DE1619270A1

DE1619270A1 - Verfahren zur Herstellung von mikroporoesem Folienmaterial

Info

Publication number: DE1619270A1
Application number: DE19671619270
Authority: DE
Inventors: Kohin Asano; Shigeru Kawase; Tohru Kitazawa; Hiroo Ohba; Kojiro Sagi
Original assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Spinning Co Ltd
Priority date: 1966-12-01
Filing date: 1967-12-01
Publication date: 1970-08-13
Also published as: FR1547876A; US3526531A; GB1192598A; NL6716238A; DE1619270C3

Description

Verfahren Kur Herstellung von mikroporösem Folienmaterial

Priorität? Japan vom 1., Dezember 1966 Nr, 79?00/66

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines zähen und weichen Polyurethanfolienmaterials mit gleichmäßiger mikroporöser Struktur und hoher Peuchtigkeitadurshläasigkeit-,

Wenn eine Schicht einer Lösung von filmbildenden synthetischem Polymerisat in einem organischen Lösungsmittel, die ganz «des? tiberwiegend aus Polyurethan besteht, direkt in WaBser eingebracht wi_Ad_v wird die Oberfläche der Schicht in Kontakt mit Wasser schnell zu einer kompakten oder dichten Struktur koaguliertο Die Koagulation und Regenerierung deg Inneren der Polyurethansehißht wird jedoch verzögert, S© entstehen leicht, große Hohlräume im Inneren,, während die Oberfläche so kompakt oder dicht ist, daß es schwierig ist,

BAD ÖRäN

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eine gleichmäßig mikroporöse Struktur durch die ganze Schicht zu erhalten.. Das erhaltene Folienmaterial hat insgesamt eins schlechte Gasdurchlässigkeit und let nicht zufriedenstellend ale Kunstledearobarflächenschicht»

In dieser Hineicht wurde in der belgischen Patentschrift 626 816 beschreiben„ daß beim bloßen Koagulieren einer PoIyurethanlö'sung in V/asser kein gleichmäßig, mikroporöser Film mit der für eine Kunstlederoberflächenschicht gewünschten INP Feuchtigkeitsdurchlässigkeit erhalten wird., wenn nicht irgendeine der folgenden Maßnahmen ergriffen wird;

(a) Einwirkung einex* feuchten Atmosphäre mi?, gesteuerter realativer Feuchtigkeit auf die Schicht der PolymerlHsung für eine gewisse Zeitspanne vor dem Eintauchen der Schicht in ein Michtlösungsmittel, (a,.B, Wasser j

(b) Zugabe von Wassor oder irgend einem anderen Nichtlösungsmittel für das Polymerisat zur Polymeri3atlösung in sorgfältig eingestellter Mengä_? um die Polymerisatlösung in eine kolloide Dispersion zu Überführen, jedoch keine Gelbildung zu bewirken;

(c) Zugabe und Einmischen τοη Wasser öder irgendeinem anderen Nichtlösungsmittel für das Polymerisat in die Polymerlösung,

so daß das Polymere als Gel abgeschieden wird, das dann für den Überzug verwendet wird.

Bei der oben erwähnten Arbeitsweise (ä) ergibt sich der Eachj daß eine sorgfältig eingestellte Atmosphäre und eine

2 -

BAD 009833/1936

lange Zeitspanne für die Koagulierung eines Überzupsfilraes irgendeiner ^icke erforderlich ist. Weiterhin müssen nicht nur die relative Feuchtigkeit sondern auch die Temperatur gesteuert werden, und es 1st. im technischen Maßstab schwierig_p die Atmosphäre so sm steuern? daß man homogene, gleichmäßige mikroporöse PoIi*n erhält. Außerdem erfordert ee z, B₄ mehrere Stunden,, um in einer derartigen gesteuerten feuchten Atmosphäre eine Schicht (von 0,6 mm Dicke) einer Dimethyl* forraamidlösung, die 20 $ eines Polyurethane enthält, gut ssu befeuchten und au koagulieren. Es ist auch schwierigt den richtigen Grad der Koagulierung·zu bestimmen,

D:ie oben erwähnte Arbeitsweise (b) ist ausführlich e, B, in d-ir belgischen Patent schrift 614 056 beschrieben, Naoh diese:? Arbeitsweise wird eine ziemlich gute mikroporöse Folie erhalten» Bei der Herstellung der sogenannten kolloiden Dispersion gerade vor der we sent lichen Ge Lb .11 dung dieser Polymorlöaung wird jedoch die erhaltene Kolloidalapereion stark durch die Konzentration und Tempern tür der zu verwendenden PxLyraeriaa-iibjsung;. der Menge an NichtlHsungsmittel (wie beispielöweise Wasser), die dazugegeben werden enll, und der Art der Zugabe dee Kichtlösungsmittela beeinflußt und es 1st erforderlich; die optimalen Bedingungen äußerst sorgfältig einzustellen, und unter Kontrolle au halten., Die technische Durchführung dieses Verfahrens ist daher sehr schwierig,

Die Arbeit atf eis sr Cc) ist beispielsweise in der belgischen

t Si·. Ά50 V»schrieben- Pie atjife ^ey Abt

des Greis 1st jedoch kompliziert und die Einstellung und Steuerung der richtigen Konzentration und Viskosität der gelierten Substanz sind sehr schwierig«

Bei den obigen Arbeitsweisen (b) und (e) nimmt auch leicht die Festigkeit der erhaltenen mikroporösen Filme ab.

Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der bekannten Verfahren überwunden werden können und ein zähes und weiches poröses Folienmaterial von hochgradiger Gasdurchlässigkeit und gleichmäßiger mikroporöser Struktur leicht industriell erzeugt werden kann, indem eine Lösung eines Polymerisates, die ganz oder hauptsächlich aus einem Polyurethan in einem mit Wasser mischbarem organischen Lösungsmittel besteht, auf ein Unterlagenmaterial, wie eine fasrige Bahn (z.B, un~ gewobene Ware oder Filz), ein Gewebe (das gewoben oder gewirkt ist), einen Film bzw. eine Folie oder eine Platte aus synthetischem Harz oder anorganischem Material (Metall, Glas u. derglc) aufgebracht wird, diese In eine wässrige Lösung von zumindest einem wasserlöslichen Salz von Lithium? Natrium, Kalium, Calcium, Aluminium, Ammonium, Magnesium, Kupfer, Eisen, Zink oder Mangan eingetaucht und so das Polymerisat koaguliert wird und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet wird„

Bei der Durchführung der Erfindung können irgendwelche

- 4 '■-

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BAD

bekannte filiiibildands Polyurethane verwendet werden« Im allgemeinen wird zur Herstellung eines solchen Polyurethane einVorpolymeres dureh Umsetzung einer organischen Diiso- ' cyanatverbindung mit einem Polyalkylenätherglykol oder einem Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen hergestellt* Das Vorpolymere wird dann mit einem Kettenverlängerer ait zwei reaktiven Wasserstoffatomen, wie einem Diamin₉ Diol oder Polyol, unter Bildung des Polyurethanelastomeren kettenverlängert„

Bas organische Diisocyanat kann sin aroaatisßhes_? aliphati=» aches oder alieyclisches Diisbcyanat oder ein ßemiech davon sein, wie beispielsweise £oluylen~2,4-diisoeyanat, Töluylen=-2 _s6- diisocyanat, Diphenylraethan-4«4 * -diisocyanat _t 1_s5-"Naphthylendiisocyanat_s Hexamethylendiisoeyanat oder p-Xyloldiisocyanat_e

3)as Polyäthylenätherglykol ist beispielsweise Polyäthylenätherglykole Polypropylenätherglykol₉ Polytetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenätherglykol oder ein Mischpolymerisat oder Gemisch davon„ Als Polyöl kann auch Glycerin ader Srimethylolpropan verwendet werden«

Als Polyester katin ein Polykondensat einer organischen Säure und eines Glykole verwendet werden. Vorzugsweise kann das Glykol ein Polyalkylenglykol₈ .wie.Äthylenglykol, Propylenglykolj, letramethylenglykol öder ^examethylenglylcol

BAD OFWT'f^'ii - 009 833/1936

ein cyclische? Glykol wie Cyolohexandlol, oder ein aromatische» ßlykol wie Xylylenglykol sein, Ale Säure kann Bernsteinsäure« Adipinsäure, Sebacinsäure oder Xerephthalsäure verwendet werden ...

Ale Kettenverlängerer kann ein Diarain wie beispielsweise Hydraein, Äthylendiaroin, Methylen-di-o-chloranilin verwendet werden,

Gewünschtenfalls kann ein Katalysator_F wie Triethylamin, Triäthylendiamin, N-Äthylraorpholin, Dibutylssinndilaurat oder Kobaltnaphthenai; bei der Herstellung des Folyurethaneiastomeren verwendet' werden,

Als Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen kann ein . solcher verwendet werden» wie er durch die Ringöffnungspdlyasrisierung eines LaktonB in Gegenwart einer kleinen Menge eines Glykole erhalten wird, oder ein Polyester, wie er durch Polykondensation eines Überschusses von Mol mit Dicarboneäure erhalten wird» und er hat ein durchschnittliches'Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000_β Als Lacton wird vorzugsweise jf-Valerolacton, ^Butyroiacton oder £-Caprolacton verwendet,

Gewünschtenfalls kann eine kleine Menge von einem oder mehreren anderen im Lösungsmittel Ifjslichen Polymerisaten, wie Polyvinylohlorid, Polyvinylalkohol _s Polyacrylnitril und Polyacrylsäureester und Jhs?e Mischpolymerisate zur"

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BAD OF^GINAL

oben erwähnten Polyurethanlösung zugegeben werden.

In der Erfindung wird das oben erwähnte Polyurethan als lösung verwendet, Ale lösungsmittel für das Polymerisat muß ein solches verwendet werden, das mit Wasser mischbar ist und mit einer wässrigen Lösung eines Salzes extrahiert werden kann,. Beispiele solcher Lösungsmittel sind die folgenden Substanzen einzeln oder im Gemisch: K₄N'-Dimethylformamid t Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran* Tetraraethylharnstoff, N^'-Düaethylacetamiel, Dioxan und Butylcarbinol» Von diesen sind Η,Ν'-Dimethylformamid und Dimethylsulföxyd am meisten bevorzugt-, Außerdem können irgendwelche Ketone, die allein keine puten Lösungsmittel für das Polyurethan sind jedoch gut mit der Lösung mischbar sind, wie Aceton und Methyläthylketon, als Verdünnungsmittel verwendet werden _t sofern sie um Polymerisat nicht koagulieren.

Das Wesen dee erfindungsgemäßen Verfahrene besteht darin, zuerst eine Lösung eines Polymerisats» das ganz oder hauptsächlich aus ,einem Polyurethan besteht _t auf die Oberfläche des oben erwähnten Unterlagenraaterlale aufzubringen und dann in eine wässrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes der oben erwähnten Metalle einzutauchen« Bei diesem Eintauchen wird das Polymerisat kontinuierlich und gleichmäßig von der Oberfläche der Schicht gegen das Innere koaguliert

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BAD OBiGINAL

und regeneriert, ϊη diesem Pall erfolgt ein sehr komplizierte! Koagulationsphänomen_f welches das Eindringen des Wassers und Salzes in die Schicht der Polyraerl8sung₉ das Koagulieren des Polymerisates„ die Abtrennung des Lösungsmittels und die Auflösung des Lösungsmittels in der wässrigen Salzlösung umfaßt. Dadurch wird die Koagulationsgeschv/indigkeit der Oberfläche der Schicht van Polymerisatlösung in Kontakt mit der Koagulierungslösung hanaonisiert, und schließlich wird eine Felle mit gleichmäßigen Mikroporen im Inneren der Schicht gebildet. Deshalb sind die Arbeitsweisen und Stufen, wie sie bei den eingangs erwähnten bekannten Verfahren angewandt werden/ nicht; ei*forderlich„

Die Kdnzeniration des Salzes in der wässrigen Lösung kann zwar über einen weiten Bereich schwanken₅ ss, B« von etwa 10 g/l bis zur Sättigung (bei 3O⁰O), jedoch wurde gefunden ₉ daß eine geringers Konzentration vorzuziehen iat₉ wenn das Salz stärker hygroi-kepiech ist, und eine höhere Konzentra tion bovorsi'gt. ist_r wenn das Sals? weniger hygroskopisch ißt. Z, B. ist bei Kalciunchlorid eine Konzentration von etwa 70 g/l bei 30^uC (etwa T/10 der Sättigung) bevorzugt. Pur Natriumchlorid dagegen ist eine Konzentration von 300 g/l bei 30⁰C (nahe der Sättigung) arn meisten bevorzugt* Wenn die Konzentration zu gering is*, wird die Koagulation fast ähnlich der in reinem V/aseer mit dem Ergebnis _f daß der Film so dich£ rder kompakt an der Oberfläche wird, daß

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BAD ORDINAL

keine gewünschte Gasdurchlässigkeit erzielt wird»

Die in der Erfindung verwendbaren Salze sind wasserlösliche anorganische oder organische Salze von lithium,, Natrium, Kalium^ Magnesitim, Calcium, Aluminium^ Zinke Mangan, Kupfer, Bisen und Asumeni-iais» Eb kann irgendeines ader ein Gemisch von zwei oder mehr dieeer Salze verwendet werden,, Dia bevorzugten Salze 3ind die Hydrochloride_β Sulfate ₉ Nitrate, Phosphate, Carbonate_s Borats_a Sulfonate> Acetate und Bensoate,

Wie erwähnt„ schwankt die Salzkonzentrfittion la Koagulierunga» bacl je naeh der Konzentration, chemischen Struktur* dem liurehashnittsaelekulargewicht und dem Gehalt an Polyurethan, Bevorzugte Konzentrationen (bei 3O⁰G) für typische Salze sind die folgendeni

Eabellg Χ

Konzentration

Möl

HaSl

HaHO

HaOOOCK-KOl

330	- Λ-50
200	». 35Ö
380	« 450
250	« 500
120	3SO
300	- 500
£0	« iao
ago	- 350
30	- 150
120	« 180

BAD ORfOlNAf <| „ 009933/ 1β"3β

Salz β

KNO

HgSO

HH.CO 4

NH₄Cl

HH₄NO₅

ZnQl₁ ZnSO HnSOj, UaQIr

PeSO,

OuSO.

OaCl₄.

(Fortsetzung)

^f3 richtige KonzentraLion

50 - 80 50 - 150 50 - 60 60 - 80 150 -- 200 50 - 130 50 150 150 550 300 - 500 50 - 180 200 - 550 30 - 70 150 - 200 150 · 570 tOO - 270 50 - 80 50 250 50 =- 150 50-100 50 - Ϊ50 50 - 150

* BAD

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Unter den oben erwähnten Salzen sind Natriumsulfat, Natrium carbonate Natriumsulfit, Aluminiumsulfat, ?errogulfat₉ Lithiumnitrat, Lithiumsulfat₉ Kaliumsulfat» Magnesiumsulfat, Ammoniumsulfat, Elsensulfats Zinksulfat, Natrium«, ehlorid und Ammoniumcarbonat am meisten bevorzugt.

