JP5396010B2 - 透湿性防水布帛およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、透湿性防水布帛およびその製造方法に関する。

透湿性防水布帛は、湿気を通過させるが、雨等の水の浸入を防止する素材として、合羽、スキーウエアー、ウインドブレーカーをはじめ、テント、靴材等といった身の回りの様々な物品に使用されている。
透湿性防水布帛としては、例えば、繊維布帛の少なくとも片面にポリウレタン重合体の樹脂溶液をコーテイングし、湿式凝固して得られた微多孔質膜を有するコーテイング加工布（特許文献１参照）、繊維布帛の片面に無孔質のウレタン樹脂皮膜を貼り合わせて得られた透湿性防水布帛（特許文献２参照）等が知られている。

従来、微多孔質膜を形成する際には、皮膜の透湿性を高めるため、炭酸カルシウムの微粒子が広く用いられている。炭酸カルシウムは、安価であり、繊維布帛に塗布したウレタン樹脂を水に浸漬して凝固させる際に、ウレタン樹脂中に含まれるＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の溶剤と、水との置換を促す作用がある。これにより、微多孔質構造の形成が促進され、透湿性が向上する。

ところで、透湿性防水布帛を用いた衣服を着用する場合、激しい運動条件下では、透湿性防水布帛の内側（身体側）の皮膜の表面に、汗または汗からの蒸気による結露水などの水分が付着し、この水分が着用者の肌に転着して、快適さが損なわれることがある。特にこの現象は、透湿性がほとんどない防水布帛を用いた衣服において顕著に見受けられる。
透湿性防水布帛の透湿性の度合いは、透湿度で表すことができる。透湿度の測定方法には、塩化カルシウム法（ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１法）、あるいは酢酸カリウム法（ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ｂ−１法）の２種類の方法があり、目的によって使い分けられている。塩化カルシウム法で得られる透湿度は、衣服の内側の湿度低減の指標となる。一般に、塩化カルシウム法で測定された透湿度が高いほど、湿度の低減効果が高いとされている。また、酢酸カリウム法で得られる透湿度は、衣服の内側の水分の結露低減の指標となる。一般に、酢酸カリウム法で測定された透湿度が高いほど、衣服の内側の結露を低減する効果が高いとされている。そして、両方がともに高い値を示すほど、着用者によってより快適であるといえる。

従来の炭酸カルシウムを添加した透湿性防水布帛においては、塩化カルシウム法による衣服の内側の湿度の低減効果に優れたものが幾つか見受けられるが、酢酸カリウム法による衣服の内側の結露の低減効果に優れた透湿性防水布帛は見受けられなかった。したがって、両方の透湿性を満足することのできる透湿性防水布帛が求められていた。

ところで、人間の肌の表面は弱酸性に維持されている。肌の表面が弱酸性に維持されることにより、細菌の増殖の抑制効果、皮膚の蛋白質をひきしめる効果等があるとされている。また、人の肌にｐＨ４．０未満の酸性あるいはｐＨ７．０を超えるアルカリ性の液体が付着すると、肌の酸性度のバランスが崩れ、肌ストレスや肌荒れの原因となる恐れがある。ゆえに、人の肌は弱酸性を維持することが望ましい。したがって、ウレタン樹脂皮膜が形成された透湿性防水布帛において、汗などの水分が、微多孔質皮膜の成分を抽出してｐＨ４．０未満の酸性やｐＨ７．０を超えるアルカリ性になることは、人の肌にとっては好ましくない。透湿性防水布帛の皮膜の表面は、湿潤時、弱酸性であることが望ましい。
特開昭５５−８０５８３号公報 国際公開第９９／２０４６５号パンフレット

しかしながら、従来の炭酸カルシウムを含んだ透湿性防水布帛を用いた衣服を着用する場合、汗等の水分が蓄積したときや、衣服の内側に水分が結露して付着したときには、炭酸カルシウムがアルカリ性であるため、水分のｐＨは弱アルカリ性となり、この水分が肌に転着すると肌荒れの原因となる恐れがあった。
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、衣服の内側の湿度および結露を低減することで優れた透湿性を示し、かつ湿潤時に人の肌に優しいｐＨ４．０〜７．０を維持する透湿性防水布帛およびその製造方法を目的とする。

