JP2001511826A - 被覆された多孔性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 回腸瘻形成ベントフィルター、経皮薬基材、農業および医療用衣服、並びに塗料および化学薬品防護服を製造するのに適した、通気性、および少なくとも20ダイン/cm以上の表面張力を有する液体に対する忌避性を示す被覆された多孔性材料。多孔性材料のためのコーティングは、in situで架橋されるフルオロカーボンウレタン前駆体を含有する硬化性組成物として塗布される。

Description

【発明の詳細な説明】 被覆された多孔性材料 発明の分野 本発明は、通気性、および少なくとも20ダイン/cm以上の表面張力を有する液 体に対する忌避性を示す被覆された多孔性材料に関する。 発明の背景 織物をはじめとするフィルム、布帛、および繊維状基材は、フルオロケミカル 非架橋ウレタンで処理されて、水および汚れ忌避性を与えられる。 熱誘起相分離（TIPS）法によって調製される微孔性フィルムは既知である。米 国特許番号第4,539,256号（Shipman）、第4,726,989号および第5,120,594号（Mr ozinski）および5,260,360号（Mrozinskiら）では、要すればポリマー結晶化温 度でポリマーと不混和性である液体で被覆された、間隔が開いて無作為に分散し 、等軸で不均一形の多数の熱可塑性ポリマー粒子を含有する、このようなフィル ムについて述べている。微小孔は、水蒸気をはじめとする気体を透過させるが、 水などの高表面張力の液体に対しては不透過性にできる。 微孔性膜は、孔が充填され、膜が気体の通過に対して不浸透性になるようにウ レタンで被覆される。他方、米国特許番号第5,286,279号では、ウレタンが1,4− シクロヘキサンジイソシアネートまたはメタン4,4'-ジフェニルジイソシアネー トのどちらかから調製される、フルオロケミカルウレタンで被覆されたガス透過 性膜について述べている。 発明の要約 本発明は、前駆体フルオロカーボンウレタン組成物または硬化性コーティング 組成物を使用して、例えば微孔性ポリオレフィン膜などの多孔性材料を被覆する ことによって必要を満たす。ウレタン前駆体は乾燥すると、膜を通過する経路が コーティングによって遮断または封鎖されないようにin situで架橋される。そ の結果、コーティング後も空気流に対する抵抗性と、バブルポイント孔隙径値 が保たれる。被覆された膜は高通気性かつ耐久性であり、低表面エネルギーを有 するので、回腸瘻形成ベントフィルター、経皮薬基材、農業および医療用衣服、 並びにペンキおよび化学薬品防護服の製造に有用である。 したがって本発明はその第１の側面では、 (a) ポリイソシアネートと、 (b) 多価アルコールと、 (c) 式、 であり、R¹はH、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、または―(CH₂)_x―OHであ る。）のペルフルオロアルキルアルコールとを含み、（a）または（b）の少なく とも１つが２を超える官能価を有するフルオロカーボンウレタン前駆体を含有し て架橋できる、多孔性材料のための硬化性コーティング組成物である。 本発明の第２の側面は、多孔性材料、および (i) ポリイソシアネートと、 (ii) 多価アルコールと、 (iii) 式、 20であり、R¹はH、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、または―(CH₂)_x―OHで ある。）のペルフルオロアルキルアルコールとを含み、（a）または（b）の少な くとも１つが２を超える官能価を有するフルオロカーボンウレタン前駆体を含む 、上記材料に適用される硬化性コーティング組成物を含む被覆された多孔性材料 である。 本発明の別の側面は、上で定義したフルオロカーボンウレタン前駆体を有機溶 剤中に含む硬化性コーティング組成物を多孔性材料上に適用して材料を被うステ ップ、 および結果的に得られるコーティングを十分に乾燥させて溶剤を除去し、架橋 または硬化を促進させて、通気性、および表面張力が少なくとも20ダイン/cm以 上の液体に対する忌避性を示す被覆された膜を製造するステップ を含む、被覆された多孔性材料を製造する工程または方法である。 不織布、織布材料、有孔フィルムおよび微孔性膜をはじめとする硬化したコー ティングを有する発明の多孔性材料は、あらゆるタイプの用途において長期にわ たり液体忌避および水蒸気透過特性を保持する。 微孔性ポリオレフィン材料は、フルオロカーボンウレタンで被覆された材料と 共に、鉱油などの相溶性液体または希釈剤を含有しても良く、（オイルイン）材 料と称される。オイルインポリオレフィン膜上のこのようなフルオロカーボンウ レタンコーティングは、膜の孔壁が約35〜40重量%の鉱油その他の希釈剤で被覆 されているにもかかわらず、アルコール、トルエン、鉱油、水-界面活性剤溶液 およびエチレングリコールなどの液体によるウェッティングに抵抗する性能を膜 に提供する。希釈剤を含まないポリオレフィン膜（オイルアウト）、または熱誘 起相分離（TIPS）によって調製されないその他の膜または材料の上では、同じコ ーティングがより高い忌避性を示す材料を提供するので、被覆された材料は、上 述の全ての液体、並びにトリクロロエタンなどのクロル炭化水素、およびデカン 、オクタン、ヘプタンおよびヘキサンなどの炭化水素によるウェッティングに抵 抗する。 