DE1960267A1 - Verfahren zur Herstellung von Loesungen thermoplastischer Polyurethane und deren Verwendung zur Herstellung mikroporoeser Folien - Google Patents

Description

poröser Folien.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren,zur Herstellung von Lösungen thermoplastischer Polyurethane. Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung dieser Lösungen zur Herstellung mikroporöser Folien. Schließlich betrifft die Erfindung neue Polyurethane, deren Lösungen sowie mikroporöse Polyurethanfolien. :

Es wurde bereits vorgeschlagen, ein Prepolynieres mit endständigen Hydroxylgruppen mit einem Diisocyanat und einem Diol in der Schmelze umzusetzen und das erhaltene Produkt in N,N'-Dimethylformamid (DMF) aufzulösen, wonach eine weitere Prepolymerisation einsetzt. Es wurde gefunden, daß bei der Durchführung der gesamten Umsetzung in DMF, also nicht nur in den letzten Stufen, die Herstellung eines sehr gut löslichen Polyurethanprodukts mit hohem Molekulargewicht möglich ist, wobei die Polymerisation besser gesteuert werden kann, Insbesondere die Reaktionsgeschwindigkeit, die Viskosität, das Molekulargewicht* die Linearität des Polymerisats, die Löslichkeit und der Peststoffgehalt besser unter Kontrolle gehalten werden können sowie die Polymerisation und die Eigenschaften des als Endprodukt angestrebten mikroporösen Polyurethanprodukts besser reproduzierbar gemacht werden können und eine bessere Qualitätskontrolle der Produkte-erreicht werden kann.

Das erfindungsgemäß© Verfahren zur Herstellung von Lösungen thermoplastischer Polyurethane.mit hohem Molekulargewicht duroh

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Umsetzen eines Prepolymeren, das endständige, mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltende Gruppen enthält, mit einem Diisocyanat und einer difunktionellen Verbindung mit zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Weiterpolymer is ieren in Gegenwart eines Lösungsmittels ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Prepolymeren mit dem Diisocyanat und der difunktionellen Verbindung in einem Lösungsmittel für die Reaktionsteilnehmer vornimmt und solange weiterführt, bis die Viskositätszahl der erhaltenen Polyurethanlösung 0,9 bis 1,4 beträgt.

Die Viskositätszahl entspricht der als "Intrinsikviskosität" bekannten Größe.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein neues mehrstufiges Verfahren vorgeschlagen, wobei die Mengen der Reaktionsteilnehmer, die zu der vorhergehenden Stufe zugefügt werden, also zur Reaktion des linearen Prepolymeren mit Hydroxyl-Endgruppen mit dem Diisocyanat und dem ; als Kettenverlängerer dienenden Diol, derart bemessen sind, daß ein kleiner stöeMometrischer Überschuß von Isocyanatgruppen von weniger als 20 Mol-#, z_eB. 5 bis 15 Mol-# vorliegt und die Umset« aung In den Lösungsmittel solange weitergeführt wird, bis der Gehalt an ,Isocyanat ein konstantes Niveau erreicht, wie si oh durch ein© Analyse einer Probe des Reaktionsgemisahes feststellen läßt, ZoB₉ durch Titration mit einer 0,0-1 -n»Lösung von n-Dibutylamin in trockenem Tetrahydrofuran,, An dieser Stelle lieg@n im wesentlichen kein© nicht'umgesetzten Hydroxylgruppen im Reaktionsgemis©h mehr vor_e Xn der nächsten Stufe wird so viel eines Diols als Ketten- ! verlängerer augegeben, daß die Meng© ausreicht-, für jede nioht um-j gesetzte Isooyanatgruppe eine alkoholische. Hydroxylgruppe ηχτ Verfügung ^u stellen, wobei'als Diol g_e33₀ ©in Glykol verwendet wird .und die Menge aus der Isoeyanat-Analys© ersiehtli®h ist, Di© osi« schließende Umseteung- der Isooyanatgruppen mit desi pen wird unter kontrollierten Terap©TOtiis^jfo©öiBgiffig@n uad die Viskosität des' öemischas' wird wShr©M■ü®v Umsetzung g@« messen, bis eine Viskosität entspre'ohend aisiei» fiskositStszahl im Bereißh von ©twa 0^9 oder 0,95 bis 1,4 erreicht iat· An dieser Stell© wird ein kettenabbreohendts oder öl® findgvuppen überkappen-

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des Mittel, wie ein Alkohol, z.B. Methanol oder Butandiol zugesetzt, um die Umsetzung abzubrechen« Gemäß dieser Verfahrensweise wird in kontrollierbarer Weise ein neues Produkt mit kontrollierbarem sehr hohem Molekulargewicht, das stabil ist, erhalten, das mit Wasser oder anderen mit Isocyanaten reaktionsfähigen Verbindungen unter normalen Bedingungen nicht weiter reaktionsfähig ist und das beim Lagern nicht geliert, z.B. bei der Lagerung der Lösung bei Raumtemperatur über wenigstens einen Monat.

Die Menge des in der letzten Stufe zugegebenen Diols als tenverlängerer liegt unter 20 Mol-#, z.B. im Bereich von etwa 5 bis 15 Mol-# der Menge des Kettenverlängerers, die in der ersten Stufe vorlag.

Dementsprechend besteht diese Alisfuhrungsform der Erfindung in einem Verfahren zur Herstellung von Lösungen von thermoplastischen elastomeren Polyurethanen mit hohem Molekulargewicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Gemisch aus einem Prepolymeren, das Endgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, besitzt, einem Diisocyanat und einer ersten difunktionellen Verbindung, die zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, in einem Lösungsmittel dafür umsetzt, wobei das Gemisch hauptsächlich aus difunktionellen Reaktionsteilnehmern besteht und etwa 1,01 bis 1,2 Isocyanatgruppen je ein aktives, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Gruppe enthält, und die Umsetzung bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der die aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen weiterführt, zu dem erhaltenen, einen im wesentlichen konstanten Isocyanatgehalt aufweisenden Reaktionsgemisch eine zum Isocyanatgehalt stöohiometrisehen Menge einer zweiten difunktionellen Verbindung zusetzt, die zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige aktive Wasserstoffatome enthaltende Grup- · pen besitzt, und die Umsetzung in Lösung solange weiterführt, bis die Viskositätszahl des gelösten Polymerisats 0,9 bis 1,4 beträgt.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung sorgt für eine Regelung der Linearität des Polymerisats. Gemäß dem Stand der Technik, wie der japanischen Patentschrift 43-1880, sollten Temperaturen unterhalb 40 ⁰G und vorzugsweise unterhalb 30 ⁰C verwendet werden, wenn ein organisches Diisocyanat in Dimethylformamid umge-

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setzt wird. Gemäß dieser Patentschrift dimerisiert oder trimerisiert das Diisocyanat bei höheren Temperaturen. Es ist daher absolut erforderlich, daß die Umsetzung innerhalb des genannten Temperaturbereichs durchgeführt wird. Gemäß der britischen Patentschrift 1 104 174 polymerisieren Diisocyanate in Dimethylformamid. Hierbei wird wörtlich ausgeführt? "Genaue Untersuchungen führen zu der Folgerung, daß während der Polymerisation zunächst eine Trimerisation unter Bildung von Isocyanursäureringen stattfindet. Während des weiteren Molekülwachstums wird ein System gebildet, das in allen Richtungen vernetzt ist und aus Isocyanursäureeinheiten besteht, die miteinander verbunden sind, wenn das Dialkylformamid in eine Lösung oder eine Molekülbindung eintritt". Es wurde gefunden, daß diese Reaktion des Diisocyanats mit oder in Gegenwart von Dimethylformamid damit zusammenhängt, daß das Dimethylformamid gewöhnlich sehr kleine Mengen von tertiären Aminen enthält, z.B.' 1, 5* 10, 15 oder 20 ppm Trimethylamin und Bisdimethylaminomethan. Es wurde weiter gefunden, daß die Dimerisations- und Trimerisationsreaktionen selbst bei einer Temperatur oberhalb 40 ⁰C, z.B. bei 50 ⁰C unterdrückt werden können, wenn Dimethylformamid verwendet wird, das im wesentlichen kein freies tertiäres Amin enthält. Es wurde gefunden, daß die Wirkung des tertiären Amins dadurch kompensiert werden kann, daß die Reaktion in Gegenwart einer Monosulfonsäure in einer Menge durchgeführt wird, die wenigstens etwa eine SuIfonsäuregruppe je tertiären Aminostickstoff zur Verfügung stellt« Die Wirkung der Monosulfonsäure kann darin bestehen, daß mit dem tertiären Amin ein Salz gebildet wird, so daß im wesentlichen kein freies tertiäres Amin mehr vorliegt. Innerhalb des Erfindungsgedankens liegt die Verwendung von Dimethylformamid als Lösungsmittel, dessen Gehalt an tertiärem Amin durch andere Verfahren vermindert worden ist, z.B. durch bestimmte Destillationsverfahren«, Es liegt daher im weiteren Erfindungsbereieh, ein Dimethylformamid ohne zugesetzte Monosul- fonsäure zu verwenden, die weniger als 5 g Atom tertiären Amino stickstoff je 10⁹ g DMF enthält.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das, Verfahren zur Herstellung einer Lösung von einem Polyurethan mit hohem Molekulargewicht in Dimethylformi-nxd dadurch gekennzeichnet,

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daß man wenigstens eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen und wenigstens eine Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen bei einer Temperatur oberhalb 40 ⁰C und unterhalb 70 ⁰C in Lösung in Dimethylformamid mit einem Gehalt an einem tertiären Amin mit weni-

ger als 5 g Atom tertiärem Aminostickstoff je 10^ g Dimethylformamid umsetzt, bis die Viskositätszahl des erhaltenen gelösten Polyurethans im Bereich von 0,9 bis 1,4 liegt.

Vorzugsweise sind die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer derart bemessen, daß ihre Netto-Funktionalltät höchstens 2 trägt.

In einer besonders bevorzugten Durchführungsform der Erfindung wird die Umsetzung des Diisocyanate und der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen in DMF in Gegenwart eines Katalysators für die Umsetzung von Isocyanatgruppen mit alkoholischen Hydroxylgruppen durchgeführt, der die Dimerisation oder Trimerisation der Isocyanatgruppen in DMF nicht fördert. Besonders geeignete Katalysatoren sind Zinn-II-Salze von Carbonsäuren, wie Zinn-II-Octoat und Zinnverbindungen mit kovalenten Bindungen, wie Dlbutylzinndilaurat. Diese Katalysatoren sind an sich für die Umsetzungen von Isocyanaten mit Hydroxylverbindungen bekannt und von Saunders und Frisch in "Polyurethanes Chemistry and Technology, Teil I. Chemistry", Interscience Publishers, I962, Seite 168, Tabelle XXX, B und C für Verbindungen dieser Art beschrieben. Es wurde gefunden, daß in Gegenwart derartiger Katalysatoren die vollständige Reaktion in DMF durchgeführt werden kann, das im wesentlichen keine freien tertiären Amine enthält, wobei diese Amine durch die genannte SuI-fonsäure beispielsweise neutralisiert worden sind, bei einer Temperatur von etwa 50 ⁰C Innerhalb von nur wenigen Stunden. Es wurde nach diesem Verfahren eine Viskositätszahl von etwa 1 in etwa acht Stunden oder weniger erzielt. Die erhalteneLösung war nicht geliert und konnte ohne zu gelieren eine lange Zelt aufgehoben werden. Die vollständige Reaktion des Diisocyanate und der Hydroxyverbindungen, die ursprünglich vorlagen, nitmlich in der ersten Stufe der Reaktion, trat in weniger als vier Stunden, z.B. In zwei Stunden bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf. Demgegenüber wird nach dem Verfahren der genannten japanischen Patentschrift ein Zeitraum von mehr als 51 Stunden bei 50 ⁰C be«

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nötigt, um ein Polymerisat mit viel niedrigerem Molekulargewicht zu erhalten, selbst wenn ein Verhältnis Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen verwendet wird, das viel höher liegt als das in der erfindungsgemäßen ersten Stufe angewendete Verhältnis, wobei man ^: wegen dieses Verhältnisses erwarten sollte unter Berücksichtigung des Massenwirkungsgesetzes, daß die Reaktionsgeschwindigkeit viel schneller wäre.

Bevorzugte Sulfonsäuren sind Monosulfonsäuren, z.B. Arylmonosulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure. Andere derartige Säuren sind Benzolsulfonsäure und Xylolsulfonsäure. Aliphatische Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure und Athansulfonsäure können eben- * falls verwendet werden. Die Verwendung anderer monofunktioneller \ starker Mineralsäuren, z.B. monofunktioneller Monophosphonsäuren liegt ebenfalls im Bereich der Erfindung. Im Gegensatz hierzu fördert die Verwendung anderer starker Säuren, wie Phosphorsäure, an Stelle der Arylmonosulfonsäuren tatsächlich die Gelierung, während, der Ersatz einer starken difunktioneIlen Säure, wie Schwefelsäure, ein nicht geliertes Produkt weniger erwünschter Qualität ergibt, das gegen Hydrolyse weniger empfindlich ist. Monofunktioneile Carbonsäuren, wie Ameisensäure, ergeben nicht die gleiche Wirkung, | wie gefunden wurde, sondern im Gegenteil wirkt die Ameisensäure ■; als kettenabbrechendes Mittel.

Die Menge der monofunktionellen starken Säure liegt wenigstens ) bei der stöchiometrisch erforderlichen Menge. Es soll genug dieser Säure vorliegen, daß etwa eine Säuregruppe auf jedes tertiäre Ami-j nostickstoffatom in der Lösung kommt. Ein Überschuß der Säure kann¹ verwendet werden und kann so groß sein, daß das Lösungsmittel DMP sauer wird. Beispielsweise kann ein Übersohuß von etwa 100 ppm ) p-Toluolsulfonsäure über die stöohiometrische Menge möglich sein, j d.h. eine Menge Säure, die ausreicht, um die Gesamtmenge tertiäres Amin im Dimethylformamid und zusätzlich noch 100 Gew.-Teile der Säure je Million Gew,-Teile DMP zu neutralisieren. Die Verwen-t dung eines Überschusses von etwa 20 bis JQ ppm kann erwünscht sei«· Die überschüssige Menge liegt Im allgemeinen gut unter 500 ppm. j

Während die Verwendung der monofunktionellen starken Säure von größtem Wert In der bevorzugten Durchführung»form des erfindungsgemäßen Verfahrene let« wobei im wesentlichen die geginnte Um-·

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setzung in Dimethylformamid durchgeführt wird, liegt es auch innerhalb des weiteren Erfindungsgedankens, eine derartige Säure in dem bekannten Verfahren zu verwenden, wobei das Diisocyanate ein Prepolymeres mit Hydroxyl-Endgruppen und einem Kettenverlängerer zunächst in der Schmelze umgesetzt werden (d.h. in Abwesenheit eines Lösungsmittels) und das Produkt anschließend zu DMF zugesetzt wird, so daß eine weitere Reaktion eintritt. Auch hier dient die Gegenwart einer starken monofunktionellen Säure zur Neutralisation der Wirkungen des tertiären Amins im DMP und verhütet somit die Dimerisation und die Trimerisation, die sonst stattfinden würden.

Demgemäß betrifft eine weitere Durchführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Polyurethans in einem flüssigen Amid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens eine Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen und wenigstens eine Verbindung mit mehreren Isoeyanatgruppen in Lösung in dem flüssigen Amid, das ein tertiäres Amin enthält, in Gegenwart einer starken monofunktionellen Mineralsäure in einer Menge, daß wenigstens eine Säuregruppe der monofunktionellen starken Säure auf ein tertiäres Aminostickstoffatom kommt, umsetzt.

Vorzugsweise sind die Mengen der Reaktionsteilnehmer derart bemessen, daß ihre Netto-Punktionalität höchstens 2,00 beträgt. Die Umsetzung wird weitergeführt, bis die Viskositätszahl des gebildeten gelösten Polyurethans im Bereich von 0_#9 bis 1,4 liegt.

Das verwendete Dimethylformamid kann durch GasChromatographie auf den Gehalt und auf Verunreinigungen geprüft werden. Eine derartige Analyse von DMF zeigte, daß dieses 0,j4 ppm Trimethylamin, 0,18 ppm Dimethylamin, 0,61 ppm Methanol und 0,75 ppm Bis-(dimethylamino)-methan enthielt. Die äquivalenten Mengen Toluolsulforisäure, die zur Neutralisation des Gehalts an tertiärem Amin erforderlich sind, betragen etwa 3 1/2 ppm, wobei etwa 1 ppm auf das Trimethylamin und etwa 2 1/2 ppm auf das Bis-(dimethylamine)-methan entfällt.

Dae eingesetzte Prepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen hat vorzugsweise ein Molekulargewicht unterhalb 6000 und Insbesondere zwischen 800 und 2500. Ein Molekulargewicht von l800 bis 2200 ist

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besonders bevorzugt. Das Frepolymer kann ein Polyester einer Hydroxycarbonsäure sein, z.B. einem Polyeaprolacton, oder ein Polyester aus einem Glykol und einer Dicarbonsäure, z.B. Ä'thylenglykoladipat oder 1,4-Bütandioladipat oder ein gemischter Polyester dieser Verbindungsarten. Beispiele anderer Dicarbonsäuren, die an Stelle von Adipinsäure oder zusätzlich dazu verwendet werden können, sind Bernsteinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure oder Sebacinsäure oder aromatische Säuren, wie Phthalsäure oder Terephthalsäure. Beispiele anderer Glykole, die zur Herstellung des Polyesters verwendet werden können, sind 1,6-Hexandiol und 1,8-Octandiol. Die brauchbarsten Polyester sind aliphatische Polyester, bei denen die _g~ -Gruppen durch aliphatische Ketten w getrennt sind, die durchschnittlich 3 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen. Ein Prepolymeres, das biegsame oder "weiche" Segmente im Polyurethanmolekül ergibt, ist bevorzugt. =

Das Prepolymer mit Hydroxyl-Endgruppen kann ein Polyäther sein. Typische Polyäther, die verwendet werden, um die weichen Segmente bei elastomeren Polyurethanen bilden, haben gewöhnlich einen aliphatischen Charakter. Eine Art dieser Polyäther besitzt die Formel H (RO) H, in der R ein zweiwertiger Alkylenrest ist, wie Tetramethylen oder Ä'thylen oder Propylen, und η den Polymerisationsgrad anzeigt.

Das bevorzugte Diisocyanat ist Diphenylmethan-p,p'-diisoeyanat, jedoch können auch andere Diisocyanate als solche oder im Ge-" misch damit verwendet werden. Beispiele anderer Diisocyanate sind . 2,4-Toluoldiisocyanat, ρ,ρ'-Diphenyldlisocyanat und Tetramethylendiisoeyanat. Die geeignetsten Diisocyanate besitzen Molekulargewichte unterhalb 500 und sind vorzugsweise aromatische Diisocyanate. :

Der Kettenverlängerer ist vorzugsweise ein Glykol mit niedrig gem Molekulargewicht, das z.B. bis zu 8 Kohlenstoff atome besitzt. Ein besonders bevorzugter Kettenverlängerer ist Tetramethylenglykol. Andere sind A'thylenglykol, Diäthylenglykol, Hexamethylenglykol oder Octamethylenglykol. Beide Hydroxylgruppen des Glykols .sind vorzugsweise primäre Hydroxylgruppen und das Glykol ist vorzugsweise unverzweigt, besitzt also ke^.s Abzweigungen wie seitenständige Methyl- oder Ä'thylgruppen.

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Bei der bevorzugten Gruppe von Polyesterpolyurethanen, die mit Hilfe von Diphenylmethan-p,ρ'-diisocyanat hergestellt worden sind, wurden solche als besonders geeignet gefunden, die Stickstof fgehalte im Bereich von 4 bis 5 %i am meisten bevorzugt in der Nähe von 4 1/2 %, z.B. 4,4 bis 4,6 % besitzen.

Ein besonders geeignetes Polyurethan wird aus einem Polyester-Prepolymeren von einem Molekulargewicht von wenigstens 15ΟΟ hergestellt, wobei die Mengen an aromatischem Diisocyanat, Polyester und Kettenverlängerer derart bemessen sind, daß das Polyurethan mit hohem Molekulargewicht in 10#iger Konzentration in Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur nicht löslich ist.

Ein bevorzugter Katalysator zur Verwendung bei der Umsetzung ist DibutyIzinndilaurat. Wie bereits erwähnt, handelt es sich um einen bekannten Katalysator zur Herstellung von Polyurethanen. Er hat einen sauren Charakter und ergibt gemäß Saunders und Frisch a.a.O. eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit in einem lösungsmittelfreien System bei 70 ⁰C, wie sich aus der relativ kurzen Gelierungszeit ergibt.

Die Katalysatormenge im Reaktionsgemisch kann beispielsweise innerhalb eines Bereichs von etwa 0,001 bis 1 %_f vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,05 ## bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, betragen.

Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer im Dimethylformamid liegt vorzugsweise so, daß eine Polyurethankonzentration im Bereich von etwa 15 bis 40 oder 45 %, insbesondere etwa 30 bis 35 % erhalten wird. Die Menge des Prepolymeren mit Hydroxyl-Endgruppen liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 40 bis 60 %, insbesondere etwa 50 %, z.B. 48 bis 52 ■%, bezogen auf das Gesaratgewicht des Polyurethans, und die Menge des Diisocyanate liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 35 bis 45 %, Insbesondere etwa 40 %_$ z.B. 38 bis 42 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyurethans, Die Menge an Diisocyanat, die zum Anfangsgemisch aus dem Prepolymeren und dem anfangs anwesenden Kettenverlängerer sugegeban wird, reicht gewöhnlich aus, um etwa 1,01 bis 1,2 Isocyanatgruppen je Hydroxylgruppe im Anfangsgemisch zur Verfügung zu stellen.

Die Umsetzung wird vorzugsweise durchgeführt, ohne daß Di- ■,

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methylformamid in wesentlichen Mengen zugegeben oder abgezogen wird. ■

Während der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb von 70 ⁰C, insbesondere unterhalb j 60 ⁰C und oberhalb 30 ⁰C gehalten, wie schon erwähnt. Am meisten bevorzugt ist eine Arbeitsweise oberhalb 40 ⁰C, wobei eine Reaktionstemperatur von etwa 50 ⁰C sehr gute Ergebnisse ergab.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanlösungen sind besonders zur Herstellung von Oberledermaterial für Schuhe brauchbar, das auf einer mikroporösen Folie basiert, die im wesentlichen aus einem elastomeren Polyurethanmaterial besteht. Zum Unterschied; von üblichen Ersatzstoffen für Leder, die Dehnungsfestigkeiten von; · " etwa 20 bis 40 % besitzen, ist die Dehnbarkeit dieser Folien nicht; durch die Anwesenheit eines Verstärkergewebes oder eines Faservlies zur Verstärkung beschränkt. Die Folie kann über 50 %, z.B. gut über 100 oder I50 % und gewöhnlich weit über 200 %, z.B. bis zu 700 #, insbesondere JOO bis 500 % verstreckt werden.

Gemäß der bevorzugten Durchführungsform der Erfindung besteht: das Reaktionsgemisch im wesentlichen aus bi funkt i one Ilen Reaktions^· teilnehmern, wobei die Dimerisations- und Trimerlsationsreaktioneni so gesteuert werden, daß eine Vernetzung vermieden wird. Die erhaljtenen Ergebnisse zeigen an, daß im wesentlichen Linearpolymere j einen besonders geeigneten mikroporösen Ersatzstoff für Schuhlederj ergeben und daß die bevorzugten hauptsächlich linearen Polymeren j w Übergangstemperaturen in den Glaszustand, wie sie z,B. durch ther-¹ mische Differentialanalyse bestimmt werden, unterhalb 0 ⁰C, z.B. bei -25 ⁰C besitzen und gleichzeitig einen relativ hohen Elastizitätsmodul zeigen, wie er sich bei der Bestimmung der Festlgkeitswerte ergibt.

Gemäß einer Aus führungs form der Erfindung wird In kontrollierjter Weise ein Verzweigungsgrad der Polymerketten erzielt, während eine Vernetzung und die Gelierung vermieden wird, wenn zum Reaktionsgemisch eine bestimmte Menge eines monofunktloneIlen Reaktionsteilnehmers, wie Methanol, Dinsethylamin oder Ameisensäure, und eine äquivalente Menge eines polyfunktionellen Reaktionsteilnehmers, z„B. ©ines trlfunktlonellen Alkohols, wie Triraethylolpropan, Trimethyloläthan oder ölyoerin zugegeben wird, so daß die j

Netto-Funktionalität dieser monofunktionellen und polyfunktionellen Reaktionsteilnehmer 2,00 oder weniger beträgt. Wenn z.B. die einzige polyfunktionelle Verbindung das trifunktioneile Trlmethylolpropan ist, liegt nicht mehr als ein Mol dieser Verbindung je Mol der monofunktionellen Verbindung vor. Die Menge der polyfunktionellen Verbindung ist relativ klein. Sie kann in Form der Zahl der reaktiven Gruppen definiert werden, die im Überschuß von zwei reaktiven Gruppen vorliegen und von der polyfunktionellen Verbindung beigesteuert werden. Offenbar besitzt ein Molekül Trimethylolpropan eine Gruppe im Überschuß über zwei reaktive Gruppen und ein Molekül Pentaerythrit besitzt zwei Gruppen im Überschuß. Die Menge des polyfunktionellen Reaktionsteilnehmers ist gewöhnlich so hoch, daß wesentlich weniger als drei Gramm-Äquivalente solcher überschüssigen Gruppen, z.B. etwa 0,1 bis 2 Gramm-Äquivalente solcher Gruppen je 100 000 g der Reaktionsteilnehmer vorliegen, was bedeutet, daß weniger als J3 Gramm-Äquivalente solcher überschüssigen Gruppen über zwei reaktive Gruppen je 100 000 g Polymer vorliegen, da im wesentlichen die gesamte Menge der Reaktionsteilnehmer in ein Polymeres überführt wird. Bei zwei Produkten, die erfindungsgemäß hergestellt wurden, betrug die Menge der polyfunktionellen Verbindung, nämlich Trimethylo!propan, (a) etwa Ig Mol und (b) etwa 1/5 g Mol je 100 000 g Reaktionsteilnehmer. Da Trimethylolpropan eine reaktive Gruppe im Überschuß besitzt, ergibt sich

(a) etwa 1 und (b) etwa 1/5 Gramm-Äquivalent derartiger Uberschüs-

In

siger Gruppen je 100 000 g Produkt./diesen beiden Beispielen beträgt das Molverhältnis der zugesetzten monofunktionellen Verbindung, wie Methanol (neben der als kettenabbrechendes Mittel am Ende der Reaktion zugesetzten Verbindung) zu Trimethylolpropan im Fall (a) etwa 1:1 und im Fall (b) etwa 1,05:1. Hieraus folgt, daß im Fall (a) bei einem angenommenen Durchschnitts-Molekulargewicht des Produkts von 100 000 durchschnittlich etwa eine Verzweigung je Polymermolekül vorliegt, die durch die Gegenwart von Trimethylolpropan verursacht ist, während im Fall (b) nur etwa 1/5 der Polyr· mermoleküle eine derartige Verzweigung aufweist. Wenn das Durcheehnltts-Molekulargewicht des Polymeren mit 50 000 angenommen wird, haben nur die Hälfte der Polymermoleküle im Fall (a) eine derartige Verzweigung. Trotz der Gegenwart der polyfunktionellen Komponente besitzen daher die Stoffe im wesentlichen keine chemi-

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sehen Vernetzungen* Man nimmt an, daß ihre Eigenschaften hauptsächlich von den Bindekräften von Wasserstoffbrücken herrühren und nicht von Vernetzungsstellen. Die Belastungs-Entlastungs-Kurven dieser Stoffe haben die gleiche allgemeine Form, wie sie in Fig. 1 des Aufsatzes von Stetz und Smith in "Rubber Age", Mai 1965, Seite 74 angegeben ist.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lösung eines Polyurethans mit hohem Molekulargewicht in einem Lösungsmittel geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man wenigstens eine bifunktionell reaktive Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen und wenigstens eine bifunktionell reaktive Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung, die mehr als zwei

Ψ Gruppen enthält, die mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen aktiven Wasserstoff enthalten, z.B. Trimethylolpropan, und einer monofunktionellen Verbindung, die nur eine mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige aktiven Wasserstoff enthaltende Gruppe enthält, z.B. Methanol, umsetzt, wobei die Menge der monofunktioneIlen und der polyfunktionellen Verbindungen derart bemessen ist, daß ihre Netto-Funktionalität zusammen höchstens 2,OD beträgt und wobei die Menge der polyfunktionellen Verbindung derart bemessen ist, daß der Überschuß von reaktionsfähigen Gruppen über zwei solcher Gruppen 0,1 bis 3 Gramm-Äquivalente je 100 000 g der das Polyurethan bildenden Reakt ions teilnehmer beträgt, und daß man die Reaktion weiterführt, bis ein gelöstes Polymeres mit einer Viskositätszahl von 0,9 °is

k 1,4 gebildet ist, und daß man die Umsetzung durch Zugabe eines mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen kettenabbrechenden Mittels beendet.