前記の課題を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
繊維布帛の少なくとも片面に、微多孔質膜を有するウレタン樹脂皮膜が形成された透湿性防水布帛であって、前記微多孔質膜中に、平均粒子径が０．０５〜５μｍの両性金属の酸化物の微粒子が含まれ、湿潤時にｐＨ４．０〜７．０を示すことを特徴とする透湿性防水布帛。
前記微多孔質膜を形成するウレタン樹脂１００質量部に対し、前記微粒子が０．５〜１００質量部含まれることが望ましい。

耐水圧が１００ｋＰａ以上であり、塩化カルシウム法による透湿度が５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であり、酢酸カリウム法による透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であることが望ましい。
前記微多孔質膜上に、さらに無孔質膜が形成されていることが望ましい。
繊維布帛に、平均粒子径が０．０５〜５μｍの両性金属の酸化物の微粒子が分散したウレタン樹脂溶液を塗布した後、水に浸漬し、ウレタン樹脂を凝固させることを特徴とする透湿性防水布帛の製造方法。

本発明の透湿性防水布帛の製造方法によると、衣服の内側の湿度および結露を低減することで優れた透湿性を示し、かつ湿潤時に人の肌に優しいｐＨ４．０〜７．０を維持する透湿性防水布帛を提供できる。
本発明の透湿性防水布帛によると、衣服の内側の湿度および結露を低減することで優れた透湿性を示し、かつ湿潤時に人の肌に優しいｐＨ４．０〜７．０を維持できる。

本発明の透湿性防水布帛は、繊維布帛の少なくとも片面に微多孔質膜を有するウレタン樹脂皮膜が形成されており、この微多孔質膜中に、両性金属の酸化物および／または二酸化ケイ素の微粒子が含まれ、湿潤時にｐＨ４．０〜７．０を示すことを特徴とする。

繊維布帛の素材としては、ポリエステル、ナイロン、アクリル、ポリウレタン、アセテート、レーヨン、ポリ乳酸等の化学繊維、または、綿、麻、絹、羊毛等の天然繊維やこれらの混繊、混紡、交織品等が挙げられるが、特に限定されるものではない。また、繊維布帛は織物、編物、不織布等、いかなる形態であってもよい。さらに、繊維布帛には、染色、捺染をはじめ、制電加工、撥水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工等を施してあってもよい。

ウレタン樹脂皮膜は、少なくとも前記微多孔質膜を含んでいる。微多孔質膜は、透湿性と防水性とを繊維布帛に付与できる膜であればよく、その空孔の大きさ、形状、分布状態等については特に限定されない。透湿性および防水性の観点からは、微多孔質膜の表面に孔径約１μｍ以下の微細孔を有し、微多孔質膜の内部には孔径１０〜５０μｍ程度の空孔を有し、空孔の壁面には孔径約１μｍ以下の微細孔を有し、これら微細孔によって空孔同士が互いに連通した構造を有した微多孔質膜が好ましい。
微多孔質膜の厚みは、１０〜１００μｍ程度が好ましい。微多孔質膜の厚みが１０μｍ未満では、防水性が低下する。微多孔質膜の厚みが１００μｍを超えると、得られる透湿性防水布帛の風合が硬くなる。
微多孔質膜を形成するウレタン樹脂としては、湿式法等により所望の微多孔質膜を形成することができれば特に限定されないが、例えば、エーテル系、エステル系、エーテル・エステル系、ポリカーボネート系等のウレタン樹脂を挙げることができる。中でも、湿式法にて製造した際に、良好な微多孔質膜を形成することのできるエステル系ポリウレタン樹脂が好ましい。

