DE2324314B2 - Verfahren zur herstellung von mikroporoesen polyurethanen - Google Patents

Description

— C

das aus (a) einem langkettigcn Diol eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000. (b) einem organischen Diisocyanat und (c) einer bifunktionelien aktiven Wasscrstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 450 besteht, wobei mindestens eine der Komponenten (a). (b) und (c) eine ionische hydrophile Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe

— P —

O -C--O

— s-

O C")

■-S —O oder -P-O O

und die Urethanbrücke. ausgedrückt durch die Formel

-C)-- CN -

des Polyurethans 1.5 bis6.5 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf das Polyurethan, enthält.

3. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß als Polyurethan ohne hydrophile Segmente ein Polyurethan verwendet wird, das aus (a) einem langkettigen Diol eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4(X)O. (b) einem organischen Diisocyanat und (c) einer bifunktionelien aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 450 besteht, wobei die Urethanbrücke. ausgedrückt durch die Formel

—O-C-N
O H

in dem Polyurethan 1,5 bis 6.5 Gewichtsprozent Stickstoff, bezogen auf das Polyurethan, enthält.

— C —O -S — O oder -P-O

oder (B) einem Gemiseh von mindestens 50 Gewichtsprozent des Polyurethans (A) mit nicht mehr als 50 Gewichtsprozent eines von hydrophilen Segmenten freien Polyurethanelastomeren besteht, und daß die Menge Wasser, die zur Herstellung einer Dispersion fähig ist. in der Stufe |2) in einem Bereich von IO bis 95 Gewichtsprozent der kritischen Menge an hydrophilen Gruppen in dem Elastomeren hinsichtlich der Phasenumkehr (wie in der Beschreibung definiert) liegt.

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyurethan (A) ohne PoIvoxyüthylensegmente ein Polyurethan verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur aus einem Polyurethan mit verschiedenen verbesserten Ligenschaflen. die als Kunstleder verwendet werden kann; sie betrifft insbesondere ein Verfahren /ur Herstellung einer mikroporösen Struktur aus einem Polyurethan mit einer verbesserten Dampfdurchlässigkeil, einem verbesserten Griff, einem verbesserten Aussehen, einem geringen Gewicht und einer verbesserten mechanischen Festigkeit und Geschmeidigkeit (Biegsamkeit). Kältebeständigkeit. Wärmebeständigkeit. Anfärbbarkeit und Hochfrequenz-Verarbeitbarkeit mit einer guten Qualitätsreprodu/ierbarkeit. Die Frfindung betrifft ein Verfahren /ur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen.

Gemäß der Windung wird ein Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen in bzw. auf

einem Substrat durch überziehen. Beschichten oder Imprägnieren geschaffen, das im wesentlichen die feinenden Stufen umfaßt:

(D Herstellung einer Lösung oder einer Suspension eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als 120 C. wobei die Löslichkeit bei 25 C von Wasser in dem organischen Lösungsmittel 1 bis 50 ü ic K)Og des Lösungsmittels beträgt, woboi "die Lösung oder Suspension einen Harzfeststoffiiehall von 5 bis 30 Gewichtsprozent hat und die Harzkomponente zu mehr als 70 Gewichtsprozent ein Polyurethanclastomcres umfaßt;
(2| Vermischen der erhaltenen organischen Lösun.usmittellösung oder -suspension mit einei Menge Wasser, die zur Herstellung einer Dispersion fähig ist;
(?) überziehen oder Imprägnieren eines Substrates mit der erhaltenen Dispersion;

(4) Selektive Abdampfung des organischen Lösungsmittels aus dem überzogenen oder imprägnierten Substrat bei einer Temperatur nicht hühei ais SO C und mindestens 10 C niedriger als der Siedepunkt des niedrigsiedenden Bestandteils des organischen Lösungsmittels unter Gclierung uei Harzkomponente und

(5l Trocknung des nach Stufe (4) erhaltenen Produktes.

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und das dadurch gekennzeichnet ist. daß das verwendete Polyurethan in (1) aus (A) einem von Polyoxyäthylensegmentcn freien Polyurethan, welches eine ionische hydrophile Gruppe in einer Menge von 10 bis 98 Gewichtsprozent der kritischen Menge der hydrophilen Gruppen im Polyurethan hinsichtlich der Phasenumkehr (wie nachstehend definiert) enthält, die aus einer der folgenden Gruppierungen besteht:

— P --

-s·

40

45

ο ο ο

C - O ·— S — O oder — P — O
O

oder (B) einem Gemisch von mindestens 50 Gewichtsprozent des Polyurethans (A) mit nicht mehr als 50 Gewichtsprozent eines von hydrophilen Segmenten freien Polyurethanclastomeren besieht, und daß die Menue Wasser, die zur Herstellung einer Dispersion fiihin isi. in der Stufe (2) in einem Bereich von 10 bis 95 Gewichtsprozent der kritischen Menge an hydrophilen Gruppen in dem Elastomeren hinsichtlich der Phasenumkehr (wie nachstehend definiert) liegt.

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des in der DT-AS 20 04 276 (die der US-PS 36 66 747 entspricht) beschriebenen Verfahrens. Darin ist ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren z.ur Herstellung einer mikroporösen Struktur mit einer hohen Dampfdurchlässigkeit und einer verbesserten Haltbarkeit (Dauerhaftigkeit) durch Anwendung der Trockenmethode unter Verwendung einer wäßrigen Aufschlämmung beschrieben, die hauptsächlich aus einem organischen Lösungsmittel, einem Polyoxyäthylensegmente enthaltenden Polyurethan und Wasser besteht. Bei dieser Methode ist die Verwendung eines Polyurethans mit Polyoxyäthylensegmenten wesentlich Di'"¹ dabei erhaltene mikroporöse Struktur weist gegenüber den früher bekannten überlegene Eigenschaften auf.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur mit weiter verbesserten Eigenschaften, beispielsweise einer noch besseren Kältebeständigkeit. Geschmeidigkeil. Wärmebeständigkeit, Anfärbbarkeit und Hochfrequenzverarbeitbarkeit.

Ziel der Erfindung ist es demgemäß, ein Verfahren zur Herstellung einer mikroporösen Struktur mit einer gut reproduzierbaren Qualität anzugeben, die eine verbesserte Dampfdurchlässigkeit, einen verbesserten Griff, ein verbessertes Aussehen, ein geringes Gewicht, eine verbesserte mechanische Beständigkeit. Geschmeidigkeit, Kältebeständigkeit. Wärmebcständigkeil. Anfarbbarkeit und eine Verarbeitbarkeit mit hoher Frequenz aufweist.

Das Iu: das Polyurethan in der Stufe (1) verwendete organische Lösungsmittel muß nicht in der Lage sein, das Polyurethan zu lösen, sondern kann ein solches sein, das in der Lage ist. eine Suspension zu bilden. I-ür dieses organische Lösungsmittel sind die folgenden beiden Eigenschaften erforderlich:

(al es muß einen Siedepunkt unterhalb 120 C haben: (b) es muß in der Lage sein. Wasser in einer bestimmten Menge zu lösen.

Wenn das organische Lösungsmittel nicht die Eigenschaft (al hat. wird die selektive Verdampfung in der Stufe (4) schwierig oder unmöglich, und es wird praktisch unmöglich, die gewünschten mikroporösen Strukturen herzustellen. Wenn die Bedingung (b) nicht erfüllt ist. wird es schwierig oder sogar unmöglich, eine stabile Dispersion in der Stufe (2) herzustellen.

Beispiele für Lösungsmittel, welche die obengenannten Anforderungen (a) und (b) erfüllen, sind Methyläthylketon. Methyl-n-propylketon, Methylisobutylkcton. Diäthylketon. Methylformiat. Äthylformiat, n-Propylformiat. Methylacetat. Äthylacetat, Isopropylacetat. Isobutylacctat, sek.-Butylacetat oder 1.2-Dichloräthan. Es ist auch zulässig, ein gemischtes Lösungsmittel zu verwenden, das durch Mischen eines Lösungsmittels mit einem größeren Lösungsvermögen für Wasser, wie Aceton, Tetrahydrofuran oder Dioxan. mit irgendeinem der obengenannten Lösungsmittel oder Benzol. Toluol oder η-Hexan in der Weise hergestellt worden ist, daß die Löslichkeit (bei 25 C) von Wasser in dem resultierenden gemischten Lösungsmittel 1 bis 50 g auf 100 g Lösungsmittel beträgt. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Methyläthylketon. Diäthylketon. Methylacetat oder Gemische aus Tetrahydrofuran und irgendeinem der obengenannten Lösungsmittel.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Polyurethan besteht /u mehr als 70. vorzugsweise zu mehr als SO. insbesondere zu mehr als 90 Gewichtsprozent aus den nachfolgend beschriebenen Polyurethanen (A) oder (B):

(A) ein von Polyoxyäthylensegmenten freies Polyurethan, das eine ionische hydrophile Gruppe in einer Menge von 10 bis 9K Gewichtsprozent der kritischen Menge de: hydrophilen Gruppen im Polyurethan in bezug auf die nachfolgend definierte Phasenumkehr

enthält, wobei die hydrophile Gruppe ausgewählt wird aus der Gruppe

- N ■ — — P — S

O O O

— C — Ο - S — O oder — P - O

(B)eine Mischung aus nicht weniger als 50 Gewichtsprozent des Polyurethans (A) mit nicht mehr als 50 Gewichtsprozent eines von hydrophilen Segmenten freien Polyurethans.

