DE2004276B2

DE2004276B2 - Verfahren zur Herstellung von mikropo rosen Polyurethanen in bzw auf einem Substrat

Info

Publication number: DE2004276B2
Application number: DE2004276A
Authority: DE
Inventors: Nobuji Ishihara; Atushi Kametaka; Koji Kigane
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1969-01-31
Filing date: 1970-01-30
Publication date: 1973-10-11
Also published as: US3666542A; DE2004276A1; DE2004276C3; FR2033850A5; GB1294711A

Description

B. 0 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyurethans, 35 von solchen wasserdampfdurchlässigen, mikroporösen erhalten aus den genannten Verbindungen Produkten können allgemein in zwei Klassen ein-(1.), (2.) und (3.), besteht, und daß man geteilt werden, nämlich in Trockenverfahren und

a) die dabei erhaltene Lösung oder Suspen- Naßverfahren.

sion in dem organischen Lösungsmittel Ein typisches Beispiel für ein Naßverfahren ist ein

mit Wasser in einer Menge im Bereich 40 Verfahren, bei dem zu einer Lösung eines Polymerisats

von 50 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen ein Nichtlösungsmittel, das mindestens teilweise mit

auf das genannte Polyurethan, mischt, dem Lösungsmittel mischbar und gegenüber dem

wobei die Wassermenge die Löslichkeit Polymerisat inert ist, zugegeben wird zur Bildung

von Wasser in dem organischen Lösungs- einer kolloidalen Dispersion, mit der ein Substrat,

mittel übersteigt, unter Bildung einer Di- 45 beispielsweise ein nicht gewebter Stoff oder ein Faser-

spersion, vlies, beschichtet oder imprägniert und das so be-

b) das verwendete organische Lösungsmittel handelte Substrat in ein aus einem Nichtlösungsmittel selektiv von dem so behandelten Produkt bestehendes Koagulierbad eingetaucht, das Lösungsbei einer Temperatur von nicht oberhalb mittel extrahiert wird, um das Polymerisat in der 8O⁰C und wenigstens um 10⁰C unterhalb 5° mikroporösen Form zu koagulieren, und das Produkt des Siedepunkts des Bestandteils des or- anschließend getrocknet wird. Ein ähnliches Verganischen Lösungsmittels mit dem nied- fahren ist in der deutschen Auslegeschrift 1 238 206 rigsten Siedepunkt verdampft, um die beschrieben, bei dem eine Lösung eines Polyurethans harzartige Komponente dadurch zu ge- iⁿ einem Lösungsmittel auf eine Unterlage aufgezogen Heren und 55 wird und nach dem Abdampfung eines Teils des Lö-

c) das Produkt trocknet. sungsmittels das Material in ein Koagulierbad das

ein Nichtlösungsmittel enthalt, eingetaucht wird. Es

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- sind auch bereits andere Verfahren bekanntgeworden, zeichnet, daß man das getrocknete Produkt einer mit deren Hilfe es möglich ist, die Größe der in dem Wärmebehandlung bei 130 bis 160⁰C während 5 60 Polymerisat erzeugten Poren oder die Porengrößenbis 20 Minuten unterwirft. verteilung durch Absorbieren von Feuchtigkeit durch

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- das Substrat nach dem Beschichten oder Imprägnieren zeichnet, daß das Molverhältnis der bifunktio- zu regulieren oder das Substrat mit einem Koaguliernellen aktiven Wasserstoffverbindung (3.) zu der bad zu behandeln, das aus einem Lösungsmittel und Verbindung (1.) oder den Verbindungen (1.) und 65 einem Nichtlösungsmittel besteht.

(4.) im Bereich von 1: 1 bis 4:1 liegt. Jedes dieser bekannten Naßverfahren umfaßt meh-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- rere Stufen, nämlich die Behandlung eines in einem zeichnet, daß die selektive Verdampfung des orga- Lösungsmittel gelösten oder suspendierten Polymeri.

■ats mit einer Flüssigkeit, die mit dem Lösungsmittel mischbar und gegenüber dem Polymerisat inert ist, dadurch das Lösungsmittel zu entfernea. Diese Verfahren haben alle den Nachteil, daß zur Extraktion und vollständigen Entfernung des Lösungsmittels verhältnismäßig lange Zeiträume erforderlich sind, daß die Verfahren mit hohen Kosten verbunden sind und eine aufwendige Apparatur erfordern, um das extrahierte Lösungsmittel von dem Nichtlösungsmittel zu trennen und um es wiederverwenden zu können. Dabei wird zur Trennung gewöhnlich ein verhältnismäßig hochsiedendes Lösungsmittel, wie z. B. N₅N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder Dimethylsulfoxyd, verwendet. Ferner haben diese bekannten Verfahren den Nachteil, daß die dabei erhaltenen mikroporösen Produkte sowohl in bezug auf die Wasserdampfdurchlässigkeit als auch in bezug auf ihre Haltbarkeit nicht den an sie gestellten Anforderungen genügen. . .. „

Andererseits ist auch bereits die Herstellung von mikroporösen Folien nach sogenannten Trockenverfahren bekannt. Diese Trockenverfahren unterscheiden sich von den Naßverfahren dadurch, daß bei ihrer Durchführung die Behandlung mit einer inerten Flüssigkeit nicht erforderlich ist. Ein Beispiel für ein bekanntes Trockenverfahren ist ein Verfahren, bei dem Mikroporen dadurch erzeugt werden, daß man einer Polymerisatlösung oder -suspension ein Treibmittel (Verschäumungsmittel) zusetzt und während oder nach der Koagulation des Polymerisats die Verschäumung bewirkt, während es durch Erhitzen in erweichtem Zustand gehalten wird. Ein anderes bekanntes Trockenverfahren besieht darin, daß ein vielporiger Füllstoff zu einer Polymerisatlösung oder -suspension zugegeben wird.

Die nach diesen bekannten Trockenverfahren erhaltenen mikroporösen Produkte sind hinsichtlich ihrer Qualität (Wasserdampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit) noch schlechter als die nach den Naßverfahren erhältlichen Produkte. Insbesondere ist es bei den nach Trockenverfahren hergestellten Produkten schwierig, eine ausreichende Wasserdampfdurchlässigkeit zu erzielen, da bei ihnen gewöhnlich geschlossene Zellen oder Poren gebildet werden und die Öffnung dieser geschlossenen Poren oder Zellen nach einem anderen Verfahren dazu führt, daß die Reißfestigkeit des dabei erhaltenen Folienmaterials stark abnimmt. Es ist auch bereits ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Frodukten nach der trockenen Arbeitsweise ohne Verwendung eines Treibmittels oder eines vielporigen Füllstoffes bekannt. Danach wird eine Dispersion in der Weise hergestellt, daß man eine Lösung oder Suspension eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel mit einem wäßrigen Latex mischt. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß der eingesetzte wäßrige Latex keine ausreichende Lagerungs- und Transportstabilität aufweist und daß das dabei erhaltene mikroporöse Produkt keine ausreichend gute Kombination von erwünschter Wasserdampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit sowie Reproduzierbarkeil aufweist.

Es wurde nun auf die verschiedenste Art und Weise versucht, die Mangel der vorstehend geschilderten, bisher gebräuchlichen Arbeitsweisen abzustellen, was jedoch bisher zu keinen befriedigenden Ergebnissen

ceführt hat. .

" Aufuabe der Erfindung ist es nun, em Verfahren

zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen in bzw. auf Substrat durch Überziehen, Beschichten oder Imprägnieren anzugeben, die nicht nur eine wesentlich bessere Wasserdampfdurchlässigkeit als die bisher bekannten Polyurethane, sondern auch eine ausgezeichnete Haltbarkeit aufweisen.