両性金属の酸化物および／または二酸化ケイ素の微粒子の平均粒子径は、０．０５〜５μｍが好ましい。微粒子の平均粒子径が前記範囲を下回ると、ウレタン樹脂が凝固する際に水の浸入が遅く、ふくらみの不充分な微多孔質膜になり、平均粒子径が前記範囲を超えると、微多孔質膜のふくらみは増すが、耐水圧が低下する。ここで、両性金属とは、酸にもアルカリにも反応する金属のことをいい、アルミニウム、亜鉛、スズ、鉛が挙げられる。
両性金属の酸化物の微粒子としては、酸化亜鉛や酸化アルミニウムが市販されているが、酸化亜鉛は湿潤時に弱酸性を示しにくいため、酸性を示す酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）の微粒子が好ましい。
酸化アルミニウムの微粒子は、１μｍ以下の平均粒子径を有する市販品があり、本発明ではそれら市販品を用いてもよい。酸化アルミニウムの微粒子には、湿式法、乾式法で製造されたものがあるが、本発明ではどちらを用いてもよい。なお、酸化アルミニウムの微粒子は凝集していることが多いため、ウレタン樹脂への均一な分散、混合を行うために、ジメチルホルムアミド溶剤、ビヒクルとしてのウレタン樹脂、分散剤等を配合し、ディパーサー等でプレミックスし、さらに、サンドミル、三本ロールミル、ビーズビル等で粉砕し、平均粒子径を０．０５〜５μｍに調製したものを使用するのが好ましい。

二酸化ケイ素の微粒子は市販されており、本発明ではそれら市販品を用いてもよい。二酸化ケイ素の微粒子には、湿式法、乾式法で製造されたものがあるが、本発明ではどちらを用いてもよい。また、二酸化ケイ素の微粒子の表面は、親水性であってもよく、メチル基、トリメチルシリル基、ジメチルシリコーン基等で疎水化処理されてあってもよい。
なお、二酸化ケイ素の微粒子は凝集していることが多いため、ウレタン樹脂への均一な分散、混合を行うために、酸化アルミニウムの微粒子の調製と同様に、二酸化ケイ素の微粒子をジメチルホルムアミド溶剤等に分散したものを使用するのが好ましい。

本発明の透湿性防水布帛は、微多孔質膜中に両性金属の酸化物および／または二酸化ケイ素の微粒子を含んでいるため、衣服の内側の湿度および結露が低減され、優れた透湿性を示す。これらの微粒子は塩化カルシウム法で得られる透湿度および酢酸カリウム法で得られる透湿度の両方を向上させるため、水分の結露の低減効果を発揮すると推測される。
人の肌にｐＨ４．０未満の酸性あるいはｐＨ７．０を超えるアルカリ性の液体が付着すると、肌の酸性度のバランスが崩れ、肌ストレスや肌荒れの原因となる恐れがあるが、本発明の透湿性防水布帛は、微多孔質膜中に前記微粒子を含んでいるため、微多孔質膜の表面に付着した水分が、湿潤時に人の肌に優しいｐＨ４．０〜７．０を示すことができる。これは、前記微粒子が水分に抽出されると、水分が弱酸性の性質を有するためと考えられる。

前記微粒子の含有量は、微多孔質膜を形成するウレタン樹脂１００質量部に対し、０．５〜１００質量部であることが好ましい。より好ましくは１〜５０質量部である。前記範囲内であれば、透湿性防水布帛に付着した水分がｐＨ４．０〜７．０を示しやすい。さらには、塩化カルシウム法で測定される衣服の内側の湿度の低減効果、酢酸カリウム法で測定される衣服の内側の水分の結露の低減効果といった２種類の透湿性が、ともに優れた透湿性防水布帛を得ることができる。

微多孔質膜を有するウレタン樹脂皮膜は、微多孔質膜のみであってもよいが、防水性を向上させる目的で、微多孔質膜の表面に無孔質膜が積層されたウレタン樹脂皮膜であってもよい。また、透湿性を向上させる観点からは、微多孔質膜の表面に水膨潤性のウレタン樹脂からなる無孔質膜が積層されたウレタン樹脂皮膜であってもよい。

微多孔質膜を有するウレタン樹脂皮膜の表面には、意匠性の価値の向上、滑り性の向上等を目的として、グラビア柄模様、スリット模様等の模様を有していてもよい。模様は微多孔質膜表面の全面に設けられてもよいが、意匠性やすべり性が必要な箇所等に対して、点状、線状、局所的に設けられていてもよい。

