CN104342050A - 粘合片以及光学构件 - Google Patents

粘合片以及光学构件 Download PDF

Info

Publication number
CN104342050A
CN104342050A CN201410367594.XA CN201410367594A CN104342050A CN 104342050 A CN104342050 A CN 104342050A CN 201410367594 A CN201410367594 A CN 201410367594A CN 104342050 A CN104342050 A CN 104342050A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
adhesive sheet
acid
imines
weight
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201410367594.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN104342050B (zh
Inventor
片冈贤一
天野立巳
新美健二郎
春田裕宗
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nitto Denko Corp
Original Assignee
Nitto Denko Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nitto Denko Corp filed Critical Nitto Denko Corp
Publication of CN104342050A publication Critical patent/CN104342050A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104342050B publication Critical patent/CN104342050B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/20Adhesives in the form of films or foils characterised by their carriers
    • C09J7/29Laminated material
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385Acrylic polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/12Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers
    • C09J2301/122Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the arrangement of layers the adhesive layer being present only on one side of the carrier, e.g. single-sided adhesive tape
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/10Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet
    • C09J2301/16Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the structural features of the adhesive tape or sheet by the structure of the carrier layer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00Presence of (meth)acrylic polymer
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2467/00Presence of polyester
    • C09J2467/006Presence of polyester in the substrate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09JADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2491/00Presence of oils, fats or waxes
    • C09J2491/006Presence of oils, fats or waxes in the substrate
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/28Web or sheet containing structurally defined element or component and having an adhesive outermost layer
    • Y10T428/2848Three or more layers
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652Of asbestos
    • Y10T428/31663As siloxane, silicone or silane
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31786Of polyester [e.g., alkyd, etc.]
    • Y10T428/31797Next to addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

本发明涉及粘合片以及光学构件。本发明提供具有不产生经时的翘起或剥离的适度的粘合力,再剥离性以及作业性优良,并且具有耐白化性等优良的罩面涂层的粘合片(表面保护薄膜)。本发明的粘合片在支撑薄膜的单面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述支撑薄膜在与具有所述粘合剂层的面相反侧的面上具有罩面涂层,其特征在于,所述罩面涂层含有作为润滑剂的蜡以及作为粘结剂的聚酯树脂,在所述罩面涂层的表面上,将セロテープ(注册商标)在23℃粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的背面粘合力(A)为4.0N/24mm以上,将所述粘合剂层的粘合面在TAC面上在23℃粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的对起偏振板粘合力(B)为0.1N/25mm以下,将所述粘合剂层的胶粘面积200mm2贴合到TAC起偏振板上并在23℃下施加剪切负荷500g的蠕变试验的30分钟后的偏移量为2.5mm以下。