Es hat sich nun gezeigt, daß diese Aufgabe durch sin Verfahren der eingangs geschilderten Art gelost werden kann, das dadurch gekennzeichnet ist, dall zum Lösen ein Polyurethan verwendet wird, das zu mehr als 70 Gewichtsprozent aus

A. 100 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyurethans, das aus 1. einem wasserunlöslichen, langkettigen Polyester oder Poiyäther mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, die im wesentlichen mit Hydroxylgruppen abgeschlossen sind, 2. einem organischen Diisocyanat, 3. einer bifunktionellen aktiven Wasserstoff verbindung mit einem Molekulargewicht von 62 bis 250 und 4. einer Polyoxyäthylenverbindung mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 mit einem Gehalt von 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an den endständigen Resten gebildet worden war, wobei das Polyurethanelastomere als hydrophile Segmente Polyoxyäthylensegmente allein in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozen* enthält, und

B. 0 bis 90 Gewichtsprozent eines Polyurethans, erhalten aus den obengenannten Verbindungen (1.), (2.) und (3.) besteht, und daß man

a) die dabei emaltene Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel mit Wasser in einer Menge im Bereich von 50 bis 600 Gewichtsprozent, bezogen auf das genannte Polyurethan, mischt, wobei die Wassermenge die Löslichkeit von Wasser in dem organischen Lösungsmittel übersteigt, unter Bildung einer Dispersion,

b) das verwendete organische Lösungsmittel selektiv von dem so behandelten Produkt bei einer Temperatur von nicht oberhalb 8O⁰C und wenigstens um 10^cC unterhalb des Siedepunktes des Bestandteils des organischen Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt verdampft, um dadurch die harzartige Komponente zu gelieren, und

c) das Produkt trocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren stellt ein sehr wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines wasserdampfdurchlässigen, mikroporösen Produktes dar, das eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeitsrate aufweist, die nach den bisher üblichen Verfahrensweisen in einem großtechnischen Verfahren nicht erzielbar war. Darüber hinaus weist es eine ausgezeichnete Haltbarkeit auf. Ferner werden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keinerlei Ausgangsprodukte verwendet, deren Lager- und/oder Transportbeständigkeit in irgendeiner Weise beschränkt ist. Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine ausgezeichnete Reproduzierbarkeit auf sowohl im Hinblick auf die Durchführung des Verfahrens selbst als auch im Hinblick auf die Qualität des dabei erhaltenen Produktes. Da es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren außerdem möglich ist, die Wassermenge, die in der Dispersion für das Beschichten oder Imprägnieren enthalten ist, stark zu erhöhen, kann

innerhalb eines Be-

nicht dea

, die «

nicht dea Beschräg ^

dampfungsgeschwmdigke.t bei der «^

_{dem organischen} Losungsn ^ ^_

notwendig, ein organisches Losu g

weiteren bevorzugten Ausgestaltung Es * ^g

«· zu einer Polymerisa.-

■irr. £

aS Ml= einer Dis%rsion, die als harzarttge Kornpo„e™te ein Polyurethan, das keinerle, hydroph.le

Xt^en*t(A), das hydrophil« 4.

Polyurethan wenigstens p_o|y_O>i,äthylensegmente hydroph.l

von Makroporen, die durch Ansammein ouc. *₆ψ

meration von winzigen Wassertröpfchen hervorgerufen r^'^MeÜiyiäcetat, /m..*.— --.--_ ' S1 während der Koagulation verhindert werden. 45 ^f°™jjj ^"^y _sec ._Butylacetat oder 1,2-D.chlorathan. Daliegst es gemäß der Erfindung möglich, m.kro- Jf^^J' ^_n Lösungsmittelgemisch zur Anwenporöse Strukturen zu erhalten, sie sehr ferne und Es kanr auch e ^^ _{e)nes Losu}

Eförmige Poren enthalten. 1 nets mi einem höheren Auflösungsvermögen fur

^S Wie vorstehend beschrieben, wird bei dem Ver- mittels n.it «nem _Tetrahydrofuran oder D.oxan. fahrer, gemäß der Erfindung das organische Losungs- 50 Was er z^ η _vorstehend genannten Losungs-

m «el das eine Komponente der D_ISpersion ist, m '[^^naei™ . _Benzcl, Toluol oder η-Hexan in ^mU,^eL ^d!Lü!f_t wnranf das Trocknen ausgeführt mittel oder; mit. Benzc _{dig LösHchkeit}

Lösungsmittel selektiv zu verdampfen, Methyiaceiai uuci m.~ _c—

wobei jedoch geregelte oder eingestellte andere Be- mit irgendwelchen der vorstehend genannten

dingungen bestehen können, mit dem Ergebnis, uaß 60 mittel.

die Gewinnung einer Struktur von feinen Poren un- Das Polyurethane (A) kann nach verschiedene)

möglich ist. Demgemäß besteht die Hauptbedingung, bekannten Arbeitsweisen hergestellt werden.

die für das zu verwendende organische Lösungsmitlei Wenn der Polyoxyäthylensegmentgehalt in den

notwendig ist, darin, daß dessen Siedepunkt" 12O⁰C Polyurethan (A) unterhalb 2 Gewichtsprozent ist, is

nicht übersteigen darf (obgleich die beste physika- 65 die Dispersionsstabilität von Wasser ungenügend

tische Konstante, die die Flüchtigkeit des Lösungs- Wenn der Polyoxyäthylensegmentgehalt 25 Gewichts

mittels bezeichnet oder definiert, dessen Dampfdruck prozent überschreitet, kann eine Dispersion eine

bei der Arbeitstemperatur ist, wird keine wesentliche Wasser-in-Öl-Art nicht erhalten werden, oder die einrm

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gebildete mikroporöse Struktur neigt unter der Ein- Polyoxyäthylensegmente sind eingeführt, indem als wirkung eines in Wasser enthaltenen Lösungsmittels Reaktionsteilnehmer eine Polyoxyäthylenverbindung während der selektiven Verdampfungs- oder Trock- mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000 vernungsstufe zum Verschwinden, was nachstehend wendet worden ist, die 1 bis 2 aktive Wasserstoffatome näher beschrieben wird. Demgemäß wird die An- 5 an den endständigen Resten enthält. Die hier anwendung eines Polyurethans, das mehr als 25 Ge- gegebene »Polyoxyäthylenverbindung mit 1 bis 2 wichtsprozent an Polyoxyäthylensegmenten enthält, aktiven Wasserstoffatomen an den endständigen nicht beansprucht. Resten« umfaßt wasserlösliche Verbindungen, die 1

Die Dispersion, die durch Zugabe von Wasser zu bis 2 endständige Reste aus der Gruppe von — OH, einer Lösung oder Suspension, die das Polyurethan(A) io —NH₂, > NH oder—SH-Resten enthalten, wobei und das vorstehend beschriebene organische Lösungs- die gesamte Molekülkette oder deren größerer Teil mittel enthält, erhalten wird, ist sehr stabil und für aus Polyoxyäthylensegmenten besteht. Beispiele für das Aufbringen durch Beschichten, Überziehen oder derartige Polyoxyäthylen verbindungen sind Polyoxy-Imprägnieren geeignet. Es ist nicht immer notwendig, äthylenglykol, C₁ bis Cg-Monoalkylester, -Monoaryldaß die gemäß der Erfindung zu verwendende harz- 15 ester,-M onoalkyläther oder-Monoaryläther von Polyartige Komponente nur aus dem Polyurethan (A) oxyäthylenglykol oder «,co-Aininopolyoxyathylen, allein besteht. Wie vorstehend beschrieben, wirkt <x.n>-Iminopolyoxyäthylen oder Λ-Amino-w-oxypolydas Polyurethan (A) als Emulgiermittel in dem Di- oxyäthylen. Es können auch wasserlösliche Polyälherspersionssystem der Wasser-in-Öl-Art. Es ist daher glykolmischpolymerisate mit einem Molekulargewicht zulässig, daß ein anderes hydrophobes Polymerisat 20 von 500 bis 4000 vorliegen, die Oxyäthylengruppen gleichzeitig mit dem Polyurethan (A) vorhanden ist, und Oxyalkylengruppen mit 3 bis 8 Kohlenstoffsofern der Gehalt des Anteils (A) die bestimmte atomen enthalten. Außerdem können als Polyoxyuntere Grenze übersteigt. Wenn das Polyurethane (B) äthylenverbindungen verschiedene wasserlösliche PoIyauf der Basis eines wasserunlöslichen langkettigen esterdiole, die mit Polyoxyäthylensegmenten modifi-Diols, das nachstehend näher beschrieben wird, in 25 ziert sind, enthalten sein und die unter Verwendung gleichzeitiger Anwesenheit mit dem Polyurethan (A) von Polyoxyäthylenglykol als eine Komponente in gehalten wird, ist es notwendig, das Polyurethan (A) der Polykondenbationsreaktion für die Bildung des in einer Menge von wenigstens 10 Gewichtsprozent, vorstehend genannten Polyesterdiols erhalten worden vorzugsweise wenigstens 15 Gewichtsprozent, bezogen sind.

auf die gesamte harzartige Komponente, zu verwen- 30 Wenn das Molekulargewicht des Polyoxyäthylen-

den. Diese untere Grenze wird auf der Basis der Sta- glykols oder dessen Derivat kleiner als 500 ist, ist die

bilität der Dispersion bestimmt, die durch Zugabe von Stabilität der Dispersion, die durch Zugabe der vor-

Wasser zu einer Lösung oder Suspension der harz- stehend angegebenen Menge Wasser zu einer Lösung

artigen Komponente in dem organischen Lösungs- oder Suspension der harzartigen Komponente in dem

mittel in einer Menge von 50 bis 600 Gewichtsprozent 35 organischen Lösungsmittel erhalten wird, nicht gut.

auf der Basis der harzartigen Komponente erhalten Wenn das Molekulargewicht der Polyoxyäthylenver-

wird. bindung oder von deren Derivat 4000 übersteigt,

Das Polyurethan (A) ist gewöhnlich hergestellt, besteht die Neigung, daß die einmal gebildete mikro-

indem man ein organisches Diisocyanat, ein wasser- poröse Struktur bei der selektiven Verdampfung des

unlösliches langkettiges Diol, eine Polyoxyäthylen- 40 Lösungsmittels oder der Trocknungsstufe zum Ver-

verbindung mit'l bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an schwinden gebracht wird.

den endständigen Resten und eine aktive bifunktio- Im Hinblick auf die vorstehend geschilderten Eigen-

nelle Wasserstoffverbindung von niederem Molekular- schäften des gemäß der Erfindung zu verwendenden

gewicht (Kettenverlängerungsmittel), gegebenenfalls organischen Lösungsmittels wird es bevorzugt, alipha-

in Anwesenheit eines Katalysators, umsetzt. Tm all- 45 tische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als

gemeinen ist es bevorzugt, eine organische Isocyanat- das vorstehend angegebene Kettenverlängerungsmittel

verbindung durch Umsetzung eines langkettigen (3.) der bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung

Diols mit einem molaren Überschuß von einem Düso- mit einem Molekulargewicht von 62 bis 250 zu ver-

cyanat zu bilden und die Kette der organischen Düso- wenden. Beispiele für derartige aliphatische Glykole

cyanatverbindung in dem vorstehend beschriebenen 50 sind Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,3-Propandiol,

Lösungsmittel zu verlängern. Diäthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-

Beispiele für organische Diisocyanate sind 4,4'-Di- Octandiol oder 1,10-Decandiol. Es können auch der-

phenylmethandiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat. 1,4- artige aliphatische Glykole in Vermischung mit einem

Xylylendiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-To- Glykol, das einen aromatischen Ring besitzt, z. B.

luylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat oder 55 α,λ'-Xylolglykol oder Bishydroxyäthylbenzol, ver-

p-Phenylendiisocyanat. wendet werden. Gemäß der Erfindung kann auch

Als wasserunlösliches langkettiges Diol können eine Kombination von einem derartigen Glykol mit

z. B. Polyäthylenadipat, Polyäthylen-Propyler-Adipat einer bifunktionellen Aminoverbindung als bifunktio-

(Äthylen-Propylen-Molverhältnis = 100/0 bis 80/20). nelle aktive Wasserstoffverbindung (3.) verwendet

Polyäthylen-Butylen-Adipat, Polydiäthylenadipat, Po- 60 werden. Tn diesem Falle wird die Kettenverlängerung

lybutylenadipat, Polyäthylensuccinat, Polybutylensuc- bis zu einem gewissen Ausmaß von dem vorstehend

cinat, Polyäthylensebacat, Polybutylensebacat, Poly- angegebenen Glykol bewirkt, worauf der Rest der

tetramethylenätherglykol, Polyhexamethylenäthergly- Kettenverlängerung von der bifunktionellen Amino-

kol, Poly-f-caprolactondiol oder Poly-f-caprolacton- verbindung ausgeführt wird. Beispiele für_ derartige

polyäthylenadipat-blockiertes Diol, wobei sämtliche 65 bifunktionelle Aminoverbindungen sind Äthylendi-

Verbindungen ein Molekulargewicht von 500 bis amin, Propylendiamin, Trimethylendiarnin, Tetra-

4000 besitzen und im wesentlichen mit Hydroxyl- methylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethy

gruppen endigen. lendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Ben

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zidin 4 4'-Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendi- und sie hat daher einen starken Einfluß auf die Eigenamin' Hydrazin, Methylhydrazin, Aminoessigsäure- schäften der mikroporösen Struktur, wie Zugfestighydrazid oder ω-Aminopropionsäurehydrazid. keit, Reißfestigkeit, Geschwindigkeit der Dampf-Die Umsetzung zwischen der Isocyanatgruppe und durchlässigkeit und Haltbarkeit. Die optimale Menge der bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung 5 Wasser, die zugesetzt werden soll, wird in Abhängigkann in Gegenwart eines bekannten Katalysators im keit von dem Polyoxyäthylensegmentgehalt des PoIy-Bedarfsfalle ausgeführt worden sein. Beispiele für urethans (A), dem Feststoffgehalt und der Temperatur derartige Katalysatoren sind N-Methylmorpholin, der Lösung oder Suspension der harzartigen Kom-Triäthylamin, Triäthylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetrame- ponente und der Temperatur und Feuchtigkeit wähthyl-l,3-butandiamin, anorganische Zinnverbindun- io rend der Stufe der Bildung der mikroporösen Struktur gen, z'. B. Zinn(IV)-chlorid oder Zinn(II)-chlorid, oder bestimmt. Gemäß der Erfindung ist es jedoch kritisch, organische Zinnverbindungen, z. B. Tetra-n-butyl- daß die Zusatzmenge an Wasser wenigstens 50%. zinn, Tri-n-butylzinnacetat, Di-n-butylzinndiacetat, bezogen auf die gesamte harzartige Menge, beträgt Dim'ethylzinndichlorid, Di-n-butylzinndichlorid, oder und die Löslichkeit von Wasser in dem verwendeten Di-n-butylzinndilaurat. »5 organischen Lösungsmittel übersteigt. Gemäß der Das Polyurethan (B), das gemäß der Erfindung in Erfindung wird eine mikroporöse Struktur im wesent-Kombination mit dem Polyurethan (A), das Polyoxy- lichen nur gebildet, indem man die selektive Veräthylensegmente enthält, verwendet wird, besteht aus dampfung des organischen Lösungsmittels nach dem dem vorstehend beschriebenen wasserunlöslichen lang- Beschichten, Überziehen oder Imprägnieren eines kettigen Diol (1), dem organischen Diisocyanat (2.) 20 Substrates mit der vorstehend beschriebenen Disper- und der bifunktionellen aktiven Wasserstoff verbin- sion ausführt. Wenn daher die zuzusetzende Wasserdung (3.). Wie aus den nachstehenden Erläuterungen menge unterhalb der vorstehend angegebenen unteren ersichtlich ist, umfaßt die Erfindung eine Ausführungs- Grenze liegt, ist es unmöglich, eine mikroporöse form, bei welcher eine Polyoxyäthylenverbindung (4.) Struktur mit verbundenen Poren zu erhalten, jedoch mit ί bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an den end- 25 können geregelte andere Bedingungen vorliegen. Eine ständigen Resten und mit einem Molekulargewicht zulässige maximale Wassermenge, die zugesetzt werden von 500 bis 4000 in einer Menge von weniger als soll, beträgt 600 Gewichtsprozent, bezogen auf die 2 Gewichtsprozent bei der Herstellung des zu ver- gesamte harzartige Komponente. Bei einer diese obere wendenden Polyurethans (B) verwendet worden ist. Grenze übersteigenden Menge ist es unmöglich, eine Da das Polyurethan (B) im wesentlichen aus hydro- 30 stabile Überzugs- oder Imprägnierungsdispersion mit phoben Struktureinheiten besteht, ist es unmöglich, einem praktischen Feststoffgehalt zu bilden, eine stabile Dispersion bei Zugabe von Wasser zu Unter dem hier sehr häufig verwendeten Ausdruck einer Lösung oder Suspension des Polyurethans (B) »stabile Dispersion« ist eine Dispersion zu verstehen, allein in dem organischen Lösungsmittel ohne dem die eine mikroporöse Struktur von im wesentlichen Polyurethan (A) zu erhalten. Wenn jedoch das Poly- 35 gleicher Qualität ergeben kann, wenn das Überziehen urethan (A) in einer Menge von oberhalb 10 Ge- oder Imprägnieren 1 Stunde nach der Herstellung der wichtsprozent, bezogen auf das gesamte Polymethan, Dispersion ausgeführt wird, wie im Falle, wenn das in Anwesenheit gehalten wird, ist der hydrophobe Überziehen oder Imprägnieren unmittelbar nach der Rest der harzartigen Komponente (A) mit dem Poly- Herstellung der Dispersion ausgeführt wird. Demurethan (B) verträglich und gleichzeitig halten die 40 gemäß besitzt die »stabile« Dispersion eine derartige Polyoxyäthylensegmente des Polyurethans (A) den Stabilität, daß der Dispersionszustand kaum zu einer stabilen Dispersionszustand von Wasser aufrecht, mit Änderung veranlaßt wird und daß das Auftreten dem Ergebnis, daß die Bildung einer sehr stabilen Di- einer Phasentrennung nicht hervorgerufen wird, selbst spersion möglich ist, die für das Beschichten, Über- wenn sie in einem verschlossenen, bei 30⁰C gehaltenen ziehen oder "imprägnieren geeignet ist. Der Gehalt 45 Gefäß während mehr als 1 Stunde aufbewahrt wird. der harzartigen Komponente (berechnet als Feststoff) Gewöhnlich kann die erhaltene Dispersion den stain der Dispersion liegt gewöhnlich im Bereich von 8 bilen Zustand beibehalten, nachdem sie unter den bis 30 Gewichtsprozent. vorstehend angegebenen Bedingungen während 5 odei

Die harzartige verwendete Komponente gemäß der mehr Tagen stehengelassen wurde. Erfindung besteht hauptsächlich aus dem Polyurethan 50 Als Verfahren zur Herstellung der Dispersion kann

(A) allein oder aus diesem in Kombination mit dem z. B. 1. eine Arbeitsweise, bei welcher man Wassei

Polyurethan (B) auf der Basis des wasserunlöslichen ansatzweise einer Lösung oder Suspension der harz·

langkettigen Diols. Zur Verbesserung der Abriebs- artigen Komponente in dem organischen Lösungs·

beständigkeit, des Griffs, des Aussehens od. dgl. des mittel zugibt, und 2. eine Arbeitsweise angewende Endproduktes in höherem Ausmaß ist es möglich, 55 werden, bei welcher man Wasser kontinuierlich ii

ein anderes Polymerisat in einer Menge von unterhalb eine Lösung oder Suspension der harzartigen Kompo

30 Gewichtsprozent von der gesamten harzartigen nente einmischt. Das Verfahren gemäß der Erfindunj

Komponente zuzumischen. Als derartiges zusätzliches besitzt den Vorteil, daß eine teilweise Koagulieren]

Polymerisat können Polyvinylchlorid, Polyvinyliden- oder Ausfällung der harzartigen Komponente kaun

chlorid, Polyacrylatmischpolymerisate, Polymethacry- 60 hervorgerufen wird, unabhängig davon, welche Ar

latmischpolymerisate, Polystyrol, Polyäthylen, Tere- beitsweise für die Zugabe von Wasser zur Anwendun;

phthalat-Isophthalat-Mischpolymerisate, Celluloseace- gelangt, da das organische Lösungsmittel, bei welchen

tat, Äthylcellulose, Butylcellulose od. dgl. verwendet die Löslichkeit von Wasser innerhalb eines spezi

werden. fischen Bereiches ist, verwendet wird.

Die Menge Wasser, die zugesetzt werden soll, ist ein 65 Bekannte Zusätze, z. B. Farbstoffe, Pigmente, Vei

wichtiger Faktor hinsichtlich der Bestimmung des netzungsmittel, Stabilisatoren und Füllstoffe, könne

Aussehens, der Porengröße und der Porengrößen- der Dispersion zugegeben werden, sofern die Zusatz

verteilung der sich ergebenden mikroporösen Struktur das Dispersionssystem nicht zerstören. Die Dispersio

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enthält gewöhnlich 5 bis 25 Gewichtsprozent, vor- wird. Bei einer Temperatur von unterhalb 1O⁰C unter

zugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent, an Feststoffen. der Temperatur, bei welcher der Bestandteil des orga-

Das Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen nischen Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siede-

Struktur aus der Dispersion besteht darin, daß man punkt siedet, wird das Lösungsmittel zu rasch ver-

1. eine Überzugs- oder Imprägnierungsstufe, nämlich 5 dampft und es besteht die Neigung, daß Makroporen,

eine Stufe zum Aufbringen der Dispersion auf ein die für das bloße Auge sichtbar sind, in der auf das

gewünschtes Substrat, 2. eine selektive Verdampfungs- Substrat aufgebrachten Dispersionsschicht in Er-

stufe, nämlich eine Stufe zum selektiven Verdampfen scheinung treten. Hinsichtlich der anderen Faktoren,

des Lösungsmittels aus der Dispersion, und 3. eine die einen Einfluß auf die Verdampfungsgeschwindig-

Trocknungsstufe, nämlich eine Stufe zum Verdampfen io keit des organischen Lösungsmittels ausüben, wie

des Lösungsmittels und von Wasser, die in dem z. B. Feuchtigkeit und Trocknungsluftgeschwindigkeit,

Produkt zurückbleiben, durch Trocknung, ausführt. wird die selektive Verdampfung des Lösungsmittels

Verschiedene Substrate können als Substrat in vorzugsweise bei einem Ausmaß von weniger als

Abhängigkeit von dem gewünschten Verwendungs- 100 g/m²/min ausgeführt. Gemäß einer bevorzugten

zweck des Endproduktes verwendet werden. Viele 15 Ausführungsform wird die selektive Verdampfung

Arten von gewebten, gestrickten, gewirkten Stoffen, des Lösungsmittels in einer solchen Weise ausgeführt,

ungewebten Stoffen oder Faservliesen und ähnlichen daß die Verdampfung bei einem Ausmaß von weniger

Materialien können als Substrate angewendet werden. als 20 g/'m²/min ausgeführt wird, bis wenigstens

Ferner können sogenannte imprägnierte Substrate, 10 Gewichtsprozent des Lösungsmittels verdampft

die durch Imprägnierung von Harzen in die vorstehend 20 sind, worauf dann die Verdampfung bei einem höheren

beschriebenen Substratmaterialien hergestellt wurden, Ausmaß, jedoch unterhalb 100 g/m²/min fortgesetzt

in vorteilhafter Weise verwendet werden. Wenn wird.

außerdem ein geeigneter Uberzugsträger als Substrat Die Dauer der selektiven Verdampfung muß minverwendet und überzogen oder beschichtet wird, destens ausreichend lang sein, damit die gesamte auf worauf dann der Träger nach Verdampfung und 25 das Substrat aufgebrachte Dispersion den Gelbil-Trocknung abgestreift wird, kann eine mikroporöse dungspunkt oder Gelierungspunkt erreicht. Der GeFolie erhalten werden, die als Oberfläche von einem lierungspunkt bedeutet den Punkt, an welchem wesynthetischen Leder brauchbar ist. nigstens 70 Gewichtsprozent des ursprünglich in der

Als Träger können Kunststoffolien, Siliconpapiere, Dispersion enthaltenen Lösungsmittels verdampft

Glasplatten, Metallfolien oder -bleche verwendet 30 worden ist und daher die harzartige Komponente

werden. der Dispersion koaguliert ist. Insbesondere bedeutet

Das Aufbringen der Dispersion auf ein Substrat der Gelierungspunkt den Punkt, bei welchem die kann durch Eintauchen, Rakelauftrag, Walzenauftrag, harzartige Komponente der auf das Substrat von Vergießen, Aufsprühen oder durch andere geeignete einer Bahnen- oder Plattenform mit einer Plattenober-Maßnahmen ausgeführt werden. Die hier verwendete 35 fläche aufgebrachten Dispersion bis zu einem solchen Angabe »Beschichten oder Imprägnieren« umfaßt Ausmaß koaguliert ist, daß ein Überzug oder eine sowohl Einheitsüberzugs- als auch Imprägnierungs- Beschichtung hiervon von dem Substrat in Form arbeitsweisen, wobei die Ausführung des Uberziehens einer Folie abgestreift werden kann,
im wesentlichen unmittelbar nach dem Imprägnieren Wenn die selektive Verdampfung des organischen des Substrats, beispielsweise innerhalb 15 Sekunden 40 Lösungsmittels vervollständigt ist, ist die sich ergebenausgeführt wird. de Struktur bis zu einem solchen Grad koaguliert, daß

Bei der selektiven Verdampfungsstufe ist es not- die gewünschte mikroporöse Struktur allein durch wendig, das Lösungsmittel selektiv zu verdampfen, Trocknen derselben ohne Behandlung mit einem wobei ein Verdampfen des Wassers möglichst weit- Koagulierbad erhalten werden kann, obgleich eine gehend verhindert wird (der Ausdruck »selektive Ver- 45 geringe Menge des organischen Lösungsmittels noch dampfung« bezeichnet eine Verdampfung, die in darin zurückgeblieben ist. In der Trocknungsstufe solcher Weise ausgeführt wird, daß das Verhältnis wird das so zurückgebliebene Lösungsmittel zusammen von Wasser zu dem in der aufgebrachten Dispersion mit Wasser entfernt. Das Trocknen wird gewöhnlich enthaltenen organischen Lösungsmittel mit dem Ver- während 5 bis 30 Minuten bei 60 bis 12O⁰C ausgeführt. lauf der Verdampfung zunimmt). Wenn viel Wasser 50 Das getrocknete Produkt kann direkt für verschiedene zusammen mit der Verdampfung des organischen Zwecke verwendet werden, wobei jedoch dessen Lösungsmittels verdampft wird, wird die harzartige Eigenschaften durch Wärmebehandlung beispiels-Komponente nicht in dem mikroporösen Zustand weise bei 130 bis 160⁰C während 5 bis 20 Minuten, geliert, und eine mikroporöse Struktur mit einer hohen z. B. hinsichtlich der Abriebsbeständigkeit und Biege-Dampfdurchlässigkeit kann nicht erhalten werden. 55 ermüdungsgeschwindigkeit ohne Beeinträchtigung der Die Temperatur bei der selektiven Verdampfungsstufe hohen Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit der darf nicht über 8O⁰C sein und muß niedriger, Vorzugs- mikroporösen Struktur verbessert werden können, weise um wenigstens 10°C niedriger, als der Siede- Es können natürliche und/oder synthetische Stapelpunkt des Bestandteiles des organischen Lösungs- fasern der Dispersion zugegeben werden. Beispiele mittels mit dem niedersten Siedepunkt sein (der 60 für bevorzugte Stapelfasern sind solche von Polyamid, Siedepunkt des Lösungsmittels selbst, falls das orga- Reyon, Acetat, Acrylmaterialien, Polyvinylchlorid nichse Lösungsmittel das verwendet wird, aus einer oder Pol ester, die insgesamt eine Feinheit von kleiner Art eines Lösungsmittels allein besteht). Eine Tem- als 3 den und eine Faserlänge von 1 bis 10 mm auf- peratur von oberhalb 8O⁰C ist dem Siedepunkt von weisen. Die Einverleibung von derartigen Stepe.fasern Wasser zu nahe, wobei es schwierig wird, die Ver- Ö5 in die Dispersion kann den Griff und das Aussehen dampfung von Wasser zu verhindern, mit dem Er- des porösen Materials entsprechend der Art, Gestalt gebnis, daß die Gewinnung einer mikroporösen und Menge der zugesetzten Stapelfasern ändern. Es Struktur mit einer ausgezeichneten Qualität unmöglich ist somit möglich, eine mikroporöse Struktur mit

;iner ausgezeichneten Dampfdurchlässigkeit und Halt- kulargewicht von 1625, das bei 6O⁰C gehalten war, sarkeit und auch mit einem lederartigen Griff und und 300 Teilen Polyoxyäthylenglykol mit einem Mole-Aussehen, die für mannigfaltige Verwendungszwecke kulargewicht von 1500, das bei 6O⁰C gehalten war, geeignet ist, zu erhalten. beschickt. Die Reaktion wurde in einem Stickstoff-

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es 5 gasstrom bei 100⁰C wäiirend 2 Stunden unter Rühren möglich, rasch und wirtschaftlich eine mikroporöse ausgeführt, wobei ein viskoses Vorpolymerisat mit Struktur, die für den Gebrauch in verschiedenen einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 7,10°/₀ Formen geeignet ist, herzustellen. Beispielsweise kann erhalten wurde. Die Gesamtmenge des sich ergebenden eine mikroporöse Struktur, die unter Verwendung Vorpolymerisats wurde zu einer Mischung, bestehend eines gestrickten, gewirkten, gewebten oder ungewebten io aus 170 Teilen 1,4-Butandiol, 3780 Teilen Methyl-Stoffes oder eines ähnlichen Materials als Substrat äthylketon und 3,0 Teilen Triäthylendiamin gegeben, erhalten wurde, als solche oder nach Vereinigung mit und die so erhaltene Mischung wurde bei 7O⁰C anderen Bahnenmaterialien verwendet werden. Ge- während 10 Stunden umgesetzt. Die Viskosität bei wünschtenfalls wird die so erhaltene Struktur als 70⁰C des Reaktionsproduktes betrug 870 P bei VerSubstrat verwendet, auf welchem ein mikroporöser 15 vollständigung der Reaktion. Das Produkt wurde Film, der getrennt hergestellt worden war, aufge- mit Methyläthylketon verdünnt, um eine schlammbracht wird. Diese mikroporösen Strukturen können artige Suspension mit einem Feststoff gehalt von 20% in großem Umfang für Bekleidungszwecke, Beutel zu bilden,
oder Taschen und Schuhoberleder als Lederersatz- _TT .
stoffe verwendet werden. 20 Herstellung einer Dispersion

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Die vorstehend angegebene Suspension wurde mit

Beispielen näher erläutert, worin sämtliche Teile und Methyläthylketon weiter auf einen Feststoffgehalt

Prozentsätze auf Gewicht bezogen sind, wenn nichts von 17,5 °/₀ verdünnt. Zu 1000 Teilen der sich erge-

anderes angegeben ist. benden Flüssigkeit, die bei 3O⁰C gehalter, wurde,

Die Werte der Eigenschaften der in den Beispielen 25 wurden 500 Teile Wasser im Verlauf einer Zeitdauer

erhaltenen Produkte sind solche, die unter Anwendung von 5 Minuten unter Rühren des Systems mit einem

der folgenden Verfahrensweisen gemessen wurden: Rührmischer bei hoher Geschwindigkeit zugegeben.

Nach Beendigung der Wasserzugabe wurde das

1. Scheinbare Dichte Rühren während weiterer 5 Minuten fortgesetzt. Es

Der Wert wurde erhalten, indem man das Gewicht 3° wurde dabei eine weiße kremartige Dispersion mit

(g) eines Blattes mit einer Fläche von 10 · 10 cm² einer Viskosität von 430OcP bei 30 C erhalten,

durch das Volumen (cm³), berechnet aus der gemäß Wasser war in dem sich ergebenden System fein dis-

JIS-B-7509 gemessenen Dicke dividiert wurde. pergiert, und die Dispersion war sehr stabil.

2. Bruchfestigkeit und Bruchdehnung Herstellung einer mikroporösen Struktur

JJ

Die Werte wurden gemäß JIS-K-6301 bestimmt. Blasen, die während des Rührens einverleibt worden

R "Rf " ν ' waren, wurden aus der vorstehend beschriebenen

3. Reißfestigkeit Dispersion unter verringertem Druck entfernt, und

Der Wert wurde gemäß J1S-K-6732 bestimmt. dann wurde die Dispersion auf eine biaxial gestreckte

. „,.,.,.,_ .,,,.,. 40 Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke in nassem

4. Geschwindigkeit der Dampfdurchlassigkeit _{Zustand yon} ^ .^ _aufgebracht. _Die selektive Ver-

Der Wert wurde gemäß JIS-K-6549 bestimmt. dampfung des Methyläthylketons wurde bei 25⁰C

während 40 Minuten ausgeführt, worauf bei 100⁰C

5. Haltbarkeit während 20 Minuten getrocknet wurde. Das auf der Das mikroporöse Blatt wurde 10 000 mal einer 45 Polyäthylenterephthalatfolie gebildete Blatt- oder Bah-100%-Streckung unterworfen, und die Festigkeit am nenmateriai war mikroporös und besaß die in der Bruch (kg/mm²) und die Dehnung am Bruch (%) des nachstehenden Tabelle aufgeführten Eigenschaften,
so behandelten Blattes wurden gemäß JIS-K-6301 ge- Für Vergleichszwecke sind die Ergebnisse der nachmessen. Dann wurde der Wert der Haltbarkeit gemäß stehend beschriebenen Vergleichsbeispiele ebenfalls der folgenden Gleichung berechnet: 50 ^n der Tabelle aufgenommen.

Haltbarkeit = V₂ [(Bruchfestigkeit) · (Bruch- Vergleichsbeispiel 1

dehnung)] Eine Polyurethansuspension in Methyläthylketon

, „,. . _ ,_ . mit einem Feststoff gehalt von 17,5 °/₀, wie im Bei-

6. Wirksamer Porenkoeffizient _{55 spie}, ₁ erhalten, wurde unmittelbar ohne den Zusatz

Dieser Wert zeigt den Grad der Kombination von von Wasser auf eine biaxial gestreckte Polyäthylen-Dampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit und wird terephthalatfolie in einer Dicke in nassem Zustand durch das Produkt von der Geschwindigkeit der von 1,3 mm aufgebracht, und die Verdampfung des Dampfdurchlassigkeit und der Haltbarkeit, bestimmt Methyläthylketons wurde bei 25⁰C während 40 Migemäß der vorstehend angegebenen Arbeitsweisen, 60 nuten ausgeführt, worauf bei 100⁰C während 20 Miausgedrückt. nuten getrocknet wurde. Das auf der Polyäthylentere-Beispiel 1 phthalatfolie gebildete Blatt- oder Bahnenmaterial _ . . _., _,, war halbtransparent und besaß kaum irgendeine Herstellung einer Suspension eines Polyoxyathylen- Dampfdurchlässig!«*.

segmente enthaltenden Polyurethanelastomeren ₆_

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 7:>0 Teilen 4,4'-Di- Vergleichsbeispiel 2

phenylmethandiisocyanat, das bei 50° C gehalten war. In gleicher Weise wie im Beispiel 1 beschrieben,

1300 Teilen von Polyäthylenadipat mit einem Mole- wurde eine Polyurethanlösung mit einem Feststoff-

fc'.

2Ö04 276 *\

gehalt von 17,5% unter Verwendung von N,N-Dimethylformamid an Stelle von Methyläthylketon hergestellt, wobei Ν,Ν-Dimothylformamid mit Wasser vollständig mischbar ist. Bei Zugabe von 5OC Teilen Wasser zu 1000 Teilen dieser Lösung in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben, wurde das Auftreten einer Phasentrennung hervorgerufen, und es war unmöglich, das sich ergebende System bei dem Überzugsarbeitsgang anzuwenden.

Vergleichsbeispiel 3

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 wurde die Polymerisation ausgeführt, wobei als Reaktionsteilnehmer 750 Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 1625 Teile Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1625 und 170 Teile 1,4-Butandiol, 3,0 Teile Triäthylendiamin als Katalysator und Methylethylketon als Lösungsmittel verwendet wurden. Γ? wurde dabei eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 17.5 °/₀ erhalten. Das Polymerisat von diesem Vergleichsbeispiel war von demjenigen von Beispiel 1 in der Hinsicht verschieden, daß es keine Polyoxyäthylensegmente enthielt.

Zu 1000 Teilen der Suspension wurden 500 Teile Wasser in gleicher Weise wie im Beispiel 1 angegeben, zugesetzt, worauf ein Zusammenmischen unter Rühren ausgeführt wurde. Wasser war in dem sich ergebenden System in Form von beträchtlich großen Teilchen vorhanden, und wenn das System ruhig stehenge-

lassen wurde, wurde das Auftreten einer Trennung in zwei Schichten innerhalb weniger als 1 Stunde herbeigeführt Unmittelbar nach dem Vervollständigen des Mischens und Rührens wurde die Dispersion auf eine Polyäthylenterephthalatfolie unter den glei-

Lo chen Bedingungen wie im Beispiel 1 angegeben aufgebracht. Das sich ergebende Blatt- oder Bahnenmaterial besaß eine Dampfdurchlässigkeit, war jedoch auf Grund der darin enthaltenen Makroporen hinsichtlich der Festigkeit schlecht.

Vergleichsbeispiel 4

Die im Beispiel 1 hergestellte Dispersion wurde auf eine Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke im nassen Zustand von 1,8 mm aufgebracht und die

ao Folie mit der aufgebrachten Dispersion wurde bei 72⁰C während 30 Minuten und bei 100° C während 15 Minuten getrocknet. Das auf der Polyäthylenterephthalatfolie gebildete Blatt- oder Bahnenmaterial besaß eine ungenügende Oberflächenglätte und eine

as schlechte Dampfdurchlässigkeit.

Beispiel

Nr.

Scheinbare
Dichte

(g/cm»)

Bruchfestigkeit

(kg/mm¹)

Brachdehnung

Eigenschaften

Geschwindigkeit

der Dampfdurchlässigkeit
(mg/cm ²/Std.)

Reißfestigkeit

(kg/mm)

Haltbarkeit

Wirksamer

Porenkoeffizient

Beispiel 1 ..
Vergleichsbeispiel 1 ..

Vergleichsbeispiel 2 ..

Vergleichsbeispiel 3 ..

Vergleichsbeispiel 4 ..

0,69
1,20

0,72
0,85

1,20
4,86

]
0,30

1,84

455 595 2,72
4,35

7,5
0,2

235
1238

Die Bildung eines Bahnenmaterials war unmöglich

210

510 1,12

3,04

3,5

1,8

Bruch
während
der
Prüfung

250

1763
248

450

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle ist klar ersichtlich, daß selbst, wenn die gleiche harzartige Komponente und Porenstrukturbildungsmittel angewendet werden, es unmöglich ist, solche Eigenschaften wie diejenigen des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produktes zu erzielen, wenn nicht die Bedingungen hinsichtlich der Zusammensetzung der Dispersion erfüllt sind. Außerdem ist aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 3 ersichtlich, daß die Polyoxyäthylensegmente, die im Polyurethan enthalten sind, wesentlich zu dem stabilen Dispergierungszustand von Wasser in der Dispersion beitragen und daß eine Suspension einer von Polyoxyäthylensegmenten freien harzartigen Komponente lediglich zur Bildung eines Blatt- oder Bahnenproduktes von sehr schlechten Eigenschaften führt. Außerdem ist aus den Ergebnissen des Vergleichsbeispiels 4 ersichtlich, daß selbst, wenn die Dispersion unter den Bedingungen hergestellt wurde, die die Erfordernisse gemäß der Erfindung erfüllen, es unmöglich ist, ein Produkt mit den ausgezeichneten Eigenschaften wie diejenigen des nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen Produktes zu gewinnen, wenn nicht die Bedingungen hinsichtlich der Verdampfung von Methyläthylketon erfüllt werden.

55

Beispiel 2

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 750 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 50⁰C gehalten war, und 1710 Teilen Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1710, das bei 60⁰C gehalten

worden war, beschickt, worauf die Umsetzung bei 8O⁰C in einem Stickstoffgasstrom während 2 Stunden ausgeführt wurde, wobei ein viskoses Copolymerisat mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6,78% erhalten wurde. Die Gesamtmenge des sich

ergebenden Vorpolymerisats wurde zu einer Mischung, bestehend aus 173 Teilen 1,4-Butandiol, 3945 Teilen Methyläthylketon und 3,0 Teilen Triäthylendiamin, gegeben und die Reaktion wurde bei 70⁰C während

309 541/534

004

276

(0

8 Stunden ausgeführt. Die Viskosität des Reaktionsproduktes betrug 650P bei 70° C bei Vervollständigung der Reaktion. Das Produkt wurde mit Methyläthylketon zur Bildung einer Suspension mit einem Feststoffgehalt von 17,5% verdünnt. Zu 800 Teilen dieser Suspension wurden 200 Teile der Suspension des Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethans mit einem Feststoffgehalt von 17,5%, wie im Beispiel 1 erhalten, zugegeben. Dann wurden 420Tciic Wasser der Mischung unter Rühren in gleicher Weise wie im Beispiel 1 zugegeben, um eine Dispersion mit einer Viskosität bei 35°C von 310OcP bilden. Die sich ergebende Dispersion war sehr stabil, und es wurde keine Phasentrennung, selbst nach ruhigem Stehenlassen über Nacht bei 35⁰C, hervorgerufen. Blasen wurden aus dieser stabilen Dispersion entfernt, worauf die Dispersion mittels Rakelauftrag auf eine biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke im nassen Zustand von 1,2 mm aufgebracht wurde. Die selektive Verdampfung des Methyläthylketons wurde bei 60°C wahrend 15 Minuten ausgeführt, um die Überzugsschicht zu gelieren. Anschließend wurde die gelierte Uberzugsschicht bei luu°C während 15 Minuten getrocknet und von der Polyäthylenterephthalatfolie abgestreift, wobei ein mikroporöses Blatt- oder Bahnenmaterial mit einem ähnlichen Griff wie derjenige von Schafleder und mit einer ausgezeichneten Kombination von hoher mechanischer Festigkeit und Dampfdurchlässigkeit, wie nachstehend gezeigt, erhalten wurde.

Scheinbare Dichte (g/cm³) 0,71

Bruchfestigkeit (kg/mm²) 1,28

Bruchdehnung (%) 470

Reißfestigkeit (kg/mm) 2,96

Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit (mg/cm²/Std.) 7,4

Haltbarkeit 265

Wirksamer Porenkoeffizient 1961

Beispiel 3

30 Teile einer 7,5%igen Lösung von Polyvinylchlorid (Polymerisationsgrad 1000) in Methyläthylketon wurde zu einer Suspension des Polymerisats von Beispiel 1 mit einem Feststoff gehalt von 20% zugegeben. 130 Teile der sich ergebenden Flüssigkeit wurden unter Rühren mit 65 Teilen Wasser gemischt, wobei eine weiße kremartige Dispersion mit einer Viskosität bei 20° C von 340OcP erhalten wurde. Die so erhaltene Dispersion wurde auf einen ungewebten Stoff, bestehend aus Polyäthylenterephthalatstapelfasern, in einer Dicke im feuchten Zustand von 2,0 mm als Beschichtung aufgebracht. Die selektive Verdampfung von Methyläthylketon wurde bei 30° C und einer relativen Feuchtigkeit von 40% ausgeführt, worauf bei 100°C während 20 Minuten getrocknet wurde. Das sich ergebende Blatt- oder Bahnenmaterial bestand aus einer unteren ungewebten Stoffschicht und einer oberen mikroporösen Uberzugsschicht und hatte einen weichen Griff und eine ausgezeichnete Dampfdurchlässigkeit. Sie besaß auch eine ausgezeichnete Abriebsbeständigkeit. Wenn das Blatt- oder Bahnenmaterial einer Wärmebehandlung bei 14O⁰C während 10 Minuten unterworfen worden war, war die Abriebsbeständigkeit und die Beständigkeit gegenüber einer Biegeermüdung der oberen mikroporösen Schicht ohne Schädigung oder Beeinträchtigung von deren Griff und Dampfdurchlässigkeit wesentlich verbessert.

Beispiel 4

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 625 Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 50° C gehalten war, 1272 Teilen Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 1496, das bei 60° C gehalten war, und 226 Teilen Polyoxyäthylenglykol mit einem

ίο Molekulargewicht von 1506, das bei 6O⁰C gehalten war, beschickt; die Reaktion wurde bei 95'C während 2 Stunden in einem Stickstoffgasstrom ausgeführt, wobei ein viskoses Vorpolymerisat erhalten wurde. Die Gesamtmenge des Vorpolymerisats wurde zu

einer Lösung, bestehend aus 130 Teilen 1,4-Butandiol, 3187 Teilen Methylacetat, 1,0 Teilen Triäthylendiamin und 0,1 Teilen Dibutylzinndilaurat gegeben, worauf bei 55 ⁰C während 12 Stunden die Umsetzung ausgeführt wurde. Das Reaktionsprodukt besaß eine

Viskosität bei 55 ^c C von 2500 P bei Beendigung der Reaktion. Das Produkt wurde mit Methylacetat verdünnt, wobei eine weiße trübe Suspension mit einem Feststoffgehalt von 18,0% gebildet wurde. Zu 500 Teilen der Suspension wurden 150 Teile Wasser zu-

s5 gegeben und unter Rühren gemischt, wobei eine Dispersion mit einer Viskosität bei 30^c C von 2500 cP gebildet wurde. Nach Entfernung von Blasen aus der Dispersion wurde diese als Beschichtung nach dem Rakelauftragsverfahren auf ein«; biaxial gestreckte Polyäthylenterephthalatfolie in einer Dicke in nassem Zustand von 1,8 mm aufgebracht. Danach wurde die selektive Verdampfung von Methylacetat bei 15°C während 40 Minuten ausgeführt, worauf bei 100⁰C während 15 Minuten getrocknet wurde.

Das so erhaltene mikroporöse Blatt- oder Bahnenmaterial besaß zahlreiche feine Mikroporen und ein glattes und schönes Aussehen. Die Eigenschaften des Produktes sind nachstehend aufgeführt:

♦° Scheinbare Dichte (g/cm³) 0,67

Bruchfestigkeit (kg/mm²) 128

Bruchdehnung (%) 440

Reißfestigkeit (kg/mm) 2,42

Geschwindigkeit der Dampfdurch-

lässigkeit (mg/cm²/Std.) 7,0

Haltbarkeit 210

Wirksamer Porenkoeffizient 1470

Beispiel 5

Ein Reaktionsgefäß wurde mit 1000 Teilen 4,4-Diphenylmethandiisocyanat, das bei 5O⁰C gehalten war, 1168 Teilen Polybutylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1460, das bei 6O⁰C gehalten war, und 350 Teilen Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1750, das bei 60° C gehalten war, beschickt. Die Reaktion wurde bei 95 ⁰C während 2 Stunden in einem Stickstoffgasstrom unter Rühren ausgeführt. Die Gesamtmenge des Reaktionsproduktes wurde einer Lösung, bestehend aus 224 Teilen 1,3-Propandiol, 4113 Teilen Tetrahydrofuran und 0,3 Teilen Dibutylzinndilaurat zugegeben, worauf die Umsetzung bei 6O⁰C ausgeführt wurde. Entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion wurde Tetrahydrofuran der Reaktionsmischung allmählich so zugegeben, um ein Reaktionsprodukt mit einem Feststoffgehalt von 30% am Ende der Reaktion zu erhalten. Die Viskosität des Produktes betrug 260 P bei 6O⁰C

19 20

bei Vervollständigung der Umsetzung, und das Pro- einer Dicke von 1,50 mm einimprägniert, der hergedukt nahm ein halbtransparentes Aussehen an. Zu stellt worden war, indem Poryäthylenterephthalat-1000 Teilen der so erhaltenen Lösung wurden 490Teile stapelfasern mit einer Feinheit von 1,5 den und einer Tetrahydrofuran und 510 Teile Methylisobuiylketon geschnittenen Länge von 50 mm einer Bahnenbildung, zugegeben, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt 5 einer Behandlung mit Nadeln und einer Schrumpfvon 15 % zu bilden. behandlung unterworfen wurden. Der ungewebte 500 Teile Wasser wurden zu 1000 Teilen der vor- Stoff wurde durch Walzen mit einem Spielraum oder stehend angegebenen Lösung unter Rühren mit Hilfe Zwischenraum entsprechend 90°/₀ von der Dicke des eines Mischers von hoher Geschwindigkeit zugegeben. Stoffes durchgeleitet, um den Überfluß der auf den Es wurde dabei eine sehr stabile Dispersion mit einem io Stoff aufgebrachten Dispersion zu entfernen. Anweißen kremartigen Aussehen erhalten. Die Disper- schließend wurde das so imprägnierte Substrat bei sion wurde als Beschichtung oder Überzug durch 30⁰C während 20 Minuten gehalten, um die selektive Rakelauftragung auf eine biaxial gestreckte Poly- Verdampfung des Lösungsmittels zu bewirken, worauf äthylenterephthalatfolie in einer Dicke im nassen bei 80⁰C während 14 Minuten getrocknet wurde. Zustand von 2,0 mm aufgebracht. Die selektive Ver- 15 Das sich ergebende Bahnenmaterial besaß eine Gedampfung von Tetrahydrofuran wurde bei 18 ⁰C schwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit von 8,0 mg/ während 30 Minuten und dann bei 50⁰C und einer cm²ßt6. und wies einen weichen Griff auf. Wenn die relativen Feuchtigkeit von 60°/₀ während 20 Minuten Oberfläche des Bahnenmaterials mit Sandpapier beausgeführt, um die Überzugsschicht zu gelieren. handelt wurde, wurde ein Lederersatz im Veronese-Wasser und restliches Lösungsmittel wurden aus der so Ton erbalten. Wenn mikroporöse Blätter oder Bahnen, gelierten Überzugsschicht durch Trocknen bei 100⁰C wie in den Beispielen 1 bis 5 erhalten, auf die Oberentfernt. Das so gebildete Blatt- oder Bahnenmaterial fläche des so gebildeten Bahnenmaterials aufgebracht auf der Polyäthylenterephthalatfolie war mikroporös wurden, wurden bahnenartige Materialien erhalten, und besaß eine ausgezeichnete Kombination von die als Schuhoberleder mit einem glatten Aussehen hoher Festigkeit und Dampfdurchlässigkeit. Die as und einer hohen Dampfdurchlässigkeit brauchbar sind. Eigenschaften des so erhaltenen Blatt- oder Bahnen- . .
materials sind nachstehend angegeben: Beispiel

Die im Beispiel 5 erhaltene Dispersion wurde auf

Scheinbare Dichte (g/cm³) 0,70 das mit der Dispersion imprägnierte Substrat, wie

Bruchfestigkeit (kg/mm²) 1,40 30 im Beispiel 6 erhalten, in einer Dicke im feuchten

Bruchdehnung (%) 415 Zustand von 2,6 mm aufgebracht, und die selektive

Reißfestigkeit (kg/mm) 3,21 Verdampfung von Tetrahydrofuran wurde bei 25⁰C

Geschwindigkeit der Dampfdurch- während 30 Minuten und dann bei 50⁰C mit einer

lässigkeit (mg/cm²/Std.) 6,5 relativen Feuchtigkeit von 80 % während 30 Minuten

Haltbarkeit 273 35 ausgeführt, um die Überzugsschicht zu gelieren. Das

Wirksamer Porenkoeffizient 1175 zurückbleibende Lösungsmittel und Wasser wurden

aus der gelierten Überzugsschicht durch Trocknen

B ei SD iel 6 ^^e' 100⁰C entfernt. Das sich ergebende Blatt- oder

Bahnenmaterial bestand aus einer oberen mikro-

Eine Imprägnierungsdispersion wurde hergestellt, 40 porösen Schicht und einer unteren ungewebten Stoffindem 100 Teile Tetrahydrofuran zu 1000 Teiien der schicht, die von dem mikroporösen Harz verstärkt im Beispiel 5 hergestellten Dispersion zugesetzt wur- war und besaß eine Geschwindigkeit der Dampfden. Die so erhaltene Dispersion wurde in einen un- durchlässigkeit von 6,4 mg/cm²/Std. und war ein ausgewebten Stoff mit einem Gewicht von 480 g/m² und gezeichneter Lederersatz.

Claims

1 2 nischen Lösungsmittels bei weniger als 100 g/m2' Patentansprüche: min ausgeführt wird.

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen

Polyurethanen in bzw. auf einem Substrat durch 5

Überziehen, Beschichten oder Imprägnieren mit
einer Lösung oder Suspension eines Polyurethans
in einem organischen Lösungsmittel mit einem

Siedepunkt unterhalb 120° C, wobei die Löslichkeit Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

von Wasser in dem genannten organischen Lö- io von mikroporösen Polyurethanen durch Überziehen,

sungsmittel niedriger als 50 g je 100 g des Lö- Beschichten oder Imprägnieren eines Substrates mit

sungsmittels ist und wobei der Harzgehalt (als einer Lösung oder Suspension eines Polyurethans in

Feststoff) der Lösung 8 bis 30 Gewichtsprozent einem organischen Lösungsmittel mit einem Siede-

beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß punkt unterhalb 120⁰C, wobei die Löslichkeit yon

zum Lös^n ein Polyurethan verwendet wird, das 15 Wasser in dem genannten organischen Lösungsmittel

zu mehr als 70 Gewichtsprozent aus niedriger als 50 g je 100 g des Lösungsmittels ist und

..„„,...„., . ^₁ wobei der Harzgehalt (als Feststoff) der Lösung 8 bis

A. 100 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyure- ₃₀ Gewichtsprozent beträgt.

thans, das aus 1. einem wasserunlöslichen, _{ln den letzten Jahren hat es an} Versuchen nicht langkettigen Polyester oder Polyäther mit _{20 feh]t} Kunststoffolien herzustellen, um sie als Ledereinem Molekulargewicht von 500 bis 4000, °_{rsatz oder} Kunstleder zu verwenden. Bei der Heidie im wesentlichen mit Hydroxylgruppen stellung solcher Kunststoffmaterialien, die für Beabgeschlossen sind, 2. einem organischen kleidungszwecke z. B. für Schuhe und für Kleidung. Dnsocyanat, 3. einer bifunktionellen aktiven _verwendet werden sollen, ist es wichtig, daß sie dem Wasserstoffverbindung mit einem Molekular- _{25 Trä oder} Verbraucher kein beengendes oder begewicht von 62 bis 250 und 4. einer Polyoxy- drückendes oder stickiges Gefühl vermitteln, d. h„ athylenverbindung mit einem Molekularge- _{daß sje dne ausre}j_chende Wasserdampfdurchlässigkeit wicht von 500 bis 4000 mit einem Gehalt von _auf_wej_Sen Bisher ist jedoch kein Verfahren bekannt, 1 bis 2 aktiven Wasserstoffatomen an den _{mit dessen Hilfe es} _möglich ist, auf wirtschaftlichem endständigen Resten gebildet worden war, _{30 w} p_rodukte herzustellen, die sowohl eine ausreiwobei das Polyurethanelastomere als hydro- _chende Haltbarkeit als auch eine ausreichende Wasserphile Segmente Polyoxyäthylensegmente allein dampfdurchlässigkeit aufweisen, wie sie für derartige in einer Menge von 2 bis 25 Gewichtsprozent _Produkte erforderlich sind,
enthalt, und _{Dje bisher bekannten} Verfahren zur Herstellung