本発明の透湿性防水布帛は、前記微多孔質膜を有するウレタン樹脂皮膜が繊維布帛の片面または両面に形成されている。
微多孔質膜を有するウレタン樹脂皮膜の厚みは、１０〜１００μｍであるとよく、１０μｍ未満では、耐水圧が低く、また、１００μｍを超えると、得られる透湿性防水布帛の風合が硬くなる。
本発明の透湿性防水布帛は、耐水圧が１００ｋＰａ以上であるとよい。また、塩化カルシウム法による透湿度が５０００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒｓ以上、酢酸カリウム法による透湿度が８０００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒｓ以上であるとよい。

本発明の透湿性防水布帛の耐水圧の上限は、繊維布帛の種類、ウレタン樹脂皮膜等によって異なるが、４００ｋＰａ程度が目安である。透湿性の上限に関しても、繊維布帛の種類、ウレタン樹脂皮膜等によって異なるが、塩化カルシウム法での透湿度は１５０００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒｓ程度、酢酸カリウム法での透湿度は５００００ｇ／ｍ^２・２４ｈｒｓ程度が目安である。
特に優れた酢酸カリウム法での透湿性が要求される場合には、上述したように、ウレタン樹脂皮膜が、微多孔質膜上の全面に水膨潤性のウレタン樹脂で形成した無孔質膜を積層したものであることが好ましい。水膨潤性のウレタン樹脂としては、エーテル系、エーテル・エステル系のウレタン樹脂が挙げられる。
また、２００ｋＰａ以上の耐水圧が要求される場合には、上述したように、ウレタン樹脂皮膜が、微多孔質膜の表面に無孔質膜を積層したものであることが好ましい。なお、耐水圧は、ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９８耐水度試験（静水圧法）Ｂ法（高水圧法）に準じて測定することができる。なお、水圧をかけることにより試験片が伸びる場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りのたて糸とよこ糸の密度の合計が２１０本程度のもの）を重ねて、試験機に取り付けて測定を行う。

次に、本発明の透湿性防水布帛の製造方法を説明する。
本発明の透湿性防水布帛は、繊維布帛に、両性金属の酸化物および／または二酸化ケイ素の微粒子を含むウレタン樹脂溶液を塗布した後、水に浸漬し、ウレタン樹脂を凝固させることにより製造される。
繊維布帛には、必要に応じて、精練、染色、捺染、制電加工、撥水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工、カレンダー加工等を施してあってもよい。

繊維布帛に塗布するウレタン樹脂溶液中には、ウレタン樹脂と、両性金属の酸化物および／または二酸化ケイ素の微粒子とが含まれ、さらに、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を主体とした水溶性の極性有機溶媒が好ましく用いられる。
さらに、ウレタン樹脂溶液中には、顔料等の着色剤、ポリイソシアネート系架橋剤、触媒、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。

次いで、このウレタン樹脂溶液を、ナイフコータ、バーコータ、コンマコータ等を用いて繊維布帛に塗布することにより、ウレタン樹脂溶液が塗布された繊維布帛が得られる。
次いで、ウレタン樹脂溶液が塗布された繊維布帛を、水、あるいはＤＭＦ等を５〜２０％程度含んだ水に浸漬して、ウレタン樹脂を凝固させる。凝固温度は、樹脂膜中に形成される微多孔の孔径を適度に調整する観点から、１０〜５０℃の範囲が好ましい。

次いで、ウレタン樹脂の脱溶媒を行う。脱溶媒としては水が好ましく、脱溶媒の温度は１０〜８０℃が好ましい。
脱溶媒した後に９０〜１５０℃で乾燥処理することにより、繊維布帛上に微多孔質膜からなるウレタン樹脂皮膜のみが形成された透湿性防水布帛を得ることができる。その後、必要に応じて、撥水加工や制電加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工等を行ってもよい。

