JPS6253632B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は繊維製品の防水加工法、特に繊維製品
の通気性、透湿性を低下させずに優れた撥水性、
防水性を付与する加工法に関するものである。 繊維製品の撥水加工法としては、パーフルオル
アルキルアクリレートに代表される弗素系撥水
剤、シリコン系撥水剤又はジルコニウム系撥水剤
等を用いる方法がよく知られており、また防水加
工法についてはアクリル系樹脂、ポリウレタン、
スチレン−ブタジエンゴム等のラテツクス類、ク
ロルスルフオン化ポリエチレン、塩化ビニル系樹
脂、酢酸ビニル系樹脂等の樹脂を用いる方法が知
られている。 更に最近では優れた透湿性と適度の通気性を有
する製品の要望が強く、例えば布帛表面に多孔質
フイブリル化テフロン膜、多孔性ポリエチレンを
接着剤等により接合したものが知られているが、
これらは多量の接着剤を介在させる必要があるた
め、製品の風合は著しく粗硬となり、しかも耐久
性のある撥水性と適度の通気性を得ることは困難
である。また、透湿防水布の製造法としてウレタ
ン樹脂の湿式再生膜を繊維構造物上に形成させる
方法も知られているが、湿式再生には再生装置、
脱溶剤、水洗装置等過大な設備を要するのみなら
ず、得られた製品も高度の防水性を得るためには
膜の厚さを増大せしめる必要があり、その場合、
優れた透湿性と適度の通気性を得ることは至難で
ある。 そこで本発明者等は繊維構造物にその風合を劣
化させることなく優れた透湿性、防水性、撥水
性、適度の通気性を有する新しい方法を開発し
た。先に、特開昭58−4873号公報で提案した方法
は、SiO₂を主成分とする多孔性粒子を含むポリ
ウレタン樹脂皮膜を形成せしめた繊維構造物に、
側鎖にパーフルオロアルキル基を有する撥水剤を
施与することを特徴とするものであつて、透湿
度、撥水度においてほぼ満足すべき性能が得られ
るが、防水性、風合、透湿性でより一層の改善が
必要とされ、しかも生産性の向上が強く求められ
ている。 そこで本発明者等は、これらの要望を満たすた
めに、広範の実験に基き鋭意研究の結果、先に提
案した方法を更に改善、発展せしめ、種々の樹脂
を用いて、より安定して性能のよい製品が得られ
ることを見い出し、本発明を完成するに至つた。 本発明の目的は、繊維製品固有の通気性、透湿
性を殆んど低下させずに撥水性、防水性に極めて
優れた繊維製品を生産できる工業的に有利な加工
方法を提供することにある。 すなわち、本発明の方法は繊維製品にSiO₂を
主成分とする多孔性粒子を含む樹脂液を塗布して
透湿性皮膜を形成するものであつて、樹脂液中の
多孔性粒子が樹脂不溶性の揮発性溶剤を含有して
いること、及び繊維製品を樹脂皮膜形成の前後の
少なくとも一方で撥水剤処理することを特徴とす
る。 本発明では、多孔性粒子に予め樹脂不溶性の溶
剤を含有させて、樹脂液に混入するため、該混入
時に多孔性粒子の孔部が樹脂で詰まることなく、
また樹脂皮膜形成時の加熱で多孔性粒子の含有す
る溶剤はすべて除去されるため、多孔性粒子の孔
部は樹脂皮膜中にそのまま有効に残存することと
なり、製品に非常に安定して優れた通気性及び透
湿性を付与できる。 本発明において繊維製品とは、天然繊維又は合
成繊維単独からなる編布、織布、不織布、又は二
種以上の繊維からなる混紡品、交織又は交編布、
皮革、紙、その他繊維を含有する多孔質製品をい
う。 本発明に使用される樹脂としては、特に限定さ
れるものではなく、ポリウレタン、アクリル共重
合体、シリコンを主成分とする高分子物質、塩化
ビニルを主成分とする高分子物質、クロルスルフ
オン化ポリエチレンの単体又は共重合体、もしく
はこれらの混合物等、通常コーテイング加工に使
用されているエラストマーであれば使用可能であ
るが、一般的にはポリウレタン樹脂、アクリル共
重合体、シリコンを主成分とする高分子物質が好
適に使用できる。 ポリウレタン樹脂としては例えば有機ジイソシ
アネートとポリアルキレンエーテルグリコール、
又は末端にヒドロキシ基を有するポリエステルを
反応させてプレポリマーを作り、ジアミン、ジオ
ール、ポリオール等の鎖伸長剤を用いて適宜の公
知方法によりポリウレタンエラストマーとしたも
のである。これらポリウレタンを構成する成分で
ある有機ジイソシアネートとしては、芳香族、脂
肪族、および脂環式炭化水素のジイソシアネート
又はそれらの混合物、具体的には、例えばトルイ
レン−２，４−ジイソシアネート、トルイレン−
２，６−ジイソシアネート、ジフエニールメタン
−４，4′−ジイソシアネート、１，５−ナフチレ
ンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、パラキシレンジイソシアネート等が挙げ
られる。 またポリアルキレンエーテルグリコールとして
は例えば、ポリエチレンエーテルグリコール、ポ
リプロピレンエーテルグリコール、ポリテトラメ
チレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレン
エーテルグリコール並びにこれらの混合物及び共
重合物等が、ポリエステルとしてはエチレングリ
コール、１，４ブチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール等の脂肪族ポリアルキレング
リコール、シクロヘキサンジオール等の脂環式グ
リコール、もしくはキシレンジオール等の芳香族
グリコール等のグリコールとコハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、テレフタル酸等の有機酸とのポ
リ縮合物が、鎖伸長剤としてはエチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、ヒドラジン、
エチレンジアミン、メチレンジ−Ｏ−クロロアニ
リン等が挙げられる。又、必要ならば重合反応触
媒として、トリエチルアミン、トリエチレンジア
ミン、Ｎ−メチルモルフオリン、Ｎ−エチルモル
フオリン、ジブチルチンジラウレート、コバルト
ナフテネート等を用いる。この様にして得たポリ
ウレタンは通常溶液の形で本発明に適用する。ポ
リウレタンを溶解する溶剤としては水、又は水混
和性溶剤で抽出可能な水溶性及至水混和性を有す
る溶剤が適当で、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホオキサイド、テトラヒド
ロフラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ジオキサン、ブチルカルビノール
等を単独で或いは混合して使用する。これらの溶
剤にはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン
類や水をポリウレタンを凝固させない範囲、例え
ば20％以下で混合使用してもさしつかえない。 本発明に使用されるアクリル共重合体としては
一般に使用されているものがいずれも適用可能で
あるが、例えば水酸基又はカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和単量体重合物と架橋剤をケトン
類、キシレン、トルエン、ハロゲン化炭化水素等
の有機溶剤に溶解した溶液が主に使用される。 水酸基又はカルボキシル基含有エチレン性不飽
和単量体重合物はその一例を挙げるならば、一般
式 （式中R₇は水素又は炭素数１〜２のアルキル
基、R₃はアルキル基、アリール基、ハロゲン置
換アルキル基、ハロゲン置換アリール基、ニトリ
ル基又は炭素数２〜19のアルコキシカルボニル基
を表わす。ただし、R₃がニトリル基であるとき
R₇は水素である。） で示される水酸基及びカルボキシル基の何れも持
たないエチレン性不飽和単量体と、一般式 （式中R₉は水素、アルキル基又はカルボキシ
アルキル基、R₁₀は水素又はカルボキシル基、R₁₁
は水素又はヒドロキシアルキル基を表わし、ｎは
Ｏ又は正の整数を表わす。） で示される水酸基又はカルボキシル基を有するエ
チレン性不飽和単量体とを公知の適宜の方法によ
り重合すれば極めて容易に得られる。ここに一般
式(1)にて示される単量体の具体例の一例を示すな
らばアクリロニトリル、アルキルアクリレート、
アルキルメタクリレート、スチレン等がまた一般
式(2)にて示される単量体としてはアクリル酸、メ
タクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸
等のエチレン性不飽和酸、ヒドロキシアルキルア
クリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレー
ト、３−クロル−２−ヒドロキシアルキルメタク
リレート等が挙げられ、これら(1)又は(2)式にて示
される単量体は重合に際して、その各々を２種以
上を用い３元或いはそれ以上の多元重合物として
もよいことはいう迄もない。 シリコンを主成分とする高分子物質としては末
端に水素、アルキル基、水酸基を持つシリコンプ
レポリマーの脱水素反応、脱アルコール反応、付
加反応生成物が一般に使用されるが、これらは一
般に次式で生成される高分子物質であり、工業的
に生産されている。 (イ) 脱水素反応型 (ロ) 脱アルコール反応型 (ハ) 付加反応型 シリコンプレポリマーはトリクロルエチレン、
テトラクロルエチレン、１，１，１−トリクロル
エタン等のハロゲン化炭化水素、又はベンゼン、
トルエンの単体或いはそれらの混合溶剤で固形分
濃度５〜40％、粘度3000〜50000cpsに調整し、
Pt、Zn、Sn、Pb等の金属を含む触媒を併用し
て、繊維構造物上にシリコンを主成分とする樹脂
皮膜を形成せしめる。 その他本発明に使用される樹脂は特に限定され
るものではない。 このような樹脂に含まれる多孔性粒子は、
SiO₂を主成分とするもので、通常平均粒子径が
２〜50μ、粒子中の細孔の総孔容積が0.2〜５
ml／ｇのものが用いられる。また粒子表面に水酸
基を有するものが好ましい。かかるSiO₂ を主
成分とする多孔性粒子として好適なものは、ミリ
ミクロンオーダーのシリカゲル一次粒子がシロキ
サン結合により三次元的につながつた多孔性に富
む網目構造のものが挙げられる。 本発明では、かかる多孔性粒子に予め特定の溶
剤を含有させて、前記樹脂溶液に配合するのであ
るが、この際樹脂溶液粘度は、50〜150000cps、
好ましくは100〜100000cpsに調整するのがよ
く、また多孔性粒子の配合量は、樹脂固形分100
重量部に対し0.5〜150重量部、好ましくは１〜
100重量部がよい。配合量が0.5重量部より少ない
と、多孔性粒子配合の意味がなくなり、逆に150
重量部より多いと、樹脂皮膜の物理的性質が劣
る。 多孔性粒子への樹脂不溶性溶剤の付与は、多孔
性粒子を樹脂不溶性溶剤で湿潤し、その孔部、す
なわち空洞部を該溶剤で充満するものであればよ
く、浸漬法又はスプレー法などが使用できる。樹
脂不溶性溶剤としては、水、メチルアルコール、
エチルアルコール、イソプロピルアルコールの使
用が好ましく、特にイソプロピルアルコールが好
適である。 樹脂液の繊維製品への塗布は、マングルキツシ
ングロール、フローテイングナイフコーター、ロ
ールナイフコーター、グラビアコーター、ロータ
リースクリーン等を利用する一般的コーテイング
法により達成でき、塗布後乾燥して多孔質樹脂皮
膜を得ることができる。 繊維製品は樹脂皮膜形成前に予め撥水剤処理さ
れているか、又は樹脂皮膜形成後に撥水処理され
ることが必要であるが、本発明に使用される撥水
剤にはパーフルオル基を有する撥水剤、ポリシロ
キサンを主成分とするシリコン系撥水剤、主鎖又
は側鎖にアルキル基を有する撥水剤又はそれらの
混合物が含まれる。しかし、これらに限定される
ものではない。 例えば、パーフルオル基を有する撥水剤として
は、アルキル基の炭素数４〜21のパーフルオルア
ルキルアクリレート、パーフルオルアルキルメタ
アクリレート、パーフルオルアルキルエチルアク
リレート、パーフルオルモノカルボン酸クロム錯
塩、パーフルオルアルキルアクリルアミド、パー
フルオルアルキルビニルエーテルの単量体又はこ
れらのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、ブタジエン、アクリルアミド、酢
酸ビニル、ヒドロキシアルキルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アクリロニトリル等の
エチレン性不飽和単量体との共重合体等パーフル
オルアルキル基を有する化合物が挙げられる。 またかかる撥水剤は、他の成分と併せて用いる
こともでき、該成分として好ましく用いられるも
のは、例えば一般式 （式中R₁は水素又は炭素数１〜３のアルキル
基、R₂は炭素数11〜20のアルキル基を表わす。）
で示されるエチレン性不飽和酸エステルと、一般
式 （式中R₃は水素又は炭素数１〜３のアルキル
基、R₄は炭素数１〜５のアルキレン基、R₅及び
R₆は炭素数１〜５のアルキル基を表わす。）で示
される化合物とを共重合して得られる側鎖に一部
をカチオン化し得る活性基を有するエチレン性不
飽和酸エステル重合体の有機酸塩等が挙げられ
る。 これら側鎖に一部をカチオン化し得る活性基を
有する重合体と前記撥水剤とを混合した撥水処理
剤は、撥水剤を単独で使用した場合に比し、その
撥水性、防水性は一層増大する。 これら撥水剤又は撥水処理剤は浸漬、噴霧、塗
布等適宜の方法で該繊維製品に対して通常固形分
換算で0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜５重量％
施与する。 次に撥水剤を施与した繊維製品は、ノンタツチ
ドライヤー、ホツトフルー乾燥機、ピンテンター
等適宜の手段により乾燥した後、通常120〜190
℃、好ましくは140〜180℃で10秒〜10分間、好ま
しくは30秒〜２分間乾熱処理を施す。 本発明による場合、防水性及び透湿性が向上
し、しかも経済性に優れた製品を得ることが可能
となる。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 なお、実施例中「部」とは「重量部」を表わ
し、通気度、透湿度、耐水圧及び撥水度は、
JISL−1079−６−29法（フラジール型通気度測
定機使用）、JISK−6328−５−３−12法、JIS−
Ｌ−1092（Ａ法）及びJIS−Ｌ−1079（スプレー
法）により測定した。 実施例 〔１〕 エチルアクリレート／ブチルアクリレート／ア
クリロニトリル／２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（重量比20：68：10：２）からなる共重合
体をテトラクロルエチレンに溶解し、固形分12
％、粘度50000cps（BH型粘度計ローターNo.６、
10rpmにて測定）の溶液を準備し、該溶液100部
に対しシリコンオイル10部と２，４，６−トリブ
トキシメチルアミノ−１，３，５−トリアジン３
％、テトラクロルエチレン溶液５部を混入し樹脂
液を調製した。 次いで粒子径約10ｍμのシリカゲル一次粒子が
シロキサン結合により三次元網目構造をとつた平
均粒子径10μ、細孔容積1.5ml／ｇの多孔性粒子
50部とイソプロピルアルコール50部を混合し、多
孔質シリカ液を調製した。 上記樹脂液と多孔質シリカ液を第１表に示す割
合で混合したもの、並びに比較例として上記樹脂
液単独及び上記樹脂液に上記多孔性粒子12.5部を
直接混合したものを、それぞれテトラクロルエチ
レンを加えて希釈し、粘度30000cpsの処理液を
調製した。あらかじめ弗素系撥水剤（旭ガラス社
製のアサヒガードAG730）５％溶液を絞り率30％
でパデイング処理し、120℃で５分間乾燥したナ
イロン100％平織物（経糸70^d／36^f、緯糸70^d／
36^f、密度経116本／インチ、緯94本／インチ、目
付70ｇ／m²）に、前記処理液をフローテイングナ
イフコーターを用いて塗布し、120℃で２分間乾
燥後ピンテンターで170℃、２分間乾熱処理し
た。製品の物性試験の結果を第２表に示す。

【表】

【表】

【表】 ＊ 比較例
実施例 〔２〕 エチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメ
タアクリレート（重量比95：５）からなる共重合
体をテトラクロルエチレンに溶解し、固形分10
％、粘度55000cps（BH型粘度計ロータNo.６、
10rpmで測定）の溶液を調製し、該溶液100部に
対し、シリコンオイル10部と、２，４，６−トリ
ブトキシアミノ−１，３，５−トリアジン３％テ
トラクロルエチレン溶液５部を添加し、更に実施
例〔１〕で示した多孔質シリカ液を84部添加し、
その後テトラクロルエチレンを添加し、
32000cpsに粘度調製した。得られたシリカ含有
樹脂液をポリエステル平織物（経糸ポリエステル
80^d／48^f緯糸ポリエステル80^d／48^f、経糸密度106
本／インチ、緯密度96本／インチ、目付83ｇ／
m²）に、ナイフコーターで塗布した後、120℃で
２分間乾燥し、更に弗素系撥水剤（旭ガラス社製
のアサヒガードAG710）３％液をマングル絞り率
25％でパデイング処理し、120℃で２分間乾燥
後、テンターを使用して170℃で１分間熱処理し
た。同時に比較例として多孔質シリカ液を混入し
ないで上記方法を実施した。樹脂付着量を変化さ
せて得た製品の物性試験の結果は第３表の通りで
ある。

【表】 ＊ 比較例
実施例 〔３〕 無水ジオキサン50部に両末端にOH基を有する
テトラメチレングリコール、１，４−ブチレング
リコール及びアジピン酸（モル比0.4：1.6：２）
よりなる平均分子量1700の共重合アジペート100
部及びヘキサメチレンイソシアネート39.5部を添
加し、窒素ガス気流中で80℃３時間反応せしめた
後、30℃に冷却した。 次いでエチレングリコール10.9部とＮ−エチル
モルフオリン0.01部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド300部と共に加え、60℃で５時間保持した
後、ｎ−ブタノール0.5部を加え鎖延長反応を停
止せしめた。反応生成物を冷却すると、固形分30
％、粘度120000cpsポリマー溶液が得られた。 このポリマー溶液に、細孔容積の異なるSiO₂
多孔性粒子をあらかじめ同量のメチルアルコール
と混合したものを樹脂固形分100部に対してSiO₂
固形分が25部となるように配合し、更にメチルエ
チルケトンを加えて稀釈し、混合液の粘度を
30000cpsに調整した。 このようにして得た処理液をポリエステル100
％織物（経糸150^d／48^f仮撚加工糸、緯糸150^d／
48^f仮撚加工糸２本合撚、経糸密度143本／イン
チ、緯糸密度72本／インチ、目付282ｇ／m²）
に、リバースコーターを使用して100ｇ／m²の割
合で塗布し、120℃で５分間乾燥した。 次いで弗素系撥水剤（3M社のスコツチガード
FC453）４％液に上記織物を浸漬し、マングルで
絞り率80％に搾液し、80℃で10分間乾燥後、170
℃で２分間乾熱処理した。 製品の物性試験の結果を第４表に示す。比較の
ため、SiO₂多孔性粒子に代えて平均粒子径0.5μ
の炭酸カルシウムを用いる以外は前記同様に処理
した結果を第４表に併せて示す。

【表】 ＊ 比較例
実施例 〔４〕 末端に水素及び水酸基を持つジメチルポリシロ
キサンプレポリマー（平均重合度4000）をテトラ
クロルエチレンに溶解し、固形分16％、粘度
40000cpsのポリマー溶液を調製した。 次いでSiO₂多孔性粒子（粒子径４μ、細孔容
積0.44ml／ｇ）10部を同量のイソプロピルアルコ
ールと混合撹拌し、前記ポリマー溶液中に添加
し、更に0.5部のジブチル錫ジラウレートを加え
て、処理液を調製した。 あらかじめ弗素系撥水剤（旭ガラス社製のアサ
ヒガードAG730）５％溶液を絞り率35％でパデイ
ング処理し、120℃で３分間乾燥したポリエステ
ル平織物（経糸ポリエステル80^d／48^f、緯糸ポリ
エステル80^d／48^f、経糸密度106本／インチ、緯
糸密度96本／インチ、目付83ｇ／m²）にナイフコ
ーターで前記処理液を塗布し、120℃で２分間乾
燥後、170℃で１分間熱処理した製品の物性試験
の結果を第５表に示す。併せて比較例として
SiO₂多孔性粒子を添加せず、他の処理は前記同
様に行つた結果を第５表に示す。

【表】

【表】 ＊ 比較例

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 繊維製品にSiO₂を主成分とする多孔性粒子
   を含む樹脂液を塗布して透湿性樹脂皮膜を形成す
   るものであつて、樹脂液中の多孔性粒子が樹脂不
   溶性の揮発性溶剤を含有していること及び繊維製
   品を樹脂皮膜形成の前後少なくとも一方で撥水剤
   処理することを特徴とする繊維製品の防水加工
   法。 ２ 多孔性粒子が平均粒子径２〜50μ、総孔容積
   0.2〜５ml／ｇを有する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 多孔性粒子が樹脂皮膜中に樹脂固形分100重
   量部に対し0.5〜150重量部の割合で含まれる特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 使用される樹脂がポリウレタン、アクリル系
   共重合体、シリコンを主成分とする高分子物質、
   塩化ビニルを主成分とする高分子物質、クロルス
   ルフオン化ポリエチレンの単体又は共重合体もし
   くはこれらの混合物である特許請求の範囲第１項
   〜第３項いずれかに記載の方法。 ５ 撥水剤がパーフルオル基を有する撥水剤、ポ
   リシロキサンを主成分とするシリコン系撥水剤、
   主鎖又は側鎖にアルキル基を有する撥水剤、もし
   くはこれらの混合物である特許請求の範囲第１項
   〜第４項いずれかに記載の方法。 ６ 多孔性粒子が含有している溶剤がイソプロピ
   ルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコ
   ール、水又はこれらの混合物である特許請求の範
   囲第１項〜第５項いずれかに記載の方法。