Description

粘合片以及光学构件
技术领域
本发明涉及粘合片以及光学构件。
本发明的粘合片作为以保护用于液晶显示器等的起偏振板、波长板、相位差板、光学补偿薄膜、反射片、增亮薄膜等光学构件表面为目的而使用的表面保护薄膜是有用的。
背景技术
近年来,在光学部件、电子部件的输送或往印刷基板上安装时,通过将各个部件用规定的片材包装的状态或者粘贴有粘合带的状态进行转移。其中,在光学、电子部件的领域中,特别广泛地使用表面保护薄膜。
表面保护薄膜一般通过涂布到支撑薄膜侧的粘合剂贴合到被保护物上,为了防止被保护物的加工、运送时产生的划痕或污渍的目的而使用(专利文献1)。例如,液晶显示器的面板通过利用粘合剂将起偏振板、波长板等光学构件贴合到液晶单元上而形成。这些光学构件上利用粘合剂贴合有表面保护薄膜,防止被保护物的加工、运送时产生的划痕或污渍。
并且,该表面保护薄膜在不需要的阶段被剥离除去,但是伴随液晶显示板的大型化和薄层化,在剥离工序中容易产生对起偏振板或液晶单元的损伤,因此要求具有低速剥离时不产生翘起等的适度的粘合力。
另外,表面保护薄膜在粘贴到被粘物(例如起偏振板)上的状态下进行外观检查时,要求不容易产生擦伤的性能。这是因为:表面保护薄膜上存在擦伤时,产生无法判断该擦伤是被粘物的擦伤或者是表面保护薄膜自身的擦伤的问题。
作为使表面保护薄膜的背面不容易产生擦伤的方法之一,可以列举在前述背面设置硬质的表面层(罩面涂层)的方法。罩面涂层典型地通过在基材的背面涂布涂层材料并干燥、固化而形成。并且,罩面涂层具有适度的润滑性可以实现更高的耐擦伤性(耐刮擦性)。
作为用于赋予所述罩面涂层润滑性的添加剂(润滑剂),通常使用聚硅氧烷类润滑剂或含氟型润滑剂等。
但是,使用聚硅氧烷类润滑剂等的罩面涂层的情况下,暴露于高温高湿条件下时,产生外观发白的所谓的白化现象,所述外观检查时的可视性降低。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-165460号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此,本发明的目的在于为了解决现有的粘合片中的问题,提供具有不产生经时的翘起或剥离的适度的粘合力,再剥离性以及作业性优良,并且具有耐白化性等优良的罩面涂层的粘合片(表面保护薄膜)。
用于解决问题的手段
即,本发明的粘合片在支撑薄膜的单面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述支撑薄膜在与具有所述粘合剂层的面相反侧的面上具有罩面涂层,其特征在于,所述罩面涂层含有作为润滑剂的蜡以及作为粘结剂的聚酯树脂,在所述罩面涂层的表面上,将セロテープ(注册商标)在23℃粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的背面粘合力(A)为4.0N/24mm以上,将所述粘合剂层的粘合面在TAC面上在23℃粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的对起偏振板粘合力(B)为0.1N/25mm以下,将所述粘合剂层的胶粘面积200mm2贴合到TAC起偏振板上并在23℃下施加剪切负荷500g的蠕变试验的30分钟后的偏移量为2.5mm以下。
本发明的粘合片中,优选所述粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物。
本发明的粘合片中,优选相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,含有15重量%以下的含羟基(甲基)丙烯酸类单体。
本发明的粘合片中,优选相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,含有50重量%以上的具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体。
本发明的粘合片中,优选所述粘合剂组合物含有具有羟基以及羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
本发明的粘合片中,优选所述粘合剂组合物含有具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。
本发明的粘合片中,优选所述粘合剂组合物含有离子性化合物。
本发明的粘合片中,优选所述粘合剂组合物含有交联剂。
本发明的粘合片中,优选所述蜡为高级脂肪酸与高级醇的酯。
本发明的粘合片中,优选所述罩面涂层含有防静电成分。
本发明的光学构件,其优选由前述的粘合片保护。
附图说明
图1是表示背面粘合力(A)的测定方法的说明图。
图2是表示一个实施方式的粘合片的剥离方法的说明图。
图3是实施例等中用于剥离静电电压测定的电位测定部的概略构成图。
附图标记
1     粘合片(表面保护薄膜)
1A    罩面涂层的表面
2     起偏振板
3     丙烯酸类树脂板
4     固定台
5     电位测定器
12    支撑薄膜
14    罩面涂层
20    粘合剂层
20A   粘合面
50    平面起偏振板
60    单面粘合带
62    粘合剂层(粘合面)
64    基材
130   双面粘合带
132   不锈钢板
160   单面粘合带
162   丙烯酸类粘合剂(粘合剂层)
162A  粘合面
164   聚酯薄膜(支撑薄膜)
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。
<粘合剂组合物>
本发明的粘合片为在支撑薄膜的单面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述支撑薄膜在与具有所述粘合剂层的面相反侧的面上具有罩面涂层的粘合片,作为所述粘合剂组合物,只要是具有粘合性的组合物则可以没有特别限制地使用,可以使用例如丙烯酸类、合成橡胶类、天然橡胶类、聚硅氧烷类等任意一种粘合剂,可以没有特别限制地使用,使用丙烯酸类粘合剂为更优选的方式。
本发明的粘合片中,优选所述粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物。作为所述粘合片使用使用前述(甲基)丙烯酸类聚合物的丙烯酸类粘合剂(粘合剂组合物)的理由可以列举:容易调节粘合特性、以及透明性、耐热性等。
另外,本发明的粘合片中,优选构成前述(甲基)丙烯酸类聚合物的全部单体成分中含有含羟基(甲基)丙烯酸类单体。通过使用所述具有羟基的(甲基)丙烯酸类聚合物,容易控制粘合剂组合物的交联等,进而容易控制由流动引起的润湿性的改善与剥离中胶粘力的下降的平衡。另外,与一般能够作为交联部位起作用的磺酸酯基等不同,羟基与作为防静电剂的离子性化合物以及具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷具有适度的相互作用,因此在防静电性的方面也可以优选使用。
作为所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体,相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,优选含有15重量%以下,更优选1~13重量%,进一步优选2~11重量%,最优选3.5~10重量%。在所述范围内时,容易控制粘合剂组合物的润湿性与凝聚力的平衡,因此优选。另外,特别是在提高蠕变特性的情况下,优选含有11~15重量%。
作为所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯、丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚等。所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体可以使用一种或两种以上作为主要成分。特别是通过使用烷基的碳原子数为4以上的具有羟基的(甲基)丙烯酸类单体,容易实现高速剥离时的轻剥离化,因此优选。另外,本发明中的(甲基)丙烯酸类聚合物是指丙烯酸类聚合物和/或甲基丙烯酸类聚合物,另外,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
本发明中使用的所述粘合剂组合物含有所述(甲基)丙烯酸类聚合物,只要是具有粘合性的(甲基)丙烯酸类聚合物,则没有特别限制,优选使用具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体,更优选具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体作为单体成分的主要成分。作为所述(甲基)丙烯酸类单体,可以使用一种或者两种以上作为主要成分。
特别是,相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,优选含有50重量%以上、更优选60重量%以上、进一步优选70重量%以上、最优选90~97重量%的具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体。低于50重量%时,粘合剂组合物的适度的润湿性和凝聚力变差,因此不优选。
作为所述具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体的具体例,可以列举例如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等。
其中,将本发明的粘合片用作表面保护薄膜时,可以列举(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯作为优选的(甲基)丙烯酸类单体。通过使用具有碳原子数6~14的烷基的(甲基)丙烯酸酯,容易将对被粘物的粘合力控制得低,再剥离性优良。
另外,相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,优选含有2重量%以下、更优选小于1重量%、进一步优选小于0.9重量%、最优选0.01重量%以上且小于0.6重量%的含羧基(甲基)丙烯酸类单体。超过2重量%时,再剥离性及作业性变差,因此不优选。另外,存在大量极性作用大的羧基这样的酸官能团时,在配合离子性化合物作为防静电剂的情况下,有可能由于羧基等酸官能团与离子性化合物相互作用而妨碍离子传导,从而导电效率下降,得不到充分的防静电性,因此不优选。
作为所述含羧基(甲基)丙烯酸类单体的具体例,可以列举丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸等作为优选的含羧基(甲基)丙烯酸类单体。通过使用含羧基(甲基)丙烯酸类单体,可以抑制经时的剥离或翘起,得到优良的效果。
另外,本发明的粘合片中,优选所述粘合剂组合物含有具有羟基以及羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物。通过具有所述羟基以及羧基的双官能团,可以兼顾抑制经时的剥离或翘起以及轻剥离性,因此是有用的。
另外,作为其它可聚合单体成分,出于容易取得粘合性能的平衡的理由,可以在不损害本发明效果的范围内使用用于调节(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度或剥离性的可聚合单体等使得Tg为0℃以下(通常-100℃以上)。
作为所述(甲基)丙烯酸类聚合物中使用的所述含羟基(甲基)丙烯酸类单体、具有碳原子数1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体、以及含羧基(甲基)丙烯酸类单体以外的其它可聚合单体,只要在不损害本发明的特性的范围内,则可以没有特别限制地使用。例如,可以适当使用含氰基单体、乙烯基酯单体、芳香族乙烯基单体等提高凝聚力、耐热性的成分、含酰胺基单体、含酰亚胺基单体、含氨基单体、含环氧基单体、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚单体等提高粘合(胶粘)力或者具有作为交联基点起作用的官能团的成分。这些可聚合单体可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为含氰基单体,可以列举例如丙烯腈、甲基丙烯腈。
作为乙烯基酯单体,可以列举例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯等。
作为芳香族乙烯基单体,可以列举例如苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、其它取代苯乙烯等。
作为含酰胺基单体,可以列举例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等。
作为含酰亚胺基单体,可以列举例如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、衣康酰亚胺等。
作为含氨基单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等。
作为含环氧基单体,可以列举例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为乙烯基醚单体,可以列举例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等。
所述其它可聚合单体在构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量(全部单体成分)中优选为0~40重量%,更优选为0~30重量%。通过在前述范围内使用所述其它可聚合单体,可以适当调节与可以作为防静电剂使用的离子性化合物的良好的相互作用以及良好的再剥离性。
本发明的粘合剂组合物中,所述(甲基)丙烯酸类聚合物可以还含有含有亚烷基氧化物基团的反应性单体作为单体成分。
另外,作为所述含有亚烷基氧化物基团的反应性单体的氧亚烷基单元的平均加成摩尔数,从与离子性化合物的相容性的观点考虑优选为1~40,更优选为3~40,进一步优选为4~35,特别优选为5~30。上述平均加成摩尔数为1以上时,具有有效地得到减少被保护物的污染的效果的倾向。另外,上述平均加成摩尔数大于40时,与离子性化合物的相互作用大,具有粘合剂组合物的粘度上升从而难以涂布的倾向,因此不优选。另外,氧亚烷基链的末端可以为羟基原样,也可以由其它官能团等取代。
所述含有亚烷基氧化物基团的反应性单体可以单独使用,也可以两种以上混合使用。作为整体的含量在(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分中优选为20重量%以下,更优选10重量%以下,更进一步优选5重量%以下,进一步更优选4重量%以下,特别优选3重量%以下,还优选1重量%以下。含有亚烷基氧化物基团的反应性单体的含量超过10重量%时,与离子性化合物的相互作用增大,妨碍离子传导,防静电性下降,因此不优选。
作为本发明中的含有亚烷基氧化物基团的反应性单体的氧亚烷基单元,可以列举具有碳原子数1~6的亚烷基的单元,可以列举例如:氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等。氧亚烷基链的烃基可以为直链,也可以为支链。
另外,进一步更优选上述含有亚烷基氧化物基团的反应性单体为具有亚乙基氧化物基团的反应性单体。通过使用具有具有亚乙基氧化物基团的反应性单体的(甲基)丙烯酸类聚合物作为基础聚合物,基础聚合物与离子性化合物的相容性提高,可以适当抑制向被粘物的渗出,可以得到低污染性的粘合剂组合物。
作为本发明中的含有亚烷基氧化物基团的反应性单体,可以列举例如:(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物加成物、分子中具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基等反应性取代基的反应性表面活性剂等。
作为所述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物加成物的具体例,可以列举例如:聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇-聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、月桂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、硬脂氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、辛氧基聚乙二醇-聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
另外,作为所述反应性表面活性剂的具体例,可以列举例如:具有(甲基)丙烯酰基或烯丙基的阴离子型反应性表面活性剂、非离子型反应性表面活性剂、阳离子型反应性表面活性剂等。
所述其它可聚合单体在构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量(全部单体成分)中优选为0~40重量%,更优选0~30重量%。通过在所述范围内使用所述其它可聚合单体,可以适当调节与可以作为防静电剂使用的离子性化合物的良好的相互作用以及良好的再剥离性。
所述(甲基)丙烯酸类聚合物的重均分子量为10万~500万,优选20万~400万,进一步优选30万~300万,最优选40万~100万。重均分子量小于10万时,由于所得到的粘合剂层的凝聚力变小而具有产生胶糊残留的倾向。另一方面,重均分子量超过500万时,聚合物的流动性下降,对起偏振板的润湿不充分,具有造成在起偏振板与粘合片的粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生的起泡的倾向。另外,重均分子量是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的重均分子量。
另外,所述(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选0℃以下,更优选-10℃以下(通常-100℃以上)。玻璃化转变温度高于0℃时,聚合物难以流动,具有例如对起偏振板的润湿不充分,造成在起偏振板与粘合片的粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生的起泡的倾向。特别是,通过将玻璃化转变温度调节为-61℃以下,容易得到对起偏振板的润湿性和轻剥离性优良的粘合剂组合物。另外,(甲基)丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度可以通过适当改变所使用的单体成分或组成比而调节到前述范围内。
本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物的聚合方法没有特别限制,可以通过溶液聚合、乳液聚合、本体聚合、悬浮聚合等公知的方法进行聚合,特别是从作业性的观点、对被保护物的低污染性等特性方面考虑,溶液聚合是更优选的方式。另外,所得到的聚合物可以为无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物等的任意一种。
本发明的粘合片中,优选所述粘合剂组合物含有离子性化合物,作为所述离子性化合物,可以列举碱金属盐和/或离子液体。通过含有这些离子性化合物,可以赋予优良的防静电性。
所述碱金属盐的离子离解性高,因此从即使以微量的添加量也表现出优良的防静电能力的方面考虑优选。作为所述碱金属盐,可以优选使用例如:由包含Li+、Na+、K+的阳离子与包含Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、SCN-、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、C9H19COO-、CF3COO-、C3H7COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H4(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-和(FSO2)2N-的阴离子构成的金属盐。更优选使用LiBr、LiI、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C等锂盐,进一步优选使用LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(C3F7SO2)2N、Li(C4F9SO2)2N、Li(FSO2)2N、Li(CF3SO2)3C。这些碱金属盐可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
另外,通过使用所述离子液体作为防静电剂,可以得到防静电效果高的粘合剂层而不损害粘合特性。通过使用离子液体可以得到优良的防静电特性的详细理由尚不明确,认为是如下理由:离子液体与通常的离子性化合物相比为低熔点(熔点100℃以下),因此分子容易运动,可以得到优良的防静电能力。特别是当试图对被粘物防静电时,离子液体极微量地转印到被粘物上,由此实现被粘物上的优良的防剥离静电性。特别是,熔点为室温(25℃)以下的离子液体可以更有效地进行向被粘物的转印,因此可以得到优良的防静电性。
另外,离子液体在100℃以下为液态,因此与固体的盐相比,容易进行向粘合剂中的添加以及分散或溶解。另外,离子液体没有蒸气压(不挥发性),因此具有不会经时消失,可以持续地得到防静电特性的特征。另外,离子液体是指熔点为100℃以下、并且呈液态的熔融盐(离子性化合物)。
作为所述离子液体,优选使用由以下通式(A)~(E)表示的有机阳离子成分以及阴离子成分构成的离子液体。利用具有这些阳离子的离子液体,可以得到更加优良的防静电能力。
所述式(A)中的Ra表示碳原子数4~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Rb和Rc相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,氮原子含有双键的情况下,不存在Rc
所述式(B)中的Rd表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Re、Rf和Rg相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
所述式(C)中的Rh表示碳原子数2~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,Ri、Rj和Rk相同或不同,表示氢或碳原子数1~16的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
所述式(D)中的Z表示氮原子、硫原子或磷原子,Rl、Rm、Rn和Ro相同或不同,表示碳原子数1~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团,其中,Z为硫原子的情况下,不存在Ro
所述式(E)中的RP表示碳原子数1~18的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
作为由式(A)表示的阳离子,可以列举例如:吡啶阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、具有吡咯啉骨架的阳离子、具有吡咯骨架的阳离子、吗啉阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-乙基吡啶阳离子、1-丁基吡啶阳离子、1-己基吡啶阳离子、1-丁基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-4-甲基吡啶阳离子、1-己基-3-甲基吡啶阳离子、1-丁基-3,4-二甲基吡啶阳离子、1,1-二甲基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-甲基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-己基吡咯烷阳离子、1-甲基-1-庚基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丙基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-戊基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-己基吡咯烷阳离子、1-乙基-1-庚基吡咯烷阳离子、1,1-二丙基吡咯烷阳离子、1-丙基-1-丁基吡咯烷阳离子、1,1-二丁基吡咯烷阳离子、吡咯烷-2-酮阳离子、1-丙基哌啶阳离子、1-戊基哌啶阳离子、1,1-二甲基哌啶阳离子、1-甲基-1-乙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丙基哌啶阳离子、1-甲基-1-丁基哌啶阳离子、1-甲基-1-戊基哌啶阳离子、1-甲基-1-己基哌啶阳离子、1-甲基-1-庚基哌啶阳离子、1-乙基-1-丙基哌啶阳离子、1-乙基-1-丁基哌啶阳离子、1-乙基-1-戊基哌啶阳离子、1-乙基-1-己基哌啶阳离子、1-乙基-1-庚基哌啶阳离子、1,1-二丙基哌啶阳离子、1-丙基-1-丁基哌啶阳离子、1,1-二丁基哌啶阳离子、2-甲基-1-吡咯啉阳离子、1-乙基-2-苯基吲哚阳离子、1,2-二甲基吲哚阳离子、1-乙基咔唑阳离子、N-乙基-N-甲基吗啉阳离子等。
作为由式(B)表示的阳离子,可以列举例如:咪唑阳离子、四氢嘧啶阳离子、二氢嘧啶阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1,3-二甲基咪唑阳离子、1,3-二乙基咪唑阳离子、1-乙基-3-甲基咪唑阳离子、1-丁基-3-甲基咪唑阳离子、1-己基-3-甲基咪唑阳离子、1-辛基-3-甲基咪唑阳离子、1-癸基-3-甲基咪唑阳离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑阳离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑阳离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑阳离子、1-乙基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-丁基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑阳离子、1-(2-甲氧基乙基)-3-甲基咪唑阳离子、1,3-二甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,2,3,5-四甲基-1,4,5,6-四氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,3-二甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3-三甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,4-二氢嘧啶阳离子、1,2,3,4-四甲基-1,6-二氢嘧啶阳离子等。