また、微多孔質膜からなるウレタン樹脂皮膜の表面に、意匠性や滑り性の向上のため、さらに他のウレタン樹脂皮膜を全面または部分的に積層して、多層構造のウレタン樹脂皮膜を形成する場合には、微多孔質膜上にグラビアコータ、スクリーン捺染機等を用いて、点状、線状、菱形、その他の柄状にウレタン樹脂溶液を塗布し乾燥すればよい。
ウレタン樹脂で形成された微多孔質膜上に、さらにウレタン樹脂皮膜を全面に付与して多層構造のウレタン樹脂皮膜を形成する方法としては、以下に示す［１］ラミネート法、［２］ダイレクトコーテイング法といった方法を用いればよい。
［１］ラミネート法
離型紙上にウレタン樹脂溶液を塗布、乾燥し、無孔質膜のウレタン樹脂皮膜を形成した後、このウレタン樹脂皮膜上に接着剤を塗布する。そして、この接着剤を介して、無孔質膜のウレタン樹脂皮膜と、微多孔質膜のウレタン樹脂皮膜とを貼り合わせる。その後、必要に応じて、３０〜８０℃で４〜１００時間程度エージングした後、離型紙を剥離して、多層構造のウレタン樹脂皮膜を得る。
［２］ダイレクトコーテイング法
まず、微多孔質膜のウレタン樹脂皮膜が形成された繊維布帛を、前述の方法で作製する。次に、２層目となる他のウレタン樹脂皮膜となるウレタン樹脂溶液を調製し、ナイフコータやコンマコータ等を用いて微多孔質膜のウレタン樹脂皮膜上に塗布し、乾燥させて、多層構造のウレタン樹脂皮膜を得る。

多層構造のウレタン樹脂皮膜を形成した後、必要に応じて、撥水加工や制電加工、撥水加工、抗菌防臭加工、制菌加工、紫外線遮蔽加工、カレンダー加工を行ってもよい。

このようにして製造される本発明の透湿性防水布帛は、透湿性防水布帛の表面に水分が付着して湿潤した場合でも、表面に付着している水分がｐＨ４．０〜７．０を示す。したがって、この水分が人の肌に転着しても、肌荒れを生じさせる心配がない。
また、本発明の透湿性防水布帛は、優れた透湿性と防水性とを有している。特に、従来の炭酸カルシウムを含んだ透湿性防水布帛では難しいとされていた衣服の内側に生じる結露の低減に優れた効果を発揮する。
本発明の透湿性防水布帛をウインドブレーカー、コート、ジャケット、スキーウエアー、スノーボードウエアー、テント等に用いれば、使用者に快適な環境を提供することができる。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、例中の「部」は質量部で、「％」は質量％である。
以下の実施例における評価は、次の方法で行った。
（透湿性防水布帛のｐＨ）
ＪＩＳ Ｌ１０９６ ８．４０．１−１９９９により測定した。
（透湿度）
塩化カルシウム法：ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ａ−１法にて測定した。
酢酸カリウム法：ＪＩＳ Ｌ１０９９−１９９３Ｂ−１法にて測定した。
なお、塩化カルシウム法、酢酸カリウム法ともに、２４時間当りの透湿量に換算した。
（耐水圧）
ＪＩＳ Ｌ１０９２−１９９８耐水度試験（静水圧法）Ｂ法（高水圧法）に準じた方法で測定した。水圧をかけることにより試験片が伸びて測定しにくい場合には、試験片の上にナイロンタフタ（２．５４ｃｍ当りのたて糸とよこ糸の密度の合計が２１０本程度のもの。）を重ねて、試験機に取り付けて測定を行った。

＜実施例１＞
ナイロンタフタ（繊維太さ：たて糸８３デシテックス／７２フィラメント、よこ糸８３デシテックス／７２フィラメント。繊維密度：たて糸１１４本／２．５４ｃｍ、よこ糸９２本／２．５４ｃｍ。）を酸性染料でネビー色に染色した。次いで、このナイロンタフタに、フッ素系撥水剤アサヒガ−ドＡＧ７１０の５％水溶液を用いて撥水加工を行ってから、１７０℃、圧力（線圧）１２８ｋｇ／ｃｍにてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。

次いで、前記の繊維布帛の片面に、下記原料を混合した樹脂溶液を、コンマコ−タを用いて０．１３ｍｍの厚みになるように塗布した。
［樹脂溶液の原料］
エステル系ポリウレタン樹脂（固形分２５％） １００部
ＤＭＦ ２０部
酸化アルミニウム分散品 ２５部
（平均一次粒子径１３ｎｍ、分散後の平均粒子径０．４μｍ、固形分１５％）
イソシアネ−ト系架橋剤 ２部

次いで、樹脂溶液を塗布した繊維布帛を２０℃の水に５分間浸漬して、ウレタン樹脂を凝固させ、さらに、４０℃の温水に浸漬して１０分間の脱溶媒を行った。
次いで、該繊維布帛を１２０℃にて３分間乾燥させ、１５０℃にて１分間セットを行った。このようにして、繊維布帛の片面に酸化アルミニウムを含む厚さ４０μｍの微多孔質膜からなるウレタン樹脂皮膜が形成された実施例１の透湿性防水布帛を得た。この透湿性防水布帛の透湿度、耐水圧を測定した結果を表１に示す。

＜実施例２＞
実施例１で用いた樹脂溶液の代わりに、下記の原料を混合した樹脂溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例２の透湿性防水布帛を得た。この透湿性防水布帛の透湿度、耐水圧を測定した結果を表１に示す。
［樹脂溶液の原料］
エステル系ポリウレタン樹脂（固形分２５％） １００部
ＤＭＦ ２０部
二酸化ケイ素分散品 ２５部
（平均一次粒子径１６ｎｍ、分散後平均粒子径０．３μｍ、固形分１４％）
イソシアネ−ト系架橋剤 ２部

＜実施例３＞
ポリエステルタフタ（繊維太さ：たて糸８３デシテックス／７２フィラメント、よこ糸８３デシテックス／７２フィラメント。繊維密度：たて糸１１４本／２．５４ｃｍ、よこ糸９２本／２．５４ｃｍ。）を分散染料で青色に染色し、アサヒガ−ドＡＧ７１０の５％水溶液を用いて撥水加工を行った後、１７０℃、圧力（線圧）１２８ｋｇ／ｃｍにてカレンダー加工したものを繊維布帛として用いた。

次いで、前記繊維布帛の片面に、下記原料を混合した樹脂溶液を、コンマコータを用いて０．１３ｍｍの厚みに塗布した。
［樹脂溶液の原料（１層目を形成する微多孔質膜用）］
エステル系ポリウレタン樹脂（固形分２５％） １００部
ＤＭＦ ２０部
酸化アルミニウム分散品 ２５部
（平均一次粒子径１３ｎｍ、分散後平均粒子径０．４μｍ、固形分１５％）
イソシアネ−ト系架橋剤 ２部
次いで、樹脂溶液を塗布した繊維布帛を２０℃の水に２分間浸漬して、ウレタン樹脂を凝固させ、さらに、４０℃の温水に６分間浸漬して脱溶媒を行った。
次いで、該繊維布帛を１２０℃にて３分間乾燥することにより、片面に酸化アルミニウムを含む厚さ４０μｍの微多孔質膜からなるウレタン樹脂皮膜が形成された繊維布帛を得た。

次いで、離型紙上に、下記原料を混合した樹脂溶液をコンマコ−タを用いて、スリット０．０８ｍｍで塗布し、１２０℃にて乾燥することにより、厚さ７μｍのウレタン樹脂からなる無孔質膜を形成した。
［樹脂溶液の原料（２層目を形成する無孔質膜用）］
エ−テル系ポリウレタン樹脂（固形分３０％、水膨潤度８５％） １００部
メチルエチルケトン ３０部
白色顔料 ８部

次いで、前記ウレタン樹脂からなる無孔質膜上に、下記に示す接着剤用の樹脂溶液をコンマコ−タを用いてスリット０．０７ｍｍで塗布してから、１２０℃で２分間乾燥した。
［樹脂溶液の原料（１層目と２層目を接着する接着剤用）］
エ−テル・エステル系ポリウレタン樹脂（固形分４５％、水膨潤度３０％）
１００部
トルエン ３０部
イソシアネ−ト系架橋剤 ９部
有機錫系触媒 １部

接着剤を塗布した無孔質膜上に、さらに、微多孔質膜を形成した繊維布帛の微多孔質膜側の面を重ね合わせ、１２０℃で熱圧着して貼り合わせた。さらに、６０℃にて７２時間のエ−ジングを行った後、離型紙を剥離し、多層構造のウレタン樹脂皮膜を形成した実施例３の透湿性防水布帛を得た。この透湿性防水布帛を用いて透湿度、耐水圧を測定した結果を表１に示す。

＜比較例１＞
実施例１で用いた樹脂溶液の代わりに、下記の原料を混合した樹脂溶液に変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の透湿性防水布帛を得た。この透湿性防水布帛の透湿度、耐水圧を測定した結果を表１に示す。
［樹脂溶液の原料］
エステル系ポリウレタン樹脂（固形分２５％） １００部
ＤＭＦ ２０部
炭酸カルシウム分散品 ５部
（平均一次粒子径０．７μｍ、分散後平均粒子径１．０μｍ、固形分６０％）
イソシアネ−ト系架橋剤 ２部

（評価）
比較例１の透湿性防水布帛は、表面に付着した水分がアルカリ性を示した。一方、実施例１〜３の透湿性防水布帛は、ウレタン樹脂皮膜に付着した水分が弱酸性を示した。これにより、ウレタン樹脂で形成された微多孔質膜中に両性金属の酸化物および／または二酸化ケイ素の微粒子を含むことで、人の肌に優しい透湿性防水布帛が得られることが確認された。
また、酢酸カリウム法による透湿度評価において、実施例１〜３の透湿性防水布帛は、比較例１の透湿性防水布帛に比べて、優れた透湿性を示した。特に、実施例３は、酢酸カリウム法において優れた透湿性を示した。これにより、ウレタン樹脂で形成された微多孔質膜中に両性金属の酸化物および／または二酸化ケイ素の微粒子を含むことで、衣服の内側に生じる結露の低減に特に優れた透湿性防水布帛が得られることが確認された。さらに、透湿性防水布帛のウレタン樹脂皮膜を、微多孔質膜と、水膨潤性に優れたウレタン樹脂からなる無孔質膜とを積層した多層構造とすることで、衣服の内側に生じる結露の低減が顕著に優れた透湿性防水布帛が得られることが確認された。
耐水圧（防水性）に関して、多層構造を有した実施例３の透湿性防水布帛は、特に優れた耐水圧を示した。また、両性金属の酸化物および／または二酸化ケイ素の微粒子を微多孔質膜中に含むウレタン樹脂で形成された透湿性防水布帛は、充分な防水性を有することが確認された。これにより、ウレタン樹脂皮膜を、微多孔質膜上に無孔質膜を積層した多層構造とすることで、特に優れた耐水圧を有した透湿性防水布帛が得られることが確認された。

Claims (5)

1. 繊維布帛の少なくとも片面に、微多孔質膜を有するウレタン樹脂皮膜が形成された透湿性防水布帛であって、前記微多孔質膜中に、平均粒子径が０．０５〜５μｍの両性金属の酸化物の微粒子が含まれ、湿潤時にｐＨ４．０〜７．０を示すことを特徴とする透湿性防水布帛。
2. 前記微多孔質膜を形成するウレタン樹脂１００質量部に対し、前記微粒子が０．５〜１００質量部含まれることを特徴とする請求項１に記載の透湿性防水布帛。
3. 耐水圧が１００ｋＰａ以上であり、塩化カルシウム法による透湿度が５０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であり、酢酸カリウム法による透湿度が８０００ｇ／ｍ２・２４ｈｒｓ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の透湿性防水布帛。
4. 前記微多孔質膜上に、さらに無孔質膜が形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の透湿性防水布帛。
5. 繊維布帛に、平均粒子径が０．０５〜５μｍの両性金属の酸化物の微粒子が分散したウレタン樹脂溶液を塗布した後、水に浸漬し、ウレタン樹脂を凝固させることを特徴とする透湿性防水布帛の製造方法。