DE2324314C3 - Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen - Google Patents

Description

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— C —O —S—O oder —Ρ —Ο

und die Urethanbrücke, ausgedrückt durch die Formel

—O—C—N—
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des Polyurethans 1.5 bis 6,5 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf das Polyurethan, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan ohne hydrophile Segmente ein Polyurethan verwendet wird, das aus (a) einem langkettigen Diol eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, Ib) einem organischen Diisocyanat und (c) einer bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 450 besteht, wobei die Urethanbrücke. ausgedrückt durch die Formel

—O—C—N—

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in dem Polyurethan 1,5 bis 6,5 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf das Polyurethan, enthält.

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oder — Ρ —Ο

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oder (B) einem Gemisch von mindestens 50 Gewichtsprozent des Polyurethans I A) mit nicht mehr als 50 Gewicht; prozent eines von hydrophilen Segmenten freien Polyurethanelastomeren besteht, und daß die Menge Wasser, die zur Herstellung einer Dispersion fähig ist. in der Stufe (2) in einem Bereich von 10 bis 95 Gewichtsprozent der kritischen Menge an hydrophilen Gruppen in dem Elastomeren hinsichtlich der Phasenumkehr (wie in der Beschreibung definiert 1 lieg:.

2. Verfuhren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß nan als Poh urethan (Al ohne PoIyoxväthvlense«nu:nte ein Polvurethan verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur aus einem Polyurethan mit verschiedenen verbesserten Eigenschaften, die als Kunstleder verwendet werden kann; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur aus einem Polyurethan mit einer verbesserten Dampfdurchlässigkeit, einem verbesserten Griff, einem verbesserten Aussehen, einem geringen Gewicht und einer verbesserten mechanischen Festigkeit und Geschmeidigkeit (Biegsamkeit), Kältebeständigkeit. Wärmebeständigkeit, Anfärbbarkeit und Hochfrequenz-Verarbcitbarkeit mit einer guten Qualitätsreproduzierbarkeit. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen.

Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen in bzw. auf

nem Substrat durch überziehen. Beschichten oder nprägnieren geschaffen, das im wesentlichen die lgenden Stufen umfaßt:

1) Herstellung einer Lösung oder einer Suspension eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als 120 C. wobei die Löslichkeit bei 25 C von Wasser in dem organischen Lösungsmittel 1 bis 50 « je 100 g des Lösungsmittels beträgt, wobei die Lösung oder Suspension einen^ Harzfeststoffgehalt von 5 bis 30 Gewichtsprozent hai und die Harzkomponente zu mehr als 70 Gewichtsprozent ein Polyurethanelastomeres umfaßt;

(2) Vermischen der erhaltenen organischen Lösunsismittellösung oder -s spension mit einer Meniie Wasser, die zur Herstellung einer Dispersion fähig ist;

(3) überziehen oder Imprägnieren eines Substrates mit der erhaltenen Dispersion;

|4) Selektive Abdampfung des organischen Lösunsismittels aus dem überzogenen oder imprägnierten Substrat bei einer Temperatur nicht höher als 80 C und mindestens 10 C niedriger als der Siedepunkt des niedrigsiedenden Bestandteils des organischen Lösungsmittels unter Gelieruns der Harzkomponente und

(5) Trocknung des nach Stufe (4) erhaltenen Produktes,

und das dadurch gekennzeichnet ist. daß das verwendete Polyurethan in (1) aus (A| einem von Polyoxyäthylensegmenten freien Polyurethan, welches eine ionische hydrophile Gruppe in ein'.T Menge von 10 bis 98 Gewichtsprozent der kritischen Menge der hydrophilen Gruppen im Polyurethan hinsichtlich der Phasenumkehr (wie nachstehend definiert) enthält, die aus einer der folgenden Gruppierungen besteht:

40

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— C —0 — S—O oder — P-

il ;

oder (B) einem Gemisch von mindestens 50 Gewichtsprozent des Polyurethans (A) mit nicht mehr als 50 Gewichtsprozent eines von hydrophilen Segmenten freien Polyurethanelastomeren besteht, und daß die Menge Wasser, die zur Herstellung einer Dispersion fähig ist. in der Stufe (2) in einem Bereich von 10 bis 95 Gewichtsprozent der kritischen Menge an hydrophilen Gruppen in dem Elastomeren hinsichtlich der Phasenumkehr (wie nachstehend definiert) liegt.

Die Erfinduns betrifft eine Verbesserune des in der DT-AS 2004 276 (die der US-PS 36 66 747 entspricht) beschriebenen Verfahrens. Darin ist ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstelluni: einer mikroporösen Struktur mit einer hohen Dampfdurchlässigkeit und einer verbesserten Haltbarkeil (Dauerhaftigkeit) durch Anwendung der Trockenmethode unter Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung beschrieben, clic hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel, einem rolyoxyätbvlensegmcnie enthaltenden Polyurethan und Wasser besteht. Bei dieser Methode ist die Verwendung eines Polyurethans mit Polyoxyäthylensegmenten wesentlich. Die dabei erhaltene mikroporöse Struktur weist gegenüber den früher bekannter, überlegent; Eigenschaften auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur mit weiter verbesserten Eigenschaften, beispielsweise einer noch besseren Kältebeständigkeit, Geschmeidigkeit, Wärmebeständigkeit, Anfärbbarkeit und Hochfrequenzverarbeitbarkeit.

Ziel der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur mit einer gut reproduzierbaren Qualität anzugeben, die eine verbesserte Dampfdurchlässigkeit, einen verbesserten Griff, ein verbessertes Aussehen, ein geringes Gewicht, eine verbesserte mechanische Beständigkeit, Geschmeidigkeit, Kältebeständigkeit, Warmebeständigkeit, Anfärbbarkeit und eine Verarbeitbarkeit mit hoher Frequenz aufweist.

Das für das Poiyurethan in der Stufe (11 verwendete organische Lösungsmittel muß nicht in der Lage sein, das Polyurethan zu lösen, sondern kann ein solches sein, das in der Lage ist. eine Suspension zu bilden. Für dieses organische Lösungsmittel sind die folgenden beiden Eigenschaften erforderlich:

(al es muß einen Siedepunkt unterhalb 120 C haben: (b) es muß in der Lage sein. Wasser in einer bestimmten Menge zu lösen.

Wenn das organische Lösungsmittel nicht die Eigenschaft (al hat. wird die selektive Verdampfung in der Stufe (4) schwierig oder unmöglich, und es wird praktisch unmöglich, die gewünschten mikroporösen Strukturen herzustellen. Wenn die Bedingung (b) nicht erfüllt ist, wird es schwierig oder sogar unmöglich, eine stabile Dispersion in der Stufe (2) herzustellen.

Beispiele für Lösungsmittel, welche die obengenannten Anforderungen (a) und (b) erfüllen, sind Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisobutylketon. Diäthylketon, Methylformiat, Äthylformiat. n-Propylformiat. Methylacetat, Äthylacetat, lsopropylacetat, Isobutylacetat, ^ek.-Butylacctat oder 1.2-Dichloräthan. Es ist auch zulässig, ein gemischtes Lösungsmittel zu verwenden, das durch Mischen eines Lösungsmittels mit einem größeren Lösungsvermögen für Wasser, wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Dioxan. mit irgendeinem der obengenannten Lösungsmittel oder Benzol, Toluol oder η-Hexan in der Weise hergestellt worden ist, daß die Löslichkeit (bei 25 C) von Wasser in dem resultierenden gemischten Lösungsmittel 1 bis 50 g auf 100 g Lösungsmit'el beträgt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methylethylketon, Diäthylketon. Methylacetat oder Gemische aus Tetrahydrofuran und irgendeinem der obengenannten Lösungsmittel.

Das in dem erfindungsgcmäßen Verfahren verwendete Polyurethan besteht zu mehr als 70. vorzugsweise zu mehr als 80, insbesondere zu mehr als 90 Gewichtsprozent aus den nachfolgend beschriebenen Polyurethanen (A) oder (B):

(A) ein von Polyoxyäthylensegmenlcn freies PoK-urethan. das eine ionische hydrophile Gruppe in einer Menge von i0 bis 98 Gewichtsprozent der kritischen Menge der hydrophilen Gruppen im Polyurethan in bezug auf die nachfolgend definierte Phasenumkehr

rnthält. wobei die hydrophile Gruppe ausgewählt wird lus der Gruppe

-C-O

-S-O

oder -P-

(B) eine Mischung aus nicht weniger als 50 Gewichtsprozent des Polyurethans (A) mit nicht mehr als 50 Gewichtsprozent eines von hydrophilen Segmenten freien Polyurethans.