作为由式(C)表示的阳离子,可以列举例如:吡唑阳离子、吡唑啉阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:1-甲基吡唑阳离子、3-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2-甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑阳离子、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉阳离子等。
作为由式(D)表示的阳离子,可以列举例如:四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子、所述烷基的一部分由烯基、烷氧基、以及环氧基取代的阳离子等。
作为具体例,可以列举例如:四甲基铵阳离子、四乙基铵阳离子、四丁基铵阳离子、四戊基铵阳离子、四己基铵阳离子、四庚基铵阳离子、三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、三甲基锍阳离子、三乙基锍阳离子、三丁基锍阳离子、三己基锍阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、四甲基阳离子、四乙基阳离子、四丁基阳离子、四己基阳离子、四辛基阳离子、三乙基甲基阳离子、三丁基乙基阳离子、三甲基癸基阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、三丁基(2-甲氧基乙基)阳离子等。其中,优选使用三乙基甲基铵阳离子、三丁基乙基铵阳离子、三甲基癸基铵阳离子、二乙基甲基锍阳离子、二丁基乙基锍阳离子、二甲基癸基锍阳离子、三乙基甲基阳离子、三丁基乙基阳离子、三甲基癸基阳离子等非对称的四烷基铵阳离子、三烷基锍阳离子、四烷基阳离子、或者N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵阳离子、缩水甘油基三甲基铵阳离子、二烯丙基二甲基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-丁基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丁基-N-庚基铵阳离子、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵阳离子、N,N-二甲基-N,N-二己基铵阳离子、三甲基庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵阳离子、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子、三乙基丙基铵阳离子、三乙基戊基铵阳离子、三乙基庚基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵阳离子、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵阳离子、N,N-二丙基-N,N-二己基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵阳离子、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵阳离子、三辛基甲基铵阳离子、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵阳离子。
作为由式(E)表示的阳离子,可以列举例如:锍阳离子等。另外,作为所述式(E)中的RP的具体例,可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十八烷基等。
另一方面,作为阴离子成分,只要是满足成为离子液体的成分则没有特别限制,可以使用例如:Cl-、Br-、I-、AlCl4 -、Al2Cl7 -、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、NO3 -、CH3COO-、CF3COO-、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(C3F7SO2)2N-、(C4F9SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、AsF6 -、SbF6 -、NbF6 -、TaF6 -、F(HF)n -、(CN)2N-、C4F9SO3 -、(C2F5SO2)2N-、C3F7COO-、(CF3SO2)(CF3CO)N-、C9H19COO-、(CH3)2PO4 -、(C2H5)2PO4 -、C2H5OSO3 -、C6H13OSO3 -、C8H17OSO3 -、CH3(OC2H4)2OSO3 -、C6H14(CH3)SO3 -、(C2F5)3PF3 -、CH3CH(OH)COO-以及(FSO2)2N-等。
另外,作为阴离子成分,也可以使用由下式(F)表示的阴离子等。
另外,作为阴离子成分,其中,特别是从得到低熔点的离子液体的观点考虑,优选使用含有氟原子的阴离子成分。
作为本发明中使用的离子液体的具体例,可以从前述阳离子成分与阴离子成分的组合中适当选择使用,可以列举例如:1-丁基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基吡啶六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-3-甲基吡啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-己基吡啶四氟硼酸盐、1,1-二甲基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,l-二丁基哌啶双(三氟甲磺酰)亚胺、1,1-二甲基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基吡咯烷双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二甲基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-乙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-己基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-甲基-1-庚基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-戊基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-己基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-1-庚基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丙基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-1-丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、1,1-二丁基哌啶双(五氟乙磺酰)亚胺、2-甲基-1-吡咯啉四氟硼酸盐、1-乙基-2-苯基吲哚四氟硼酸盐、1,2-二甲基吲哚四氟硼酸盐、1-乙基咔唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑七氟丁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑全氟丁磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑三(三氟甲磺酰)甲基化物、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑七氟丁酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-己基-3-甲基咪唑溴化物、1-己基-3-甲基咪唑氯化物、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-己基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐、1,2-二甲基-3-丙基咪唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-甲基吡唑四氟硼酸盐、2-甲基吡唑四氟硼酸盐、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(五氟乙磺酰)亚胺、1-乙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丙基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-2,3,5-三甲基吡唑啉双(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、四戊基三氟甲磺酸铵、四戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四己基三氟甲磺酸铵、四己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、四庚基三氟甲磺酸铵、四庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基四氟硼酸铵、二烯丙基二甲基三氟甲磺酸铵、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、二烯丙基二甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)四氟硼酸铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)三氟甲磺酸铵、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(五氟乙磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基三氟甲磺酸铵、缩水甘油基三甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、缩水甘油基三甲基铵双(五氟乙磺酰)亚胺、四辛基三氟甲磺酸盐、四辛基双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-乙基-N-壬基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-丁基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丙基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-丁基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N-戊基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二甲基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三甲基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-甲基-N-庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基丙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三乙基庚基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-乙基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N-丁基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丙基-N,N-二己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N,N-二丁基-N-甲基-N-己基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、三辛基甲基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、N-甲基-N-乙基-N-丙基-N-戊基铵双(三氟甲磺酰)亚胺、1-丁基吡啶(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-丁基-3-甲基吡啶(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑(三氟甲磺酰)三氟乙酰胺、N-乙基-N-甲基吗啉硫氰酸盐、4-乙基-4-甲基吗啉碳酸甲酯盐等。
所述的离子液体可以使用市售品,也可以如下合成。作为离子液体的合成方法,只要可以得到目标离子液体则没有特别限制,一般而言,可以使用文献“イオン液体-開発の最前線と未来-(离子液体——开发的前沿及未来)”(株式会社CMC出版发行)中记载的卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法等。
以下,关于卤化物法、氢氧化物法、酸酯法、络合法以及中和法,以含氮盐为例对其合成方法进行说明,对于其它的含硫盐、含磷盐等其它离子液体也可以通过同样的方法得到。
卤化物法是通过下式(1)~(3)所示的反应进行的方法。首先,使叔胺与烷基卤化物反应而得到卤化物(反应式(1),使用氯、溴、碘作为卤素)。使所得到的卤化物与具有目标离子液体的阴离子结构(A-)的酸(HA)或盐(MA,M为铵、锂、钠、钾等与目标阴离子形成盐的阳离子)反应而得到目标离子液体(R4NA)。
(1)R3N+RX→R4NX  (X:Cl,Br,I)
(2)R4NX+HA→R4NA+HX
(3)R4NX+MA→R4NA+MX(M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
氢氧化物法是通过(4)~(8)所示的反应进行的方法。首先,使卤化物(R4NX)通过离子交换膜法电解(反应式(4))、OH型离子交换树脂法(反应式(5))或者与氧化银(Ag2O)的反应(反应式(6))得到氢氧化物(R4NOH)(使用氯、溴、碘作为卤素)。将所得到的氢氧化物与前述卤化法同样地利用反应式(7)~(8)的反应得到目标离子液体(R4NA)。
(4)R4NX+H2O→R4NOH+1/2H2+1/2X2  (X:Cl,Br,I)
(5)R4NX+P-OH→R4NOH+P-X  (P-OH:OH型离子交换树脂)
(6)R4NX+1/2Ag2O+1/2H2O→R4NOH+AgX
(7)R4NOH+HA→R4NA+H2O
(8)R4NOH+MA→R4NA+MOH  (M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
酸酯法是通过(9)~(11)所示的反应进行的方法。首先,使叔胺(R3N)与酸酯反应而得到酸酯化物(反应式(9),使用硫酸、亚硫酸、磷酸、亚磷酸、碳酸等无机酸的酯或者甲磺酸、甲基膦酸、甲酸等有机酸的酯等作为酸酯)。将所得到的酸酯化物与前述卤化法同样地利用反应式(10)~(11)的反应得到目标离子液体(R4NA)。另外,通过使用三氟甲磺酸甲酯、三氟乙酸甲酯等作为酸酯,可以直接得到离子液体。
(9)R3N+ROY→R4NOY
(等)
(10)R4NOY+HA→R4NA+HOY
(的情况下,)
(11)R4NOY+MA→R4NA+MOY  (M:NH4、Li、Na、K、Ag等)
络合法是通过(12)~(15)所示的反应进行的方法。首先,使季铵的卤化物(R4NX)、季铵的氢氧化物(R4NOH)、季铵的碳酸酯化物(R4NOCO2CH3)等与氟化氢(HF)或氟化铵(NH4F)反应而得到氟化季铵盐(反应式(12)~(14))。通过使所得到的氟化季铵盐与BF3、AlF3、PF5、AsF5、SbF5、NbF5、TaF5等氟化物进行络合反应,可以得到离子液体(反应式(15))。
(12)R4NX+HF→R4NF+HX  (X:Cl,Br,I)
(13)R4NY+HF→R4NF+HY  (Y:OH,OCO2CH3)
(14)R4NY+NH4F→R4NF+NH3+HY  (Y:OH,OCO2CH3)
(15)R4NF+MFn-1→R4NMFn
(MFn-1:BF3、AlF3、PF5、AsF5、SbF5、NbF5、TaF5等)
中和法是通过(16)所示的反应进行的方法。通过使叔胺与HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸反应可以得到。
(16)R3N+HZ→R3HN+Z-
[HZ:HBF4、HPF6、CH3COOH、CF3COOH、CF3SO3H、(CF3SO2)2NH、(CF3SO2)3CH、(C2F5SO2)2NH等有机酸]
前述式(1)~(16)中所述的R表示氢或碳原子数1~20的烃基,可以为所述烃基的一部分由杂原子取代的官能团。
另外,前述离子液体可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
另外,相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,前述离子性化合物的含量优选为1重量份以下,更优选0.001~0.9重量份,更优选0.005~0.8重量份,最优选0.01~0.5重量份。在前述范围内时,容易兼顾防静电性和低污染性,因此优选。
<具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷>
本发明的粘合片中,优选所述粘合剂组合物含有具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷,更优选含有具有氧亚烷基主链的有机聚硅氧烷。推测通过使用所述有机聚硅氧烷,粘合剂表面的表面自由能降低,实现了低速剥离时(例如剥离速度0.3m/分钟)的轻剥离化。
所述有机聚硅氧烷可以适当使用公知的具有聚氧亚烷基主链的有机聚硅氧烷,优选由下式表示的物质。
(式中,R1和/或R2具有碳原子数1~6的氧亚烷基链,所述氧亚烷基链中的亚烷基可以为直链或支链,所述氧亚烷基链的末端可以为烷氧基或羟基。另外,R1或R2的任意一个可以为羟基、或者可以为烷基、烷氧基、或者可以为所述烷基、烷氧基的一部分由杂原子取代的官能团。n为1~300的整数。)
前述有机聚硅氧烷使用以含有硅氧烷的部位(硅氧烷部位)作为主链、并且在该主链的末端结合有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。推测通过使用所述具有氧亚烷基链的有机硅氧烷,取得了与(甲基)丙烯酸类聚合物和离子性化合物的相容性的平衡,实现了轻剥离化。
另外,作为本发明中的前述有机聚硅氧烷,可以使用例如以下的构成。具体而言,式中的R1和/或R2具有含有碳原子数1~6的烃基的氧亚烷基链,作为所述氧亚烷基链,可以列举氧亚甲基、氧亚乙基、氧亚丙基、氧亚丁基等,其中,优选氧亚乙基或氧亚丙基。另外,R1和R2均具有氧亚烷基链的情况下,其可以相同也可以不同。
另外,前述氧亚烷基链的烃基可以为直链也可以为支链。
另外,前述氧亚烷基链的末端可以为烷氧基或羟基,其中,更优选为烷氧基。在为了保护粘合面的目的而在粘合剂层表面贴合隔片的情况下,末端为羟基的有机聚硅氧烷有时产生与隔片的相互作用,在将隔片从粘合剂层表面剥离时的粘合(剥离)力上升。
另外,n为1~300的整数,优选10~200,更优选20~150。n在前述范围内时,得到与基础聚合物的相容性的平衡,为优选的方式。另外,分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。前述有机聚硅氧烷可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为上述具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷的具体例,可以列举例如:作为市售品的商品名为X-22-4952、X-22-4272、X-22-6266、KF-6004、KF-889(以上由信越化学工业公司制造)、BY16-201、SF8427(以上由东丽道康宁公司制造)、IM22(旭化成ワッカー公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
另外,除了主链具有(结合有)氧亚烷基链的有机硅氧烷以外,也可以使用侧链具有(结合有)氧亚烷基链的有机硅氧烷,与主链具有氧亚烷基链的有机硅氧烷相比,使用侧链具有氧亚烷基链的有机硅氧烷是更优选的方式。前述有机聚硅氧烷可以适当使用公知的具有聚氧亚烷基侧链的有机聚硅氧烷,优选由下式表示的物质。
(式中,R1为1价的有机基团,R2、R3和R4为亚烷基,R5为氢或有机基团,m和n为0~1000的整数,其中,m、n不同时为0,a和b为0~100的整数,其中,a、b不同时为0。)
另外,作为本发明中的前述有机聚硅氧烷,可以使用例如以下的构成。具体而言,式中的R1为以甲基、乙基、丙基等烷基、苯基、甲苯基等芳基、或者苄基、苯乙基等芳烷基例示的一价有机基团,各自可以具有羟基等取代基。R2、R3、R4可以使用亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数1~8的亚烷基。在此,R3和R4为不同的亚烷基,R2与R3或R4可以相同,也可以不同。为了提高能够溶解于该聚氧亚烷基侧链中的离子性化合物的浓度,优选R3和R4中的任意一个为亚乙基或亚丙基。R5可以为以甲基、乙基、丙基等烷基或乙酰基、丙酰基等酰基例示的一价有机基团,各自可以具有羟基等取代基。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。另外,分子中可以具有(甲基)丙烯酰基、烯丙基、羟基等反应性取代基。推测上述具有聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷中,尤其是具有具有羟基末端的聚氧亚烷基侧链的有机硅氧烷容易得到相容性的平衡,因此优选。
作为前述有机硅氧烷的具体例,可以列举例如:作为市售品的商品名KF-351A、KF-352A、KF-353、KF-354L、KF-355A、KF-615A、KF-945、KF-640、KF-642、KF-643、KF-6022、X-22-6191、X-22-4515、KF-6011、KF-6012、KF-6015、KF-6017、X-22-2516(以上为信越化学工业公司制造)、SF8428、FZ-2162、SH3749、FZ-77、L-7001、FZ-2104、FZ-2110、L-7002、FZ-2122、FZ-2164、FZ-2203、FZ-7001、SH8400、SH8700、SF8410、SF8422(以上为东丽道康宁公司制造)、TSF-4440、TSF-4441、TSF-4445、TSF-4450、TSF-4446、TSF-4452、TSF-4460(迈图高新材料公司制造)、BYK-333、BYK-307、BYK-377、BYK-UV3500、BYK-UV3570(ビックケミー·ジャパン公司制造)等。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为本发明中使用的上述有机硅氧烷,HLB(亲水-亲油平衡)值优选为1~16,更优选为3~14。HLB值在前述范围以外时,对被粘物的污染性劣化,不优选。
另外,相对于前述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,前述有机聚硅氧烷的含量优选为0.01~5重量份,更优选0.03~3重量份,进一步优选0.05~1重量份,最优选0.05~0.5重量份。在前述范围内时,容易兼顾防静电性和轻剥离性(再剥离性),因此优选。
<交联剂>
本发明的粘合片中,优选所述粘合剂组合物含有交联剂。另外,本发明中,使用所述粘合剂组合物形成粘合剂层。通过适当调节所述(甲基)丙烯酸类聚合物的构成单元、构成比率、交联剂的选择以及添加比率等进行交联,可以得到耐热性更优良的粘合片(粘合剂层)。
作为本发明中使用的交联剂,可以使用异氰酸酯化合物、环氧化合物、三聚氰胺类树脂、氮丙啶衍生物以及金属螯合物等,特别是,使用异氰酸酯化合物为优选的方式。另外,这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为异氰酸酯化合物,可以列举例如:三亚甲基二异氰酸酯、亚丁基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二聚酸二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯类、亚环戊基二异氰酸酯、亚环己基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)等脂环族异氰酸酯类、2,4-甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)等芳香族异氰酸酯类、通过脲基甲酸酯键、缩二脲键、异氰脲酸酯键、脲二酮(ウレトジオン)键、脲键、碳二亚胺键、脲酮亚胺键、氧杂二嗪三酮键等将前述异氰酸酯化合物改性而得到的多异氰酸酯改性物。例如,作为市售品,可以列举商品名タケネート300S、タケネート500、タケネートD165N、タケネートD178N(以上为武田药品工业公司制造)、スミジュールT80、スミジュールL、デスモジュールN3400(以上为住化バイエルウレタン公司制造)、ミリオネートMR、ミリオネートMT、コロネートL、コロネートHL、コロネートHX(以上为日本聚氨酯工业公司制造)等。这些异氰酸酯化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用,也可以将二官能的异氰酸酯化合物与三官能以上的异氰酸酯化合物组合使用。通过将交联剂组合使用,可以兼具粘合性和耐回弹性(对曲面的胶粘性),可以得到胶粘可靠性更优良的粘合片。
