DE2324314A1 - Verfahren zur herstellung einer mikroporoesen struktur - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur aus einem Polyurethan mit verschiedenen verbesserten Eigenschaften, die als Kunstleder verwendet werden kann; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur aus einem Polyurethan mit einer verbesserten Dampfdurchlässigkeit, einem verbesserten Griff, einem verbesserten Aussehen, einem geringen Gewicht und einer verbesserten mechanischen Festigkeit und Geschmeidigkeit (Biegsamkeit), Kältebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Anfärbbarkeit und Hochfrequenz-Verarbeitbarkeit ¹^t einer guten Qualitätsr eproduzierbarkßit. Die Erfindung betrifft speziell ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur, das im wesentlichen die folgenden Stufen umfaßt:

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(1) Herstellung einer Lösung oder Suspension einer Harzkomponente in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 120⁰C, wobei die Löslichkeit von

■■■-■ '-■ Wasser bei 25°C in dem organischen Lösungsmittel 1 bis 50 g pro 100 β Lösungsmittel beträgt, die Lösung oder Suspension einen Gehalt an einem festen Harz von 5 bis 30 Gew.~% auf v/eist, wobei die Harzkomponente zu mehr als 70 Gew.-% aus einem Polyurethanelastomeren aus der ' Gruppe (A) eines von Polyoxyäthylensegmenten freien Poly urethanelastomeren, das eine ionische hydrophile Gruppe in einer Menge von 10 bis 98 Gew.-% der kritischen Menge an hydrophilen Gruppen in dem Elastomeren in bezug auf die Phasenumkehr - wie weiter unten definiert - enthält, die ausgewählt wird aus der Gruppe -W^- , -F^- , -S ^^ ,

0 0 0
-C-CP. -B-(P und -P-Cr und (B) einer Mischung aus min-

* Il t

de et ens 50 Gew.-% des Polyurethanelastomeren (A) mit nicht »ehr als 50 Gew.-% eines von hydrophilen Segmenten freien Polyurethanelastomeren besteht;

(2) Mischen der erhaltenen organischen Lösungsmittellösung oder -Suspension mit Wasser in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-% der kritischen Menge der hydrophilen Gruppen in dem Elastomeren in bezug auf die Phasenumkehr - wie weiter unten definiert - unter Bildung einer Dispersion;

(3) Beschichten oder Imprägnieren eines Substrats mit der dabei erhaltenen Dispersion;

(4) selektive Verdampfung des organischen Lösungsmittels aus dem beschichteten oder imprägnierten Substrat bei einer Temperatur von nicht mehr als 80⁰G, die um mindestens 10⁰C unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Bestandteils des organischen Lösungsmittels liegt,

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wodurch die Harzkomponente geliert wird; und (5) Trocknung des in der Stufe (4·) erhaltenen Produktes.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des in der deutschen Offenlegungsschrift 2 004- 276 (die der US-Patentschrift 3 666 74-7 entspricht) beschriebenen Verfahrens. Darin ist ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur mit einer hohen Dampfdurchlässigkeit und einer verbesserten Haltbarkeit (Dauerhaftigkeit) durch Anwendung der Trockenmethode unter Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung beschrieben, die hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel, einem Polyoxyathylensegmente enthaltenden Polyurethan und Wasser besteht. Bei dieser Methode, ist die Verwendung eines Polyurethans mit Polyoxyäthylensegmenten wesentlich. Die dabei erhaltene mikroporöse Struktur v/eist gegenüber den früher bekannten überlegene Eigenschaften auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur mit weiter verbesserten Eigenschaften, beispielsweise einer noch besseren Kältebeständigkeit, Geschmeidigkeit, Wärmebeständigkeit, Anfärbbarkeit und Hochfrequena-Verarbeitbarkeit.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur mit einer gut reproduzierbaren Qualität anzugeben, die eine verbesserte Dampfdurchlässigkeit, einen verbesserten Griff, ein verbessertes Aussehen, ein geringes Gewicht, eine verbesserte mechanische Beständigkeit, Geschmeidigkeit, Kältebeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Anfärbbarkeit und eine Verarbeitbarkeit mit hoher "Frequenz aufweist. Weitere Ziele, Vorteile und Merkmale der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen darin, daß man in der Stufe (1) eine Lösung oder Suspension einer Harzkomponente in einem organischen Lösungsmittel herstellt, in der Stufe (2) die dabei erhaltene Lösung oder Suspension mit Y/asser mischt, in der Stufe (3) ein Substrat mit der dabei erhaltenen Dispersion beschichtet oder imprägniert, in der Stufe (4-) selektiv verdampft und in der Stufe (5) trocknet.

Das für das Polyurethanelastomere in der Stufe (1) verwendete organische Lösungsmittel muß nicht in der Lage sein, das Elastomere zu lösen, sondern kann ein solches sein, das in der Lage ist, eine Suspension des Elastomeren zu bilden. Pur dieses organische Lösungsmittel sind die folgenden beiden Eigenschaften erforderlich:

(a) Es sollte einen Siedepunkt unterhalb 120⁰C haben;

(b) es sollte in der Lage sein, Wasser in einer bestimmten Menge zu lösen.

Wenn das organische Lösungsmittel nicht die Eigenschaft (a) hat, wird die selektive Verdampfung in der Stufe (4-) schwierig oder unmöglich und es wird praktisch unmöglich, die gewünschten mikroporösen Strukturen herzustellen. Wenn die Bedingung (b) nicht erfüllt ist, wird es schwierig oder sogar unmöglich, eine stabile Dispersion in der Stufe (2) herzustellen.

Beispiele für Lösungsmittel, welche die oben genannten Anforderungen (a) und (b) erfüllen, sind Methyläthylketon, Methyl-n-propylketon, Methylisobutylketon, Diäthylketon, Methylformiat, Athylformiat, n-Propylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, Isobutylacetat, sec.-Butylacetat und 1,2-Dichloräthan. Es ist auch zulässig, ein gemischtes Lösungsmittel zu verwenden, das durch Mischen eines Lösungsmittels mit einem größeren Lösungsvermögen

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für Wasser, wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Dioxan, mit irgendeinem der oben genannten Lösungsmittel oder Benzol, OJoluol oder η-Hexan in der Weise hergestellt worden ist, daß die Löslichkeit (bei 25°C) von Wasser in dem resultierenden geaiischten Lösungsmittel 1 bis 50 g auf 100 g Lösungsmittel beträgt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methyläthylketon, Diäthylketon, Methylacetat und Gemische aus Tetrahydrofuran und irgendeinem der oben genannten Lösungsmittel.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Harzkomponente besteht zu mehr als 70, vorzugsweise zu mehr als 80, insbesondere zu mehr als 90 Gew.-% aus dem nachfolgend beschriebenen Polyurethanelastomeren (A) oder (B):

(A) ein von Polyoxyathylensegmenten freies Polyurethanelastomeres, das eine ionische hydrophile Gruppe in einer Menge von 10 bis 98 Gew.-% der kritischen Menge der hydrophilen Gruppen in dem Elastomeren in bezug auf die nachfolgend definierte Phasenumkehr enthält, wobei die hydrophile Gruppe ausgewählt wird aus der Gruppe -Ir^- , -P^- , "^C^.»

O	O
Il (.
-S-CT	* und -P-
Il
O

(B) eine Mischung aus nicht weniger als 50 Gew.-% des Polyurethanelastomeren (A) mit nicht mehr als 50 Gew.-% eines von hydrophilen Segmenten freien Polyurethanelastomeren.

Die Harzkomponente kann nicht mehr als 30, vorzugsweise nicht mehr als 20, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% eines anderen Polymeren enthalten, bei dem es sich um ein Homo- oder Mischpolymerisat ohne Polyoxyäthylensegmente handelt. Beispiele für solche Polymerisate sind Polymerisate ohne hydrophile Segmente, wie Chlorid, Polyvinyliden-

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Chlorid, ein Acrylat/Ester-Mischpolymerisat, Polystyrol, ein Äthylenterephthalat/Äthylenisophthalat-Mischpolymerisat und ein Polyester/Polyäther-Mischpolymerisat, sowie hydrophile Segmente enthaltende Polymerisate, wie Celluloseacetat, Äthylcellulose und Butylcellulose. Unter diesen sind die Polymerisate ohne hydrophile Segmente bevorzugt. Die Verwendung dieser anderen Polymerisate dient dazu, den Griff oder das Aussehen der erhaltenen mikroporösen Struktur in einem größeren Maße zu verbessern.

Bei dem Polyurethanelastomeren (A) handelt es sich vorzugsweise um ein Polyurethanelastomeres, das besteht aus (a) einem langkettigen Diol eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, (b) einem organischen Diisocyanat und (c) einer bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 450, wobei mindestens eine der Komponenten (a), (b) und (c) eine ionische hydro

phile Gruppe aus der Gruppe -P³"- , -EP- , -S^',

0 0 0
-C-Cr, -S-O und -P-O enthält und die Urethanbrücke, ausge-

drückt durch -0-C-II- des Polyurethanelastomeren 1,5 bis 6,5

I» I

0 H

Gew.-%, bezogen auf das Polyurethanelastomere, Stickstoff enthält .

Ein Beispiel für das Polyurethanelastomere ohne hydrophile Segmente, das mit nicht weniger als dem Polyurethanelastomeren (A) verwendet werden soll zur Herstellung des Polyurethanelastomeren (B) ist ein Elastomeres, das besteht aus (a) einem langkettigen Diol eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 5OO bis 4000, (b) einem organischen Diisocyanat und

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- T-

(c) einer bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung

mit einem Molekulargewicht von 60 bis 4-50, wobei die

Urethanbrücke, ausgedrückt durch -O-C-N- in dem Elastomeren

π ι

0 H

1,5 "bis 6,5 Gew.-%, bezogen auf das Elastomere, Stickstoff enthält.

Der hier verwendete Ausdruck "die kritische Menge an hydrophilen Gruppen in dem Elastomeren in bezug auf die Phasenumkehr (die manchmal einfach als C.A.H.P. bezeichnet wird)" gibt die maximale Menge (in Gew.-%) der ionischen hydrophilen Gruppen eines Polyurethanelastomeren an, die zur Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion, jedoch nicht zu einer Öl-inWasser-Emulsion führt, wenn einer Lösung oder Suspension des Elastomeren in einem organischen Lösungsmittel Wasser zugesetzt wird. Diese maximale Menge kann in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie z.B. der Zusammensetzung des Polyurethanelastome.ren, den Mengenverhältnissen der Bestandteile des Elastomeren, dem Typ des organischen Lösungsmittels oder der Konzentration des Polyurethanelastomeren in der Lösung oder Suspension, variieren und kann wie folgt gemessen werden:

500 g einer Lösung oder Suspension eines Polyurethanelastomeren (X), das eine hydrophile Gruppe (x) in einem organischen Lösungsmittel (Y) in einer Konzentration (p) enthält, werden in ein mit einem Eührer ausgestattetes Gefäß gebracht. Während die Temperatur der Lösung oder Suspension bei 30⁰C gehalten wird, werden 200 ml Wasser von JO C mit einer Geschv/indigkeit von 10 ml/Hin, unter Rühren zugegeben, um ein gleichförmiges Mischen des Wassers zu gewährleisten. Wenn eine gegebene Menge (beispielsweise 20 ml) Wasser zugegeben worden sind, wird die Wasserzugabe gestoppt und die Viskosität (Centipoise) des Inhalts des Gefäßes wird unter Verwendung eines Viskosi-

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meters vom B-Typ gemessen. Die Beziehung zwischen der Menge des zugegebenen Wassers und der Viskosität des Inhalts wird in Form eines Diagramms aufgetragen, wobei man beispielsweise eine Kurve a erhält, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. Das Polyurethanelastomere (X) mit einem Maximum Ma, wie in der Kurve a dargestellt, kann nicht als Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel (Y) verwendet werden, weil dann, wenn der Lösung oder Suspension Wasser zugegeben wird unter Bildung einer Dispersion, sie in dem Bereich auf der rechten Seite des Maximums Ma in der Zeichnung zu einer Dispersion vom o/w-Typ wird. Dann wird der gleiche Test wie oben beschrieben mit einem Polyurethanelastomeren (X¹) mit der gleichen Zusammensetzung durchgeführt, das jedoch eine geringere Menge an hydrophilen Gruppen (x) enthält, und dabei erhält man beispielsweise eine Kurve b, wie sie in der beiliegenden Zeichnung dargestellt ist. Dieses Elastomere (X¹) weist ebenfalls ein Maximum M"b auf und kann ebenfalls aus den oben angegebenen Gründen nicht verwendet werden. Außerdem wird der gleiche Test mit einem Polyurethanelastomeren (X") der gleichen Zusammensetzung durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Menge der hydrophilen Gruppe (x) weiter herabgesetzt wird. Auf diese Weise wird beispielsweise eine Kurve c, wie sie in der Zeichnung dargestellt wird, erhalten« Dieses Elastomere (X")» d-as zur Bildung einer Kurve ohne Maximum führt, kann keine o/w-Dispersion bilden, wenn seine Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel (Y) in der Konzentration (p) mit Wasser gemischt wird. Die zur Bestimmung der C.A.H.P. erforderliche Kurve ist eine solche, die erhalten wird, unmittelbar bevor die Kurve b erhalten wird. Anschließend wird der gleiche Test wie oben durchgeführt mit einem Polyurethanelastomeren (X"') der gleichen Zusammensetzung, das jedoch eine höhere Menge an hydrophilen Gruppen.(x) als das Elastomere (X"), jedoch eine geringere Menge als das Elastomere (X¹) enthält. Dabei

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— Q —

erhält man beispielsweise eine Kurve d mit einem Maximum Md. Ferner wird der gleiche Test wie oben durchgeführt mit einem PolyurethanelastomerenfX"") der gleichen Zusammensetzung, wobei diesmal jedoch die Menge der hydrophilen Gruppen (x) etwas geringer ist als diejenige des Elastomeren (X"¹). Dies führt beispielsweise zu einer Kurve e, die zur Bestimmung von C.A.H.P. erforderlich ist. Dieser Annäherungsversuch (trial-and-error-test) kann vorher leicht durchgeführt werden.

Auf diese Weise kann die C.A.H.P. des Elastomeren (X), das . die hydrophilen Gruppen (x) in bezug auf seine Lösung oder Suspension in dem Lösungsmittel (X) in einer Konzentration (p) enthält, durch die folgende Gleichung bestimmt werden:

Menge der hydrophilen Gruppen (x) in

^dem Elastomeren (x"")

Gewicht des Elastomeren (X"")

c:a:h:p. . ^dem Elastomeren (x) _{x 100}

Das Polyurethanelastomere (A) kann leicht· hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem aus einem in Wasser unlöslichen, langkettigen Diol und einem molaren Überschuß an einem hydrophoben organischen Diisocyanat ein im wesentlichen mit endständigen Isocyanatgruppen versehenes Prepolymerisat gebildet und das Prepolymerisat einer Kettenverlängerungsreaktion in einem Lösungsmittel unterworfen wird, in dem mindestens eine der Komponenten organisches Diisocyanat, langkettiges Diol, Kettenverlängerungsmittel und Endblockierungsmittel eine Verbindung ist, die in der Lage ist, die oben beschriebene ionische hydrophile Gruppe zu bilden.

Beispiele für organische Diisocyanatverbindungen, die zur Herstellung des Polyurethanelastomeren (A) verwendet werden können, sind 4,4·-Diphenylmethandiisocyanat, 1,3-Xylylendiisocyanat, 1,4-Xylylendiisocyanat, 2,4—Tolylendiisocyanat,

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2,6-Tolylendiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat und p-Phenylendiisocyanat.

Beispiele für in Wasser unlösliche, laiigkettige Diole sind Polyäthylenadipat, Polyäthylenpropylenadipat (Ithylen/Propylen-Molverhältnis = 100/0 "bis 80/20), Polyäthylenbutylenadipat, Polydiäthylenadipat, Polybutylenadipat, Polyäthylensuccinat, Po lybutyl ensue cinat, Polyäthylensebacat und PoIybutylensebacat, die alle ein Molekulargewicht von 500 bis 4000 haben und praktisch endständige Hydroxygruppen aufweisen.

Bezüglich der oben genannten Eigenschaften des erfindungsgemäß verwendeten organischen Lösungsmittels ist es bevorzugt, aliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als in V/asser unlösliches Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. Beispiele für aliphatische Glykole sind Ithylenglykol, Propylenglykol, Ijj-I^oapandiol, Diäthylenglykol, 1,4-Butadiendiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol und 1,10-Decandiol. Es kann auch eine Kombination eines solchen Glykols mit einer bifunktionellen Aminoverbindung verwendet werden. In diesem Falle wird die Kettenverlängerung bis zu einem gewissen Grade durch das obige Glykol bewirkt und der Rest der Kettenverlängerung wird dann durch die bifunktioneile Aminoverbindung bewirkt. Beispiele für solche bifunktionelleiAminoverbindungen sind Äthylendiamin, Propylendiamin, Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, Benzidin, ^,^"-Diaminodiphenylmethan, m-Phenylendiamin, Hydrazin, Methy!hydrazin und Aminoessigsäurehydrazid.

Bei dem Kettenverlängerungsmittel, das in der Lage ist, hydrophil zu werden, kann es sich beispielsweise um die folgenden Verbindungen (1) bis (5) handeln:

(1) Verbindungen, die zwei Hydroxygruppen und eine Carbonsäure-

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gruppe enthalten, wie Dihydroxymaleinsäure, Dihydroxyfumarsäure, Weinsäure, 2,6-Dihydroxybenzoesäure, Protokatechusäure, a-Resorcylsäure^ ß-Resorcylsäure, Hydrochlnon-2,5-dicarbonsäure, 4,6-Dihydroxyisophthaisäure und 2,8-Dihydroxynaphthoesäure (3)»

(2) Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen und einer SuIfοnsäuregruppe, wie 1,7-Dihydroxynaphthalin-sulfonsäure-(3)» 1,8-Dihydroxynapthalin-disulfοη8^υτβ-(2,4), Chromotropsäure, Pentaerythrit-bis-benzosulfonat oder Glycerin-mono-methansulfonatj

(3) Phosphine, wie Diäthyl-ß-hydroxyäthylphosphin, Methylbis-ß-hydroxyäthylpho sphin, 3}ris-ß-hydroxymethylpho sphin, Bis-(a-hydroxyisopropyl)phosphinsäure, Hydroxyalkanphosphinsäure oder Phosphorsäure-bis-glykolester;

(4) Thioäther, wie Thiodiäthanol, Q?hiodibutanol, Diisopropanol-(2)-sulfid, Dihydroxy-dihexylsulfid, Diaminodipropylsulfid, Bis-(ß~hydroxy-ß-phenyläthyl)Bulfid, 5-Methyl-thioglycerin, Thiodiglykolsäure, Sulfid-ß-dipropionsäure oder SuIfid-adibuttersäure;

(5) Amine, Verbindungen mit zwei Kohlenstoffatomen und mindestens einer tertiären Aminogruppe, wie N-Methyldiäthanolamin, N-Butyldiäthanolamin, N-Oleyldiäthanolamin, N-Cyclohexyldiäthanolamin, N-Methyldiisopropanolamin oder N,N-Dihydroxyäthylanilin.

Als geeigneter Salzbildner für die Verbindungen der Gruppen (1) und (2) ist eine organische oder anorganische Base, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin geeignet. Für die Verbindungen der Gruppen (3) und (4)

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wird als SalzMldner ein Alkylierungsmittel verwendet. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittel sind Methylchlorid, Methyrbromid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Benzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Benzylbromid, Äthylenchlorhydrin, Ithylenbromidrin, Epichlorhydrin, Ithylenoxyd, Propylenoxyd, Brombutan und p-Toluolsulfonsäureester. Für die Verbindungen der Gruppe (5) kann als Salzbildner eine organische oder anorganische Säure, eine reaktives Halogen enthaltende Verbindung oder der entsprechende Ester einer starken Säure verwendet werden.

Das Kettenverlängerungsmittel, das in der Lage ist,

hydrophil zu werden, enthält als Hauptbestandteil in bezug auf die Eigenschaft des Lösungsmittels zxveckmäßig ein Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht, es kann sich aber auch um eine Verbindung handeln, die zwei Aminogruppen und eine Carbonsäure, Sulfonsäure, ein Phosphid-Phosphoratom oder e.in Sulfonid-Schwefelatom enthält. Ein Polyol, das in der Lage ist, zu einer hydrophilen Gruppe zu werden, ist beispielsweise ein Polyester mit endständigen Hydroxygruppen, der aus dem oben angegebenen Diol und einer Dicarbonsäure gebildet wird. Es ist auch möglich, in die Polyurethanmolekülkette eine Gruppe einzuführen, die in der Lage ist, als Alkylierungsmittel zu fungieren und dann unter Verwendung- eines Phosphids oder Sulfonids ein Salz zu bilden.

Beispiele für langkettige Diole mit einer hydrophilen Gruppe oder einer Gruppe, die zu einer hydrophilen Gruppe werden kann, sind die im wesentlichen mit endstärdigen Hydroxygruppen versehenen Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, die ein aliphatisch gebundenes reaktives Halogenatom enthalten, die eine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyester, die ein tertiäres Aminsalz enthaltenden Polyester und die ein quaternär es Aminsalz enthaltenden Polyester. Bei der Diisocyanatverbindung, die eine hydrophile Gruppe oder eine

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Gruppe enthält, die zu einer hydrophilen Gruppe werden kann, kann es sich beispielsweise handeln um Bis-chlormethyldiphenylmethandiisocyanat, 2,4-Diisocyanatbenzylchlorid oder 2;6-DiisοcyanatbenzylChlorid. Die Gruppe, die hydrophil werden kann und an die Diisocyanatverbindung gebunden ist, d.h. das Halogenatom, kann/eine hydrophile Gruppe, wie z.B. ein quaternäres Ammoniumsalz,umgewandelt werden durch Quaternisierung mit mindestens einer basischen Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe, die mit dem Halogenatom von Trimethylamin, iDriäthylamin, Tributylamin, Pyridin oder Triäthanolamin unter Quaternisierung reagieren kann.

Der Gehalt an hydrophilen Gruppen (oder die Stärke der Eydrophilie) des von Polyoxyäthylensegmenten freien Polyurethanelastomeren (A), das die oben beschriebenen ionischen hydrophilen Gruppen enthält, kann in Gew.-% der in dem Polymerisat enthaltenen ionischen Gruppen ausgedrückt werden. Wenn das Polymerisat einen geringen Gehalt an ionischen Gruppen aufweist, ist es unmöglich, in einer Lösung oder Aufschlämmung des Polymerisats Wasser in einer zur Erzielung eines mikroporösen Filmes ausreichenden Menge stabil zu dispergieren. Auch wenn der Gehalt an ionischen Gruppen zu groß ist, wandelt sich die Polymerisatlösung oder -aufschlämmung von einer Emulsion vom w/o-Typ in eine solche vom o/w-Typ (wäßriger Latex) um, wodurch es unmöglich wird, den gewünschten mikroporösen Film zu erhalten.

Die Menge der zur Erzielung der gewünschten mikroporösen Struktur erforderlichen hydrophilen Gruppen variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Typ der hydrophilen Gruppen, dem Typ des Lösungsmittels oder der Konzentration des Polymerisats. So beträgt beispielsweise bei einer 20 %igen Methyläthylketonlösung eines Polyurethanelastomeren, dessen Urethangruppe 3,5 % Stickstoff enthält,

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die Menge an hydrophilen Gruppen 0,01 bis 0,13 % für -Ir⁵'-,

0,04 bis 0,39 % für ' -ψ'-,-

0,05 Ms 0,49 % für -S⁰C , 0,03 bis 0,29 % für -COO⁰, 0,06 bis 0,59 % für -SOpO⁰ und 0,06 bis 0,59 % für Z

Die Herstellung des Polyurethanelastomeren, das eine hydrophile Gruppe enthält, kann nach einem der folgenden Verfahren erfolgen:

(1) Ein Verfahren, bei dem die Ausgangsmaterialien selbst eine ionische hydrophile Gruppe enthalten;

(2) ein Verfahren, bei dem nach der Polymerisationsreaktion eine ionische hydrophile Gruppe gebildet wird;

(3) ein Verfahren, bei dem sowohl die Polymerisationsreaktion als auch die Reaktion zur Bildung einer ionischen hydrophilen Gruppe gleichzeitig durchgeführt werden. Die Wahl dieser Verfahren hängt von den Eigenschaften der Ausgangsmaterialien und der Polymerisationsreaktionsgeschwindigkeit ab.

Ein Polyurethanelastomeres (A) fungiert für das zur Herstellung des Polyurethanelastomeren (B) und der anderen, zusammen mit dem Elastomeren (A) oder (B) zu verwendenden Polymerisate verwendete hydrophobe Polyurethan wie ein Emulgiermittel. Me Harzkomponente, die der in der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Lösung oder Suspension enthalten ist, enthält mehr als. 50 Gew.-% des Elastomeren (A). Natürlich kann die Harzkomponente auch allein aus dem Elastomeren (A) bestehen.

Das Polyurethanelastomere, das keine hydrophilen Segmente enthält und mit dem Elastomeren (A) in einer Menge von nicht mehr als 50 Gew.-% zur Bildung des Folyurethanelastomeren (B) verwendet werden kann, kann aus der gleichen Kombination von Seaktanten, wie oben beschrieben, hergestellt

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werden, wobei diese jedoch diesmal keine hydrophile Gruppe oder ein Derivat davon enthalten. Da ein solches Polymerisat aus hydrophoben Struktureinheiten besteht, kann eine stabile Dispersion auch dann nicht gebildet werden, wenn mit einer Lösung oder Suspension dieses Polymerisats in dem oben genannten Lösungsmittel Wasser gemischt wird· Wenn jedoch dieses Polymerisat in Form einer Mischung mit dem obigen Polyurethanelastomeren (A) in der oben angegebenen Menge verwendet wird, wird der hydrophobe Rest des Polyurethanelastomeren (A) mit dem keine hydrophilen Segmente enthaltenden Polyurethanelastomeren kompatibel und aufgrund der hydrophilen Gruppe des Polyurethanelastomeren (A) wird Wasser stabil dispergiert unter Bildung einer ausgezeichneten Beschichtungs- oder Imprägnierungsdispersion.

Die in der Stufe (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte organische Lösungsmittellösung oder -suspension der Harzkomponente wird mit Wasser in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-% der kritischen Menge von Wasser gemischt zur Herstellung einer Dispersion. Der hier verwendete Ausdruck "kritische Menge von Wasser (C.A.W.)" hat die folgende Bedeutung :

Wenn eine Lösung oder Suspension des Polyurethanelastomeren (A), das 10 bis 98 Gew.-%, bezogen auf C-.A.H.P., einer ionischen hydrophilen Gruppe enthält, mit Wasser gemischt wird, nimmt die Viskosität der Mischung mit zunehmender Menge an zugesetzten Wasser zu. Wenn die Wassermenge einen bestimmten Wert erreicht, geliert die Harzkomponente einschließlich des Elastomeren (A) oder das Wasser wird aus der Mischung freigesetzt. Der Punkt, an dem diese Gelierung oder Wasserabtrennung auftritt, wird als kritischer Punkt bezeichnet und die Wassermenge, die zugegeben v/ird, bis dieser Punkt erreicht worden ist, wird als kritische Menge des zugegebenen

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Wassers (abgekürzt C.A.W.) bezeichnet. Die zugegebene Wassermenge wird in Gramm pro 100 g der organischen Lösungsmitte llö sung oder -suspension der Harzkomponente ausgedrückt. Der kritische Punkt kann einfach dadurch bestimmt werden, daß man die Abtrennung von ?/asser auf der Oberfläche der Dispersion mit dem bloßen Auge feststellt.

Erfindungsgemäß wird eine Dispersion hergestellt durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung oder Suspension der oben erwähnten Harzkomponente in dem organischen Lösungsmittel. .Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Suspension der Harzkomponente" ist ein System der Harzkomponente in dem organischen Lösungsmittel zu verstehen, das ein opakes Aussehen annimmt, weil die Harzkomponente nicht vollständig in dem organischen Lösungsmittel gelöst wird, sondern darin teilweise in Form von unlöslichen Partikeln enthalten ist. Der hier verwendete Ausdruck "Dispersion" betrifft ein System, in dem das zugesetzte Wasser in eine mindestens teilweise in der Lösung oder Suspension der Harzkomponente in dem organischen Lösungsmittel dispergierten Zustand vorhanden ist.

Das der resultierenden organischen Lösungsmittellösung oder -suspension in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-% der kritischen Menge Wasser zugesetzte Wasser wird durch den synergistischen Effekt des sowohl eine hydrophile Gruppe als auch eine hydrophobe Gruppe enthaltenden Polyurethanelastomeren (A) und des Lösungsmittels mit einem begrenzten Lösungsvermögen in der Dispersion sehr stabil festgehalten. Die Dispersion nimmt ein weiß-cremefarbenes Aussehen an, was klar zeigt, daß das Wasser durch das spezifische Elastomere (A) emulgiert und dispergiert wird. Wenn die Menge des zur Bildung der Dispersion zuzusetzenden Wassers weniger als 10 % C.A.W. beträgt, wird eine Folie mit einer hohen Dichte und einer gewissen Transparanz erhalten und es ist schxvierig, die

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gewünschte mikroporöse Folie herzustellen. Wenn sie 95 # C.A.W· übersteigt, ist die erhaltene Dispersion instabil und hat eine große Neigung, das Wasser freizusetzen.

Zum Mischen der Lösung oder Dispersion mit Wasser in der Stufe (2) v/erden verschiedene Einriphtungen verwendet; dazu gehören:

(T) Einrichtungen, mit deren Hilfe es möglich ist, der resultierenden organischen Lösungsmittellösung oder -suspension ansatzweise Wasser zuzugeben;

(2)" Einrichtungen, mit deren Hilfe es möglich ist, die resultierende organische Lösungsmittellösung oder -suspension kontinuierlich mit Wasser zu mischen.

Unabhängig von der angewendeten Mischmethode besteht ein Vorteil darin, daß nicht leicht eine lokale Koagulation des Polymerisats auftritt, wenn Wasser zugegeben wird, weil das verwendete Lösungsmittel ein begrenztes Wassersolubilisierungsvermögen besitzt. Der Dispersion können bekannte Zusätze, wie Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Vernetzungsmittel, Stabilisatoren oder Füllstoffe zugesetzt werden, sofern durch die Zugabe das Dispersionssystem nicht zerstört wird. Die Dispersion enthält in der Regel 3 bis 28, vorzugsweise 8 bis 20 Gew.-^ Feststoffe.

In der nächsten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Substrat mit der erhaltenem Dispersion beschichtet oder imprägniert. Es können verschiedene Substrate verwendet werden, darunter auch viele Arten von gewebten oder gewirkten Geweben, nicht-gewebten Geweben und ähnlichen Materialien, Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Endproduktes. Außerdem können sogenannte imprägnierte Substrate, hergestellt durch Imprägnieren der oben genannten Substratmaterialien

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mit Harzen, verwendet werden.

Wenn ein geeigneter Schichtträger als Substrat verwendet und beschichtet wird und der Träger nach dem Abdampfen und Trocknen abgezogen wird, kann ein mikroporöser Film, der als Oberfläche eines Kunstleders verwendet werden kann, erhalten werden. Bei dem Träger kann es sich um einen Kunststoffilm, ein mit Silikon beschichtetes Papier, eine Glasfolie, eine Metallplatte oder eine Metallfolie handeln.

Das Aufbringen der Dispersion auf das Substrat kann bewirkt werden durch Eintauchen, Beschichten mit einem Messer, Walzenbeschichten, Aufgießen, Aufsprühen oder auf irgendeine andere bekannte und geeignete Art und Weise. Der hier verwendete Ausdruck "Beschichtung oder Imprägnierung" bezieht sich nicht nur auf die Einheitsbeschichtung und -imprägnierung, sondern auch auf einen solchen Vorgang, bei dem das Beschichten unmittelbar nach dem Imprägnieren des Substrats, während der selektiven Verdampfung des organischen Lösungsmittels oder nach dem Trocknen durchgeführt wird.

Wenn die Stufe (3) entsprechend der zuletzt genannten Ausführungsform durchgeführt wird, wird die Stufe (3) vorzugsweise

in zwei Schritten durchgeführt, wobei der erste Schritt in einer Imprägnierung eines Substrats mit der erhaltenen Dispersion und der zweite Schritt; in einer Beschichtung des imprägnierten Substrats mit einer Dispersion besteht, die ein anderes Polyurethanelastomeres (A) mit einer ionischen hydrophilen Gruppe mit der entgegengesetzten Polarität wie das Ion der hydrophilen Gruppe des in der in Stufe (2) hergestellten Dispersion enthaltenen Polyurethanelastoiaeren (A) enthält. Dadurch, daß man das beschichtete und imprägnierte Substrat der selektiven Verdampfung in der Stufe (4·) unterwirft, wird die Haftung zwischen der imprägnierten Schicht

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und der Überzugsschicht fester und die Beständigkeit gegen !Trennung zwischen den Schichten kann weiter verbessert werden. Diese weitere Verbesserung kann erzielt v/erden durch Auswahl eines anderen Polyurethanelastomeren (A) mit einer anionischen hydrophilen Gruppe als Beschichtungsdispersion, wenn das Substrat mit einer ein Elastomeres (A) mit einer kationischen hydrophilen Gruppe enthaltenden Dispersion imprägniert wird,und durch Verwendung einer ein Elastomeres (A) mit einer kationischen hydrophilen Gruppe enthaltenden Dispersion, wenn eine ein Elastomeres (A) mit einer anionischen hydrophilen Gruppe enthaltende Dispersion zum Imprägnieren des Substrats verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird bevorzugt nach der vollständigen Imprägnierung des Substrats (vorzugsweise eines nicht-gewebten Gewebes) mit der Dispersion die Menge der Dispersion auf aiicht mehr als 80 % des gesättigten Flüssigkeitsgehaltes eingestellt.

Der hier verwendete Ausdruck "gesättigter Flüssigkeitsgehalt" bezieht sich auf die Menge an Dispersion, die in die Hohlräume zwischen den Fasern des Substrats eingefüllt werden kann und sie kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt v/erden:

gesättigter Flüssigkeitsgehalt _ ·_(Λ 9 a

n.s.

in der £ das spezifische Gewicht der wäßrigen Dispersion, ? die Schüttdichte des Substrats, J-p die Dichte der das Substrat aufbauenden Fasern, h die Dicke des Substrats und S die Oberflächengröße des Substrats bedeuten.

Wenn es demgemäß erwünscht ist, das Substrat bis zu einem Grad von 80 % des gesättigten Flüssigkeitsgehaltes auszupressen, kann es ausgepreßt werden, bis sich seine Dicke auf 80 % vermindert hat, wobei man davon ausgeht, daß sich die Oberflächengröße des Substrats vor und nach dem Auspressen

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nicht voneinander unterscheiden.

In der nächsten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das organische Lösungsmittel selektiv von dem beschichteten oder imprägnierten Substrat bei einer Temperatur von nicht mehr als 80⁰C und mindestens 10⁰C unterhalb des Siedepunktes (des Siedepunktes des Lösungsmittels selbst, wenn das verwendete organische Lösungsmittel nur aus einer Lösungsmittelart besteht) des am niedrigsten siedenden Bestandteils des organischen Lösungsmittels abgedampft, wobei die Harzkomponente geliert. Nach dieser Stufe wird das Produkt getrocknete

Bei der selektiven Verdampfung muß das Lösungsmittel selektiv abgedampft werden, während die Verdampfung von Y/asser so - ' ^: vielt wie möglich verhindert wird. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "selektive Verdampfung" ist eine Verdampfung zu verstehen, die in der Weise durchgeführt wird, daß das Verhältnis Von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel, das in der angewendeten Dispersion enthalten ist, im Verlaufe der Verdampfungszeit zunimmt. Wenn zusammen mit der Abdampfung des organischen Lösungsmittels viel Wasser verdampft wird, wird die Harzkomponente nicht im mikroporösen Zustand geliert und es kann keine mikroporöse Struktur mit einer hohen Dampfpermeabilität erhalten werden.

Eine Temperatur oberhalb 80⁰C liegt zu nahe bei dem Siedepunkt von Wasser und es wird schwierig, die Verdampfung von Wasser zu verhindern. Als Folge davon ist es unmöglich, eine mikroporöse Struktur mit einer ausgezeichneten Qualität zu erhalten. Bei einer Temperatur von weniger als 10⁰C unterhalb der Temperatur, bei der der Bestandteil des organischen Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt siedet, wird das Lösungsmittel zu schnell verdampft und es besteht die Gefahr, daß für das bloße Auge sichtbare Makroporen in der auf das Substrat aufgebrachten Dispersionsschicht entstehen. Bezüglich anderer Faktoren, welche die Verdampfungsgeschwindigkeit

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des organischen Lösungsmittels beeinflussen, wie z.B. die Feuchtigkeit und die Geschwindigkeit der Trocknungsluft, wird die selektive Verdampfung des Lösungsmittels vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von weniger als 100 g/m /Min. durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die selektive Verdampfung des Lösungsmittels in der Weise durchgeführt, daß die Verdampfung bei einer Geschwindigkeit von weniger als 20 g/m /Min. durchgeführt wird, bis mindestens 10 Gew.-% des Lösungsmittels verdampft sind,und dann v/ird die Verdampfung mit einer höheren Geschwindigkeit, jedoch mit einer solchen von weniger als 100 g/m /Min. fortgesetzt.

Die zur selelctiven Verdampfung erforderliche Zeit muß mindestens lang genug sein, damit die auf das Substrat aufgebrachte gesamte Dispersion den Gelierungspunkt erreicht. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Gelierungspunkt" ist der Punkt zu verstehen, an dem mindestens 70 Gew.-% des ursprünglich in der Dispersion enthaltenen Lösungsmittels verdampft und die Harzkomponente der Dispersion koaguliert ist. Unter dem Gelierungspunkt ist insbesondere der Punkt zu verstehen, an dem die Harzkomponente in der auf ein Substrat mit einer Folien- oder Plattenform mit einer glatten Oberfläche aufgebrachten Dispersion bis zu einem solchen Grade koaguliert ist, daß ein Überzug darauf in Form eines Films von dem Substrat abgezogen werden kann.

Wenn die selektive Verdampfung des organischen Lösungsmittels beendet ist, wird die erhaltene Struktur bis zu einem solchen Grade koaguliert, daß die gewünschte mikroporöse Struktur lediglich durch Trocknen derselben ohne Behandlung mit einem Koagulationsbad erhalten werden kann, obwohl eine geringe Menge des organischen Lösungsmittels noch darin verbleibt. In der Trocknungsstufe wird das zurückbleibende Lösungsmittel zusammen mit Wasser entfernt. Die Trocknung wird in der Regel 5 bis JO Minuten lang bei 60 bis 120⁰C durchgeführt. Das getrocknete Produkt kann für verschiedene Zwecke direkt ver-

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wendet werden, jedoch können durch Wärmebehandlung, "beispielsweise 5 bis 20 Minuten bei 130 bis 160⁰O, seine Eigenschaften in bezug auf beispielsweise die Abriebsbeständigkeit und die Biegeermüdungsbeständigkeit verbessert werden, ohne daß dadurch die hohe Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit der mikroporösen Struktur beeinträchtigt wird.

Wie oben angegeben, kann eine mikroporöse Struktur allein durch selektive Verdampfung des Lösungsmittels und anschließende Trocknung erhalten werden. Wenn ein hoher Grad an Geschmeidigkeit erwünscht ist, ist es insbesondere vorteilhaft, das mit der Dispersion imprägnierte Substrat für einen kurzen Zeitraum vor der selektiven Verdampfung des Lösungsmittels mit Wasser in Kontakt zu bringen. Durch den Kontakt mit Wasser ist es möglich, Störungen zu verhindern, die zum Zeitpunkt der Verbindung zwischen dem Substrat und dem imprägnierenden Harz auftreten können. Da dieser Kontakt zu einer vorzeitigen Koagulation der Dispersion führt, kann außerdem die Wanderung des Lösungsmittels zum Zeitpunkt dieser Verdampfung verhindert werden. Auf diese Weise ist es möglich, der mikroporösen Struktur eine solche Geschmeidigkeit zu verleihen, die nicht zu erwarten war. Da das verr wendete Lösungsmittel eine geringe wechselseitige Löslichkeit in Wasser aufweist, ist das Wasser in der Dispersion im dispergierten Zustand vorhanden. Wenn nun das mit der Dispersion imprägnierte Substrat mit Wasser in Kontakt kommt, wird der dispergierte Zustand der Dispersion,insbesondere an der Oberfläche des Substrats,zerstört und als Folge davon wird zwischen dem Substrat und dem Harz eine ziemlich große Menge

Wasser zurückgehalten. Da dieser Kontakt mit V/asser den Sinn hat, die Dispersion an der Oberfläche des Substrats zu zerstören und nicht das Lösungsmittel zu entfernen, darf die zum Kontaktieren erforderliche Zeit nicht mehr als 5 Minuten betragen. Der Kontakt mit dem Wasser kann nach verschiedenen

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Verfahren, "beispielsweise durch Eintauchen oder Aufsprühen, hergestellt werden.

Erfindungsgemäß können natürlicheund/oder synthetische Stapelfasern der Dispersion zugesetzt werden. Beispiele für "bevorzugte Stapelfasern sind solche aus Nylon, Eeyon, Acetat, Acryl, Polyvinylchlorid und Polyester, die alle eine Feinheit (Titer) von weniger als 3 Denier und einer Faserlänge von 1 bis 10 mm aufweisen. Durch Einarbeitung dieser Stapelfasern in die Dispersion können der Griff und das Aussehen des porösen Materials je nach Typ, Form und Menge der zugesetzten Stapelfasern geändert werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine mikroporöse Struktur mit einer besseren Dampfdurchlässigkeit und Haltbarkeit und auch einem lederartigen Griff und einem für verschiedene Zwecke ansprechenden A_ussehen herzustellen.

Gewünschtenfalls kann ein Decküberzug auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mikroporöse Struktur aufgebracht werden. Der Decküberzug kann aus einem Harz, z.B. einem Polyurethanharz, Acrylharz, Vinylchloridharz, Polyaminosäureharz, Polyesterelastomerharz oder Celluloseharz, hergestellt v/erden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, schnell und wirtschaftlich eine mikroporöse Struktur herzustellen, die in den verschiedensten Formen verwendet werden kann. So kann beispielsweise eine durch " Verwendung eines gewirkten, gewebten oder nicht-gewebten Gewebes oder eines ähnlichen Materials als Substrat hergestellte mikroporöse Struktur als solche oder nach der Vereinigung mit anderen Foiienmaterialien verwendet werden. Gewünschtenfalls wird die so erhaltene Struktur als Substrat verwendet, auf das ein mikroporöser Film aufgebracht wird, der getrennt hergestellt worden ist. Diese mikroporösen Strukturen können in großem Umfange bei der Herstellung von Kleidern,Taschen und Schuhoberledern als Lederersatζ ver-

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wendet werden.

Die Erfindung wird nachfolcend an Hand von Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Daten für die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte wurden nach den nachfolgend angegebenen Verfahren bestimmt.

J§°kütt dichte^ Dieser Wert wurde erhalten durch Division des Gewichtes in Gramm einer Folie mit einer. Größe von 10 cm χ 10 cm durch das Volumen in ecm, errechnet aus der Dicke, gemessen gemäß JIS-B-7509 (JIS = Japanese Industrial Standards). ......

1.22 JBru£hfe^td-gkei-t^und^Bru^haehnung^Diese Werte wurden gemäß JIS-K-63OI bestimmt.

L3l Atyschälfejs;bi£k(3it:_ Diese Werte wurden gemäß JIS-S-5017 bestimmt.

L^l £^a£P£^H^r£ⁿi^£^sis3i^ei.^SS^s£h-wiS^<ii.6^^ei^i. Diese Werte wurden gemäß JIS-K-6549 bestimmt.

L^l Bi^e^amkei* L^i.^eB^eliP-E^^l Ein Teststück einer Länge von 9 cm und einer Breite von 2,5 cm wurde aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mikroporösen Struktur ausgeschnitten. Ein Testständer mit einer Halteeinrichtung auf seiner Oberfläche wurde horizontal angeordnet. Ein Ende des Teststückes in Längsrichtung wurde bei einem Punkte 2 cm von dem Ende entfernt in die Halteeinrichtung eingeführt und in bezug auf die Oberfläche des Testständers vertikal daran fixiert. Auf den Punkt 2 cm von dem anderen Ende entfernt wurde eine Kraft ausgeübt, um das Teststück in eine L-förmige Konfiguration zu biegen. Der Abstand zwischen der Oberfläche des Testständers und dem Punkte, auf den die Kraft ausgeübt wurde, wurde bei 4 cm gehalten. Dieser Zustand wurde 5 Minuten lang beibehalten und dann wurde das Teststück von

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der angewendeten Kraft "befreit, Die Rückstoßkraft (F), die auftrat, wenn das Teststück entspannt ν,-urde, wurde gemessen und der Wert der Rückstoßkraft pro Einheitbreite des Teststückes wurde wie folgt errechnet:
Biegsamkeit (Biegehärte) = P/2,5 (g/cm).

L&2. Sielektris^her^yer^-ustfaktarj^'Der dielektrische Verlustfaktor wurde gemäß ASTM-D-15O-68 gemessen unter Verwendung einer Vorrichtung mit einer wechselseitigen Induktionsbrücke (ein Produkt der Firma Ando Denki Kabushiki Kaisha) bei einer Temperatur von 25°G und einer Frequenz von 10 Cyclen/Sek. · i?l £^ärbbarkeitT_ Diese wurde ausgedrückt durch die Sättigungsmenge des fixierten Farbstoffes (mg Färbstoff/g Poly- . urethan mit mikroporöser Struktur), die gemessen wurde, wenn die mikroporöse Struktur durch Eintauchen angefärbt v/urde .unter Verwendung eines sauren, basischen oder eines ein Metall enthaltenden Farbstoffes unter den folgenden Bedingungen: saurer Farbstoff « C.I. Acid Blue 127 kationischer Farbstoff = 0.1. Basic Blue 5 Metall enthaltender Farbstoff = C.I. Acid brown 75 Hilfsmittel: Ammoniumsulfat (im Falle der Verwendung eines sauren Farbstoffes)

Essigsäure (im Falle der Verwendung eines basischen Farbstoffes) Natriumsulfat (im Falle der Verwendung eines metallhaltigen Farbstoffes)

Färbegut/Flüssigkeits-Verhältnis =1:50 Färbetemperatur = 75°C

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

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Beispiel 1

194 Teile Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 1720 und 0,08 % Stickstoffatomen, das aus Adipinsäure, Äthylenglykol und N-Methyldiäthanolamin hergestellt worden war, und ICO Teile Diphenylmethandiisocyanat wurden in 73 Teilen Methyläthylketon gelöst und die Lösung wurde 1 1/2 Stunden lang unter Rühren bei 70 C gehalten. Dann wurde eine Lösung von 25 Teilen 1,4-Butandiol in 140 Teilen Methyläthylketon bei 50 C zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung wieder bei 70 C gehalten und während die Lösung mit 1065 Teilen Methyläthylketon verdünnt wurde, wurde Benzylchlorid zugegeben, um das in dem Polyesterrest enthaltene Stickstoffatom zu alkylieren. Nach 4 Stunden wurde eine Methyläthylketonaufschlämmung erhalten, die Polyurethan mit 0,1% Stickstoff in einer Konzentration von 20% enthielt. Die Aufschlämmung hatte ein C.A.H.P. von 0,13. 35 Teile (auf 100 Teile der Polyurethanaufschlämmung, entsprechend 70 % der kritischen Menge an zugesetztem Wasser) wurden unter Rühren mit einem Homomixer zu dieser Aufschlämmung zugegeben. Dabei erhielt man eine weiße, kremige, wässrige Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde in Form einer Schicht auf die Oberfläche eines'Polyesterfilmes aufgetragen und einer Atmosphäre von 35 G mit einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 70% eine Stunde lang ausgesetzt und dann 15 Minuten lang bei 130 C wärmebehandelt. Der dabei erhaltene weiße Polyurethanfilm wurde von dem Polyesterfilm abgezogen und mikroskopisch untersucht. Dabei wurde gefunden, daß der Film mikroporös war. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Filmes sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Ein 1 mm dickes nicht-gewebtes Gewebe aus Polyäthylenterephthalat· fasern wurde in die oben erhaltene wässrige Aufschlämmung eingetaucht und bis zu einer Dicke von 1 mm ausgepresst, um das Ge-

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webe mit der wässrigen Aufschlämmung bis zu einer Trockenschichtdicke bis zu 0,45 mm zu überziehen. Das beschichtete Gewebe wurde 1 1/2 Stunden lang einer Atmosphäre von 35 C und 70 % RH ausgesetzt und dann 15 Minuten lang bei 130 C wärcnebehandelt. Das dabei erhaltene folienartige Material wies eine gute Geschmeidigkeit und einen guten Griff auf und erwies sich brauchbar als Lederersatz. Wenn das folienartige Material 8 Sekunden lang mit

° (5 HHz) einer hohen Frequenz bei 5 HC/Sekunder]/behändeIt und unter einem

2
Druck von 5 kg/ein gepreßt wurde, iravaen die Einzelfasern des folienartigen Materials fest miteinander verbunden. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen folienartigen Materials sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

0,6 Teile Katriumisocyanat wurden unter Rühren zu einer Lösung von 194 Teilen Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1730. und 101 Teilen Diphenylmethandiisocyanat in 74 Teilen Methyläthylketon zugegeben und die Mischung wurde 1,5 Stunden lang bei 70 C gehalten. Dann wurde eine Lösung von 25 Teilen 1,4-Butandiol in 140 Teilen Methyläthylketon bei 50 G zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Mischung erneut bei 70 C gehalten und mit 1066 Teilen Methyläthylketon verdünnt. Nach vier Stunden erhielt man eine 20%ige Aufschlämmung von Polyurethan mit einer -SO^Na-Gruppe, die bei 70 C eine Viskosität von 860 Centipoises (cP) hatte. Die C.A.H.P. dieser Aufschlämmung betrug 0,6 %, ausgedrückt durch den -SO₂O^-Gehalt. Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 70 Teile auf 100 Teile der Urethanaufschlämmung. 50 Teile (entsprechend 70% der kritischen Menge des zugesetzten Wassers) V/asser wurden zu 100 Teilen dieser Aufschlämmung unter Rühren mit einem Homomixer zugegeben unter Bildung einer weißen, kremartigen, stabilen, wässrigen Aufschlämmung. Unter Verwendung dieser wäss-

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rigen Aufschlämmung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 ein kontinuierlicher mikroporöser Film hergestellt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde eine lederähnliche Folie hergestellt. Die Eigenschaften des mikroporösen Filmes und der lederähnlichen Folie sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 3

195 Teile Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1730, 100 Teile Diphenylmethandiisocyanat, 0,8 Teile Kaliumtartrat und 25 Teile 1,4-Butandiol wurden in Methyläthylketon auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Aufschlämmung von Polyurethan in Methyläthylketon mit einer -COOK.""-Gruppe, die eine Viskosität bei 70°C von 170 cP aufwies (die C.A.H.P. betrug 0,30%, bezogen auf den -C00"-Gruppengehalt). Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 35 und bei Verwendung von 80% der kritischen Wassermenge wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine wässrige Aufschlämmung hergestellt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden unter Vervyendung dieser wässrigen Aufschlämmung ein mikroporöser Film und ein durch Imprägnieren beschichtetes Substrat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 4

194 Teile Polyesterglykol mit einem Molekulargewicht von 1710, das 0,17 % Schwefelatome enthielt und aus Adipinsäure, Äthylenglykol, Thiodiäthanol und Benzylchlorid hergestellt worden war, 101 Teile Diphenylmethandiisocyanat und 26 Teile 1,4-Butandiol wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 in Methyläthylketon miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Polyure-

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than-Methyläthylketon-Aufschlämmung mit einer -Er^cC. Gruppe. Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 40 (die CA.H.P. betrug 0,8, bezogen auf den -Srtd Gruppengehalt). Unter Verwendung von 70% Wasser, bezogen auf die'kritische Wassermenge, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine wässrige Aufschlämmung hergestellt. Unter Verwendung dieser wässrigen Aufschlämmung wurden ein mikroporöser Film und ein durch Imprägnieren beschichtetes Substrat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 5

Ein Polyesterglykol mit einem Molekülargewicht von 1680, das die ^POcP-Gruppe enthielt und aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Bis-(ß-hydroxyäthyl)phosphat hergestellt worden war, Diphenylmethandiisocyanat und 26 Teile 1,4-Butandiol wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in Äthylacetat miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Polyurethanaufschlämmung, die 0,1 % der ^POO -Gruppe enthielt und eine Viskosität bei 70°C von 370 cP aufwies. Die ^P00~-Gruppe dieser Aufschlämmung wurde mit Natriumhydroxyd neutralisiert. Die neutralisierte 20%ige Polyurethan-Äthylacetat-Lösung hatte eine C.A.H.P. von 0,6 %, bezogen auf den ^POO -Gruppengehalt.

Wenn eine Lösung von 1,4 Teilen Natriumhydroxyd und 32 Teilen (entsprechend 80% der kritischen Menge des Wassers dieser Aufschlämmung) Wasser zu 100 Teilen dieser Aufschlämmung unter Rühren mit einem Homomixer zugegeben wurden, erhielt man eine weiße, kremartige, stabile, wässrige Aufschlämmung. Unter'Verwendung dieser wässrigen Aufschlämmung wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 ein kontinuierlicher mikroporöser Film

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hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche des in Beispiel 4 erhaltenen beschichteten Substrats aufgebracht. Es wurde 1,5 Stunden lang einer Atmosphäre von 30°C mit einer relativen Feuchtigkeit von 70% ausgesetzt und dann 15 Minuten lang bei 130 C Wärme behandelt. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen mikroporösen Filmes und des beschichteten Substrats sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

194 Teile eines Polyesterglykols, das 0,16 % Phosphoratome enthielt und aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Methyl-bis— ßhydroxyäthylphosphinbenzj·!chlorid hergestellt worden war, 100 Teile Diphenylmethandiisocyanat und 25 Teile 1,4-Butandiol wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus Tetrahydrofuran und Methyläthylketon in einem Gewichtsverhältnis von 1:6, miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Polyurethanaufschlämmung, die eine -P- -

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Gruppe enthielt und bei 70 C eine Viskosität von 750 cP hatte.

Die C.A.H.P. dieser Aufschlämmung betrug 0,4%, bezogen auf den -P- -Gruppengehalt. Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 65 Teile auf 100 Teile der Urethanaufschlämmung. Zu 100 Teilen dieser Aufschlämmung wurden unter Rühren mit einem Homomixer 52 Teile (entsprechend 80% der kritischen Wassermenge) Wasser zugegeben unter Bildung einer weißen, kremigen, stabilen, wässrigen Aufschlämmung. Unter Verwendung dieser wässrigen Aufschlämmung wurden ein mikroporöser Film und ein beschichtetes Substrat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

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Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung von 101 Teilen Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1730, 7 Teilen Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1520 und 58 Teilen Diphenylmethandiisocyanat in 41 Teilen Methyläthylketon V7urde unter Rühren 1,5 Stunden lang bei 70 C gehalten. Dann wurde eine Lösung von 15 Teilen 1,4-Butandiol in 79 Teilen' Methyläthylketon bei 50 C zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung wieder bei 70°C gehalten und mit 600 Teilen Methyläthylketon verdünnt. Nach vier Stunden erhielt man eine 20%ige Polyurethanauf schlämmung mit 4 Gew.-%, bezogen auf das Polyurethan, einer Polyoxyäthylenkette als hydrophile Gruppe. Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 50. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde Wasser in einer Menge entsprechend 70% der kritischen Menge zugegeben, während mit einem Homomixer gerührt wurde. Dabei erhielt man eine weiße, kremige, stabile, wässrige Aufschlämmung. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurden ein mikroporöser Film und ein beschichtetes Substrat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Dann wurde diese mikroporöse Folie unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 einer Hochfrequenzbindung unterworfen. Es trat jedoch kaum eine Haftung auf.

Vergleichsbeispiel 2

194 Teile Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1730, 101 Teile Diphenylmethandiisocyanat und 25 Teile 1,4 Butandiol wurden in Methyläthylketon miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Polyurethan-Methyläthylketon-Aufschlämmung. Selbst wenn Wasser dieser Aufschlämmung zugesetzt

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wurde, entstand daraus keine wässrige Aufschlämmung. Wenn 1 Teil zu 100 Teilen der Aufschlämmung zugegeben vmrde, vmrde das Wasser freigesetzt (abgetrennt). Wenn die Aufschlämmung als solche auf einen Polyesterfilm aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel geliert vmrde, vmrde kein mikroporöser Film gebildet. Der so erhaltene Film hatte die in der folgenden Tabelle I angegebenen Eigenschaften.

40 Teile Wasser wurden zu 100 Teilen der obigen. Aufschlämmung zugegeben und es vmrde stark gerührt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung vmrde auf einen Polyesterfilm aufgetragen, sie trennte sich jedoch in eine Polymerisatschicht und in eine Wasserschicht, wodurch es unmöglich war, einen gleichförmigen Film zu erzeugen, der weit davon entfernt war, mikroporös zu sein.

Vergleichsbeispiel 3

Der in Beispiel 1 erhaltenen 20%igen Polyurethan- Mathyläthylketonauf schlämmung, die-N-^ und eine kritische Wassermenge von 50 enthielt, wurde Wasser in einer Menge entsprechend 5% bzw. 140% der kritischen Wassermenge zugegeben. Jede der resultierenden Aufschlämmungen vmrde auf einen Polyesterfilm aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geliert und getrocknet. Die Aufschlämmung, der 140%, bezogen auf die kritische Menge, Wasser zugesetzt worden waren, trennte sich in Wasser und die Auf schlämmungskomponenten. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Filme sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 vmrde unter

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Verwendung der gleichen Materialien wie in Beispiel 1 eine 20%ige Polyurethan-Hethyläthylketon-Aufschlämmung hergestellt> die 2,0 %-S0„0 -Gruppen enthielt. Wenn der Aufschlämmung Wasser zugesetzt wurde, mirde ein wässriger Latex erhalten. Die kritische Wassermenge war unbegrenzt. DieserAufschlämmung wurde Wasser in -einer Menge von 50 Teilen bzw. 100 Teilen auf 100 Teile der Aufschlämmung zugesetzt. Jede der dabei erhaltenen wässrigen Aufschlämmungen wurde auf. einen Polyesterfilm aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geliert und getrocknet. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Filiuesind in der folgenden Tabelle I angegeben.

■Vergleichsbeispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung der gleichen Materialien'wie in Beispiel 1 eine 2Q&ige Polyurethan-Iethyläthylketon-Aufschlämmung hergestellt, die 0,01 %-S0₉0~-Gruppen enthielt. Die kritische Wassermenge dieser Aufschlämmung betrug 3. Durch Zugabe von 2,4 Teilen (entsprechend 80% der kritischen Menge) Wasser zu der Aufschlämmung wurde eine wässrige Aufschlämmung hergestellt. Die dabei erhaltene wässrige Aufschlämmung wurde auf einen Polyesterfilm aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 geliert und getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen Filmes sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben.

Beispiel 7

Ein 1 mm dickes nicht-gewebtes Polyestergewebe wurde in die

ι φ wässrige Aufschlämmung von Polyurethan eingetaucht, das -N- Gruppen enthielt und wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, um das Gewebe mit der Aufschlämmung zu füllen. Dann wurde das Gewebe durch Haltewalzen, die in einem Abstand von 0,06 mm von-

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einander angeordnet waren, ausgepresst. Unmittelbar danach wurde die wässrige Aufschlämmung, die -SO^cT-Gruppen enthielt und in Beispiel 2 erhalten worden war, auf das Gewebe aufgesprüht und das Gewebe wurde mit Haltextfalzen, die in einem Abstand von 0,1 mm voneinander angeordnet waren, ausgepresst.

Die in Beispiel 1 erhaltene wässrige Aufschlämmung wurde auf dieses nicht-gewebte Gewebe in einer Dicke von 0,45 mm nach, dem Trocknen aufgebracht. Dann wurde es sofort eine Stunde läng einer Atmosphäre von 35 G mit einer relativen Feuchtigkeit von 70% ausgesetzt, dann wurde es einer Atmosphäre von 60 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% 30 Minuten lang ausgesetzt und schließlich 10 Minuten lang bei 130 C getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen folienartigen Materials sind in der weiter unten folgenden Tabelle I angegeben. Die dabei erhaltene Folie wies eine gute Geschmeidigkeit und einen guten Griff sowie eine hohe Abschälfestigkeit auf und konnte durch hohe Frequenzen leicht bearbeitet werden.

Auf das so erhaltene folienartige Material wurde eine Beschichtungslösung aufgebracht, die ein gefärbtes ürethanharz enthielt. Dann wurde sie einer Hochfrequenz-Einprägung und -Pressung (-Faltung) unterworfen und daraus wurden Schuhe hergestellt. Diese paßten sich gut an den Fuß an und wiesen ein geringes Gewicht und eine gute Haltbarkeit auf. Als Lederersatz war dieses lederähnliche Material noch besser als Naturleder.

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ii	3 !,J,
rt	ft
H-	rt
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N5

NJ

NJ

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ro	>y	O
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P)		I
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Ui I/I

O O
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I-⁴ Q,

O O

» 0

2! ω ii ro • H-

cn

H-

ro

ro

cn

H-

ro

ii ro

• H-

cn

U)O H·

ro

σ* ro

ro

OJ ISJ

- 36 Fortsetzung von Tabelle I

	Hydrophile Gruppe	Beispiel	Beispiel	Beispiel
	(Gehalt in %)	Nr. 4	Nr. 5	Nr. 6
ι ■	N-Gehalt an Urethan-	-S©<	>P00® ■	>P®<
td to	gruppen (%)	(0,1)	(0,1)	. (0,1)
U OJ f-*	Lösungsmittel
t		3,5	3,5	3,5
O	Konzentration (%)	MEK	Äthylacetat	MEK+
U W) QJ β				Tetrahydrofuran
co	C.A.H.P. .	20	20	20 ·
G :o QJ iH	G.A.W.
J-J	Zugesetztes Wasser	0,50	0,60	0,40
υ to		40	40	65
GJ W)	28	32	52
•rl W	(70%)	(80%)	(80%)

Schüttdichte Q) 0,58

φ 0,380

Feuchtigkeitsdurch~ _t ' Cj) 9,3

lassgeschwindigkeit^ (2) 6,7

0,56
0,379 12,5
9,8

0,38 0,375 16,2 10,5

Erweichungspunkt

(⁰C)

Dielektrischer Verlustfaktor 0,718

Anfärbbarkeit

168

0,612

170

0,654

Biegehärte Abschälfestigkeit Dicke

0,45 1,45

0,46 1,46

0,46 1,46

309848/1

-- 37 -

Fortsetzung von Tabelle I

Vergleichs- Vergleichs· beispiel 1 beispiel 2

Vergleichsbeispiel 3

CQ •H J-I CU

U Cf

Q) •X) CO

:o Q)

CQ PJ IU ÖD

Hydrophile Gruppe (Gehalt in %)

N-Gehalt an Urethangruppen (%)

Lö sung sini 11 e Konzentration (%) C.A.H.P. C.A.W. Zugesetztes Wasser 3,5

MEK 20

50

35 (70%)

3,5

MEK 20

C0|05) 3,5

MEK

20

0,13

50

2,5(5%) 70(140%)

CQ CJJ

CQ CJ O) fcO •H JxJ

Schüttdichte

Feuchtigkeitsdurchlas sge schwindigkeit

Erweichungspunkt

Dielektrischer Verlustfaktor

Anfärbbarkeit

Biegehärte

Abschälfestigkeit

Dicke 0,62 0,381

10,2 6,3

148

(a)
(b)
(c)

0,380

5 3 7

3,2 1,2

© 1,18 © 0,01

172 0,382

1,02

0,06 0,14

309848/1120

Eigenschaften des Produkts

H-

ro

O CD CO *·»
CO

co

l-h

ro
co

rt

H-

ro

H- et

vD

H-

ro ro

P: H rt ro

t-h

p:

σ*
V

ro

H-rt

(2 H-

ω ro rt M

t-h ro

P K fT* rt rt ii

O H· ii co

ro

ti

ro

H· O

P OP co

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P ro

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ω ο

(W pr

ro rt

W H·

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Η· Η·

O rt

η· α.

ro ο

H- p*

rt \

Cn

Eigenschaften der Polymerisatlösung

ro co ro rt

P
cn
co
ro

Cn

SC

O
O

LO

CT*
O

2 N

rt
ι-ί

P
rt

H-O
Ö

Κ3

O:
co

OP ω 3

Η·

rtrt

ro

(W S! K)' P*

δ &

rt

δ<2 P

ro

rt

P*

Lo Cn

Lo Cn

ro-a
tr ti
ρ ο
d

rt p*

H·
H- M

S ro

cr-9 O

ro

N/. ^-N CO

NO O

/-N CO

O Q
w NJ
O CV

Polymerisat des Beispiels 1
(zum Eintauchen und Beschichten)
Polymerisat des Beispiels 2
(zum Besprühen)

ro ro

Η· H

w cw ■ο μ η- ro ro η· μ ο

JS CO

CT¹ <

ro ro

H· Ii

w op

H- ro ro H-

cn co

to

ro

H-

co Ό H-

ro

er co ro rt

(D

ro

* MEK = Methyläthylketon

(1) bei dem mikroporösen Film gemessene Werte

(2) bei der mikroporösen Folie gemessene Werte

(a) saurer Farbstoff

(b) kationischer Farbstoff

(c) Metall enthaltender Farbstoff

309848/1

Claims (4)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur, gekennzeichnet im wesentlichen durch die folgenden Stufen:

1.) Herstellung einer Lösung oder Suspension einer Harzkomponente in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unterhalb 120 C, wobei die Löslichkeit von Wasser bei 25 C in dem organischen Lösungsmittel 1 bis 50 g auf 100 g des Lösungsmittels beträgt, die Lösung oder Suspension einen Gehalt an festem Harz von 5 bis 30 Gew.-% aufweist und die Harzkomponente zu mehr als 70 Gew.-% aus einem Polyurethanelastomeren aus der Gruppe (A) eines von Polyoxyäthylensegmenten freien Polyurethanelastomeren das eine ' ionische hydrophile Gruppe in einer Menge von 10 bis 98 Gew.-% der kritischen Menge der hydrophilen Gruppen in dem Elastomeren in bezug auf die Phasenumkehr (wie in der Beschreibung definiert), wobei die hydrophile Gruppe ausgewählt wird aus der Gruppe -N- , -P- , -SX^, -C-0~, -S-o" und -P-O^-

I ö

enthält, und (B) einer Mischung aus mindestens 50 Gew.-% des Polyurethanelastomeren (A) mit nicht mehr als 50 Gew.-% eines von hydrophilen Segmenten freien Polyurethanelastomeren besieht;

2.) Mischen der dabei erhaltenen organischen Lösungsmittellösung oder -suspension mit Wasser in einer Menge von 10 bis 95 Gew.-% der kritischen Menge der hydrophilen Gruppen in daa Elastomeren in bezug auf die Phasenumkehr (wie in der Beschreibung definiert) unter Bildung einer Dispersion;

3.) Beschichten oder Imprägnieren eines Substrats mit der dabei erhaltenen Dispersion;

309848/1120

4.) selektives Verdampfen des organischen Lösungsmittels aus dem beschichteten oder imprägnierten Substrat bei einer Temperatur von nicht mehr als 80 C, die mindestens 10 C unterhalb des Siedepunktes des am niedrigsten siedenden Bestandteils des organischen Lösungsmittels liegt, unter Gelierung der Harzkomponente; und

5.) Trocknen des in der Stufe (4) erhaltenen Produkts.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethanelastomeres ohne Polyoxyäthylensegmente ein Polyurethanelastomeres verwendet, das besteht aus (a) einem langketti-■gen Diol eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, (b) einem organischen Diisocyanat und (c) einer bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 450, wobei mindestens eine der Komponenten (a), (b) und (c) eine ionische hydrophile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe -P-®, -N-®, -S^c , -C-Cr, -S-O und -P-O ₃

¹¹ öl

und die Urethanbrücke, ausgedrückt durch die Formel -O-C-N- >

0 H des Polyurethanelastomeren 1,5 bis 6,5 Gew.-% Stickstoff, bezogen

auf das Polyurethanelastomere, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethanelastomeres ohne hydrophile Segmente ein Polyurethanelastomeres verwendet wird, das besteht aus

(a) einem langkettigen Diol eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000, (b) einem organischen Diisocyanat und (c) einer bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 450, wobei die Urethanbrücke, ausgedrücl'^ durch die Formel -O-C-N- ,in dem Polyurethanelastome-

309848/1ifo^H

ren.1,5 bis 6,5 Gew.-7» Stickstoff, bezogen auf das Polyurethanelastomere, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (3) in zwei Schritten durchgeführt wird, wobei in dem ersten Schritt das Substrat mit der Dispersion imprägniert und in dem zweiten Schritt das imprägnierte Substrat mit einer Dispersion beschichtet wird, die ein Polyurethanelastomeres. (A) mit einer ionischen hydrophilen Gruppe enthält, die ein.Ion mit einer zu derjenigen des Ions der hydrophilen Gruppe des in der in Stufe (2)gebildeten Dispersion enthaltenen Polyurethanelastomeren (A) entgegengesetzten Polarität aufweist.

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