Das Polyurethan darf nicht mehr als 30. vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent eines anderen Polymeren enthalten, bei dem es sich um ein Homo- oder Mischpolymerisat ohne Polyoxyüthylensegmentc handelt. Beispiele für solche Polymerisate sind Polymerisate ohne hydrophile Segmente, wie Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid, ein Acrylat/Ester-Mischpolymerisat. Polystyrol, ein Athylenterephthalat Athylenisophthalat-Mischpolymerisat oder ein Polyester Polyäther-Mischpolymerisat. sowie hydrophile Segmente enthaltende Polymerisate, wie Celluloseacetat. Äthylcellulose oder Butylcellulose. Unter diesen sind die Polymerisate ohne hydrophile Segmente bevorzugt. Die Verwendung dieser anderen Polymerisate dient dazu, den Griff oder das Aussehen der erhaltenen mikroporösen Struktur in einem größeren Maße zu verbessern.

Bei dem Polyurethan (A) Handelt es sich vorzugsweise um ein Polyurethan, das aus (a) einem langkettigen Diol eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000. (b) einem organischen Diisocyanat und (c) einer bifunktionellcn aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 450 besteht, wobei mindestens eine der Komponenten (a), (b) und (el eine ionische hydrophile Gruppe aus der Gruppe

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-C-O -S-O oder — Ρ —O

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enthält und die Urethanbrücke. ausgedrückt durch

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des Polyurethans 1.5 bis 6.5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan. Stickstoff enthält.

Hin Beispiel für das Polyurethan ohne hydrophile Segmente, das mit nicht weniger als dem Polyurethan (A) zur Herstellung des Polyurethans (B) verwendet werden soli, ist ein Polyurethan, das aus (a) einem lan»ketti<icn Diol eines Polyesters ir.it einem Molekulargewicht von 500 bis 4000. (b) einem organischen Diisocyanat und (c) einer bifunktionellen aktiven Wasserstoff verbinduüg mit einem Molekulargewicht von 60 bis 450 besteht, wobei die Urethan-S brücke, ausgedrückt durch

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1,5 bis 6.5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan. Stickstoff enthält.

Der hier verwendete Ausdruck »die kritische Menge an hydrophilen Gruppen im Polyurethan in bezug

κ auf die Phasenumkehr (die manchmal einfach als CA. H. P. bezeichnet wird)« gibt die maximale Menge (in Gewichtsprozent) der ionischen hydrophilen Gruppen eines Polyurethans an. die zur Bildung einer Wasser-in-öl-Emulsion. jedoch nicht zu einer öl-in-Wasser-Emulsion führt, wenn einer Lösung oder Suspension des Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel Wasser zugesetzt wird. Diese maximale Menge kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z. B. der Zusammensetzung des PoIyurcthans. den Mengenverhältnissen der Bestandteile desselben, dem Typ des organischen Lösungsmittels oder der Konzentration des Polyurethans in der Lösung oder Suspension, variieren und kann wie folgt gemessen werden:

5(X) g einer Lösung oder Suspension eines Polyurethans (X). das eine hydrophile Gruppe (x) in einem organischen Lösungsmittel (Y) in einer Konzentration (p) enthält, werden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Gefäß gebracht. Während die Tcmpcratur der Lösung oder Suspension bei 30° C gehalten wird, werden 200 ml Wasser von 30 C mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/Min, unter Rühren zugegeben, um ein gleichförmiges Mischen des Wassers zu gewährleisten. Wenn eine gegebene Menge (bcispielsweise 20 ml) Wasser zugegeben worden ist. wird die Wasserzugabe gestoppt,und die Viskosität (cP) des Inhalts des Gefäßes wird unter Verwendung eines Viskosimeter vom B-Typ gemessen. Die Beziehung /wischen der Menge des zugegebenen Wassers und der Viskosität des Inhalts wird in Form eines Diagramms aufgetragen, wobei man beispielsweise eine Kurve ii erhält, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Das Polyurethan (X) mit einem Maximum Mu. wie in der Kurve α dargestellt, kann nicht als Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel (Y) verwendet werden, weil dann, wenn der Lösung oder Suspension Wasser zugegeben wird unter Bildung einer Dispersion, sie in dem Bereich auf der rechten Seite des Maximums Ma in der Zeichnung zu einer Dispersion vom Öw-Typ wird. Dann wird der gleiche Test wie oben beschrieben mit einem Polyurethan (X') mit der gleichen Zusammensetzungdurchgeführt, das jedoch eiiie geringere Menge an hydrophilen Gruppen (x) enthält, und dabei erhält man beispielsweise eine Kurve b, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Dieses Polyurethan (X') weist ebenfalls ein Maximum Mb auf und kann ebenfalls aus den oben angegebenen Gründen nicht verwendet werden. Außerdem wird der gleiche Test mit einem Polyurethan (X") der gleichen Zusammensetzung durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Menge der hydrophilen Gruppe (x| weiter herabgesetzt wird Auf diese Weise wird beispielsweise eine Kurve c

wie sic in der Zeichnung dargestellt wird, erhalten. Dieses Polyurethan IX"). das zur Bildung einer Kurve ohne Maximum führt, kann keine U w-Dispersion bilden, wenn seine Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel (Y) in der Konzentration (p) mit Wasser gemischt wird. Die zur Bestimmung der CA.H.I'. erforderliche Kur\e ist eine solche, die erhalten wird, unmittelbar bevor die Kurve /) erhalten wird. Anschließend wird der gleiche Test wie oben durchgeführt mit einem Polyurethan (X'") der gleichen Zusammensetzung, das jedoch eine höhere Menge an hydrophilen Gruppen (x) als das Polyurethan (X"). jedoch eine gerinne re Menuc als das Polyurethan (X) enthält. Dabei

erhalt man beispielsweise eine Kurver/ mit einem Maximum Λί</. Ferner wird der gleiche Test wie oben durchgerührt mit einem Polyurethan (X"") der gleichen Zusammensetzung, wobei diesmal jedoch die Menge der hydrophilen Gruppen (x) etwas geringer ist als diejenige des Polyurethans (X"'). Dies führt beispielsweise zu einer Kurve c. die zur Bestimmung von C.A.I-I.P. erforderlich ist. Dieser Annäherungsversuch kann vorher leicht durchgeführt werden.

ίο Auf diese Weise kann die CA.H.P. des Polyurethans (Xi, das die hydrophilen Gruppen (x) in bezug auf seine Lösung oder Suspension in dem Lösungsmittel (Y) in einer Konzentration (p) enthält, durch die folgende Gleichunn bestimmt werden:

,. . II ρ _ Menge der hydrophilen Gruppen (x) im Polyurethan (X"")

Gewicht des Polyurethans (X"

100.

Das Polvurethanclastomere (Al kann leicht hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem aus einem in Wasser unlöslichen, langkeiligen Diol und einem molaren f'bersehuB an einem In drophoben organischen Diisoeyanat ein im wesentlichen mit endständigen lsocyanatgruppcn versehenes Präpolymerisat gebildet und das Präpolymerisat einer Keltenverlängerungsreaktion in einem Lösungsmittel unterworfen wird, in dem mindestens eine der Komponenten organisches Diisoeyanat. langkettiges Diol. Kcttenverlängerungsmittel und Kndbloct· icrungsmittel eine Verbindung ist. die in der Lage ist. die oben beschriebene ionische hydrophile Gruppe zu bilden.

Beispiele für otganische Diisocyanatverbindungcn. die zur Herstellung des Polyurethanclastomercn (Al verwendet worden sein können, sind 4.4'-Diphenylmethandiisocyanat. U-Xylylendiisocyanat. 1.4 -Xylylendiisocyanat. 2.4-Toluylendiisocyanat. 2.6-Toluylendiisocyanat, 1.5 - Naphthylendiisocyanat. m - Phenylcndiisocyanat oder p-Phenylcndiisocyanat.

Beispiele für in Wasser unlösliche, langkeitige Dioic sind Poivälhylenadipat. Polyäthylcnpropyler,-adipat (Äthylen Propylen-Molverhältnis = KX) 0 bis SO 20). PoKäthylenbutylenadipat. Polydiäthylcnadipat. Polybutylenadipat. Polyäthvlensuccinat. PoIybutylcnsuccinat. Polyäthylcnsebaeat oder PoIybutylensebacat. die alle ein Molekulargewicht von 500 bis 4000 haben und praktisch endstiindige Hydroxylgruppen aufweisen.

Bezüglich der obengenannten Eigenschaften des irr. errmdungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittels ist es bevorzugt, aliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als in Wasser unlösliches Keitenverlängerungsmitiel zu verwenden. Beispiele für aliphatische Glykole sind Äthylenglykol. Propylenglykol. 1.3-Propandiol. Diäthylenglykol. 1,4-Butadiendiol. 1.6-Hexandiol. 1.8-Octandioi oder 1,10-Decandiol. Es kann auch eine Kombination eines solchen Glykols mit einer bifunktionellen Ammoverbindung verwendet werden. In diesem Falle wird die Kettenverlängerung bis zu einem gewissen Grade durch das obige Glykol bewirkt, und der Rest der Kettenverlängerung wird dann durch die bifunktionelle Aminoverbindung bewirkt. Beispiele für solche bifunktionellen Aminoverbindungen sind Äthylendiamin. Propylendiamin. Trimethylendiamin. Tetramethylendiamin. Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin. m-Xylylendiamin. p-Xylylendiamin. Ben- z.idin. 4.4-Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin. Hydrazin. Methylhydrazin oder Aminoessigsiiurehydraz.id.

Bei dem Keticnverlängerungsmittcl. das in der Lage ist. hydrophil zu werden, kann es sich beispielsweise um die folgenden Verbindungen (1) bis (5) handeln:

(1) Verbindungen, die zwei Hydroxygruppen und eine Carbonsäuregruppe enthalten, wie Dihydroxymaleinsäure. Dihydroxyfumars.iure. Weinsäure.

2.6 - Dihydroxybcnzoesäure. Protokatechusäure.

ι - Resorcylsäure. ; - Rescreylsäure. Hydrochinon-2.5-dicarbonsäure, 4.6-Dihydroxyisophthalsäure oder 2.S-Dihydroxy na ph thoesä ure (31

(2i Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen und einer Sulfonsäureiiruppe. wie 1,7-Dihydroxynaphthalinsulfonsäure - (3). 1.8 - Dihydroxynaphthalindisulfonsäurc - (2.4). Chromotropsäure. Pentaerythrit - bis - benzosulfonat oder Glycerin - monomethansulfonat.

(?) Phosphine, wie Diäthyl - .-; - hydroxyäthylphosphin. Methvl - bis - ,; - hydroxyäthylphosphin. 1 ris -,; - hvdroxymethylphosphin. Bis - (■/ - hvdroxyisopropyDphosph nsäure. Hydroxyalkanphosphinsiiure oder Phosphorsäure-bis-glykolester.

(4i Thioäther. wie Thiodiäthanol. Thiodibutanol. Diisopropanol - i2) - sulfid. Dihydroxydihexylsulfid. Diaminodipropyisultid. Bis - (.; - hydroxy -,; - phcnyläthyllsuHid. 5 - Methylthioglycerin. Thiodiglykolsäure. Sulfid -,;- dipropionsäure oder Sultid - .< - dibuttersäure, oder

(5i Amine. Verbindunt:en mit zwei Kohlcnstoffaiomen und mindestens einer tertiären Aminogruppe. wie N-Methyidiüthanolamm. N-Butyldiäthanolamin. N-Oleyldiäthanolamin. N-Cyclohexyldiäthanolamin.

N - Methyldiisopropanolamm oder N,N - Dihydroxyäthylanihn

Als geeigneter Salzbildner für die Verbindungen der Gruppen (1) und (2) ist eine organische oder anorganische Base, wie Natriumhydroxyd. Kalium hydroxydL Kaliumcarbonat, Natrium bicarbonate Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin geeignet. Für die Verbindungen der Gruppen (3) und (4) wird als Salzbildncr ein Alkylienmgsmittel verwendet. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind Methylchlorid. MethylbromiA Butylbromid. Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-NitrobenzylchloricL Benzylbromid, ÄthylencMorhydTin, Äthylenbromhydrin. Epichlorhydrin. Äthylenoxyd,

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Propylenoxyd. Brombutan oder p-Toluolsulfonsäureester. I⁷Ur die Verbindungen der Gruppe (5) kann als Sulzbildner eine organische oder anorganische Saure, eine reaktives Halogen enthaltende Verbindung oder der entsprechende Ester einer starken Säure verwendet werden.

Das Kettenverlängerungsmitte!, das in der Lage ist. hydrophil /u werden, enthält als Hauptbestandteil in bezug auf die Eigenschaft des Lösungsmittels zweckmäßig ein Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht, es kann sich aber auch um eine Verbindung handeln, die zwei Aminogruppen und eine Carbonsäure. Sulfonsäurc. eine Phosphid- oder eine Sulfonidgruppierung enthält. Ein Polyol. das in der Lage ist. zu einer hydrophilen Gruppe zu werden, in beispielsweise ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, dor aus dem oben angegebenen Diol und einer Dicarbonsäure gebildet wird, hs ist auch möglich, in die Polyurelhanmolekülkette eine Gruppe einzuführen, die in der Lage ist. als Alkylierungsrnitld zu fungieren und dann unter Verwendung eines Phosphids oder Sulfonids ein Salz /u bilden.

Beispiele für langkettige Diole mit einer hydrophilen Gruppe oder einer Gruppe, die zu einer hydrophilen Gruppe werden kann, sind die im wesentlichen mit endständigen Hydroxylgruppen versehenen Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4(X)O. die ein aliphatisch gebundenes reaktives HaIogenatom enthalten, die eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyester, die ein tertiäres Aminsal/ enthaltenden Polyester und die ein quaternäres Aminsal/ enthaltenden Polyester. Bei der Diisocyanatverbindung. die eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe c.ithält. die zu einer hydrophilen Gruppe werdei kann, kann es sich beispielsweise handeln um Bis - chlormethyldiphenylmethandiisocyanat. 2.4 - Diisocyanaioben/ylchlond oder 2.6 - Diisocyanatobenzylchlorid. Die Gruppe, die hydrophil werden kann und an die Diisocyanatverbindung gebunden ist. d.h. das Halogenatom, kann in eine hydrophile Gruppe, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumsalz, umgewandelt werden durch Ouatcrnisierung mit mindestens einer basischen Verbindung mi; einer tertiären Aminogruppe. die mit dem Halogenaiom vein Trimethyiamin. Triethylamin.Tributylamin. Pyridin oder Triethanolamin unter Quaternisierung reagieren kann.

Der Gehalt an hydrophilen Gruppen (oder die Stärke der Hydrophilie) des von Polyoxyäthylensegmenten Ireien Polyurethans (A). das die oben beschriebenen ionischen hydrophilen Gruppen enthält, kann in Gewichtsprozent der in dem Polymerisat enthaltenen ronischen Gruppen ausgedrückt werden Wenn das Polymerisat einen geringen Gehalt an ionischen Gruppen aufweist, ist es unmöglich, in einer Lösung oder Aufschlämmung des Polymerisats Wasser in einer zur Erzielung einer mikroporösen Folie ausreichenden Menge stabil zu dispergieren. Auch wenn der Gehalt an ionischen Gruppen zu groß ist, wandelt sich die Polymerisatlösung oder -aufschlämmung von einer Emulsion vom w/O-Typ in eine solche vom U/w-Typ (wäßriger Latex) um, wodurch *s unmöglich wird, die gewünschte mikroporöse Folie Za erhalten.

Die Menge der zur Erzielung der gewünschten mikroporösen Struktur erforderlichen hydrophilen Gruppen variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Typ der hydrophilen Gruppen, dem Typ des Lösungsmittels oder der Konzentration des Polymerisats. So beträgt beispielsweise bei einer 20%igen Methyläthylketonlösung eines Polyurethans, dessen Urethangruppe 3.5% Stickstoffenthält, die Menue an hydrophilen Gruppen 0,01 bis 0.! 3% für

ίο 0.04 bis 0,39",,, für

0.05 bis 0,49% für S . 0.03 bis 0.29% Tür -COO . 0.06 bis 0.59% für SO₂O oder 0.06 bis 0.59% für POO .

Die Herstellung des Polyurethans, das eine hydrophile Gruppe enthält, kann nach einem der folgenden Verfahren erfolgt sein:

(1) Ein Verfahren, bei dem die Ausgangsmaterialien sclbn eine ionische hydrophile Gruppe enthalten:

(2) ein Verfahren, bei dem nach der Polymerisationsreaktion eine ionische hydrophile Gruppe gebildet wird:

(3) ein Verfahren, bei dem sowohl die Polymerisationsreaktion als auch die Reaktion zur Bildung einer ionischen hydrophilen Gruppe gleichzeitig durchgeführt werden. Die Wahl dieser Verfahren hängt von den Eigenschaften der Ausgangsmaterialicn und der Polvmerisationsreaktionsgeschwindigkeit ab.

Ein Polyurethan (A) fungiert für das zur Herstellung des Polyurethans (B) und der anderen, zusammen mit dem Elastomeren (A) oder (B) zu verwendenden Polymerisate verwendete hydrophobe Polyurethan wie ein Emulgiermittel Das Polyurethan, das in der in der Stufe (Π des erfmdungsgenvißen Verfahrens hergestellten Lösung oder Suspension enthalten ist. ent-

hält mehr als 50 Gewichtsprozent des Polyurethans (A). Natürlich kann das Polyurethan auch allein aus dem Polyurethan (A) bestehen.

Das Polyurethan ^as ^l"^·"^ ^v^^^r^^ilen Senrncntc enthält und mit dem Polyurethan (A) in einer Menge

4S von nicht mehr als 50 Gewichtsprozent zur Bildung des Polyurethans (B) verwendet werden kann, kann aus der gleichen Kombination von Rcaktanten. wie oben beschrieben, hergestellt sein, wobei diese jedoch diesmal keine hydrophile Gruppe oder ein Derivat

davon enthalten. Da ein solches Polymerisat aus hydrophoben Struktureinheiten besteht, kann eine stabile Dispersion auch dann nicht gebildet werden, wenn mit einer Lösung oder Suspension dieses Polymerisats in dem obengenannten Lösungsmittel

Wasser gemischt wird. Wenn jedoch dieses Polymerisat in Form einer Mischung mit dem obigen Polyurethan (A) in der oben angegebenen Menge verwendet wird, wird der hydrophobe Rest des Polyurethans (A) mit dem keine hydrophilen Segmente

enthaltenden Polyurethan verträglich,und auf Grund der hydrophilen Gruppe des Polyurethans (A) wird Wasser stabil dispergiert unter Bildung einer ausgezeichneten Beschichtungs- oder Imprägnierungsdispersion.

Die in der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte organische Lösungsmittellösimg odei -suspension des Polyurethans wird mit Wasser in einei Menge von 10 bis 95 Gewichtsprozent der kritischen

3

Menge von Wasser zur Herstellung einer Dispersion gemischt. Der hier verwendete Ausdruck »kritische Menge von Wasser (C.A.W.)« hat die folgende Bedeutung:

Wenn eine Lösung oder Suspension des Polyurcthans (A). das IO bis 98 Gewichtsprozent, bezogen auf CA. H. P.. einer ionischen hydrophilen Gruppe enthalt, mit Wasser gemischt wird, nimmt die Viskosität der Mischung mit zunehmender Menge an zugesetztem Wasser zu. Wenn die Wassermenge einen bestimmten Wert erreicht, geliert die Harzkomponente einschließlich des Polyurethans (A) oder das Wasser wird aus der Mischung freigesetzt. Der Punkt, an dem diese Gelierung oder Wasserabtrennung auftritt, wird als kritischer Punkt bezeichnet.und is die Wassermenge, die zugegeben wird, bis dieser Punkt erreicht worden ist. wird als kritische Menge des zugegebenen Wassers (abgekürzt CA. W.I bezeichnet. Die zugegebene Wassermenge wird in Gramm pro KK) g der organischen Lösiingsmillellösung oder -suspension des Polyurethans ausgedrückt. Der kritische Punkt kann einfach dadurch bestimmt werden, daß man die Abtrennung von Wasser auf der Oberfläche der Dispersion mit dem bloßen Auge feststellt. :s

Lrfindungsgemäß wird eine Dispersion hergestellt durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung oder Suspension des oben erwähnten Polyurethans in dem organischen Lösungsmittel. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Suspension« ist ein System in dem organischen Lösungsmittel zu verstehen, das ein opakes Aussehen annimmt, weil das Polyurethan nicht λollstiinditi in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird, sondern darin teilweise in Form von unlöslichen Partikeln enthalten ist. Der hier verwen- i> (Jete Ausdruck »Dispersion« betrifft ein System, in dem das zugesetzte Wasser in eine mindestens teilweise in der Lösung oder Suspension des Polyurethans in dem organischen Lösungsmittel dispergierten Zustand vorhanden ist.

Das der resultierenden organischen Lösungsmiltellösunii oder -suspension in einer Menge von 10 bis 95 Gewichtsprozeni der kritischen Menge Wasser zugesetzte Wasser wird durch den synergistischen Effekt des sowohl eine hydrophile Gruppe dis auch eine hydrophobe Gruppe enthaltenden Polyurethans (A) und des Lösungsmittels mit einem begrenzten Lösungsvermögen in der Dispersion sehr stabil festgehalten. Die Dispersion nimmt ein weißkremefarbenes Aussehen an. was klar zeigt, daß das Wasser durch das spezifische Polyurethan (A) emulgiert und dispergiert wird. Wenn die Menge des zur Bildung der Dispersion zuzusetzenden Wassers weniger als 10% C.A.W, beträgt, wird eine Folie mit einer hohen Dichte und einer gewissen Transparenz erhal- ten, und es ist schwierig, die gewünschte mikroporöse Folie herzustellen. Wenn sie 95% C.A.W, übersteigt, ist die erhaltene Dispersion instabil und hat eine große Neigung, das Wasser freizusetzen.

Zum Miscben der Lösung oder Dispersion mit Wasser in der Stufe (2) werden verschiedene Einrichtungen verwendet; dazu gehören:

(1) Einrichtungen, mit deren Hilfe es möglich ist. der resultierenden organischen Lösungsmittellösung oder -suspension ansatzweise Wasser zuzugeben;

(2) Einrichtungen, mit deren Hilfe es möglich ist, die resultierende organische Lösungsmittellösung oder -suspension kontinuierlich mit Wasser zu mischen.

Unabhängig von der angewendeten Mischmethode besieht ein Vorteil darin, daß nicht leicht eine lokale Koagulation des Polymerisats auftritt, wenn Wasser zugegeben wird, weil das verwendete Lösungsmittel ein begrenztes Wassersolubüisierungsvermögen besitzt. Der Dispersion können bekannte Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Vernetzungsmittel, Stabilisaloren oder Füllstoffe, zugesetzt werden, sofern durch die Zugabe das Dispersionssystem nicht zerstört wird. Die Dispersion enthält in der Regel 3 bis 28. vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffe.

In der nächsten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Substrat mit der erhaltenen Dispersion beschichtet oder imprägniert. Es können verschiedene Substrate verwendet werden, darunter auch viele Arten von gewebten oder gewirkten Geweben, nicht- «lewebten Geweben und ähnlichen Materialien, je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Endproduktes. Außerdem können sogenannte imprägnierte Substrate, hergestellt durch Imprägnieren der obengenannten Substratmaterialicn mit Harzen, verwendet werden.

Wenn ein geeigneter Schichtträger als Substrat verwendet und beschichtet wird und der Träger nach dem Abdampfen und Trocknen abgezogen wird, kann eine mikroporöse Folie, die als Oberfläche eines Kunstleders verwendet werden kann, erhalten werden. Bei dem Träger kann es sich um einen Ku.istsioffilm. ein mit Silikon beschichtetes Papier, eine Glasfolie, eine Metallplatte oder eine Metallfolie handeln.

Das Aufbringen der Dispersion auf das Substrat kann bewirkt werden durch Eintauchen, Beschichten mit einer Rakel, Walzenbeschichten. Aufgießen. Aufsprühen oder auf irgendeine andere bekannte und geeignete Art und Weise. Der hier verwendete Ausdruck »Beschichtung oder Imprägnierung« bezieht sich nicht nur auf die Einheitsbcschichtung und -imprägnierung, sondern auch auf einen solchen Vorgang, bei dem das Beschichten unmittelbar nach dem Imprägnieren des Substrats, während der selektiven Verdampfung des organischen Lösungsmittels oder nach dem Trocknen durchgeführt wird.

Wenn die Stufe (3) entsprechend der zuletzt genannten Ausfiihrungsform durchgeführt wird, wird die Stufe (3) vorzugsweise in zwei Schritten durchgeführt, wobei der erste Schritt in einer Imprägnierung eines Substrats mit der erhaltenen Dispersion und der zweite Schritt in einer Beschichtung des imprägnierten Substrats mil einer Dispersion besteht, die ein anderes Polyurethanelastomeres (A) mit einer ionischen hydrophilen Gruppe mit der entgegengesetzten Polarität wie das lon der hydrophilen Gruppe des in der in Stufe (2) hergestellten Dispersion enthaltenen Polyurethans (A) enthält. Dadurch, daß man das beschichtete und imprägnierte Substrat der selektiven Verdampfung in der Stufe (4) unterwirft, wird die Haftung zwischen der imprägnierten Schicht und der Uber- zugsschicht fester, und die Beständigkeit gegen Trennung zwischen den Schichten kann weiter verbessen werden. Diese weitere Verbesserung kann erziel· werden durch Auswahl eines anderen Polyurethans (A mit einer anionischen hydrophilen Gruppe als Be Schichtungsdispersion, wenn das Substrat mit eine; ein Polyurethan (A) mit einer kationischen hydro philen Gruppe enthaltenden Dispersion imprägnier wird, und durch Verwendung einer ein Polyurethan (A mit einer kationischen hydrophilen Gruppe enthal

5

tcndcn Dispersion, wenn eine ein Polyurethan (Al mit einer anionischen hydrophilen Gruppe enthaltende Dispersion zum Imprägnieren des Substrats verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird bevorzugt nach der vollständigen Imprägnierung des Substrats Ivorzugsweise eines nichtgewcbten Gewebes! mit der Dispersion die Menge der Dispersion auf nicht mehr als SO".',, des gesättigten Flüssigkeilsgehaltes eingestellt.

Der hier verwendete Ausdruck »gesättigter Flüssigkeitsgefüllt'« bezieht sieh auf die Menge an Dispersion, die in die Hohlräume /wischen den Fasern des Substrats eingefüllt werden kann, und sie kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

Gesättigter Flüssigkeitsgefüllt - Il "'" ) h s ■ <_Λ

t Ij₁ ,

in der "_s das spezitische Gewicht der wäßrigen Dispersion. >■„ die Schüttdichte des Substrats. ,,,- die Dichte der das Substrat aufbauenden Fasern, /i die Dicke des Substrats und χ die Oberflächengrölk' des Substrats bedeute!.

Wenn es demgemäß erwünscht ist. das Substrat bis zu einem Grad von SO",, des gesättigten Ilüssigkeitsgehaltes auszupressen, kann es ausgepreßt werden, bis sich seine Dicke auf NO" n vermindert hai. wobei man davon ausgeht, daß sich die Obcrflächengröße des Substrats vor und nach dem Auspressen nicht voneinander unterscheiden.

In der nächsten Stufe des ertindungsgemäßen Verfahrens wird das organische Lösungsmittel seleklh von dem beschichteten oder imprägnierten Substrat bei einer Temperatur von nicht mehr als SO C und mindestens 10 C unterhalb des Siedepunktes (des Siedepunktes des Lösungsmittels selbst, wenn das verwendete organische Lösungsmittel nur aus einer Lösungsmittelart besteht (des am niedrigsten siedenden Bestandteils des organischen Lösungsmittels abgedampft, wobei die Harzkomponente geliert Nach dieser Stufe wird das Produkt getrocknet.

Bei der selektiven Verdampfung muß das Lösungsmittel selektiv abgedampft werden, während die Verdampfung von Wasser so weit wie möglich verhindert wird. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »selektive Verdampfung" ist eine Verdampfung zu verstehen, die in der Weise durchgeführt wird, daß das Verhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel, das in der angewendeten Dispersion enthalten ist. im Verlaufe der Verdampfungszeit zunimmt. Wenn zusammen mii der Abdampfung des organischen Lösungsmittels viel Wasser verdampft wird, wird die Harzkomponenie nicht im mikroporösen Zustand geliert, und es kann keine mikroporöse Struktur mit einer hohen Dampfpermeabilität erhalten werden.

Eine Temperatur oberhalb 80 C liegt zu nahe bei dem Siedepunkt von Wasser, und es wird schwierig, die Verdampfung von Wasser zu verhindern. Als Folge davon ist es unmöglich, eine mikroporöse Struktur mit einer ausgezeichneten Qualität zu erhalten. Bei einer Temperatur von weniger als 10 C unterhalb der Temperatur, bei der der Bestandteil des organischen Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt siedet, wird das Lösungsmittel zu schnell verdampft, und es besteht die Gefahr, daß für das bloße Auge sichtbare Makroporen in der auf das Substrat aufgebrachten Dispersionsschicht entstehen. Bezüglich anderer Faktoren, welche die Verdampfungsgeschwindigkeit des organischen Lösungsmittels beeinflussen, wie z. B. die Feuchtigkeit und die Geschwindigkeit der Trocknungsluft, wird die selektive Verdampfung des Lösungsmittels vorzugsweise mit eine; Geschwindigkeit von weniger als 100 g nr. Min. durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausrührungsform wird die selektive Verdampfung des Lösungsmittels in der Weise durchgeführt, daß die Verdampfung bei einer Geschwindigkeit von weniger

ίο als 20 g nr Min. durchgerührt wird, bis mindestens 10 Gewichtsprozent des Lösungsmit'els verdampft sind, und dann wird die Verdampfung mit einer höheren Geschwindigkeit, jedoch mit einer solchen von weniger als 100 g, nr Min. fortgesetzt.

is Die zur selektiven Verdampfung erforderliche Zeit muß mindestens lang genug sein, damit die auf das Substrat aufgebrachte gesamte Dispersion den Gelierungspimkl erreicht, linier dem hier verwendeten Ausdruck »Gelierimgspunkt« ist der Punkt zu ver-

:o stehen, an dem mindestens 70 Gewichtsprozent des ursprünglich in der Dispersion enthaltenen Lösungsmittels verdampft und die Harzkomponente der Dispersion koaguliert ist. Unter dem Gelicrungspunkt ist insbesondere der Punkt zu verstehen, an dein die I larzkomponente in der auf ein Substrat mit einer F'olien- oder PlaHenform mit einer glatten Oberfläche aufgebrachten Dispersion bis zu einem solchen Grade koaguliert ist. daß ein Überzug darauf in Form einer Folie von dem Substrat abgezogen werden kann.

Wenn die selektive Verdampfung des organischen Lösungsmittels beendet ist. wird die erhaltene Struktur bis zu einem solchen Grade koaguliert, daß die gewünschte mikroporöse Struktur lediglich durch

i«. Trocknen derselben ohne Behandlung mit einem Koagulalionsbad erhalten werden kann, obwohl oine geringe Menge des organischen Lösungsmittels noch darin verbleibt. In der Troeknungsstufe wird das zurückbleibende Lösungsmittel zusammen mit Wasscr entfernt. Die Trocknung wird in der Regel 5 bis 30 Minuten lang bei 60 bis 120C durchgeführt. Das getrocknete Produkt kann für verschiedene Zwecke direkt verwendet werden, jedoch können durch Wärmebehandlung, beispielsweise 5 bis 20 Minuten bei 130 bis 160 C. seine Eigenschaften in bezug auf beispielsweise die Abriebbeständigkeit und die Biegeermüdungsbeständigkeit verbessert werden, ohne daß dadurch die hohe Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit der mikroporösen Struktur be-

einirächtigt wird.

Wie oben angegeben, kann eine mikroporöse Struktur allein durch selektive Verdampfung des Lösungsmittels und anschließende Trocknung erhalten werden Wenn ein hoher Grad an Geschmeidigkeit erwünscht

ist. ist es insbesondere vorteilhaft, das mit der Dispersion imprägnierte Substrat für einen kurzen Zeitraum vor der selektiven Verdampfung des Lösungsmittel« mit Wasser in Kontakt zu bringen. Durch der Kontakt mit Wasser ist es möglich, Störungen zi

verhindern, die zum Zeitpunkt der Verbindung zwi sehen dem Substrat und dem imprägnierenden Han auftreten können. Da dieser Kontakt zu einer vor zeitigen Koagulation der Dispersion führt, kam außerdem die Wanderung des Lösungsmittels zun

Zeitpunkt dieser Verdampfung verhindert werden Auf diese Weise ist es möglich, der mikroporös« Struktur eine solche Geschmeidigkeit zu verleihen die nicht zu erwarten war. Da das verwendet!

3760

Lösungsmittel eine gcinge wechselseitige Löslichkeit in Wasser aufweist, ist das Wasser in der Dispersion im dispensierten Zustand vorhanden. Wenn nun das mit der Dispersion imprägnierte Substrat mit Wasser in Kontakt kommt, wird dei dispergierte Zustand der Dispersion, insbesondere an der Oberfläche des Subs-rats, zerstört.und als Folge davon wird /wischen dem Substrat und dem Harz eine ziemlich große Menge Wasser zurückgehalten. Da dieser Kontakt mit Wasser den Sinn hat. die Dispersion an der Oberfläche des Substrats zu zerstören und nicht das Lösungsmittel zu entfernen, darf die zum Kontaktieren erforderliche Zeit nicht mehr als 5 Minuten betragen. Der Kontakt mit dem Wasser kann nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen oder Aufsprühen, hergestellt werden.

Es können natürliche und oder synthetische Stapelfasern der Dispersion zugesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Stapelfasern sind solche aus Nylon. Rcyon. Acetatseide. Polyacrylal. Polyvinylchlorid oder Polyester, die alle eine Feinheil (Tiler) von weniger als 3 Denier und einer Faserlänge von 1 bis 10mm aufweisen. Durch Einarbeitung dieser Stapelfasern in die Dispersion können der Griff und das Aussehen des porösen Materials je nach Typ. Form und Menge der zugesetzten Stapelfasern geändert werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine mikroporöse Struktur mit einer besseren Dampfdurchlässigkeit und Hallbarkeit und auch einem lederartigen Griff und einem für verschiedene Zwecke ansprechenden Aussehen herzustellen.

Gewünschtenfalls kann ein Decküberzug auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mikroporöse Struktur aufgebracht werden. Der Decküberzug kann aus einem Harz. z. B. einem Polyurethan. Polyacrylat. PoIv vinylchlorid. Polyimid. Polyester oder Cellulose, hergestellt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, schnell und wirtschaftlich eine mikroporöse Struktur herzustellen, die in den verschiedensten Formen verwendet werden kann. So kann beispielsweise eine durch Verwendung eines gewirkten, gewebten oder niehtgewebten Gewebes oder eines ähnlichen Materials als Substrat hergestellte mikroporöse Struktur als solche oder nach der Vereinigung mit anderen lolienmateriahen verwendet werden. Gewünschtenfalls wird die so erhaltene Struktur als Substrat verwendet, auf das eine mikroporöse Folie aufgebracht wird, die getrennt hergestellt worden ist. Diese mikroporösen Strukturen können in großem l'mfange bei der Herstellung von Kleidern. Taschen und Schuhoberledern als Lederersatz verwendet werden.

Die Erfindung wird nachfolgend an Hand \on Beispielen näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht. Die m den folgenden Beispielen angegebenen Daten für die Eigenschaften der erlindungsgemäß hergestellten Produkte wurden nach den nachfolgend angegebenen Verfahren bestimmt

I. Schiiudiehte

Dieser Wert wurde erhalten durch Division de ν Gewichtes m Gramm einer I oh- mit Liner ( iröße von 10 .-· Idem durch das Volumen in k ubikzentimetei. errechnet au*· dei Dicke, gemessen gemäß JIS-H-⁷N)¹' (.US - Japanese Industrial Standard»-!

2. Bruchfestigkeit und Bruchdehnung
Diese Werte v.urden gemäß J1S-K-6301 bestimmt _s 3. Abschälfestigkeit

Diese Werte wurden gemäß J1S-S-5O17 bestimmt

4. Dampfc.urchlässigkeiisgesch windigkeit
Diese Werte v.urden gemäß J1S-K-6549 bestimmt 5. Biegsamkeit (Biegehäne)

Ein Teststück einer Länge von 9 cm und einei Breite von 2.5 err wurde aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mikroporösen Struktui

is ausgeschnitten. Ein Testständer mit einer Halteeinrichtung auf seiner Oberfläche wurde horizontal angeordnet. Ein Ende des Teststückes in Längsrichtung wurde bei einem Punkte 2 cm von dem Ende entfernt in die Halteeinrichtung eingeführt und in bezug auf die Oberfläche des Testständers vertikal daran fixiert. Auf den Punkt. 2 cm von dem anderen Ende entfernt, v.'urde eine Kraft ausgeübt, um das Teststück in eine L-förmige Konfiguration zu biegen. Der Abstand zwischen der Oberfläche des Testständers

2s und dem Punkte. ; uf den die Kraft ausgeübt wurde, wurde bei 4 cn" gehallen. Dieser Zustand wurde 5 Minuten lang beibehalten und dann wurde das Teststück von der angewendeten Kraft befreil. Die Rückstoßkraft (f). die auftrat, wenn das Teststück einspannt wurdi.\ wurde gemessen und der W^;ert der Rückstoßkraft pro Einheitbreite des Teststückes wurde wie folgt errechnet:

Biegsamkeit (Biegehärte) = F 2.5 (gern).

^?s 6. Dielektrischer Verlustfaktor

Der dielektrische Verlustfaktor wurde gemäß ASTM D-150-68 gemessen unter Verwendung einer Vorrichtung mit einer wechselseitigen Induktionsbrückt bei einer Temperatur von 25 C und einer Frequenz von 10" Zyklen Sek.

7. Anfärbbarkeit

Diese wurde ausgedrückt durch die Sättigungsmenge des fixicrlen Farbstoffes (mg Farbstoff g Polyurethan mit mikroporöser Struktur), die gemessen wurde, wenn die mikroporöse Struktur durch Eintauchen angefärbt wurde unter Verwendung eines sauren basischen oder eines ein Metall enthaltenden Färbstoffes unter den folgenden Bedingungen:
saurer Farbstoff = Cl. Acid Blue 127,
kationischer Farbstoff = C. 1. Basic Blue 5.
Metall enthaltender Farbstoff = Cl. Acid browr 75.

^S5 Hilfsmittel

Ammoniumsu fai (im Falle der Verwendung eine« sauren Farbstofes). Essigsäure (im Falle der Verwendung eines hasischen Farbstoffes). Natriumsulfai fio (im Falle der Verwendung eines metallhaltigen Farbstoffes). Färbeflotte = I : 50. Färbetemperatur = 75 C Die folgender Beispiele und Vergleichsbeispielc sollen die Erfind Jim näher erläutern.

H e 1 s ρ 1 e I 1

I¹M I eile Pol· esterulvkol mit einem Molekulargewicht von 17IO und 0.08% Stickstoffatomen, da; aus Adipinsäure. Alhvlenglykol und N-Methyldi-

ethanolamin hergestellt worden war, und 100Teile Diphenylmethandiisocyanet wurden in 73 Teilen Methylethylketon gelöst, und die Lösung wurde 1' 2 Stunden lang unter Rühren bei 70 C gehalten. Dann wurde eine Lösung von 25 Teilen 1,4-Buiandiol 5 in 140 Teilen Methyläthy'keion bei 50 C zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung wieder bei 70 C gehalten und während die Lösung mit 1065Tcilen Methylethylketon verdünnt wurde, wurde Benzylchlorid zugegeben, um das in dem Polyesterrest enthaltene Stickstoffatom zu alkylicren. Nach 4 Stunden wurde eine Methyiäthylketonaufschlämmung erhalten, die Polyurethan mit 0,1% Stickstoff in einer Konzentration von 20% enthielt. Die Aufschlämmung hatte ein C.A.H.P. von 0,13. 35 Teile (auf 100 Teile der Polyurelhanaufschlämmung. entsprechend 70% der kritischen Menge an zugesetztem Wasser) wurden unter Rühren mit einem Mixer zu dieser Aufschlämmung zugegeben. Dabei erhielt man eine weiße, kremige, wäßrige Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde in Form einer Schien! auf die Oberfläche einer Polyesterfolie aufgetragen und einer Atmosphäre von 35 C mit einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 70"ο 1 Stunde lang ausgesetzt und dann 15 Minuten lang bei 130 C wärmebehandelt. Die dabei erhaltene weiße Polyureihanfolie wurde von der Polyesterfolie abgezogen und mikroskopisch untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die Folie mikroporös war. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Folie sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Ein I mm dickes nichtgcwebtes Gewebe aus PoIvüihvlenterephthalatfasern wurde in die oben erhaltene wäßrige Aufschlämmung eingetaucht und bis zu einer Dicke von 1 nim ausgepreßt, um das Gewebe mit der wäßrigen Aufschlämmung bis zu einer Trockenschichtdicke bis /u 0.45 mm zu überziehen. Das beschichtete Gewebe wurde I¹ , Stunden lang einer Atmosphäre von 35 C und 70°ο RH ausgesetzt und dann 15 Minuten lang bei 130 C wärmebehandelt. Das dabei erhaltene folienartige Material wies eine gute Geschmeidigkeit und einen guten Griff auf und erwies sich brauchbar als Lederersat/. Wenn das folienartige Material 8 Sekunden lang mit einer hohen Frequenz bei 5MHz Sekunden behandelt und unter einem Druck von 5 kg cm² gepreßt wurde, wurden die Einzelfasern des folienartigen Materials fest miteinander verbunden. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen fohenartigen Materials sind in der weiter unter folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

0.6 Teile Natriumisocyanat wurden unter Rühren zu einer Lösung von 194 Teilen Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1730 und 101 Teilen Diphenylmethandiisocyanat in 74 Teilen Methylathylketon zugegeben, und die Mischung wurde 1.5 Stunden lang bei 70 C gehalten. Dann wurde eine Lösung von 25 Teilen 1.4-Butandiol in 140 Teilen Methylathylketon bei 50 C zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Mischung erneut bei 70 C gehalten und mit 1066 Teilen Methylathylketon verdünnt. Nach 4 Stunden erhielt man eine 20" »ige Aufschlämmung von Polyurethan mit einer

SO,Na-Gp.ippe. die bei 70 C eine Viskosität von 86OcP hatte. Die C.A.H.P. dieser Aufschlämmung betrug0.6"·... ausgedrückt durch den SO₂O -Gehalt. Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zuueset/ten Wassers belruti 70 Teile auf 100 Teile der Ijrethanaufschlämmung. 50 Teile (entsprechend 70% der kritischen Menge des zugesetzten Wassers) Wasser wurden zu 100Teilen dieser Aufschlämmung unter Rühren mit einem Mixer zugegeben unter Bildung einer weißen, kremartigen, stabilen, wäßrigen Auf schlämmung. Unier Verwendung dieser wäßrigen Aufschlämmung wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 kontinuierlich eine mikroporöse Folie hergestellt. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine lederähnliche Folie hergestellt. Die Eigenschaften der mikroporösen Folie und der lederähnlichen Folie sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 3

195 Teile Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1730.100 Teile Diphenylmethandiisocyanat. 0.S Teile Kaliumturtrat und 25 Teile 1,4-Butandiol wurden in Methylathylketon auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Aufschlämmung von Polyurethan in Methylethylketon mit einer - COOK -Gruppe, die eine Viskosität bei 70 C von 17OcP aufwies (die C.A.H.P. betrug 0,30%, bezogen auf den -COO -Gruppengehalt). Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 35. und bei Verwendung von 80% der kritischen Wassermenge wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden unter Verwendung dieser wäßrigen Aufschlämmung eine mikroporöse Folie und ein durch Imprägnieren beschichtetes Substrat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 4

194 Teile Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 1710. das 0.17% Schwefelatome enthielt und aus Adipinsäure. Älhylenglykol. Thiodiäthanol und Benzylchlorid hergestellt worden war, 101 Teile Diphenylmelhandiisocyanat und 26 Teile 1.4-Butandiol wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 in Methylathylketon miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Polyurelhan-Methyläthylketon-Aufschlämmung mit einer —S" -Gruppe. Die kritische Menge des" dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 40 (die C.A.H.P. betrug 0,8, bezogen auf den -S -Gruppengehalt). Unter Verwendung von 70% Wasser, bezogen auf die kritische Wassermenge, wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt. Unter Verwendung dieser wäßrigen Aufschlämmung wurden eine mikroporöse Folie und ein durch Imprägnieren beschichtetes Substrat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 5

Ein Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 1680. das die POO -Gruppe enthielt und aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Bis-(f(-hydroxyäthyllphosphat hergestellt worden war. Diphenylmethandiisoeyanat und 26 Teile 1.4-Butandiol wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in Äthylacetat miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Polyurethanaufschlämmung. die 0,1% der POO (iruppe enthielt und eine Viskosität bei 70 C von 37OcP aufwies. Die POO -Gruppe dieser Auf-

schlämmung wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Die neutralisierte _'0%igc Polvurethan-Athylacetat-Losung halle eine CA. H. P. von 0.6"„. bezogen auf den POO -Gruppengehalt.

Wenn eine Lösung von 1.4 Teilen Natriumhydroxyd und 32 Teilen (entsprechend S0% der kritischen Menge des Wassers dieser Aufschlämmung) Wasser /u 100 Teilen dieser Aufschlämmung unier Rühren mit einem Mixer zugegeben wurden, erhielt man eine weiße, kremartige, stabile, wäßrige Aufschlämmung. Unter Verwendung dieser wäßrigen Aufschlämmung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 kontinuierlich eine mikroporöse Folie hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche des im Beispiel 4 erhaltenen beschichteten Substrats aufgebracht. Es wurde 1.5 Stunden lang einer Atmosphäre von 30 C mit einer relativen Feuchtigkeit von 70°·« ausgesetzt und dann 15 Minuten lang bei 130 C Wärme behandelt. Die Eigenschaften" der dabei e.-haitenen mikroporösen FoHe und des be- jo schichteten Substrats sind in der weiter unten folgenden Tabelle aneesieben.

Beispiel 6 2s

194 Teile eines Polyesterglykols. das 0.16"« Phosphoratome enthielt und aus Adipinsäure. Atlnlenglykol und Methyl - bis - .; - hydroxyäihylphosphinhen/ylchlorid hergestellt worden war. H)OTeile Diphenylmethandiisocyanai und 25 Teile 1.4-Butandiol wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus Tetrahydrofuran und Mcthyläthylketon in einem Gewichtsverhältnis von 1 :6. miteinander umgesetzt unter BiI-dung einer 20" «igen Polyurethanaufsehlämmung. die eine

- ρ ---Gruppe

40

45

enthielt und bei 70 C eine Viskosität von 75OcP hatte. Die ('.Λ.11.Ρ. dieser Aufschlämmung betrug 0.4°c). be/osicn auf den

—■ P —--Gruppengehall.

Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 65 Teile auf 100 Teile der L'rethanaufschlämmung. Zu 100 Teilen dieser Aufschlämmung wurden unter Rühren mit einem Mixer 52 Teile (entsprechend SO"·» der kritischen Wassermenge) Wasser zugegeben unter Bildung einer weißen, kremigen, stabilen, wäßrigen Aufschlämmung. Unter Verwendung dieser wäßrigen Aufschlämmung wurden eine mikroporöse Folie und ein beschichtetes Substrat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle anccücbcn.

Vergleichsbeispiel 1

Fine Lösung von 101 Teilen Polyälhylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von I τ30. 7 Teilen Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1520 und 58Teilen Diphenylmethandiisocyanat in 41 Teilen Mcthyläthylketon wurde unter Rühren 1,5 Stunden lang bei 70 C gehallen. Dann wurde ein·-.¹ Lösung von 15 Teilen 1.4-Butandiol in 79 Teilen Methylethylketon bei 50 C zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung wieder bei /0 C gehalten und mit 6(K) Teilen MeihyUilhylketon verdünnt. Nach 4 Stunden erhielt man eine 20" «ige Polyurethanaufschiämmung mit 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, einer PoIyoxyäthylenkette als hydrophile Gruppe. Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 50. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde Wasser in einer Menge entsprechend 70"., der kritischen Menge zugegeben, während mit einem Mixer gerührt wurde. Dabei erhielt man eine weiße, kremige, stabile, wäßrige Aufschlämmung. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden eine mikroporöse Folie und ein beschichtetes Substrat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Dann wurde diese mikroporöse Folie unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 einer Hochfrequenzhindung unterworfen. Es trat jedoch kaum eine Haftung auf.

Vergleichsbeispiel 2

194 Teile Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1730. 101 Teile Diphenylmethandiisocyanat und 25 Teile 1.4-Butandiol wurden in Mcthyläthylketon miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Polyurethan- Methyläthylketon-Aufschlämmung. Selbst wenn Wasser dieser Aufschlämmung zugesetzt wurde, entstand daraus keine wäßrigeAufschlämmung. Wenn 1 Teil zu lOOTeii'-Mi der Aufschlämmung zugegeben wurde, wurde das Wasser freigesetzt (abgetrennt). Wenn die Aufschlämmung ;'ls solche auf eine Polycsterfolie aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel geliert wurde, wurde keine mikroporöse Folie gebildet. Die so erhaltene Folie hatte die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.

40 Teile Wasser wurden zu HX) Teilen der obigen Aufschlämmung zugegeben, und es wurde stark gerührt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf eine Polyesterfolie aufgetragen, sie trennte sich jedoch in eine Polymerisatschicht und in eine Wasserschicht, wodurch es unmöglich war. eine gleichförmige Folie zu erzeugen, die weit davon entfernt war. mikroporös zu sein.

Vergleichsbeispiel 3

Der im Beispiel 1 erhalt ;nen 20" «igen Polyurethan-Met hy la thylkctonaufschlämmung, die

und eine kritische Wassermenge von 50 enthielt, wurde Wasser in einer Menge entsprechend 5 bzw. 14()",i der kritischen Wassermenge zugegeben. Jede der resultierenden Aufschlammungen wurde auf eine Polyesterfolie aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I geliert und getrocknet.

Die Aufschlämmung, der !4ϋ%. bezogen auf die kritische Menge. Wasser zugesetzt worden waren, trennte sich in Wasser und die Aufschlämmunghkomponenten. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Folie sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 7

Hin 1 mm dickes Polyestergewebe wurde in die wäßriiie Aufschlämmung von Polyurethan eingetaucht, das

Vergleichsbeispiel 4

L'nter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wurde unter Verwendung der gleichen Materialien wie im Beispiel I eine 20%ige Polyurethan-Methyläthylketon-Aufschlämmung hergestellt, die 2.0"» — SO,O -Gruppen enthielt. Wenn der Aufschlämmung Wasser zugesetzt wurde, wurde ein wäßriger Latex erhalten. Die kritische Wassermenge war unbegrenzt. Dieser Aufschlämmung wurde Wasser in einer Menge von 50Teilen bzw. 100Teilen auf KX)TeUe der Aufschlämmung zugesetzt. Jede der dabei erhaltenen wäßrigen Aufschlämmungen wurde auf eine Polvcsterfolie aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 geliert und getrocknet. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Folien sind in der folgenden Tabelle ancesicben.

Vergleichsbeispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I XMirde unter Verwendung der gleichen Materialien wie im Beispiel I eine 20" ο ige Pohurethan-Methyl-Jithylketon-Aufsehlämmung hergestellt, die 0.1% — SO,O -Gruppen enthielt. Die kritische Wassermenge dieser Aufschlämmung betrug 3. Durch Zugabe von 2.4 Teilen (entsprechend 80% der kritischen Menge) Wasser zu der Aufschlämmung wurde eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt. Die dabei erhaltene wäßrige Aufschlämmung wurde auf eine Polyesterfolie aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 geliert und getrocknet. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Folie sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

N — -Gruppen

ίο enthielt und wie im Beispie¹ 1 hergestellt worden war. um das Gewebe mit der Aufschlämmung zu lullen. Dann wurde das Gewebe durch Haltcwalzen. die in einem Abstand \oi\ 0.06 mm voneinander angeordnet waren, ausgepreßt. Unmittelbar danach wurde die

wäßrige Aufschlämmung, die—SO,O -Gruppen enthielt und im Beispiel 2 erhalten worden war. auf das Gewebe aufgesprüht, und das Gewebe wurde mil Haltewalzen, die in einem Abstand von 0.1 mm voneinander angeordnet waren, ausgepreßt.

ίο Die im Beispiel 1 erhaltene wäßrige Aufschlämmung wurde auf dieses Gewebe in einer Dicke von 0.45 mm nach dem Trocknen aufgebracht. Dann wurde es >ofort I Stundi.· lang einer Atmosphäre von 35 C mit einer relativen Feuchtigkeit von 70% ausgesetzt.

dann wurde es einer Atmosphäre von 60 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% 30 Minuten lar.« Ausgesetzt und schließlich 10 Minuten lang bei 130 C getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen folieiv.irtigen Materials sind in der weiter unten foltienden Tabelle angegeben. Die dabei erhaltene Folie wies eine gute Geschmeidigkeit und einen guten Griff sowie eine hohe Abschälfestigkeit auf und konnte durch hohe Frequenzen leicht bearbeitet werden.
Auf das so erhaltene folienartige Material wurde eine Beschiehuingslösung aufgebracht, die ein gefärbtes Pol>urethan enthielt. Dann wurde sie einer Hochfrequenz-Prägung und -Pressung bzw. -Faltung unterworfen, und daraus wurden Schuhe hergestellt. Diese paßten siel·, gut an den Fuß an und wiesen ein geringes Gewicht und eine gute Haltbarkeil auf. Als Lederersat/ war dieses lederähnliche Material noch besser als Nalurleder.

Beispiel Nr. !

Hei-picl Nr 2

Beispiel Nr.

Eigenschaften der Polymerisatlösung
hydrophile Gruppe (Gehalt in %)

N-Gehalt an Urethangruppen 1%)
Lösungsmittel*)
Konzentration (%)
CA. H. P.

C.A.W.
Zugesetztes Wasser

Eigenschaften des Produkts
scheinbare Dichte**)

Feucht igkeitsdurchla ßücschwindiükeit**)

— N ■ —

S O, O

-COO

(0.05)	(0.1)	(0,1)
3.5	3.5	3.5
MEK	MEK	MEK
20	20	20
0.13	0.60	0,30
50	70	35
35	50	28
(700O j	170%)	(80%
(T) 0.54	(\ 0.50	(T) 0.61
(f) 0.379	(I] 0.376	Cl) 0.3X2
(T) 9.6	(T 14.6	CD 7-s
(2': 6.9	r2' 9.7	Ci) 5.4

Fortsetzung

24 514

Beispiel Nr

Beispiel Nr. 2

24

Beispiel Nr.

Eigenschaften des Produkts Erweichungspunkt ( C)
dielektrischer Verlustfaktor Anfärbbarkeit***)

Biegeharte

Abschälfestigkeil

Dicke

171 0,572

(a) 40

(b) 42 3.1 1,3

© 0,45 (D 1.45 168
0.56*;

(b) 32

ic) 28 3.1 1.2

© 0.43

© 1.43

172 0,724

© 0,44 © 1,44

Eigenschaften der Polymerisatlösung hydrophile Gruppe (Gehalt in %)

N-Gehalt an Urethangruppen (%) Lösungsmittel*)

Konzentration (%)
C.A.H.P.
C.A.W,
zugesetztes Wasser

Eigenschaften des Produktes scheinbaie Dichte**)

Beispiel Nr. 4

(0,1)

3,5

MEK

20

0.50

40

28 (70%)

Feuchtigkeitsdurchlaßgeschwindigkeit** )

Erweichungspunkt ( C)

dielektrischer Verlustfaktor Anßrbbarkeit***)

Biegehärte

Abschälfestigkeit

Dicke

© 0,58 © 0,380 ©9,3 ©6.7 162 0.718

© 0,45 © 1,45 Beisp el Nr 5

POO
(0.11

3,5
Äthylacetat

20

0.6C

40

32
(80%)

© 0.51)
© O.3''9

© 9.8
16f
0.612

KV 0,46
© 1.46

Beispiel Nr.

pe«

(0.1)

3.5

MEK*)

Tetrahydrofuran

0,40

52 (80%)

© 0.38 © 0.375 © 16,2 © 10,5 170 0.654

© 0,46 (D 1-46

Vergleichsbeispicl 1 (nach DT-AS 2004276)

Vergleicrisbeispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

Eigenschaften der Polymerisatlösung hydrophile Gruppe (Gehalt in %)

N-Gehalt an Urethangruppen (%) Lösungsmittel*)

Konzentration (%)

CA. H. P.

CA. W.

zugesetztes Wasser

-(CH₂CH₂Ofc-

3,5

MEK

20

50 35 (70%) 3,:5

MEK

2C

(0,05)

3,5

MEK

20

0,13

50

2,5(5%)

70(140%)

3

25

Fortsetzung

	(Ϊ ■	\ crülcich-bcispicl I	U-I μΐι	ι fll
		(n;:ch I)T-AS 2OH4 2
Eigenschaften des Produkts	(Tj		(T.'1 i.i x
scheinbare Dichte**)	(2·	0.62
		0.381	Γι. o.oi
Feuchtigkeitsdi rchlaß-		10.2
geschwindigkeil***)	la)	6.3	172
Erweichungspunkt ( C)	Ib)	148	0.382
dielektrischer Verlustfaktor	Ic)	0.380
Anfärbbarkeit*'1 ♦)		5	—
		3
		7
Biegehärte	3.2
Abschälfestigkeit	1.2
Dicke

26

Ver^leichsbeispiel 3

1.02
0.06
0.14

Verjileichsbeiipicl :

Beispiel 7

Eigenschaften der Polymerisatlösung

hydrophile Gruppe (Gehalt in %)	S(J, O (2.0)
N-Gehalt an Urethangruppen ("O)	3.5
Lösungsmittel*)	MEK
Konzentration 1%)	20
C.A.H.P.	0.60
C.A.W.	I
zugesetztes Wasser	50
	HX)
Eigenschaften des Produkts
scheinbare Dichte**)	1.24
	1.28
Feuchtigkeitsdurchlaß	0.08
geschwindigkeit**)	0.07
Erweichungspunkt ( C)
dielektrischer Verlustfaktor	·-
Anfarbbarkeit***)
Biegehärte	—
Abscrhälfestigkeil	—
Dicke

·) MEK = Methylälhylketon. **) (T) Bei der mikroporösen Folie gemessene Werte.

(2) Bei der mikroporösen beschichteten Folie gemessene Werte.

···) (a) iiaurer Farbstoff.

fb) Kationischer Farbstoff.

(c) Metall enthaltender Farbstoff.

SO, O

(0.01)

3.5

MEK
20
0.60

(70%)

1.24

0.18

Polymerisat des Beispiels I

(/um Eintauchen und Beschichten) Polymerisat des Beispiels 2 (711m Besprühen)

0.378

7,5

2.5
1.9

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen in bzw. auf einem Substrat durch überziehen, Beschichten oder Imprägnieren, das im wesentlichen die folgenden Stufen umfaßt:

(1) Herstellung einer Lösung oder einer Suspension eines Polyurethans in einem organischen _|q Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als 120⁰C, wobei die Löslichkeit bei 25" C von Wasser in dem organischen Lösungsmittel 1 bis 50 g je 100 g des Lösungsmittels beträgt, wobei die Lösung oder Suspension einen Harzfeststoffgehalt von 5 bis 30Ge- '-wichtsprozent hat und die Harzkomponente zu mehr als 70 Gewichtsprozent ein Polyurethanelastomeres umfaßt;

(2) Vermischen der erhaltenen organischen Lö- _iq sungsmittellösung oder -suspension mit einer Menge Wasser, die zur HersteUuns einer Dispersion fähig ist;

(3) überziehen oder Imprägnieren eines Substrates mit der erhaltenen Dispersion;

(4) Selektive Abdampfung des organischen Lö- ' sungsmittels aus dem überzogenen oder imprägnierten Substrat bei einer Temperatur nicht höher als 80^cC und mindestens 10^;C niedriger als der Siedepunkt des niedrigsiedenden Bestandteils des organischen Lösungsmittels unter Gelierung der Harzkomponente und

(5) Trocknung des nach Stufe (4) erhaltenen Produktes.

35

dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyurethan in (1) aus (A) einem von Polyoxyäthylensegmenten freien Polyurethan, welches eine ionische hydrophile Gruppe in einer Menge von 10 bis 98 Gewichtsprozent der kritisehen Menge der hydrophilen Gruppen im Polyurethan hinsichtlich der Phasenumkehr (wie in der Beschreibung definiert) enthält, die aus einer der folgenden Gruppierungen besteht:

45 das aus (a) einem langkettigen Diol eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000. (bi einem organischen Diisocyana: und (C) einer bifunklionellc-n aktiven Wasserstorfverbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 450 besteht, wobei mindestens eine der Komponenten (a). (b) und (c) eine ionische hydrophile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe