DE1619270B

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- lösung, der Menge an Nichtlösungsmittel (wie beistellung eines mikroporösen Kunstleders der Basis spielsweise Wasser), die dazugegeben werden soll, von Polyurethan mit gleichmäßiger mikroporöser und der Art der Zugabe des Nichtlösungsmittels beStruktur und hoher Feuchtigkeitsdurchlässigkeit. einflußt, und es ist erforderlich, die optimalen Bedin-

Wenn eine Schicht einer Lösung von filmbildendem 5 gungen äußerst sorgfältig--'einzustellen und untor synthetischem Polymerisat. in einem organischen Kontrolle zu halten. Die technische Durchführung Lösungsmittel, die ganz oder überwiegend aus Poly- dieses Verfahrens ist daher sehr schwierig,
urethan besteht, direkt in Wasser eingebracht wird, Die Arbeitsweise c) ist beispielsweise in der beiwird die Oberfläche der Schicht in Kontakt mit gischen Patentschrift 624 250 beschrieben. Die Stufe Wasser schnell zu einer kompakten oder dichten io der Abtrennung des Gels ist jedoch kompliziert, und Struktur koaguliert. Die Koagulation und Regenerie- . die Einstellung und Steuerung der richtigen Konzenrung des Inneren der Polyurethanschicht wird jedoch tration und Viskosität der gelierten Substanz sind verzögert. So entstehen leicht große Hohlräume im sehr schwierig.

Inneren, während die Oberfläche so kompakt oder Bei den obigen Arbeitsweisen b) und c) nimmt

dicht ist, daß es schwierig ist, eine gleichmäßig mikro- 15 auch leicht die Festigkeit der erhaltenen mikroporösen

poröse Struktur durch die ganze Schicht zu erhalten. Filme ab.

Die erhaltene Polyurethanschicht hat insgesamt eine Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile der

schlechte Gasdurchlässigkeit und ist nicht zufrieden- bekannten Verfahren zu Herstellung von mikro-

stellend als Kunstlederoberflächenschicht. porösem Kunstleder durch Beschichten einer un-

In dieser Hinsicht wurde in der belgischen Patent- 20 gewobenen Ware oder Filz oder einer gewebten

schrift 626 816 beschrieben, daß beim bloßen Koagu- oder gewirkten Faserunterlage oder eines Filmes

lieren einer Polyurethanlösung in Wasser kein gleich- bzw. einer Folie oder einer Platte aus synthetischem

mäßig mikroporöser Film mit der für eine Kunst- Harz oder anorganischem Material, wie Metall oder

lederoberflächenschicht gewünschten Feuchtigkeits- Glas, mit einer Lösung eines filmbildenden, syntheti-

durchlässigkeit erhalten wird, wenn nicht irgendeine 25 sehen Polymerisats, das ganz oder hauptsächlich aus

der folgenden Maßnahmen ergriffen wird: einem Polyurethan besteht, gelöst in einem mit Wasser

mischbarem organischen Lösungsmittel, wobei die

a) Einwirkung einer feuchten Atmosphäre mit ge- Lösung gegebenenfalls Harnstoff enthalten kann, steuerter relativer Feuchtigkeit auf die Schicht Behandlung der beschichteten Unterlage mit einer

der Polymerlösung für eine gewisse Zeitspanne 30 wäßrigen Koagulationsflüssigkeit zur Koagulation ί

vor dem Eintauchen der Schicht in ein Nicht- des Polymerisats, Auswaschen und Trocknen des-

lösungsmittel, wie z. B. Wasser. selben und im Falle der Verwendung der Folie oder

b) Zugabe von Wasser oder irgendeinem anderen Platte als Unterlage, Abziehen des Filmes von der Nichtlösungsmittel für das Polymerisat zur Poly- Unterlage als trägerlose Folie überwunden werden merisatlösung in sorgfältig eingestellter Menge, 35 können und ein zähes und weiches mikroporöses

um die Polymerisatlösung in eine kolloide Disper- Kunstleder von hochgradiger Gasdurchlässigkeit und j

sion zu überführen, jedoch keine Gelbildung gleichmäßiger mikroporöser Struktur leicht industriell j

zu bewirken. erzeugt werden kann, indem man zur Koagulation

c) Zugabe und Einmischen von Wasser oder irgend- des Polymerisats eine wäßrige Koagulationsflüssigkeit einem anderen Nichtlösungsmittel für das Poly- 40 verwendet, die zumindest ein wasserlösliches, anmerisat in die Polymerlösung, so daß das Poly- organisches oder organisches Salz von Lithium, mere als Gel abgeschieden wird, das dann für Natrium, Kalium, Calcium, Aluminium, Ammonium, den überzug verwendet wird. Magnesium, Kupfer, Eisen, Zink oder Mangan in

■ einer Konzentration von 10 g pro Liter bis zur Sätti-

Bei der obenerwähnten Arbeitsweise a) ergibt 45 gung bei 30⁰C erhält. sich der Nachteil, daß eine sorgfältig eingestellte Bei der Durchführung können irgendwelche beAtmosphäre und eine lange Zeitspanne für die Koagu- kannte filmbildende Polyurethane verwendet werden, lierung eines Uberzugsfilmes irgendeiner Dicke er- Im allgemeinen wird zur Herstellung eines solchen forderlich ist. Weiterhin müssen nicht nur die relative Polyurethans ein Vorpolymeres durch Umsetzung Feuchtigkeit, sondern auch die Temperatur gesteuert 50 einer organischen Düsocyanatverbindung mit einem werden, und es ist im technischen Maßstab schwierig, Polyalkylenätherglykol oder einem Polyester mit die Atmosphäre so zu steuern, daß man homogene, endständigen Hydroxylgruppen hergestellt. Das Vorgleichmäßige mikroporöse Filme erhält. Außerdem polymere wird dann mit einem Kettenverlängerer erfordert es z. B. mehrere Stunden, um in einer der- mit zwei reaktiven Wasserstoffatomen, wie einem artigen gesteuerten feuchten Atmosphäre eine Schicht 55 Diamin, Diol oder Polyol, unter Bildung des PoIyvon 0,6 mm Dicke einer Dimethylformamidlösung, urethanelastomeren kettenverlängert,
die 20% eines Polyurethans enthält, gut zu befeuchten Das organische Diisocyanat kann ein aromatisches, und zu koagulieren. Es ist auch schwierig, den rieh- aliphatisches oder alicyclisches Diisocyanat oder ein tigen Grad der Koagulierung zu bestimmen. Gemisch davon sein, wie beispielsweise Toluylen-Die obenerwähnte Arbeitsweise b) ist ausführlich 60 2,4-diisocyanat, Toluylen^o-diisocyanat, Diphenylz. B. in der belgischen Patentschrift 614 056 beschrie- methan-4,4'-diisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, ben. Nach dieser Arbeitsweise wird ein ziemlich guter Hexamethylendiisocyanat oder p-Xyloldiisocyanat.
mikroporöser Film erhalten. Bei der Herstellung der Das Polyäthylenätherglykol ist beispielsweise Polysogenannten kolloiden Dispersion, die gerade bis äthylenätherglykol, Polypropylenätherglykol, PoIyvor eine wesentliche Gelbildung dieser Polymer- 65 tetramethylenätherglykol oder Polyhexamethylenlösung herangeführt ist, wird jedoch die erhaltene ätherglykol oder ein Mischpolymerisat oder Gemisch Kolloiddispersion stark durch die Konzentration davon. Als Polyol kann auch Glycerin oder Tri- und Temperatur der zu verwendenden Polymerisat- methylolpropan verwendet werden.

Als Polyester kann ein Polykondensat einer organischen Säure und eines Glykols verwendet werden. Vorzugsweise kann das Glykol ein Polyalkylenglykol, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Tetramethylenglykol oder Hexamethylenglykol, ein cyclisches Glykol, wie Cyclohexandiol, oder ein aromatisches Glykol, wie Xylylenglykol, sein. Als Säure kann Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure oder Terephthalsäure verwendet werden.

Als Kettenverlängerer kann ein Diamin, wie beispielsweise Hydrazin, Äthylendiamin oder Methylendi-o-chloranilin, verwendet werden.

Gewünschtenfalls kann ein Katalysator, wie Triäthylamin, Triäthylendiamin, N-Äthylmorpholin, Dibutylzinndilaurat oder Kobaltnaphthenat bei der Herstellung des Polyurethanelastomeren verwendet werden.

Als Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen kann ein solcher verwendet werden, wie er durch die Ringöffnungspolymerisierung eines Lactons in Gegenwart einer kleinen Menge eines Glykols erhalten wird, oder ein Polyester, wie er durch Polykondensation eines Überschusses von Diol mit Dicarbonsäure erhalten wird, und mit ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 3000. Als Lacton wird vorzugsweise «5-Valerolacton, y-Butyrolacton oder ε-Caprolacton verwendet.

Gewünschtenfalls kann eine kleine Menge von einem oder mehreren anderen im Lösungsmittel löslichen Polymerisaten, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylalkohol, Polyacrylnitril oder Polyacrylsäureester und ihre Mischpolymerisate zur obenerwähnten Polyurethanlösung zugegeben werden.

Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird das obenerwähnte Polyurethan als Lösung verwendet. Als Lösungsmittel für das Polymerisat muß ein solches verwendet werden, das mit Wasser mischbar ist und mit einer wäßrigen Lösung eines Salzes extrahiert werden kann. Beispiele solcher Lösungsmittel sind die folgenden Substanzen einzeln oder im Gemisch: Ν,Ν'-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran, Tetramethylharnstoff, Ν,Ν'-Dimethylacetamid, Dioxan oder Butylcarbinol. Von diesen sind Ν,Ν'-Dimethylformamid und Dimethylsulfoxyd am meisten bevorzugt. Außerdem können irgendwelche Ketone, die allein keine guten Lösungsmittel für das Polyurethan sind, jedoch gut mit der Lösung mischbar sind, wie Aceton und Methyläthylketon, als Verdünnungsmittel verwendet werden, sofern sie das Polymerisat nicht koagulieren.

Das Wesen des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, zuerst eine Lösung eines Polymerisats, das ganz oder hauptsächlich aus einem Polyurethan besteht, auf die Oberfläche des obenerwähnten Unterlagenmaterials aufzubringen und dann in eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen Salzes der obenerwähnten Metalle einzutauchen. Bei diesem Eintauchen wird das Polymerisat kontinuierlich und gleichmäßig von der Oberfläche der Schicht gegen das Innere koaguliert und regeneriert. In diesem Fall erfolgt ein sehr kompliziertes Koagulationsphänomen, welches das Eindringen des Wassers und Salzes in die Schicht der Polymerlösung, das Koagulieren des Polymerisats, die Abtrennung des Lösungsmittels und das Herauslösen des Lösungsmittels in die wäßrige Salzlösung umfaßt. Dadurch wird die Koagulationsgeschwindigkeit der Oberfläche der Schicht von Polymerisatlösung in Kontakt mit der Koagulierungslösung harmonisiert, und schließlich wird ein Film mit gleichmäßigen Mikroporen im Inneren der Schicht gebildet. Deshalb sind die Arbeitsweisen und Stufen, wie sie bei den eingangs erwähnten bekannten Verfahren angewandt werden, nicht erforderlich.

Die Konzentration des Salzes in der wäßrigen

Koagulationsflüssigkeit schwankt von 10 g pro Liter bis zur Sättigung bei 30⁰C, jedoch wurde gefunden, daß die geringere Konzentration vorzuziehen ist, wenn das Salz stärker hygroskopisch ist, und die höhere Konzentration bevorzugt ist, wenn das Salz weniger hygroskopisch ist. Zum Beispiel ist bei Calciumchlorid eine Konzentration von etwa 70 g pro Liter bei 30⁰C (etwa V₁₀ der Sättigung) bevorzugt.

Für Natriumchlorid dagegen ist eine Konzentration von 300 g pro Liter bei 30⁰C (nahe der Sättigung) am meisten bevorzugt. Wenn die Konzentration zu gering ist, wird die Koagulation fast ähnlich der in reinem Wasser mit dem Ergebnis, daß der Film so dicht oder kompakt an der Oberfläche wird, daß keine gewünschte Gasdurchlässigkeit erzielt wird.

Die in der Erfindung verwendbaren Salze sind wasserlösliche anorganische oder organische Salze von Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium,.

Aluminium, Zink, Mangan, Kupfer, Eisen oder Ammonium. Es kann irgendeines oder ein Gemisch von zwei oder mehr dieser Salze verwendet werden. Die bevorzugten Salze sind die Hydrochloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Carbonate, Borate, Sulfonate, Acetate und Benzoate.

Wie erwähnt, schwankt die Salzkonzentration im Koagulierungsbad je nach der Konzentration, chemischen Struktur, dem Durchschnittsmolekulargewicht und dem Gehalt an Polyurethan. Bevorzugte Konzentrationen (bei 30⁰C) für typische Salze sind die folgenden:

Tabelle I

Salze

LiCl

Li₂SO₄

LiNO₃

NaCl

Na₂SO₄ ....

NaNO₃

Na₂CO₃ ....

NaCOOCH₃

KCl

K₂SO₄

KNO₃

K₂CO₃

MgCl₂

MgSO₄

Mg(NO₃), ..

NH₄CO₃ ...

NH₄Cl

(NHJ₂SO₄ ..

NH₄NO₃ ...
(NHJ₂CO₃ .

(NHJ₃PO₄..

ZnCl₂

Richtige Konzentration " (g pro Liter)

350

200

380

250

120

300

60

250

30

120

50

30

60

150

50

30

150

300

50

200

30

bis 450 bis 350 bis 450 bis 300 bis 350 bis 500 bis 120 bis 350 bis 150 bis 180 bis 80 bis 150 bis 60 bis 80 bis 200 bis 130 bis 130 bis 350 bis 500 bis 180 bis 350 bis 70

Fortsetzung

Salze

ZnSO₄ ..
MnSO₄ ..
MnCl₂ ..
AlCl₃
Al₂(SOJ₃
FeSO₄ ...
CuSO₄ ..
CaCl₂ ...
Ca(NO₃),

Richtige Konzentration
(g pro Liter)

150 bis 200

150 bis 370

100 bis 270

30 bis 80

50 bis 250

50 bis 150

50 bis 100

50 bis 150

Unter den obenerwähnten Salzen sind Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Natriumsulfit, Aluminiumsulfat, Ferrosulfat, Lithiumnitrat, Lithiumsulfat, Kaliumsulfat, Magnesiumsulfat, Ammoniumsulfat, Eisensulfat, Zinksulfat, Natriumchlorid und Ammoniumcarbonat am meisten bevorzugt.

Wie sich aus den Säureresten dieser Salze ergibt, sind im allgemeinen Sulfate, Carbonate, Hydrochloride und Nitrate bevorzugt, und insbesondere Sulfat und Carbonate sind am meisten bevorzugt.

Gewöhnlich wird eine wäßrige Lösung eines einzigen Salzes verwendet, gewünschtenfalls kann jedoch ein Gemisch von zwei oder mehr der Salze verwendet werden. Durch geeignete Kombination verschiedener Salze kann die Koagulierungsaktivität der Lösung gesteuert werden. So kann z. B. bei Verwendung einer kleinen Menge eines anderen synthetischen Polymerisats in Mischung mit der Lösung des Polyurethanelastomeren oder wenn die Koägulationsgeschwindigkeit durch eine bestimmte Salzlösung übermäßig hoch ist, die Koagulationsaktivität eingestellt werden, indem ein Gemisch von geeignet gewählten zwei oder mehr Salzen verwendet wird.

Es ist zweckmäßig und bequem, die Temperatur des Koagulationsbades bei oder in der Nähe der Normaltemperatur zu halten. In einigen Fällen kann jedoch die Koagulationsaktivität der wäßrigen SaIzlösung eingestellt werden, indem die Temperatur variiert wird. Im allgemeinen besteht bei der gleichen Salzkonzentration eine Neigung, daß bei Erniedrigung der Temperatur die Koagulationsaktivität erniedrigt wird und umgekehrt bei Erhöhung der Temperatur die Koagulationsgeschwindigkeit erhöht wird. Im allgemeinen ist die Koagulationstemperatur vorzugsweise im Bereich von 10 bis 60⁰C, besonders vorzugsweise bei 20 bis 50° C. Wenn die Temperatur geringer ist als 10⁰C, ist die Koagulationsaktivität unzureichend, und der regenerierte Film schrumpft und wird etwas transparent. Wenn die Temperatur des Koagulationsbades höher ist als 60° C, ist die Koagulation so schnell, daß die Oberfläche des koagulierten Filmes häufig unerwünscht dicht oder kompakt wird.

Die Konzentration des Polymerisates in der Polymerlösung liegt im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise 15 bis 35 Gewichtsprozent. Die richtige Viskosität dieser Lösung liegt im Bereich von 500 bis 10 000 cP.

Weiter wurde gefunden, daß bei Zugabe einer gewissen Menge von Harnstoff zur Polymerlösung die erhaltene Folie in der Feuchtigkeitsdurchlässigkeit verbessert ist, ohne daß eine nachteilige Beeinflussung der durch die Verwendung eines wäßrigen Koagulationsbades der gezeigten Salze erzielbaren Vorteile erfolgt.

Der Effekt der Verwendung eines Salzes im Koagulationsbad und die Zugabe von Harnstoff sind aus den folgenden Vergleichsversuchen ersichtlich. Es wurde eine 35%ige Polymerisatlösung verwendet, die durch Auflösen eines Polyurethans aus 1,4-Butandioladipat (Molekulargewicht 2000) und Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat in Dimethylformamid hergestellt war. Das Beschichtungsmaterial wurde in dünner Schicht (0,6 mm) auf eine Glasplatte aufgetragen.

Tabelle II

Koagulationsmethode	Dicke mm	Spezifisches Gewicht	Zug festigkeit kg/mm²	Dehnung %	Gasdurch 4,5 kg/cm²	ässigkeit 3 kg/cm²	Feuchtigkeits durchlässigkeit mg/Std./cm²
Erfindungsgemäß (1) Erfindungsgemäß (2) Stand der Technik (a) Stand der Technik (b) Stand der Technik (c)	0,32 0,32 0,31 0,31 0,34	0,64 0,58 0,71 0,66 0,62	0,92 0,91 0,89 0,64 0,52	569 540 552 455 331	12 4,3 33 10 8	45 48 114 . 35 34	4,8 8,4 2,0 4,7 4,1

(1), erfindungsgemäß: Die aufgebrachte Schicht wurde 5 Minuten in eine wäßrige Lösung von Natriumsulfat (200 g pro Liter) bei 25° C eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

(2), erfindungsgemäß: Wie (1) mit der Ausnahme, daß Harnstoff (20 Gewichtsprozent, bezogen auf Polymerisat) zur Polymerisatlösung zugegeben war.

(a): Die aufgebrachte Schicht wurde 10 Stunden in einer Atmosphäre mit einer relativen Feuchtigkeit von 70% bei 25° C stehengelassen und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

(b): Ein Gemisch von Dimethylformamid und Wasser (4:1) wurde in einer Menge von 10 Gewichtsprozent zur Polymerisatlösung zugefügt. Die aufgebrachte Schicht wurde zur Koagulation in Wasser eingetaucht und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.

(c): Ein Gemisch von Dimethylformamid und . Wasser (4:1) wurde in einer Menge von 30 Gewichtsprozent zur Polymerisatlösung zugefügt. Das gebildete Gel wurde gewonnen und auf die Glasplatte aufgebracht und in Wasser koaguliert, worauf mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde.

Die Menge an gegebenenfalls zur Polymerlösung zuzusetzendem Harnstoff schwankt je nach der Konzentration des Polyurethanelastomeren und dem be-

7 8

sonderen Salz im Koagulationsbad, liegt jedoch im die Löslichkeit der festen, anorganischen Bestandteile allgemeinen im Bereich von 1 bis 100 Gewichts- in der Auswaschlösung zu bewirken. Da es sich bei prozent, vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsprozent, dem Verfahren der belgischen Patentschrift um ein bezogen auf Polyurethan. Falls sie geringer als 1% Herauslösen der festen, anorganischen Bestandteile ist, wird die Koagulierungsgeschwindigkeit verhält- 5 handelt, enthält das Lösungsmittel hierfür, falls keine nismäßig gering, und die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit chemische Reaktion für das in Lösunggehen erforderdes erhaltenen mikroporösen Filmes vermindert sich. lieh ist, zu Beginn natürlich keine anorganischen Wenn sie größer ist als 100 Gewichtsprozent, ver- Salze, da hierdurch die Lösungsgeschwindigkeit ja mindert sich die Stabilität der Polyurethanlösung, beeinträchtigt würde. Demgegenüber wird bei dem die Gelbildungsgeschwindigkeit wird übermäßig hoch, io erfindungsgemäßen Verfahren zur Koagulation eine und die Qualität des erhaltenen Films wird nachteilig wäßrige Lösung eines anorganischen oder eines beeinflußt. organischen Salzes in einer Konzentration von 10 g Ein großer Mengenanteil an zugesetztem Harnstoff pro Liter bis zur Sättigung bei 30⁰C angewandt, löst sich in das Koagulierungsbad. Selbst wenn dieser wobei gegebenenfalls in der Polymerisatlösung Harn-Harnstoff im Koagulierungsbad angesammelt wird, 15 stoff vorliegt.