Das Polyurethan darf nicht mehr als 30. vorzugsweise nicht mehr als 20. insbesondere nicht mehr als 10 Gewichtsprozent eines anderen Polymeren enthalten, bei dem es sich um ein Homo- oder Mischpolymerisat ohne Polyoxyäthylensegrnente handelt. Beispiele für solche Polymerisate sind Polymerisate ohne hydrophile Segmente, wie Polyvinylchlorid. Polyvinylidenchlorid, ein Aerylal Ester-Mischpolymerisat. Polystyrol, ein Äthylenterephthalal Äthylenisophlhalat-Mischpolymerisat oder ein Polyester Polyäther-Mischpolymerisat. sowie hydrophile Segmente enthaltende Polymerisate, wie Celluloseacetat, Athylcellulose oder Butylcellulose. Unter diesen sind die Polymerisate ohne hydrophile Segmente bevorzugt. Die Verwendung dieser anderen Polymerisate dient dazu, den Griff oder das Aussehen der erhaltenen mikroporösen Struktur in einem größeren Maße zu verbessern.

Bei dem Polyurethan (A) handelt es sich vorzugsweise um ein Polyurethan, das aus (a) einem langkcttigen Diol eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000. (b) einer.-, organischen Diisocyanat und (c) einer bifunktionellen aktiven Wasserstoffverbindung mit einem Molekulargewicht von 60 bis 450 besteht, wobei mindestens eine der Komponenten (a), (b) und (c) eine ionische hydrophile Gruppe aus der Gruppe

- N' ■

-s·

O O O

■j i! !

■('■■Ο S O oder P O

enthält und die Urethanbrücke. ausgedrückt durch O--C -N
O II

des Polyurethans 1.5 bis 6.5 (icwichtsprozent. bezogen auf das Polyurethan. Stickstoff enthält

I.in Beispiel für das Polyurethan ohne hydrophile Segmente, das mit nicht weniger als dem PoK-urelhan (Al zur Herstellung des Polyurethans (Bl verwendet «erden soll, ist ein Polyurethan, das aus IaI einem la η Ά et linen Diol eines PoK esters mil einem Molekulargewicht \on 500 nis 4(X)O. <b) einem organischen Dlisoeyanat und [C) einer bifunkiioriLllen aktiven Wasserstofferbindung mit einem Molekulargewicht \on 60 bis 450 besteht, wobei die l^Trethanbrücke, ausgedrückt durch

O -C N O il

1.5 bis 6.5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan. Stickstoff enthält.

Der hier \erwendete Ausdruck »die kritische Menge an hydrophilen Gruppen im Polyurethan in bezug

κ auf die Phasenumkehr (die manchmal einfach als CA. H. I'. bezeichnet wird)« gibt die maximale Menge (in GewichtsprozentI der ionischen hydrophilen Gruppen eines Polyurethans an. die zur Bildung einer Wasser-in-öl-l-muision. jedoch nicht zu einer öl-in-Wasser-Lmulsion führt, wenn einer Lösung oder Suspension des Polyurethans in einem organischer. Lösungsmittel Wasser zugesetzt wird. Diese maximale Menno kann in Abhängigkeit von verschiedenen l-akioren. wie z. B. der Zusammensetzung des PoK-

2s urethans. den Mengenverhältnissen der Bestandteile desselben, dem Typ des organischen Lösungsmittels oder der Konzentration des Polyurethans in der Lösunu oder Suspension, variieren und kann wie folgt gemessen werden:

500 g einer Lösung oder Suspension eines PoK-urethans (X). das eine hydrophile Gruppe (x) in einem organischen Lösungsmittel (Y) in einer Konzentration (pl enthält, werden in ein mit einem Rührer ausgestattetes Gelaß gebracht. Während die Temperatur der Lösung oder Suspension bei 30 C gehallen wird, werden 200 ml Wasser von 30 (' mit einer Geschwindigkeit von 10ml Min. unter Rühren zugegeben, um ein gleichförmiges Mischen des Wassers zu gewährleisten. Wenn eine gegebene Menge (beispielsweise 20 ml) Wasser zugegeben worden ist. wird die Wasserzugabegesloppt.und die Viskosität (cPl des Inhalts des Gefäßes wird unter Verwendung eines Viskosimeter vom B-Typ gemessen. Die Beziehung zwischen der Menge des zugegebenen Wassers

4s und der Viskosität des Inhalts wird in Form eines Diagramms aufgetragen, wobei man beispielsweise eine Kurve α erhält, wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Das Polyurethan (X) mit einem Maximum Ma. wie in der Kurve α dargestellt, kann nicht

so als Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel (Y) verwendet werden, weil dann, wenn der Lösung oder Suspension Wasser zugegeben wird unter Bildung einer Dispersion, sie in dem Bereich auf der rechten Seite des Maximums Ma in der Zeichnung zu einer Dispersion vom O' w-'I'yp wird. Dann wird der gleiche Test wie oben beschrieben mit einem Polyurethan (X) mit der gleichen Zusammensetzung durchgeführt, das jedoch eine geringere Menge an hydrophilen Gruppen (x) enthält, und dabei erhall man beispielsweise eine Kurve/1. wie sie in der Zeichnung dargestellt ist. Dieses Polyurethan (X) weist ebenfalls ein Maximum A//> auf und kann ebenlalls aus den oben am:. gebenen Gründen nicht verwendet werden. Außerdem wird der gleiche Test mit einem Polyurethan (X"l der «bleichen Zusammensetzung durchgeführt, wobei diesmal jedoch die Menge der Indrophilen Gruppe IxI weiter herabgesetzt wird. Aul diese Weise wird beispielsweise eine Kurwi.

wie sie in der Zeichnung dargestellt wird, erhalten. Dieses Polyurethan (X"l. das zur Bildung einer Kurve ohne Maximum führt, kann keine Π w-Dispersion bilden, wenn seine Lösung oder Suspension in dem organischen Lösungsmittel (Y) in der Konzentration (p| mit Wasser gemischt wird. Die zur Bestimmung der ('.Λ.Η.Ρ. erforderliche Kurve ist eine solche, die erhallen wird, unmittelbar bevor die Kurve h erhalten wird. Anschließend wird der gleiche Test wie oben durchgeführt mit einem Polyurethan (X'") der gleichen Zusammensetzung, das jedoch eine höhere Menge an hydrophilen Gruppen (x) als das Polyurethan (X"). jedoch eine geringere Menize als das Polyurethan (X') enthalt. Dabei

erhält man beispielsweise eine Kurve«/ mit einem Maximum Md. Ferner wird der gleiche Test wie oben durchgeführt mit einem Polyurethan (X"") der gleichen Zusammensetzung, wobei diesmal jedoch die Menge der hydrophilen Gruppen Ix) etwas geringer ist als diejenige des Polyurethans (X"). Dies führt beispielsweise zu einer Kurve c. die zur Bestimmung von CA. H. P. erforderlich ist. Dieser Annäherungsversuch kann vorher leicht durchgeführt werden.

ίο Auf diese Weise kann die CA. ILI'. des Polyurethans (X). das die hydrophilen Gruppen (x) in bezug auf seine Lösung oder Suspension in dem Lösungsmittel (Y) in einer Konzentration (p) enthält, durch die folgende Gleichung bestimmt werden:

CA. H. P. =

Menge der hydrophilen Gruppen (x) im Polyurethan (X"") Gewicht des Polyurethans (X"")

100.

Das Polyurethanelastomere (A) kann leicht hergestellt werden, beispielsweise nach einem Verfahren, bei dem aus einem in Wasser unlöslichen, langkcttigen Diol und einem molaren Überschuß an einem hydrophoben organischen Diisocyanat ein im wesentlichen mit endständigen lsocyanatgruppen versehenes Präpolymerisat gebildet und das Präpolymerisat einer Kettenverlängerungsreaktion in einem Lösungsmittel unterworfen wird, in dem mindestens eine der Komponenten organisches Diisocyanat. langkcttiges Diol. Kettenverlängcrungsmittel und Endblockicrungsmittel eine Verbindung ist. die in der Lage ist. die oben beschriebene ionische hydrophile Gruppe zu bilden.

Beispiele für organische Diisocyanatverbindungen. die zur Herstellung des Polyurethanelastomeren (A) verwendet worden sein können, sind 4.4'-DiphenyI-methandiisocyanat. 1,3-Xylylendiisocyanat. 1.4-Xylylendiisocyanat. 2.4-Toluylendiisocyanat. 2.6-Toluylendiisocyanat. 1.5-Naphthylendiisocyanat. m-Phenylendiisocyanat oder p-Phcnylendiisocyanat.

Beispiele für in Wasser unlösliche, langkettige Diole sind Polyäthylenadipat. Polyäthylenpropylenadipat (Äthylen Propylcn-Molverhältnis = 100 0 bis 80 20). Polyäthylenbutylenadipat. Polydiälhylenadipat. Polybutylenadipat. Polyäthylensuccinat, PoIybutylcnsuccinat, Polyäthylensebacat oder PoIybutylensebacat, die alle ein Molekulargewicht von 500 bis 4000 haben und praktisch endstandige Hydroxylgruppen aufweisen.