Wie sich aus den Säureresten dieser Salze ergibt, sind la allgemeinen Sulfate, Carbonate, Hydrochloride und Nitrate bevorzugt und Insbesondere Sulfate und Carbonate sind am meisten bevorzugt,

Gewöhnlich wird eine wässrige Lösung eines eineigen Salses verwendet, gewünschtenfalls kann jedoch ein Gemisch von zwei oder mehr der Salze verwendet werden_e Durch geeignete Kombination verschiedener Salze kann die Koagulierungsaktivität der Lösung gesteuert warden. So kann z. B, bei Verwendung einer kleinen Menge eines anderen synthetischen Polymerisates in liisohung mit der Lösung des Polyurethan elastomeren oder wenn die Koagulatiohsgeschwindigkeit durch eine bestimmte Salzlösung übermäßig hoch ist, die Koagulationsaktivität eingestellt werden, indem ein Gemisch von geeignet gewählten zwei oder mehr Salzen verwendet wird-

ist zweckmäßig und bequem, die Temperatur des Koagulatlonsbades bei oder in der Nähe der Normaltemperatur eu halten. Xn einigen Fällen kann jedoch die Koagulationsaktivität der wässrigen Salzlösung eingestellt werden, indem die Temperatur variiert wiydö Im allgemeinen besteht bei der gleichen

BAD.QRfGJNAL- ^U- 0 098 33/1936

Salzkonzentration eine Neigung, daß bei Erniedrigung der Temperatur die Koagulationsaktivität erniedrigt wird und umgekehrt bei Erhöhung der Temperatur die Koagulationen geschwindigkeit erhöht wird; In allgemeinen 1st die Koagu~ lationatemperatur vorzugsweise im Bereich vom 10 bis 60⁰C₉ besondere vorzugsweise bei 20 bis 50⁰O. Wenn die Temperatur geringer ist als 10⁰O ist die Keagulationsaktivität unzureichend und der regenerierte Film schrumpft und wird etwas transparent. Wenn die Temperatur des Koagulierungsbades höher 1st als 6O⁰C, 1st die Koagulation so schnell, daß die Oberfläche des koaguliert en Filmes häufig tunerwünscht dicht oder kompakt wird.

Sie Konzentration des Polymerisates in der Pülyraerlösung liegt im Bereich von 10 bis 40 Gew.-54_f vorzugsweise 15 bis 35 Gew„-£, Die richtige Viskosität dieser Lösung liegt im Bereich von 500 bis 10 000 cP,

Weiter wurde gefunden, daß bei Zugabe einer gewissen Meng» von Harnstoff zur Polymerlösung die erhaltene Folie in der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit verbessert lot ohne daß eine nachteilige Beeinflußung der durch die Verwendung eines wässrigen Koagulationsbades der gezeigten Salze erzielbaren Vorteile erfolgt. ·

Der Effekt der Verwendung eines Salzes im Koagulationsbad und die Zugabe von Harnstoff sind aus den folgenden Ver

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gleichsversuchen ersichtlich„ Es wurde eine 35$ige Polymerisatlösung verwendet, die dureh Auflösen eines Polyurethans aus 1₉4-Butandioladipat (Molekulargewicht 2000) und Di=- phenylmethan«4,V-diisoßyanat in Dimethylformamid hergestellt war, Das Beschiehtungsraaterial wurde in dünner Schicht (0^6 ram) auf eine Glasplatte aufgetragen.

BAD OHQOML

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BAD ORIGINAL

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Erfindung 1:

Die aufgebrachte Schicht wurde 5 Minuten in eine wässrige iHsung (200 g/l) von Natriumsulfat bei 25⁰C eingetaucht und dann mit fässer gewaschen und getrocknet.

Erfindung 2:

Y'ie Erfindung 1 mit der Ausnahme, daß Harnstoff (20 Gew.-5S₄ bezogen auf Po'lyraerisnt) Kur Po¹ ymeris°tl?5gunp· sup-e^eben

war-

Bekannt (a)t

Die aufgebrachte Schicht wurde iü Stunden in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 70 'ß> bei ?5°G stehen gelassen und dann mit Vaasor gewaschen und getrocknet..

Bekannt (b):

^r.in Gemiech von Dimethylformamid und Wasser (4-5--1) wurde in einer teen^e von 10 Grew.-)» 2ur Poⁿymeri3atlf"euntf zupefügt, Die aufgebrachte Schicht wurde zur Koagulation in Wasser eingetaucht und dnnn mit Wasser gewaschen und getrocknet-.

Bekannt (c):

Ein Gemisch von Dimethylformamid und Wasser (4t1) wurde in einer Honge von 30 Gew„~·,» zur Polymerieatlnsung eur-efügt. Das gebildete Gel wurde gewonnen und auf die Glasplatte aufgebrncht und in Nasser ^BgU¹IoPt, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde*

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Die töenge an zur Polymerlösung zuzusetzendem Harnstoff schwankt je nach der Konzentration des Polyurethane!nstomeren und dem besonderen Salz im Kongulationsoad» lisgt jedoch im allgemeinen im Bereich von -1 bis 100 Gew.~#_e vorzugsweise 10 bis 50 Grew_c-#₉ bezogen auf Polyurethan. Palis sie geringer als 1 # ist» wird die Koagulierungegeschwindigkeit verhältnismäßig gering und die Feuchtigkeitsaurnhl ässigkeit des erhaltenen' aikroporösen Filmes vermindert sich.. Wenn sie größer ist als 100 Gew,-?S_t vermindert sich die Stabilität der Polyurethanlösung, die Gelbildungsgeeehwindiftkeit wird übermäßig hoch und die Qualität des erhaltenen Films wird nachteilig beeinflußt»

Ein großer Hengenanteil an augesetsstera harnstoff löst eich in das Koagulierun^ebad., Selbst wenn dieser «ar^stoff im Koagulierungsbad angesammelt wird» wird letzteres bezüglich des Koagu1ntion8verha.ltens nicht nachteilig beein flußt.