另外,将二官能的异氰酸酯化合物与三官能以上的异氰酸酯化合物组合使用作为所述异氰酸酯化合物时,优选以两化合物的配合比(重量比)[二官能的异氰酸酯化合物]/[三官能以上的异氰酸酯化合物](重量比)为0.1/99.9~50/50进行配合,更优选0.1/99.9~20/80,进一步优选0.1/99.9~10/90,更优选0.1/99.9~5/95,最优选0.1/99.9~1/99。通过调节到所述范围内进行配合,可以得到粘合性和耐回弹性优良的粘合剂组合物,为优选的方式。
作为环氧化合物,可以列举例如:N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺(商品名TETRAD-X,三菱瓦斯化学公司制造)、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷(商品名TETRAD-C,三菱瓦斯化学公司制造)等。
作为三聚氰胺类树脂,可以列举六羟甲基三聚氰胺等。作为氮丙啶衍生物,可以列举例如:作为市售品的商品名HDU、TAZM、TAZO(以上为相互药工公司制造)等。
作为金属螯合物,作为金属成分可以列举铝、铁、锡、钛、镍等,作为螯合成分可以列举乙炔、乙酰乙酸甲酯、乳酸乙酯等。
本发明中使用的交联剂的含量相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选含有0.01~10重量份,更优选含有0.1~8重量份,进一步优选含有0.5~5重量份,最优选含有1.0~2.5重量份。所述含量小于0.01重量份时,有时利用交联剂的交联形成不充分,粘合剂组合物的凝聚力小,得不到充分的耐热性,并且具有造成胶糊残留的倾向。另一方面,含量超过10重量份时,粘合剂组合物的凝聚力大,流动性下降,对起偏振板的润湿不充分,具有造成在起偏振板与粘合剂层(粘合剂组合物层)之间产生的起泡的倾向。另外,交联剂量多时,具有剥离静电特性下降的倾向。另外,这些交联剂可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
前述粘合剂组合物中可以还含有用于使上述的任意的交联反应更有效地进行的交联催化剂。作为所述交联催化剂,可以使用例如:二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡等锡类催化剂、三(乙酰丙酮合)铁、三(己烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-2,4-二酮合)铁、三(庚烷-3,5-二酮合)铁、三(5-甲基己烷-2,4-二酮合)铁、三(辛烷-2,4-二酮合)铁、三(6-甲基庚烷-2,4-二酮合)铁、三(2,6-二甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(壬烷-2,4-二酮合)铁、三(壬烷-4,6-二酮合)铁、三(2,2,6,6-四甲基庚烷-3,5-二酮合)铁、三(十三烷-6,8-二酮合)铁、三(1-苯基丁烷-1,3-二酮合)铁、三(六氟乙酰丙酮合)铁、三(乙酰乙酸乙酯)铁、三(乙酰乙酸正丙酯)铁、三(乙酰乙酸异丙酯)铁、三(乙酰乙酸正丁酯)铁、三(乙酰乙酸仲丁酯)铁、三(乙酰乙酸叔丁酯)铁、三(丙酰乙酸甲酯)铁、三(丙酰乙酸乙酯)铁、三(丙酰乙酸正丙酯)铁、三(丙酰乙酸异丙酯)铁、三(丙酰乙酸正丁酯)铁、三(丙酰乙酸仲丁酯)铁、三(丙酰乙酸叔丁酯)铁、三(乙酰乙酸苄酯)铁、三(丙二酸二甲酯)铁、三(丙二酸二乙酯)铁、三甲氧基铁、三乙氧基铁、三异丙氧基铁、氯化铁等铁类催化剂。这些交联催化剂可以使用一种,也可以两种以上组合使用。
交联催化剂的含量(使用量)没有特别限制,例如,相对于(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份,优选设定为约0.0001~约1重量份,更优选约0.001~约0.5重量份。在前述范围内时,形成粘合剂层时交联反应的速度快,粘合剂组合物的适用期(pot life)也变长,为优选的方式。
本发明的粘合剂组合物中可以含有不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物。通过在粘合剂组合物中含有上述化合物,可以得到对被粘物的润湿性更加优良的粘合剂组合物。
作为前述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物的具体例,可以列举例如:聚氧亚烷基烷基胺、聚氧亚烷基二胺、聚氧亚烷基脂肪酸酯、聚氧亚烷基失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚烷基烷基苯基醚、聚氧亚烷基烷基醚、聚氧亚烷基烷基烯丙基醚、聚氧亚烷基烷基苯基烯丙基醚等非离子型表面活性剂;聚氧亚烷基烷基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基醚磷酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧亚烷基烷基苯基醚磷酸酯盐等阴离子型表面活性剂;以及具有聚氧亚烷基链(聚亚烷基氧化物链)的阳离子型表面活性剂或两性离子型表面活性剂、具有聚氧亚烷基链的聚醚化合物(并且包括其衍生物)、具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物(并且包括其衍生物)等。另外,可以在丙烯酸类聚合物中配合含聚氧亚烷基链单体作为含聚氧亚烷基链化合物。所述含聚氧亚烷基链化合物可以单独使用,也可以两种以上组合使用。
作为前述具有聚氧亚烷基链的聚醚化合物的具体例,可以列举:聚丙二醇(PPG)-聚乙二醇(PEG)嵌段共聚物、PPG-PEG-PPG嵌段共聚物、PEG-PPG-PEG嵌段共聚物等。作为前述具有聚氧亚烷基链的聚醚化合物的衍生物,可以列举末端醚化的含氧亚丙基化合物(PPG单烷基醚、PEG-PPG单烷基醚等)、末端乙酰化的含氧亚丙基化合物(末端乙酰化PPG等)等。
另外,作为前述具有聚氧亚烷基链的丙烯酸类化合物的具体例,可以列举具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物。作为所述氧亚烷基,氧亚烷基单元的加成摩尔数从离子性化合物配位的观点考虑优选为1~50,更优选2~30,进一步优选2~20。另外,前述氧亚烷基链的末端可以为羟基原样,也可以由烷基、苯基等取代。
前述具有氧亚烷基的(甲基)丙烯酸酯聚合物优选含有(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物作为单体单元(成分)的聚合物,作为前述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物的具体例,可以列举:含有乙二醇基的(甲基)丙烯酸酯,例如:甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等乙氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等丁氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯等苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、2-乙基己基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯型、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯等甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯型等。
另外,作为前述单体单元(成分),也可以使用前述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物以外的其它单体单元(成分)。作为其它单体成分的具体例,可以列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸正十三烷酯、(甲基)丙烯酸正十四烷酯等具有碳原子数1~14的烷基的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
另外,作为前述(甲基)丙烯酸亚烷基氧化物以外的其它单体单元(成分),也可以适当使用含羧基(甲基)丙烯酸酯、含磷酸基(甲基)丙烯酸酯、含氰基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基酯类、芳香族乙烯基化合物、含酸酐基(甲基)丙烯酸酯、含羟基(甲基)丙烯酸酯、含酰胺基(甲基)丙烯酸酯、含氨基(甲基)丙烯酸酯、含环氧基(甲基)丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、乙烯基醚类等。
作为更优选的一个方式,上述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物为在至少一部分具有(聚)亚乙基氧化物链的化合物。通过配合前述含(聚)亚乙基氧化物链化合物,基础聚合物与防静电成分的相容性提高,适当抑制向被粘物的渗出,可以得到低污染性的粘合剂组合物。其中,特别是使用PPG-PEG-PPG嵌段共聚物时,可以得到低污染性优良的粘合剂组合物。作为上述含聚亚乙基氧化物链化合物,优选(聚)亚乙基氧化物链的重量在前述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物整体中所占的比例为5~90重量%,更优选5~85重量%,进一步优选5~80重量%,最优选5~75重量%。
作为上述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物的分子量,数均分子量(Mn)为50000以下是适当的,优选200~30000,进一步更优选200~10000,通常优选使用200~5000的化合物。Mn比50000过大时,具有与丙烯酸类聚合物的相容性下降,粘合剂层产生白化的倾向。Mn比200过小时,有时容易产生由前述聚氧亚烷基化合物造成的污染。另外,在此,Mn是指通过GPC(凝胶渗透色谱法)得到的聚苯乙烯换算的值。
另外,作为上述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物的市售品的具体例,可以列举例如:アデカプルロニック17R-4、アデカプルロニック25R-2(以上、均为ADEKA公司制造)、エマルゲン120(花王公司制造)等。
作为上述不包含有机聚硅氧烷的含聚氧亚烷基链化合物的配合量,相对于丙烯酸类聚合物100重量份,例如可以设定为0.005~20重量份,优选0.01~10重量份,更优选0.05~5重量份,最优选0.1~1重量份。配合量过少时,防止防静电成分渗出的效果降低,过多时,有时容易产生由前述聚氧亚烷基化合物造成的污染。
另外,前述粘合剂组合物中可以含有丙烯酸类低聚物。丙烯酸类低聚物的重均分子量优选为1000以上且低于30000,更优选1500以上且低于20000,进一步优选2000以上且低于10000。作为所述丙烯酸类低聚物,为含有由以下通式(1)表示的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体作为单体单元的(甲基)丙烯酸类聚合物,并且作为本实施方式的再剥离用丙烯酸类粘合剂组合物使用时,作为增粘树脂起作用,提高胶粘性,在抑制粘合片的翘起方面具有效果。
CH2=C(R1)COOR2   (1)
[式(1)中,R1为氢原子或甲基,R2为具有脂环式结构的脂环式烃基]
作为通式(1)中的脂环式烃基R2,可以列举环己基、异冰片基、四氢二聚环戊二烯基等脂环式烃基等。作为具有这样的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯,可以列举例如:具有环己基的(甲基)丙烯酸环己酯、具有异冰片基的(甲基)丙烯酸异冰片酯、具有四氢二聚环戊二烯基的(甲基)丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯等(甲基)丙烯酸与脂环醇的酯。通过使丙烯酸类低聚物具有具有象这样体积较大的结构的丙烯酸类单体作为单体单元,可以提高胶粘性。
另外,本实施方式中,构成前述丙烯酸类低聚物的脂环式烃基优选具有桥环结构。桥环结构是指三环以上的脂环式结构。通过使丙烯酸类低聚物具有桥环结构这样的体积更大的结构,可以进一步提高再剥离用丙烯酸类粘合剂组合物(再剥离用丙烯酸类粘合片)的胶粘性。
作为前述具有桥环结构的脂环式烃基R2,可以列举例如:由下式(3a)表示的四氢二聚环戊二烯基、由下式(3b)表示的二氢二聚环戊二烯基、由下式(3c)表示的金刚烷基、由下式(3d)表示的四氢三聚环戊二烯基,由下式(3e)表示的二氢三聚环戊二烯基等。另外,在丙烯酸类低聚物的合成时或粘合剂组合物的制作时采用UV聚合的情况下,从不容易引起阻聚的观点考虑,含有具有桥环结构的三环以上的脂环结构的(甲基)丙烯酸类单体中,特别是可以优选使用具有由下式(3a)表示的四氢二聚环戊二烯基、由下式(3c)表示的金刚烷基、由下式(3d)表示的四氢三聚环戊二烯基等饱和结构的(甲基)丙烯酸类单体作为构成丙烯酸类低聚物的单体。
另外,作为前述的含有具有桥环结构的三环以上的脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的例子,可以列举:甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯氧基乙酯、丙烯酸四氢二聚环戊二烯氧基乙酯、甲基丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、丙烯酸四氢三聚环戊二烯基酯、甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯、丙烯酸-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯、丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯等(甲基)丙烯酸酯。该(甲基)丙烯酸类单体可以单独使用或者两种以上组合使用。
本实施方式的丙烯酸类低聚物可以为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的均聚物,或者可以为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体与其它(甲基)丙烯酸酯单体或可共聚单体的共聚物。
作为前述(甲基)丙烯酸酯单体的例子,可以列举:
(甲基)丙烯酸烷基酯,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯等;
(甲基)丙烯酸芳基酯,如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等;
由萜化合物的醇衍生物得到的(甲基)丙烯酸酯;等。
这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或者两种以上组合使用。
另外,所述丙烯酸类低聚物可以通过将除了所述(甲基)丙烯酸酯成分单元以外能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体成分(可共聚单体)共聚而得到。
作为所述能够与(甲基)丙烯酸酯共聚的其它单体,可以列举:
含羧基单体,如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸、异巴豆酸等;
(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类单体,如(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等;
盐,如甲基丙烯酸碱金属盐等;
(聚)烷撑二醇的二(甲基)丙烯酸酯单体,如乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇的二(甲基)丙烯酸酯等;
多元(甲基)丙烯酸酯单体,如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等;
乙烯基酯类,如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等;
卤代乙烯基化合物,如偏二氯乙烯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯等;
含有唑啉基的可聚合化合物,如2-乙烯基-2-唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-唑啉、2-异丙烯基-2-唑啉等;
含有氮丙啶基的可聚合化合物,如(甲基)丙烯酰基氮丙啶、甲基丙烯酸2-氮丙啶基乙酯等;
含有环氧基的乙烯基单体,如烯丙基缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油基醚(甲基)丙烯酸酯等;
含有羟基的乙烯基单体,如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、内酯类与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的加成物等;
在聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亚甲基二醇、聚丁二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物、聚丁二醇与聚乙二醇的共聚物等聚烷撑二醇的末端结合有(甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基等不饱和基团的大分子单体;
含氟乙烯基单体,如氟取代的(甲基)丙烯酸烷基酯等;
含酸酐基单体,如马来酸酐、衣康酸酐等;
芳香族乙烯基化合物类单体,如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等;
反应性含卤素乙烯基单体,如2-氯乙基乙烯醚、一氯乙酸乙烯酯等;
含有酰胺基的乙烯基单体,如(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烷(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丙烯酰吗啉等;
琥珀酰亚胺类单体,如N-(甲基)丙烯酰氧基亚甲基琥珀酰亚胺、N-[6-(甲基)丙烯酰氧基六亚甲基]琥珀酰亚胺、N-[8-(甲基)丙烯酰氧基八亚甲基]琥珀酰亚胺等;
马来酰亚胺类单体,如N-环己基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺等;
衣康酰亚胺类单体,如N-甲基衣康酰亚胺、N-乙基衣康酰亚胺、N-丁基衣康酰亚胺、N-辛基衣康酰亚胺、N-2-乙基己基衣康酰亚胺、N-环己基衣康酰亚胺、N-月桂基衣康酰亚胺等;
含氮杂环类单体,如N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异唑、N-乙烯基噻唑、N-乙烯基异噻唑、N-乙烯基哒嗪等;
N-乙烯基羧酸酰胺类;
内酰胺类单体,如N-乙烯基己内酰胺等;
含氰基单体,如(甲基)丙烯腈等;
(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类单体,如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等;
含酰亚胺基单体,如环己基马来酰亚胺、异丙基马来酰亚胺等;
含异氰酸酯基单体,如(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯等;
含有有机硅的乙烯基单体,如乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、三甲氧基甲硅烷基丙基烯丙胺、2-甲氧基乙氧基三甲氧基硅烷等
含羟基单体,如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸羟基己酯、(甲基)丙烯酸羟基辛酯、(甲基)丙烯酸羟基癸酯、(甲基)丙烯酸羟基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羟甲基环己基)甲酯等(甲基)丙烯酸羟烷酯等;
具有杂环、卤素原子、硅原子等的丙烯酸酯类单体,如(甲基)丙烯酸四氢糠酯、含氟原子(甲基)丙烯酸酯、聚硅氧烷(甲基)丙烯酸酯等;
烯烃类单体,如异戊二烯、丁二烯、异丁烯等;
乙烯基醚类单体,如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等;
烯烃或二烯类,如乙烯、丁二烯、异戊二烯、异丁烯等;
乙烯基醚类,如乙烯基烷基醚等;
氯乙烯;
以及在将乙烯基聚合而得到的单体末端具有可自由基聚合的乙烯基的大分子单体类;等。
这些单体可以单独或者组合与上述(甲基)丙烯酸酯共聚。
作为前述丙烯酸类低聚物,可以列举例如:甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异丁酯(IBMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸甲酯(MMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与丙烯酰吗啉(ACMO)的共聚物、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)与二乙基丙烯酰胺(DEAA)的共聚物、丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)与丙烯酸(AA)的共聚物、甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)、甲基丙烯酸环己酯(CHMA)、甲基丙烯酸异冰片酯(IBXMA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPA)、甲基丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADMA)、丙烯酸-1-金刚烷基酯(ADA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)各自的均聚物等。
另外,所述丙烯酸类低聚物中可以引入与环氧基或异氰酸酯基具有反应性的官能团。作为这样的官能团的例子,可以列举羟基、羧基、氨基、酰胺基、巯基,可以在制造丙烯酸类低聚物时使用(共聚)具有这样的官能团的单体。
将所述丙烯酸类低聚物设定为具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体与其它(甲基)丙烯酸酯单体或者可共聚单体的共聚物的情况下,具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体的含有比例在构成丙烯酸类低聚物的全部单体中为5重量%以上,优选10重量%以上,更优选20重量%以上,进一步优选30重量%以上(通常低于100重量%,优选90重量%以下)。如果含有5重量%以上具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸类单体,则可以提高胶粘性而不降低透明性。
所述丙烯酸类低聚物的重均分子量为1000以上且小于30000,优选1500以上且小于20000,进一步优选2000以上且小于10000。重均分子量为30000以上时,胶粘性下降。另外,重均分子量小于1000时,为低分子量,因此引起粘合片的粘合力下降。
作为所述丙烯酸类低聚物的配合量,相对于所述(甲基)丙烯酸类聚合物100重量份优选含有0.01~10重量份,更优选含有0.1~7重量份,进一步优选含有0.2~5重量份,最优选含有0.3~2重量份。通过以前述范围的配合量使用,可以提高对被粘物的粘合力,容易抑制翘起,为优选的方式。
另外,用于本发明的粘合片的粘合剂组合物中,可以含有其它公知的添加剂,例如,可以根据使用的用途适当添加着色剂、颜料等的粉体、表面活性剂、增塑剂、增粘剂、低分子量聚合物、表面润滑剂、流平剂、抗氧化剂、缓蚀剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、硅烷偶联剂、无机或有机的填充剂、金属粉、颗粒状、箔状物等。
<粘合剂层·粘合片>
本发明的粘合片在支撑薄膜上形成有所述粘合剂层,此时,粘合剂组合物的交联一般在粘合剂组合物的涂布后进行,但是也可以将由交联后的粘合剂组合物构成的粘合剂层转印到支撑薄膜等上。
另外,在所述支撑薄膜上形成粘合剂层的方法没有特别限制,例如,可以通过将前述粘合剂组合物涂布到支撑薄膜上,将聚合溶剂等干燥除去而在支撑薄膜上形成粘合剂层来制作。然后,为了粘合剂层的成分迁移的调节或交联反应的调节等目的,可以进行养护。另外,在通过将粘合剂组合物(溶液)涂布到支撑薄膜上制作粘合片时,可以在前述粘合剂组合物中新添加聚合溶剂以外的一种以上溶剂以使得能够均匀地涂布到支撑薄膜上。
另外,作为制造本发明的粘合片时的粘合剂层的形成方法,可以使用粘合带类的制造中使用的公知的方法。具体而言,可以列举例如:辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布法、利用口模式涂布机等的挤出涂布法等。
本发明的粘合片通常以上述粘合剂层的厚度为约3~约100μm、优选约5~约50μm的方式制作。粘合剂层的厚度在前述范围内时,容易得到适度的再剥离性与胶粘性的平衡,因此优选。所述粘合片为在聚酯薄膜等塑料薄膜或由纸、无纺布等多孔材料构成的各种支撑薄膜的单面涂布形成上述粘合剂层,并形成为片状或带状等形态的粘合片。
<支撑薄膜>
本发明的粘合片在支撑薄膜的单面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述支撑薄膜在与具有所述粘合剂层的面相反侧的面上具有罩面涂层,使用所述粘合片作为表面保护薄膜的情况下,所述支撑薄膜优选为经防静电处理后的塑料薄膜。通过使用所述支撑薄膜,可以抑制剥离时表面保护薄膜自身的静电,因此优选。另外,具备通过将取得如上所述作用效果的粘合剂组合物交联而得到的粘合剂层(使用防静电剂等),因此在剥离时可以实现对未进行防静电的被保护物的防静电,得到对被保护物的污染减少的表面保护薄膜。因此,作为静电和污染成为特别严重的问题的光学、电子部件相关的技术领域中的防静电性表面保护薄膜非常有用。另外,支撑薄膜为塑料薄膜,通过对所述塑料薄膜进行防静电处理,可以减少表面保护薄膜自身的静电,并且可以得到对被保护物的防静电能力优良的表面保护薄膜。
