JP3876326B2 - 被覆された多孔性材料 - Google Patents

Description

発明の分野
本発明は、通気性、および少なくとも20ダイン/cm以上の表面張力を有する液体に対する忌避性を示す被覆された多孔性材料に関する。
発明の背景
織物をはじめとするフィルム、布帛、および繊維状基材は、フルオロケミカル非架橋ウレタンで処理されて、水および汚れ忌避性を与えられる。
熱誘起相分離（TIPS）法によって調製される微孔性フィルムは既知である。米国特許番号第4,539,256号（Shipman）、第4,726,989号および第5,120,594号（Mrozinski）および5,260,360号（Mrozinskiら）では、要すればポリマー結晶化温度でポリマーと不混和性である液体で被覆された、間隔が開いて無作為に分散し、等軸で不均一形の多数の熱可塑性ポリマー粒子を含有する、このようなフィルムについて述べている。微小孔は、水蒸気をはじめとする気体を透過させるが、水などの高表面張力の液体に対しては不透過性にできる。
微孔性膜は、孔が充填され、膜が気体の通過に対して不浸透性になるようにウレタンで被覆される。他方、米国特許番号第5,286,279号では、ウレタンが1,4-シクロヘキサンジイソシアネートまたはメタン4,4'-ジフェニルジイソシアネートのどちらかから調製される、フルオロケミカルウレタンで被覆されたガス透過性膜について述べている。
発明の要約
本発明は、前駆体フルオロカーボンウレタン組成物または硬化性コーティング組成物を使用して、例えば微孔性ポリオレフィン膜などの多孔性材料を被覆することによって必要を満たす。ウレタン前駆体は乾燥すると、膜を通過する経路がコーティングによって遮断または封鎖されないようにin situで架橋される。その結果、コーティング後も空気流に対する抵抗性と、バブルポイント孔隙径値が保たれる。被覆された膜は高通気性かつ耐久性であり、低表面エネルギーを有するので、回腸瘻形成ベントフィルター、経皮薬基材、農業および医療用衣服、並びにペンキおよび化学薬品防護服の製造に有用である。
したがって本発明はその第１の側面では、
（a）ポリイソシアネートと、
（b）多価アルコールと、
（c）式、
R＿(CH₂)_x＿OH （I）
（式中、RはC_nF_2n+1または

であり、xは1〜12であり、nは3〜20であり、R¹はH、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、または−(CH₂)_x−OHである。）のペルフルオロアルキルアルコールとを含み、（a）または（b）の少なくとも1つが2を超える官能価を有するフルオロカーボンウレタン前駆体を含有して架橋できる、多孔性材料のための硬化性コーティング組成物である。
本発明の第2の側面は、多孔性材料、および
（i）ポリイソシアネートと、
（ii）多価アルコールと、
（iii）式、
R＿(CH₂)_x＿OH （I）
（式中、RはC_nF_2n+1または

であり、xは1〜12であり、nは3〜20であり、R¹はH、1〜4個の炭素原子を有するアルキル、または−(CH₂)_x−OHである。）のペルフルオロアルキルアルコールとを含み、（a）または（b）の少なくとも1つが2を超える官能価を有するフルオロカーボンウレタン前駆体を含む、上記材料に適用される硬化性コーティング組成物を含む被覆された多孔性材料である。
本発明の別の側面は、上で定義したフルオロカーボンウレタン前駆体を有機溶剤中に含む硬化性コーティング組成物を多孔性材料上に適用して材料を被うステップ、
および結果的に得られるコーティングを十分に乾燥させて溶剤を除去し、架橋または硬化を促進させて、通気性、および表面張力が少なくとも20ダイン/cm以上の液体に対する忌避性を示す被覆された膜を製造するステップ
を含む、被覆された多孔性材料を製造する工程または方法である。
不織布、織布材料、有孔フィルムおよび微孔性膜をはじめとする硬化したコーティングを有する発明の多孔性材料は、あらゆるタイプの用途において長期にわたり液体忌避および水蒸気透過特性を保持する。
微孔性ポリオレフィン材料は、フルオロカーボンウレタンで被覆された材料と共に、鉱油などの相溶性液体または希釈剤を含有しても良く、（オイルイン）材料と称される。オイルインポリオレフィン膜上のこのようなフルオロカーボンウレタンコーティングは、膜の孔壁が約35〜40重量%の鉱油その他の希釈剤で被覆されているにもかかわらず、アルコール、トルエン、鉱油、水-界面活性剤溶液およびエチレングリコールなどの液体によるウェッティングに抵抗する性能を膜に提供する。希釈剤を含まないポリオレフィン膜（オイルアウト）、または熱誘起相分離（TIPS）によって調製されないその他の膜または材料の上では、同じコーティングがより高い忌避性を示す材料を提供するので、被覆された材料は、上述の全ての液体、並びにトリクロロエタンなどのクロル炭化水素、およびデカン、オクタン、ヘプタンおよびヘキサンなどの炭化水素によるウェッティングに抵抗する。
この硬化コーティングを有する被覆された多孔性材料は、上の有機液体をはじめとする様々な液体に対して忌避性であり、米国特許番号第5,260,360号で述べられたポリオレフィン膜上のフルオロカーボンオキサゾリジノンコーティングなどの既知のフルオロカーボンコーティングを含有する膜よりも、はるかに忌避性である。
詳細な説明
例えば微孔性ポリオレフィン膜材料などの本発明の被覆されて硬化した多孔性材料は顕著な通気特性を示し、少なくとも20ダイン/cm以上の表面張力を有する様々な非水性液体を含めた、水性並びに非水性の液体を弾いて忌避する。
硬化コーティングを有する本発明の多孔性材料は、摩擦、接触、折り畳み、屈曲または磨耗性接触に曝された際に、液体忌避特性の耐久性を示す。これらは疎油特性も示して油またはグリースの透過に抵抗し、それらのいくつかは（例えばポリエチレン（PE）、ポリプロピレン（PP）またはPE/PP配合物からできたもの）はヒートシールできる。発明のオイルインバージョンについては、膜材料は油性で親油性の加工化合物を含有し、先験的にその他の親油性材料によるウェッティングを促進し、またヒートシールを阻害することも予期されるので、膜材料の疎油性およびヒートシール特性は最も意外である。
多孔性材料または布帛のほとんどを通過する液体の移送は、液体が材料をウェッティングできるために起こる。材料を通過する可能な順序としては、液体が最初に材料の表面をウェッティングし、続いて材料表面で孔の開口部に入り、その後ウェッティングが進行して、最終的に材料の反対側に到達するまで相互に連結した孔を通って移動することが挙げられる。液体が材料をウェッティングするのが困難ならば、材料に浸透してそれを通過する液体は概して減少する。同様の現象は孔の中でも生じ、低下したウェッティング能により、今度は孔への進入が減少する。概して液体の液体表面張力と、多孔性材料の表面エネルギーとの数的な差（後者の方が低い）が大きいほど、液体が多孔性材料をウェッティングする可能性は低くなる。
表面活性剤（例えば界面活性剤）を含有する水溶液の場合、多孔性材料のウェッティングは通常、時間依存的であり、多孔性材料表面への界面活性剤の緩慢な拡散と吸収によってコントロールされる。
本発明では、バリヤ保護の程度は4つのレベルで記述でき、最初の2つは既存のレベルを記述し、最後の2つは本発明が呈示するコーティングの結果として得れる保護のレベルを記述する。
レベル1 希釈なしのTIPS膜（ポリプロピレン（PP）、または高密度ポリエチレン（HDPE））、希釈剤ありのTIPS膜、粒子充填膜、およびポリテトラフルオロエチレン（PTFE）膜。水以外に対する忌避性の点では、これらの材料は、69kpa（10psi）の定圧下で30ダイン/cmの表面張力を有する0.1重量%の界面活性剤Triton X-1000/水溶液によって即座にウェッティングされる。これらの微孔性材料は、鉱油およびアルコール、トルエン、メチルエチルケトン（MEK）などの溶剤によっても容易にウェッティングされる。
レベル2 溶融添加剤または表面塗布コーティングとしてフルオロカーボンオキサゾリジノン（FCO）を含有するTIPSオイルインPP膜。これらの膜は69kpa（10psi）で、上記の界面活性剤/水溶液の浸透を32分間防ぐ。これらはメチルアルコール、および水/イソプロピルアルコール混合物（IPA）（IPA80%まで）によるウェッティングにも抵抗するが、純粋なIPA、トルエン、MEKおよびその他の溶剤によりウェッティングされる。
レベル3 本発明が呈示するフルオロカーボン-ウレタンコーティングのあるTIPSオイルインPP膜。これらの材料は、69kpa（10psi）の定圧下で3日間にわたる連続試験の間、界面活性剤/水溶液の流れを膜に通過させない。さらにこれらの材料は、あらゆるアルコール、トルエン、エチレングリコール、酢酸エチル、およびいくつかの濃界面活性剤によるウェッティングに抵抗する。
レベル4 本発明のフルオロカーボン-ウレタンコーティングのあるTIPS希釈剤フリー（またはオイルアウト）膜、PTFE、粒子充填膜、ポリアミドおよびその他のポリマー膜。これらの材料は（高圧下を除いて）界面活性剤、アルコール、MEK、トルエン、ドデカン、デカン、オクタン、ヘプタン、およびヘキサンによるウェッティングに抵抗する。