この硬化コーティングを有する被覆された多孔性材料は、上の有機液体をはじ めとする様々な液体に対して忌避性であり、米国特許番号第5,260,360号で述べ られたポリオレフィン膜上のフルオロカーボンオキサゾリジノンコーティングな どの既知のフルオロカーボンコーティングを含有する膜よりも、はるかに忌避性 である。 詳細な説明 例えば微孔性ポリオレフィン膜材料などの本発明の被覆されて硬化した多孔性 材料は顕著な通気特性を示し、少なくとも20ダイン/cm以上の表面張力を有する 様々な非水性液体を含めた、水性並びに非水性の液体を弾いて忌避する。 硬化コーティングを有する本発明の多孔性材料は、摩擦、接触、折り畳み、屈 曲または磨耗性接触に曝された際に、液体忌避特性の耐久性を示す。これらは疎 油特性も示して油またはグリースの透過に抵抗し、それらのいくつかは（例えば ポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）またはPE/PP配合物からできたもの ）はヒートシールできる。発明のオイルインバージョンについては、膜材料は油 性で親油性の加工化合物を含有し、先験的にその他の親油性材料によるウェッテ ィングを促進し、またヒートシールを阻害することも予期されるので、膜材料の 疎油性およびヒートシール特性は最も意外である。 多孔性材料または布帛のほとんどを通過する液体の移送は、液体が材料をウェ ッティングできるために起こる。材料を通過する可能な順序としては、液体が最 初に材料の表面をウェッティングし、続いて材料表面で孔の開口部に入り、その 後ウェッティングが進行して、最終的に材料の反対側に到達するまで相互に連結 した孔を通って移動することが挙げられる。液体が材料をウェッティングするの が困難ならば、材料に浸透してそれを通過する液体は概して減少する。同様の現 象は孔の中でも生じ、低下したウェッティング能により、今度は孔への進入が減 少する。概して液体の液体表面張力と、多孔性材料の表面エネルギーとの数的な 差（後者の方が低い）が大きいほど、液体が多孔性材料をウェッティングする可 能性は低くなる。 表面活性剤（例えば界面活性剤）を含有する水溶液の場合、多孔性材料のウェ ッティングは通常、時間依存的であり、多孔性材料表面への界面活性剤の緩慢な 拡散と吸収によってコントロールされる。 本発明では、バリヤ保護の程度は４つのレベルで記述でき、最初の２つは既存 のレベルを記述し、最後の２つは本発明が呈示するコーティングの結果として得 れる保護のレベルを記述する。 レベル１希釈剤なしのTIPS膜（ポリプロピレン（PP）、または高密度ポリエチ レン（HDPE））、希釈剤ありのTIPS膜、粒子充填膜、およびポリテトラフル オロエチレン（PTFE）膜。水以外に対する忌避性の点では、これらの材料は、69 kpa（10psi）の定圧下で30ダイン/cmの表面張力を有する0.1重量%の界面活性剤T riton X-1000/水溶液によって即座にウェッティングされる。これらの微孔性材 料は、鉱油およびアルコール、トルエン、メチルエチルケトン（MEK）などの溶 剤によっても容易にウェッティングされる。 レベル２溶融添加剤または表面塗布コーティングとしてフルオロカーボンオキ サゾリジノン（FCO）を含有するTIPSオイルインPP膜。これらの膜は69kpa（10ps i）で、上記の界面活性剤/水溶液の浸透を32分間防ぐ。これらはメチルアルコー ル、および水/イソプロピルアルコール混合物（IPA）（IPA 80%まで）によるウ ェッティングにも抵抗するが、純粋なIPA、トルエン、MEKおよびその他の溶剤に よりウェッティングされる。 レベル３本発明が呈示するフルオロカーボン-ウレタンコーティングのあるTIP SオイルインPP膜。これらの材料は、69kpa（10psi）の定圧下で３日間にわたる 連続試験の間、界面活性剤/水溶液の流れを膜に通過させない。さらにこれらの 材料は、あらゆるアルコール、トルエン、エチレングリコール、酢酸エチル、お よびいくつかの濃界面活性剤によるウェッティングに抵抗する。 レベル４本発明のフルオロカーボン-ウレタンコーティングのあるTIPS希釈剤 フリー（またはオイルアウト）膜、PTFE、粒子充填膜、ポリアミドおよびその他 のポリマー膜。これらの材料は（高圧下を除いて）界面活性剤、アルコール、ME K、トルエン、ドデカン、デカン、オクタン、ヘプタン、およびヘキサンによる ウェッティングに抵抗する。 本発明の疎油性、疎水性で透湿性かつ通気性の被覆された多孔性材料は、スプ レーまたはロールオン塗布により、浸漬コーティングまたは転写式コーティング 技術により、硬化性コーティング組成物であるフルオロカーボンウレタン前駆体 を多孔性材料に表面に塗布して調製できる。塗布後、コーティングを十分に乾燥 させて溶剤を除去し、架橋またはフルオロカーボンウレタンコーティング膜の硬 化を促進する。 多孔性材料とは、約250μmよりも小さい孔隙径を有する材料を意味する。好ま しくは孔隙径は、約0.01〜約250μmである。材料としては、不織布および織 布材料および有孔フィルムが挙げられる。多孔性ポリマー材料としては、ポリウ レタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、および好ましくはポリ テトラフルオロエチレン（PTFE）およびポリオレフィンが挙げられる。ポリマー 材料も微孔性膜と称することができる。 熱誘起相分離により製造される膜の例としては、例えば米国特許番号第4,539, 256号（Shipman）、米国特許番号第4,726,989号（Mrozinski）、米国特許番号第 4,863,792号（Mrozinski）、米国特許番号第4,824,718号（Hwang）、米国特許番 号第5,120,594号（Mrozinski）および米国特許番号第5,260,360号（Mrozinski） で述べられた結晶または結晶性ポリオレフィン膜が挙げられる。 有孔フィルムの例としては、カリフォルニア州リバーモアのPoretics Corpora tionから入手できる平面ポリカーボネートTrack-etchメンブランフィルタースク リーンが挙げられる。 さらに硬化性コーティング組成物は、上で述べたような延伸PTFE、または希釈 剤または相溶性液体を含有しない（オイルアウト）粒子充填フィルムなどの材料 に表面塗布できる。相溶性液体は、微孔性ポリオレフィンシート材料から延伸の 前または後に除去して、希釈剤フリーの微孔性ポリマー材料を形成できる。相溶 性液体は、例えば溶剤抽出、揮発、またはその他のあらゆる都合の良い方法によ って除去できる。 本発明の被覆された微孔性膜材料の調製に使用するのに適した結晶性オレフィ ンポリマーは、従来の加工条件の下で溶融加工可能である。すなわちそれらは加 熱されると、容易に軟化および／または溶融して押出機などの従来の設備で加工 できるようになり、シート、管、フィラメントまたは中空繊維が形成される。管 理された状態で溶融物を冷却すると、適切なポリマーは幾何学的に規則的で順序 正しい結晶構造を自発的に形成する。本発明で使用するのに好ましい結晶性オレ フィンポリマーは、高度の結晶度を有し、少なくとも約689kpa（100psi）の引張 り強度も有する。 適切な市販の結晶性ポリオレフィンの例としては、ポリプロピレン、エチレン およびプロピレンのブロックコポリマーまたはその他のコポリマー、またはポリ エチレン、ポリプロピレンなどのその他のポリマー、およびポリブチレンポリ マーが挙げられ、これらは単独でまたは混合物中で使用できる。 結晶性ポリマーに配合して本発明の微孔性膜材料を製造するための加工化合物 として適した材料は、室温で結晶性ポリマーに対して溶剤でない液体または固体 である。しかし結晶性ポリマーの溶融温度では、化合物はポリマーの良好な溶剤 となり、それを溶解して均質な溶液を形成する。均質な溶液は、例えばフィルム ダイなどを通して押出され、結晶性ポリマーの結晶化温度以下に冷却されると、 溶液相は分離して相分離フィルムを形成する。 好ましくはこれらの第二相化合物は、大気圧で少なくともポリマーの溶融温度 と同程度の沸点を有する。しかし大気圧を使用して、化合物の沸点を少なくとも ポリマーの溶融温度程度に上昇させるならば、より低い沸点を有する化合物も使 用できる。概して適切な化合物は、溶解度パラメータおよび水素結合パラメータ が、ポリマーに関するこれらのパラメータの値に近い。 本発明に従った微孔性材料の調製に有用であるオレフィンポリマーと加工化合 物の配合物のいくつかの例としては、鉱油、ジベンジルエーテル、ジブチルフタ レート、ジオクチルフタレート、またはミネラルスピリットに配合されたポリプ ロピレンと、キシレン、デカリン、デカン酸、オレイン酸、デシルアルコール、 ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート、鉱油、またはミネラルスピリット に配合されたポリエチレンと、鉱油またはミネラルスピリットに配合されたポリ エチレン-ポリプロピレンコポリマーとが挙げられる。典型的な配合比は、ポリ マー20〜80重量%に対して配合化合物20〜80重量%である。 ポリマーと加工化合物の特定の組み合わせは、１つ以上のポリマー、すなわち 例えばポリプロピレンおよびポリブチレンなどの２つ以上のポリマー混合物、お よび／または１つ以上の配合化合物を含んでも良い。鉱油およびミネラルスピリ ットは、典型的に液化炭化水素配合物であるので、加工化合物の混合物の例であ る。同様に液体および固体の配合物も、加工化合物としての機能を果たす。 硬化性コーティング組成物またはフルオロカーボンウレタン前駆体としては、 上で定義したポリイソシアネート、多価アルコールおよびペルフルオロアルキル アルコールの組み合わせが挙げられる。これらの成分は有機溶剤に混和され、結 果的に得られる溶液は、上述のようにポリオレフィン膜に塗布される。組成物は 少なくとも等モル量のポリイソシアネートおよびアルコールを含有する。好まし くは過剰のポリイソシアネートが使用される。 本発明の硬化性コーティング組成物中に使用される多官能性のイソシアネート 成分としては、官能価が２以上でさえあれば、特別な制限なしに様々な化合物が 使用できる。好ましいポリイソシアネートは、官能価が２または３のイソシアネ ートである。例えば２官能性イソシアネート化合物としては、2,4-トルエンジイ ソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシア ネートおよびジアニシジンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートと、2- メチル-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートお よび水素化MDI などのアクリルジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびデ カメチレンジイソシアネートなどの脂肪酸ジイソシアネートとが挙げられる。こ れらの化合物は、OCN＿Y＿NCOの式で表せる。２つのOCN＿Y＿NCOが水の存在下で 反応すると、式OCN＿Y＿NHCONH＿Y＿NCOの二量体が形成する。２官能性イソシア ネート化合物は、このような二量体を含む。さらに別の２官能性イソシアネート は、 デスモジュールN3400 である。 ２官能性イソシアネート化合物に加えて、３官能性、４官能性または５官能性 イソシアネート化合物などの多官能性イソシアネート化合物も挙げられる。３官 能性イソシアネート化合物の特定の例としては、前述の化合物に加えて、上述の 式OCN＿Y＿NHCONH＿Y＿NCOの二量体を式OCN＿Y＿NCOのモノマーと反応させて得 られる、式、 の三量体が挙げられる。その他の３官能性イソシアネート化合物の例としては、 デスモジュールN-100 トルエンジイソシアネート（TDI）のイソシアヌル酸エステル デスモジュールN3300が挙げられる。 多価アルコールとしては、少なくとも２つのヒドロキシル基を有するあらゆる 多官能性モノマーアルコールが挙げられる。好ましい多価アルコールは、2〜8個 の炭素原子を有するものであり、好ましくはジオールまたはトリオールである。 特に有用なのは、例えば1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールまたはト リメチロールプロパンである。 好ましいペルフルオロアルキルアルコールは、上で定義された式Ｉを有するも のであり、式中、 ―CH₂OHである。 最も好ましいのは、式Ｉのアルコールであり、式中、RはC_nF_2n+1SO₂＿N＿R¹（ 式中、nは８であり、xは２であり、R¹はメチルである。）である。 上の硬化性コーティング組成物の成分は、その中で溶液が約2〜約40重量%の 固形分、好ましくは約5〜10重量%の固形分を含有する溶剤中で混合される。最も 好ましい組成物は、約７重量%の固形分を含有する。この溶液は上述のように多 孔性材料に塗布される。 硬化性コーティング組成物の成分の架橋を促進する任意の成分は、触媒である 。このような触媒は、技術分野で周知であり、 (a) 三級アミン、 (b) 三級ホスフィン、 (c) 強塩基、 (d) 強酸の酸性金属塩、 (e) 様々な金属のキレート、 (f) 様々な金属のアルコラートおよびフェノラート、 (g) アルカリ金属、アルカリ土類金属などの様々な金属と有機酸との塩、 (h) 四価のスズ、三価および五価のAs、Sb、およびBiの有機金属誘導体、 並びに鉄およびコバルトの金属カルボニルなどが挙げられる。 有機スズ化合物は、ウレタン形成反応を促進する触媒として、特に触れておく 必要がある。これらの化合物としては、例えばジブチルスズジアセテート、ジブ チルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジラウリルスズジアセテート 、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ-ビス（4-メチルベンゾエート） 、ジブチルスズ-ビス（6-メチルアミノカプロエート）などのカルボン酸のジア ルキルスズ塩が挙げられる。同様に水酸化トリアルキルスズ、酸化ジアルキルス ズ、ジアルキルスズジアルコキシドまたは二塩化ジアルキルスズも使用できる。 これらの化合物の例としては、水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、 水酸化トリオクチルスズ、酸化ビチュテルスズ、酸化ジオクチルスズ、酸化ジラ ウリルスズ、ジブチルスズ-ビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ-ビス（2- ジメチルアミノペンチレート）、二塩化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズな どが挙げられる。本発明で特に有用なのは、ジブチルスズジラウレートである。 前駆体の塗布を容易にするために使用する有機溶剤としては、ジオキサン、テ トラヒドロフラン、エチルプロピルエーテルなどのエーテルと、ホルムアミド、 ジメチルホルムアミドまたはアセトアミドなどのアミドと、アセトン、メチルエ チルケトン、メチルイソプロピルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケ トンと、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチルなどのエステ ルなどが使用できる。このような有機溶剤は、通常約60〜約98重量%、好ましく は約90〜95重量%の量で添加できる。最も好ましい溶剤の量は、コーティングす る前駆体総量の約93重量%であり、使用するのに好ましい溶剤はメチルエチルケ トンなどのケトンである。 特定の従来の添加材料は、硬化性コーティング組成物に制限範囲内の量で配合 できる。添加剤のレベルは、微孔性膜材料の形成を妨害しないように、または望 ましくない添加剤の滲出を招かないように選択するべきである。このような添加 剤としては、例えば染料、顔料、可塑剤、UV吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、殺真 菌薬、イオン化放射線抵抗性添加剤などが挙げられる。添加剤のレベルは、典型 的にはポリマー成分重量の約10%未満、好ましくは約２重量%未満である。 本発明の別の側面は、多孔性材料上にプレコートとして塗布できる、または硬 化性コーティング組成物の一部を構成する、少なくとも１つの界面活性剤の使用 である。 界面活性剤は親水性特性を多孔性材料に与えて、多孔性材料内の孔表面に対す る液体または液体系の界面張力を低下させる。通常、使用されるあらゆる界面活 性剤は、膜内の孔表面が水でウェッティングされるのを促進するウェッティング 剤である。望むならばあらゆる特定の用途において、異なるウェッティング剤混 合物が使用できる。 したがって多孔性材料（すなわちコーティングポリマーなしの）に塗布する まで、その表面張力を低下させ、上記基材を親水性にするあらゆる界面活性剤は 、コーティングポリマーと併せて使用できる。 使用する界面活性剤は、非イオン性、陽イオン性または陰イオン性またはこれ らの界面活性剤２つ以上の組み合わせでも良い。 非イオン界面活性剤の例としては、ポリオール脂肪酸モノグリセリド、ポリオ キシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエー テル、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートが挙げられる。 陽イオン界面活性剤の例としては、四級アンモニア塩、ポリオキシエチレンア ルキルアミン、および酸化アルキルアミンが挙げられる。 陰イオン界面活性剤の例としては、アルキルスルホネート、アルキルベンゼン スルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルスルホサクシネート 、アルキルスルホネートエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホネート エステル塩、アルキルホスフェート、およびポリオキシエチレンアルキルホスフ ェートが挙げられる。 好ましい非イオン界面活性剤は、例えばポリエチレングリコールモノステアレ ートである。好ましい陰イオン界面活性剤は、スルホコハク酸ジオクチルナトリ ウムである。 以下の制限を意図しない実施例では、あらゆる部および百分率は特に断りのな い限り重量を基準とする。発明の材料および比較材料の評価では、以下の試験方 法を使用した。 実施例 試験方法 「ガーレー時間」は、24mm（4.88インチ）のH₂O圧で、約645mm²（1平方インチ ）の円形断面積を有するウェブサンプルを50ccの空気が通過する、少なくとも２ 秒間のデンソメーター数（すなわち流入時間）を用いて測定した。測定の た。「ガーレー」デンソメーターまたは流入時間は、ニューヨーク州トロイのW ．& L.E．Gurleyから「Model 4110」デンソメーターの製品名で市販されるタイ プのデンソメーターを、Gurley Teledyne感度計（カタログ番号4134/4135）を使 って較正し、操作して測定できる。「ガーレー」デンソメーター時間は、紙の気 密度を測定するための、ジョージア州アトランタのパルプ製紙業界技術協会標準 試験（TAPPI公認試験法T 460 om-B3）と同様の方法で求められる。ガーレー時間 は、ウェブ検体の空隙容量と反比例する。ガーレー時間は、検体の平均孔隙 径にも反比例する。 実施例１ 1390ｇのメチルエチルケトン（MEK、Aldrich）中で、38.5ｇの1,6-ヘキサンジ イソシアネートビウレット（ペンシルベニア州フィラデルフィアのBayerからの デスモジュール^TM）、56.8ｇのN-メチル-N-2-ヒドロキシエチル-ペルフルオロオ クチルスルホンアミド（ミネソタ州セントポールのMinnesota Mining and Manuf acturing Company（3M）から入手できる）、および4.7ｇの1,4-ブタンジオール （ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.）を混合して7.0重 量%固形分溶液を作成し、コーティング溶液を調製した。溶液を撹拌し、0.5ｇの ジブチルスズジラウレート（Aldrich）と混合し、次に輪転グラビアコーティン グ工程と、表面に逆ピラミッド型の小さなへこみを有するグラビアロールを使用 して、２つの異なる微孔性膜に塗布した。1cmあたり約14本（1インチあたり35本 ）の（逆ピラミッドの）線があり、各ピラミッドは深さが約0.25mmで、90°の内 夾角（頂点において１つのピラミッド表面の平面で測定したピラミッドの２つの 稜間の角度）を有し、逆ピラミッド間のランド面はグラビアロール表面の約50% をしめた。膜をグラビアロール装置を通して3m/分の速度で搬送した。膜1Aは厚 さ0.04mmのポリプロピレン膜（「オイルイン」KN9400^TM多孔性フィルム、3M）で あり、膜1Bはシリコン剥離ライナー上に支持された厚さ0.05mmのポリエチレン膜 （「オイルアウト」Cotran^TM膜、3M）であった。コーティング後、それぞれの膜 を99℃のオーブンで乾燥させてMEK溶剤を除去し、ウレタンコーティングを架橋 した。被覆された膜の特性を表１に示す。 Aの値の範囲は1〜10である。1は、膜がイソプロピルアルコール（IPA）の10重 量%水性溶液によるウェッティングに30秒間抵抗したことを意味し、10は、膜が 純粋なIPAによるウェッティング抵抗したことを意味する。 Bの値の範囲は、0〜8である。1は膜が100%鉱油によるウェッティングに30秒間 抵抗したことを意味し、２は膜が65:35の油：ヘキサデカン混合物によるウェッ ティングに抵抗したことを意味し、８は膜が100%ヘプタンによるウェッティング に30秒間抵抗したことを意味する。 表１は、膜が「オイルイン」」（実施例1A）または「オイルアウト」（実施例 1B）であるかに関わらず、発明のフルオロウレタンコーティングが、膜の通気性 （ガーレー数）を顕著に低下させることなく、また孔を塗りつぶすことなく、水 および油の双方のウェッティングに対する膜の抵抗性を増大させることを示す。 さらに表は、発明のコーティングが、ポリプロピレンおよびポリエチレン膜の双 方において効果的であることを示す。 実施例２ 1329gのメチルエチルケトン中で、35.1ｇの1,6-ヘキサンジイソシアネートビ ウレット（デスモジュールN-75、Bayer）ジイソシアネート、51.3ｇのN-メチル- N-2-ヒドロキシエチル-ペルフルオロオクチルスルホンアミド、12.2ｇのポリエ チレングリコール400モノステアレート（Aldrich）および1.4ｇの1,4-ブタンジ オールを混合して7.0重量%の固形分溶液を作成し、実施例１で述べたようにコー ティング溶液を調製した。溶液を撹拌して0.5ｇのジブチルスズジラウレートと 混合し、次にシリコン剥離ライナー上に支持された厚さ0.05mmのポリエチレン膜 （「オイルアウト」Cotran^TM膜、3M Co.）上に塗布して乾燥し架橋した。塗布量 は約30重量%であった。被覆された膜の特性を表２に示す。 A、Bは、表１に述べたとおり。 表２のデータは、連鎖を延長したフルオロウレタンが、連鎖を延長しないフル オロウレタンよりも（実施例1Bに比較して）油/ヘプタン抵抗性の増大を提供す ることを示す。 実施例３ 2212ｇのメチルエチルケトン中の、44ｇのポリヒドロキシルポリエーテル（ニ ュージャージー州マウントオリーブのBASF Corp.からのPluracol^TM PEP 550）、 94ｇのN-メチル-N-2-ヒドロキシエチル-ペルフルオロオクチルスルホンアミドお よび150ｇのデスモジュール^TM N-７５ジイソシアネートの溶液を撹拌し、酸化防 止剤である2.5ｇのIrganox^TM 1010（ニューヨーク州アーズリーのCiba-Geigy） および2.5ｇのジブチルスズジラウレートと混合して、イソシアネート/ポリオー ルの10重量%溶液を作成した。溶液をディップパンから51μmの体積 て、多孔性ポリエチレン膜（ミネソタ州セントポールの3M）に被覆した。塗布速 度は3.65m/分であり、その後飽和した膜を３個の連続した104℃のオーブンで加 熱して（総滞留時間４分間）、ポリウレタン形成を完結した。初期の膜重量は4. 5g/m²であり、最終的に硬化した被覆された膜重量は6.75g/m²であった。 被覆された膜は、元の未被覆フィルムの95%の透湿度（MVTR）を有した。ガー レー間隙率は未被覆フィルムで14秒/50ccであり、被覆されたフィルムでは142秒 /50ccであった。被覆フィルムはトルエン、オクタン、酢酸エチルおよびイソプ ロピルアルコールによってウェッティングされず、ヘプタン、エチルエーテルお よびFreon^TM 113によってウェッティングされた。 実施例４ 性能に対する様々な配合の効果 特定のポリウレタン配合物を評価するために、いくつかのイソシアネート、脂 肪酸ジオール、およびフルオロカーボンアルコールをオイルイン、オイルアウト およびラミネートした多孔性膜のためのコーティング中に配合した。結果を表４ に示す。表４では、 D-75Nは、ヘキサンジイソシアネートの３官能性ビウレットであるデスモジュ ール75N^TM（ペンシルベニア州ピッツバーグのBayer Corp.）である。 D-Iは、トルエンジイソシアネートであるデスモジュールＩ^TM（Bayer Corp.） である。 D-Wは、メタンビス（4,4'-イソシアノシクロヘキサン）であるデスモジュール W^TM（Bayer Corp.）である。 MDIは、メタンビス（4,4'-イソシアネートベンゼン）である。 D-Hは、1,6-ヘキサンジイソシアネートであるデスモジュールH^TM（Bayer Corp .）である。 BDOは、1,4-ブタンジオールである。 TMPは、トリメチロールプロパンである。 N-MeFOSEは、N-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスル ホンアミド（ミネソタ州セントポールの3M）である。 Zonyl Ba-N^TMは、ペルフルオロアルキルエチルアルコール（デラウェア州ウイ ルミントンのDuPont Chemical Co.）である。 オイルアウトPPフィルムは、ここに引用した米国特許番号第5,120,594号の実 施例１に従って調製した。コーティング前のガーレー=10〜12、W=3、O=0 オイルインPPフィルムは、KN 9400^TM微孔性フィルム（3M Company）である 。コーティング前のガーレー=80〜125、W=3、O=0 ガーレー数は上に述べた通り、秒/50ccの単位で表した。 OおよびWは、上の表１で述べたようにそれぞれ油および水に対する抵抗性を示 す。 ラミネートは、ここに引用した米国特許番号第5,260,360号の実施例17で述べ られるように調製した、１オンスポリプロピレンスパンボンドウェブ（バージ ニア州ウェーンズバラのPolybond，Inc.）でラミネートした単層のオイルインKN 9400^TMフィルムを意味する。 配合物4Bラミネートでは、ガーレー=439 配合物4Bラミネートでは、被覆２回、W=10、O=4、ガーレー=1140 配合物4Iラミネートでは、ガーレー=336 配合物4Iラミネートでは、被覆２回、W=10、ガーレー=1403 表４のデータからは、ほぼ全ての配合物についてコーティング後の抵抗性がほ ぼ同じであり、被覆前の値よりも大幅に改善されていることが示される。各１つ ずつの例では、N-エチルFOSEおよびZonyl^TM BA-Nはどちらも、オイルインおよび オイルアウトフィルムの双方で油および水の双方について、未被覆または非被覆 フィルムよりも、やや低いコーティング後抵抗性を提供するようである。実施例５ 様々な基材に対するコーティングの効果 いくつかの微孔性膜上でのフルオロウレタンコーティングの効果を実証するた めに、メチルエチルケトン溶剤中で、表５に示す%固形分の3.0等量のデスモジュ ールN-75^TM（Bayer Corp.）、1.5等量のN-メチルFOSE（3M）、および1.5等量の1 ,4-ブタンジオール（Aldrich Chemical Co.）の標準混合物を調製し、膜を実施 例１に述べたように被覆した。場合によっては（5F、5M-O、5R）、概して膜のウ ェッティングを増大させる界面活性剤をコーティング溶液に添加して、コーティ ング効果を増大させた。サンプル5Pおよび5Qは、ポリウレタン前駆体溶液を溶液 コーティングする前に、蝋様界面活性剤をポリプロピレン/鉱油成核剤混合物に 溶融配合して親水性膜を調製して、調製された膜について述べている。サンプル 5Gおよび5Hは、ウレタン前駆体溶液で被覆し、乾燥して、次に再被覆した（した がって表５中では「2X」で示される）。 オイルインPPは、KN 9400^TM（3M Company）微孔性フィルムを指す。 オイルアウトPPは、米国特許番号第5,120,594号の実施例１に従って調製され た微孔性フィルムを指す。 PEGML 200は、分子量200のポリ（エチレングリコール）モノラウレート界面活 性剤（Aldrich）を指す。 Laminateは、米国特許番号第5,260,360号の実施例17で述べられたように、１ オンスポリプロピレンスパンボンドウェブでラミネートされた単層オイルインKN 9400^TMフィルム（バージニア州ウェーンズバラのPolybond，Inc.）を指す。 PEGMS 400は、分子量400のポリ（エチレングリコール）モノステアレート界面 活性剤（Aldrich）を指す。 TYVEK^TMは、スパンボンドポリエチレン材料（DuPont Co.）を指す。 EXXAIRE^TMは、粒子充填ポリエチレン膜（Exxon Chemical Co.）を指す。 SONTARA^TMは、セルロースおよびポリ（エチレンテレフタレート）繊維を含む 織布（DuPont）を指す。 多孔性PTFEは、ガーレー=5秒/50ccのポリ（テトラフルオロエチレン）膜（ペ ンシルベニア州フィースタービルTetratec Corp.）を指す。 DOS³は、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（Aldrich）を指す。 表５のデータは、本質的にあらゆるタイプの界面活性剤について、ウレタン前 駆体溶液による処理前に、ウレタン前駆体コーティング溶液中、またはオイルア ウト膜上のコーティングにおいて界面活性剤を使用することでウェッティングが 改善され、界面活性剤なしで被覆された膜に比べて、被覆された膜の油および水 抵抗性が改善されることを示す。オイルイン膜では、（ウレタン前駆体溶液によ る処理前にオイルイン膜を界面活性剤で被覆するよりも）押出し成形工程で界面 活性剤を溶融配合することで、水および油抵抗性が改善される。サンプル50（溶 融）と5G（表面塗布）とを比較されたい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０３ Ｄ０６Ｍ 15/576 Ｄ０６Ｍ 15/576 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 ラドバノビック，フィリップ・ディ アメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セ ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック ス33427 (72)発明者 ジョンソン，ブライアン・ディ アメリカ合衆国55133―3427ミネソタ州セ ント・ポール、ポスト・オフィス・ボック ス33427

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. (a) ポリイソシアネートと、 (b) 多価アルコールと、 (c) 式、 であり、R¹はH、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、または―(CH₂)_x―OHであ る。）のペルフルオロアルキルアルコールとを含み、（a）または（b）の少なく とも１つが２を超える官能価を有する、多孔性材料のための硬化性コーティング 組成物。 2. ポリイソシアネートが２または３官能性イソシアネート、またはそれら の混合物である請求項１に記載の組成物。 3. 多価アルコールが2〜8個の炭素原子を有する請求項１に記載の組成物。 4. 多価アルコールが1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールおよび トリメチロールプロパンからなる群より選択される請求項３に記載の組成物。 5. xが1〜4であり、R¹がメチル、エチル、または―CH₂OHである請求項１に 記載の組成物。 6. 界面活性剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。 7. 界面活性剤が、ポリエチレングリコールモノステアレートおよびスルホ コハク酸ジオクチルナトリウムからなる群より選択される請求項６に記載の組 成物。 8. 有機溶剤中の請求項１に記載の硬化性コーティング組成物を、多孔性材 料を被うのに十分な量で多孔性材料に塗布するステップと、 コーティングを十分に乾燥し、溶剤を除去して架橋を促進し、通気性お よび20ダイン/cm以上の表面張力を有する液体に対する忌避性を示す被覆された 材料を製造するステップと を含む被覆された多孔性材料を製造する方法。 9. コーティング組成物が触媒をさらに含む請求項８に記載の方法。 10． (a) 多孔性材料、および (b) (i) ポリイソシアネートと (ii) 多価アルコールと (iii)式、 20であり、R¹はH、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、または―(CH₂)_x―OHで ある。）のペルフルオロアルキルアルコールとを含み、（i）または（ii）の少 なくとも１つが２を超える官能価を有する、前記材料に塗布される硬化性コーテ ィング組成物を含む被覆された多孔性材料。 11． 多孔性材料が約0.1〜約250μmの孔隙径を有する請求項10に記載の被覆 された材料。 12． 多孔性材料がポリオレフィン、ポリウレタン、およびポリテトラフルオ ロエチレンからなる群より選択される請求項10に記載の被覆された材料。 13． ポリオレフィンがポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリプロピレン -ポリエチレンコポリマーである請求項12に記載の被覆された材料。 14． ポリオレフィンが希釈剤に配合される請求項12に記載の被覆された材料 。 15． ポリオレフィン配合物が鉱油、ジベンジルエーテル、ジブチルフタレー ト、ジオクチルフタレートまたはミネラルスピリットに配合されたポリプロピレ ンと、キシレン、デカリン、デカン酸、オレイン酸、デシルアルコール、ジエチ ルフタレート、ジオクチルフタレート、鉱油またはミネラルスピリットに配合さ れたポリエチレンと、鉱油またはミネラルスピリットに配合されたポリプロピレ ン-ポリエチレンコポリマーからなる群より選択される請求項14に記載の被覆さ れた材料。 16． 多孔性材料が界面活性剤でプレコートされる請求項10に記載の被覆され た材料。 17． 界面活性剤が、ポリエチレングリコールモノステアレートおよびスルホ コハク酸ジオクチルナトリウムからなる群より選択される請求項16に記載の被覆 された材料。 18． 硬化性コーティング組成物が、 (i) ２または３官能性イソ シアネート、またはそれらの混合物と、 (ii) 2〜8個の炭素原子を有する多価アルコールと、 エチル、またはCH₂OHであるペルフルオロアルキルアルコールと、 を含む請求項10に記載の組成物。 19． 硬化性コーティング組成物が、界面活性剤をさらに含む請求項10に記載 の被覆された材料。 20． (a) 多孔性ポリマー材料、および (b) (i) ポリイソシアネートと、 (ii) 多価アルコールと、 (iii) 式、 20であり、R¹はH、1〜4個の炭素原子を有するアルキルおよび―(CH₂)_x―OHから なる群より選択される。）のペルフルオロアルキルアルコールと を含む硬化性組成物から誘導される架橋ポリウレタンを含み、（i）または（ii ）の少なくとも１成分が２を超える官能価を有する被覆された多孔性材料。