作为所述支撑薄膜(基材),更优选具有耐热性和耐溶剂性,并且具有挠性的塑料薄膜。由于支撑薄膜具有挠性,可以利用辊涂机等涂布粘合剂组合物,可以卷绕为卷筒状。
作为前述塑料薄膜,只要是能够形成为片状或薄膜状的材料则没有特别限制,可以列举例如:聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物等聚烯烃薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯薄膜、聚丙烯酸酯薄膜、聚苯乙烯薄膜、尼龙6、尼龙66、部分芳香族聚酰胺等聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜等。
作为所述支撑薄膜的厚度,通常为约5~约200μm,优选约10~约100μm。所述支撑薄膜的厚度在所述范围内时,往被粘物上的贴合作业性和从被粘物上的剥离作业性优良,因此优选。
所述支撑薄膜根据需要可以进行酸处理、碱处理、底漆处理、电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等易胶粘处理、涂布型、捏炼型、蒸镀型等的防静电处理等。
作为所述防静电处理,没有特别限制,一般可以使用在所使用的支撑薄膜(基材)的至少单面设置防静电层的方法或者在塑料薄膜中捏炼捏炼型防静电剂的方法。作为在支撑薄膜的至少单面设置防静电层的方法,可以列举涂布包含防静电剂和树脂成分的防静电性树脂或者导电性聚合物、涂布含有导电性物质的导电性树脂的方法或者蒸镀或镀敷导电性物质的方法。
作为防静电性树脂中所含的防静电剂,可以列举季铵盐、吡啶盐、具有伯氨基、仲氨基、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型防静电剂、具有磺酸盐或硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等阴离子性官能团的阴离子型防静电剂、烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性型防静电剂、氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂、以及将具有上述阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为阳离子型防静电剂,可以列举例如:烷基三甲基铵盐、酰胺基丙基三甲基铵甲硫酸盐、烷基苄基甲基铵盐、酰基氯化胆碱、聚甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等具有季铵基的(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚乙烯基苄基三甲基氯化铵等具有季铵基的苯乙烯共聚物、聚二烯丙基二甲基氯化铵等具有季铵基的二烯丙基胺共聚物等。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为阴离子型防静电剂,可以列举例如:烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基硫酸酯盐、烷基乙氧基硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、含磺酸基的苯乙烯共聚物。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为两性离子型防静电剂,可以列举例如:烷基甜菜碱、烷基咪唑甜菜碱、碳甜菜碱(carbobetaine)接枝共聚物。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为非离子型防静电剂,可以列举例如:脂肪酸烷醇酰胺、二(2-羟基乙基)烷基胺、聚氧亚乙基烷基胺、脂肪酸甘油酯、聚乙二醇脂肪酸酯、失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基失水山梨醇脂肪酸酯、聚氧亚乙基烷基苯基醚、聚氧亚乙基烷基醚、聚乙二醇、聚氧亚乙基二胺、包含聚醚、聚酯和聚酰胺的共聚物、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为导电性聚合物,可以列举例如:聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。这些化合物可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为前述导电性物质,可以列举例如:氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜以及它们的合金或者混合物。
作为防静电性树脂及导电性树脂中使用的树脂成分,可以使用聚酯、丙烯酸类树脂、聚乙烯基类树脂、聚氨酯、三聚氰胺树脂、环氧树脂等通用的树脂。另外,聚合物型防静电剂的情况下,可以不含有树脂成分。另外,防静电树脂成分中可以含有羟甲基化或者羟烷基化的三聚氰胺类、脲类、乙二醛类、丙烯酰胺类等的化合物、环氧化合物、异氰酸酯化合物作为交联剂。
作为防静电层的形成方法,例如,可以通过用有机溶剂或水等溶剂稀释上述防静电性树脂、导电性聚合物、导电性树脂,将该涂布液涂布到塑料薄膜上并干燥而形成。
作为前述防静电层的形成中使用的有机溶剂,可以列举例如:甲乙酮、丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、环己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等。这些溶剂可以单独使用,也可以两种以上混合使用。
对于前述防静电层的形成中的涂布方法,可以适当使用公知的涂布方法,具体地可以列举例如:辊涂、凹版涂布、反转涂布、辊刷、喷涂、气刀涂布、浸渍以及幕涂法。
作为前述防静电性树脂层、导电性聚合物、导电性树脂的厚度,通常为约0.001~约5μm,优选约0.03~约1μm。在前述范围内时,损害塑料薄膜的耐热性、耐溶剂性以及挠性的可能性小,因此优选。
作为前述导电性物质的蒸镀或镀敷的方法,可以列举例如:真空蒸镀、溅射、离子镀、化学蒸镀、喷雾热分解、化学镀、电镀法等。
作为前述导电性物质层的厚度,通常为0.002~1μm,优选0.005~0.5μm。在前述范围内时,损害塑料薄膜的耐热性、耐溶剂性以及挠性的可能性小,因此优选。
另外,作为捏炼型防静电剂,可以适当使用上述防静电剂。作为捏炼型防静电剂的配合量,相对于塑料薄膜的总重量,在20重量%以下,优选0.05~10重量%的范围内使用。在前述范围内时,损害塑料薄膜的耐热性、耐溶剂性以及挠性的可能性小,因此优选。作为捏炼方法,只要是能够将前述防静电剂均匀地混合到塑料薄膜中使用的树脂中的方法则没有特别限制,例如,可以使用加热辊、班伯里混合机、加压捏合机、双螺杆混炼机等。
<罩面涂层>
本发明的粘合片在支撑薄膜的单面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述支撑薄膜在与具有所述粘合剂层的面相反侧的面上具有罩面涂层,其特征在于,所述罩面涂层含有作为润滑剂的蜡以及作为粘结剂的聚酯树脂。所述粘合片(表面保护薄膜)由于具有罩面涂层,从而粘合片的耐刮擦性提高,为优选的方式。
<粘结剂>
前述罩面涂层含有作为粘结剂的聚酯树脂和作为润滑剂的蜡。上述聚酯树脂优选为含有聚酯作为主要成分(典型地为占超过50重量%,优选75重量%以上,例如90重量%以上的成分)的树脂材料。上述聚酯典型地优选具有选自一分子中具有两个以上羧基的多元羧酸类(典型地是二元羧酸类)及其衍生物(该多元羧酸的酸酐、酯化物、酰卤等)的一种或两种以上的化合物(多元羧酸成分)与选自一分子中具有两个以上羟基的多元醇类(典型地是二元醇类)的一种或两种以上的化合物(多元醇成分)缩合而成的结构。
作为可以用作所述多元羧酸成分的化合物的例子,可以列举:草酸、丙二酸、二氟丙二酸、烷基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、烷基琥珀酸、(±)-苹果酸、内消旋酒石酸、衣康酸、马来酸、烷基马来酸、富马酸、甲基富马酸、乙炔二甲酸、戊二酸、六氟戊二酸、甲基戊二酸、戊烯二酸、己二酸、二硫代己二酸、甲基己二酸、二甲基己二酸、四甲基己二酸、亚甲基己二酸、己二烯二酸、半乳糖二酸、庚二酸、辛二酸、全氟辛二酸、3,3,6,6-四甲基辛二酸、壬二酸、癸二酸、全氟癸二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸等脂肪族二元羧酸类;环烷基二甲酸(例如,1,4-环己烷二甲酸、1,2-环己烷二甲酸)、1,4-(2-降冰片烯)二甲酸、5-降冰片烯-2,3-二甲酸(纳迪克酸(ハイミック酸))、金刚烷二甲酸、螺庚烷二甲酸等脂环式二元羧酸类;邻苯二甲酸、间苯二甲酸、二硫代间苯二甲酸、甲基间苯二甲酸、二甲基间苯二甲酸、氯代间苯二甲酸、二氯代间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸、氯代对苯二甲酸、溴代对苯二甲酸、萘二甲酸、氧代芴二甲酸、蒽二甲酸、联苯二甲酸、联苯撑二甲酸、二甲基联苯撑二甲酸、4,4”-对苯撑二甲酸、4,4”-对联四苯基二甲酸、联苄二甲酸、偶氮苯二甲酸、高邻苯二酸、苯撑二乙酸、苯撑二丙酸、萘二甲酸、萘二丙酸、联苯二乙酸、联苯二丙酸、3,3’-[4,4’-(亚甲基二对联苯撑)二丙酸]、4,4’-联苄二乙酸、3,3’-(4,4’-联苄)二丙酸、氧基二对苯撑二乙酸等芳香族二元羧酸类;上述任意一种多元羧酸的酸酐;上述任意一种多元羧酸的酯(例如烷基酯,可以为单酯、二酯等);与上述任意一种多元羧酸对应的酰卤(例如二元羧酸酰氯);等。
作为可以用作上述多元羧酸成分的化合物的优选例,可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸等芳香族二元羧酸类及其酸酐;己二酸、癸二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、纳迪克酸、1,4-环己烷二甲酸等脂肪族二元羧酸类及其酸酐;以及上述二元羧酸的低级烷基酯(例如,与碳原子数1~3的一元醇的酯)等。
另一方面,作为可以用作上述多元醇成分的化合物的例子,可以列举:乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基戊二醇、二乙二醇、1,4-环己烷二甲醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、苯二甲醇、氢化双酚A、双酚A等二元醇类。作为其它例子,可以列举这些化合物的环氧烷加成物(例如,环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等)。
在一个优选方式中,上述聚酯树脂包含水分散性聚酯(典型地包含该水分散性聚酯作为主要成分)。所述水分散性聚酯例如可以为通过在聚合物中引入亲水性官能团(例如,磺酸金属盐基团、羧基、醚基、磷酸基等亲水性官能团中的一种或两种以上)而提高了水分散性的聚酯。作为在聚合物中引入亲水性官能团的方法,可以适当采用使具有亲水性官能团的化合物共聚的方法、将聚酯或其前体(例如,多元羧酸成分、多元醇成分、它们的低聚物等)改性而产生亲水性官能团的方法等公知的方法。作为优选的水分散性聚酯的一个例子,可以列举共聚具有亲水性官能团的化合物而得到的聚酯(共聚聚酯)。
在此所公开的技术中,作为罩面涂层的粘结剂使用的聚酯树脂可以以饱和聚酯作为主要成分,也可以以不饱和聚酯作为主要成分。在此所公开的技术的一个优选方式中,上述聚酯树脂的主要成分为饱和聚酯。可以优选采用以赋予了水分散性的饱和聚酯(例如,饱和共聚聚酯)作为主要成分的聚酯树脂。这样的聚酯树脂(可以为制备成水分散液的形态的聚酯树脂)可以通过公知的方法合成,或者可以容易地得到市售品。
上述聚酯树脂的分子量,以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的标准聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)计,例如可以为约5×103~约1.5×105(优选约1×104~约6×104)。另外,上述聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)例如可以为0℃~120℃(优选10℃~80℃)。
上述罩面涂层在不明显损害在此所公开的粘合片(表面保护薄膜)的性能(例如透明性、耐刮擦性、耐白化性等性能)的范围内可以还含有聚酯树脂以外的树脂(例如,选自丙烯酸类树脂、丙烯酸类-氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类-苯乙烯树脂、丙烯酸类-聚硅氧烷树脂、聚硅氧烷树脂、聚硅氮烷树脂、聚氨酯树脂、含氟树脂、聚烯烃树脂等的一种或两种以上树脂)作为粘结剂。作为在此所公开的技术的一个优选方式,为罩面涂层的粘结剂实质上仅包含聚酯树脂的情况。例如,优选粘结剂中聚酯树脂所占的比例为98~100重量%的罩面涂层。罩面涂层整体中粘结剂所占的比例例如可以设定为50~95重量%,通常设定为60~90重量%是适当的。
<润滑剂>
在此所公开的技术中的罩面涂层的特征在于,含有蜡作为润滑剂,优选包含高级脂肪酸与高级醇的酯(以下也称为“蜡酯”)作为所述蜡。在此,“高级脂肪酸”是指碳原子数为8以上(典型地为10以上,优选10以上且40以下)的羧酸(典型地是一元羧酸)。另外,“高级醇”是指碳原子数为6以上(典型地为10以上,优选10以上且40以下)的醇(典型地是一元醇或二元醇,优选一元醇)。组合含有这样的蜡酯与上述粘结剂(聚酯树脂)的组成的罩面涂层即使保持在高温高湿条件下也不容易白化。因此,具备具有所述罩面涂层的支撑薄膜(基材)的粘合片(表面保护薄膜)可以成为外观品质更高的粘合片(表面保护薄膜)。
在实施在此所公开的技术时,通过上述构成的罩面涂层实现更优良的耐白化性(例如,即使保持在高温高湿条件下也不容易白化的性质)的理由尚不明确,作为一种可能性,认为是以下的理由。即,以往使用的聚硅氧烷类润滑剂推测通过渗出到罩面涂层的表面而发挥赋予所述表面润滑性的功能。但是,这些聚硅氧烷类润滑剂随保存条件(温度、湿度、经时等)的不同,上述渗出的程度容易变化。因此,例如保持在通常的保存条件(例如25℃、50%RH)下的情况下,以从粘合片(表面保护薄膜)刚制造后在较长时间(例如约3个月)内得到适度的润滑性的方式设定聚硅氧烷类润滑剂的使用量时,该粘合片在高温高湿条件(例如60℃、95%RH)下保存2周的情况下,润滑剂的渗出过度进行。象这样过度渗出的聚硅氧烷类润滑剂使罩面涂层(进而粘合片)白化。
在此所公开的技术采用作为润滑剂的蜡酯与作为罩面涂层的粘结剂的聚酯树脂的特定组合。根据所述润滑剂与粘结剂的组合,上述蜡酯从罩面涂层渗出的程度不容易受到保存条件的影响。认为由此粘合片(表面保护薄膜)的耐白化性提高。
作为上述蜡酯,可以优选采用由以下通式(2)表示的化合物的一种或两种以上。
X-COO-Y  (2)
在此,上述式(2)中的X和Y各自独立地可以选自碳原子数10~40(更优选10~35,进一步优选14~35,例如20~32)的烃基。所述碳原子数过少时,可能具有赋予罩面涂层润滑性的效果不充分的倾向。所述烃基可以为饱和烃基也可以为不饱和烃基。通常优选为饱和烃基。另外,该烃基可以为含有芳香环的结构,也可以为不含所述芳香环的结构(脂肪族烃基)。另外,可以为含有脂肪族环的结构的烃基(脂环式烃基),也可以为链状(是包括直链状和支链状的含义)的烃基。
作为在此所公开的技术中的优选的蜡酯,可以例示上述式(2)中的X和Y各自独立地为碳原子数10~40的链状烷基(更优选直链烷基)的化合物。作为所述化合物的具体例,可以列举蜡酸蜂花酯(CH3(CH2)24COO(CH2)29CH3)、棕榈酸蜂花酯(CH3(CH2)14COO(CH2)29CH3)、棕榈酸鲸蜡酯(CH3(CH2)14COO(CH2)15CH3)、硬脂酸硬脂酯(CH3(CH2)16COO(CH2)17CH3)等。
上述蜡酯的熔点优选为50℃以上(更优选60℃以上,进一步优选70℃以上,例如75℃以上)。根据所述蜡酯,可以实现更高的耐白化性。另外,上述蜡酯的熔点优选为100℃以下。所述蜡酯赋予润滑性的效果高,因此可以形成耐刮擦性更高的罩面涂层。上述蜡酯的熔点为100℃以下从可以容易制备该蜡酯的水分散液的观点考虑是优选的。例如,可以优选采用蜡酸蜂花酯。
作为上述罩面涂层的原料,可以使用含有这样的蜡酯的天然蜡。作为所述天然蜡,可以优选采用以不挥发成分(NV)基准计上述蜡酯的含有比例(含有两种以上的蜡酯的情况下为它们的含有比例的合计)超过50重量%(优选65重量%以上,例如75重量%以上)的天然蜡。可以使用例如:巴西棕榈蜡(一般以60重量%以上、优选70重量%以上、典型地80重量%以上的比例含有蜡酸蜂花酯)、棕榈蜡等植物性蜡;蜂蜡、鲸蜡等动物性蜡;等天然蜡。所使用的天然蜡的熔点通常优选为50℃以上(更优选60℃以上,进一步优选70℃以上,例如75℃以上)。另外,作为上述罩面涂层的原料,可以使用化学合成的蜡酯,也可以使用将天然蜡纯化从而提高该蜡酯的纯度而得到的物质。这些原料可以单独使用或者适当组合使用。
罩面涂层整体中润滑剂所占的比例可以设定为5~50重量%,通常设定为10~40重量%是适当的。润滑剂的含有比例过少时,具有耐刮擦性容易下降的倾向。润滑剂的含有比例过多时,可能耐白化性的提高效果容易不充分。
在此所公开的技术,在不明显损害其应用效果的范围内,可以以上述罩面涂层除了上述蜡酯以外还含有其它润滑剂的方式实施。作为所述其它润滑剂的例子,可以列举石油蜡(石蜡等)、矿物蜡(褐煤蜡等)、高级脂肪酸(蜡酸等)、中性脂肪(三棕榈酸甘油酯等)等蜡酯以外的各种蜡。或者,除了上述蜡酯以外,可以辅助性地含有一般的聚硅氧烷类润滑剂、含氟型润滑剂等。在此所公开的技术可以优选以实质上不含有所述聚硅氧烷类润滑剂、含氟型润滑剂等的方式(例如,它们的合计含量为罩面涂层整体的0.01重量%以下,或者检测限以下的方式)实施。但是,在不明显损害在此所公开的技术的应用效果的范围内,不排除含有为了与润滑剂不同的目的(例如,作为后述的罩面涂层形成用涂布材料的消泡剂)而使用的聚硅氧烷类化合物。
在此所公开的技术中的罩面涂层根据需要可以含有防静电成分、交联剂、抗氧化剂、着色剂(颜料、染料等)、流动性调节剂(触变剂、增稠剂等)、成膜助剂、表面活性剂(消泡剂、分散剂等)、防腐剂等添加剂。
<罩面涂层的防静电成分>
本发明的粘合片中,优选所述罩面涂层含有防静电成分。所述防静电成分为可以发挥防止或抑制粘合片(表面保护薄膜)的静电的作用的成分。罩面涂层中含有防静电成分的情况下,作为该防静电成分,可以使用例如有机或无机的导电性物质、各种防静电剂等。另外,也可以使用上述防静电层中使用的防静电成分。
作为所述有机导电性物质,可以列举:季铵盐、吡啶盐、具有伯氨基、仲氨基、叔氨基等阳离子性官能团的阳离子型防静电剂;磺酸盐或硫酸酯盐、膦酸盐、磷酸酯盐等具有阴离子性官能团的阴离子型防静电剂;烷基甜菜碱及其衍生物、咪唑啉及其衍生物、丙氨酸及其衍生物等两性离子型防静电剂;氨基醇及其衍生物、甘油及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物等非离子型防静电剂;将具有上述的阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团(例如季铵盐基)的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物;聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙撑亚胺、烯丙胺类聚合物等导电性聚合物。这样的防静电剂可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。
作为所述无机导电性物质的例子,可以列举氧化锡、氧化锑、氧化铟、氧化镉、氧化钛、氧化锌、铟、锡、锑、金、银、铜、铝、镍、铬、钛、铁、钴、碘化铜、ITO(氧化铟/氧化锡)、ATO(氧化锑/氧化锡)等。这样的无机导电性物质可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。
作为所述防静电剂的例子,可以列举阳离子型防静电剂、阴离子型防静电剂、两性离子型防静电剂、非离子型防静电剂、将具有上述的阳离子型、阴离子型、两性离子型的离子导电性基团的单体聚合或共聚而得到的离子导电性聚合物等。
在一个优选方式中,上述罩面涂层中使用的防静电成分含有有机导电性物质。作为所述有机导电性物质,可以优选使用各种导电性聚合物。根据所述构成,容易兼顾良好的防静电性和高耐刮擦性。作为导电性聚合物的例子,可以列举聚噻吩、聚苯胺、聚吡咯、聚乙撑亚胺、烯丙胺类聚合物等。这样的导电性聚合物可以单独使用一种,也可以两种以上组合使用。另外,可以组合使用其它防静电成分(无机导电性物质、防静电剂等)。导电性聚合物的使用量相对于罩面涂层中所含的粘结剂100重量份例如可以设定为10~200重量份,通常设定为25~150重量份(例如40~120重量份)是适当的。导电性聚合物的使用量过少时,有时防静电效果变小。导电性聚合物的使用量过多时,具有罩面涂层中的导电性聚合物的相容性不充分的倾向,从而可能具有该罩面涂层的外观品质下降或者耐溶剂性下降的倾向。
在此所公开的技术中,作为可以优选采用的导电性聚合物,可以例示聚噻吩和聚苯胺。作为聚噻吩,优选聚苯乙烯换算的重均分子量(以下有时记为“Mw”)为4×105以下的聚噻吩,更优选3×105以下。作为聚苯胺,优选Mw为5×105以下的聚苯胺,更优选3×105以下。另外,这些导电性聚合物的Mw通常优选为1×103以上,更优选为5×103以上。另外,前述聚噻吩是指未取代或者取代的噻吩的聚合物。作为在此所公开的技术中的取代噻吩的聚合物的一个优选例,可以列举聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)。
作为形成罩面涂层的方法,采用将罩面涂层形成用涂布材料涂敷到支撑薄膜(基材)上并干燥或固化的方法的情况下,作为用于制备该涂布材料的导电性聚合物,可以优选使用该导电性聚合物溶解或分散到水中的形态的物质(导电性聚合物水溶液)。所述导电性聚合物水溶液例如可以通过将具有亲水性官能团的导电性聚合物(可以通过使分子内具有亲水性官能团的单体共聚等方法来合成)溶解或分散到水中来制备。作为所述亲水性官能团,可以例示磺基、氨基、酰胺基、亚氨基、羟基、巯基、肼基、羧基、季铵基、硫酸酯基(-O-SO3H)、磷酸酯基(例如-O-PO(OH)2)等。所述亲水性官能团可以形成盐。作为聚噻吩水溶液的市售品,可以例示ナガセケムテック公司制造的商品名“デナトロン”系列。另外,作为聚苯胺磺酸水溶液的市售品,可以例示三菱人造丝公司制造的商品名“aqua-PASS”。
在此所公开的技术的一个优选方式中,在上述涂布材料的制备中使用聚噻吩水溶液。优选使用含有聚苯乙烯磺酸盐(PSS)的聚噻吩水溶液(可以是在聚噻吩中添加有PSS作为掺杂剂的形态)。所述水溶液可以是以聚噻吩:PSS=1:1~1:10的重量比含有聚噻吩和PSS的水溶液。上述水溶液中聚噻吩与PSS的合计含量例如可以为约1~约5重量%。作为这样的聚噻吩水溶液的市售品,可以例示H.C.Stark公司制造的商品名“Baytron”。另外,如上所述使用含有PSS的聚噻吩水溶液时,可以将聚噻吩与PSS的合计量设定为相对于粘结剂100重量份为5~200重量份(通常为10~100重量份,例如25~70重量份)。
在此所公开的罩面涂层根据需要可以同时含有导电性聚合物和其它一种或两种以上的防静电成分(导电性聚合物以外的有机导电性物质、无机导电性物质、防静电剂等)。在一个优选方式中,上述罩面涂层实质上不含有导电性聚合物以外的防静电成分。即,在此所公开的技术可以优选以上述罩面涂层中所含的防静电成分实质上仅包含导电性聚合物的方式实施。
<交联剂>
在此所公开的技术的一个优选方式中,优选罩面涂层含有交联剂。作为交联剂,可以适当选择使用一般的树脂的交联中使用的三聚氰胺类、异氰酸酯类、环氧类等交联剂。通过使用所述的交联剂,可以实现耐刮擦性的提高、耐溶剂性的提高、印刷粘附性的提高、摩擦系数的降低(即,润滑性的提高)中的至少一种效果。在一个优选方式中,上述交联剂含有三聚氰胺类交联剂。可以为交联剂实质上仅包含三聚氰胺类交联剂(三聚氰胺类树脂)(即,实质上不含有三聚氰胺类交联剂以外的交联剂)的罩面涂层。
<罩面涂层的形成>
上述罩面涂层可以优选通过包括在支撑薄膜(基材)上施加上述树脂成分以及根据需要使用的添加剂分散或溶解到适当的溶剂中而得到的液态组合物(罩面涂层形成用涂布材料)的方法来形成。例如,可以优选采用将上述涂布材料涂敷到支撑薄膜(基材)的第一面并干燥,并且根据需要进行固化处理(热处理、紫外线处理等)的方法。上述涂布材料的NV(不挥发成分)例如可以设定为5重量%以下(典型地为0.05~5重量%),通常设定为1重量%以下(典型地是0.10~1重量%)是适当的。形成厚度小的罩面涂层时,优选将上述涂布材料的NV设定为例如0.05~0.50重量%(例如0.10~0.30重量%)。通过使用如此低NV的涂布材料,可以形成更均匀的罩面涂层。
作为构成上述罩面涂层形成用涂布材料的溶剂,优选可以稳定地溶解或分散罩面涂层形成成分的溶剂。所述溶剂可以是有机溶剂、水或者它们的混合溶剂。作为所述有机溶剂,可以使用选自例如:乙酸乙酯等酯类、甲乙酮、丙酮、环己酮等酮类、四氢呋喃(THF)、二氧杂环己烷等环状醚类、正己烷、环己烷等脂肪族或脂环族烃类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、环己醇等脂肪族或脂环族醇类、烷撑二醇单烷基醚(例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚)、二烷撑二醇单烷基醚等二醇醚类等的一种或两种以上。在一个优选方式中,所述涂布材料的溶剂为水或以水作为主要成分的混合溶剂(例如水与乙醇的混合溶剂)。
<罩面涂层的性状>
在此所公开的技术中的罩面涂层的厚度典型地为3nm~500nm(优选3nm~100nm,例如3nm~60nm)。罩面涂层的厚度过大时,具有粘合片(表面保护薄膜)的透明性(光线透过性)容易下降的倾向。另一方面,罩面涂层的厚度过小时,难以均匀地形成罩面涂层(例如,对于罩面涂层的厚度,根据部位的不同,厚度的偏差增大),因此,有可能粘合片的外观容易产生不均匀。
在此所公开的技术的一个优选方式中,罩面涂层的厚度为3nm以上且小于30nm(例如3nm以上且小于10nm)。具备所述罩面涂层的粘合片(表面保护薄膜)可以成为外观品质更优良的粘合片(表面保护薄膜)。根据外观品质如此优良的粘合片,可以通过该薄膜更精确地进行制品(被粘物)的外观检查。上述罩面涂层的厚度小从对支撑薄膜(基材)的特性(光学特性、尺寸稳定性等)产生的影响小的观点考虑也是优选的。
上述罩面涂层的厚度可以通过用透射型电子显微镜(TEM)观察罩面涂层的截面来掌握。例如,对于目标试样(可以是形成有罩面涂层的指示薄膜、具备所述支撑薄膜的粘合片等),为了使罩面涂层清楚的目的而进行重金属染色处理后,进行树脂包埋,并通过超薄切片法进行试样截面的TEM观察,可以优选采用所得到的结果作为在此所公开的技术中的罩面涂层的厚度。作为TEM,可以使用日立公司制造的TEM,型号“H-7650”等。在后述的实施例中,对于在加速电压100kV、倍数60000倍的条件下得到的截面图像,进行二值化处理后,用罩面涂层的截面积除以视野内的样品长度,由此测定罩面涂层的厚度(视野内的平均厚度)。另外,在即使不进行重金属染色也可以足够清楚地观察罩面涂层的情况下,可以省略重金属染色处理。或者可以对于由TEM掌握的厚度和各种厚度检测装置(例如,表面粗糙度计、干涉厚度计、红外分光测定仪、各种X射线衍射装置等)的检测结果的相关性,制成标准曲线并进行计算,由此求出罩面涂层的厚度。
在此所公开的粘合片(表面保护薄膜)的一个优选方式中,罩面涂层的表面的测定的表面电阻率为1012Ω以下(典型地为106Ω~1012Ω)。显示所述表面电阻率的粘合片可以适合作为例如液晶单元或半导体装置等避忌静电的物品的加工或运送过程等中使用的粘合片使用。更优选表面电阻率为1011Ω以下(典型地为5×106Ω~1011Ω,例如107Ω~1010Ω)的粘合片。上述表面电阻率的值可以使用市售的绝缘电阻测定装置,由23℃、50%RH的环境下测定的表面电阻的值来计算。
罩面涂层的摩擦系数优选为0.4以下。利用摩擦系数如此低的罩面涂层,在罩面涂层受到负荷(产生擦伤程度的负荷)时,可以沿罩面涂层的表面避开该负荷,可以减少由该负荷造成的摩擦力。由此,不容易引起罩面涂层的凝聚破坏(罩面涂层在其内部破坏的损伤形态)或界面破坏(罩面涂层从支撑薄膜的背面剥离的损伤形态)。因此,可以更好地防止在粘合片(表面保护薄膜)上产生擦伤的现象。摩擦系数的下限没有特别限制,考虑与其它特性(外观品质、印刷性等)的平衡,通常将摩擦系数设定为0.1以上(典型地为0.1以上且0.4以下)是适当的,优选设定为0.15以上(典型地为0.15以上且0.4以下)。作为所述摩擦系数,可以采用例如在23℃、50%RH的测定环境下用垂直负荷40mN擦过罩面涂层的表面而求出的值。上述蜡酯(润滑剂)的使用量可以以实现上述优选的摩擦系数的方式来设定。为了调节上述摩擦系数,例如通过添加交联剂或调节成膜条件而提高罩面涂层的交联密度也是有效的。
在此所公开的粘合片(表面保护薄膜)优选其背面(罩面涂层的表面)具有能够利用油性油墨(例如使用油性记号笔)容易印刷的性质。所述粘合片,在粘贴有该粘合片的状态下进行的被粘物(例如光学部件)的加工或运送等过程中,适合将作为保护对象的被粘物的识别编号记载在上述粘合片上进行显示。因此,优选除了外观品质以外印刷性也优良的粘合片。例如,优选对于溶剂为醇类、并且含有颜料的类型的油性油墨具有高印刷性。另外,优选印刷的油墨不容易通过摩擦或转印而除去(即,印刷粘附性优良)。在此所公开的粘合片还优选具有在修正或消除印刷时即使用醇(例如乙醇)擦拭印刷,外观也不产生显著变化的程度的耐溶剂性。该耐溶剂性的程度可以通过例如后述的耐溶剂性评价来掌握。
在此所公开的技术中的罩面涂层含有作为润滑剂的蜡(蜡酯),因此即使是不对该罩面涂层的表面进行进一步的剥离处理(例如,涂敷聚硅氧烷类剥离剂、长链烷基类剥离剂等公知的剥离处理剂并干燥的处理)的方式,也可以实现充分的润滑性(例如上述的优选的摩擦系数)。这样不对罩面涂层的表面进行进一步剥离处理的方式,从可以将起因于剥离处理剂的白化(例如,加热加湿条件下保存导致的白化)防患于未然等观点考虑是优选的。另外,从耐溶剂性的观点考虑也是有利的。
在此所公开的粘合片(表面保护薄膜)可以通过除了支撑薄膜、粘合剂层以及罩面涂层以外还包含其它层的方式来实施。作为所述“其它层”的配置,可以例示支撑薄膜的第一面(背面)与罩面涂层之间、支撑薄膜的第二面(正面)与粘合剂层之间等。配置在支撑薄膜的背面与罩面涂层之间的层可以为例如含有防静电成分的层(上述的防静电层)。配置在支撑薄膜的正面与粘合剂层之间的层可以为例如提高粘合剂层对上述第二面的锚固性的底涂层(锚固层)、防静电层等。可以为在支撑薄膜的正面配置有防静电层、在防静电层上配置有锚固层、在其上配置有粘合剂层的构成的粘合片(表面保护薄膜)。
本发明的粘合片(表面保护薄膜)的总厚度优选为1~150μm,更优选3~120μm,最优选5~100μm。在前述范围内时,粘合特性、作业性、外观特性优良,为优选的方式。另外,前述总厚度是指包括支撑薄膜、粘合剂层、罩面涂层以及防静电层等的全部层在内的厚度的合计。
<隔片>
本发明的粘合片(表面保护薄膜)中,根据需要,为了保护粘合面的目的,可以在粘合剂层表面贴合隔片。
作为构成前述隔片的材料,有纸、塑料薄膜等,从表面平滑性优良的观点考虑,优选使用塑料薄膜。作为该薄膜,只要是能够保护前述粘合剂层的薄膜则没有特别限制,可以列举例如:聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丁烯薄膜、聚丁二烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯薄膜、聚氨酯薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜等。
前述隔片的厚度通常为约5~约200μm,优选约10~约100μm。在前述范围内时,往粘合剂层上的贴合作业性和从粘合剂层上的剥离作业性优良,因此优选。所述隔片根据需要可以进行使用聚硅氧烷类、含氟型、长链烷基类或脂肪酸酰胺类的脱模剂、二氧化硅粉末等的脱模和防污处理、或者涂布型、捏炼型、蒸镀型等防静电处理。
本发明的粘合片在支撑薄膜的单面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述支撑薄膜在与具有所述粘合剂层的面相反侧的面上具有罩面涂层,其中,在所述罩面涂层的表面上,将セロテープ(注册商标)在23℃粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的背面粘合力(A)为4.0N/24mm以上,优选4.5N/24mm以上,更优选5.0N/24mm以上,最优选5.5N/24mm以上。所述粘合力小于4.0N/24mm时,得不到充分的粘合力,拾取性变差,保护薄膜的剥离作业性降低,因此不优选。
本发明的粘合片在支撑薄膜的单面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述支撑薄膜在与具有所述粘合剂层的面相反侧的面上具有罩面涂层,其中,将所述粘合剂层的粘合面在TAC面上在23℃粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的对起偏振板粘合力(B)为0.1N/25mm以下,优选0.09N/25mm以下,更优选0.08N/25mm以下,最优选0.07N/25mm以下。所述粘合力超过0.1N/25mm时,剥离作业性变差,不优选。
本发明的粘合片在支撑薄膜的单面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述支撑薄膜在与具有所述粘合剂层的面相反侧的面上具有罩面涂层,其中,将所述粘合剂层的胶粘面积200mm2贴合到TAC起偏振板上并在23℃下施加剪切负荷500g的蠕变试验的30分钟后的偏移量为2.5mm以下,优选2.0mm以下,更优选1.8mm以下,最优选1.6mm以下。所述偏移量超过2.5mm时,存在产生翘起或剥离的可能性,不优选。
本发明的光学构件优选由前述粘合片保护。前述粘合片具有不产生经时的翘起或剥离的适度的粘合力,再剥离性以及作业性优良,因此可以用于加工、运送、出货时等的表面保护用途(表面保护薄膜),因此对于保护所述光学构件(起偏振板等)的表面是有用的。特别是可以用于容易产生静电的塑料制品等,因此在静电成为特别严重的问题的光学、电子部件相关的技术领域,对于防静电用途是非常有用的。
实施例
以下,对于具体体现本发明的构成和效果的实施例等进行说明,但是本发明不限于这些例子。另外,实施例等中的评价项目如下进行测定。
<重均分子量(Mw)的测定>
重均分子量(Mw)使用东曹株式会社制造的GPC装置(HLC-8220GPC)进行测定。测定条件如下所述。
样品浓度:0.2重量%(THF溶液)
样品注入量:10μl
洗脱液:THF
流速:0.6ml/分钟
测定温度:40℃
柱:
样品柱:TSK保护柱Super HZ-H(1根)+TSK凝胶柱Super HZM-H(2根)
参比柱:TSK凝胶柱Super H-RC(1根)
检测器:差示折射计(RI)
另外,重均分子量由聚苯乙烯换算值求出。
<玻璃化转变温度(Tg)>
关于玻璃化转变温度Tg(℃),使用下述的文献值作为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgn(℃),并由下式(3)求出。
式(3):1/(Tg+273)=Σ[Wn/(Tgn+273)]
[式中,Tg(℃)表示共聚物的玻璃化转变温度,Wn(-)表示各单体的重量分数,Tgn(℃)表示各单体的均聚物的玻璃化转变温度,n表示各单体的种类]。
文献值:
丙烯酸2-乙基己酯(2EHA):-70℃
丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA):-32℃
丙烯酸(AA):106℃
甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA):175℃
甲基丙烯酸甲酯(MMA):105℃
另外,作为文献值,参考“アクリル樹脂の合成·設計と新用途展開”(丙烯酸类树脂的合成、设计和新用途展望)(中央经营开发中心出版部发行)以及“Polymer Handbook”(聚合物手册)(John Wiley&Sons)。
<罩面涂层的厚度测定>
对于各例的粘合片,进行重金属染色处理后进行树脂包埋,通过超薄切片法,使用日立公司制造的TEM“H-7650”,在加速电压100kV、倍数60000倍的条件下得到截面图像。进行该截面图像的二值化处理后,用罩面涂层的截面积除以视野内的样品长度,由此测定罩面涂层的厚度(视野内的平均厚度)。
<耐白化性评价>
由戴手套的试验者用厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜强力摩擦各例的粘合片的背面(罩面涂层的表面)一次,肉眼观察该受到摩擦的部分(擦过部)与周围(非擦过部)相比是否透明。结果,肉眼能够确认非擦过部与擦过部的透明性不同时,判断为观察到白化。白化变得显著时,会观察到透明的擦过部与其周围(白化的非擦过部)的对比度更加清楚的现象。
上述肉眼观察如下所述在暗室(反射法、透射法)和明室中进行。
(a)通过暗室中的反射法进行观察:在遮住外部光线的室内(暗室)中,在从各例的粘合片的背面(罩面涂层的表面)起100cm的位置配置100W的荧光灯(三菱电机株式会社制造,商品名“ルピカライン”),改变视点的同时肉眼观察样品的背面。
(b)通过暗室中的透射法进行观察:在上述暗室中,在从粘合片的正面(与设置罩面涂层的一侧相反侧的表面)起10cm的位置配置上述荧光灯,改变视点的同时肉眼观察样品的背面。
(c)明室中的观察:在具有允许外部光线进入的窗的室内(明室)中,在晴天的白天,在直射阳光照不到的窗边肉眼观察样品的背面。
将这三种条件下的观察结果以下述的5个等级进行表示。
0:任意一种观察条件下均未观察到白化(擦过部与非擦过部均透明)。
1:在通过暗室中的反射法进行的观察中,观察到轻微的白化。
2:在通过暗室中的透射法进行的观察中,观察到轻微的白化。
3:在明室中的观察中,观察到轻微的白化。
4:在明室中的观察中,观察到明显的白化。
对初始(制作后,在50℃、15%RH的条件下保持3天)和加温加湿后(制作后,在50℃、15%RH的条件下保持3天,再在60℃、95%RH的高温高湿条件下保持2周)的粘合片进行上述的耐白化性评价。另外,加热加湿后的评价中,将前述5个等级评价的2以下(0~2)的情况判断为良好。
<耐溶剂性评价>
上述暗室中,用浸透了乙醇的废布(布)擦拭各例的粘合片的背面(即,罩面涂层的表面)五次,并肉眼观察该背面的外观。结果,未确认到用乙醇擦拭过的部分与其它部分之间在外观上的不同时(观察不到由于用乙醇擦拭而产生的外观变化时)评价为耐溶剂性“良”,确认到擦拭斑时评价为耐溶剂性“不良”。
<背面粘合力(A)测定>
如图1所示,将各例的粘合片1切割为宽70mm、长100mm的尺寸,将该粘合片1的粘合面(设置粘合剂层20的一侧)20A用双面粘合带130固定到SUS304不锈钢板132上。将在聚酯薄膜(支撑薄膜)164上具有丙烯酸类粘合剂162的单面粘合带(ニチバン公司制造,商品名“セロテープ(注册商标)”,宽度24mm)160切割为100mm的长度。将该粘合带160的粘合面162A在0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度的条件下压接到粘合片1的背面(即,罩面涂层14的表面)1A。将所得物体在23℃、50%RH的条件下放置30分钟。然后,使用万能拉伸试验机,在剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180度的条件下将粘合带160从粘合片1的背面1A剥离,测定此时的粘合力(A)[N/24mm]。
另外,所述背面粘合力(A)为4.0N/24mm以上,优选4.5N/24mm以上,更优选5.0N/24mm以上,最优选5.5N/24mm以上。所述粘合力小于4.0N/24mm时,得不到充分的粘合力,拾取性变差,保护薄膜的剥离作业性降低,因此不优选。
<对起偏振板粘合力(B)测定>
准备宽度70mm、长度100mm的平面起偏振板(日东电工公司制造的TAC起偏振板,SEG1425DU)作为被粘物。将各例的粘合片切割为宽度25mm、长度100mm的尺寸,将其粘合面以0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度压接到上述起偏振板上。将所得物体在23℃、50%RH的环境下放置30分钟后,在相同环境下使用万能拉伸试验机在剥离速度0.3m/分钟、剥离角度180°的条件下将粘合片从上述起偏振板剥离,测定此时的粘合力(B)[N/25mm]。
另外,所述粘合力(B)为0.1N/25mm以下,优选0.09N/25mm以下,更优选0.08N/25mm以下,最优选0.07N/25mm以下。所述粘合力超过0.1N/25mm时,剥离作业性变差,不优选。
<拾取性>
如图2所示,将各例的粘合片1切割为宽度50mm、长度100mm的尺寸,将该粘合片1的粘合面(设置有粘合剂层20的一侧)20A以0.25MPa的压力、0.3m/分钟的速度压接到平面起偏振板(日东电工公司制造的TAC起偏振板,SEG1425DU)50上。
将单面粘合带60(ニチバン公司制造,商品名“セロテープ(注册商标)”,宽度24mm)切割为50mm的长度。用手将该粘合带60的粘合剂层(粘合面)62压接到粘合片1宽度50mm的背面(即,罩面涂层14的表面)的中心上使得端部突出30mm。将所得物体在23℃、50%RH的条件下放置10秒。然后,用手将单面粘合带60剥离,评价粘合片1的剥离状况(拾取性)。
评价基准是,将粘合片可以剥离的情况评价为○,将不能剥离、粘合片残留的情况评价为×。
<蠕变的测定>
将粘合片切割为宽度10mm、长度100mm的尺寸,将隔片剥离后,贴合到TAC起偏振板(日东电工公司制造,SEG1423DU起偏振板,宽度:25mm,长度100mm)上使得所述粘合片的粘合剂层的粘合面积为200mm2,在23℃下施加剪切负荷500g,得到评价样品。另外,作为评价试验的蠕变试验以30分钟后的测定结果(偏移量:mm)进行评价。
所述偏移量为2.5mm以下,优选2.0mm以下,更优选1.8mm以下,最优选1.6mm以下。所述偏移量超过2.5mm时,存在产生翘起或剥离的可能性,不优选。
<剥离静电电压的测定>
将粘合片1切割为宽度70mm、长度130mm的尺寸,将隔片剥离后,利用手动辊压接到预先除电后的粘贴在丙烯酸类树脂板3(厚度:2mm,宽度:70mm,长度:100mm)上的起偏振板2(日东电工公司制造的TAC起偏振板,SEG1423DU,宽度:70mm,长度:100mm)的表面(TAC面),使得单个端部突出30mm。
在23℃×50%RH的环境下放置1天后,如图3所示将样品设置到规定的位置。将突出30mm的单个端部固定到自动卷绕机上,以剥离角度150°、剥离速度30m/分钟(高速剥离)的方式进行剥离。利用固定到起偏振板2的中央位置的电位测定器5(春日电机公司制造,KSD-0103)测定此时产生的起偏振板2的表面的电位(剥离静电电压:绝对值,kV)。测定在23℃×50%RH的环境下进行。
所述粘合片中使用的粘合剂层对起偏振板的23℃×50%RH下的剥离角度150°、剥离速度30m/分钟下的剥离(高速剥离)时产生的起偏振板表面的电位(剥离静电电压:kV,绝对值)优选为1.2kV以下,更优选1.0kV以下,进一步优选0.8kV以下。所述剥离静电电压超过1.2kV时,例如有可能导致液晶驱动器的损伤,因此不优选。
<经时的翘起·剥离评价>
将粘合片切割为宽度50mm、长度50mm的尺寸,将隔片剥离后,压接(通过使2kg辊一次往返)到贴合在玻璃板上的起偏振板(日东电工公司制造的TAC起偏振板,SEG1423DU,宽度:60mm,长度:60mm)上,在60℃×95%RH的环境下放置24小时后,目视观察粘合片的翘起或剥离。评价基准如下所述。
○:无翘起或剥离
△:有轻微的翘起或剥离
×:有翘起或剥离
<粘合剂层用聚合物((甲基)丙烯酸类聚合物)的制备>
在具备搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器的四口烧瓶中投入100重量份丙烯酸2-乙基己基(2EHA)、5重量份丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、0.01重量份丙烯酸(AA)、0.2重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈和157重量份乙酸乙酯,缓慢搅拌地同时引入氮气,将烧瓶内的液体温度保持在65℃附近进行6小时聚合反应,制备(甲基)丙烯酸类聚合物溶液(40重量%)。所述丙烯酸类聚合物的重均分子量为54万,玻璃化转变温度(Tg)为-68℃。
通过与上述同样的方法,以表1的配合比例制备了其它(甲基)丙烯酸类聚合物。所得到的聚合物的物性值也如表1所示。
<粘合剂层用丙烯酸类低聚物的制备>
将100重量份甲苯、60重量份甲基丙烯酸四氢二聚环戊二烯基酯(DCPMA)(商品名:FA-513M,日立化成工业株式会社制造)、40重量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)和3.5重量份作为链转移剂的巯基乙酸甲酯投入到具有搅拌叶片、温度计、氮气引入管、冷凝器和滴液漏斗的四口烧瓶中。然后,在70℃下在氮气气氛中搅拌1小时后,投入0.2重量份作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈,在70℃反应2小时,接着在80℃反应4小时,然后在90℃反应1小时,得到丙烯酸类低聚物。所述丙烯酸类低聚物的重均分子量为4000,玻璃化转变温度(Tg)为144℃。
<罩面涂层E的制备>
准备含有25%作为粘结剂A的聚酯树脂的分散液(东洋纺织株式会社制品,商品名“バイナロールMD-1480”(饱和共聚聚酯树脂的水分散液))。
另外,准备作为润滑剂B的巴西棕榈蜡的水分散液,另外,准备含有0.5%聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)和0.8%聚苯乙烯磺酸盐(数均分子量15万)(PSS)作为导电性聚合物的水溶液(H.C.Stark公司制品,商品名“Baytron P”)。
另外,在水与乙醇的混合溶剂中,添加以固体成分量计100重量份的上述粘结剂分散液、以固体成分量计30重量份的上述润滑剂分散液、以固体成分量计50重量份的上述导电性聚合物水溶液和三聚氰胺类交联剂,搅拌约20分钟充分混合。由此,制备NV约0.15%的涂布材料。
接着,准备对一个面(第一面)进行了电晕处理的作为支撑薄膜的、厚度38μm、宽度30cm、长度40cm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜S。在该PET薄膜的电晕处理面上利用刮棒涂布机涂敷上述涂布材料,并在130℃加热2分钟进行干燥。由此,制作了在PET薄膜的第一面上具有厚度10nm的透明罩面涂层E的支撑薄膜(带有罩面涂层的支撑薄膜)。
另外,在将所述罩面涂层E的厚度设定为50nm的情况下,通过将NV调节为约0.3重量%进行制备,其它条件与上述10nm的透明罩面涂层E的情况同样进行制备。
<罩面涂层F的制备>
准备在水-醇溶液中以NV基准计以100:46.7的重量比含有由作为粘结剂C的阳离子性聚合物构成的防静电剂(コニシ株式会社制造,商品名“ボンディップ-P主剤”)和作为固化剂的环氧树脂(コニシ株式会社制造,商品名“ボンディップ-P硬化剤”)的溶液。
将该溶液涂敷到在一个面(第一面)进行了电晕处理的作为支撑薄膜的、厚度38μm、宽度30cm、长度40cm的透明聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜的电晕处理面上并干燥,由此形成以NV基准计0.06g/m2的罩面涂层。
然后,在上述罩面涂层的表面涂敷以NV基准计0.02g/m2作为润滑剂D的、长链烷基氨基甲酸酯类剥离处理剂(一方社油脂工业株式会社制品,商品名“ピーロイル1010”)并干燥,由此制备赋予了润滑性的罩面涂层F。由此,制作了在PET薄膜的第一面上具有厚度80nm的透明罩面涂层F的支撑薄膜(带有罩面涂层的支撑薄膜)。
<实施例1>
[粘合剂溶液的制备]
用乙酸乙酯将上述(甲基)丙烯酸类聚合物溶液(40重量%)稀释到20重量%,在该溶液500重量份(固体成分100重量份)中,添加用乙酸乙酯将有机聚硅氧烷(KF-353,信越化学工业公司制造)稀释到10%而得到的溶液2.1重量份(固体成分0.21重量份)、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造,コロネートHX)1重量份(固体成分1重量份)、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的乙酸乙酯溶液)2重量份(固体成分0.02重量份),进行混合搅拌,制备了丙烯酸类粘合剂溶液。
[粘合片的制作]
将上述丙烯酸类粘合剂溶液涂布到具有上述罩面涂层E的支撑薄膜(带有罩面涂层的支撑薄膜)的与罩面涂层E相反的面上,在130℃加热2分钟,从而形成厚度15μm的粘合剂层。然后,在上述粘合剂层的表面贴合作为对单面实施了聚硅氧烷处理的隔片的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度25μm)的聚硅氧烷处理面,制作了粘合片。
<实施例3>
[粘合剂溶液的制备]
用乙酸乙酯将上述(甲基)丙烯酸类聚合物溶液(40重量%)稀释到20重量%,在该溶液500重量份(固体成分100重量份)中,添加用乙酸乙酯将有机聚硅氧烷(KF-353,信越化学工业公司制造)稀释到10%而得到的溶液2.1重量份(固体成分0.21重量份)、用乙酸乙酯将作为防静电剂的、作为碱金属盐的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2:LiTFSI,东京化成工业公司制造)稀释到1%而得到的溶液6重量份(固体成分0.06重量份)、作为交联剂的六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯形式(日本聚氨酯工业公司制造,コロネートHX)1重量份(固体成分1重量份)、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(1重量%的乙酸乙酯溶液)2重量份(固体成分0.02重量份),进行混合搅拌,制备了丙烯酸类粘合剂溶液。
[粘合片的制作]
将上述丙烯酸类粘合剂溶液涂布到上述具有罩面涂层E的支撑薄膜(带有罩面涂层的支撑薄膜)的与罩面涂层E相反的面上,在130℃加热2分钟,从而形成厚度15μm的粘合剂层。然后,在上述粘合剂层的表面贴合作为对单面实施了聚硅氧烷处理的隔片的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(厚度25μm)的聚硅氧烷处理面,制作了粘合片。
<实施例8>
添加作为离子液体的1-丁基-3-甲基吡啶双(三氟甲磺酰)亚胺(BMPTFSI,Sigma-Aldrich公司制造,25℃下为液态)0.2重量份作为防静电剂,除此以外,基于表1的配合比例,与实施例3同样地制作了粘合片。
<实施例9>
还添加1重量份上述丙烯酸类低聚物,除此以外,基于表1的配合比例,与实施例1同样地制作了粘合片。
<实施例10>
使用三(乙酰丙酮合)铁(1重量%乙酸乙酯溶液)0.5重量份(固体成分0.005重量份)代替二月桂酸二丁基锡作为交联催化剂,除此以外,基于表1的配合比例,与实施例1同样地制作了粘合片。
<实施例11>
还添加1重量份上述丙烯酸类低聚物,并且使用三(乙酰丙酮合)铁(1重量%乙酸乙酯溶液)0.5重量份(固体成分0.005重量份)代替二月桂酸二丁基锡作为交联催化剂,除此以外,基于表1的配合比例,与实施例1同样地制作了粘合片。
<比较例1>
使用上述具有罩面涂层F的支撑薄膜(带有罩面涂层的支撑薄膜),除此以外,基于表1的配合比例,与实施例1同样地制作了粘合片。
<实施例2、4~7、12以及比较例2~3>
基于表1的配合比例,与实施例1或实施例3同样地制作了粘合片。另外,表1中的配合量表示固体成分。
根据上述方法,进行所制作的粘合片的耐白化性、耐溶剂性、背面粘合力、对起偏振板粘合力、拾取性、蠕变、剥离静电电压的测定以及经时的剥离·翘起的评价。所得到的结果如表2所示。
由上表2的评价结果可以确认,在全部的实施例中,背面粘合力、对起偏振板粘合力、拾取性、蠕变以及经时的剥离·翘起良好,粘合性、再剥离性以及剥离作业性优良,另外,也实现了耐白化性、耐溶剂性。另外,可以确认配合防静电剂时,防静电性也优良,作为光学构件等的表面保护用途有用。
与此相对,比较例1中,使用长链烷基氨基甲酸酯剥离处理剂作为罩面涂层,因此得到耐白化性(加热加湿后)和耐溶剂性差,背面粘合力非常低,拾取性差的结果。其理由推测为:长链烷基氨基甲酸酯剥离处理剂层的膜强度脆弱。另外,比较例2和3中,推测作为含羧基(甲基)丙烯酸类单体的丙烯酸作为催化剂毒物(弱化催化剂效果的作用)起作用,确认不能充分地进行交联,凝聚力下降,蠕变(偏移量)劣化,并且,经时的剥离·翘起比实施例差。

Claims (11)

1.一种粘合片,在支撑薄膜的单面具有由粘合剂组合物形成的粘合剂层,所述支撑薄膜在与具有所述粘合剂层的面相反侧的面上具有罩面涂层,其特征在于,
所述罩面涂层含有作为润滑剂的蜡以及作为粘结剂的聚酯树脂,
在所述罩面涂层的表面上,将セロテープ(注册商标)在23℃粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的背面粘合力(A)为4.0N/24mm以上,
将所述粘合剂层的粘合面在TAC面上在23℃粘贴30分钟后的剥离速度0.3m/分钟下的对起偏振板粘合力(B)为0.1N/25mm以下,
将所述粘合剂层的胶粘面积200mm2贴合到TAC起偏振板上并在23℃下施加剪切负荷500g的蠕变试验的30分钟后的偏移量为2.5mm以下。
2.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述粘合剂组合物含有(甲基)丙烯酸类聚合物。
3.如权利要求2所述的粘合片,其特征在于,相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,含有15重量%以下的含羟基(甲基)丙烯酸类单体。
4.如权利要求2所述的粘合片,其特征在于,相对于构成所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体成分总量,含有50重量%以上的具有碳原子数为1~14的烷基的(甲基)丙烯酸类单体。
5.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述粘合剂组合物含有具有羟基以及羧基的(甲基)丙烯酸类聚合物。
6.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述粘合剂组合物含有具有氧亚烷基链的有机聚硅氧烷。
7.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述粘合剂组合物含有离子性化合物。
8.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述粘合剂组合物含有交联剂。
9.如权利要求1所述的粘合片,其特征在于,所述蜡为高级脂肪酸与高级醇的酯。
10.如权利要求1~9中任一项所述的粘合片,其特征在于,所述罩面涂层含有防静电成分。
11.一种光学构件,其特征在于,由权利要求1~10中任一项所述的粘合片保护。
CN201410367594.XA 2013-07-31 2014-07-29 粘合片以及光学构件 Active CN104342050B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013159784A JP6239302B2 (ja) 2013-07-31 2013-07-31 粘着シート、及び、光学部材
JP2013-159784 2013-07-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104342050A true CN104342050A (zh) 2015-02-11
CN104342050B CN104342050B (zh) 2019-06-07

Family

ID=52427926

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410367594.XA Active CN104342050B (zh) 2013-07-31 2014-07-29 粘合片以及光学构件

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20150037578A1 (zh)
JP (1) JP6239302B2 (zh)
KR (1) KR102225306B1 (zh)
CN (1) CN104342050B (zh)
TW (1) TWI638877B (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104342052A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学构件
CN104342053A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学构件
CN106479387A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 日东电工株式会社 带表面保护膜的光学构件
CN108779380A (zh) * 2016-03-11 2018-11-09 株式会社Lg化学 保护膜
CN110177849A (zh) * 2017-02-21 2019-08-27 日东电工株式会社 粘合剂组合物、粘合剂层、以及带有粘合剂层的光学膜
CN110655881A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 日东电工株式会社 粘合剂组合物、表面保护薄膜、以及光学薄膜
CN110655876A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学薄膜
CN112840239A (zh) * 2018-09-26 2021-05-25 富士胶片株式会社 转印膜、偏振片、图像显示装置及偏振片的制造方法
CN113444459A (zh) * 2016-09-15 2021-09-28 三菱化学株式会社 粘合片层叠体、赋形粘合片层叠体及其制造方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU2016240876B2 (en) * 2015-03-31 2019-01-03 Hoya Lens Thailand Ltd. Plastic lens, spectacle lens, and spectacles
JP6525726B2 (ja) * 2015-05-21 2019-06-05 リンテック株式会社 粘着シートおよび表示体
JP6525321B2 (ja) * 2015-09-10 2019-06-05 藤森工業株式会社 偏光板用表面保護フィルム
JP6368810B2 (ja) * 2016-03-04 2018-08-01 日東電工株式会社 表面保護フィルム
JP6856395B2 (ja) * 2017-02-03 2021-04-07 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、表面保護フィルム、及び、光学部材
US10828910B2 (en) * 2018-03-15 2020-11-10 Xerox Corporation Textile pretreatment for digital printing
JP6926264B2 (ja) * 2019-04-26 2021-08-25 藤森工業株式会社 Ag処理が施された偏光板用表面保護フィルム
JP6677843B2 (ja) * 2019-04-26 2020-04-08 藤森工業株式会社 Ag処理が施された偏光板用表面保護フィルム
JP6871450B2 (ja) * 2020-03-12 2021-05-12 藤森工業株式会社 粘着剤組成物、及び表面保護フィルム

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1293131C (zh) * 2002-06-04 2007-01-03 帝人杜邦菲林日本株式会社 层压聚酯薄膜和层压薄膜
CN103374309A (zh) * 2012-04-23 2013-10-30 日东电工株式会社 表面保护薄膜

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09165460A (ja) 1995-12-14 1997-06-24 Hitachi Chem Co Ltd 帯電防止処理方法
JP2002155158A (ja) * 2000-11-21 2002-05-28 Teijin Ltd 光学用易接着性積層フィルム
WO2003014202A1 (fr) 2001-08-07 2003-02-20 Teijin Dupont Films Japan Limited Film polyester en couches etire bi-axialement et film a couche de revetement dure
JP4838972B2 (ja) * 2003-03-25 2011-12-14 帝人デュポンフィルム株式会社 光学用易接着性ポリエステルフィルム
EP2246404A1 (en) * 2004-03-08 2010-11-03 Nitto Denko Corporation Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive sheets and surface protecting film
JP2009091406A (ja) * 2007-10-04 2009-04-30 Nippon Carbide Ind Co Inc 感圧接着剤組成物及び表面保護フィルム
JP5361244B2 (ja) * 2008-05-15 2013-12-04 日本カーバイド工業株式会社 光学部材表面保護フィルム用粘着剤組成物及び光学部材表面保護フィルム
JP5623020B2 (ja) * 2009-02-27 2014-11-12 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、及び、粘着シート
JP5683370B2 (ja) * 2011-04-22 2015-03-11 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム
JP5683369B2 (ja) * 2011-04-22 2015-03-11 藤森工業株式会社 粘着剤組成物及び表面保護フィルム

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1293131C (zh) * 2002-06-04 2007-01-03 帝人杜邦菲林日本株式会社 层压聚酯薄膜和层压薄膜
CN103374309A (zh) * 2012-04-23 2013-10-30 日东电工株式会社 表面保护薄膜

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104342052A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学构件
CN104342053A (zh) * 2013-07-30 2015-02-11 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学构件
CN104342052B (zh) * 2013-07-30 2019-05-14 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学构件
CN104342053B (zh) * 2013-07-30 2019-06-11 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学构件
CN106479387A (zh) * 2015-08-24 2017-03-08 日东电工株式会社 带表面保护膜的光学构件
CN108779380A (zh) * 2016-03-11 2018-11-09 株式会社Lg化学 保护膜
CN113444459A (zh) * 2016-09-15 2021-09-28 三菱化学株式会社 粘合片层叠体、赋形粘合片层叠体及其制造方法
CN110177849A (zh) * 2017-02-21 2019-08-27 日东电工株式会社 粘合剂组合物、粘合剂层、以及带有粘合剂层的光学膜
CN110655881A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 日东电工株式会社 粘合剂组合物、表面保护薄膜、以及光学薄膜
CN110655876A (zh) * 2018-06-28 2020-01-07 日东电工株式会社 表面保护薄膜及光学薄膜
CN112840239A (zh) * 2018-09-26 2021-05-25 富士胶片株式会社 转印膜、偏振片、图像显示装置及偏振片的制造方法
CN112840239B (zh) * 2018-09-26 2023-08-22 富士胶片株式会社 转印膜、偏振片、图像显示装置及偏振片的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201510165A (zh) 2015-03-16
CN104342050B (zh) 2019-06-07
KR20150015398A (ko) 2015-02-10
US20150037578A1 (en) 2015-02-05
JP6239302B2 (ja) 2017-11-29
TWI638877B (zh) 2018-10-21
JP2015030769A (ja) 2015-02-16
KR102225306B1 (ko) 2021-03-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104342050A (zh) 粘合片以及光学构件
CN104342049A (zh) 粘合片以及光学构件
CN104342048A (zh) 粘合片以及光学构件
CN103360975B (zh) 粘合片和光学部件
KR102036380B1 (ko) 점착 시트
CN106232755B (zh) 粘着片和光学部件
CN104250538A (zh) 粘合剂组合物、表面保护薄膜及光学构件
JP6457789B2 (ja) 表面保護フィルム、表面保護フィルムの製造方法、及び、光学部材
CN105385390A (zh) 再剥离用水分散型丙烯酸类粘合剂组合物以及粘合片
JP6905502B2 (ja) 粘着シート、及び、光学部材
CN104513637A (zh) 药液处理用粘合剂层、药液处理用粘合片、表面保护片及玻璃基板

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant