DE69718936T2

DE69718936T2 - Beschichtete poröse materialien

Info

Publication number: DE69718936T2
Application number: DE69718936T
Authority: DE
Inventors: B. Burleigh; D. Johnson; S. Mrozinski; D. Radovanovic
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1997-02-10
Filing date: 1997-10-15
Publication date: 2003-11-27
Anticipated expiration: 2017-10-16
Also published as: US5989698A; JP2001511826A; US6486291B2; DE69718936D1; WO1998034718A1; AU4818197A; CN1245445A; US20010000183A1; EP0956148B1; KR100496579B1; JP3876326B2; KR20000070898A; CN1134287C; EP0956148A1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung bezieht sich auf beschichtete poröse Materialien, die Luftdurchlässigkeit und eine abweisende Wirkung auf Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung von wenigstens gleich oder größer als 0,02 N/m (20 dyn/cm) aufweisen.

Hintergrund der Erfindung

Folien, Textilstoffe und Fasersubstrate einschließlich Textilien werden mit fluorchemischen unvernetzten Urethanen behandelt, um ihnen wasser- und schmutzabweisende Eigenschaften zu verleihen.
Mikroporöse Folien, die durch thermisch induzierte Phasentrennungsverfahren (TIPS) hergestellt werden, sind bekannt. Die US-Patente Nr. 4,539,256 (Shipman), 4,726,989 und 5,120,594 (Mrozinski) sowie 5,260,360 (Mrozinski et al.) beschreiben solche Folien, die eine Vielzahl von beabstandeten, statistisch verteilten, äquiaxialen, ungleichmäßigen geformten Teilchen aus einem thermoplastischen Polymer enthalten, die gegebenenfalls mit einer Flüssigkeit beschichtet sind, die mit dem Polymer bei der Kristallisationstemperatur des Polymers unmischbar ist. Mikroporen ermöglichen eine Durchlässigkeit für Gase einschließlich Luftfeuchtigkeit, können jedoch mit Flüssigkeiten mit hoher Oberflächenspannung, wie Wasser, undurchlässig sein.
US 5,543,200 offenbart eine Urethanzusammensetzung, die fluorierte einwertige Alkohole verwendet, um die Abriebfestigkeit zu erhöhen.
Mikroporöse Membranen werden mit einem Urethan beschichtet, so dass die Poren gefüllt werden und die Membran für den Durchtritt von Gasen undurchlässig ist. Andererseits beschreibt das US-Patent 5,286,279 eine gasdurchlässige Membran, die mit einem fluorchemischen Urethan beschichtet ist, wobei das Urethan entweder aus 1,4-Cyclohexandiisocyanat oder Methan-4,4'-diphenyldiisocyanat hergestellt wird.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung befriedigt ein Bedürfnis, indem sie eine Vorläufer- Fluorkohlenstoff-Urethanzusammensetzung oder härtbare Beschichtungszusammensetzung einsetzt, um ein poröses Material, z. B. eine mikroporöse Polyolefinmembran, zu beschichten. Die Urethanvorläufer werden beim Trocknen in situ vernetzt, so dass die Wege durch die Membran nicht mit einer Beschichtung blockiert oder verstopft sind. Als Ergebnis werden die Beständigkeit gegenüber Luftströmungen und die Blasenpunkt-Porengrößewerte nach der Beschichtung beibehalten. Da die beschichtete Membran in hohem Maße atemfähig und haltbar ist und eine niedrige Oberflächenenergie hat, ist sie geeignet, um Ileostomie-Entlüftungsfilter, transdermale Wirkstoffsubstrate, agrikulturelle und medizinische Apparate sowie Lacke und Chemikalienschutzkleider herzustellen. Dementsprechend bezieht sich die vorliegende Erfindung in ihrem ersten Aspekt auf eine härtbare Beschichtungszusammensetzuncj für ein poröses Material, das Fluorkohlenstoff-Urethan-Vorläufer enthält, umfassend;
(a) ein Polyisocyanat;
(b) einen mehrwertigen Alkohol; wobei wenigstens ein Vertreter von (a) oder (b) eine Funktionalität von über 2 hat; und
(c) einen Perfluoralkylalkohol der Formel
wobei R = CnF2n+1 oder
ist, wobei x = 1-12 ist, n = 3-20 ist und Rl = H, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder -(CH&sub2;)x-OH ist;
wobei die Zusammensetzung vernetzbar ist.
Ein zweiter Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein beschichtetes poröses Material, das ein poröses Material sowie eine härtbare Beschichtungszusammensetzung, die auf das Material aufgetragen ist, umfasst, wobei die Zusammensetzung die folgenden Fluorkohlenstoff-Urethan-Vorläufer umfasst:
(i) ein Polyisocyanate;
(ii) einen mehrwertigen Alkohol; wobei wenigstens ein Vertreter von (I) oder (II) eine Funktionalität von über 2 hat; und
(iii) einen Perfluoralkylalkohol der Formel
wobei R = CnF2n+1 oder
ist, wobei x = 1-12 ist, n = 3-20 ist und R¹ = H, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder -(CH&sub2;)x-OH ist.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines beschichteten porösen Materials mit den folgenden Schritten:
Auftragen einer härtbaren Beschichtungszusammensetzung, die die oben beschriebenen Fluorkohlenstoff-Urethan-Vorläufer enthält, in einem organischen Lösungsmittel auf ein poröses Material, so dass das Material bedeckt wird, und ausreichendes Trocknen der resultierenden Beschichtung, so dass das Lösungsmittel entfernt und die Vernetzung oder Härtung gefördert wird, wodurch eine beschichtetes Membran entsteht, die Luftdurchlässigkeit und Abweisung von Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung von wenigstens gleich oder größer als 0,02 N/m (20 dyn/cm) aufweist.
Die porösen Materialien der Erfindung mit einer gehärteten Beschichtung, die Vliesmaterialien, Gewebe, perforierte Folien und mikroporöse Membranen umfassen, behalten ihre Flüssigkeitsabweisungs- und Luftfeuchtigkeitsdurchlässigkeitseigenschaften in allen Arten von Anwendungen längere Zeit bei.
Die mikroporösen Polyolefinmaterialien können eine verträgliche Flüssigkeit, wie Mineralöl, zusammen mit dem Fluorkohlenstoff-Urethan-beschichteten Material enthalten und werden als oil-in-Materialien bezeichnet. Eine solche Fluorkohlenstoff-Urethan-Beschichtung auf einer oil-in-Polyolefinmembran verleiht der Membran die Fähigkeit, einer Benetzung durch Flüssigkeiten wie Alkohole, Toluol, Mineralöl, Wasser-Tensid-Lösungen und Ethylenglycol zu widerstehen, obwohl die Porenwände der Membran mit ungefähr 35-40 Gew.-%, Mineralöl oder einem anderen Verdünnungsmittel beschichtet sind. Dieselbe Beschichtung auf einer Polyolefinmembran, die kein Verdünnungsmittel aufweist (oil-out), oder auf anderen Membranen oder Materialien, die durch thermisch induzierte Phasentrennung (TIPS) hergestellt werden, liefert Materialien, die eine noch größere Abweisung zeigen, so dass die Beschichteten Materialien einer Benetzung durch alle oben genannten Flüssigkeiten sowie Chlorkohlenwasserstoffe, wie Trichlorethan, und Kohlenwasserstoffe, wie Decan, Octan, Heptan und, Hexan, widerstehen.
Die vorliegenden beschichteten porösen Materialien, die eine gehärtete Beschichtung aufweisen, sind abweisend gegenüber einer Vielzahl von Flüssigkeiten einschließlich der obigen organischen Flüssigkeiten und sind viel stärker abweisend als Membranen, die Fluorkohlenstoff-Beschichtungen des Standes der Technik enthalten, wie die Fluorkohlenstoff-Oxazolidinon-Beschichtungen auf Polyolefinmembranen, die im US-Patent 5,260,360 beschrieben sind.

Ausführliche Beschreibung

Beschichtete und gehärtete poröse Materialien, z. B. mikroporöse Polyolefinmembranmaterialien, der vorliegenden Erfindung weisen erhebliche Luftdurchlässigkeitseigenschaften auf und weisen wässrige sowie nichtwässrige Flüssigkeiten einschließlich einer Vielzahl von nichtwässrigen Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung von wenigstens gleich oder größer als 0,02 N/m (20 dyn/cm) ab.
Poröse Materialien der vorliegenden Erfindung, die eine gehärtete Beschichtung aufweisen, zeigen eine Dauerhaftigkeit ihrer flüssigkeitsabweisenden Eigenschaften, wenn sie gerieben, berührt, gefaltet, gebogen oder einem abrasiven Kontakt ausgesetzt werden. Sie zeigen auch oleophobe Eigenschaften und widerstehen dem Eindringen von Ölen und Fetten, und einige (z. B. solche, die aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) oder PE/PP-Gemischen bestehen) können heißsiegelfähig sein. Bei der oil-in-Version der Erfindung sind die Oleophobie und die Heißsiegeleigenschaften der Membranmaterialien äußerst überraschend, da die Membranmaterialien eine ölige, oleophil verarbeitete Verbindung enthalten, die zunächst, wo würde man erwarten, die Benetzung durch andere oleophile Materialien fördern würde und die auch die Heißsiegelung hemmen würde.
Der Transport einer Testflüssigkeit durch die meisten porösen Materialien oder Textilstoffe findet statt, da die Flüssigkeit in der Lage ist, das Material zu benetzen. Eine mögliche Route durch das Material besteht darin, dass die Flüssigkeit zunächst die Oberfläche des Materials benetzt und anschließend in Porenöffnungen an der Oberfläche des Materials eintritt, woraufhin eine fortschreitende Benetzung von miteinander verbundenen Poren und eine Wanderung durch dieselben erfolgt, bis schließlich die gegenüberliegende Oberfläche des Materials erreicht wird. Wenn die Flüssigkeit Schwierigkeiten hat, das Material zu benetzen, wird das Eindringen der Flüssigkeit in das Material und das Durchdringen des Materials im Allgemeinen reduziert. Ein ähnliches Phänomen tritt in den Poren auf, wo eine reduzierte Benetzbarkeit wiederum die Invasion der Poren reduziert. Im Allgemeinen gilt: je größer der numerische Unterschied zwischen der Oberflächenspannung der Flüssigkeit und der Oberflächenenergie des porösen Materials (wobei letztere geringer ist), desto weniger wahrscheinlich ist es, dass die Flüssigkeit das poröse Material benetzt.
Im Fall von wässrigen Lösungen, die grenzflächenaktive Stoffe (z. B. Tenside) enthalten, ist die Benetzung der porösen Materialien gewöhnlich zeitabhängig und wird durch die langsame Diffusion und Absorption von Tensiden auf der Oberfläche der porösen Materialien kontrolliert.
In der vorliegenden Erfindung kann das Ausmaß des Sperrschutzes durch vier Niveaus beschrieben werden, von denen die ersten beiden bestehende Niveaus beschreiben und die beiden letzteren Schutzniveaus als Ergebnis der durch diese Erfindung bereitgestellten Beschichtungen beschreiben.
Niveau 1: TIPS-Membranen ohne Verdünnungsmittel (Polypropylen (PP) oder Polyethylen hoher Dichte (HDPE)), TIPS-Membranen mit Verdünnungsmitteln, teilchengefüllte Membranen und Membranen aus Polytetrafluorethylen (PTFE). In Bezug auf die Abweisung jenseits von Wasser werden diese Materialien mit einer 0,1-Gew.-%igen Lösung des Tensids Triton X-1000 in Wasser mit einer Oberflächenspannung von 0,03 N/m (30 dyn/cm) unter einem konstanten Druck von 69 kPa (10 psi) sofort durchfeuchtet. Diese mikroporösen Materialien werden auch leicht mit Mineralöl und Lösungsmittel wie Alkohol, Toluol, Methylethylketon (MEK) und dergleichen benetzt.
Niveau 2: TIPS-oil-in-PP-Membranen, die Fluorkohlenstoff-Oxazolidinon (FCO) als Schmelzadditiv oder topische Beschichtung enthalten. Diese Membranen verhindern bei 69 kPa (10 psi) 32 Minuten lang ein Eindringen der obigen Tensid/Wasser-Lösung. Sie widerstehen auch einer Benetzung durch Methylalkohol und Wasser/Isopropylalkohol-Gemische (IPA) (bis zu 80% IPA), werden jedoch durch reines IPA, Toluol, MEK und andere Lösungsmittel benetzt.
Niveau 3: TIPS-oil-in-PP-Membranen mit einer durch diese Erfindung bereitgestellten Fluorkohlenstoff-Urethan-Beschichtung. Diese Materialien erlauben in über drei Tagen kontinuierlichem Testen unter einem konstanten Druck von 69 kPa (10 psi) kein Fließen der obigen Tensid/Wasser-Lösung durch die Membran. Außerdem widerstehen diese Materialien einer Benetzung durch jeden Alkohol, Toluol, Ethylenglycol, Ethylacetat und durch mehrere konzentrierte Tenside.
Niveau 4: Verdünnungsmittelfreie (oder oil-out) TIPS-Membranen, PTFE, teilchengefüllte Membranen, Polyamide und andere Polymermembranen mit einer Fluorkohlenstoff-Urethan-Beschichtung der vorliegenden Erfindung. Diese Materialien widerstehen einer Benetzung (außer unter hohem Druck) durch Tenside, Alkohol, MEK, Toluol, Dodecan, Decan, Octan, Heptan und Hexan.
Die oleophoben, hydrophoben, feuchtigkeitsdurchlässigen, luftdurchlässigen beschichteten porösen Materialien der vorliegenden Erfindung können durch topisches Auftragen eines Fluorkohlenstoff-Urethan-Vorläufers, der härtbaren Beschichtungszusammensetzung, auf ein poröses material durch Sprüh- oder Rollauftragung, durch Tauchbeschichtung oder Transferbeschichtungstechniken hergestellt werden. Nach der Auftragung wird die Beschichtung ausreichend getrocknet, um Lösungsmittel zu entfernen und die Vernetzung oder Härtung der Fluorkohlenstoff-Urethan-Beschichtungsmembran zu fördern.
"Poröses Material" bedeutet, dass ein Material eine Porengröße von weniger als etwa 250 um hat. Vorzugsweise beträgt die Porengröße etwa 0,01 bis etwa 250 um. Zu den Materialien gehören Vliesstoffe und Gewebe sowie perforierte Folien. Zu den porösen polymeren Materialien gehören Polyurethan, Polyester, Polycarbonate, Polyamide und vorzugsweise Polytetrafluorethylen (PTFE) sowie Polyolefine. Die polymeren Materialien können auch als mikroporöse Membranen bezeichnet werden.
Beispiele für Membranen, die durch thermisch induzierte Phasentrennung hergestellt werden, sind kristalline oder kristallisierbare Polyolefinmembranen, die zum Beispiel im US-Patent Nr. 4,539,256 (Shipman), US-Patent Nr. 4,726,989 (Mrozinski), US-Patent Nr. 4,863,792 (Mrozinski), US-Patent Nr. 4,824,718 (Hwang), US-5,120,594 (Mrozinski) und US-5,260,360 (Mrozinski) beschrieben sind.
Ein Beispiel für perforierte Folien sind die glatten Polycarbonat-Track-etch- Membranfiltersiebe, die von der Poretics Corporation in Livermore, Kalifornien; erhältlich sind.
Weiterhin können die härtbaren Beschichtungszusammensetzungen topisch auf Materialien wie gestrecktes PTFE, wie es oben erwähnt wurde, oder teilchenbeladene Folien, die kein Verdünnungsmittel oder eine verträgliche Flüssigkeit enthalten (oil-out), aufgetragen werden. Die verträgliche Flüssigkeit kann entweder vor oder nach der Orientierung von dem mikroporösen Polyolefin- Folienmaterial entfernt werden, so dass ein verdünnungsmittelfreies mikroporöses polymeres Material entsteht. Die verträgliche Flüssigkeit kann zum Beispiel durch Lösungsmittelextraktion, Verflüchtigung oder irgendein anderes zweckmäßiges Verfahren entfernt werden.
Kristallisierbare Olefinpolymere, die für die Verwendung bei der Herstellung von beschichteten mikroporösen Membranmaterialien der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind unter herkömmlichen Verarbeitungsbedingungen in der Schmelze verarbeitbar. Das heißt, beim Erhitzen werden sie leicht weich und/oder schmelzen, so dass eine Verarbeitung in herkömmlichen Geräten, wie einem Extruder, unter Bildung einer Folie, eines Schlauchs, Filaments oder einer Hohlfaser ermöglicht wird. Beim Abkühlen der Schmelze unter kontrollierten Bedingungen bilden geeignete Polymere spontan geometrisch regelmäßige und geordnete kristalline Strukturen. Bevorzugte kristallisierbare Olefinpolymere zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung haben einen hohen Grad an Kristallinität und besitzen außerdem eine Zugfestigkeit von wenigstens etwa 689 kPa (100 psi).
Beispiele für geeignete kommerziell erhältliche kristallisierbare Polyolefine sind Polypropylen, Blockcopolymere oder andere Copolymere von Ethylen und Propylen, oder andere Polymere, wie Polyethylen-, Polypropylen- und Polybutylen-Polymere, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können.
Materialien, die als Verarbeitungsverbindungen zum Vermischen mit dem kristallisierbaren Polymer zur Herstellung der mikroporösen Membranmaterialien der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Flüssigkeiten oder Feststoffe, die bei Raumtemperatur keine Lösungsmittel für das Kristallisierbare Polymer sind. Bei der Schmelztemperatur des kristallisierbaren Polymers werden die Verbindungen jedoch zu guten Lösungsmitteln für das Polymer und lösen es in Form einer homogenen Lösung auf. Die homogene Lösung wird zum Beispiel durch eine Foliendüse extrudiert, und beim Abkühlen auf oder unterhalb der Kristallisationstemperatur des kristallisierbaren Polymers trennt sich die Lösungsphase unter Bildung einer phasengetrennten Folie ab.
Vorzugsweise haben diese Verbindungen der zweiten Phase einen Siedepunkt unter Atmosphärendruck, der wenigstens so hoch ist wie die Schmelztemperatur des Polymers. Verbindungen mit niedrigeren Siedepunkten können jedoch in solchen Fällen verwendet werden, wo ein Überdruck eingesetzt werden kann, um den Siedepunkt der Verbindung auf eine Temperatur zu erhöhen, die wenigstens so hoch ist wie die Schmelztemperatur des Polymers. Im Allgemeinen haben geeignete Verbindungen Löslichkeitsparameter und einen Wasserstoffbrückenparameter innerhalb weniger Einheiten der Werte dieser selben Parameter für das Polymer.
Einige Beispiele für Gemische von Olefinpolymeren und Verarbeitungsverbindungen, die für die Herstellung von mikroporösen Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Polypropylen mit Mineralöl, Dibenzylether, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Lösungsbenzin; Polyethylen mit Xylol, Decalin, Decansäure, Oleinsäure, Decylalkohol, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Mineralöl oder Lösungsbenzin; und Polyethylen-Polypropylen-Copolymere mit Mineralöl oder Lösungsbenzin. Typische Mischungsverhältnisse sind 20 bis 80 Gewichtsprozent Polymer und 20 bis 80 Gewichtsprozent Mischverbindung.
Eine besondere Kombination von Polymer und Verarbeitungsverbindung kann mehr als ein Polymer, d. h. ein Gemisch von zwei oder mehr Polymeren, z. B. Polypropylen und Polybutylen, und/oder mehr als eine Mischverbindung enthalten. Mineralöl und Lösungsbenzin sind Beispiele für Gemische von Verarbeitungsverbindungen, da sie typischerweise Gemische von flüssigen Kohlenwasserstoffen sind. Ähnlich können auch Gemische von Flüssigkeiten und Feststoffen als Verarbeitungsverbindung dienen.
Die härtbare Beschichtungszusammensetzung oder die Fluorkohlenstoff-Urethan- Vorläufer umfassen eine Kombination aus Polyisocyanat, eines mehrwertigen Alkohols und eines Perfluoralkylalkohols, wie oben definiert wurde. Diese Komponenten werden in einem organischen Lösungsmittel miteinander gemischt, und die resultierende Lösung wird, wie oben beschrieben, auf die Polyolefinmembran aufgetragen. Die Zusammensetzung enthält wenigstens äquimolare Mengen an Polyisocyanat und Alkohol. Vorzugsweise kann ein Überschuss an Polyisocyanat verwendet werden.
Als polyfunktionelle Isocyanatkomponente, die in der härtbaren Beschichtungszusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, können ohne besondere Einschränkungen verschiedene Verbindungen eingesetzt werden, solange sie bifunktionelle sind oder eine höhere Funktionalität haben. Bevorzugte Polyisocyanate sind di- oder trifunktionelle Isocyanate. Difunktionelle Isocyanatverbindungen können zum Beispiel aromatische Isocyanate, wie 2,4- Toluoldiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Toluidindiisocyanat und Dianisidindiisocyanat, alicyclische Diisocyanate, wie 2-Methylcyclohexan-1,4- diisocyanat, Isophorondiisocyanat und hydriertes MDI
sowie aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat und Decamethylendiisocyanat, umfassen. Diese Verbindungen können durch die Formel OCN-Y- NCO dargestellt werden. Wenn zwei OCN-Y-NCO in Gegenwart von Wasser miteinander umgesetzt werden, entsteht ein Dimer der Formel OCN-Y-NHCONH- Y-NCO. Die difunktionellen Isocyanatverbindungen umfassen solche Dimere. Ein weiteres difunktionelles Isocyanat ist Desmodur N3400
Neben den difunktionellen Isocyanatverbindungen seien auch polyfunktionelle Isocyanatverbindungen, wie trifunktionelle, tetrafunktionelle oder pentafunktionelle Isocyanatverbindungen, erwähnt. Zu den speziellen Beispielen für trifunktionelle Isocyanatverbindungen gehört neben den unten genannten Verbindungen auch ein Trimer der Formel
das erhalten wird, indem man das oben genannte Dimer der Formel OCN-Y- NHCONH-Y-NCO mit einem Monomer der Formel OCN-Y-NCO umsetzt. Beispiele für andere trifunktionelle Isocyanatverbindungen sind: Desmodur N-100 Isocyanurat von Toluoldiisocyanat (TDI) Desmodur N3300
Der mehrwertige Alkohol umfasst irgendeinen multifunktionellen Monomeralkohol mit wenigstens zwei Hydroxygruppen. Bevorzugte mehrwertige Alkohole sind solche mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bei denen es sich vorzugsweise um ein Diol oder Triol handelt. Besonders gut geeignet sind zum Beispiel 1,4-Butandiol, Neopentylglycol oder Trimethylolpropan.
Bevorzugte Perfluoralkylalkohole sind solche der oben definierten Formel I, bei denen R =
ist, wobei x = 1-4 ist und R¹ Methyl, Ethyl oder -CH&sub2;OH ist.
Am meisten bevorzugt ist der Alkohol der Formel I, bei dem R = CnF2n+1SO&sub2;-N-R¹ ist, wobei n = 8 ist und x = 2 ist und R¹ Methyl ist.
Die obigen Komponenten der härtbaren Beschichtungszusammensetzung werden in einem Lösungsmittel miteinander kombiniert, wobei die Lösung etwa 2 bis etwa 40 Gew.-% Feststoffe, vorzugsweise etwa 5-10 Gew.-% Feststoffe, enthält. Eine am meisten bevorzugte Zusammensetzung enthält etwa 7 Gew.-% Feststoffe. Diese Lösung wird so, wie es oben beschrieben ist, auf das poröse Material aufgetragen.
Ein wahlfreier Bestandteil, um die Vernetzung der Komponenten der härtbaren Beschichtungszusammensetzung zu verstärken, ist ein Katalysator. Solche Katalysatoren sind in der Technik wohlbekannt und können folgende umfassen:
(a) tertiäre Amine;
(b) tertiäre Phosphine;
(c) starke Basen;
(d) saure Metallsalze starker Säuren;
(e) Chelate von verschiedenen Metallen;
(f) Alkoholate und Phenolate verschiedener Metalle;
(g) Salze organischer Säuren mit einer Vielzahl von Metallen, wie Alkalimetallen, Erdalkalimetallen;
(h) metallorganische Derivate von vierwertigem Zinn, dreiwertigem und fünfwertigem As, Sb und Bi sowie Metallcarbonyle von Eisen und Cobalt.
Zinnorganische Verbindungen verdienen besondere Erwähnung als Katalysatoren zum Katalysieren der Urethanbildungsreaktion. Zu diesen Verbindungen gehören die Dialkylzinnsalze von Carbonsäuren, z. B. Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat, Dilaurylzinndiacetat, Dioctylzinndiacetat, Dibutylzinnbis(4-methylaminobenzoat), Dibutylzinnbis(6-methylaminocaproat) und dergleichen. In ähnlicher Weise können ein Trialkylzinnhydroxid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinndialkoxid oder Dialkylzinndichlorid verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen sind Trimethylzinnhydroxid, Tributylzinnhydroxid, Trioctylzinnhydroxid, Dibutylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Dilaurylzinnoxid, Dibutylzinnbis(isopropoxid), Dibutylzinnbis(2-dimethylaminopentylat), Dibutylzinndichlorid, Dioctylzinndichlorid und dergleichen. Für die vorliegende Erfindung besonders gut geeignet ist Dibutylzinndilaurat.
Als organisches Lösungsmittel, das verwendet wird, um die Auftragung der Vorläufer zu erleichtern, können die folgenden verwendet werden: ein Ether, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Ethylpropylether; ein Amid, wie Formamid, Dimethylformamid oder Acetamid; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisooropylketon oder Methylisobutylketon; sowie Ester, wie Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat. Ein solches organisches Lösungsmittel wird gewöhnlich in einer Menge von etwa 60 bis etwa 98 Gew.-%, vorzugsweise etwa 90-95 Gew.-%, hinzugefügt. Die am meisten bevorzugte Menge des Lösungsmittels beträgt etwa 93 Gew.-% der Gesamtmenge der Beschichtungsvorläufer, und das bevorzugt eingesetzte Lösungsmittel ist ein Keton, wie Methylethylketon.
Bestimmte herkömmliche Additivmaterialien können ebenfalls in begrenzten Mengen mit der härtbaren Beschichtungszusammensetzung gemischt werden. Die Additivmengen sollten so gewählt werden, dass sie die Bildung des mikroporösen Membranmaterials nicht stören oder zu einem unerwünschten Ausschwitzen des Additivs führen. Solche Additive können zum Beispiel Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, UV-Absorber, Antioxidantien, Bakterizide, Fungizide, Additive für Resistenz gegenüber ionisierender Strahlung und dergleichen umfassen. Die Additivmengen sollten typischerweise kleiner als etwa 10% des Gewichts der Polymerkomponente, vorzugsweise kleiner als etwa 2 Gew.-%, sein.
Ein zusätzlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von wenigstens einem Tensid, das als Vorschicht auf das poröse Material aufgetragen werden oder einen Bestandteil der härtbaren Beschichtungszusammensetzung bilden kann. Das Tensid trägt zum hydrophilen Charakter des porösen Materials bei und senkt die Grenzflächenspannung einer Flüssigkeit oder eines flüssigen Systems gegenüber der Oberfläche der Poren innerhalb eines porösen Materials. Normalerweise wird jedes verwendete Tensid ein Netzmittel sein, das die Benetzung der Oberfläche der Poren innerhalb einer Membran durch Wasser erleichtert. Falls gewünscht, kann bei jeder besonderen Anwendung auch ein Gemisch verschiedener Netzmittel eingesetzt werden.
Dementsprechend wird jedes Tensid, das beim Auftragen auf das poröse Material (d. h. in Abwesenheit des Beschichtungspolymers) dessen Oberflächenspannung soweit senkt, dass das Substrat einen Kontaktwinkel mit Wasser von weniger als etwa 80º, vorzugsweise weniger als etwa 60º, zeigt, das Substrat hydrophil machen und kann in Verbindung mit dem Beschichtungspolymer eingesetzt werden.
Bei den verwendeten Tensiden kann es sich um ein Tensid des nichtionischen, kationischen oder anionischen Typs oder um eine Kombination von zwei oder mehre dieser Tenside handeln.
Beispiele für nichtionische Tenside sind: Polyolfettsäuremonoglycerid, Polyoxyethylenfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylallylether und Polyoxyethylenalkyletherphosphat.
Beispiele für kationische Tenside sind: quartäre Ammoniumsalze, Polyoxyethylenalkylamine und Alkylaminoxide.
Beispiele für anionische Tenside sind: Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylsulfonsäureestersalze, Polyoxyethylenalkylsulfonatestersalze, Alkylphosphate und Polyoxyethylenalkylphosphate.
Ein bevorzugtes nichtionisches Tensid ist zum Beispiel Polyethylenglycolmonostearat. Ein bevorzugtes anionisches Tensid ist Dioctylnatriumsulfosuccinat.
In den folgenden nichteinschränkenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben gewichtsbezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Bei der Bewertung der Materialien der Erfindung und der Vergleichsmaterialien werden die folgenden Testverfahren verwendet.

Beispiele

Testverfahren

Die "Gurlev-Zeit" wird mittels einer Densometerzahl (d. h. Durchflusszeit) von wenigstens 2 Sekunden für 50 cm³ Luft bei 124 mm (4,88 in) H&sub2;O Druck zum Durchdringen einer Probe der Bahn mit einem kreisförmigen Querschnitt von ungefähr 645 mm² (1 Quadratinch) gemessen. Für konsistente Messungen werden eine Temperatur von ungefähr 23-24ºC (74-76ºF) und 50 Prozent relative Feuchtigkeit beibehalten. Die "Gurley"-Densometer- oder Durchflusszeit kann mit einem Densometer des Typs gemessen werden, der unter der Handelsbezeichnung Densometer "Model 4110" von W. & L. E. Gurley in Tröy, NY, vertrieben wird und der mit einem Gurley-Teledyne-Empfindlichkeitsmesser (Kat.-Nr. 4134/4135) geeicht und betrieben wird. Die "Gurley"-Densometer-Zeit wird in ähnlicher Weise bestimmt wie bei einem Standardtest der Technical Association of the Pulp and Paper Industry in Atlanta, GA, zum Messen des Luftwiderstandes von Papier (offizielles TAPPI-Testverfahren T 460 om-B3). Die Gurley-Zeit steht in umgekehrtem Zusammenhang zum Hohlraumvolumen der Testprobe der bahn. Die Gurley-Zeit steht ebenfalls in umgekehrtem Zusammenhang zur mittleren Porengröße der Testprobe.

Beispiel 1

Eine Beschichtungslösung wurde hergestellt, indem man 38,5 g 1,6-Hexandiisocyanatbiuret (DesmodurTM N-75, Bayer, Philadelphia, PA), 56,8 g N-Methyl- N-2-hydroxyethylperfluoroctylsulfonamid (erhältlich von der Minnesota Mining and Manufacturing Company (3M), St. Paul, MN) und 4,7 g 1,4-Butandiol (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) in 1390 g Methylethylketon (MEK; Aldrich) miteinander mischte, um eine Lösung mit einem Feststoffanteil von 7,0 Gew.-% herzustellen. Die Lösung wurde gerührt und mit 0,5 g Dibutylzinndilaurat (Aldrich) gemischt, dann unter Verwendung eines Rotationstiefdruck- Beschichtungsverfahrens und einer Gravurwalze mit kleinen Vertiefungen in ihrer Oberfläche, die wie umgekehrte Pyramiden geformt sind, auf zwei verschiedene mikroporöse Membranen aufgetragen. Es gab ungefähr 14 Linien (von umgekehrten Pyramiden) pro cm (35 Linien pro inch), wobei jede Pyramide etwa 0,25 mm tief ist und einen internen Zahnwinkel (Winkel zwischen zwei Kanten der Pyramide, gemessen in der Ebene einer der Pyramidenflächen an der Spitze) von 90º, und der übrige Bereich zwischen den umgekehrten Pyramiden umfasste etwa 50% der Oberfläche der Gravurwalze. Die Membranen wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 m/min durch die Gravurwalzenvorrichtung befördert. Die Membran 1A war eine 0,04 mm dicke Polypropylenmembran (poröse "oil-in"-KN- 9400TM-Folie, 3M), und die Membran 1B war eine 0,05 mm dicke Polyethylenmembran ("oil-out"-CotranTM-Membran, 3M) auf einer Silikon-Trennfolie als Träger. Nach der Beschichtung wurde jede Membran in einem Ofen bei 99ºC getrocknet, um MEK-Lösungsmittel zu entfernen und die Urethanbeschichtung zu vernetzen. Die Eigenschaften der beschichteten Membranen sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
A-Werte liegen im Bereich von 1-10. 1 bedeutet, dass eine Membran 30 Sekunden lang einer Benetzung durch eine 10-Gew.-%ige wässrige Lösung von Isopropylalkohol (IPA) widerstand, und 10 bedeutet, dass eine Membran einer Benetzung durch reines IPA widerstand.
B-Werte liegen im Bereich von 0-8. 1 bedeutet, dass eine Membran 30 Sekunden lang einer Benetzung durch 100% Mineralöl widerstand, 2 bedeutet, dass eine Membran einer Benetzung durch ein 65 : 35-Öl-Hexadecan-Gemisch widerstand, und 8 bedeutet, dass eine Membran 30 Sekunden lang einer Benetzung durch 100% Heptan widerstand.
Tabelle 1 zeigt, dass eine Fluorethanbeschichtung der Erfindung die Membranbeständigkeit gegenüber Benetzung sowohl durch Wasser als auch durch Öl erhöht, unabhängig davon, ob die Membran "oil-in" (Beispiel 1A) oder "oil-out" (Beispiel 1B) ist, ohne die Atemfähigkeit (Gurley-Zahl) signifikant zu erhöhen und ohne Poren der Membran zu füllen. Außerdem zeigt die Tabelle, dass Beschichtungen der Erfindung sowohl bei Polypropylen- als auch bei Polyethylenmembranen effektiv sind.

Beispiel 2

Eine Beschichtungslösung wurde so hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, indem man 35,1 g 1,6-Hexandiisocyanatbiuret (Desmodur N-75, Bayer) als Diisocyanat, 51,3 g N-Methyl-N-2-hydroxyethylperfluoroctylsulfonamid, 12,2 g Polyethylenglycol-400-monostearat (Aldrich) und 1,4 g 1,4-Butandiol in 1329 g Methylethylketon miteinander mischte, um eine Lösung mit einem Feststoffanteil von 7,0 Gew.-% herzustellen. Die Lösung wurde gerührt und mit 0,5 g Dibutylzinndilaurat gemischt, dann auf eine 0,05 mm dicke Polyethylenmembran ("oil- out"-CotranTM-Membran, 3M Co.) auf einer Silikon-Trennfolie als Träger aufgetragen, getrocknet und vernetzt. Das Beschichtungsgewicht betrug ungefähr 30 Gew.-%. Die Eigenschaften der beschichteten Membran sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
A, B wie in Tabelle 1 beschrieben
Die Daten von Tabelle 2 zeigen, dass ein kettenverlängertes Fluorurethan eine erhöhte Öl/Heptan-Beständigkeit (im Vergleich zu Beispiel 1B) ergab im Vergleich zu der, die man durch ein nichtkettenverlängertes Fluorurethan erhält.

Beispiel 3

Eine Lösung von 44 g Polyhydroxypolyether (PluracolTM PEP 550, BASF Corp., Mt. Olive, NJ), 94 g N-Methyl-N-2-hydroxyethylperfluoroctylsulfonamid und 150 g DesmodurTM N-75 als Diisocyanat in 2212 g Methylethylketon wurde gerührt und mit 2,5 g IrganoxTM-1010-Antioxidans (Ciba-Geidy, Ardsley, NY) und 2,5 g Dibutylzinndilaurat gemischt, um eine 10-Gew.-%ige Lösung von Isocyanat/- Polyol herzustellen. Die Lösung wurde aus einer Tauchwanne auf einen trihelikalen Gravurzylinder (40 Linien/2,54 cm) mit einem /olumenfaktor von 51 um und einem Zahnwinkel von 135º auf eine poröse Polyethylenmembran (3M, St. Paul, MN) aufgetragen. Die Beschichtungsgeschwindigkeit betrug 3,65 m/min. und danach wurde die gesättigte Membran in drei aufeinanderfolgenden Öfen auf 104ºC erhitzt (Gesamtverweilzeit 4 Minuten), um die Polyurethanbildung zu beenden. Das Anfangsgewicht der Membran betrug 4,5 g/m², und das Endgewicht der gehärteten beschichteten Membran betrug 6,75 g/m².
Die beschichtete Membran hatte eine Luftfeuchtigkeitsdurchlassrate (MVTR), die 95% der Rate der ursprünglichen unbeschichteten Folie betrug. Die Gurley- Porosität der unbeschichteten Folie betrug 14 sec/50 cm³, und die der beschichteten Folie betrug 142 sec/50 cm³. Die beschichtete Folie wurde durch Toluol, Octan, Ethylacetat und Isopropylalkohol nicht benetzt, und sie wurde durch Heptan, Ethylether und FreonTM 113 benetzt.

Beispiel 4

Wirkung von verschiedenen Zubereitungen auf die Leistungsfähigkeit

Um bestimmte Polyurethanzubereitungen zu bewerten, wurden mehrere Isocyanate, aliphatische Diole und Fluorkohlenstoff-Alkohole zu Beschichtungen für oil-in-, oil-out- und laminierte poröse Membranen zubereitet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. In Tabelle 4:
D-75 N war Desmodur 75NTM, das trifunktionelle Biuret von Hexandiisocyanat (Bayer Corp., Pittsburgh, Pennsylvania).
D-I war Desmodur ITM, Toluoldiisocyanat (Bayer Corp.).
D-W war Desmodur WTM, Methanbis(4,4'-isocyanatocyclohexan) (Bayer Corp:). MDI war Methanbis(4,4'-isocyanatobenzol).
D-H war Desmodur HTM, 1,6-Hexandiisocyanat (Bayer Corp.).
BDO war 1,4-Butandiol.
TMP war Trimethylolpropan.
N-MeFOSE war N-Methyl-N-(2-hydroxyethyl)perfluoroctansulfonamid (3M, St. Paul, MN).
Zonyl Ba-NTM war Perfluoralkylethylalkohol (DuPont Chemical Co., Wilmington, DE).
Oil-out-PP-Folie wurde gemäß dem US-Patent Nr. 5,120,594, Beispiel 1; hergestellt, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird; Vorbeschichtung Gurley = 10-12; W = 3; O = 0.
Die oil-in-PP-Folie war mikroporöse Folie KN 94Q01M (3M Company); Vorbeschichtung Gurley = 80-125; W = 3; O = 0.
Die Gurley-Zahlen waren so, wie es oben beschrieben ist, in der Einheit sec/50 cm³.
O und W beziehen sich auf die Beständigkeit gegenüber Öl bzw. Wasser, wie es oben für Tabelle 1 beschrieben ist.
"Laminat" bezieht sich auf eine einlagige oil-in-KIV-9400TM-Folie, die mit einem 1-ounce-Polypropylen-Spinnvlies (Polybond, Inc., Waynesboro, Virginia) beschichtet ist, wie es im US-Patent Nr. 5,260,360, Beispiel 17, beschrieben ist, auf das hier ausdrücklich Bezug genommen wird;
für Zubereitung 4B Laminat, Gurley = 439;
für Zubereitung 4B Laminat, zweifach beschichtet, W = 10, O = 4, Gurley = 1140;
für Zubereitung 4I Laminat, Gurley = 336;
für Zubereitung 4I Laminat, zweifach beschichtet, W = 10, Gurley = 1403. Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass der Widerstand nach der Beschichtung für fast jede Zubereitung ungefähr derselbe war, und er war gegenüber Werten vor der Beschichtung erheblich verbessert. In jeweils einem Beispiel schienen sowohl N-Ethyl-FOSE als auch ZonylTM-BA-N einen geringfügig kleineren Widerstand nach der Beschichtung zu ergeben als vorbeschichtete oder unbeschichtete Folien, sowohl für Öl als auch für Wasser sowohl auf oil-in- als auch auf oil-out- Folien. Tabelle 4 Wirkung von verschiedenen Zubereitungen auf die Leistungsfähigkeit

Beispiel 5

Wirkung der Beschichtung auf verschiedene Substrate

Um die Wirksamkeit von Fluorethanbeschichtungen auf mehrere mikroporöse Membranen zu zeigen, wurde ein Standardgemisch von 3,0 Äquivalenten Desmodur N-75TM (Bayer Corp.), 1,5 Äquivalenten N-Methyl-FOSE (3M) und 1,5 Äquivalenten 1,4-Butandiol (Aldrich Chemical Co.) in Methylethylketon- Lösungsmittel mit dem in Tabelle 5 gezeigten prozentualen Feststoffgehalt hergestellt, und Membranen wurden so beschichtet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. In manchen Fällen (5F, 5M-O, 5R) wurde ein Tensid zu der Beschichtungslösung gegeben, das die Benetzung der Membran im Allgemeinen erhöhte und die Wirksamkeit der Beschichtung erhöhte. Die Proben 5P und 5Q beschreiben eine Membran, die durch Mischen eines wachsartigen Tensids mit dem Polypropylen/Mineralöl-Keimbildner-Gemisch in der Schmelze hergestellt wurde, um eine hydrophile Membran herzustellen, bevor die Polyurethan- Vorläuferlösung durch Lösungsbeschichtung aufgetragen wurde. Die Proben 5 G und 5H wurden mit der Urethan-Vorläuferlösung beschichtet, getrocknet, dann erneut beschichtet (daher die Bezeichnung "2X"). In Tabelle 5:
Oil-in-PP bezieht sich auf mikroporöse KN-9400TM-Folie (3M Company) Oil-out-PP bezieht sich auf mikroporöse Folie, die gemäß dem US-Patent Nr. 5,120,594, Beispiel 1, hergestellt wurde.
PEGML 200 bezieht sich auf Polyethylenglycolmonolaurat-Tensid mit MW = 200 (Aldrich),
"Laminat" bezieht sich auf eine einlagige oil-in-K. N-9400TM-Folie, die mit einem 1-ounce-Polypropylen-Spinnvlies (Polybond, Inc., Waynesboro, Virginia) beschichtet ist, wie es im US-Patent Nr. 5,260,360, Beispiel 17, beschrieben ist. PEGMS 400 bezieht sich auf ein Polyethylenglycolmonostearat-Tensid mit MW = 400 (Aldrich).
TYVEKTM bezieht sich auf ein Polyethylen-Spinnvliesmaterial (DuPont Co.). EXXAIRETM bezieht sich auf eine teilchengefüllte Polyethylenmembran (Exxon Chemical Co.).
SONTARATM bezieht sich auf ein Gewebe mit Cellulose- und Polyethylenterephthalatfasern (DuPont).
"Poröses PTFE" bezieht sich auf eine Polytetrafluorethylenmembran, Gurley = 5 sec/50 cm³ (Tetratec Corp., Feasterville, PA).
DOS³ bezieht sich auf Dioctylnatriumsulfosuccinat (Aldrich).
Die Daten in Tabelle 5 zeigen, dass für im Wesentlichem jeden Typ von Tensid die Verwendung eines Tensids in der Urethan-Vorläufer-Beschichtungslösung oder Beschichtung auf einer oil-out-Membran vor der Behandlung mit einer Urethan-Vorläufer-Lösung die Benetzung verbessert und damit die Öl- und Wasserbeständigkeit der beschichteten Membran gegenüber Membranen, die in Abwesenheit eines Tensids beschichtet wurden, verbessert. Bei oil-in- Membranen führt das Beimischen eines Tensids in der Schmelze bei dem Extrusionsbildungsverfahren (anstelle einer Beschichtung mit einem Tensid auf einer oil-in-Membran vor der Behandlung mit einer Urethan-Vorläufer-Lösung) zu einer verbesserten Wasser- und Ölfestigkeit, vergleiche Probe 50 (Schmelze) mit 5 G (topisch). Tabelle 5 Wirkung der Beschichtung auf verschiedene Substrate

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines beschichteten porösen Materials, umfassend:

Auftragen einer härtbaren Vorläufer-Fluorkohlenstoff-Urethanbeschichtungszusammensetzung mit einer Feststoffbeladung von 2-40 Gew.-%, umfassend:

(a) ein Polyisocyanat;

(b) einen mehrwertigen Alkohol in Form eines Diols oder Triols mit 2-8 Kohlenstoffatomen; wobei wenigstens ein Vertreter von (a) oder (b) eine Funktionalität von über 2 hat; und

(c) einen Perfluoralkylalkohol der Formel

wobei R = CnF2n+1 oder

ist, wobei x = 1-12 ist, n = 3-20 ist und R¹ = H, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder -(CH&sub2;)x-OH ist;

alles in einem organischen Lösungsmittel, auf ein poröses Material mit einer Porengröße zwischen 0,01 und 250 um in einer ausreichenden Menge, um das Material zu bedecken, und ausreichendes Trocknen der Beschichtung, so dass das Lösungsmittel entfernt wird und die Urethan- Vorstufen so vernetzt werden, dass die Wege durch das poröse Material nicht mit der Beschichtung blockiert oder verstopft werden, wodurch ein beschichtetes Material entsteht, das Luftdurchlässigkeit und Abweisung von Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung von gleich oder größer als 0,02 N/m (20 dyn/cm) aufweist.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Beschichtungszusammensetzung weiterhin einen Katalysator umfasst.

3. Beschichtetes poröses Material, umfassend:

(a) ein poröses Material mit einer Porengröße zwischen 0,01 und 250 um; und

(b) die härtbare Beschichtungszusammensetzung von Anspruch 1 oder 2, die auf das Material aufgetragen ist;

wobei die Wege durch das poröse Material nicht mit der Beschichtung blockiert oder verstopft werden, wobei das beschichtete Material Luftdurchlässigkeit und Abweisung von Flüssigkeiten mit einer Oberflächenspannung von gleich oder größer als 0,02 N/m (20 dyn/cm) aufweist.

4. Beschichtetes Material gemäß Anspruch 3, wobei das poröse Material aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyolefinen, Polyurethanen und Polytetrafluorethylenen besteht.

5. Beschichtetes Material gemäß Anspruch 4, wobei es sich bei dem Polyolefin um Polyethylen, Polypropylen oder ein Polypropylen-Polyethylen-Copolymer handelt.

6. Beschichtetes Material gemäß Anspruch 4, wobei das Polyolefin mit einem Verdünnungsmittel vermischt ist.

7. Beschichtetes Material gemäß Anspruch 6, wobei das Polyolefingemisch aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus folgenden besteht: Polypropylen im Gemisch mit Mineralöl, Dibenzylether, Dibutylphthalat, Dioctylphthalat oder Lösungsbenzin; Polyethylen im Gemisch mit Xylol, Decalin; Decansäure, Ölsäure, Decylalkohol, Diethylphthalat, Dioctylphthalat, Mineralöl oder Lösungsbenzin; sowie Polypropylen-Polyethylen-Copolymer im Gemisch mit Mineralöl oder Lösungsbenzin.

8. Beschichtetes Material gemäß Anspruch 3, wobei das poröse Material mit einem Tensid vorbeschichtet ist.

9. Beschichtetes Material gemäß Anspruch 8, wobei das Tensid aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Polyethylenglycolmonostearat und Dioctylnatriumsulfosuccinat besteht.

10. Beschichtetes Material gemäß Anspruch 3, wobei die härtbare Beschichtungszusammensetzung folgendes umfasst:

(i) ein di- oder trifunktionelles Isocyanat oder ein Gemisch davon;

(ii) einen mehrwertigen Alkohol in Form eines Diols oder Triols mit 2-8 Kohlenstoffatomen; und

(iii) einen Perfluoralkylalkohol; wobei R =

ist, wobei x = 1-4 ist und R¹ = Methyl, Ethyl oder CH&sub2;OH ist.

11. Beschichtetes Material gemäß Anspruch 3, wobei die härtbare Beschichtungszusammensetzung weiterhin ein Tensid umfasst.

12. Beschichtetes poröses Material gemäß Anspruch 3, wobei das poröse Material (a) polymer ist und die härtbare Beschichtungszusammensetzung (b) unter Bildung eines vernetzten Polyurethans gehärtet wurde.