Die Einführung von Verzweigungen in der genannten Weise ergibt Polymerlösungen, die man sehr lange Zeit vor dem Gebrauch = stehen lassen kann und die dann immer noch mikroporöse Folien bei der Koagulierung mit Wasser ergeben, die praktisch die gleichen physikalischen Eigenschaften besitzen wie Folien, die aus der frischen Lösung hergestellt worden sind. Im Gegensatz hierzu hat ein ähnliches Altern der echteren linearen Polymerlösungen, falls diese nicht besonders behandelt werden, einen viel größeren Effekt auf die physikalischen Eigenschaften da?. daraus hergestellten

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mikroporösen Folien.

Die Lösungen der leicht verzweigten Polymeren ergeben anscheinend eine Ausbeute an mikroporösen Folien, die eine sehr erwünschte höhere Dichte besitzen. Der Grund hierfür ist nicht recht erklärbar, jedoch könnte die höhere Dichte mit der erhöhten Empfindlichkeit gegenüber einer Koagulierung beim Einbringen kleiner Mengen Wasser zusammenhängen.

Wie bereits erwähnt, wird ein Kettenverlängerer dem Reaktionsgemisch zugefügt, nachdem der Isocyanatgehalt einen konstanten Stand erreicht hat, was anzeigt, daß das Gemisch im wesentlichen keine nicht umgesetzten Hydroxylgruppen enthält. Die besten Ergebnisse wurden durch Verwendung eines zweiwertigen Alkohols als Kettenverlängerer in dieser Stufe erzielt. Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, auch andere dlfunktionelle Kettenverlängerer an dieser Stelle zuzugeben, entweder allein oder im Gemisch, z.B. im Molverhältnis 1:1, mit dem Diol, Beispiele derartiger Stoffe sind Diamine, z.B. ρ,ρ'-Diaminodi-pheny!methan und Aminoalkohole, wie Aminoäthanol.

Die zugesetzte Menge eines kettenabbrechenden Mittels, nachdem das Reaktionsgemisch das gewünschte Molekulargewicht erreicht hat, was zum Beispiel durch Viskositätsmessung der Lösung bestimmt wird, ist nicht in engen Grenzen kritisch. Die Menge sollte natürlich wenigstens ausreichen, um mit allen restlichen Isocyanatgrup-· pen reagieren zu können. Es kann jedoch auch ein Überschuß z.B. von etwa 5 % verwendet werden, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig abgebrochen ist.

Erfindungsgemäß hergestellte Lösungen sind, wie gefunden wurde, über lange Zeitspannen gegen eine Gelierung bei Raumtempe-j ratur stabil. Überraschenderweise und im Gegensatz zum Verhalten j anderer Lösungen von Polymeren hohen Molekulargewichts neigen,die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen zu einer Viskositätsabnahme; beim Stehen. In vielen Fällen wird nach einer Woche ein ausgeprägt ter Viskositätsabfall gefunden, selbst wenn die Viskositätszahl j des Polymeren, das aus der gealterten und weniger viskosen Lösung erhalten worden ist, im wesentlichen der Viskositätszahl entspricht, die das aus der frischen Lösung Isolierte Polymer hat·

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Die Viskositätszahl wird in verdünnter Lösung gemessen, deren
Polymerkonzentration etwa 1 % beträgt, während das Alterungs- ! Phänomen bei relativ konzentrierten Lösungen von beispielsweise ■] 30 % mit Viskositäten von z.B. etwa 2000 bis 5500 Poise beobach- | i tet wird. Es wird ebenfalls gefunden, daß die physikalischen Ei- | genschaften von mikroporösen Folien, die aus den gealterten Lö- i. sungen mit absinkender Viskosität hergestellt worden sind, nicht
so gut sind, als die der Folien, die aus frischen Lösungen erhal- ; ten wurden, Z.B. kann die Reißfestigkeit geringer sein. Die gleichen Wirkungen werden beobachtet, wenn gemäß dem Stand der Technik Polyurethanlösungen in Dimethylformamid mit hoher Viskösitäts-f zahl so hergestellt werden, daß die Reaktion in der Schmelze ohne j Lösungsmittel durchgeführt und anschließend das unvollständig um- ! gesetzte Produkt in Dimethylformamid gelöst wird. Wenn die Lö- ; sungen erneut erhitzt und abgekühlt werden, nehmen sie ihre ur- j sprünglichen im frischen Zustand gemessenen Viskositäten nicht j mehr an. Es wird auch die ursprüngliche Viskosität nicht erreicht j wenn die Lösungen aufgearbeitet werden und das Polyurethan als ■ feste Substanz isoliert wird und anschließend erneut in Dimethyl- } formamid gelöst wird.

Es wurde gefunden, daß der Viskositätsabfall und der entspre-j chende Effekt auf die Eigenschaften der mikroporösen Folien ver- i ; langsamt oder verhindert werden kann, wenn der Lösung des Poly- j urethane in Dimethylformamid eine Säure zugesetzt wird. Es wird j ) "j nur eine kleine Menge der Säure gebraucht. Z.B. kann durch einen j j Zusat2Jvon 25 ppm Weinsäure die Viskosität der Lösung und damit 1 ! die Eigenschaften der daraus hergestellten mikroporösen Produkte j im wesentlichen auf den gleichen hohen Werten gehalten werden, wie: die entsprechenden Größen bei der nicht gealterten Lösung. Die j Säuremenge kann in weiten Grenzen schwanken. Beispielsweise wurden durch Zugabe von 5000 ppm Weinsäure hervorragende Ergebnisse
erhalten, während die Verwendung derartig relativ großer Mengen
Säure die Kosten etwas erhöhen können. Höhere Säuremengen haben,
wie gefunden wurde, keinen nachteiligen Einfluß. Wenn, wie es bevorzugt ist, eine was seriös Hohe figur· verwendet wird, werden
überschüssige Mengen aus dem mikroporösen Produkt nährend des
Auslaugens oder Waschens mit Wasser entfernt.

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. Die Säure kann zu der Polyurethanlösung unmittelbar nach dem Kettenabbruch zugefügt werden. Sie kann auch später zugesetzt werden, z.B. sogar nachdem die Lösung einen Viskositätsabfall zeigt. Eine Zugabe zu solchen Lösungen hebt zwar nicht die Viskosität auf den ursprünglichen Wert an, aber verhindert oder verzögert : einen weiteren Viskositätsabfall. Die Säure kann zur Lösung des Polymeren in Dimethylformamid zugegeben werden, die nach dem bekannten Schmelzverfahren hergestellt worden ist. Es liegt eben- : falls im Bereich des Erfindungsgedankens, die Säure zusammen mit ι dem kettenabbrechenden Mittel oder an dessen Stelle zuzusetzen, \ wobei die Säuremenge ausreicht, freie Säuregruppen oder nicht umgesetzte Säure in der Lösung zur Verfügung zu stellen, nachdem die Kettenabbruchsreaktion stattgefunden hat.

\ Dementsprechend ist eine weitere Ausführungsform der Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung einer Lösung eines thermoplastischen Polyurethans, das in einem flüssigen Amid gelöst ist, wobei die Lösung beim Altern einen Viskositätsabfall zeigt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Lösung zur Verhütung des Viskositätsabfalls eine Säure zugibt. Vorzugsweise ist das Polyurethan ein thermoplastisches elastomeres Polyurethan, das in Dimethylformamid gelöst ist. Eine solche Lösung hat eine Viskosität von wenigstens 400 Poise und eine Polyurethankonzentration von wenigstens etwa 20 %. Vorzugsweise ist die Säure eine Carbonsäure und deren Menge beträgt vorzugsweise weniger als 1 %.

Eine besonders geeignete Säure zur Verhütung der Viskositätsverminderung ist.Weinsäure, die eine mäßig starke Säure mit einer Ionisationskonstante K, von 9,6 χ 10" ist und zwei alkoholische Hydroxylgruppen und zwei Carboxylgruppen aufweist. Andere geeignete Säuren sind Adipinsäure, Ameisensäure, Essigsäure, !-Ascorbinsäure, Maleinsäure, Malonsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Während die Zugabe von Weinsäure oder einer anderen Säure am nützlichsten bei Lösungen von Polyurethanen mit hohem Molekular- ; gewicht in Dimethylformamid ist, kann die Säure auch zu ähnlichen j Zwecken zu Lösungen von anderen Polyurethanen mit anderem Molekulargewicht in Dimethylformamid, z.B. zu Polyurethanen mit einer Viskositätszahl 0,6, zugesetzt werden einschließlich zu solchen Lösungen mit Viskositäten bei 25 ⁰C von etwa 400 Poise oder mehr

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j und Konzentrationen von etwa 20 % oder darüber, z.B. 25, 35, 40 : I oder 45 %. Es liegt innerhalb des Erfindungsgedankens, andere \ \ flüssige Amide als Lösungsmittel an Stelle von oder im Gemisch j mit Dimethylformamid zu verwenden. Beispiele anderer Amide sind ; ι Ν,Ν-Dimethylacetamid und N-Methylpyrolidon.

Die Erfindung umfaßt auch eine saure 20 bis 45#ige Lösung \ eines thermoplastischen, elastomeren Polyurethans mit einer Viskositätszahl 0,9 bis 1,4 in Dimethylformamid sowie eine Lösung \ eines thermoplastischen Polyurethans in einem flüssigen Amid, die

i eine Säure enthält, wobei die Lösung in Abwesenheit der Säure eine Lösung ist, die beim Altern einen Viskositätsabfall zeigt, wobei _:

: die Säure zur Hemmung dieses Abfalls dient, und weiterhin eine Lösung eines thermoplastischen elastomeren Polyurethans in Di- \ methylformamid mit einer Viskosität oberhalb 400 Poise und einer Konzentration oberhalb 20 %, die Weinsäure in einer ausreichenden

; Menge enthält, um den Viskositätsabfall der Lösung beim Altern zu ' verhindern, insbesondere wenn die Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist.

Weiterhin umfaßt die Erfindung eine Polyurethanlösung, bei der wenigstens ein Teil des Polyurethans aus einer Lösung mit Hilfe eines nicht lösenden Lösungsmittels ausgefällt und im wesentlichen von dem Lösungsmittel und dem nicht lösenden Lösungsmittel befreit worden ist, wobei das regenerierte Polyurethan erneut in einem Lösungsmittel gelöst worden ist, insbesondere wenn die Lösung, aus der das regenerierte Polymere ausgefällt wird, eine solche ist, die erfindungsgemäß hergestellt wurde. Vorzugsweise wird das Polyurethan aus der Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines wässerigen nicht lösenden Lösungsmittels ausgefällt. Das Ausfällen aus der Lösung geschieht vorzugsweise in Gegenwart eines Elektrolyten. Nach der Ausfällung ;■ kann das Polyurethan erhitzt werden, während es sich noch in Berührung mit dem nicht lösenden Lösungsmittel befindet. Das ausge-j fällte Polymere kann auch erhitzt werden, wenn es im wesentlichen kein Lösungsmittel und kein nicht lösendes Lösungsmittel enthält, ] auf eine Temperatur im Bereich von 40 ⁰C der Temperatur, bei wel- j eher das Polymere frei von Fehlstellen w:"rd oder zusammenfällt. |

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Wie erwähnt ist das Polymere besonders geeignet zur Herstellung von Folienmaterial, insbesondere für Schuhoberteile. Die FJrfindung betrifft somit auch Polyurethane in fester poröser oder mikroporöser Form, die aus einer erfindungsgemäß hergestellten Lösung erhalten worden sind.

Die neuen Polyurethanlösungen gemäß der Erfindung können in Folienmaterial, das wasserdampfdurchlässig ist, durch ein Verfahren überführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyurethanlösung in eine ausgeformte wasserdampfdurchlässige Form mit Hilfe eines Gelierverfahrens oder eines Geliermittels ; oder einer Kombination davon bringt. Die Polyurethanlösung kann in eine nicht homogene Form gebracht werden und die nicht homogene Polymerlösung kann in eine selbsttragende Form mit Hilfe eines Gelierverfahrens oder eines Geliermittels oder einer Kombination davon koaguliert werden.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyurethanlösung mit einem Material vermischt, das einen Porenbildner in Form von Mikroteilchen darstellt, vor- ; zugsweise mikroskopische Teilchen von Natriumchlorid, das Gemisch zu einer Folie ausformt, z.B. durch Schichtbildung des Gemisches auf einem Träger und Überführung der Schicht in eine mikroporöse Folie nach einem Verfahren, wobei die Schicht durch Einbringen von Wasser in die Lösung koaguliert wird z.B„ durch eine Behandlung unter Wasserzusatz zum geformten Gemisch zum Koagulieren des Polyurethans, das zwar in DMF löslich ist, aber in einem Gemisch aus DMF und Wasser mit etwa 12 % Wasser unlöslich ist, wobei die Schicht eine solche Dicke hat, daß bei der Überführung in die unlösliche Form ein mikroporöses Flächengebilde von wenigstens etwa 0,65 mm Dicke gebildet wird. Die koagulierte Folie wird anschließend nachbehandelt, um das porenbildende Material zu entfernen, z.B. durch Auslaugen mit heißem Wasser, um itn wesentlichen das Salz vollständig herauszuBsen,

Die Erfindung betrifft ebenfalls ein wasserdampfdurchlässiges Material in Form einer Folie oder als anderer Formkörper, das ein Polyurethanmaterial darstellt, das in Dimethylformamid löslich und in Wasser unlöslich ist und in Lösung polymerisiert worden ist und eine Viskositätszahl im Bereich von 0,9 bis 1,4 hat,

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j wobei das Material vorzugsweise wenigstens 0,63 mm dick ist. j

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i Das Material ist vorzugsweise ein Stoff, der bei der mikro- ! skopischen Prüfung kompakte nicht langgestreckte Poren besitzt, j die von Filmen, Membranen oder Sehnen umgrenzt sind, die sie von ! den benachbarten kompakten Poren trennen und wobei im wesentlichen alle kompakten Poren Maximaldimensionen in Querrichtung im 1 Bereich von 10 bis 90 Mikron, insbesondere 20 bis 50 Mikron be- \ sitzen und wobei die Filme, Membranen oder Sehnen Dicken im Be- j reich von 1 bis 10 Mikron haben und von kleineren Poren durchdrun-j gen sind, die eine Verbindung zwischen benachbarten kompakten Po-: ren herstellen, wobei diese kleineren Poren im allgemeinen Durch- : messer von weniger als 10 Mikron haben, wobei unter Dimension in ; Querrichtung hinsichtlich der kompakten Poren die Dimensionen in I der Schnittebene der Oberfläche verstanden ist, in der das Mate- ■ rial geprüft wird.

Das Material ist vorzugsweise 0,8 bis 2,5 ram dick und hat ; eine das Aussehen beeinflussende Oberflächenschicht oder Vergütung, Die Vergütung ist vorzugsweise wasserdampfdurchlässig und stellt ; vorzugsweise eine Schicht von geschmolzenem Polymer oder eine | Schicht von koaguliertera Polymer dar„ . - . I

Die Oberflächenschicht ist vorzugsweise 0,12 bis 1,27 mm dick

und der Rast des Materials ist vorzugsweise mit der genannten was4 serclarapfdurehlSssigen Polyurethans chi ent versehen, die dem Mate- < VlBl Festigkeit verleiht, wobei dieses Material kein vorgeform- j teg Folieraaaterial aus Fasern 1st und eine Bruchdehnung von mehr j al® 150 % besitzt.

Erfindung betrifft ebenfalls Oberteile von Schuhen^, die j an Stelle des Oberleders ein neues Material· gemäß obiger Besohrei+ biüig besitzen sowie einen Sohuh oder eine andere Fußbekleidung mit. einem dauerhaften Oberteil, das an Stelle aus Leder aus einem Material'gemäß obiger Definition hergestellt worden ist, sowie ein festes,* fehlerfreies Polyurethan^ das aus' dex» erfindungsgemäß hergestellten Lösung erhalten worden let sowie ©inen Bekleidungsartikel ©der eine Dekoration, die an Stell© au® Leder oder einem Stoff aus einein neuen Material gemfiS obiger Definition besteht oder dieses enthält.

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In den beigefügten Zeichnungen bedeutet:

ι Fig. 1 ein Diagramm, in dem der Modul gegen die Temperatur ; bei einer mikroporösen Folie aufgezeichnet ist, die aus einem ; bevorzugten im wesentlichen linearen Polyurethan hergestellt ist, j die erfindungsgemäß erhalten wurde; ' .

Fig. 2 ein Diagramm, in dem die Belastung gegen die Spannung ' bei einem nicht porösen Film dargestellt ist, der aus einem anderen bevorzugten im wesentlichen linearen Polyurethan hergestellt wurde, das erfindungsgemäß erhalten wurde;

Fig. j5 eine Kurve gemäß Fig. 2 für e,in vernetztes Polyure- ; than und

Fig. 4 eine Mikrophotographie eines Querschnitts eines typischen mikroporösen Flächengebildes, das im Vorstehenden beschrieben wurde.

In Fig. 1 stellen die drei Kurven den dynamischen Schermodul G¹, den Verlustmodul G" und den Verlustfaktor tg^ dar. Die Spitze in der Verlustfaktorkurve entspricht der Übergangstemperatur des Polyurethans in den Glaszustand, die gemäß der Zeichnung bei etwa -20 ⁰C, d.h. im Bereich von -10 bis -^O ⁰C liegt. Die Werte von G¹, G^rt und tgo" können z.B. unter Verwendung eines Torsionspendels gemäß Nielsen "Mechanical Properties of Polymers" (Reinhold Pub. Corp. 1962) Kapitel 7, "Dynamic Mechanical Testing" bestimmt werden. Die niedrige Übergangstemperatur in den Glaszustand entspricht, wie gefunden wurde, einer hohen Biegedauer des Produkts, wie sie z.B. durch die Anzahl von Biegungen bestimmt wird, die durchgeführt werden können, bevor das Material herausgefaltete Risse während des Biegetests im kalten Zustand zeigt, der gemäß ASTM D-2097 auf einer Newark Leather Finish Co.-Biegetestmaschine, die in einer Atmosphäre bei 0 ⁰C oder bei -12 ⁰C arbeitet, bestimmt wird. Es ist auf das relativ scharfe Maximum in der tg£ -Kurve im Bereich von 60 bis 80 ⁰C hinzuweisen, das, wie man annimmt, eine j Wasserstoffbindung anzeigt, sowie auf die Abwesenheit von ausge sprochenen Maxima zwischen den beiden ersten Maxima. Die mikroporöse Folie, an der die in Fig. 1 angegebenen Werte gemessen * wurden, wurde in einer Dicke von etwa 1,6 mm mit einer Dichte von 0,46 g/cm-* erhalten und ihre Wasserdampf durchlässigkeit betrug

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etwa 120 % derjenigen eines guten Kalbleders und die Bruchdehnung betrug 332 %. Das Herstellungsverfahren für die Folie entsprach derjenigen des nachfolgenden Beispiels l_s wobei ein Polyurethan in Lösung in Dimethylformamid mit mikropulverisiertem Salz gemisch wurde, aus dem Gemisch eine Folie gegossen wurde, die Folie mit Wasser koaguliert wurde und mit Wasser ausgelaugt wurde und anschließend getrockent wurde. In dem Torsionspendelversuch wurden rechteckige Stücke der mikroporösen Folie von etwa 9,5 χ 63 mm verwendet.

Die Belastungs-Spannungs-Kerven gemäß Fig. 2 und J.wurden an einem glatten fehlerfreien dünnen Film gemessen, z.B. einem Film von 0,2 bis 0,4 mm Dicke, der durch sorgfältiges Gießen einer ent« gasten Lösung des Polyurethans In Dimethylformamid und anschließendem sorgfältigen Verdampfen des Lösungsmittels einer trockenen Atmosphäre hergestellt wurde. Der Belastungs-Spannungs-Versuch wurde'mit einem Instron-Gerät Model TM durchgeführt. Die Kurve in Fig. 2 zeigt zwei .Ablenkungspunkte (Grenzpunkte). Im Gegensatz hierzu zeigt die entsprechende Belastungs«Spannungs-Kurve bei einem vernetzten Polyurethan, das in diesem Fall aus den gleichen Reaktionsteilnehmern, aber in Gegenwart von 10 ppm Natronlauge zusätzlich sum sinnenthaltenden Katalysator hergestellt worden war, drei Ablenkungspunkte.

Die Mikrophotographie von Figo 4'wurde mit einem abtastenden Elektronenmikroskop (Typ JSM, Japan Electron Optics Laboratory Co«,,. Ltd«) erhalten, wobei ein Querschnitt des Folienoiaterials, der äuroh senkrechtes Durchschneiden der Dicke der Folie mit einer Rasierklinge erhalten worden war. Bei der Herstellung des Präparats wurde der Schnitt mit einer sehr dünnen gleichmäßigen Metall·* beschichtung, ζ_οΒ. aus Gold-Palladium einer Dicke von etwa 300 S versehen, wobei die Beschichtung durch Verdampfen des Metalls auf : die Probe im Hochvakuum von s.B„ 10"* * mm Hg absolut, aufgebracht : werden'kann, und öle Probe beim Beschichten Mn und her gerückt ■ ; wird, so daß das Metall gleichmäßig über der Oberfläch© verteilt . j viiröf,- einschließlich der Hohlräume der Probe. Dies© Beschichtung j dient zur Ableitung der Elektronenauf ladung, die sich sonst auf ; 'der Oberfläche des Präparats sammeln würde, wenn es dem Elektronenstrahl im Elektronenmikroskop ausgesetzt wird. Die annähernde '■

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Ίο

: Vergrößerurigsskala ist auf der Mikrophotographie angegeben, Bei der Beobachtung der Mikrophotographie muß berücksichtigt werden, daß das abtastende Elektronenmikroskop eine große Fokustiefe besitzt, wodurch man praktisch in das Innere der Poren sehen kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In allen Beispielen sind die Drücke Atmosphärendrücke, falls nichts anderes angegeben 1st. Alle Mengenangaben beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist,

Beispiel 1

Zu 20,7 kg N,N-Dimethylformamid (DMP) in einem 37-Liter-Reaktor werden bei Raumtemperatur 4425,8 g eines Polyesters mit Hydroxyl-Endgruppen vom Molekulargewicht 2000 mit einer Hydroxylzahl von etwa 55*5 mg KOH je g, der aus etwa 1 Mol Butandiol-1,4, 1,15 Mol Äthylenglykol und 2 Mol Adipinsäure hergestellt worden war (Desmophen 2001) sowie 900,61 g 1,4-Butandiol, 0,5148 g Methanol, 2,154 g Trimethylolpropan, 0,04127 g p-Toluolsulfonsäure, 5*556 g Dibutylzinndllaurat und 5514,42 g Diphenylmethan-p-p'diisocyanat zugegeben. Die Lösung wurde gerührt. Alle halbe Stunde wurde der Gehalt an nicht umgesetzten Diisocyanat durch Titration bestimmt. Nach 2 1/2 Stunden wurde ein Isocyanatgehalt gefunden, der wenigstens eine halbe Stunde konstant lag» Hier wurde eine Menge von 74,82 g 1,4-Butandlol zugesetzt, um eine alkoholische Hydroxylgruppe je nicht umgesetzter Isocyanatgruppe zur Verfügung zu stellen. Die Viskosität der Lösung stieg über 6 Stunden auf 2450 Poise an (Brookfielit, Spindel 5 oder 6, gemessen bei 25 ⁰C). An dieser Stelle wurden I60 g einer Lösimg aus 40 Gew.-Teilen Methanol und 60 Gew,-Teilen Dimethylformamid zum Reaktionsabbr-uch\ zugegeben. 60 Minuten später wurde das Reaktionsgemisch ausgetragen und abgekühlt. Die erhaltene Lösung hatte eine Viskosität von 2100 Poise. Die VLskositätszahl betrug 1,115, Während des Ver-« fahrons wurde als exotherme Reaktion durch Kühlen abgeschwächt, ; so daß die Temperatur auf etwa 50 ⁰C gehalten wurde. ;

Eine Analyse oU>s verwendeten Dimethylformamide vor der lira- : aetzung zeigte, a~\\i dios«^ eine ikjmimt-mongs Amiiiäquivalenfce mit-

aev ii-iFAzlt'db ^oa 5,8 ppsi Dlfflathylamia sowie ^lno lie- ■

Ala Aöidltlt «nfcspr-öohomi 5>ii ppm ;

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Ameisensäure sowie 0,4 % Wasser enthielt. Es wurde so viel SuIfon-f

säure zugesetzt, daß das Dimethylformamid ausgesprochen sauer war\ • ' ■ . ■ j

j Das Verfahren wurde im wesentlichen unter wasserfreien Beding \ gungen durchgeführt, Der Reaktor wurde durch Ausspülen mit trocke^ nem Stickstoff bei 80 C vorgetrocknet und anschließend unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt, bevor die Reaktionsteil-! i nehmer eingefüllt wurden. Die Bestandteile werden unter einem i Stickstoffmantel zugegeben. Zunächst wird Dimethylformamid züge-

geben, nachdem es zur Entfernung von Wasserspuren durch ein Mole-I kularsieb gegeben worden ist. Anschließend wird der Polyester, • das Butandlol und der Katalysator in dieser Reihenfolge zugegeben^ t I und das Gemisch wird 15 Minuten gerührt. Das Diisocyanat wird danach zugegeben, während gerührt wird, und der Reaktor wird ver-¹ schlossen und für den restlichen Reaktionsablauf stärker gerührt.

■ 800 g der erhaltenen Polyurethanlösung wurden mit 427 g ¹ mikropulverisiertem Natriumchlorid einer durchschnittlichen Teilj chengröße von 10 Mikron und einer maximalen Teilchengröße von \ Mikron in einem Kneter von 3*7 Liter Inhalt mit zwei Rührarmen I vermischt. Nachdem 65 Minuten gemischt worden war, wurde das Ge- ; misch etwa 30 Minuten bei 4 mm Hg entgast, zwischen 3,25 mm stärkt I Zwischenplatten auf einen porösen Träger ausgebreitet, der aus j einer gesinterten Polyäthylenfolie bestand, die mit einem oberj flächenaktiven Mittel "Duponol ME" behandelt war, eine Stunde in . Wasser von 20 ⁰C und anschließend über Nacht in Wasser von 57 °C ; eingetaucht, getrocknet und von dem Träger entfernt.

i Die erhaltene Folie war 1,9 mm dick und hatte eine Dichte von 0,40 g/cm-⁵, eine Wasserdampf durchlässigkeit von 720 g/m /24 Stunden und eine Spaltreißfestigkeit von 3,4 kg.

Das mikroporöse Produkt war in Dimethylformamid löslich. Abfall davon kann mit frisch hergestelltem Polyurethan und Dimethylformamid vermischt und in das Verfahren zurückgegeben werden. Der Abfall kann daher verwendet werden, um weitere Lösung herzustellen, die auf den Träger gegossen wird, Bei dieser RüokfUhrung kann das Verhältnis von rüokgeführtem Polyurethan au frischem Polyurethan ζ»Β, 2:1, 1:1 oder 0,lsi betragen.

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Das zur Koagulierung der gegossenen Schicht verwendete Wasser nimmt Dimethylformamid aus dieser Schicht auf und bildet ein Gemisch aus DMF und Wasser. Das DMF wird aus diesem Gemisch durch Abdestillieren des Wassers zur erneuten Verwendung isoliert«

Beispiel 2

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, ohne daß eine polyfunktionelle Verbindung wie Trimethylolpropan verwendet wurde. Die verwendeten Mengen waren die folgendent 770 Teile DMP, 205 Teile Polyester, 46,3 Teile Butandiöl (im Anfangsgemiseh) 0,01846 Teile p-Toluolsulfansäure, O,l6l6 Teile Dibutylzinndilaurat und 171,6 Teile Diphenylmethan-pjp'-diisoeyanat. Das Molverhältnis von Jsocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen im Ansatz betrug etwa 1,1:1. Die Menge Diol, die nach der Stabilisierung des Isocyanatgehalts zugesetzt wurde, betrug etwa 3 bis 5 Teile, d.h. in einer Reihe von acht aufeinanderfolgenden Ansätzen unter im wesentlichen, gleichen Bedingungen betrugen die zugesetzten Mengen gemäß der Isocyanatanalyse 4,183, 3,063, 4,85, 4,631, 5*055, 4,939, 4,473 «zw. 4,903 Teile. Die Menge des Gemisches aus 50 Gew.-Teilen Methanol und 50 Gew.-Teilen Dimethylformamid zum Reaktionsabbruch betrug 7,5 Teile. Das erhaltene Polymere enthielt 4*50 % Stickstoff und hatte eine Viskositätszahl von 1,075· öer Wechselwirkung.sparameter von Polymerem und Lösungsmittel (K' in der Gleichung nach Huggins) betrug 0,519. Die Lösung hatte einen Gesamtgehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 31*^ % und eine Viskosität von 2400 Poisß.

In diesem Beispiel wurde der Isocyanatgehalt nach 45 und 75 Minuten Reaktionsdauer gemessen undunverändert gefunden, wonach 3 bis 5 Teile Diol zugesetzt wurden. Nach weiteren 5 1/2 Stunden Reaktionsdauer wurde das kettenabbreehende Mittel zugesetzt.

Das verwendete Dimethylformamid hatte nach clor gaschromatographischen Analyse einen Gehalt von 0*34 ppm TriiEethylamin, 0,18 ppm Dimethylamin, 0_x6l ppm Methanol und 0*75 ppm Bis-(dimethylamino)-methan. i

. . 196026?

- 24 Beispiel 3

Es wurde gemäß Beispiel 1 gearbeitet, wobei folgende Ausgangsstoffe verwendet wurden: 600 Teile DMF, I30 Teile Polyester, 28,38 Teile Butandiol, 0,1022 Teile Dibutylzinndilaurat, 0,006 Teile p-Toluolsulfonsäure, 0,0875 Teile Methanol (im Anfangsgemisch), 0,350'Teile Trimethylolpropan und 108,8 Teile des Diiso- . cyanats. Das Molverhältnis Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen im Ansatz betrug etwa 1,14:1. Die zugesetzte Diolmenge, nachdem der Isocyanatgeha.lt konstant war, betrug etwa 3 1/2 Teile. In einer Reihe von vier aufeinanderfolgenden Ansätzen unter den gleichen Bedingungen betrugen die genauen Mengen je nach der Isocyanatanalyse 3,67, 3,45, 3,30 bzw. 3,50 Teile. Es wurden 5 Teile eines Geraischs von 50 Gew.-Teilen Methanol und 50 Gew.-Teilen DMP zum Kettenabbruch zugesetzt. Das Polymerprodukt enthielt 4,50 % Stick« stoff und hatte eine Viskositätszahl von 1,030. Der Wechselwirkungsparameter Polymer-Lösungsmittel K^f nach der Gleichung von Huggins betrug 0,471. Die Lösung hatte einen Gesamtgehalt an nicht flüchtigen Bestandteilen von 31,4 % und eine Viskosität von 25ΟΟ Poise.

In diesem Beispiel wurde der Isocyanatgehalt nach 90 Minuten und 2 Stunden Reaktionsdauer gemessen und wurde unverändert gefunden, wonach die 3 1/2 Teile Diol zugefügt wurden. Nach weiteren 5 1/2 Stunden Reaktionsdauer wurde das kettenabbrechende Mittel zugesetzt«,

Das verwendete Dimethylformamid hatte gemäß der gaschromatographischen Analyse einen Gehalt von 0,03 ppm Trimethylamine 7*8 ppm Bis-(dimethylamine)-methan und 0,08 ppm Methanol. Gemäß der Titration enthielt es ein Säureäquivalent von 7*8 ppm Ameisen» säure und eine Menge von Basenäquivalent von 6,2 ppm Dimethylamin.

Zu der abgebrochenen Lösung, die gemäß Beispiel S hergestellt xvorden war, wurde Weinsäure zugesetzt in einer Menge von 50 ppm .' bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung_β Die feste Weinsäure löstje sich unter Rühren. Die Lösung behielt im wesentlichen ihre Visico- j sität beim Altern bei Raumtemperatur einen Monat bei. ;

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196026? .

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Beispiel 5

Zu einer abgebrochenen Lösung ähnlich der gemäß Beispiel 2 hergestellten Lösung, die jedoch im geringeren Ausmaß umgesetzt war und eine Viskositätszahl des Polymeren von etwa 0,8 aufwies

: wurde 0,5 % verschiedener Säuren zugesetzt. Die Lösung wurde 6 Tage bei Raumtemperatur in einem geschlossenen Behälter stehenge-

: lassen. Die Anfangsviskosität der Lösung betrug 500 Poise. Wach 6 Tagen betrug die Viskosität ohne Säurezusatz 400 Poise während die säurehaltigen Lösungen die folgende Viskositäten in Poisen hatten: Weinsäure 575* l-Ascorbinsäure 500, Adipinsäure ty50, Essigsäure 460 und Ameisensäure 450*

Beispiel 6

Eine abgebrochene Polymerlösung .mit einer Viskosität von 3230 Poise und einem Gehalt von 31,5 % Feststoffen wurde gemäß Beispiel 2 hergestellt. Das gelöste Polymer hatte einen Stickstoffgehalt von 4,55 %* eine Viskositätszahl von 1,l40 und einen K'-Wert von 0,496. Ein Teil der frischen Lösung wurde zu einer mikroporösen Folie verarbeitet, indem sie mit mikropulverisiertem Salz vermischt und drei Tage nach dem Mischen als Schicht ausgegossen und mit Wasser koaguliert-und ausgelaugt wurde. Die anderen Teile der

j Lösung oder des Gemisches aus Lösung und Salz wurden in geselllossenen Behältern bei Raumtemperatur stehengelassen mit und ohne Zusatz von 25 ppm Weinsäure über 12 Tage, bevor- mikroporöse Fo-

■ lien In ähnlicher Weise daraus hergestellt wurden. Es wurden fol- : gende Ergebnisse erhalten3

Keine Weinsäure 25, ppm Weinsäure

j. Kerbreißfestigkeit ι (kg/mm)

• Dichte (g/cnr)

\ Modul bei 2^rj #_o Dehnung (kg/cm'-) Zugfestigkeit

3	Tage	Ϊ2 Tage	12 Tage
2	s 85	2,48	2,94
0	Λ95	0,428	0,470
18	*9	15,9	18, S
		84,5	93,0
■d'		327 #	329 $

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Beispiel 7 j

Es wurde eine mikroporöse Folie ohne Vergütung aus einer ein4 zigen Schicht mit einer Dichte von 0,40 g/crrr und einer Dicke von! 1,9 mm hergestellt. Die poröse Struktur entspricht derjenigen, ^; die in den Fig. 3 und 4 dargestellt ist.

Die Folie wurde aus einem thermoplastischen elastomeren Polyurethan wie folgt hergestellt: ■

Zu 20,7 kg Ν,Ν-Dimethylformamld (DMF) in einem 37-Liter-Reaktor wurden 4423/8 g eines Polyesters mit Hydroxyl-Endgruppen vom Molekulargewicht 2000 aus 1 Mol 1,4-Butandiol, 1,13 Mol Äthylen- : glykol und 2 Mol Adipinsäure (Desmophen 2001), 900,61 g 1,4-Butan4 diol, 0,5148 g Methanol, 2,154 g Trimethylo!propan (die Mengen äeu monofunktionellen Methanols und des trifunktionellen Trimethylol-: propans ergeben eine Durchschnitts-Funktionalität von 2) sowie 0,04127 g p-Toluolsulforisäure, 3,536 g Dibutylzinndilaurat und 3514,42 g Diphenylmethan-p-p'-diisocyanat, zugegeben» Die Lösung ; wurde 2 1/2 Stunden bei 49 °C gerührt. Der Gehalt an nicht umge- j setzten Diisocyanat wurde üurch Titration bestimmt. Danach wurde so viel 1,4-Butandiol zugesetzt, daß eine alkoholische Hydroxylgruppe auf jede nicht umgesetzte Isocyanatgruppe kam. Die Viskos! tat der Lösung stieg während 6 Stunden von 2450 Poise (Brookfield) an, wobei an dieser Stelle l60 g eines Gemisches aus 40 Teilen Methanol und 60 Dimethylformamid zum Reaktionsabbruch zugesetzt wurden. Die erhaltene Lösung hatte eine Viskosität von 2100 mit einer Viskositätszahl von 1,115.

In 427 6 mikropulverislertem Natriumchlorid mit einer Durchsohnlttstellehengröße von 10 Mikron und einer maximalen Teilchengröße von 52 Mikron In einem Kneber von 3,7 Liter mit zwei Rührarmen wurden 800 g der erhaltenen Polyurethanlösung eingemischt. Nach 65 Minuben Mischdauer wurde das Gemisch bei 4 mm Hg ebwa 30 Minuten entgasb und zwischen Platten von 3*25 mm auf einen porösen Träger ausgegossen, der aus einer gesinberten Polyäthylenfo·· lie bestand, die mit einem oberflächenaktiven Mittel "Duponol ME¹¹ ■behandelt war, Die erhaltene Folie wurde eine Stunde in Wasser von 20 ⁰C getaucht und über Naoht in Wasser von 57 ⁰G gebraoht, getrocknet und vom Träger

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AMQlBI

Die erhaltene Folie wurde in einem Konyektionsofen gemäß Beispiel 1 bei verschiedenen Temperaturen unterhalb der kritischen Temperatur von l80 ⁰C, bei der das Material zusammenbricht, erhitzt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten: ;

Wärmebehandlung

	keine	168 0C, 10 Minuten	174 0C, 10 Minuten
Dicke (mm)	1,9	1,95	1,4
Schrumpfung ($ Änderung): Längenschrumpfung Breitenschrumpfung		-7 -6	: :-6 .' ' -6 ',:
Dichte (g/cnr)	0,40	0,52	0,68
Wasserdampfdurchlässigkeit
(g/m2/24 Std.).	720	670	-750
SpaltreißfestiKkeit (kg)	3,40	3,75	4,20
Biegedauer bei -12 0C
(Std.)	24	= 48	15

Das erhaltene mikroporöse Produkt war in Dimethylformamid löslich. Abfall des wärmebehandelten Produkts kann mit frisch her· gestelltem Polyurethan und dem Dimethylformamid vermischt und in das Verfahren zurückgeführt werden. Der,Abfall kann daher zur

werden

Herstellung weiterer Lösung verwendet^ die auf den Träger gegossen wird. Bei der Rückführung kann das Verhältnis des zurückgeführten Polyurethans zum frischen Polyurethan z.B. 2s1, 1:1 oder 0,1:1 betragen.

Beispiel 8

Zur Erläuterung wurde eine mikroporöse Folie mit der in Fig, 1 dargestellten Struktur hergestellt, deren Dicke jedoch erheb- \ lieh unter derjenigen der bevorzugten Folien lag₀ Mit dickeren Folien wurden ähnliche Ergebnisse erhalten,,

Die Folie wurde aus einem Polyesterurethan mit einem Molekulargewicht von etwa 60 000 gemäß der USA-Patentschrift 2 871 218, Spalte 4, Zellen 12 bis 27 hergestellt«, Ein Gemisch aus

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- 28 - ;

1447 g (1,704 Mol) Hydroxyl-poIy-(tetramethylenadipat) vom Mole- , kulargewicht 849* einer Hydroxylzahl von 150,4, einer Säurezahl : von 0,89 und 109,6 g (1,218 Mol) Butandiol-1,4 wurde in einem 4-Liter-Kessel geschmolzen und mit einem Spiralbandrührer etwa 20" Minuten bei einem Druck von 5 bis 6 mm bei 100 bis 110 ⁰C gerührt. Zu diesem Gemisch wurden 75O g (2,92 Mol) Dipheny!methan-ρ,ρ'-diisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde gerührt und anschließend in eine geschmierte 5,7-Liter-Dose gegossen, die mit. einem Reibverschluß verschlossen und 5*5 Stunden in einen Ofen von l40 ⁰C gesetzt wurde. Das Produkt wurde danach abgekühlt. Es wurde eine 20^ige Lösung des Polyesterurethans in Tetrahydrofuran hergestellt.

Anschließend wurden 79,8 kg der Lösung auf 62 ⁰C erhitzt und auf 62 bis 75 °C gehalten, während 4-5,5 kg 1-Hexanol langsam zugesetzt wurden. Die erhaltene, klare Lösung wurde langsam über 22 · Minuten abgekühlt, bis sie bei 47 ⁰C trübe wurde. Die trübe Lösung wurde weitere 7 Minuten auf 75 °^c gekühlt und über 5 Minuten in einer Dicke von etwa 2,0 mm auf die Oberfläche eines Trägers gegossen, z.B. auf einen Perkalstoff aus Polyester und Baumwolle mit einem Gewicht von 0,006 g je cm^. Das Material wurde 6 Stunden bei einer auf 120 C ansteigenden Temperatur an der Luft getrocknet, um das Lösungsmittel und das nicht lösende Lösungsmittel zu entfernen. Wach dem Abkühlen wurde das mikroporöse Polyurethan von der Unterlage aus Polyester und Baumwolle abgestreift.

Das Produkt hatte eine mindere Qualität bezüglich der Festig-. keit und anderer Eigenschaften, vermutlich wegen einer nicht- ausreichenden Kontrolle der Kühl- und Gießbedingungen»

Das erhaltene nicht verstärkte Folienmaterial wurde dann horizontal auf eine Metallplatte in einen Umv/älzluftofen gebracht.« . in den trockene heiße Luft von einer Temperatur von etwa 1^-6 ⁰C quer über das Material mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 cm pro Sekunde 5 Minuten lang aufgeblasen wurde. Die Zusammenbruch!0m» peratur des Materials beträgt etwa 155 ⁰C. Die Lan gene chr-umpi'uiig ■ der Folie in Masohinenrichtung (MD) betrug etwa 18 % und die 1 Brei tens chrumpfung .in Querrichtung (TD) betrug etwa 15 %* Die Dicke blieb auf etwa 0,6 ram gemäß der Messung mit einer Lohre (ASTM Dl8l>-64). wobei die Ergebnisse durch Unterschiede der . \

0ρ_8β?β/17β2 _BAD0R|Q|NAL

Festigkeit der Folien, gegen Kompression leicht beeinflußt wurden und die Dicke nach der Wärmebehandlung O,6l mm gegenüber 0,58 mm vor der Behandlung betrug, Die Dichte, die durch Wiegen eines rechteckigen Stücks und Messen der Länge, Breite und Dicke und Berechnung des Volumens auf der Basis der gemessenen Dimension bestimmt wurde, betrug 0,479 g je cm^J gegenüber einer Dichte von 0,357 S je cnr ursprünglich* Das Produkt hatte folgende Eigenschaften:

Vor Wärmebehandlung Nach Wärmebe» ASTM-

handlung Test

Zugfestigkeit (kg/cm2) MD TD	28,4 29,3	58,5 60,00	D882-67
Bruchdehnung {%) MD TD	250 247	360 350	IX
Belastung bei 25 }£ Dehnung (kg/cm2) MD TD	1,05 1,00	1,15 1,25	Il
Fläche unter Belastungs»,, Dehnungs-Kurve {kg-cjn/cnf") MD TD	2,89 2,99	7,54 7,54	!1
Spaltrelßfestigkeit (kg) MD TD	0,45 0,34	1,25 1,10	D2212-64
Wasserdampfdurchlässigkeit (g/rna/24 Std.)	83O	855	E96--66 Verfahren B

Viskosibütssahl das Polyurethans nach Lösen der FoLie in Dimethylformamid

0,775

0,810

Dass

furan

-iihaiula Lte uilzr^y^voüt} Produkt Lsi; in TetrahydroΛ br ill ο t\.ii:-j wii^ii^i) j)idJ:idt>i:;^vi VrO-iukts können in

η.^ S,B_a Iz&m Ίε-τ Abfall aiifc

zu: tf

BAD ORIGINAL

. ■ 1.96-G-2-&3-..,

- 50 - ' 'j

j frisch hergestellter Polyurethanlösung im gleichen Lösungsmittel gelöst und zur" Herstellung größerer Lösungsmengen verwendet werden, die auf den Träger gegossen werden. Bei der Rückführung kann das Verhältnis von rückgeführtem Polyurethan zu frischem Polyurethan z.B. 2s1, lsi oder 0,1:1 betragen.

Die Viskositätszahl wird in stark verdünnter Lösung mit analytisch reinem Dimethylformamid gemessen, das gründlich durch Lagern in einer Stickstoffatmosphäre über einem Molekularsieb (Linde 5A) getrocknet worden ist. Es werden vier Messungen bei 250 ⁰C entsprechend vier fast gleichmäßig im Abstand voneinander bemessenen Konzentrationen gemessen und die Viskos!tätszahl und der Wechselwirkungsparameter wird der nach der Huggins-Gleichung

» *l + κ¹ Ι

bestimmt, wobei hsp die spezifische Viskosität und C die Konzenj tratlon in g/100 ml ist und _ 7,_ die Visiosltätszahl bedeutet. ; j Bei der Verwendung zur Herstellung von Schuhoberleder werden \ j Polyurethanfolien verwendet, die Schmelzpunkte von wenigstens j 100 ⁰C, vorzugsweise oberhalb 150 ⁰C, z.B. zwischen 170 und 200 °C^:

:gemäß der thermischen Differentialanalyse oder durch Differential-! i i

ίcalorimetrle gemessen, besitzen, Nach dem Ausformen zu einem glat-; ten fehlstellenfreien Film von 0,2 bis 0,4 mm Dicke besitzen die I ,Folien die genannten Eigenschaften: Eine Zugfestigkeit von wenig- j

! Ο ■ ■ , * ■ j

jstens 210 kg je cm , vorzugsweise wenigstens 350» z.B. etwa 420 ; ; bis 560 kg je cm , eine Bruchdehnung von wenigstens JOO %, vor- ! !zugsweise wenigstens 400 #, z.B. etwa 500 bis 700 %, einen elasti-| : sehen Modul von wenigstens 105 kg je cm , vorzugsweise wenigstens f

i p 1

j 350, z_aB, etwa 56O bis 770 kg je cm, einen Schnittlinienmodul von j 100 % (Belastung gebellt durch Dehnung bei 100 % Dehnung) von we-Inlgstens 28 kg .je cm , vorzugsv/eise wenigstens 84₃ ζ »Β» etwa 110 ibis 134 kg Je cm , Diese machanisohen Eigenschaften werden gemäß JAÖTM D882-67 gemessen.

■ Das bevorzugte Polyurathan, ebanfalls als dünne Folia wie ■loben geprüft j erholb j ich vollsstHrullg von einer Saigon Dehnung !bei Raumtemperatur von £23 PC₁ nimmt aber vprzugaweiae.eine Dauer«

■0 06Ä28/1762 BAD ORSQiMAL

form an« gemessen gemäß ASTM D412-66, gemessen nach einer Dehnung j von 100 ^. Diese Dauerform liegt gewöhnlich im Bereich von .5 bis j 20 #, insbesondere 10 bis 20 %, z.B. etwa 15 ^. Die Dauerverfor« jmung wird gewöhnlich eine Stunde nach dem Absetzen der Belastung V j gemessen, wobei ζ .B-. ein Material mit einer Spannungsverformung j von etwa 24 bis 26 % sofort.nach dem Entfernen der Klammern, in . denen es bei IQO % Dehnung 10 Minuten gehalten worden war, eine _; Spannungsverformung von 14 % hat, gemessen eine Stunde nach dem ; ¹ Entfernen der Klammern. Bei der Messung wird eine Folienprobe von 1 cm Breite mit einer Kaliberlänge von 5 cm auf 100 % Dehnung mit einer Geschwindigkeit von 254 % je Minute gebracht* Vorzugsweise hat das Material eine Shore-Härte von wenigstens 75A, vorzugsweise von etwa 90A bis 6OD, gemessen nach ASTM D1706-67«

Die bevorzugte Herstellungsweise für mikroporöses Folienmaterial für Schuhoberteile besteht darin, daß eine dicke Schicht einer Suspension von mikroskopischen Salzteilehen in der Lösung des Polyurethans im Dimethylformamid ausgegossen wird und die Lösung koaguliert und ausgelaugt wird* Die Dicke der koagulierteii ■ Folie nach dem Auslaugen und Trocknen beträgt wenigstens 0,6? mm, z.Be etwa 0,75 bis 2,5 mm und vorzugsweise etwa 0,75 bis 1,8 mm.

Es können jedoch auch andere Verfahren zur Hersteilung dieses Materials angewendet werden.

j Unter "Formgebung" werden im breitesten Sinne die folgenden Verfahren verstanden» Das Formgeben des Gemisches umfaßt das Im- 1 prägnieren eines Dauerträgers> von¹ dem das Gemisch nicht ansehlie-,ßend entfernt wird, mit der Mischung oder das Formgießen des Gei mi sehe s auf einen Zwischenträger,, von dem das Gemisch anschließend I abgezogen wird oder auf einen Dauerträger oder das Durchführen des I Gemisches durch Kalanderwalzen in Gegenwart eines zeitweiligen oder j dauernden Trägers oder das Extrudieren des Gemisches durch einen geeigneten Preßkopf auf einen seitwelligen oder dauerhaften Träger oder das Ausbreiten, Gißßeii oder^^ Spritzen oder Tauohen des Gemisches auf einen seitweiligen oder dauerhaften Träger»

Der Begriff "nicht homogen¹¹ bedeutet jedes System, in dem das! Polymere nicht in kontinuierlicher ununterbrochener flüssiger oder; fester Form vorliegt..-'Ks werden daher von diesem Begriff beide Systeme umfaßt, in ..denen ein© im weserxt liehen kontinuierliche

\ ü 0 9 B 2 8/1762 .V.

^BAD ORIGINAL

Polymerlösungsphase diskrete Einheiten umfaßt, z.B. Flüssigkeitströpfchen, Feststoffteilchen oder Gasblasen, die darin dispergiert sind, wobei diese Phase kontinuierlich aber unterbrochen ist, sowie Systeme, in denen Tröpfchen oder Teilchen der Lösung entweder in ungelierter, partiellgelierter oder vollgelierter Form vorliegen, die in einer Flüssigkeit oder einem Gas oder in den Zwischenräumen einer selbsttragenden Netzstruktur dispergiert sind, wobei die Netzstruktur aus Fasern oder nicht aus B'asern bestehen kann. DerBegriff umfaßt auch den Fall, wenn andere Polymere oder Feststoffe ebenfalls in der Lösung gelöst sind und anschließend aus dem selbsttragenden Folienmaterial herausgelöst werden. Der nicht homogene Zustand kann dadurch erreicht werden, daß die Polyurethanlösung vor dem Gelieren oder dem Zusatz des Geliermittels modifiziert wird oder daß dieser Zustand als integraler Bestandteil des Anwendungsverfahrens auftritt.

Der bevorzugte nicht homogene Zustand ist ein solcher, in dem das Polymere mit einem flüssigen Träger gestreckt ist, wobei vorzugsweise die Polyurethanlösung vor der Anwendung des Geliermittels oder -Verfahrens modifiziert wird.

Ein mit einem flüssigen Träger gestrecktes Polymeres ist ein , System, in dem das Polymere in Emulsion, als Kolloid oder als Gel vorliegt oder dem es als in Lösung befindlich angesehen werden kann. Derartige kolloidalen Lösungen oder Gellösungen werden üblicherweise durch Zugabe eines nicht lösenden Lösungsmittels einer Polymerlösung erhalten. Es kann jedoch jedes Verfahren, wie die Zugabe eines Elektrolyten, der die Löslichkeit des Polymeren im Lösungsmittel herabsetzt, zur Erzielung des kolloidalen oder GeI-Zustands verwendet werden.

Beispiele geeigneter Geliermittel sind Stoffe, die koagulierend auf die Polymerlösung selbst wirken oder dann einwirken, wenn die Lösung in einen nicht homogenen Zustand gebracht worden ist, z.B. bei der Herstellung eines wasserdampfdurchlässigen selbsttragenden Materials, das vorzugsweise eine gleichmäßige < Porengröße hat, besonders wenn es mikroporös ist. ,

Geliermittel sind flüssige nicht lösende Lösungsmittel für '■

das Polyurethan, die vorzugsweise mit dem Lösungsmittel mischbar ;

_sind, aber auch mit diesem nicht mischbar sein können. Diese Ge- ^;

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-Poliermittel können Gemische von Lösungsmittel und nicht lösendem Lösungsmittel oder Gemische von nicht lösenden Lösungsmitteln sein und können darin gelöste Feststoffe, z.B. Elektrolyten, wie gelöste anorganische Salze, enthalten, um die Koagulierwirkung des Geliermittels zu modifizieren«, Sie können in flüssiger, gasförmiger oder sprühnebelartiger Form angewendet werden.

Eine kontinuierliche, jedoch mit Flüssigkeitströpfchen durchsetzte Lösung kann eine solche sein, die Tröpfchen des nicht lösenden Lösungsmittels enthält oder wobei die Tröpfchen aus inerten Flüssigkeiten bestehen, die im wesentlichen keine Wirkung als Lösungsmittel oder als Nicht-Lösungsmittel haben und lediglich Fehlstellen in der Polymerlösung ergeben.

Die Teilchen von festen Stoffen, die genannt worden sind, können in einer breiten Größenordnung vorliegen, von cfer Größe , unterhalb eines Mikron, z.B. Millimikron, wie 0,001 Mikron bis zu einer Größe in der Größenordnung von Mikron und Dezimikron oder selbst Zentimlkron. Sie können dauerhaft sein und anorganischen oder organischen Ursprungs sein. Bevorzugte permanente Füllstoffe sind sehr feine Teilehen von gefällten Feststoffen, wie Pigmenten, insbesondere fein verteiltes Siliciumdioxyd einer Teilchengröße von beispielsweise 0,01 bis 1 Mikron. Außerdem oder zusätzlich können die Teilchen entfernbar sein, z.B, vorzugsweise durch Was- ^: ser auslaugbar, sie können aber auch Stoffe sein, die abgebaut oder chemisch gelöst werden, wie Stärke, die durch Enzyme gelöst wird, oder die Teilchen können thermisch versetzbar sein, wie < Ammoniumcarbonat oder -bioarbonat, Oxalsäure oder Natriumbioarbonat. Die genannten Gasblasen können lediglieh in die Polyurethan- * lösung eingeschäumt sein oder sie können in Form hohler mikroskopischer Polymerkügelehen, sogenannter Mikroballons, vorliegen.

Geeignete GeIierverfahren sind das Erhitzen der geformten

Lösung im nicht homogenen Zustand zur Entfernung des Lösungsmit- \ tels, Abkühlen der geformten Lösung (-78 ⁰G) z.B. unter vermindern

tem Druck, wodurch die Lösung in einen nicht homogenen Zustand \

bei erhöhter Temperatur gebracht wird, und anschließendem Kühlen _}

zum Koagulieren und Entfernen des Lösungsmittels durch Erhitzen !

oder Eindampfen unter vermindertem Druck oder Waschen mit einem | Nicht-Lösungsmittel oder durch Absaugen und andere mechanisch©

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Mittel. Ein anderes Verfahren ist das Bespritzen der geformten | Lösung mit einem Dampf oder einer Flüssigkeit aus einem Nicht-Lösungsmittel oder durch Eintauchen darin oder durch Aufspritzen ; der nicht homogenen Polyurethanlösung auf einen zeitweiligen oder dauerhaften Träger, z.B. in einem erhitzten Luftstrom unter Verwendung eines weniger flüchtigen nicht lösenden Lösungsmittels '. oder das gleichzeitige Aufspritzen des Lösungsmittels und des Nicht-Lösungsmittels auf einen Träger. . »

Nach einem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren wird die \ Polyurethanlösung dadurch inhomogen gemacht, daß man in ihr mikroskopische Teilchen eines Füllstoffs dispergiert, die in einem Nicht-Lösungsmittel für das Polyurethan löslich sind., und das Polymere anschließend mit Hilfe eines flüssigen Nicht-LösungsmitteIs koaguliert, das ebenfalls zur Entfernung des gesamten Lösungs- ^: mittel- und FUllstoffgehalts dienen kann.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Lösung des elastomeren Polyurethans mit hohem Molekulargewicht!, die erfindungsgemäß hergestellt wurde, mit fein verteiltem poren- ' bildenden mikroskopisch kleinen festen Material, vorzugsweise mikroskopisch kleinen Natriumchlorldtellchen, vermischt. Das Gemisch wird zu einer Folie ausgeformt und so behandelt, daß Wasser zu dem geformten Gemisch zugefügt wird und das Polyurethan koagu-

liert wird, das zwar in DMF löslich aber in einem Gemisch von DMF

ι ■ .

j mit etwa 12 % Wasser unlöslich ist. Die koagulierte Folie wird

j anschließend zur Entfernung der porenbildenden Teilchen behandelt^

z,B, mit heißem Wassar ausgelaugt, damit die gesamte Salzmenge

gelöst .wird. ,

j Andere- Koagulierverfahren können zur Behandlung der Dicken- ! J schicht des Gemisches aus der Polyurethanlösung und dem auslaug- i \ baren Material verwendet iverden. Zu diesen Verfahren gehört das j Kühlen des Gemisches a»B, auf »78 ⁰C oder das Bedampfen des Gemisohes mit Dämpfen eines Nioht-Lößungsralttels, 2oB, in einer feuchten Atmosphäre, oder duroh einfaches Abdampfen das Lösungsmittels, Vorzugspreise mit einer Geschwindigkeit, die so langsam ist, daß die Bildung von makroporösen Blasen odsr Löchern, in der Foil© vermieden wird» Es können aber auoh verschiedene Kombina-[ tIonen dieser Koagulierverffthren angexfendsfc.werden, 2,B. das

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Gefriertrocknen, bevor das auslaugbare Material, z.B. Kochsalz, oder ein anderes mikroskopische Teilchen aufweisendes Material entfernt wird. An Stelle oder zusammen mit Salzteilchen können andere porenbildende mikroskopisch fein verteilte Stoffe verwendet werden. ' '■;■■

Die Teilchengröße des mikroskopische Teilchenaufweisenden Materials, z.B. von Natriumchlorid, liegt unterhalb 100 Mikron, vorzugsweise unterhalb 50 Mikron und oberhalb etwa 1 Mikron, vorzugsweise im,Bereich von etwa J bis 20 Mikron. Das Verhältnis des Gesamtvolumens des mikroskopischen porenbildenden teilchenförmigen Materials zum Gesamtvolumen des Polyurethans in der Lösung kann z.B. im Bereich von etwa 0,5:1 bis 5:1* vorzugsweise im Bereich von etwa 1:1 bis J.sl liegen. So können 178 g Natriumchloridteilchen mit 333 g einer 30#igen Lösung des Polyurethans in Dimethylformamid vermischt werden, wobei ein volumetrisches" Verhältnis Salz zu Polymer wie 1:1 erhalten wird.

Das mikroporöse Folienmaterial kann vorzugsweise nach einer Oberflächenvergütung zur Herstellung von Schuhen wie übliches Oberleder oder Oberlederersatz verwendet werden. Bei der Herstellung von Schuhen ist es üblich, das Oberleder zuzuschneiden, gewöhnlich maschinell mit einem Werkzeug, und die Teile des Oberleders zusammenzupassen und zu verbinden, gegebenenfalls mit einer Duplierung oder Auskleidung, durch Nähen oder Kleben, wobei der Schuhoberteil für das Aufziehen auf den Leisten fertiggestellt wird. Nachdem die-Innensohle an den Boden der Leiste befestigt ist, wird der Oberteil· auf den Leisten gebracht, über den hölzernen Leisten dicht gezogen und mit der Innensohle ,verbunden,,,-Das .Überziehen wird im allgemeinen durch eine Mechanik bewerkstelligt, die den Oberteil greift und an den Kanten, z.B. an der Zehe und den Seiten überzieht.

Während des Zusamraenpassens des Oberteils werden die Kanten > des Oberleders im allgemeinen durch Einschneiden einer Gehrung . Γ an der Fleischseite des Leders neben der Kante geritzt. Die ge- \ ritzte Kante wird anschließend verklebt, aufeinandergefaltet und an die richtige Stelle gedrückt, wodurch eine saubere fertige j Obernaht oder andere Kante gebildet wird. Hierzu wird auf die j Veröffentlichung "How American Shoes Are Made", 3. Auflage, I966,j

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United Shoe Machinery Corporation verwiesen.

Es wurden hervorragende Schuhe mit erfindungsgemäß hergestelltem Material an Stelle des üblichen Oberleders hergestellt. Die Oberteile entsprechen nicht nur ungewöhnlich gut der Leiste ohne Runzelbildung oder schlecht ausgeführte Nähte sondern hält auch die Leistenform sehr gut nach der Entfernung von den Leisten bei, besonders wenn der Oberteil einer üblichen Warmhörtungsbehandlung unterworfen worden ist, z.B. das Härten nur mit Wärme oder mit feuchter Wärme auf dem Leisten_e Das Material hat sehr gute Ritzeigenschaften, besonders wenn es naß ist und mit Wasser vor dem Ritzen angefeuchtet wird. Die Schuhe sind bequem und die Oberteile zeigen sehr gute Festigkeitswerte beim Tragen. Anders wie bei vielen Schuhen aus üblichen gewebeverstärkten Lederersatzstoffen entsteht keine Schwierigkeit bezüglich eines Durchschlmmerns der Gewebeunterlage oder des Abschälens beim Aufziehen auf den Leisten,.

Die mikroporösen Stoffe_f die erfindungsgemäß verwendet werden, haben Poren, die für Personen mit einer Sehschärfe 20/20 unsichtbar sind« Diese Poren sind weniger als 100 Mikron maximal groß, wenn eine ebene Fläche, wie die Oberseite oder der Boden des Materials oder ein Querschnitt dadurch beobachtet wird. Wie sich aus Fig. 4 ergibt, haben die Poren eine Größe von gut unterhalb 50 Mikron in ihren maximalen Dimensionen»,

Die mikroporösen Folien haben vorzugsweise eine Dichte im Bereich von. etwa 0,25 bis 0,7 g/cm , vorzugsweise im Bereich von etwa 0,35 bis 0,5 g/cm-⁵. Die Dichte des Polyurethans selbst beträgt typisch l,2e Hieraus ergibt sich, daß in der Nähe von l/k bis 1/2 des Volumens des mikroporösen Materials aus Luft besteht. Die Folie hat vorzugsweise eine Bruchdehnung von oberhalb 50 %_f z..B. im Bereich von etwa 300 bis 4QO % oder mehr, eine Zugfestigkeit oberhalb 35 kg/cm , ζ .B. im Bereich von etwa 60 bis 100 kg/cm", einen Elastizitätsmodul oberhalb 2 kg/cm z_eB_o im Bereich von etwa k bis 9 kg/cm und eine Kerbi*eißfestigkeit oberhalb 2» s_eB_s 3 bis 5 kg/mm Dicke. Die Folie sollte Wasserdampf durchlassen, obwohl die Wasserdampfdurchlässigkeit v/enigstens 200 g/m²/24 Stunden beträgt, gemessen nach ASTM E 96-66, Verfahren B„ Es ist ebenfalls wünschenswert, daß jedenfalls die Oberfläche der

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j Folie nach einer geeigneten Vergütung gegenüber flüssigem Wasser I widerstandsfähig ist, Z.B. sollte die vergütete Folie einen hydro-» ^: statischen Druck (British Standard 2823) oberhalb 100 mm Hg aus- ■■ halten. Während das Polyurethan selbst gewöhnlich eine Spannungsverformung unterhalb 100- % aufweist, wie bereits erwähnt, erholen sich die bevorzugten mikroporösen Polyurethanen en im allgemeiner), vollständig ohne Dauerverformung unter üblichen trockenen Bedingungen bei Raumtemperatur, nachdem sie um 100 % gestreckt worden sind.

Die genannten Meßwerbe sind bei Raumtemperatur, etwa 23 ⁰G, erhalten, falls nichts anderes angegeben ist»

Es liegt im Erfindungsbereich, die mehrstufige Reaktion in _; anderen Lösungsmitteln als Dimethylformamid durchzuführen und sie auf Reaktionsgemische auszudehnen, die im wesentlichen aus difunktionellen Reaktionsteilnehmern bestehen und andere Reaktionsteilnehmer zusätzlich zum Diisocyanate dem Prepolymeren mit Hydroxyl-Endgruppen und dem Diol enthalten. Derartige Reaktionsteilnehmer sind z.B, Verbindungen mit anderen Gruppen, die aktive Wasserstoff atome enthalten, Vielehe mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind. Ebenfalls innerhalb des Erfindungsgedankens liegt der Befund, daß die Verwendung von Dimethylformamid mit einem geringen Gehalt an freien tertiären Aminen, wie DWF, dessen Gehalt an freien tertiären Aminen durch eine starke monofunktlonelie Mineralsäure neutralisiert worden ist, bei der Bildung von Polyurethanen aus Dihydroxyverbindungen und Diisocyanate« im allgemeinen von Vorteil ist, wobei Dlhydroxyve'rblridungen und Diisocyanate verwendet werden, die an sich bekannt sind. Ebenfalls innerhalb des Erfindungsgedankens liegt der Befund, daß eine kontrollierte Kettenverzweigung in Lösung bei Reaktionen, die zu Polyurethanen führen und in an- ■ deren Lösungsmitteln als Dimethylformamid vorgenommen v/erden, ^[ Vorteile hat.

Es wurde festgestellt, daß sich die Widerstandsfähigkeit des mikroporösen Erzeugnisses gegen hydrolytische Zersetzung durch Verwendung regenerierten Polyurethane erhöhen lässt.

0 Γ] :J Π Ι? β / 1 76 2

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Lösungen thermoplastischer Polyurethane mit hohem Molekulargewicht durch Umsetzen eines Prepolymeren, das endständige, mit Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoff atome enthaltende Gruppen enthält, mit einem Diisocyanat und einer difunktionellen Verbindung mit zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen und Weiterpolymerisieren in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Prepolymeren mit dem Diisocyanat und der difunktionellen Verbindung in einem Lösungs-' mittel für die Reaktionsteilnehmer vornimmt und solange weiterführt, bis die Viskositätszahl der erhaltenen Polyurethanlösung 0,9 bis 1,4 beträgt.

   2,) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch -gekennzeichnet, daß man das Prepolymere zuerst im Gemisch mit dem Diisocyanat und einer ersten difunktionellen Verbindung, die zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige Wasserstoffatome enthält, im Lösungsmittel umsetzt, wobei das Gemisch hauptsächlich aus difunktionellen Reaktionstellnehmern besteht und etwa, 1,01 bis 1,2 Isocyanatgruppen je ein aktives, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthaltende Gruppe enthält, und die Umsetzung bis zur praktisch vollständigen Umsetzung der die aktiven Wasserstoffatome enthaltenden Gruppen weiterführt, zu dem erhaltenen, einen im wesentlichen konstanten Isocyanatgehalt aufweisenden Reaktionsgemisch eine zum Isocyanatgehalt stöchlometrische Menge einer zweiten difunktionellen Verbindung zusetzt, die zwei mit Isocyanatgruppen reaktionsfähige aktive Wasserstoffatome enthaltende Gruppen besitzt, und die Umsetzung in Lösung solange ]?*■ weiterführt, bis die Viskositätszahl des gelösten Polymerisats : O₃9 bis Ij4 beträgt,

   5») Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Prepolymeres mit Hydroxyi-Endgrup«; pen verwendet, ',

   4») Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, d a d u r ο h g e k β η η»j ZQi ahnet, da(3 man als orsto dlfunkbionelle Verbindung j

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   ein Diol verwendet.

   5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweite difunktioneile Verbindung ein Glykol verwendet.

   6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5* dadurch g e k e η nz ei c h η e t , daß man ein Prepolymeres verwendet, das ein Molekulargewicht von 800 bis 2500 besitzt, und daß man ein Diisocyanat verwendet, das ein aromatisches Diisocyanat mit einem Molekulargewicht unter 500 ist, und daß man ein Diol mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen verwendet, wobei die Konzentration der Reaktionsteilnehmer und des erhaltenen Polyurethans im Lösungsmittel etwa 15 bis 45 Ü> beträgt.

   7.) Verfahren nach Anspruch Ibis 6, 'dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Dimethylformamid als Lösungsmittel durchführt, das einen Gehalt an freien tertiären Aminen von weniger als 5 Gramm-Atomen tertiären Aminostickstoff je KK g Dimethylformamid hat, bis die Viskositätszahl des gelösten Polyurethans im Bereich von 0,9 bis 1,4 liegt, und daß man wenigstens eine Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen und wenigstens eine Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen bei einer Temperatur oberhalb von 40 ⁰C und unterhalb von 70 ⁰C umsetzt«

   8.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man Mengenverhältnisse der Reaktionsteil» nehmer wählt, daß deren Netto-Funktionalität höchstens 2,00 beträgt.

   9.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung mit mehreren Hydroxylgruppen mit wenigstens einer Verbindung mit mehreren Isocyanatgruppen in Lösung in einem flüssigen Amid umsetzt, wobei das flüssige Amid einen Gehalt an tertiären Aminen besitzt und wobei man in Gegenwart von so großen Mengen einer starken monofunktionellen Mineralsäure arbeitet, daß wenigstens eine mono funkt ioneile star*- ke Säuregruppe auf ein tertiäres Aminostickstoffatom entfällt. 10.) Verfahren nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß man die Mengenverhältnisse der Ausgangs-» stoffe so auswählt, daß deren Netto-Funktionalität höchstens 2,00

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   beträgt und die Umsetzung solange weiterführt, bis die Viskositätszahl des gebildeten gelösten Polyurethans im Bereich von 0,9 bis 1,4 liegt ο '

   11.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der bifunktionell reaktionsfähigen Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen und wenigstens einer bifunktionell reaktionsfähigen Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen zusammen mit einer polyfunktionellen Verbindung durchführt, die mehr als zwei Gruppen enthält, die aktive Wasserstoffatome enthalten, welche mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sind, und außerdem mit einer monofunktionellen Verbindung, die nur eine Gruppe enthält, die ein mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges aktives Wasserstoffatom besitzt, wobei die Mengen, der monofunktionellen und der polyfunktionellen Verbindung so bemessen sind, daß ihre Netto-Funktionalität zusammengenommen höchstens 2,00 beträgt und die Menge der polyfunktionellen Verbindung so groß ist, daß etwa- 0,1 bis J5 Gramm-Äquivalente reaktiver Gruppen im Überschuß von zwei Gruppen je 100 000 g polyurethanbildender Reaktionsteilnehmer vorliegen, und die Umsetzung weiterführt, bis das gelöste Polymere eine Viskositätszahl von 0,9 bis 1,4 besitzt, und die Umsetzung durch Zugabe eines mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen kettenabbrechenden Mittels beendet.

   12.) Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als irionofunktionelle Verbindung Methanol und als polyfunktioneile Verbindung Trimethylolpropan verwendet.

   13.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Katalysators für die Reaktion von Isocyanatgruppen mit alkoholischen Hydroxylgruppen durchführt, der die Dimerisation oder Trimerisation von Isocyanatgruppen in Dimethylformamid nicht fördert.

   14.) Verfahren nach Anspruch 15* dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Zinnsalz einer Carbonsäure oder eine kovalent gebundene Zinnverbindung verwendet»

   15*.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Dimethylform-

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   amid rait einem Gehalt an freien tertiären Aminen von weniger als 5 Gramm-Atomen tertiären Aminostickstofi' je ίο" g Dimethylformamid durchführt.

   16.') Verfahren nach Anspruch 1 bis 13/ da du rc h ge kennzeichne t , daß man die Umsetzung in Dimethylformamid durchführt, das anfangs einen Gehalt an freien tertiären Aminen besitzt, wobei der Gehalt an tertiäremAmin durch eine solche Menge einer starken monofunktioneilen Mineralsäure neutralisiert worden ist, das wenigstens eine mohofunktionelle Säuregruppe je tertiären Aminostickstoff entfällt.

   17.) Verfahren nach Anspruch 16, d a du rc h g e k e η η ζ e i c h η e t , daß man die Umsetzung in Dimethylformamid durchführt, das durch einen ausreichenden Säuregehalt sauer ist.

   18.) Verfahren nach Anspruch 16 bis 17, d a d u r c h g e k en η ζ e i c h η et., daß man als Säure eine SuIf onsäure oder eine monofunktionelle Monophosphonsäure verwendet.

   19·) Verfahren nach Anspruch 18, dad u r c h ge k en η ze i c h η e t , daß man als SuIfonsäure p-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Xylolsulfonsäure, Methansulfonsäure oder Äthansulfonsäure verwendet.

   20.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19» d a d u r c h g e kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 70 °C oder darunter durchführt.

   21.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dad u r c h ge kennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 °C oder darüber durchführt.

   22.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, d a d u roh ge k β η η ζ β ic h η et , daß man die Umsetzung bei einer Temperatur oberhalb 40 ⁰C und unterhalb 70 °C durchführt.

   23.) Verfahreii nach Anspruch 1 bis 22, d a d u r c h g θ k β η η ζe i c h η et, daß man die Umsetzung in Lösung in Dimethylformamid durchführt.

   24.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, d a d u r c h g e kennzeichnet, daß man zum Reaktionsabbruch und zur Beendigung des Kettenwachstums dem Reaktionsgemisch eine mit

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   Isocyanaten reaktionsfähige Verbindung zugibt, wenn die Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren im Bereich von 0,9 bis 1,4 liegt, wobei die Mengenverhältnisse der zugesetzten Verbindung und die Reaktionsbedingungen derart ausgewählt werden, daß man eine nicht vernetzte und nicht gelierte Lösung erhält, die beim Stehen bei 25 ⁰C über einen Monat nicht geliert.

   25.) Verfahren zur Stabilisierung einer Lösung eines thermoplastischen Polyurethans in einem flüssigen Amid, deren Viskosität beim Altern abfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man der Lösung eine Säure zur Verhütung des Viskositätsabfall zugibt. ■

   26,) Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekenn- * zeichnet, daß die Lösung ein Polyurethan enthält, das ein thermoplastisches elastomeres Polyurethan gelöst in Dimethylformamid 1st, wobei die Lösung eine Viskosität von wenigstens 400 Poise und eine Polyurethankonzentration von wenigstens etwa 20 % besitzt.

   27.) Verfahren nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine Carbonsäure verwendet ·

   28.) Verfahren nach Anspruch 25 bis 27* dadurch gekennzeichnet, daß die Säuremenge unterhalb 1 % be- "* . trägt.

   29») Verfahren nach Anspruch 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure Weinsäure, Adipinsäure_s Ameisensäure, Essigsäure, !-Ascorbinsäure, Maleinsäure, Malonsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwendet.

   50.) Verfahren nach Anspruch 25 bis 28, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung eines Polyurethans verwendet, das aus Lösung mit Hilfe eines nicht lösenden Lösungsmittels ausgefällt worden ist, im wesentlichen von Lösungsmittel und Nlaht-Lösungsmittel befreit worden ist und ©rneut in einem Lösungsmittel gelöst worden ist.

   51_e) Verfahren nach Anspruoh 50, daduroh gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan verwendet, das &ue der nach Anspruoh 1 bis 29 hergestellten Lösung ausgefällt worden

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   52.) Verfahren nach Anspruch 30 oder 31, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyurethan verwendet, das aus der Lösung in einem polaren organischen Lösungsmittel mit Hilfe eines wässerigen Nicht-Lösungsmittels ausgefällt worden ist.

   35·) Verfahren nach Anspruch 50 bis 52, dadurch gekenn, ze i ohne t , daß die Ausfällung des Polyurethans aus der Lösung in Gegenwart eines Elektrolyten vorgenommen worden ist.

   54.) Verfahren nach Anspruch 50 bis 55, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan nach dem Ausfällen aus der Lösung erhitzt worden ist, während es sich in Berührung mit dem Nicht-Lösungsmittel befindet.

   55.) Verfahren nach Anspruch 50 bis 54, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Polymere erhitzt wird, wenn es im wesentlichen frei von Lösungsmittel und NichtLösungsmittel ist, wobei das Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb 40 ⁰C von der Temperatur, bei der es frei von Fehlstellen wird öder zusammenbricht, vorgenommen wird.

   56.) Verwendung einer nach Anspruch 5Ö bis 56 hergestellten Lösung zur Herstellung eines Polyurethans in fester poröser oder mikroporöser Form.

   57.) Verfahren zur Herstellung von wasserdampfdurchlässigen Polyurethanfolien, dadurch gekennzeichnet, daß man eine gemäß Anspruch 50 bis 56 hergestellte Lösung in Gegenwart eines Geliermittels oder durch ein Gelierverfahren oder eine Kombination davon in eine wasserdampfdurchlässige Form bringt.

   58.) Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyurethanlösung in eine nicht homogene Form bringt und die nicht homogene Polymerlösung koaguliert und in eine selbsttragende Form bringt unter Anwendung eines Gelierprozesses und/oder eines Geliermittels. 39·) Verfahren nach Anspruch 57 bis 38, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Polyurethanlösung, die nach Anspruch 50 bis 36 hergestellt worden ist, mit einem porenbildenden Material auB Mikroteilchen vermischt, aus dem Gemisch eine Schicht herstellt und die Schicht nach einem Verfahren in

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   eine mikroporöse Folie überführt, bei dem die Schicht durch Einbringen von Wasser in die Lösung koaguliert wird, wobei die Schicht eine Dicke hat, daß bei der Überführung in die Folie eine mikroporöse Folie von wenigstens 0,6^ mm gebildet wird.

   40.) Polyurethanfolienmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß es bei der mikroskopischen Prüfung kompakte nicht langgestreckte Poren aufweist, die durch Filme, Membranen oder Sehnen voneinander und von benachbarten kompakten Poren getrennt sind, wobei praktisch alle kompakten Poren maximale Q,uerdimens.ionenim Bereich von 10 bis 90 Mikron, insbesondere 20 bis 50 Mikron besitzen und die Filme, Membranen oder Sehnen Dicken im Bereich von 1 bis 10 Mikron aufweisen und von kleineren Poren I, durchdrungen sind, die benachbarte, kompakte Poren verbinden, wobei die kleineren Poren im allgemeinen Durchmesser unter 10 Mikron besitzen*

   4l.) Polyurethanfolienmaterial nach Anspruch 40, dadurch gekennzei ohne t , daß es 0,8 bis 2,5 mm dick ist und eine das.Aussehen ändernde Oberflächenschicht oder Vergütung aufweist.

   42.) Polyurethanfolienmaterial nach Anspruch 41, -dadurch gekennzeichnet , daß die Vergütung wasserdampfdurchlässig ist und von einer Schicht aus geschmolzenem Polymerisat : oder einer Schicht von koaguliertem Polymerisat gebildet worden ist.

   ^ 43.) Polyurethanfolienmaterial nach Anspruch 41 und 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächenschicht 0,12 bis Iy27 mm dick ist und der Rest des Materials aus dem wasserdampfdurchlässigen Polyurethanmaterial besteht, das dem Material Festigkeit verleiht und frei von vorgeformten Folienmaterial aus Fasern ist und eine Bruchdehnung über 15O % aufweist.

   44.) Verwendung des Polyurethanfolienmaterials nach Anspruch 39 bis 4^ zur Herstellung von Oberteilen von Schuhen oder Teilen von Schuhoberteilen, beziehungsweise von Bekleidungsstücken und Dekorationen an Stelle von Leder.

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