Nach dem Koagulieren wird das Folien- oder Pilmmaterial mit Vaeser oder eine^ anderen billigen inerten Pllissjgkeit, die ein Nichtlöaungstnittel für dna Polyurethan und mit dem eur Bildung der PoTymerlftsung benutzten Lrisungsraittei mischbar ist* gewaschen. Beispiele inerter Flüssigkeiten sind Methylalkohol oder i^neton, ^v'aoser ist aus wirtschaftlichkeitsgri>_;deri am meisten bevorzugt.

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. Wenn die koagulierte Schicht gewaschen wird, wird jegliches in der Fchicht verbliebene Lösungsmittel, Salz und Harn·* stoff (falle zur Polymeric* sung zugegeben) entfernt ο

Das anschließende Trocknen kann in irgendeiner bekannten Weise erfolgen; es ist keine besondere oder ungewöhnliche Vorsichtsmaßnahme erforderliche

Das gewobene oder gewirkte Gewebe oder die Fasermatte oder -bahn oder die andere biegsame Unterlage„ auf welcher die mikroporöse Pölyvirethanscfcicht oder Felie gebildet wird? ist als Kunstleder brauchbar. Der mikroporöse PiIm von Polyurethane der auf einer selchen Bahn oder einer Platte wie Glas₈ Metall ©dar Syntheseharz, gebildet ist, kann abgezogen warden, um eins Folie oäer Bahn zu bilden, die sich als Oberfläelieiisetiicnt von Kunstleder eignet.

Das Aufbringen der Polymerisatesung auf die unterlage oder das Trägermaterial kann in jeder bekannten Weise durohge=· führt werdeßj beispielsweise durch' Auf räkeln, Wal zenauft rags, Aufspritzen u_e dergl»

Gewünschtenfalls kann die Polymerisatlösung weiter Färbemittel (Farbstoff_BPigment u„ dergl.). Stabilisator, Füllstoffe a, dergio enthalten»

Hie" folgenden Beispiele ©rläuiern die Erfindung. All® 3?aile

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Pro ζ ent angab en sind, auf daa Gewicht bezogen, wenn nichts

I " ■ ■

anderes angegeben ist. Die Festigkeit und Dehnung der mikro-

' pe>r6sen Filme bzw_o Folien wurden an Proben mit einer Breite von 2 Zentimeter und einer Haltelänge von 5 cm bei einer Ziehgeschwindigkeit von 3 cm/min mit einem Instron-Prüfgerät gemessen. Die Gasdurchlässigkeit wurde gemessen, indem eine Apparatur verwendet wurde, welche mit einem kurzen Rohr vom Durchmesser 3 cm versehen war, das mit einem Luftreservoir von 1 1 Fassungsvermögen verbunden war. Druckluft wurde in

^wp das Luftreservoir eingeführt und der Druckabfall im Reservoir aufgrund des Durchdringens v©n Luft durch den Prüffilm, der am Ende des Rohres befestigt war, wurde in Abhängigkeit von der Zeit gemessen.. Die in der Beschreibung und den Beispielen gezeigten ¥/erte stellen die Zeit (inSak„) dar in welcher sich der Druck im luftreservoir von 5_P5 kg/ea auf 4»5 baw₀ 3₅0 kg/cm verminderte« Je tiefer daher der Wert iat_¥ umso höher 1st die Gasdurchlässigkeit. Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wurde nach der japanischen Nonaiaethode JIS 6429

W" gemessen, . .

B e i # ,ρ, i e 1 1

105 Teile Polyäthylenadipat(vora Durchsahnittsraolekulargewicht 1050) alt endständigen -OH-Gruppen wurden in 200 feilen wasserfreiem Diöxan gelöst, und 40*0 Seile Methylen~biB-{4~ phenyl!soeyanat) wurden augefügto Die Lösung wurde bei 80⁰G swei Stunden In einer Stickstoffatmosphäre gehalten, um ein Yorpolymerisat zu_-er-aie'len, und daan auf 30°0 abgekühlt..

Zur erhaltenen Torpplyrncrisatlösune wiifden %7 Teile Äthylen-Flykol und 0,02 Teile Triätnylendlamiiis-asammen mit (00 Teilen wasserfrei sra Bitwean isegebenv mö, die Ketten/verlängerunpareaktiün wurde 1 Stunden ablauf en ^e^assen. Bann wurde die Po""yraerlftsunpc abgekühlt und in Wasser ^ejeooseiiy um den größten Teil des Dioxane au entfernen, und bei 8O⁰G unter vermindert eis jDruck "getrocknet« DaslEOlymere wurde in F,Ii * -Dimethyl formamid zu einer Lösung mit einer Eonzentration voti 50 Sew.~^ gelöst» Die TislcositMt dieser PolymerisatlHsung betrug 45 000 ώΡ bei 30°G»

Zu dieser Po^ynierisatlösußp wuröe dann Harnstoff in •rei'schiedenen Mengen - wie in der foXjenden Tabelle'-p füjäit* Jede !»Hstinr ^uräe lait der Rafeel auf eine in einer Dicke von 0,8 mm auf^ebrociit* Sie beaßhtehtete Glasplatte wurde in ein wlaßriges Eoap-ulntionöbäd jetetftutfht^ dae 300 g/l Natriunsu^fat ent-Hlelt (500 gyragserfrei es, Natriuniaul fat_v gelöst ml 1 V^aaser) oder in Wasser, und zwar bei ^0⁰C •für eine ZejMauer von ^O inuten, um die Koapu^ntiön des Pol^Tneris· tee zu beendisrsn. Die ftebi¹ dete Folie wurde £ut mit Wasser, gewaschen um aürüek^eisliebenen Harnstoff\ zuriiqicpebliebenes Jmtriumsulfat τιηά HjN'-Bijaeth.ylformamid su entfernen und dann nn der Euft 5 Minuten lanp bei 100⁰C g net.^: - .."■■■--".■"..- "-,,

üie Ergebnisse, sind in Tabelle III fr

BAD o^OfMAL 0 0 9 8 3 3/1936

Tabelle III

	■ \Jf O	Poly* mer*·	Harn- stoff- menge je 100 Tie„Po lyurethan	Koagu lations- bad (30⁰C)	Struktur des Quer schnitts»	Dicke (ram)	Spez.	Festig- ■ keit 2 kg/ram	Dehnung	Feuchtig- keite- - durch las s.igk- ο rag/St d _t,/cm	Gas durch lässig keit 2 3,0 kg/cm	O	CT)
	f	30	9*0	Wasser	viele HoSiI- rtume	O₅47	0₉49	0,55	431	■ 5,0 ' .	51		CO K)
		30	3,3	300 g^_u Na₀SO. * 4	mikroporös	O_P44	0,50	0,60	*40	6,5	46
	O O	30	' 5,5	•w	Il	0,35	0,59	0,75	512	.7,4	46
	co CS Ca)	30.	10	It	H	0,36	0*62	0,85	5^9	7,9	46
	c*>	30	20	ti	«	0,36	0,62	0,93	548	8,5	β_ν5
		30	30	Il	η	0,36	0,61	0,91	540	8_S! .	47
		25	40	Il	η	0,32	0,61	0_a89	540	8,7	46
	30	60	It	It	0,30	0„58	0,88	527	9,4	47
	15	80	St	Il	0_¥29	0,54	0_s89	506	10, δ	46
	rs.	110	•1	verstreute Hohlräume	0_s30	0,51	0,54	465	8,6	46
CU	15	100	M	mikroporös	O₀ 28	0,54	0,76	487	11,2	46
O O	15	150	II	verstreute Hohlräume	0,30	0,50	0,56	471	9,6	46
ζ	30	0	It	nikroporös	0₀29	0,67	0,90	590	6,0	45

Be i ep i e 1 2

100 Teile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyurethanelastomeren wurden in N,N*^Dimethylformamid zu einer Konzentration von 30 i» gelöst. Dann wurden 20 Teile Harnstoff zugegeben« Die Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 0,6 mm aufgebracht* Die beschichtete Glasplatte wurde 30 Minuten lang in ein Koaguintionsbad (30°C) getaucht, das. aus einer wässrigen Lfisung eines Salzes oder Salzgemisches bestand - wie in der folgenden Tabe'ie gezeigt --um die Koagulation des Polymerisates zu beenden. Die Platte wurde dann in Wasser von 30⁰C gebracht. Der koagulierte Film des ^po"·yurethane wurde abgezogen, mit Wasser gewaschen und- dann mit-Heißluft 5 Minuten lang bei 105⁰C getrocknet« Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

tabelle

Salz(e)	Kon z,.	Dicke	Spez,-	Festige	Dehnung	Feuchtigkeits™
	g/Li"fc,	_: (rom)	ββν."	■keit 2	($>)	durchiübβigke it
				(kg/mra )		mg/Std./cm2 ·
LiCl	380	0,26	O₉ 70	1,05	561	' 8,4 .
Li₂SO₄	300	0,29	: 0₉64	O₉94	523	8,9
LiNO₅	380	0,30	0,63	0,89	498	9,1
LiCH₃COO	280	0,23	0,85	T, 12	603	7,0
NaCl	300	0,27	0,70 ~	0,96	547
Na₂SO₄	250	Ö.29	0,64	0,96	539	8₉9
NaNO-	380	0,29	0,63	0₉94	. 534	9,0
2 3	100	0,26	0,71	0,99	581	8,3
ΝάΟΗ,ΟΟΟ	250	0,23	0,84	1,15	615	7,3

BAD

?Λ

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Tabelle IV (Forts.)

Salz(e) Kona,, Dicke Spea« Festig- Bebnvng Feuchtigkeits-

g/lit, (mm) Gew, keit « (jS·) durchläeei/rkßi'

(kg/ram ) mg/Std./W

KOl	120	0,27	.0,66	0*89	519	7,9
K₂SO₄	150	0,28	0,62	0,91	528	8,8
KNO₃	80	0,28	0,60	0_v91	533	8,3
KOH₃COO	180	0,25	0,71	0,99	541	8,0
KO₆H₅COO	200	0,24	0,75	1,03	585	7,1
MgCl₂	60	0,25	0,70	0,98	547	6,2
MgSO₄	120	0,29	0,63	0_f92	530	8,9
Mg(NO^)₂	200	0,29	O₉ 62	0,90	516	8,8
NH₄Cl	120	0,31	0,60	0,90	519	8,4.
(NH₄J₂SO₄	250	0,32	0,52	0,73	415	9v3
NH₄NO₃	380	0,30	O_s59	0,83	493	7,9
(NH₄Z₂CO₃	150	0,31	0,62	0,93	529	8,3
HH. OH-000 4 3	200	0,27	0,68	0,92	527	7,4
AlCl₃	50	0,30	0,58	0,74	490	8,0
Al₂(SO₄J₃	200	0_c32	0,53	0,69	453	9,6
CuSO. 4	100	0,31	0,59	0,79	503	8,3
ZnCl₂	50	.0,27	0,64	0_?94	519	7,9
ZnSO₄ 4	180	.0,29	0,63	0,92	515	8,6
MnCl₃	250	0,31	0,60	0,90	509	8,0
SDaSO₄	300	0,30	0,63	0*94	527	8,7
PeSO₄	150	0,30	0,62	0_?91	514	9,3
CaCl₂	100	0,27	0_v67	0,87	508	7,9
Ca(C0₃)₈	100	0,29	0,61	0,91	521	7,9
^K2⁵⁰4 KOO₃GOO	120 150	O_s26	0_?70	1,02	574	7,7'
Na₃SO₄ KNO₃	150 50	0,29	0,62	0,91	527	8,9
Na₀SO. 2 4 K₃SO,	150 150	0,27	0,66	0,98.	536	9,0

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Diphenylraethan-4_r4~diisQcyanat wurde mit 1,4-Butandiol-adipat (Molekulargewicht etwa 2000) unter Bildung eines Vorpölymerisates umgesetzt«. Eine lösung eines Polyurethanelastoraeren (Konzentration: 35 ^CA* Viskosität 25 500 cPjy die durch Kettenverlängerung dieses VorpoTyraerisats in üiiaethylfornianixdlfJsung erhalten war, wurde auf eine_; Glasplatte bis zu einer Dicke von 0,6 mm aufgebracht; Die beschichtete Glasplatte wurde da* η in eine wässrige Lösung verschiedener Salze getaucht, wie dies in Tabelle V gezeigt let, UB* ^Äti>e* ^eI 5O®0 für eine Zeitspanne voa 10 Miauten,.

um die Kop-gu"»ation zu beendigen^ Dann wurde die Glasplatte in A/eeeer von Zimmerteraoeratur überführt«, Der koagu^^erte Film wurde abgezogen, mit Wasser etwa 10 Minuten lang gewaschen und-dann an Luft 10 Mnuten bei 10O⁰C getrocknet*

Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt»

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^; Bin durch Umsetzung von 104· Teilen Polybutylenadipat (Durchschnitt smolekulargewieht » 2080) rait endstHndiiren OH-Gruppen und 25 Teilen Methylen~bis-(4-phenyiisoöyanat) in einer Stickstoffjrasatmoaphars arltaltenes Yorpolymerieat wurde in in 270 Teilen N ,N ^Dimethylformamid bei 30⁰G gelöst unä auf O⁰O abgekühlt» Dann wurden 38 Teile einer N,N'-DimethyIformamidlßsung, die 3,0 Teile Äthylendiamin enthielt, zur Vorpolymerisatlösung zugegeben, und das Gemisch wurde, aur

α Durchführung der Kettenverlängerungsreaktion gerührt. Eine 30$ige Lösung* des so erhaltenen Polyurethanelaatomeren zeigte eine Viskosität von 28 cP bei 30⁰C. Mit oder ohne Zusatz von üarnatoff (in einer Menge von 25 Teilen je 100 Teils des Polyurethans) wurde die Polymerisatlösung durch Rakeln.ao auf eine Unterlage aus Kunstleder (synthetischem leder) aufgebracht, daß sieh eine Schicht von 0_?8 mm Dicke ergäbe Die Unterlage wurde hergestellt, indem ein Teil einer ungewobenen Ware aus Nylon mit einer wässrigen Emul-

^ sion imprägniert wurde, die aus 1 Teil eines Butadien-Acrylnitril-Misohpolyrnerisats bestand, der Verbund vulkanisiert und die Oberfläche geglättet wurde. Das beschichtete Material wurde.20 Minuten lang in ein Koagulationsbad von ' 3O⁰O getaucht, das aus einer wässrigen Lösung von 250 g/l Natriumsulfat bestand. Auf diese Weise wurde ein koagulier-

ter Polyurethanfilra auf der Oberfläche der Unterlage abgeschieden. Die ganze Struktur wurde mit Wasser gewaschen

²⁶ ~ BAD

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und getrocknet. Der Oberflabhenfilffi zeigte eine mikroporöse Struktur von hochgradiger .Gleichmäßigkeit. Die Ergebnisse sind in fabeile VI wiedergegeben.

27

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Eb ist ersichtlich, daß selbst ohne Harnstoffzusatz zur lösung des Beschichtungsraaterials der erhaltene Mim eine hohe Gasdurchlässigkeit zeigt, und daß bei Zusatz von Harnstoff die ffeuchtigkeitsäurchlässigkeit und die Gasdurchlassigkeit noch weiter verbessert werden«,

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Jede der in Beispiel 4 hergestellten Polymsrisatbesehichtungslösungen wurde durch Hakein so auf die Oberfläche einer Unter- ^ lage aus gasdurchlässigem Such aufgebracht, daß sich eine Oj6 mm dicke Schicht ergab. Das Unterlagentuch hatte eine Dicke von 0,8 mm und eine Dichte von 0,47 und wurde hergestellt, indem ein Teil einer ungewobenen Tare aus Nylon von 1,2 den* mit 1 Teil eines Butadien-Acrylnitril-BJischpolymerisates vulkanisiert wurden Sas beschichtete Material wurde direkt in ein Koagu*ationsbad von 30⁰G getnucht, das aus einer Lösung von 180 g/l Natriumsulfat bestand» Nach 5minütigem Eintauchen wurde das ünterlagentuch in ein warmes Wasserbad von 5Ö°0 eingebracht und dreimal, durch Abtuetschwalzen geführt, während es etwa 5 Minuten gewaschen wurde* Dann wurde es in einem Iiufttrockner 3 Minuten lang bei 110⁰G getrocknet, während es sicH unter Spannung befand, um einen Film mit mikroporöser Struktur zu erhalten_s der auf der ungewobenen Nylonware abgeschieden war, ,

Eine Lederfarbe (vom Aörylat-iCyp} wurde mit einer Bürste oder

BAD

mit der Spritzpistole auf den Film aufgebracht und eingetrocknet. Weiterhin wurde ein Klarlack (Hitrocellulosetyp f*ir leder zur Oberflächenveredelung aufgespritzt). Das erhaltene Produkt war glänzend und hatte einen iederäimlichen Griff. Es hatte hochgradige Festigkeit, Gasdurehlässigkeit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, wie sich aus den Werten der Tabelle ¥11 ergibt*

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Tabelle TXl

Probe Pioke Gew.« Festig··* Dehntang Gaeättrchlässlfckeifc (eelcj Feuchtigkeitsdurehläeeiirkeit (ram) g/enr fceit ₉ {$) ■ ₂ , ρ / ,ρ

kg/cm 4*5 kg/oar 3,0 kg/car eg/ Std./bto

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Claims

1, Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Bahn« ocler Polienraaterial durch Beschichten eines Unterlagenraaterials mit einer Lösung eines f umbildenden synthetischen Polymerisates, das gann oder hauptsächlich aus Polyurethan besteht, gelöst in einem mit Wasser mischbaren organischen IHaunpsnittel, Behandlung der beschichteten Unterlage mit einer wässrigen Koagulationsfltiseig-. keil; »ur Koagulation des Polymerisates, VYeachen und Trocknen desselben» dadurch geke^ngeiohnet, daß die wässrige Koagulationenüssigkeit wenige ;en« ein waeeerlöaliches anorganieohss oder organisches Sale von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Aluminium, Ammonium, Magnesium, Kupfer_; risen. Zink oder Mangan enthält«

2» Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennBeichnet, daß die PolymerisntlHsung Harnstoff enthält,

3* Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekenniseichnet, daß als SaIze Hydrochloride, Sulfate, Nitrat«, Phosp^ate_s Carbonate, Borate, Sx^fonate, Acetate oder Benzoate vei-

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wendet werien, · . ίηϊϋκ3^ ¹^ >'-

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,.'-daß als SaIs Natriumsulfat»; Natriumcarbonat., HatriumaulfV-,., ÄltuainiUEisulfatj lerroaulfati IithiusioiVfciaS, Lithiumsulfat ι Kaliuffiöulf at-, Ma^nesiuraaiilfat_s Amsioniuias-ulfa*f_; Eisensulfa-s,.. 2>inkaul.fat₅.- liatriurachlorid oder h oarbonat .-verwendet wird.

5, Verfahren naeh Atisprtich 1_? dadurch gakeiirifjeichYiet, äa/3 die KosisentratioiT deo Salsea im Bereich von 10. g/l bis zur Sättigung bei 30^?ϊ0 liegt „

'/erfahren- nsok Ansprueh 1 oder 2., dadurch gaK

daß die Temperatur der .y/Ssa-rig-en Koagulat TO' Ma 60°CL vorstttfisvreiae- 20 bia 50⁰G beträgt'.

■7 t Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekß^nseichrtöt, öafö dia HarantöffiEsrigs in der Polymarisatlösuiig ί bis 100 flav/·,-^. vorzugsweise 10 bis 50 C-ew,»^, belogen auf-.-das Polyraerisat in der Li5simgj. beträgt.

bad;-owginai-. - -

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