wird letzteres bezüglich des Koagulationsverhaltens Hierdurch ergeben sich bei den erzeugten Pronicht nachteilig beeinflußt. dukten im Vergleich zu denjenigen der belgischen Nach dem Koagulieren wird das Folien- oder Patentschrift 668 295 erhebliche Unterschiede. Das Filmmaterial mit Wasser oder einer anderen billigen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte inerten Flüssigkeit, die ein Nichtlösungsmittel für 20 Produkt ist ein synthetisches Ledermaterial mit das Polyurethan und mit dem zur Bildung der Poly- glatter Oberfläche und einer ausgeprägten mikromerlösung benutzten Lösungsmittel mischbar ist, porösen Struktur, während das nach dem Verfahren gewaschen. Beispiele inerter Flüssigkeiten sind Methyl- der belgischen Patentschrift hergestellte Produkt eine alkohol oder Aceton. Wasser ist aus Wirtschaftlich- rauhe Oberfläche besitzt und im Vergleich zu demkeitsgründen am meisten bevorzugt. 25 erfindungsgemäß hergestellten Produkt aus einer Wenn die koagulierte Schicht gewaschen wird, makroporösen Schicht besteht. Während die Oberwird jegliches in der Schicht verbleibende Lösungs- fläche des erfindungsgemäß hergestellten Produktes mittel, Salz und Harnstoff (falls zur Polymerlösung ein glattes Aussehen besitzt, ähnelt das nach dem zugegeben) entfernt. Verfahren der belgischen Patentschrift hergestellte

Das anschließende Trocknen kann in irgendeiner 30 Produkt dem sogenannten »Schwedenleder«, bekannten Weise erfolgen; es ist keine besondere Bei dem vorliegenden Verfahren ist auch besonders oder ungewöhnliche Vorsichtsmaßnahme erforderlich. überraschend, daß es möglich ist, aus einer PoIy-Das beschichtete gewobene oder gewirkte Gewebe urethanlösung mikroporöse Schichten zu erzeugen, oder die Fasermatte oder -bahn oder die auf einer ohne daß in der Polymerisatlösung feste Bestandteile anderen biegsamen Unterlage gebildete mikroporöse 35 vorliegen, die nach der Koagulation unter Zurück-Polyurethanschicht oder Folie ist als Kunstleder lassen von Poren herausgelöst werden müssen, brauchbar. Der mikroporöse Film von Polyurethan, In den folgenden Beispielen sind alle Teile und der auf einer solchen Platte wie Glas, Metall oder Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn Syntheseharz gebildet ist, wird abgezogen, um eine nichts anderes angegeben ist. Die Festigkeit und Folie oder Bahn zu bilden, die sich als Oberflächen- 40 Dehnung der mikroporösen Filme bzw. Folien wurden schicht von Kunstleder eignet. an Proben mit einer Breite von 2 cm und einer Halte-Das Aufbringen der Polymerisatlösung auf die länge von 5 cm bei einer Ziehgeschwindigkeit von Unterlage oder das Trägermaterial kann in jeder 3 cm/min mit einem Instron-Prüfgerät gemessen, bekannten Weise durchgeführt werden, beispielsweise Die Gasdurchlässigkeit wurde gemessen, indem eine durch Aufrakeln, Walzenauftrag oder Aufspritzen. 45 Apparatur verwendet wurde, welche mit einem kurzen Gewünschtenfalls kann die Polymerisatlösung wei- Rohr vom Durchmesser 3 cm versehen war, das mit ter Färbemittel, wie Farbstoff oder Pigment, Stabili- einem Luftreservoir von 11 Fassungsvermögen versator, Füllstoffe u. dgl., enthalten. bunden war. Druckluft wurde in das Luftreservoir Aus der belgischen Patentschrift 668 295 ist die eingeführt, und der Druckabfall im Reservoir auf Herstellung eines mikroporösen Materials bekannt, 50 Grund des Durchdringens von Luft durch den Prüfwobei eine ein Salz enthaltende Polyurethanlösung film, der am Ende des Rohres befestigt war, wurde verwendet und in einer Stufe durch Behandlung mit in Abhängigkeit von der Zeit gemessen. Die in der Wasser das Salz aus der Polyurethanlösung heraus- Beschreibung und den Beispielen gezeigten Werte gelöst und das Polymere koaguliert wird. Dieses stellen die Zeit (in Sekunden) dar, in welcher sich· Verfahren der belgischen Patentschrift ist jedoch 55 der Druck im Luftreservoir von 5,5 kg/cm² auf 4,5 von dem erfindungsgemäßen Verfahren vollkommen bzw. 3,0 kg/cm² verminderte. Je tiefer daher der verschieden, da bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Wert ist, um so höher ist die Gasdurchlässigkeit, das anorganische Salz in gelöster Form in der Koagula- Die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit wurde nach der tionsflüssigkeit vorliegt, während bei dem Verfahren japanischen Normmethode JIS 6429 gemessen, der belgischen Patentschrift das anorganische Salz 60 ... in fester Form in der Polymerisatlösung enthalten Beispiel 1 ist, wobei es bei seiner Auflösung unter gleichzeitiger 105 Teile Polyäthylenadipat (vom Durchschnittsbzw, vorheriger Koagulation des Polymeren Poren molekulargewicht 1050) mit endständigen —OH-ausbildet, d. h. Hohlräume zurückläßt. Dabei kann, Gruppen wurden in 200 Teilen wasserfreiem Dioxan falls die in der Polymerisatlösung der belgischen 65 gelöst und 40,0 Teile Methylen-bis-(4-phenylisocyanat) Patentschrift enthaltenen Salze im Wasser nicht zugefügt. Die Lösung wurde bei 8O⁰C 2 Stunden in löslich sind, die zum Herauslösen dienende Flüssigkeit einer Stickstoffatmosphäre gehalten, um ein Vorpolyentweder eine Säure oder eine Base enthalten, um merisat zu erzielen, und dann auf 30⁰C abgekühlt.

Zur erhaltenen Vorpolymerisatlösung wurden 3,7 Teile Äthylenglykol und 0,02 Teile Triäthylendiamin zusammen mit 100 Teilen wasserfreiem Dioxan gegeben, und die Kettenverlängerungsreaktion wurde 3 Stunden ablaufen gelassen. Dann wurde die Polymerlösung abgekühlt und in Wasser gegossen, um den größten Teil des Dioxans zu entfernen, und bei 80⁰C unter vermindertem Druck getrocknet. Das Polymere wurde in Ν,Ν'-Dimethylformamid zu einer Lösung mit einer Konzentration von 30 Gewichtsprozent gelöst. Die Viskosität dieser Polymerisatlösung betrug 45 00OcP bei 30⁰C.

Zu dieser Polymerisatlösung wurde dann Harnstoff in verschiedenen Mengen — wie in der folgen-

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den Tabelle gezeigt — zugefügt. Jede Lösung wurde mit der Rakel auf eine Glasplatte in einer Dicke von 0,8 mm aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde in ein wäßriges Koagulationsbad getaucht, das 300 g/l Natriumsulfat enthielt (300 g wasserfreies Natriumsulfat·, gelöst in 11 Wasser) oder in Wasser, und zwar bei 30⁰C für eine Zeitdauer von 30 Minuten, um die Koagulation des Polymerisats zu beendigen. Die gebildete Folie wurde gut mit ίο Wasser gewaschen, um zurückgebliebenen Harnstoff, zurückgebliebenes Natriumsulfat und Ν,Ν'-Dimethylformamid zu entfernen, und dann an der Luft 5 Minuten lang bei 100⁰C getrocknet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Polymer konzen tration	Harnstoff- menae je 100 Teile PnI v·	Koagulationsbad	Struktur des Querschnitts	Dicke	Spezi fisches Gewicht	Festigkeit	Dehnung	Feuchtig- keits- . durch lässigkeit	Gasdurch lässigkeit
	urethan							mg/Std./
%		30°C		mm		kg/mm²	%	cm²	3,0 kg/cm²
30	9,0	Wasser	viele Hohlräume	0,47	0,49	0,55	431	5,0	51
30	3,3	300 g pro Liter	mikroporös	0,44	0,50	0,60	440	6,5	46
		Na₂SO₄
30	5,5	desgl.	desgl.	0,35	0,59	0,75	512	7,4	46
30	10	desgl.	desgl.	0,36	0,62	0,85	539	7,9	46
30	20	desgl.	desgl.	0,36	0,62	0,93	548	8,5	8,5
30	30	desgl.	desgl.	0,36	0,61	0,91	540	8,1	47
25	40	desgl.	desgl.	0,32	0,61	0,89	540	8,7	46
20	60	desgl.	desgl.	0,30	0,58	0,88	527	9,4	47
15	80	desgl.	desgl.	0,29	0,54	0,89	506	10,6	46
15	110	desgl.	verstreute	0,30	0,51	0,54	465	8,6	46
			Hohlräume
15	100	desgl.	mikroporös	0,28	0,54	0,76	487	11,2	46
15	150	desgl.	verstreute	0,30	0,50	0,56	471	" 9,6	46
			Hohlräume
30	0	desgl.	mikroporös	0,29	0,67	0,90	590	6,0	45

Beispiel 2

100 Teile eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Polyurethanelastomeren wurden in Ν,Ν'-Dimethylformamid zu einer Konzentration von 30% gelöst. Dann wurden 20 Teile Harnstoff zugegeben. Die Lösung wurde auf eine Glasplatte in einer Dicke von 0,6 mm aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde 30 Minuten lang in 'ein Koagulationsbad (30⁰C) getaucht, das aus einer wäßrigen Lösung eines Salzes oder Salzgemisches bestand — wie in der folgenden Tabelle gezeigt — um die Koagulation des Polymerisats zu beenden. Die Platte wurde dann in Wasser von 30⁰C gebracht. Der koagulierte Film des Polyurethans wurde abgezogen, mit Wasser gewaschen und dann mit Heißluft 5 Minuten lang bei 105⁰C getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Salz

Konzentration
g/Liter

Dicke
mm

Spezifisches
Gewicht

	Dehnung	Feuchtigkeits-
Festigkeit	%	durchlässigkcit
kg/mm²	561	mg/Std./cm²
1,05	523	8,4
0,94	498	8,9
0,89	603	9,1
1,12	547	7,0
0,96	539	7,1
0,96	8,9

LiCl

Li₂SO₄

LiNO₃

LiCH₃COO

NaCl

Na₂SO₄

380
300
380
280

300
250

0,26
0,29
0,30
0,23

0,27
0,29

0,70
0,64
0,63
0,85

0,70
0,64

11

Fortsetzung

12

Salz

Konzentration g/Liter

Dicke mm Spezifisches Gewicht

Festigkeit kg/mm²

Dehnung %

Feuchtigkeitsdurchlässigkeit

mg/Std./cm²

NaNO₃

Na₂CO₃

NaCH₃COO .

KCl

K₂SO₄

KNO₃

KCH₃COO ..
KC₆H₅COO..

MgCl₂

MgSO₄

Mg(NO₃),....

NH₄Cl

(NH₄^SO₄...

NH₄NO₃

(NHa₂CO₃ ...
NH₄CH₃COO

AlCl₃

Al₂(SO₄J₃

CuSO₄

ZnCl₂

ZnSO₄

MnCl₃

MnSO₄

FeSO₄

CaCl₂

Ca(CO₃)S

K₂SO₄

KOO₃COO ..

Na₃SO₄

KNO₃

Na₂SO₄

K₃SO₄

380 100 250

120 150

80 180 200

60 120 200

120 250 380 150 200

50 200 100

50 180

250 300 150 100 100

120 150 150 50 150 150

0,29 0,26 0,23

0,27 0,28 0,28 0,25 0,24 0,25 0,29 0,29

0,31 0,32 0,30 0,31 0,27

0,30 0,32 0,31

0,27 0,29

0,31 0,30 0,30 0,27 0,29

0,26 0,29 0,27 0,63 0,71 0,84

0,66 0,62 0,60 0,71 0,75 0,70 0,63 0,62

0,60 0,52 0,59 0,62 0,68

0,58 0,53 0,59

0,64 0,63

0,60 0,63 0,62 0,67 0,61

0,70 0,62 0,66

0,94 0,99 1,15

0,89 0,91 0,91 0,99 1,03 0,98 0,92 0,90

0,90 0,73 0,83 0,93 0,92

0,74 0,69 0,79

0,94 0,92

0,90 0,94 0,91 0,87 0,91

1,02 0,91 0,98

534 581 615

519 528 533 541 585 547 530 516

519

415 493 529 527

490 453 503

519 515

509 527 514 508 521

574 527 536

9,0 8,3 7,3

7,9 8,8 8,3 8,0 7,1 6,2 8,9 8,8

8,4 9,3 7,9 8,3 7,4

8,0 9,6 8,3

7,9 8,6

8,0 8,7 9,3 7,9 7,9

7,7 8,9 9,0

Beispiel 3

Diphenylmethan-4,4-diisocyanat wurde mit 1,4-Butandioladipat (Molekulargewicht etwa 2000) unter Bildung eines Vorpolymerisats umgesetzt. Eine Lösung eines Polyurethanelastomeren (Konzentration: 35%, Viskotität 25 50OcP), die durch Kettenverlängerung dieses Vorpolymerisats in Dimethylformamidlösung erhalten war, wurde auf eine Glasplatte bis zu einer Dicke von 0,6 mm aufgebracht. Die beschichtete Glasplatte wurde dann in eine wäßrige Lösung verschiedener Salze getaucht, wie dies in Tabelle V gezeigt ist, und zwar bei 30⁰C für eine Zeitspanne von 10 Minuten, um die Koagulation zu beendigen. Dann wurde die Glasplatte in Wasser von Zimmertemperatur übergeführt. Der koagulierte Film wurde abgezogen, mit Wasser etwa 10 Minuten lang gewaschen und dann an Luft 10 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle V gezeigt.

Tabelle V

Salz

Konzentration

g/Liter

Dicke mm Spezifisches Gewicht

Festigkeit kg/mm²

Dehnung %

Gasdurchlässigkeit (sek.) 4,5 kg/cm² I 3,0 kg/cm²

• NaCl..
Na₂SO₄,
NaNO₃

280 200 400

0,29 0,32 0,32 0,71
0,64
0,68

0,94 0,92 1,07

598 569 499

18 12

24

5? 45 96

13

Fortsetzung

Salz

Konzen tration	Dicke	Spezifisches	Festigkeit	Dehnung	Gasdurchläs
g/Liter	mm	vJCVVlLlll	kg/mm²	%	4.5 kg/cm³
70	0,34	0,58	0,75	530	8
150	0,30	0,60	0,88	498	14
80	0,32	0,63	0,98	582	. 19
160	0,29	0,66	1,04	525	21
120	0,30	0,65	1,05	569	14
220	0,29	0,69	1,06	573	31
200	0,30	0,61	0,92	549	4
360	0,29	0,65	1,07	590	28
110	0,33	0,62	0,82	530	11
30	0,35	0,59	0,88	564	22
300	0,32	0,64	1,13	570 '	9
150	0,31	0,65	1,01	542	7
330	0,22	0,96	1,6	.565	278
100 150	} 0,31	0,62	0,92	511	8
50 100	} 0,34	0,60	0,86	496	11
100 " 100	} 0,31-	0,66	0,95	561	15

3.0 kg/cm²

Na₂CO₃ .. Na₂SO₃... CaCl₂ .... K₂SO₄.... MgSO₄ ...

ZnSO₄

Al₂(SO₄),..

MnSO₄ ...

FeSO₄

NH₄Cl....

(NH₄I₂SO₄ (NH₄J₂CO₃

ZnSO₄

Na₂SO₄... Al₂(SO₄J₃.. Na₂CO₃ .. Na₂SO₄...

NaCl

Na₂SO₄...

26 51 68 79 53 101 15 94 42 76 34 31 1207

24 34 52

Beispiel 4

Ein durch Umsetzung von 104 Teilen Polybutylenadipat (Durchschnittsmolekulargewicht = 2080) mit endständigen OH-Gruppen und 25 Teilen Methylenbis-(4-phenylisocyanat) in einer Stickstoffgasatmosphäre erhaltenes Vorpolymerisat wurde in 270 Teilen Ν,Ν'-Dimethylformamid bei 30⁰C gelöst und auf 0⁰C abgekühlt. Dann wurden 38 Teile einer N,N'-Dimethylformamidlösung, die 3,0 Teile Äthylendiamin enthielt, zur Vorpolymerisatlösung zugegeben, und das Gemisch wurde zur Durchführung der Kettenverlängerungsreaktion gerührt. Eine 30%ige Lösung des so erhaltenen Polyurethanelastomeren zeigte eine Viskosität von 28 cP bei 30⁰C. Mit oder ohne Zusatz von Harnstoff (in einer Menge von 25 Teilen je 100 Teile des Polyurethans) wurde die Polymerisatlösung durch Rakeln so auf eine Kunstlederunterlage aufgebracht, daß sich eine Schicht von 0,8 mm Dicke ergab. Die Unterlage wurde hergestellt, indem ein Teil einer ungewobenen Ware aus Nylon mit einer wäßrigen Emulsion imprägniert wurde, die aus 1 Teil eines Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats bestand, der Verbund vulkanisiert und die Oberfläche geglättet wurde. Das beschichtete Material wurde 20 Minuten lang in ein Koagulationsbad von 30⁰C getaucht, das aus einer wäßrigen Lösung von 250 g pro Liter Natriumsulfat bestand. Auf diese Weise wurde ein koagulierter Polyurethanfilm auf der Oberfläche der Unterlage abgeschieden. Die ganze Struktur wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Oberflächenfilm zeigte eine mikroporöse Struktur von hochgradiger Gleichmäßigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI wiedergegeben.

Tabelle VI

Probe	Dicke mm	Gewicht g/m² '	Scheinbares spezifisches Gewicht	Festigkeit kg/mm²	Dehnung %	Youngscher Modul kg/mm²	Feuchtig keitsdurch lässigkeit mg/Std./cm²	Gasdurch lässigkeit (sek.) 3,0 kg/cm²
Harnstoff zugesetzt.. Kein Harnstoff zugesetzt	1,6 1,55	850 -870	0,53 0,55	0,81 0,82	27 27	1,09 1,14	6,8 4,7	180 181

Es ist ersichtlich, daß selbst ohne Harnstoffzusatz zur Lösung des Beschichtungsmaterials der erhaltene Film eine hohe Gasdurchlässigkeit zeigt und daß bei Zusatz von Harnstoff die Feuchtigkeitsdurchlässigkeit und die Gasdurchlässigkeit noch weiter verbessert werden.

Beispiel 5

Jede der im Beispiel 4 hergestellten Polymerisatbeschichtungslösungen wurde durch Rakeln so auf die Oberfläche einer Unterlage aus gasdurchlässigem Tuch aufgebracht, daß sich eine 0,6 mm dicke Schicht ergab. Das Unterlagentuch hatte eine Dicke von

0,8 mm und eine Dichte von 0,47 und wurde hergestellt, indem ein Teil einer ungewobenen Ware aus Nylon von 1,2 den mit 1 Teil eines Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats vulkanisiert wurde. Das beschichtete Material wurde direkt in ein Koagulationsbad von 30⁰C getaucht, das aus einer Lösung von 180 g pro Liter Natriumsulfat bestand. Nach 5minutigem Eintauchen wurde das Unterlagentuch in ein warmes Wasserbad von 50° C eingebracht und dreimal durch Abquetschwalzen geführt, während es etwa 5 Minuten gewaschen wurde. Dann wurde es in einem Lufttrockner 3 Minuten lang bei 110⁰C getrocknet,

während es sich unter Spannung befand, um einen Film mit mikroporöser Struktur zu erhalten, der auf der ungewobenen Nylonware abgeschieden war.
Eine Lederfarbe vom Acrylättyp wurde mit einer Bürste oder mit der Spritzpistole auf den Film aufgebracht und eingetrocknet. Weiterhin wurde ein Klarlack vom Nitrocellulosetyp für Leder zur Oberflächenveredelung aufgespritzt. Das erhaltene Produkt war glänzend und hatte einen lederähnlichen Griff.

Es hatte hochgradige Festigkeit, Gasdurchlässigkeit und Feuchtigkeitsdurchlässigkeit, wie sich aus den Weiten der Tabelle VII ergibt.

Tabelle VII

Probe

Dicke	Gewicht	Festigkeit	Dehnung	Gasdurchlässigkeit (sek.)	3,0 kg/cm²
mm	g/cm²	kg/cm²	%	4,5 kg/cm²	240
1,14	530	0,96	13,90	63	238
1,14	528	0,94	13,90	61

Feuchtigkeitsdurch
lässigkeit

mg/Std./cm²

Harnstoff zugesetzt

Kein Harnstoff zugesetzt

6,0
4,0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösem Kunstleder durch Beschichten einer gewebten oder ungewebten Faserunterlage oder einer Folie oder Platte mit einer gegebenenfalls Harnstoff enthaltenden Lösung eines filmbildenden, synthetischen Polymerisats, das ganz oder hauptsächlich aus Polyurethan besteht, gelöst in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel, Behandlung der beschichteten Unterlage mit einer wäßrigen Koagulationsflüssigkeit zur Koagulation des Polymerisats, Auswaschen und Trocknen desselben und im Falle der Verwendung der Folie oder Platte als Unterlage, Abziehen des Filmes von der Unterlage als trägerlose Folie, d adurch gekennzeichnet, daß zur Koagulation des Polymerisats eine wäßrige Koagulationsflüssigkeit verwendet wird, die wenigstens ein wasserlösliches anorganisches oder organisches Salz von Lithium, Natrium, Kalium, Calcium, Aluminium, Ammonium, Magnesium, Kupfer, Eisen, Zink oder Mangan in einer Konzentration von 10 g pro Liter bis zur Sättigung bei 30⁰C enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Verwendung einer Harnstoff enthaltenden Polymerisatlösung zur Beschichtung die Harnstoffmenge 1 bis 100 Gewichtsprozent, insbesondere 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polymerisat in der Lösung, beträgt.

009585/369