Bezüglich der obengenannten Eigenschaften des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten organischen Lösungsmittels ist es bevorzugt, aliphatische Glykole mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen als in Wasser unlösliches Kettenverlängerungsmittel zu verwenden. Beispiele Tür aliphatische Glykole sind Äthylenglykol. Propylenglykol, 1.3-Propandiol. Diäthylenglykol. 1.4-Butadiendiol. 1.6-Hexandiol. l.X-Octandiol oder 1.10-Decandiol. Es kann auch eine Kombination eines solchen Glykols mit einer bifunktionellen Aminoverbindung verwendet werden. In diesem Falle wird die Kettenverlängerung bis zu einem gewissen Grade durch das obige Glykol bewirkt, und der Rest der Kettenverlängerung wird dann durch die bifunktionelle Aminoverbindung bewirkt. Beispiele für solche bifunktionellen Aminoverbindungen sind Äthylcndiamin. Propylendiamin. Trimethylendiamin. Tciramethylendiamin. Hexamethylendiamin. Decamethylendiamm. m-\\l\ lendiamin. p-Xylylendiamin. Benzidin. 4.4'-Diaminodipheny!methan. m-Phcnylendiamin. Hydrazin. Mcthylhydrazin oder Aminoessigsäurehydrazid.

Bei dem Kettenvcrlängerungsmittcl. das in der Lage ist. hydrophil zu werden, kann es sich beispiclsweise um die folucndcn Verbindunnen (1) bis (5) handeln:

(1) Verbindungen, die zwei Hydroxygruppen und eine Carbonsäuregruppe enthalten, wie Dihydroxymaleinsäure. Dihydroxyfumarsäure. Weinsäure.

2.6 - Dihydroxybcnzoesäurc. Protokatechusäure ■ i - Resorcylsäurc. ,■' - Resorcylsäure. Hydrochinon-2.5-dicarbonsäure. 4.6-Dihydroxyisophthalsäure odei 2.8-Dihydroxynaphthoesäure (3).

(2) Verbindungen mit zwei Hydroxygruppen unc einer Sulfonsäurcgruppe. wie 1.7-Dihydroxynaphthalinsulfonsäure - (3). 1.8 - Dihydroxynaphthalin disulfonsäurc - (2,4). Chromotropsäure. Pentaerythrit - bis - benzosulfonat oder Glycerin - mono methansulfonat.

(3) Phosphine, wie Diäthyl - /.' - hydroxyäthyi phosphin. Methyl - bis - ,; - hydroxyäthylphosphin Tris - ,·; - hydroxymethylphosphin. Bis - (<; - hydroxy isopropyl)phosphinsäure. Hydroxyalkanphosphin säure oder Phosphorsäure-bis-glykolester.

(4) Thioäther. wie Thiodiäthanol. Thiodibutanol Diisopropanol - (2) - sulfid. Dihydroxydihexylsulfid Diaminodipropylsulfid. Bis - (,·; - hydroxy - ,·' - phenyl äthyl)sulfid. 5 - Methylthioglycerin. Thiodiglykol säure. Sulfid -,;- dipropions-aure oder Sulfid - u - di buttersäure, oder

(?) Amine. Verbindungen mit zwei Kohlenstoff atomen und mindestens einer tertiären Aminogruppc wie N-Methyldiäthanolamin. N-Butyldiäthanolamir N-Olcyldiätnanolamin. K'-C'yclohexyldiäthanolamir N-Methyldiisopropanolamin oder N.N- Dihydroxy äthylanilin.

Als geeigneter Salzbildner für die Verbindungen der Gruppen (1) und (2) ist eine organische odc anorganische Base, wie Natriumhydroxyd. Kalium hydroxyd. Kaliumcarbonat. Natriumbicarbona Ammoniak, ein primäres, sekundäres oder tertiäre Amin geeignet Für die Verbindungen der Gruppen (: und (4l wird als Salzbildner ein Alkylierungsmittt verwendet. Beispiele für geeignete Alkylierungsmittt

6s sind Mcthylchlorid, Methylbromid. Butylbromid. D methylsulfai. Diäthylsulfat. Benzylchlorid. p-Niire benzylehlorid. Benzylbromid. Äthylenchlorhydrir Älhylenbromhydrin. F pichlorIn drin. Sthylenowi

Propylcnoxyd, Brombutan oder p-Toluolsulfonsäureester. Für die Verbindungen der Gruppe (5) kann als Salzbildner eine organische oder anorganische Säure, eine reaktives Halogen enthaltende Verbindung oder der entsprechende Ester einer starken Säure verwendet werden.

Das Kettenvcrlüngerungsmittcl. das in der Lage ist, hydrophil zu werden, enthält als Hauptbestandteil in bezug auf die Eigenschaft des Lösungsmittels zweckmäßig ein Diol mit einem niedrigen Molekulargewicht, es kann sich aber auch um eine Verbindung handeln, die zwei Aminogruppen und eine Carbonsäure, Sulfonsäure, eine Phosphid- oder eine Sulfonidgruppierung enthält. Ein Polyol, das in der Lage ist. zu einer hydrophilen Gruppe zu werden, ist beispielsweise ein Polyester mit endständigen Hydroxylgruppen, der aus dem oben angegebenen Diol und einer Dicarbonsäure gebildet wird. Es ist auch möglich, in die Polyurethanmolckülkette eine Gruppe einzuführen, die in der Lage ist, als Alkylierungsmittcl zu fungieren und dann unter Verwendung eines Phosphids oder Sulfonids ein Salz zu bilden.

Beispiele für langkettige Diole mit einer hydrophilen Gruppe oder einer Gruppe, die zu einer hydrophilen Gruppe werden kann, sind die im wesentlichen mit endständigen Hydroxylgruppen versehenen Polyester mit einem Molekulargewicht von 500 bis 4000. die ein aliphatisch gebundenes reaktives Halogenatom enthalten, die c-ine tertiäre Aminogruppe enthaltenden Polyester, die ein tertiäres Aminsalz enthaltenden Polyester und die ein quaternäres Aminsalz enthaltenden Polyester. Bei der Diisocyanatverbindung. die eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe enthält, die zu einer hydrophilen Gruppe werden kann, kann es sich beispielsweise handeln um Bis - chlormethyldiphenylmethandiisocyanat. 2.4 - Diisocvanatobenzylchlorid oder 2,6 - Diisocyanatobenzylchlorid. Die Gruppe, die hydrophil werden kann und an die Diisocyanatverbindung gebunden ist, d. h. das Halogenatom, kann in eine hydrophile Gruppe, wie z. B. ein quaternäres Ammoniumsalz, umgewandelt weiden durch Quatcrnisierung mit mindestens einer basischen Verbindung mit einer tertiären Aminogruppe, die mit dem Halogenatom von Trimethylamin, Triäthylamin. Tributylamin, Pyridin oder Triäthanolamin unter Quaternisicrung reagieren kann. Der Gehalt an hydrophilen Gruppen (oder die Stärke der Hydrophilie) des von Polyoxyäthylensegmenten freien Polyurethans (A). das die oben beschriebenen ionischen hydrophilen Gruppen enthält, kann in Gewichtsprozent der in dem Polymerisat enthaltenen ionischen Gruppen ausgedrückt werden. Wenn das Polymerisat einen geringen Gehalt an ionischen Gruppen aufweist, ist es unmöglich, in einer Lösung oder Aufschlämmung des Polymerisats Wasser in einer zur Erzielung einer mikroporösen Folie ausreichenden Menge stabil zu dispergieren. Auch wenn der Gehalt an ionischen Gruppen zu eroß ist, wandelt sich die Polymerisatlösung oder -aufschlämmung von einer Emulsion vom w Ö-Typ in cine t «ilchc vom ö w-Typ (wäßriger Latex) um. wodurch es unmöglich wird, die gewünschte mikroporöse Folie zu erhalten.

Die Menge der zur Erzielung der gewünschten mikroporösen Struktur erforderlichen hydrophilen 6 Gruppen variiert in Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Polymerisats, dem Typ der hydrophilen Gruppen, dem Typ des Lösungsmittels oder der

Konzentration des Polymerisats. So beträgt beispiels weise bei einer 20%igen Methyläthylketonlösun eines Polyurethans, dessen Urethangruppc3,5% Stick stoff enthält, die Menge an hydrophilen Gruppen 0,0 5 bis 0,13% Tür

ίο 0,04 bis 0,39% für

P-

0.05 bis 0,49% for -S- . 0,03 bis 0.29% fm

rTcno 9 · °'^{06 bis} °·⁵⁹°^{/ο fur} -SO₁O oder 0.06 bis 0,59% für POO .

Die Herstellung des Polyurethans, das eine hydrophile Gruppe enthält, kann nach einem der folgenden Verfahren erfolgt sein:

(1) Ein Verfahren, bei dem die Ausgancsmaterialicn selbst eine ionische hydrophile Gruppe enthalten:

U) ein Verfahren, bei dem nach der Polvmerisationsrcakt.on eine ionische hydrophile Gruppe gebildet wird;

(3) ein Verfahren, bei dem sowohl die Polvmerisationsrcaktion als auch die Reaktion zur Bilduni! einer ionischen hydrophilen Gruppe eleichzcitiü durchgeführt werden. Die Wahl dieser ~ Verfahren hänat von den E.genschaften der Ausgangsmaterialien und d«-r 1 olymerisationsrcaktionsgcschwindigkeit ab

hin Polyurethan (A) fungiert Tür das zuV Herstellung des Polyurethans (B) und der anderen, zusammen mit dem Elastomeren (A) oder (B) zu verwendenden lolymensate verwendete hydrophobe Polvnrothan der StU7i^Ui^lgH^iermiti^e|; ^DaS P'o'yurethan. das 'in der in S»Pl ι ι ·■ ^erfindun8^s^mäßen Verfahrens her-Sm h" \°T^ °^{dCr Sus}P^cnsion enthalten ist. cnt-Na üHieht Gewichtsprozent des Polyurethans (A). PnZrt ?A u^{aS Po|}yurethan auch allein aus dem I olyurethan (A) bestehen

enS,^POlr^rClhfⁿ· ^{daS keine} hydrophilen Secmcnte enthalt und mit dem Polyurethan (A) in einer Menee

des ?? ""'ν. ^{alS 50Gcwi}chtsprozent zur Bildung aus der^yU. 5^anS^^{B) verwend}* werden kann, kann oben £ ί' κ" ^Kombination von Reaktanten. wie d£mi I=^h."^eben hergestellt sein, wobei diese jedoch diesmal keine hydrophile Gruppe oder ein Derivat en. Da ein solches Polymerisat aus . Mruktureinheiien besteht, kann eine

■ ^{e Dls}P^e">on auch dann nicht -zebildet werden, mit einer Lösung oder Suspension dieses Wasser'' ^S 'u ^{m oben}g^er>annten Lösungsmittel .iSrr^^^^^d^Po^erisa,

mit dem obigen PoIyienen Menge ver-

. S--, oe Rest des PoIy-

it dem keine hydrophilen Secmente der hvrirn'i," Γ °^ly^^rcthan erträglich.und auf Grund der hvdrnnhHcn Gruone des Polyurethans (A) wird

^{Untcr Bi}'dun^ einer aus- »«g- «der Imprägnierung,-

⁽' ¹^ ^erfindungsgemaßen Verfah-"P^anisc^ Lösungsmi.tellösun, oder

⁰S^th

von
von

S^{nS Wlrd mil Wasscr in cincr} is 95 Gew.chtsprozcm der kr.t.schcn

11 12

Menge von Wasser zur Herstellung einer Dispersion Unabhängig von der angewendeten Mischmethode

gemischt. Der hier verwendete Ausdruck »kritische besteht ein Vorteil darin, daß nicht leicht eine lokale

Menge von Wasser (C.A.W.)« hat die folgende Koagulation des Polymerisats auftritt, wenn Wasser

Bedeutung: oigegebcn wird, weil das verwendete Lösungsmittel

Wenn eine Lösung oder Suspension des Poly- : Jn begrenztes Wassersolubilisierungsvermögen beurethans (A), das 10 bis 98 Gewichtsprozent, bezogen sitzt. Der Dispersion können bekannte Zusätze, wie auf CA. H. P., einer ionischen hydrophilen Gruppe Farbstoffe, Pigmente, Weichmacher, Vernetzungsenthält, mit Wasser gemischt wird, nimmt die Viskosi- mittel, Stabilisatoren oder Füllstoffe, zugesetzt werden, tat der Mischung mit zunehmender Menge an züge- sofern durch die Zugabe das Dispersionssystem nicht setztcm Wasser zu. Wenn die Wassermenge einen io zerstört wird. Die Dispersion enthält in der Regel 3 bis bestimmten Wert erreicht, geliert die Harzkompo- 28, vorzugsweise 8 bis 20 Gewichtsprozent Feststoffe, ncnte einschließlich des Polyurethans (A) oder das In der nächsten Stufe des erfindungsgemäßen VerWasser wird aus der Mischung freigesetzt. Der fahrens wird ein Substrat mit der erhaltenen Disper-Punkt, an dem diese Gclierung oder Wasserabtren- sion beschichtet oder imprägniert. Es können verschienung auftritt, wird als kritischer Punkt bezeichnet,und 15 dene Substrate verwendet werden, darunter auch viele die Wassermenge, die zugegeben wird, bis dieser Arten von gewebten oder gewirkten Geweben, nichtPunkt erreicht worden ist, wird als kritische Menge gewebten Geweben und ähnlichen Materialien, je des zugegebenen Wassers (abgekürzt C.A.W.) be- nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Endzeichnet. Die zugegebene Wassermenge wird in Gramm produktes. Außerdem können sogenannte impräpro 100g der organischen Lösungsmittcllösung oder 20 gnierte Substrate, hergestellt durch Imprägnieren -suspension des Polyurethans ausgedrückt. Der kri- der obengenannten Substratmaterialien mit Harzen, tische Punkt kann einfach dadurch bestimmt werden. verwendet werden.

daß man die Abtrennung von Wasser auf der Wenn ein geeigneter Schichtträger als Substrat

Oberfläche der Dispersion mit dem bloßen Auge verwendet und beschichtet wird und der Träger nach

feststellt. 25 dem Abdampfen und Trocknen abgezogen wird.

Erfindungsgemäß wird eine Dispersion hergestellt kann eine mikroporöse Folie, die als Oberfläche

durch Zugabe von Wasser zu einer Lösung oder eines Kunstleders verwendet werden kann, erhalten

Suspension des oben erwähnten Polyurethans in werden. Bei dem Träger kann es sich um einen

dem organischen Lösungsmittel. Unter dem hier Kunststoffilm, ein mit Silikon beschichtetes Papier,

verwendeten Ausdruck »Suspension« ist ein System 30 eine Glasfolie, eine Metallplatte oder eine Metallfolie

in dem organischen Lösungsmittel zu verstehen, das handeln.

ein opakes Aussehen annimmt, weil das Polyurethan Das Aufbringen der Dispersion auf das Substrat nicht vollständig in dem organischen Lösungsmittel kann bewirkt werden durch Eintauchen. Beschichten gelöst wird, sondern darin teilweise in Form von mit einer Rakel, Walzenbeschichten. Aufgießen. Aufunlöslichen Partikeln enthalten ist. Der hier verwen- 35 sprühen oder auf irgendeine andere bekannte und dete Ausdruck »Dispersion« betrifft ein System, in geeignete Art und Weise. Der hier verwendete Ausdem das zugesetzte Wasser in eine mindestens teilweise druck »Beschichtung oder Imprägnierung« bezieht in der Lösung oder Suspension des Polyurethans sich nicht nur auf die Einheitsbeschichtung und in dem organischen Lösungsmittel dispergieren Zu- -imprägnierung, sondern auch auf einen solchen Vorstand vorhanden ist. 40 gang, bei dem das Beschichten unmittelbar nach dem

Das der resultierenden organischen Lösungsmittel- Imprägnieren des Substrats, während der selektiven lösung oder -suspension in einer Menge von 10 bis Verdampfung des organischen Lösungsmittels oder 95 Gewichtsprozent der kritischen Menge Wasser nach dem Trocknen durchgeführt wird,
zugesetzte Wasser wird durch den synergistischen Wenn die Stufe (3) entsprechend der zuletzt genann-Effekt des sowohl eine hydrophile Gruppe als auch 45 ten Ausführungsform durchgeführt wird, wird die eine hydrophobe Gruppe enthaltenden Poly- Stufe (3) vorzugsweise in zwei Schritten durchgeführt, urcthans (A) und des Lösungsmittels mit einem be- wobei der erste Schritt in einer Imprägnierung eines grenzten Lösung ^vermögen in der Dispersion sehr Substrats mit der erhaltenen Dispersion und der stabil festgehalten. Die Dispersion nimmt ein weiß- zweite Schritt in einer Beschichtung des imprägnierten kremefarbenes Aussehen an. was klar zeigt, daß das 50 Substrats mit einer Dispersion besteht, die ein anderes Wasser durch das spezifische Polyurethan (A) emul- Polyurethanelastomeres (A) mit einer ionischen hydrogiert und dispergiert wird. Wenn die Menge des zur philcn Gruppe mit der entgegengesetzten Polarität Bildung der Dispersion zuzusetzenden Wassers weni- wie das Ion der hydrophilen Gruppe des in der in ger als 10% C.A.W, beträgt, wird eine Folie mit einer Stufe (2) hergestellten Dispersion enthaltenen Polyhohen Dichte und einer gewissen Transparenz erhal- 55 urethans (A) enthält. Dadurch, daß man das beschichten, und es ist schwierig, die gewünschte mikroporöse tete und imprägnierte Substrat der selektiven Vcr-Folie herzustellen. Wenn sie 95% C.A.W, übersteigt. dampfung in der Stufe (4) unterwirft, wird die Haftung ist die erhaltene Dispersion instabil und hat eine zwischen der imprägnierten Schicht und der übergroße Neigung, das Wasser freizusetzen. zugsschicht fester, und die Beständigkeit gegen Tren-

Zum Mischen der Lösung oder Dispersion mit 60 nung zwischen den Schichten kann weiter verbessert

Wasser in der Stufe (2) werden verschiedene Ein- werden. Diese weitere Verbesserung kann erzielt

richtungen verwendet; dazu gehören: werden durch Auswahl eines anderen Polyurethans (A)

(1) Einrichtungen, mit deren Hilfe es möglich ist, mit einer anionischen hydrophilen Gruppe als Beder resultierenden organischen Lösungsmittellösung Schichtungsdispersion, wenn das Substrat mit einer oder-suspension ansatzweise Wasser zuzugeben; 65 ein Polyurethan (A) mit einer kationischen hydro-

(2) Einrichtungen, mit deren Hilfe es möglich ist, phüen Gruppe enthaltenden Dispersion imprägniert die resultierende organische Lösungsmittellösung oder wird, und durch Verwendung einer ein Polyurethan (A) -suspension kontinuierlich mit Wisser zu mischen. mit finer kationischen hydrophilen Gruppe enthal-

tendon Dispersion, wenn eine ein Polyurethan (A) mit einer anionischen hydrophilen Gruppe enthaltende Dispersion zum Imprägnieren des Substrats verwendet wird. Zu diesem Zeitpunkt wird bevorzugt nach der vollständigen Imprägnierung des Substrats (vorzugsweise eines nichtgewcbten Gewebes) mit der Dispersion die Menge der Dispersion auf nicht mehr als 80% des gesättigten Flüssigkeitsgehaltcs eingestellt.

