由实施例得到的表面保护薄膜作为光学构件等的表面保护用途有用。
与此相对,比较例1~5中,仅使用三官能异氰酸酯化合物(交联剂)作为交联剂,因此确认粘合力比上升。其理由推测如下:由于未配合二官能异氰酸酯化合物,仅配合三官能异氰酸酯化合物,因此交联结构稀疏,即未形成高度的交联结构,从而伴有粘合力的上升。另外,比较例6中,不包含聚硅氧烷成分,因此推测聚硅氧烷成分未转印到作为被粘物的丙烯酸类薄膜表面,因此粘合力加重,另外,未配合防静电剂,因此,结果防静电性也差。
Claims (7)
1.一种丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物,其特征在于,
含有(甲基)丙烯酸类聚合物、三官能异氰酸酯交联剂、二官能异氰酸酯交联剂、具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷以及离子性化合物,
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有50~99.9重量%的具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。
2.如权利要求1所述的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物,其特征在于,
所述(甲基)丙烯酸类聚合物含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分。
3.如权利要求1所述的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物,其特征在于,
所述离子性化合物为碱金属盐和/或离子液体。
4.如权利要求1所述的丙烯酸类薄膜保护用粘合剂组合物,其特征在于,
含有丙烯酸类低聚物。
5.一种丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜,其特征在于,
在支撑薄膜的至少单面具有将权利要求1所述的粘合剂组合物交联而得到的粘合剂层。
6.如权利要求5所述的丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜,其特征在于,
将对所述粘合剂组合物进行交联而得到的粘合剂层的粘合面在丙烯酸类薄膜上在23℃粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的粘合力(A)与将所述粘合面在丙烯酸类薄膜上在60℃粘贴1周后的剥离速度0.3m/分钟下的粘合力(B)的粘合力比(B/A)为2.8以下。
7.一种光学构件,其特征在于,由权利要求5或6所述的丙烯酸类薄膜保护用表面保护薄膜保护。
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