本発明の疎油性、疎水性で透湿性かつ通気性の被覆された多孔性材料は、スプレーまたはロールオン塗布により、浸漬コーティングまたは転写式コーティング技術により、硬化性コーティング組成物であるフルオロカーボンウレタン前駆体を多孔性材料に表面に塗布して調製できる。塗布後、コーティングを十分に乾燥させて溶剤を除去し、架橋またはフルオロカーボンウレタンコーティング膜の硬化を促進する。
多孔性材料とは、約250μmよりも小さい孔隙径を有する材料を意味する。好ましくは孔隙径は、約0.01〜約250μmである。材料としては、不織布および織布材料および有孔フィルムが挙げられる。多孔性ポリマー材料としては、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、および好ましくはポリテトラフルオロエチレン（PTFE）およびポリオレフィンが挙げられる。ポリマー材料も微孔性膜と称することができる。
熱誘起相分離により製造される膜の例としては、例えば米国特許番号第4,539,256号（Shipman）、米国特許番号第4,726,989号（Mrozinski）、米国特許番号第4,863,792号（Mrozinski）、米国特許番号第4,824,718号（Hwang）、米国特許番号第5,120,594号（Mrozinski）および米国特許番号第5,260,360号（Mrozinski）で述べられた結晶または結晶性ポリオレフィン膜が挙げられる。
有孔フィルムの例としては、カリフォルニア州リバーモアのPoretics Corporationから入手できる平面ポリカーボネートTrack-etchメンブランフィルタースクリーンが挙げられる。
さらに硬化性コーティング組成物は、上で述べたような延伸PTFE、または希釈剤または相溶性液体を含有しない（オイルアウト）粒子充填フィルムなどの材料に表面塗布できる。相溶性液体は、微孔性ポリオレフィンシート材料から延伸の前または後に除去して、希釈剤フリーの微孔性ポリマー材料を形成できる。相溶性液体は、例えば溶剤抽出、揮発、またはその他のあらゆる都合の良い方法によって除去できる。
本発明の被覆された微孔性膜材料の調製に使用するのに適した結晶性オレフィンポリマーは、従来の加工条件の下で溶融加工可能である。すなわちそれらは加熱されると、容易に軟化および／または溶融して押出機などの従来の設備で加工できるようになり、シート、管、フィラメントまたは中空繊維が形成される。管理された状態で溶融物を冷却すると、適切なポリマーは幾何学的に規則的で順序正しい結晶構造を自発的に形成する。本発明で使用するのに好ましい結晶性オレフィンポリマーは、高度の結晶度を有し、少なくとも約689kpa（100psi）の引張り強度も有する。
適切な市販の結晶性ポリオレフィンの例としては、ポリプロピレン、エチレンおよびプロピレンのブロックコポリマーまたはその他のコポリマー、またはポリエチレン、ポリプロピレンなどのその他のポリマー、およびポリブチレンポリマーが挙げられ、これらは単独でまたは混合物中で使用できる。
結晶性ポリマーに配合して本発明の微孔性膜材料を製造するための加工化合物として適した材料は、室温で結晶性ポリマーに対して溶剤でない液体または固体である。しかし結晶性ポリマーの溶融温度では、化合物はポリマーの良好な溶剤となり、それを溶解して均質な溶液を形成する。均質な溶液は、例えばフィルムダイなどを通して押出され、結晶性ポリマーの結晶化温度以下に冷却されると、溶液相は分離して相分離フィルムを形成する。
好ましくはこれらの第二相化合物は、大気圧で少なくともポリマーの溶融温度と同程度の沸点を有する。しかし大気圧を使用して、化合物の沸点を少なくともポリマーの溶融温度程度に上昇させるならば、より低い沸点を有する化合物も使用できる。概して適切な化合物は、溶解度パラメータおよび水素結合パラメータが、ポリマーに関するこれらのパラメータの値に近い。
本発明に従った微孔性材料の調製に有用であるオレフィンポリマーと加工化合物の配合物のいくつかの例としては、鉱油、ジベンジルエーテル、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、またはミネラルスピリットに配合されたポリプロピレンと、キシレン、デカリン、デカン酸、オレイン酸、デシルアルコール、ジエチルフタレート、ジオクチルフタレート、鉱油、またはミネラルスピリットに配合されたポリエチレンと、鉱油またはミネラルスピリットに配合されたポリエチレン-ポリプロピレンコポリマーとが挙げられる。典型的な配合比は、ポリマー20〜80重量%に対して配合化合物20〜80重量%である。
ポリマーと加工化合物の特定の組み合わせは、1つ以上のポリマー、すなわち例えばポリプロピレンおよびポリブチレンなどの2つ以上のポリマー混合物、および／または1つ以上の配合化合物を含んでも良い。鉱油およびミネラルスピリットは、典型的に液化炭化水素配合物であるので、加工化合物の混合物の例である。同様に液体および固体の配合物も、加工化合物としての機能を果たす。
硬化性コーティング組成物またはフルオロカーボンウレタン前駆体としては、上で定義したポリイソシアネート、多価アルコールおよびペルフルオロアルキルアルコールの組み合わせが挙げられる。これらの成分は有機溶剤に混和され、結果的に得られる溶液は、上述のようにポリオレフィン膜に塗布される。組成物は少なくとも等モル量のポリイソシアネートおよびアルコールを含有する。好ましくは過剰のポリイソシアネートが使用される。
本発明の硬化性コーティング組成物中に使用される多官能性のイソシアネート成分としては、官能価が2以上でさえあれば、特別な制限なしに様々な化合物が使用できる。好ましいポリイソシアネートは、官能価が2または3のイソシアネートである。例えば2官能性イソシアネート化合物としては、2,4-トルエンジイソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネートおよびジアニシジンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネートと、2-メチル-シクロヘキサン-1,4-ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび水素化MDI

などのアクリルジイソシアネートと、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびデカメチレンジイソシアネートなどの脂肪酸ジイソシアネートとが挙げられる。これらの化合物は、OCN＿Y＿NCOの式で表せる。2つのOCN＿Y＿NCOが水の存在下で反応すると、式OCN＿Y＿NHCONH＿Y＿NCOの二量体が形成する。2官能性イソシアネート化合物は、このような二量体を含む。さらに別の2官能性イソシアネートは、

である。
2官能性イソシアネート化合物に加えて、3官能性、4官能性または5官能性イソシアネート化合物などの多官能性イソシアネート化合物も挙げられる。3官能性イソシアネート化合物の特定の例としては、前述の化合物に加えて、上述の式OCN＿Y＿NHCONH＿Y＿NCOの二量体を式OCN＿Y＿NCOのモノマーと反応させて得られる、式、

の三量体が挙げられる。その他の3官能性イソシアネート化合物の例としては、デスモジュールN-100

トルエンジイソシアネート（TDI）のイソシアヌル酸エステル

デスモジュールN3300

が挙げられる。
多価アルコールとしては、少なくとも2つのヒドロキシル基を有するあらゆる多官能性モノマーアルコールが挙げられる。好ましい多価アルコールは、2〜8個の炭素原子を有するものであり、好ましくはジオールまたはトリオールである。特に有用なのは、例えば1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコールまたはトリメチロールプロパンである。
好ましいペルフルオロアルキルアルコールは、上で定義された式Ｉを有するものであり、式中、
Rは

であり、xは1〜4であり、R¹はメチル、エチルまたは＿CH₂OHである。
最も好ましいのは、式Ｉのアルコールであり、式中、RはC_nF_2n+1SO₂＿N＿R¹（式中、nは8であり、xは2であり、R¹はメチルである。）である。
上の硬化性コーティング組成物の成分は、その中で溶液が約2〜約40重量%の固形分、好ましくは約5〜10重量%の固形分を含有する溶剤中で混合される。最も好ましい組成物は、約7重量%の固形分を含有する。この溶液は上述のように多孔性材料に塗布される。
硬化性コーティング組成物の成分の架橋を促進する任意の成分は、触媒である。このような触媒は、技術分野で周知であり、
（a）三級アミン、
（b）三級ホスフィン、
（c）強塩基、
（d）強酸の酸性金属塩、
（e）様々な金属のキレート、
（f）様々な金属のアルコラートおよびフェノラート、
（g）アルカリ金属、アルカリ土類金属などの様々な金属と有機酸との塩、
（h）四価のスズ、三価および五価のAs、Sb、およびBiの有機金属誘導体、並びに鉄およびコバルトの金属カルボニルなどが挙げられる。
有機スズ化合物は、ウレタン形成反応を促進する触媒として、特に触れておく必要がある。これらの化合物としては、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジラウリルスズジアセテート、ジオクチルスズジアセテート、ジブチルスズ-ビス（4-メチルベンゾエート）、ジブチルスズ-ビス（6-メチルアミノカプロエート）などのカルボン酸のジアルキルスズ酸が挙げられる。同様に水酸化トリアルキルスズ、酸化ジアルキルスズ、ジアルキルスズジアルコキシドまたは二酸化ジアルキルスズも使用できる。これらの化合物の例としては、水酸化トリメチルスズ、水酸化トリブチルスズ、水酸化トリオクチルスズ、酸化ビチュテルスズ、酸化ジオクチルスズ、酸化ジラウリルスズ、ジブチルスズ-ビス（イソプロポキシド）、ジブチルスズ-ビス（2-ジメチルアミノペンチレート）、二酸化ジブチルスズ、二塩化ジオクチルスズなどが挙げられる。本発明で特に有用なのは、ジブチルスズジラウレートである。
前駆体の塗布を容易にするために使用する有機溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチルプロピルエーテルなどのエーテルと、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドまたはアセトアミドなどのアミドと、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトンまたはメチルイソブチルケトンなどのケトンと、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルまたは酢酸ブチルなどのエステルなどが使用できる。このような有機溶剤は、通常約60〜約98重量%、好ましくは約90〜95重量%の量で添加できる。最も好ましい溶剤の量は、コーティングする前駆体総量の約93重量%であり、使用するのに好ましい溶剤はメチルエチルケトンなどのケトンである。
特定の従来の添加材料は、硬化性コーティング組成物に制限範囲内の量で配合できる。添加剤のレベルは、微孔性膜材料の形成を妨害しないように、または望ましくない添加剤の滲出を招かないように選択するべきである。このような添加剤としては、例えば染料、顔料、可塑剤、UV吸収剤、酸化防止剤、殺菌剤、殺真菌薬、イオン化放射線抵抗性添加剤などが挙げられる。添加剤のレベルは、典型的にはポリマー成分重量の約10%未満、好ましくは約2重量%未満である。
本発明の別の側面は、多孔性材料上にプレコートとして塗布できる、または硬化性コーティング組成物の一部を構成する、少なくとも1つの界面活性剤の使用である。
界面活性剤は親水性特性を多孔性材料に与えて、多孔性材料内の孔表面に対する液体または液体系の界面張力を低下させる。通常、使用されるあらゆる界面活性剤は、膜内の孔表面が水でウェッティングされるのを促進するウェッティング剤である。望むならばあらゆる特定の用途において、異なるウェッティング剤混合物が使用できる。
したがって多孔性材料（すなわちコーティングポリマーなしの）に塗布すると、基材が約80°未満、好ましくは約60°未満の水との接触角を示すようになるまで、その表面張力を低下させ、上記基材を親水性にするあらゆる界面活性剤は、コーティングポリマーと併せて使用できる。
使用する界面活性剤は、非イオン性、陽イオン性または陰イオン性またはこれらの界面活性剤2つ以上の組み合わせでも良い。
非イオン界面活性剤の例としては、ポリオール脂肪酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルホスフェートが挙げられる。
陽イオン界面活性剤の例としては、四級アンモニア塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、および酸化アルキルアミンが挙げられる。
陰イオン界面活性剤の例としては、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタレンスルホネート、アルキルスルホサクシネート、アルキルスルホネートエステル塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホネートエステル塩、アルキルホスフェート、およびポリオキシエチレンアルキルホスフェートが挙げられる。
好ましい非イオン界面活性剤は、例えばポリエチレングリコールモノステアレートである。好ましい陰イオン界面活性剤は、スルホコハク酸ジオクチルナトリウムである。
以下の制限を意図しない実施例では、あらゆる部および百分率は特に断りのない限り重量を基準とする。発明の材料および比較材料の評価では、以下の試験方法を使用した。
実施例
試験方法
「ガーレー時間」は、24mm（4.88インチ）のH₂O圧で、約645mm²（1平方インチ）の円形断面積を有するウェブサンプルを50ccの空気が通過する、少なくとも2秒間のデンソメーター数（すなわち流入時間）を用いて測定した。測定の一貫性のために、約23°〜24℃（74°〜76°F）の温度および50%の相対湿度を保った。「ガーレー」デンソメーターまたは流入時間は、ニューヨーク州トロイのW.& L.E.Gurleyから「Model4110」デンソメーターの製品名で市販されるタイプのデンソメーターを、Gurley Teledyne感度計（カタログ番号4134/4135）を使って較正し、操作して測定できる。「ガーレー」デンソメーター時間は、紙の気密度を測定するための、ジョージア州アトランタのパルプ製紙業界技術協会標準試験（TAPPI公認試験法T460om-B3）と同様の方法で求められる。ガーレー時間は、ウェブ検体の空隙容量と反比例する。ガーレー時間は、検体の平均孔隙径にも反比例する。
実施例1
1390ｇのメチルエチルケトン（MEK、Aldrich）中で、38.5ｇの1,6-ヘキサンジイソシアネートビウレット（ペンシルベニア州フィラデルフィアのBayerからのデスモジュール^TM）、56.8ｇのN-メチル-N-2-ヒドロキシエチル-ペルフルオロオクチルスルホンアミド（ミネソタ州セントポールのMinnesota Mining and Manufacturing Company（3M）から入手できる）、および4.7ｇの1,4-ブタンジオール（ウィスコンシン州ミルウォーキーのAldrich Chemical Co.）を混合して7.0重量%の固形分溶液を作成し、コーティング溶液を調製した。溶液を撹拌し、0.5ｇのジブチルスズジラウレート（Aldrich）と混合し、次に輪転グラビアコーティング工程と、表面に逆ピラミッド型の小さなへこみを有するグラビアロールを使用して、2つの異なる微孔性膜に塗布した。1cmあたり約14本（1インチあたり35本）の（逆ピラミッドの）線があり、各ピラミッドは深さが約0.25mmで、90°の内夾角（頂点において1つのピラミッド表面の平面で測定したピラミッドの2つの稜間の角度）を有し、逆ピラミッド間のランド面はグラビアロール表面の約50%をしめた。膜をグラビアロール装置を通して3m/分の速度で搬送した。膜1Aは厚さ0.04mmのポリプロピレン膜（「オイルイン」KN9400^TM多孔性フィルム、3M）であり、膜1Bはシリコン剥離ライナー上に支持された厚さ0.05mmのポリエチレン膜（「オイルアウト」Cotran^TM膜、3M）であった。コーティング後、それぞれの膜を99℃のオーブンで乾燥させてMEK溶剤を除去し、ウレタンコーティングを架橋した。被覆された膜の特性を表1に示す。

表1は、膜が「オイルイン」」（実施例1A）または「オイルアウト」（実施例1B)であるかに関わらず、発明のフルオロウレタンコーティングが、膜の通気性（ガーレー数）を顕著に低下させることなく、また孔を塗りつぶすことなく、水および油の双方のウェッティングに対する膜の抵抗性を増大させることを示す。さらに表は、発明のコーティングが、ポリプロピレンおよびポリエチレン膜の双方において効果的であることを示す。
実施例2
1329ｇのメチルエチルケトン中で、35.1ｇの1,6-ヘキサンジイソシアネートビウレット（デスモジュールN-75、Bayer）ジイソシアネート、51.3ｇのN-メチル-N-2-ヒドロキシエチル-ペルフルオロオクチルスルホンアミド、12.2ｇのポリエチレングリコール400モノステアレート（Aldrich）および1.4ｇの1,4-ブタンジオールを混合して7.0重量%の固形分溶液を作成し、実施例1で述べたようにコーティング溶液を調製した。溶液を撹拌して0.5ｇのジブチルスズジラウレートと混合し、次にシリコン剥離ライナー上に支持された厚さ0.05mmのポリエチレン膜（「オイルアウト」Cotran^TM膜、3M Co.）上に塗布して乾燥し架橋した。塗布量は約30重量%であった。被覆された膜の特性を表2に示す。

表2のデータは、連鎖を延長したフルオロウレタンが、連鎖を延長しないフルオロウレタンよりも（実施例1Bに比較して）油/ヘプタン抵抗性の増大を提供することを示す。
実施例3
2212ｇのメチルエチルケトン中の、44ｇのポリヒドロキシルポリエーテル（ニュージャージー州マウントオリーブのBASF Corp.からのPluracol^TM PEP550）、94ｇのN-メチル-N-2-ヒドロキシエチル-ペルフルオロオクチルスルホンアミドおよび150ｇのデスモジュール^TM N-75ジイソシアネートの溶液を撹拌し、酸化防止剤である2.5ｇのIrganox^TM 1010（ニューヨーク州アーズリーのCiba-Geigy）および2.5ｇのジブチルスズジラウレートと混合して、イソシアネート/ポリオールの10重量%溶液を作成した。溶液をディップパンから51μmの体積係数と135°の夾角を有する3螺旋グラビアシリンダー（40本/2.54cm）にのせて、多孔性ポリエチレン膜（ミネソタ州セントポールの3M）に被覆した。塗布速度は3.65m/分であり、その後飽和した膜を3個の連続した104℃のオーブンで加熱して（総滞留時間4分間）、ポリウレタン形成を完結した。初期の膜重量は4.5g/m²であり、最終的に硬化した被覆された膜重量は6.75g/m²であった。
被覆された膜は、元の未被覆フィルムの95%の透湿度（MVTR）を有した。ガーレー間隙率は未被覆フィルムで14秒/50ccであり、被覆されたフィルムでは142秒/50ccであった。被覆フィルムはトルエン、オクタン、酢酸エチルおよびイソプロピルアルコールによってウェッティングされず、ヘプタン、エチルエーテルおよびFreon^TM113によってウェッティングされた。
実施例4
性能に対する様々な配合の効果
特定のポリウレタン配合物を評価するために、いくつかのイソシアネート、脂肪酸ジオール、およびフルオロカーボンアルコールをオイルイン、オイルアウトおよびラミネートした多孔性膜のためのコーティング中に配合した。結果を表4に示す。表4では、
D-75Nは、ヘキサンジイソシアネートの3官能性ビウレットであるデスモジュール75N^TM（ペンシルベニア州ピッツバーグのBayer Corp.）である。
D-Iは、トルエンジイソシアネートであるデスモジュールＩ^TM（Bayer Corp.）である。
D-Wは、メタンビス（4,4'-イソシアノシクロヘキサン）であるデスモジュールW^TM（Bayer Corp.）である。
MDIは、メタンビス（4,4'-イソシアネートベンゼン）である。
D-Hは、1,6-ヘキサンジイソシアネートであるデスモジュールH^TM（Bayer Corp.）である。
BDOは、1,4-ブタンジオールである。
TMPは、トリメチロールプロパンである。
N-MeFOSEは、N-メチル-N-（2-ヒドロキシエチル）ペルフルオロオクタンスルホンアミド（ミネソタ州セントポールの3M）である。
Zonyl Ba-N^TMは、ペルフルオロアルキルエチルアルコール（デラウェア州ウィルミントンのDuPont Chemical Co.）である。
オイルアウトPPフィルムは、ここに引用した米国特許番号第5,120,594号の実施例1に従って調製した。コーティング前のガーレー=10〜12、W=3、O=0
オイルインPPフィルムは、KN9400^TM微孔性フィルム（3M Company）である。コーティング前のガーレー=80〜125、W=3、O=0
ガーレー数は上に述べた通り、秒/50ccの単位で表した。
OおよびWは、上の表１で述べたようにそれぞれ油および水に対する抵抗性を示す。
ラミネートは、ここに引用した米国特許番号第5,260,360号の実施例17で述べられるように調製した、1オンスポリプロピレンスパンボンドウェブ（バージニア州ウェーンズバラのPolybond,Inc.）でラミネートした単層のオイルインKN9400^TMフィルムを意味する。
配合物4Bラミネートでは、ガーレー=439
配合物4Bラミネートでは、被覆2回、W=10、O=4、ガーレー=1140
配合物4Iラミネートでは、ガーレー=336
配合物4Iラミネートでは、被覆2回、W=10、ガーレー=1403
表4のデータからは、ほぼ全ての配合物についてコーティング後の抵抗性がほぼ同じであり、被覆前の値よりも大幅に改善されていることが示される。各1つずつの例では、N-エチルFOSEおよびZonyl^TM BA-Nはどちらも、オイルインおよびオイルアウトフィルムの双方で油および水の双方について、未被覆または非被覆フィルムよりも、やや低いコーティング後抵抗性を提供するようである。

実施例5
様々な基材に対するコーティングの効果
いくつかの微孔性膜上でのフルオロウレタンコーティングの効果を実証するために、メチルエチルケトン溶剤中で、表5に示す%固形分の3.0等量のデスモジュールN-75^TM（Bayer Corp.）、1.5等量のN-メチルFOSE（3M）、および1.5等量の1,4-ブタンジオール（Aldrich Chemical Co.）の標準混合物を調製し、膜を実施例1に述べたように被覆した。場合によっては（5F、5M-O、5R）、概して膜のウェッティングを増大させる界面活性剤をコーティング溶液に添加して、コーティング効果を増大させた。サンプル5Pおよび5Qは、ポリウレタン前駆体溶液を溶液コーティングする前に、蝋様界面活性剤をポリプロピレン/鉱油成核剤混合物に溶融配合して親水性膜を調製して、調製された膜について述べている。サンプル5Gおよび5Hは、ウレタン前駆体溶液で被覆し、乾燥して、次に再被覆した（したがって表5中では「2X」で示される）。
オイルインPPは、KN9400^TM（3M Company）微孔性フィルムを指す。
オイルアウトPPは、米国特許番号第5,120,594号の実施例1に従って調製された微孔性フィルムを指す。
PEGML200は、分子量200のポリ（エチレングリコール）モノラウレート界面活性剤（Aldrich）を指す。
Laminateは、米国特許番号第5,260,360号の実施例17で述べられたように、1オンスポリプロピレンスパンボンドウェブでラミネートされた単層オイルインKN9400^TMフィルム（バージニア州ウェーンズバラのPolybond,Inc.）を指す。
PEGMS400は、分子量400のポリ（エチレングリコール）モノステアレート界面活性剤（Aldrich）を指す。
TYVEK^TMは、スパンボンドポリエチレン材料（DuPont Co.）を指す。
EXXAIRE^TMは、粒子充填ポリエチレン膜（Exxon Chemical Co.）を指す。
SONTARA^TMは、セルロースおよびポリ（エチレンテレフタレート）繊維を含む織布（DuPont）を指す。
多孔性PTFEは、ガーレー=5秒/50ccのポリ（テトラフルオロエチレン）膜（ペンシルベニア州フィースタービルTetratec Corp.）を指す。
DOS³は、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム（Aldrich）を指す。
表5のデータは、本質的にあらゆるタイプの界面活性剤について、ウレタン前駆体溶液による処理前に、ウレタン前駆体コーティング溶液中、またはオイルアウト膜上のコーティングにおいて界面活性剤を使用することでウェッティングが改善され、界面活性剤なしで被覆された膜に比べて、被覆された膜の油および水抵抗性が改善されることを示す。オイルイン膜では、（ウレタン前駆体溶液による処理前にオイルイン膜を界面活性剤で被覆するよりも）押出し成形工程で界面活性剤を溶融配合することで、水および油抵抗性が改善される。サンプル50（溶融）と5G（表面塗布）とを比較されたい。

Claims (3)

1. 有機溶剤中の、
   （ａ）ポリイソシアネートと、
   （ｂ）多価アルコールと、
   （ｃ）式、
   Ｒ−（ＣＨ ₂ ） _x −ＯＨ
   ［式中、ＲはＣ _n Ｆ _2n+1 またはＣ _n Ｆ _2n+1 ＳＯ ₂ （Ｒ ¹ ）Ｎ−｛式中、ｎは３〜２０であり、Ｒ ¹ はＨ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、または−（ＣＨ ₂ ） _x −ＯＨ（式中、ｘは１〜１２である。）である。｝であり、ｘは１〜１２である。］
   で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを含み、（ａ）または（ｂ）の少なくとも１つが２を超える官能価を有する、硬化性前駆体フルオロカーボンウレタンコーティング組成物を、０．０１〜２５０μｍの孔隙径を有する多孔性材料に、その材料を被うのに十分な量で塗布するステップと、
   コーティングを十分に乾燥し、溶剤を除去して、多孔性材料を通過する経路がコーティングによって遮断または封鎖されないように該ウレタン前駆体を架橋し、その結果、通気性および０．０２Ｎ／ｍ（２０ダイン／ｃｍ）以上の表面張力を有する液体に対する忌避性を示す被覆された材料を製造するステップとを、
   包含する、被覆された多孔性材料を製造する方法。
2. （ｉ）０．０１〜２５０μｍの孔隙径を有する多孔性材料、及び
   （ii）該材料に被覆された硬化性コーティング組成物を有し、
   該硬化性コーティング組成物が、有機溶剤中の、
   （ａ）ポリイソシアネートと、
   （ｂ）多価アルコールと、
   （ｃ）式、
   Ｒ−（ＣＨ ₂ ） _x −ＯＨ
   ［式中、ＲはＣ _n Ｆ _2n+1 またはＣ _n Ｆ _2n+1 ＳＯ ₂ （Ｒ ¹ ）Ｎ−｛式中、ｎは３〜２０であり、Ｒ ¹ はＨ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、または−（ＣＨ ₂ ） _x −ＯＨ（式中、ｘは１〜１２である。）である。｝であり、ｘは１〜１２である。］
   で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを含み、（ａ）または（ｂ）の少なくとも１つが２を超える官能価を有する、硬化性前駆体フルオロカーボンウレタンコーティング組成物であり、
   多孔性材料を通過する経路がコーティングによって遮断または封鎖されていない、被覆された多孔性材料。
3. （ｉ）０．０１〜２５０μｍの孔隙径を有する多孔性ポリマー材料、及び（ii）該材料に被覆された、硬化性コーティング組成物から誘導された架橋ポリウレタンを有し、
   該硬化性コーティング組成物が、有機溶剤中の、
   （ａ）ポリイソシアネートと、
   （ｂ）多価アルコールと、
   （ｃ）式、
   Ｒ−（ＣＨ ₂ ） _x −ＯＨ
   ［式中、ＲはＣ _n Ｆ _2n+1 またはＣ _n Ｆ _2n+1 ＳＯ ₂ （Ｒ ¹ ）Ｎ−｛式中、ｎは３〜２０であり、Ｒ ¹ はＨ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、または−（ＣＨ ₂ ） _x −ＯＨ（式中、ｘは１〜１２である。）である。｝であり、ｘは１〜１２である。］
   で示されるペルフルオロアルキルアルコールとを含み、（ａ）または（ｂ）の少なくとも１つが２を超える官能価を有する、硬化性前駆体フルオロカーボンウレタンコーティング組成物であり、
   多孔性材料を通過する経路がコーティングによって遮断または封鎖されていない、被覆された多孔性材料。