Der hier verwendete Ausdruck »gesättigter Flüssigkeitsgehalt« bezieht sich auf die Menge an Dispersion, die in die Hohlräume zwischen den Fasern des Substrats eingefüllt werden kann, und sie kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden:

Gesättigter Flüssigkeitsgehalt = (I - -'-" ) h s ■ <,_s

\ IJj I

in der n_s das spezifische Gewicht der wäßrigen Dispersion, »„ die Schüttdichte des Substrats, n_f die Dichte der das Substrat aufbauenden Fasern, h die Dicke des Substrats und s die Oberflächengrößc des Substrats bedeutet.

Wenn es demgemäß erwünscht ist, das Substrat bis zu einem Grad von 80% des gesättigten Flüssigkeitsgchaltes auszupressen, kam es ausgepreßt werden, bis sich seine Dicke auf .S0% vermindert hat, wobei man davon ausgeht, daß sich die Obcrfiächengröße des Substrats vor und nach dem Auspressen nicht voneinander unterscheiden.

In der nächsten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das organische Lösungsmittel selektiv von dem beschichteten oder imprägnierten Substrat bei einer Ί emperatur von nicht mehr als 80 C und mindestens 10⁰C unterhalb des Siedepunktes (des Siedepunktes des Lösungsmittels selbst, wenn das verwendete organische Lösungsmittel nur aus einer Lösungsmittelart bcstehljdes am niedrigsten siedenden Bestandteils des organischen Lösungsmittels abgedampft, wobei die Harzkomponentc geliert. Nach dieser Stufe wird das Produkt getrocknet.

Bei der selektiven Verdampfung muß das Lösungsmittel selektiv abgedampft werden, wahrend die Verdampfung von Wasser so weit wie möglich verhindert wird. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »selektive Verdampfung« ist eine Verdampfung zu verstehen, die in der Weise durchgeführt wird, daß das Verhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel, das in der angewendeten Dispersion enthalten ist, im Verlaufe der Verdampfungszeit zunimmt. Wenn zusammen mit der Abdampfung des organischen Lösungsmittels viel Wasser verdampft wird, wird die Harzkomponentc nicht im mikroporösen Zustand geliert, und es kann keine mikroporöse Struktur mit einer hohen Dampfpermeabilität erhalten werden.

Eine Temperatur oberhalb 80 C liegt zu nahe bei dem Siedepunkt von Wasser, und es wird schwierig, die Verdampfung von Wasser zu verhindern. Als Folge davon ist es unmöglich, eine mikroporöse Struktur mit einer ausgezeichneten Qualität zu erhalten. Bei einer Temperatur von weniger als 10 C unterhalb der Temperatur, bei der der Bestandteil des organischen Lösungsmittels mit dem niedrigsten Siedepunkt siedet, wird das Lösungsmittel /u schnell verdampft, und es besteht die Gefahr, daß für das bloße Auge sichtbare Makroporen in der auf das Substrat aufgebrachten Dispersionsschichl entstehen. Bezüglich anderer Faktoren, welche die Verdampfungsgeschwindigkeit des organischen Lösungsmittels beeinflussen, wie z. B. die Feuchtigkeit und die Geschwindigkeit der Trocknungsluft, wird die selektive Verdampfung des Lösungsmittels vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von weniger als 100g irr Min. durchgeführt. Gemäß einer bevorzugten Aiisrührungsform wird die selektive Verdampfung des Lösungsmittels in der Weise durchgeführt, daß die Verdampfung bei einer Geschwindigkeit von weniger

ίο als 20g/m²/Min. durchgeführt wird, bis mindestens 10 Gewichtsprozent des Lösungsmittels verdampft sind, und dann wird die Verdampfung mit einer höheren Geschwindigkeit, jedoch mit einer solchen von weniger als 100 g/m² Min. fortgesetzt.

Die zur selektiven Verdampfung erforderliche Zeit muß mindestens lang genug sein, damit die auf das Substrat aufgebrachte gesamte Dispersion den Gelierungspunkt erreicht. Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Gelierungspunkt« ist der Punkt zu verstehen, an dem mindestens 70 Gewichtsprozent des ursprünglich in der Dispersion enthaltenen Lösungsmittels verdampft und die Harzkomponente der Dispersion koaguliert ist. Unter dem Gelierungspunkt ist insbesondere der Punkt zu verstehen, an dem die Harzkomponente in der auf ein Substrat mit einer Folien- oder Plattcnform mit einer glatten Oberfläche aufgebrachten Dispersion bis zu einem solchen Grade koaguliert ist. daß ein überzug darauf in Form einer Folie von dem Substrat abgezogen werden kann.

Wenn die selektive Verdampfung des organischen Lösungsmittels beendet ist, wird die erhaltene Struktur bis zu einem solchen Grade koaguliert, daß die gewünschte mikroporöse Struktur lediglich durch Trocknen derselben ohne Behandlung mit einem Koagulationsbad erhalten werden kann, obwohl eine geringe Menge des organischen Lösungsmittels noch darin verbleibt. In der Trocknungsstufe wird das zurückbleibende Lösungsmittel zusammen mit Wasscr entfernt. Die Trocknung wird in der Regel 5 bis 30 Minuten lang bei 60 bis 120 C durchgeführt. Das getrocknete Produkt kann für verschiedene Zwecke direkt verwendet werden, jedoch können durch Wärmebehandlung, beispielsweise 5 bis 20 Minuten bei 130 bis 160 C. seine Eigenschaften in bezug auf beispielsweise die Abriebbeständigkeit und die Biegeermüdungsbeständigkeit verbessert werden, ohne daß dadurch die hohe Geschwindigkeit der Dampfdurchlässigkeit der mikroporösen Struktur bccinträchtigt wird.

Wie oben angegeben, kann eine mikroporöse Struktur allein durch selektive Verdampfung des Lösungsmittels und anschließende Trocknung erhalten werden. Wenn ein hoher Grad an Geschmeidigkeit erwünscht

ist. ist es insbesondere vorteilhaft, das mit der Dispersion imprägnierte Substrat für einen kurzen Zeitraum vor der selektiven Verdampfung des Lösungsmittels mit Wasser in Kontakt zu bringen. Durch den Kontakt mit Wasser ist es möglich. Störungen zu

verhindern, die zum Zeitpunkt der Verbindung zwischen dem Substrat und dem imprägnierenden Harz auftreten können. Da dieser Kontakt zu einer vorzeitigen Koagulation der Dispersion führt, kann außerdem die Wanderung des Lösungsmittels /um

Zeitpunkt dieser Verdampfung verhindert werden. Auf diese Weise ist es möglich, der mikroporösen Struktur eine solche Geschmeidigkeit zu verleihen, die nicht zu erwarten war. Da das verwendete

Lösungsmittel eine geringe wechselseitige Löslichkeit in Wasser aufweist, ist das Wasser in der Dispersion im dispcrgiertcn Zustand vorhanden. Wenn nun das mit der Dispersion imprägnierte Substrat mit Wasser in Kontakt kommt, wird der dispergierte Zustand der Dispersion, insbesondere an der Oberfläche des Substrats, zerstört.und als Folge davon wird zwischen dem Substrat und dem Harz eine ziemlich große Menge Wasser zurückgehalten. Da dieser Kontakt mit Wasser den Sinn hat. die Dispersion an der Oberfläche des Substrats zu zerstören und nicht das Lösungsmittel zu entfernen, darf die zum Kontaktieren erforderliche Zeit nicht mehr als 5 Minuten betrauen. Der Kontakt mit dem Wasser kann nach verschiedenen Verfahren, beispielsweise durch Eintauchen oder Aufsprühen, hergestellt werden.

FIs können natürliche und oder synthetisch·.¹ Stapelfasern der Dispersion zugesetzt werden. Beispiele für bevorzugte Stapelfasern sind solche aus Nylon. Revon. Acetatseide. Polyacrylat. Polyvinylchlorid oder Polyester, die alle eine Feinheil (Titer) von weniger als 3 Denier und einer Faserlänge \on 1 bis 10 mm aufweisen. Durch Einarbeitung dieser Stapelfasern in die Dispersion können der Griff und das Aussehen des porösen Materials je nach Typ. Form und Menge der zugesetzten Stapelfasern geändert werden. Auf diese Weise ist es möglich, eine mikroporöse Struklui mit einer besseren Dampfdurchlässigen und Haltbarkeit und auch einem lederarligen Griff und einem für verschiedene Zwecke ansprechenden Aussehen herzustellen.

(iewünschtenfalls kann ein Decküberzug auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte mikroporöse Struktur aufgebracht werden. Der Decküberzug kann aus einem Harz. ζ. B. einem Poly- y$ urethan. Polyacrylat. Polyvinylchlorid. Polyimid. Polyester oder Cellulose, hergestellt werden. Durch das ertindungsgcmäße Verfahren ist es möglich, schnell und wirtschaftlich eine mikroporöse Struktur herzustellen, die in den verschiedensten Formen verwendet werden kann. So kann beispielsweise eine durch Verwendung eines gewirkten, gewebten oder nichtgewehten Gewebes oder eines ähnlichen Materials als Substrat hergestellte mikroporöse Struktur als solche oder nach der Vereinigung mit anderen Folien- 4_; materialien verwendet werden, (iewünschtenfalls wird die so erhaltene Struktur als Substrat verwendet, auf das eine mikroporöse Folie aufgebracht wird, die getrennt hergestellt worden ist. Diese mikroporösen Strukturen können in großem IMnfange bei der Herstellung von Kleidern, laschen und Schuhoberledcrn als l.edercrsatz verwendet werden.

Die Frlindung wird nachfolgend an Hand von Beispielen näher erläutert. Alle darin angegebenen Teile und Prozentsätze beziehen sich, wenn nichts anderes angegeben ist. auf das Gewicht. Die in den folgenden Beispielen angegebenen Daten für die Eiuenschaften der eiTindunusgemäß hergestellten Produkte wurden nach den nachfolgend angegebenen Verfahren bestimmt.

1. Schüttdichte

Dieser Wert wurde erhalten durch Division des Gewichtes in Gramm einei l-olie mil einer ( irößc \ι·η 6ς 10 · IO em durch tlas Volumen 111 Kubikzentimeter, errechnet aus der Dicke, gemessen 'jemäß 1IS-B-⁷SO¹) (MS Japanese Industrial Siandari.Ni.

2. Bruchfestigkeit una Bruchdehnung
Diese WerIe wuiden gemäß JlS-K-fi.-.O! bestimmt.

3. Abschälfestigkeit
Diese Werte wurden gemäß .1IS-S-5017 bestimmt.

4. Dampfdurchlässigkeitsgeschvvindigkeit
Diese Werte wurden gemäß J1S-K-6549 bestimmt. 5. Biegsamkeit (Biegehärte)

Fin Teststück einer Länge von 9 cm und einer Breite von 2.5 cm wurde aus der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen mikroporösen Struktur ausgeschnitten. Fin Testständer mit einer Halteeinrichtung auf seiner Oberfläche wurde horizontal angeordnet. Fin Fndc des Tes.stückes in Längsrichtung wurde bei einem Punkte 2 cm von dem F.nde entfernt in die Flalteeinrichtung eingeführt und in bezug auf die Oberfläche des Testständers vertikal daran fixiert. Auf den Punkt. 2 cm von dem anderen Ende entfernt, wurde eine Kraft ausgeübt, um das Teststück in eine L-förmige Konfiguration zu biegen. Der Abstand zwischen der Oberfläche des Testständers und dem Punkte, auf den die Kraft ausgeübt wurde, wurde hei 4 cm gehalten. Dieser Zustand wurde 5 Minuten lang beibehalten und dann wurde das Teststück von der angewendeten Kraft befreit. Die Rückstoßkraft (F). die auftrat, wenn das Teslstück entspannt wurde, wurde gemessen und der Wert der Rückstoßkraft pro Finheitbreite des Teststückes wurde wie folgt errechnet:

Biegsamkeil (Biegehärte) = F 2.5 (gern).

6. Dielektrischer Verlustfaktor

Der dielektrische Verlustfaktor wurde gemäß ASTM D-150-68 gemessen unter Verwendung einer Vorrichtung mit einer wechselseitigen lnduklionsbrücke bei einer Temperatur von 25 C und einer Frequenz von 10" Zyklen Sek.

7. Anfärbbarkeit

Diese wurde ausgedrückt durch die Sättigungs menge des fixierten Farbstoffes (mg Farbstoff g Polyurethan mit mikroporöser Struktur), die gemesser wurde, wenn die mikroporöse Struktur durch F.intau chen angefärbt wurde unter Verwendung eines sauren basischen oder eines ein Metall enthallenden Färb stoffes unter den folgenden Bedingungen:

saurer Farbstoff = CM. Acid Blue 127.

kationischer Farbstoff = CM. Basic Blue 5.

Metall enthaltender Farbstoff = C. I. Acid browi 75.

Hilfsmittel

Ammoniumsulfat (im Falle der Verwendung eine sauren Farbstoffes). Essigsäure (im Falle der Vei wendung eines basischen Farbstoffes). Nalriumsulf; (im lalle der Verwendung eines metallhaltigen Fail stoffes 1. Färbeflotte ■■-■ I : 50. Färbetemperatur 75 (

Die folgenden Beispiele und Vergleichsheispic¹ sollen die Erfindung näher erläutern.

Beispiel I

I¹M Teile Polyesterglykol mit einem Molekula Gewicht von 1720 und O.OS",, Stickstoffatomen, d; ,ms Adipinsäure. ΛΗη lenglykol und \-Methvld

äthanolamin hergestellt worden war. und K)O Teile Diphcnylmethandiisocyanat wurden in 73 Teilen MethylUthylketon gelöst, und die Lösung wurde I¹ , Stunden lang unter Rühren bei 7u C gehalten. Dann wurde eine Lösung von 25 Teilen 1.4-Butandiol 5 in 140 Teilen Methyläthylketon bei 5O¹C zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung wieder bei 70 C gehalten und während die Lösung mit 1065 Teilen Methyläthylketon verdünnt wurde, wurde Benzylchlorid zugegeben, um das in dem Polyesterrest enthaltene Stickstoffatom zu alkylieren. Nach 4 Stunden wurde eine Methyläthylketonaufschlänimung erhalten, die Polyurethan mit 0.1% Stickstoff in einer Konzentration von 20% enthielt. Die Aufschlämmung hatte ein C. A. H. P. von 0,13. 35 Teile (auf 100 Teile der Polyurethanaufschlämmung, entsprechend 70% der kritischen Menge an zugesetztem Wasser) wurden unter Rühren mit einem Mixer zu dieser Aufschlämmung zugegeben. Dabei erhielt man eine weiße, kremige, wäßrige Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde in Form einer Schicht auf die Oberfläche einer Polyesterfolic aufgetragen und einer Atmosphäre von 35 C mit einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 70"ο 1 Stunde lang ausgesetzt und dann 15 Minuten lang hei 130 C wärmebehandelt. Die dabei erhaltene weiße Polyuretru. lfolie wurde von der Polyesterfolie abgezogen und mikroskopisch untersucht. Dabei wurde gefunden, daß die Folie mikroporös war. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Folie sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Fin 1 mm dickes nichtgewebtes Gewebe aus PoIyäthylentcrephthalalfasern wurde in die oben erhaltene wäßrige Aufschlämmung eingetaucht und bis zu einer Dicke von 1 mm ausgepreßt, um das Gewebe mit der wäßrigen Aufschlämmung bis zu einer Trockenschichtdicke bis zu 0.45 mm zu überziehen. Das beschichtete Gewebe wurde I¹ ₂ Stunden lang einer Atmosphäre von 35 C und 70% RH ausgesetzt und dann 15 Minuten lang bei 130 C wärmebehandelt. Das dabei erhaltene folienartige Material wies eine gute Geschmeidigkeit und einen guten Griff auf und erwies sich brauchbar als Lederersatz. Wenn das folienartige Materia! 8 Sekunden lang mit einer hohen Frequenz bei 5 MHz Sekunden behandelt und unter einem Druck von 5 kg cm² gepreßt wurde, wurden die Finzelfasern des folienartigen Materials fest miteinander verbunden. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen folienartigen Materials sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 2

0.6 Teile Natriumisocyanat wurden unter Rühren /u einer Lösung von 194 Teilen Polyäthylenndipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1730 und 101 Teilen Diphcnylmethandiisocyanat in 74Teilen Methyläthylketon zugegeben, und die Mischung wurde 1.5 Stunden lang bei 70 C gehalten. Dann wurde eine Lösung von 25 Teilen 1.4-Butandiol in 140 Teilen Methyläthylketon bei 50 C zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Mischung erneut bei 70 C gehalten und mn 1066 Teilen Methyläthylkeion verdünnt. Nach 4 Stunden erhielt man eine 20" „ige Aufschlämmung von Polyurethan mit einer

SO,Na-Gruppe. die bei 70 C eine Viskosität von S60cP hatte. Die CA.H. P. dieser Aufschlämmung hetrugO,6%. ausgedrückt durch den - SO₂O -Gehall. Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 70 Teile auf KX)TeJIe der Urethanaufschlämmung. 50 Teile (entsprechend 70% der kritischen Menge des zugesetzten Wassers) Wasser wurden zu KX)TeIlCn dieser Aufschlämmung unter Ruinen mit einem Mixer zugegeben unter Bildung einer weißen, kremartigen, stabilen, wäßrigen Aufschlämmung. Unter Verwendung dieser wäßrigen Aufschlämmung wurde nach dem gleichen Verfahren wie im Beispiel 1 kontinuierlich eine mikroporöse Folie hergestellt. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurde eine lederähnliche Folie hergestellt. Die Eigenschaften der mikroporösen Folie und der '.ederähnlichcn Folie sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 3

195 Teile Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1730.100 Teile Diphenylmethandiisocyanal. 0.S feile Kaliumnitrat und 25 Teile 1.4-Buiandiol wurden in Methyläthylketon auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Aufschlämmung von Polyurethan in Methyläthylketon mit einer -COOK -Gruppe, die eine Viskosität bei 70 C von 17OcP aufwies (die CA. H. P. betrug 0.30",!. bezouen auf den -COO -Gruppengehalu. Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung /ugesei/icn Wassers betrug 35. und bei Verwendung von SO"» der kritischen Wassermenge wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel I wurden unter Verwendung dieser wäßrigen Aulschlämmung eine mikroporöse Folie und ein durch Imprägnieren beschichtetes Substrat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 4

1941 eile Polyesterglykol mil einem Molekulargewicht von 1710. das 0.17" 0 Schwefelatome enthielt und aus Adipinsäure. Athylenglykol. Thiodiäthanol und Benzylchlorid hergestellt worden war. 101 Teile Diphenylmethandiisocyanai und 26 Teile 1.4-Bulandiol wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 2 in Methylälhylketon miteinander umgesetzt unlei Bildung einer 20%igen Polyurethan-Methyläthylketon-Aufschlämmung mit einer -S -Gruppe. Dk kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 40 (die CA. H. P. betrug 0.8 bezogen auf den —S' -Gruppengchall). Unter Verwendung von 70% Wasser, bezogen auf die kritischt. Wassermenge, wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt Unter Verwendung dieser wäßrigen Aufschlämmum wurden eine mikroporöse Folie und ein durch Imprä gnieien beschichtetes Substrat hergestellt. Die Eigen schäften dieser Produkte sind in der weiter untei folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 5

Hin Polyesterglykol mit einem Molekulargewich \on 16K0. das die POO -Gruppe enthielt um aus Adipinsäure, Äthylenglykol und Bis-(,'-hydroxy äthvllphosphal hergestellt worden war. Diphenyl methandiisocyanat und 26 Teile 1.4-Butandiol wurdei auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in Athylaceta miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igei Polyurethanaufschlämmung. die 0,1% der POO Gruppe enthielt und eine Viskosität bei 70 C voi 37OcP aufwies. Die POO -Gruppe dieser Aul

schlämmung wurde mit Nalriumhydroxyd neutralisiert. Die neutralisierte 20%ige Polyureihan-Äthylacetat-Lösur.g hatte eine CA. H. P. von 0.6%. bezogen auf den POO -Gruppengehalt.

Wenn eine Lösung von 1.4 Teilen Natriumhydroxyd und 32 Teilen (entsprechend XO" ο der kritischen Menge des Wassers dieser AufschlämmungI Wasser /u HK) Teilen dieser Aufschlämmung unter Rühren mit einem Mixer zugegeben wurden, erhielt man eine weiße, kremartige, stabile, wäßrige Aufschlämmung. Unter Verwendung dieser wäßrigen Aufschlämmung wurde auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 kontinuierlich eine mikroporöse Folie hergestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf die Oberfläche des im Beispiel 4 erhaltenen beschichteten Substrats aufgebracht. Cs wurde 1.5 Stunden lang einer Atmosphäre von 30 C mit einer relativen Feuchtigkeit \on 7()"m ausgesetzt und dann 15 Minuten lang bei 130 C Wärme behandelt. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen mikroporösen Folie und des beschichteten Substrats sind in der weiter unten feinenden Tabelle angegeben.

Beispiel 6

194 Teile eines Polyesterglykols. das 0.16",, Phosphoratome enthielt und aus Adipinsäure. Athylenglvkol und Methyl - bis - ,; - hydroxyäthylphosphinhenzylehlorid hergestellt woiden war. 100 Teile Diphenylmethandiisocyanal und 25 Teile 1.4-Hutarn.iiul wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 in einem gemischten Lösungsmittel, bestehend aus Tetrahydrofuran und Methyläthylketon in einem Gewichtsverhältnis \on 1 :6. miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20%igen Polyurethanaufschlämmung. die eine

■- P -Gruppe

3°

40

enthielt und bei 70 C eine Viskosität von 75OcP hatte. Die CA.H. P. dieser Aufschlämmung betrug 0.4"... bezogen auf den

P -Gruppengehalt.

Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug d5 Teile auf 100 Teile der l'retlianaufschlämmung. Zu 100"Teilen dieser Aufschlämmung wurden unter Rühren mit einem Mixer 52Teile (entsprechend 80"» der kritischen Wassermenge) Wasser zugegeben unter Bildung einer weißen, kiemigen, stabilen, wäßrigen Aufschlämmung. Inter Verwendung dieser wäßrigen Aufschlämmung wurden eine mikroporöse Folie und ein beschichtetes Substrat hergestellt. Die Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle aiiücueben.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Lösung von 101 Teilen Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von

1730. 7 Teilen Polyoxyäthylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1520 und 58 Teilen Diphenylmethandiisocyanat in 41 Teilen Methyläthylketon wurde unter Rühren 1.5 Stunden iang bei 70 C gehallen. Dann wurde eine Lösung von 15 T eilen 1.4-Butandiol in 79 Teilen Methyläthylketon bei 50 C zugegeben. Nach 30 Minuten wurde die Lösung wieder bei 70 C gehalten und mit 600 Teilen Methylethylketon verdünnt. Nach 4 Stunden erhielt man eine 20"oige Polyureihanaufschlämmung mit 4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, einer PoIvoxyäthylenkette als hydrophile Gruppe. Die kritische Menge des dieser Aufschlämmung zugesetzten Wassers betrug 50. Zu der erhaltenen Aufschlämmung wurde Wasser in einer Menge entsprechend 70",, der kritischen Menge zugegeben, während mit einem Mixer gerührt wurde. Dabei erhielt man eine weiße, kremige, stabile, wäßrige Aufschlämmung. Auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 wurden eine mikroporöse Folie und ein beschichtetes Substrat hergestellt ^T)ie Eigenschaften dieser Produkte sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben.

Dann wurde diese mikroporöse Folie unter ilen gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 einer HiKhfrequenzbindang unterworfen. Es trat jedoch kaum cmc Haftung auf.

Vergleichsbeispiel 2

194 Teile Polyäthylenadipat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1730. 101 Teile Diphenylmethandiisocyanat und 25 Teile 1.4-Butandiol wurden in Methyläthylketon miteinander umgesetzt unter Bildung einer 20'Oigen Polyurethan-Methvlätlnlketon-Aufschlämmung. Selbst wenn Wasser dieser Aufschlämmung zugesetzt wurde, entstand daraus keine wäßrige Aufschlämmung. Wenn 1 Teil zu 100 Teilen der Aufschlämmung zugegeben wurde, wurde das Wasser freigesetzt (abgetrennt). Wenn die Aufschlämmung als solche auf eine Polyester folie aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel geliert \\ urde. wurde keine mikroporöse Folie gebildet. Die so erhaltene Folie hatte die in der folgenden Tabelle angegebenen Eigenschaften.

40 Teile Wasser wurden zu 100 Teilen der obigen Aufschlämmung zugegeben, und es wurde stark gerührt. Die dabei erhaltene Aufschlämmung wurde auf eine Polyesterfolie aufgetragen, sie trennte sich jedoch in eine Polymerisatschicht und in eine Wasserschicht, wodurch es unmöglich war. eine gleichförmige Folie zu erzeugen, die weit davon entfernt war. mikroporös zu sein.

Vergleichsbeispiel 3

Der im Beispiel 1 erhaltenen 20" «igen Polyurethan-Methvläthvlketonaufschlämmumi. die

und eine kritische Wassermenge von 50 enthielt, wurde Wasser in einer Menge entsprechend 5 bzw. 140% der kritischen W'assermenge zugegeben. Jede der resultierenden Aufschlämmungen wurde auf eine Polyesterfolie aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 geliert und getrocknet.

Die Aufschlämmung, der 140%. bezogen auf die kritische Menge. Wasser zugesetzt worden waren. trennte sich in Wasser und die Aufschlämmungsicomponenten. Die Eigenschaften ^er dabei erhaltenen Folie sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Beispiel 7 Ein 1 mm dickes Polye^tergewebe wurde in die

■ _Ci · « r .,.,■: ,. ι .-..-ι P. \\ vim¹! h'i π ί^Ίΐηι'.'Μ:, ι ir'hr

«ill)Ul!L'.'UIIM.IIIJIIiniuiif ■>·" ■ -·...-·- Γ-

das

Vergleichsbeispiel 4

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 »urde unter Verwendung der gleichen Materialien wie im Beispie; I eine 20%ige Polyurethan-Meihylälhylketon-Aufschlümmung hergestellt, die 2.0"» -SOnO -Gruppen enthielt. Wenn der Aufschlämmung Wasser zugesetzt wurde, wurde ein wäßriger Latex erhalten. Die kritische Wassermenge war unbegrenzt. Dieser Aufschlämmung wurde Wasser in einer Menge von 50 Teilen bzw. K)O Teilen auf iOOTeiJe der Aufschlämmung zugesetzt. Jede der dabei erhaltenen wäßrigen Aufschlämmungen wurde auf eine Polvesterfolie aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I geliert und getrocknet. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen l'olien sind in der folgenden Tabelle angegeben.

Vergleichsbeispiel 5

Unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel I wurde unter Verwendung der gleichen Materialien wie im Beispiel I eine 20%ige Polvurethan-Mellnlalhvlketon-Aufsehlänimung hergestellt, die 0.1" ο -SOiO -Gruppen enthielt. Die kritische Wassermenge dieser Aufschlämmung betrug 3. Durch Zugabe von 2.4 Teilen (entsprechend ΧΟ'Ό der kritischen Menge) Wasser zu der Aufschlämmung wurde eine wäßrige Aufschlämmung hergestellt. Die dabei erhaltene wäßrige Aufschlämmung wurde auf eine PoIsesterfolie aufgebracht und unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 geliert und getrocknet. Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Folie sind in der weiter unten folgenden Tabelle angegeben. N -Gruppen

ίο enthielt und wie im Beispiel 1 hergestellt worder, war. um das Gewebe mit der Aufschlämmung zu Rillen. Dann wurde das Gewebe durch Haltewalzen, die in einem Abstand von 0.06 mm voneinander angeordnet Aaren, ausgepreßt. Unmittelbar danach wurde die

wäßrige Aufschlämmung, die - SO₂O -Gruppen einhielt und im Beispiel 2 erhallen worden war. auf das Gewebe aufgesprüht, und das Gewebe wurde mil Haltewiilzen. die in einem Ab.sland von 0.1 mm voneinander angeordnet waren, ausgepreßt.

:o Die im Beispiel 1 erhaltene wäßrige Aufschlämmung wurde auf dieses Gewehe in einer Dicke von 0.45 mm nach dem Trocknen aufgebracht. Dann wurde es sofort 1 Stunde lang einer Atmosphäre von 35 <." mit einer relativen Feuchtigkeit \on 70".« ausgesetzt.

dann wurde es einer Atmosphäre von 60 C und einer relativen Feuchtigkeit von 50";, 30 Minuten lang ausgesetzt und schließlich IO Minuten lang bei 130 C getrocknet. Die Eigenschaften des dabei erhaltenen folienartigen Materials sind in der weiter unten ΙΌΙ-genden Tabelle angegeben. Die dabei erhaltene Folie

wies eine gute Geschmeidigkeit und einen guten Griff sowie eine hohe Abschälfestigkeit auf und konnte durch hohe Frequenzen leicht bearbeitet werden.

Auf das so erhaltene folienartige Material wurde eine Beschichtungslösung aufgebracht, die ein gefärbtes Pol\urethan enthielt. Dann wurde sie einer Hochfrequenz-Prägung und -Pressung bzw. -Faltung unterworfen, und daraus wurden Schuhe hergestellt. Diese paßten sich gut an den Fuß an und wiesen ein geringes Gewicht und eine gute Haltbarkeit auf. Als Lederersatz war dieses lederähnliche Material noch besser als Naturleder.

Beispiel Nr. I

Beispiel Nr. Beispiel Nr.

Eigenschaften der Polvmerisatlösung
hydrophile Gruppe (Gehalt in 'V_n)

N-Gchalt an Urethangruppen (

Lösungsmittel*)

Konzentration (%)

CA HP.

CA. W.

/ugeset/tes Wasser

figcnschaften des Produkts
scheinbare Dichte**)

Feuehligkeitsdiirchlal.lgcschwindigkcil**!

-N-SO₁O

C(JO

(0.051	(0.1)	(0.1)
3.5	3.5	3.5
MEK	MEK	Mi-: κ
20	20	20
0.13	0.60	0.30
50	70	35
35	50	2X
(7()"„)	170" „)	(SO",, 1
(T; 0.54	(V) 0.50	C\ - 0.61
ΓίΓ) 0.379	''T/ 0.376	.2) O.3S2
0 9.6	φ 14.6	'X) 7-N
r2 6.9	2 9.7	2 : \4

23

Fortsetzung

Beispiel Nr I

Beispiel Nr 2

24

Beispiel Nr. \

Eigenschaften des Produkts Erweichungspunkt ( C) dielektrischer Verlustfaktor Anfärbbarkeil***)

Biegehärte

Abschälfestigkeit Dicke

Eigenschaften der Polymerisatlösung hydrophile Gruppe (Gehall in %)

N-Gehalt an Urethangruppcn ("·« Lösungsmittel*)

Konzentration (%) CA. H. P.
C.A.W,
zugesetztes Wasser

Eigenschaften des Produktes scheinbare Dichte**)

Feuchtigkcilsdurehlaügcsch windigkeit**)

Erweichungspunkt ( C) dielektrischer Verlustfaktor Anfärbbarkeit***) Biegehärte

Abschälfestigkeit Dicke

	171	(b)	168	©	172
	0.572	(C)	O.56S	©	0.724
(a)	40		32
Ib)	42		28
	3.1	©	3.1
	1.3		1.2
©	0.45		0.43		0.44
©	1.45		1.43		1.44
	Beispiel Nr 4		Beispiel Nr. 5		Beispiel Nr. h
	- s ·		POO		Ρ
	(0.1)		(0.1)		ΙΟ. I)
	3.5		3.5		3.5
	MEK		Äthylacetat		MEK*)
					Tetrahydrofiirai
	20		20	©	20
	0.50		0.60	©	0.40
	40		40	©	65
	28	(T)	32		52
	(70%)	©	(80%)		(80%)
	0.58	©■	0.56	0.38
©	0.380	©	0.379	0.375
©	9.3		12.5	16.2
©	6.7		9.8	10.5
	162	168	170
	0.718	0.612	0.654

©	0.45	©	0.46	Φ	0.46
©	1.45		i.46	©	1.46
	\ crgleichsheispiel I		\ cmleiehsheispiel 2		Veri:

lnach DT-AS 2O(i4 27fi|

Eigenschaften der Polvmcrisatlösuns;

hydrophile Gruppe luehalt in 'Oi	1CH	2^'H2 Ot-	3.5
N-Gehali an I rethangruppen l%)	;, 5		M E. K
Lösungsmittel*)	MEK		I J
Konzentralion ('Oi	20
CAHP			- I
CAW.	50
/ii!:cset/lcs Wasser

0.I3

25

Fortsetzung

Vergleichsbeispiel I mach I)I-AS :oiM:7(i|

\ ergleiehsbeispiel 2

26

Eigenschaften des Produkts scheinbare Dichte**)

Feuchtigkeilsdurchlaßgeseh windigkeit***) Erweichungspunkt I C) dielektrischer Verlustfaktor Anfärbbarkeit***)

Biegehärte

Abschälfestigkeit Dicke

	0.62	(JJ 1.18
	0.3X1
φ	10.2	CO wi
	6.3
	148	172
	0.380	0.38
(a)	5
(b)	3	__
(C)	7
	3.2
	1 -)

ΠΫ2 0.06 0.14

Vcriileichsbetspiel 4

Eigenschaften der Polymerisatlösung hydrophile Gruppe (Gehalt in ¹Ol

	(2.0)
N-Gehall an Urethangruppen ("O)	3.5
Lösungsmittel*!	MEK
Konzentration f%)	20
CA. H. P.	0.60
C.A.W.	X
zugesetztes Wasser	50
	Töö
Eigenschaften des Produkts
scheinbare Dichte**)	1.24
	1.28
Feuchtigkeitsdurchlaß	0.08
geschwindigkeit**)	0.07

Erweichungspunkt ( C) dielektrischer Verlustfaktor Anfärbbarkcit***) Biegehärte

Abschälfestigkeil Dicke

■I MEK = Meth>läih\lketon "ι (T) Bei der mikroporösen hohe gemessene Wer'.e

'^2J Bei der mikroporösen beschichteten Folie gemessene Werte

***i lal Saurer FarhsiofT.

Ihl Kanonischer Farbstoff icl Metall enthüllender I arbMolf \ ergleiehsbeispiel 5

(0.01)

MEK

170%)

Beispiel 7

Polymerisat des Beispiels

(zum Eintauchen und Beschichten ι Polymerisat des Beispiels (zum BesprühenI

0.378 7.5

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mikroporösen Polyurethanen in bzw. auf einem Substrat durch überziehen, Beschichten oder Imprägnieren, das im wesentlichen die folgenden Stufen umfaßt:

(1) Herstellung einer Lösung oder einer Suspension eines Polyurethans in einem organischen Lösungsmittel mit einem niedrigeren Siedepunkt als 120⁰C. wobei die Löslichkeit bei 25^: C von Wasser in dem organischer. Lösungsmittel 1 bis 50 g je 100 g des Lösungsmittels beträgt, wobei die Lösung oder Suspension einen Harzfeststoffgehalt von 5 bis 30Ge- '⁵ wichtsprozent hat und die Harzkomponente zu mehr als 70 Gewichtsprozent ein Polyurethanelastomeres umfaßt;

(2) Vermischen der erhaltenen organischen Lösungsmittellösung oder -Suspension mit einer Menge Wasser, die zur Herstellung einer Dispersion fähig ist;

(3) überziehen oder Imprägnieren eines Substrates mit der erhaltenen Dispersion;

(4) Selektive bdampfung des organischen Lo- ■ sungsmittels aus dem überzogenen oder imprägnierten Substrat bei einer Temperatur nicht höher als 80 C und mindestens 10 C niedriger als der Siedepunkt des niedrigsiedenden Bestandteils des organischen Lösungs- -¹⁰ mittels unter Gclierung der Harzkomponente und

(5) Trocknung des nach Stufe (4) erhaltenen Produktes.

3S

dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Polyurethan in (1) aus (A) einem von Polyoxyälhylcnscgmenten freien Polyurethan, welches eine ionische hydrophile Gruppe in einer Menge von 10 bis 98 Gewichtsprozent der kriti-•chen Menge der hydrophilen Gruppen im Polyurethan hinsichtlich der Phasenumkehr (wie in der Beschreibung definiert) enthält, die aus einer der folgenden Gruppierungen besteht: