DE2351602A1

DE2351602A1 - Verbundmaterialien

Info

Publication number: DE2351602A1
Application number: DE19732351602
Authority: DE
Inventors: Kurt C Frisch; Louis L Wood
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1972-10-17
Filing date: 1973-10-15
Publication date: 1974-04-25
Also published as: IT995900B; CA992301A; GB1443796A

Description

Patentanwälte Dr. E. Flettner Dipl.-In*. K.J. MiiHe« O Q ζ 1 C Π Ο

Dr. TIi. ikrendt £ O ν» I P U £

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Luaie- Gmhu-S«. 33, Xe

W. R-. GRACE & CO., 3 Hanover Square, New York, N. Y. (V. St, A.)

Verbundmaterialien

Die vorliegende Erfindung betrifft neu© verbesserte Verbundmaterial ien j, die eine Gewebe-Komponente und eine hydrophile Polyurethan-Komponente aufi-jeisen,, welch letztere hergestellt worden ist aus einer endständig substituierten bzw. verschlossenen (capped) Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionskomponente mit einer Reaktionsfunktionalitat von über 2, aus großen Mengen einer wäßrigen Reaktionskomponente und gegebenenfalls einem Vernetzungsmittel rait einer Reaktionsfunktionalität von über 2, in welchem Fall die Reaktionsfunktionalltät des Polyols gleich etwa 2 sein kann.

Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, um hydrophile Polyurethane zu erzeugen, die für eine Verwendung als Überzugsmassen für Gewebe in Frage kommen. Im typischen Fall beruhten diese Versuche auf. dem Einbau

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eines separaten hydrophilen Additivs in ein hydrophobes .Polyisocyanat; oder sie beruhten auf Präparaten, die Reaktionskomponenten verwendeten, wie z.B. ein Polyoxyäthyl enpolyol, ein Polyisocyanat mit geringen, d.h. nahezu stöchiometrisehen Mengen Wasser und einen Katalysator; und schließlich wurden bei diesen Versuchen Produkt© verwendet, die auf nicht-katalytischen Reaktionen basierten, bei denen lineare Polyoxyäthylendiole, Diisocyanat und wechselnde Wassermengen zur Anwendung kamen. Aus vielen Gründen sind diese zum Stand der Technik gehörenden hydrophilen Polyurethane, obwohl sie zum Überziehen von ' Geweben verwendet worden sind, mit schwerwiegenden Nachteilen behaftet, und hierzu gehören eine kostspielige und äußerst empfindliche Prozeßführung und dazu wenig Behaglichkeitswerte und nur geringe Steuerung des Feueiitigkeitsdurehtritts, wie sie im fertig hergestellten Produkt anzutreffen sind.

Es ist nun jedoch überraschenderweise gefunden worden, daß Gewebe-Verbundmaterialien mit verbesserten Eigenschaften, bei denen ein hydrophiles vernetztes Polyurethan verwendet wird, in einfacher Weise hergestellt werden können durch Kombination einer Gewebe-Komponente mit dem oben erwähnten, durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol, das mit großen, aber eingestellten Mengen einer wäßrigen Reaktionskomponente umgesetzt worden ist, wobei das Verhältnis der Mole HpO zu den Molen NCO-Gruppen etwa 6,5 bis etwa 390 beträgt. Das so erzeugte Polyurethan ist dadurch ausgezeichnet,

daß es eine vernetzte, d.h. nicht-lineare Molekül-Netzwerkstruktur aufweist, die dem Gewebe-Verbundwerkstoff ein breites Spektrum von verbesserten Eigenschaften verleiht, wozu ein hohes Maß an Behaglichkeit, Steuerung

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des Feuchtigkeitsdurehtritts, Temperatur- und Lösungsmittelfestigkeit, leichte Verarbeitbarkeit und - bei einem Gehalt von selektiven Additiven - ein Entflammungsverzögerungsvermögen, Schallschluckvermögen und andere ausgewählte Eigenschaften gehören.

Im allgemeinen können die vernetzten, hydrophilen Poly- ■ urethane dadurch gewonnen werden, daß man ein Polyoxyäthylenpolyol mit einem Polyisocyanat endständig in solcher Weise substituiert bzw. verschließt, daß das so endständig substituierte Produkt eine Reaktionsfunktionalität von über 2 aufweist. Gegebenenfalls kann das endständig substituierte Produkt und bzw. oder die wäßrige Reaktionskomponente ein geeignetes Vernetzungsmittel enthalten, und in diesem Fall kann das endständig verschlossene Polyoxyäthylenpolyol-Produkt eine Funktionalität von annähernd 2 aufweisen.

Während der endständigen Substitution ist es empfehlenswert, daß das Polyisocyanat mit dem Tolyol in der Welse umgesetzt wird, daß das Reäktionsprodukt, d.h. das endständig verschlossene Produkt, im wesentlichen frei von reaktionsfähigen fiydroxygruppen ist, hingegen mehr als zwei reaktionsfähige isocyanat-substituierte Stellen im Molekül durchschnittlich aufweist. Ein anderer Weg zur Erzielung dieses erwünschten Ergebnisses besteht darin, ein Poly!sogyanat, das zwei reaktionsfähige Isoeyanatgruppen im Durchschnitt pro Molekül enthält, .in einem Reaktionssystem zur Umsetzung zu bringen, das eine polyfunktionelle reaktive Komponente aufweist, z.B. eine solche, die 3 bis etwa 6 oder mehr reaktionsfähige Amino-,

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Hydroxy-j Thiol- oder Carboxylat-Gruppen im Durchschnitt pro Molekül enthält. Diese letztgenannten Molekülstellen sind äußerst reaktionsfähig gegenüber den beiden reaktiven Isocyanat-Bestandteilen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyäthylenpolyole sind wasserlösliche Reaktionsprodukte, die aus der in Gegenwart einer polyfunktionellen Starterverbindung, wie Wasser, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Saccharose, durchgeführten Polymerisation von Äthylenoxyd stammen. Die Molekulargewichte können in einem weiten Bereich variiert werden, indem man die relativen Verhältnisse des Äthylenoxyd-Monomeren zur Starterverbindung entsprechend einstellt. Die bevorzugt in Frage kommenden Molekulargewichte liegen in einem Bereich, der sieh von einem Durchschnittsraolekulargewicht von etwa 200 bis zu einem solchen von etwa 20 000 erstreckt, vorzugsweise zwischen etwa 600 und etwa 6 000, wobei die Hydroxyl-Funktionalität bis zu etwa 8 beträgt.

Das Polyoxyäthylenpolyol wird durch Umsetzung mit.einem Polyisocyanat endständig substituiert bzw. verschlossen. Die Umsetzung kann in einer inerten^ feuchtigkeits-freien Atmosphäre, z.B. unter einem Stickstof f-Sehutzgasj, bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur zwischen etwa O⁰C und etwa 120°C sa. 20 Stunden lang durchgeführt werden, was im einzelnen von der Temperatur und dem Grad des Rührens abhängt. Diese Umsetzung kann auch unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden* vorausgesetzt, daß das Produkt nicht einer zu starken Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Zu den für das endständige Verschließen bzw. Substituieren des Polyoxyäthylenpolyols verwendeten Polyisocyana-

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ten gehören Polyisocyanate und Polyisothiocyanate, die als '¹¹PAPI—l" bekannt sind (ein Polyaryl-polyisocyanat, wie es in der USA-Patentschrift 2 683 730 definiert ist), ferner Tolylendiisocyanat, Triphenylmethan^4,4^I,4"-triisocyanat, Benzol-l,3j5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisoeyanat, Diphenyl-2,4,4¹-triisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xyloldiisoeyanat, Chlorphenylendiisoeyanat, Diphenylmethan-4,4^t-diisocyanat, Naphthalin-l,5-diisocyanat, Xylolo<, oc¹ -diisothiocyanat, 3,3* -Dimethy 1-4-, 4*-Diphenylendiisocyanatj 3> 3¹-Dimethoxy-4,4¹-biphenylendiisocyanat, 2,2*,5,5^!-Tetraraethyl-4,4¹-biphenylendiisoeyanat, 4,4^f-Methylen-bis-(phenylisoeyanat), 4,4*-SuIfonyl-bis-(phenylisoeyanat), 4,4*-Methylen-di-o-tolylisocyanat, Äthylendiisocyanat, Athylendiisothiocyanat und Trimethylendiisocyanat. Gewünschtenfalls können auch Gemische aus irgendeinem oder mehreren der vorangehend angeführten organischen Isothiocyanate oder Isocyanate verwendet werden. Die aromatischen Diisocyanate und Polyisocyanate oder die Gemische derselben, die sich besonders gut eignen, sind diejenigen, die als Handelsware leicht erhältlich sind, einen hohen Grad an Reaktionsfähigkeit aufweisen und verhältnismäßig wohlfeil sind.

Das endständige Substituieren des Polyoxyäthylenpolyols kann mit stöchiometrisehen Mengen der Reaktionskomponenten durchgeführt werden. Empfehlenswerterweise wird jedoch ein Überschuß an Isocyanat verwendet, um ein vollständiges Verschließen der Endgruppen des Polyols sicherzustellen. Daher kann das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen, das bei der endständigen Substitution eingehalten wird, etwa 1 bis etwa 4 Isocyanatreste auf 1 Hydroxylrest, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Iso-

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cyanatresteauf 1 Hydroxylrest, als Molverhältnisse ausgedrückt, betragen»

Um eine maximale Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegen bleibende Verformung zu erzielen, sollen die durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukte in einer solchen Weise formuliert werden, daß sie vernetzte Polymerisate mit dreidimensionalem Netzwerk ergeben. Um eine derartige unbegrenzte Netzwerkbildung zu erreichen, sollen reaktionsfähigen-Komponenten in einer der folgenden Weisen formuliert werden» Erstens, falls Wasser die einzige mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähige Komponente ist, die zu einem Kettenwachstum führt, muß das durch Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukt eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von über 2 und bis zu etwa 8 oder mehr aufweisen, was von der Zusammensetzung des Polyols und der Zusammensetzung des die endständige Substitution bewirkenden Verschlußmittels abhängt. Zweitens, falls das durch Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyäthylenpolyol eine Isocyanat-Funktionalität von nur etwa 2 aufweist,kann das Wasser oder die wäßrige Reaktionskomponente, die zur Anwendung gelangen, ein gelöstes oder dispergiertes, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel, das eine effektive Funktionalität von über 2 aufweist, enthalten. In diesem Fall wird das reaktionsfähige Vernetzungsmittel mit dem endständig verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol, nachdem die Vermischung erfolgt ^st, zur Reaktion gebracht, und zwar während oder nach der Initiierung des Umsetzungsprozesses, oder das Vernetzungsmittel wird dem Polyisocyanat einverleibt, ob dieses nun vorgebildet ist oder

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in situ gebildet wird^ und das entstandene Gemisch' wird dann mit Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente, die gegebenenfalls ein gelöstes oder dispergiertes reaktionsfähiges isocyanat-reaktives Vernetzungsmittel enthalten, umgesetzt* ims zu dem vernetzten* eine unbegrenzte Netzwerkstruktur aufiieisenden hydrophilen Polyurethan.führt.

Es können mehrere verschiedene Arbeitsmethoden zur Herstellung der hydrophilen^ endständig substituierten Polyoxyäthylenpolyole verwendet werden« Eine geeignete Methode besteht darin, Äthylenoxyd in Gegenwart einer polyfunktionellen* hydroxylgruppenhaltigen Starter-Komponente* wie Glycerin, Trimethylolpropan oder TrimethylolätSi&n., zu polymerisieren, was zu Polyoxy.äthylentriolen führt..'Das Molekulargewicht dieser polymeren Triole kann weitgehend variiert werden, und zwar je nach der Zahl der Mole Äthylenoxyd,, die für die Umsetzung mit der Starter-Komponente verwendet werden, ' Starter-Komponenten^, wie. Pentaerytiirits Sorbit und Saccharose^, führen bei der analogen Behandlung mit Äthylenoxyd zu polymeren Palyoiqräthyientetrolen, -hexolen und =octoleno Abweichend hiervon können Polyole, die sich für eine endständige. Substituierung durch Polyisocyanateste eignen^ auch aus Diolen^ Triolen, Tetrolen, Hexolen und Polycarbonsäuren beispielsweise folgendem Reaktionssehema hergestellt werden?

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Reaktion I

COOH

000ΛΛΛΛΛΛΛ/ΟΗ

ΟΟΗ

ΗΟ/ΙΛΛΛΛΛ/υΟΗ

COOH

ΟΟ/ΙΛΛΛΛΛΟΗ

OQfl/WWOH

Ein technisch gut brauchbares Polyisocyanat kann durch Umsetzung eines Polyols mit überschüssigem Diisocyanat gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

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+ 2 OCN-

Glycerin

QH₂O - CNH

CHO-CNH

Reaktion II

-NHC

NHCO

NH-

H-

r—NCO

-NCO

CH,

-NCO

Alle Polyoxyäthylendiole, -triole, -tetrole, -hexole oder -octole können durch Isocyanat-Endgruppen verschlossen werden vermittels Umsetzung mit einer geeigneten Menge eines Polyisocyanats. Die endständige Substituierungs-Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:

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Reaktion III

(0CH₂CH₂4-_y0H

H04CH₂CH₂O->-_;x.CH₂-C-CH₂-(-0CH₂CH₂-5-_z,OH

Polyoxyäthylentriol

NCO

Tolylendlisocyariat

(QCH₂CH₂-)- OÖ-NH

-NH

HCO

KCO

durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenes

Polyoxyäthylentriol (durchschnittliche Funktionalität « 3)

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Offensichtlich kann die genaue Struktur des durch. Isocyanat-Endgruppen verschlossenen Polyoxyäthylenpolyols außerordentlich komplex sein, und die in den oben angeführten Reaktionsgleichungen vereinfacht dargestellte Version soll nur dem Zweck dienen, sie im Prinzip zu ireransehaulichen. Gewünschtenfalls können darüber hinaus ¥ei*schnitte oder Gemische der verschiedenen Polyole und bzw. oder Polyisocyanate verwendet werden, sofern die durehsennittliehe Isocyanat-Gesamtfunktionalität des fertigen, Urethangruppen enthaltenden Reaktionsproduktes, größer als 2 ist»

Eine weitere technisch mögliche Methode zur Herstellung der durch Endgruppen verschlossenen Polyoxyätfaylenpolyol-Reaktionsprodukte mit einer durchschnittlichen Isoeyanat-Funktionalität von über 2 besteht darin, ein Polvoxyäthylenglykol mit einer reaktiven Funktionalität im Wert von 2 mit einem molaren ÜberschuS eines Diisocyanats umzusetzen, was zu einem durch Isoeyanat-Endgruppen versenlossenen Polyurethanprodukt (A) führt, das eine Isoeyanat-Funktionalität von 2 aufweist. ·

Daneben wird ein Polyol, wie Pentaerythrit, mit einer. Reaktions-Funktionalität von 4 mit einem beträchtlichen molaren Überschuß eines Diisocyanats umgesetzt, um ein durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenes Polyurethan-Zwischenprodukt (B) zu bilden, das eine Isoeyanat-Funktiona-Iitat von 4 aufweist» Durch Vermischen der beiden so hergestellten und mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Produkte, d.h. der Produkte (A) und (B), in wechselnden molaren Mengenverhältnissen gelangt man zu einem Produktgemisch, das eine durchschnittliche Isoeyanat-

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Funktionalität von über 2 aufweist und das bei Behandlung mit wäßrigen Reaktionskomponenten zu hydrophilen, vernetzten Polyurethanen führt, die für die praktische Durchführung der Erfindung brauchbar sind. Darüber hinaus können andere monomere oder polymere polyisocyanat-vernetzende Mittel anstelle des Tetraisocyanat-Produktes (B) eingesetzt werden. Tolylen-2,4,6-triisooyanat mit einer reaktiven Funktionalität von 2 stellt ein Beispiel dar für ein einfaches monomeres Triisocyanat, das mit Erfolg zur Erreichung des gleichen Zieles, nämlich dem Ziel, dem System eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von über 2 zu verleihen, verwendet werden kann. Ein Beispiel eines polymeren Triisocyanats, das analog verwendet werden kann, ist in der Schemagleichung III veranschaulicht.

Eine noch weitere, technisch brauchbare Methode zur Herstellung der vernetzten, hydrophilen Polyurethane besteht darin, ein durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenes Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukt mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2 oder mehr, das - wie vorangehend beschrieben - hergestellt worden ist, zu verwenden. Die Arbeitstechnik, deren man sich bedient, ist von ausschlaggebender Bedeutung für solche Formulierungen, bei denen die durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität nur etwa 2 beträgt, weil in diesen Fällen die Reaktion mit einer großen Menge Wasser nur ein im wesentlichen lineares, lösliches, thermoplastisches Produkt liefert., das - wenn überhaupt - einen nur recht geringen praktischen oder technischen Gebrauchswert hat. Ist es daher erwünscht, die Umsetzung unter Anwendung dieser letztgenannten Arbeitstechnik durchzuführen, so wird das verwendete Wasser oder die wäßrige Reaktionskomponente in dem Sinn vortae-

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handelt, daß diese ein polyfunktionelles Vernetzungsmit- ■ tel enthalten, welches mit den Isocyanat-Endgruppen des hierdurch endständig verschlossenen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag. Solche Vernetzungsmittel können in dem Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente zur Lösung gebracht oder darin dispergiert werden, und sie müssen mit dem durch die genannten End-Substituenten verschlossenen Reaktionsprodukt verträglich genug sein, um mit den Isocyanatgruppen in Reaktion treten und so die Ausbildung eines vernetzten, unlöslichen, wärmehärtenden Netzwerkes herbeiführen zu können. Bei dieser Arbeitstechnik ist demzufolge ein mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel in dem Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente enthalten. Nach dem Vermischen mit den durch Isocyanat-Endgruppen verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukten setzt eine Vernetzungsreaktion ein. Die Anwesenheit des Vernetzungsmittels in dem Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente ist von ausschlaggebender Bedeutung, wenn das durch Isocyanatgruppen endständig verschlossene Reaktionsprodukt eine Funktionalität von nur etwa 2 aufweist, und sie soll nur als eine Gegebenenfallsmaßnahme vorgesehen werden, wenn die Funktionalität desselben größer als 2 ist.

Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Vernetzungsmittel, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Frage kommen, sollen empfehlenswerterweise polyfunktioneil und mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sein, und zu ihnen gehören - ohne daß mit der nachstehenden Aufzählung irgendeine Beschränkung ausgesprochen sein soll - Materialien, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylen-

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pentamin, Polyäthylenimin, Glycerin, Trimethylqlpropan, Pentaerythrit, Tolylen-2,4,6-triamin, Äthylendiamin., .Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin* Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Ethanolamin, Diäthanolamin, Hydrazin, Triäthanolamin, Benzol-lj,2, 4-tricarbonsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure und 4,4^S-Methylenbis-(o-chloranilin). Die wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Vernetzungsmittel, die ausgewählt werden, sind solche, welche die Bildung eines vernetzten Netzwerkes herbeizuführen vermögen.

Das endständig substituierte Polyoxyathylenpolyol mit einer Isocyanat-Punktionalitat von über 2₃ das zur Herstellung eines Polymerisates mit dreidimensionalem Netz-, werk verwendet wird, muß in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um die Bildung des dimensionalen Netzwerkes sicherzustellen. So betragen die Mengen des endständig verschlossenen Polyoxyäthylenpolyols, das eine Isocyanat-Funktionalität von über 2 aufweist, etwa 5 Gewichtsprozent der Harzkomponente bis zu 100 Gewichtsprozent. Es ist möglich, ein endständig substituiertes Polyoxyathylenpolyol, das ein Endglied mit einer Isocyanat-Funktionalität von 2 aufweist, d.h. ein Diisocyanat, mitzuverwenden, und zwar in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis zu etwa 97 Gewichtsprozent der Harzkomponente. Die Höchstmengen des verwendeten Diisocyanates sind begrenzt auf jene Mengen, die erforderlich sind, um zu ermöglichen, daß eine Vernetzung stattfindet, im Gegensatz zur Ausbildung einer linearen, polymeren Struktur, und daß die Eigenschaften, die in dem fertig hergestellten Verbund-Werkstoff gewünscht werden, gewährleistet sind.

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Es ist möglieh und gelegentlich auch empfehlenswert, den Polymerisationsprodukten auf Basis Äthylenoxyd geringe Mengen eines verhältnismäßig hydrophoben Co-Monomeren einzuverleiben» So können beispielsweise Propylen-. oxyd oder Butylenoxyd als Co-Monomere₅ die zufällige Mischungen linearer oder verzweigter Mischpolymerisate (random copolymers) oder Block-Mischpolymerisate oder beide Typen von Mischpolymerisaten liefern, derart einpoXymerisiert werden₅ daß die Mischpolymerisate hydrophil bleiben, dabei aber andere^ für bestimmte Anwendiangszwecke^ erwünschte Eigenschaften, nämlich eine verbesserte Tiefteraperatur-Flexibilität, Beständigkeit gegen eine bleibende Verformung und Rückprallelastizitäta aufweisen» Es können bis etwa hO Mol-$_s empfehlenswerterweise jedoch etwa 25 Mol-$» oder weniger, des vertiältnismäßig hydrophoben Co-Monomeren mit dem Ätnylenoxyd-ifonomeren mischpoiymerisiert v/erden und dennoch hydrophile Produkte mit vernetzten Netzwerkstruktur gebildet werden, wenn solche Produkte als Polyol-Zwischenprodukte zur Anwendung gelangen. Daher soll in der vorliegenden Erfindungsbesohreibung der Ausdruck "PoIyoxyäthylenpolyol^M nicht nur Homopolymerisate des Äthylenoxyds, sondern auch hydrophile Mischpolymerisate des SttiylenoxydSs wie sie vorangehend beschrieben sind, umfassen, wobei alle diese Polyol-Derivate eine Hydroxyl-Funktionalität von etwa 2 oder darüber besitzen und einen Äthylenoxydgehalt in der Größenordnung von etwa 60 Mol-^ bis zu etwa 100 MoI-^₅ vorzugsweise von über etwa 75 Mol-$, aufweisen.

Die Herstellung des Polymerisates mit der Metzwerkstruktur hats soll sie wirksam durchgeführt werden^, zur Voraussetzung* daß die Komponente, welche das durch Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyäthylenpolyol mit einer

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Funktionalität von etwa 2 oder darüber aufweist, einfach mit einer bestimmten wäßrigen Komponente vereinigt wird. Aus Gründen der Vereinfachung wird diese durch Isocyanat-Endgruppen verschlossene Reaktionskomponente nachfolgend als Harz-Reaktionskomponente bzw. Harzkomponente bezeichnet.

Die wäßrige Komponente kann als Wasser, als eine wäßrige Anschlämmung oder Suspension oder als eine Emulsion oder Lösung in Wasser, in welch letzterer wasserlösliche Materialien enthalten sind, vorliegen. Der Einfachheit halber wird die wäßrige Komponente hinfort als wäßrige Reaktionskomponente bezeichnet.

Im Gegensatz zu den typischen Polyurethan-Bildungsreaktionen, beispielsweise solchen, bei denen ein Katalysator oder ein ähnlicher Beschleuniger mitverwendet wird und 1 Mol -NCO mit 1/2 Mol Wasser in Reaktion tritt, läuft die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion mit einem zwar großen, aber geregelten Überschuß von Wasser ab.

Verwendet man die erfindungsgemäße Harz-Reaktionskomponente und das Wasser in Mengen von etwa 0,5 Mol HgO/Mol NCO-Gruppen bis zu etwa 2 Mol H₂0/Mol NCO-Gruppen, so entsteht nur ein geringwertiges Produkt, sofern man nicht Materialien, wie oberflächenaktive Stoffe, mitverwendet. Mengen bis zu etwa 2 Mol HgO/Mol NCG-Gruppen erfordern einen Katalysator. Bei Verwendung von etwa 6,5 Mol HpO/Mol NCO-Gruppen bis zu etwa 390 Mol HgO/Mol NCO-Gruppen entstehen überraschenderweise gute Produkte, die in ihren charakteristischen Eigenschaften mit den zugesetzten MoI-

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Mengen Wasser verbessert sind. Demzufolge soll der verfügbare Wassergehalt in der wäßrigen Reaktionskomponente etwa 6,5 bis etwa 390 Mol HgO/Mol NCO-Gruppen in der Harzkomponente, empfehlenswerterweise etwa 20 bis etwa 200 Mol, auf die gleiche Basis bezogen, betragen.

Unter dem Ausdruck "verfügbares Wasser" in der wäßrigen Reaktionskomponente ist dasjenige Wasser zu verstehen, das für die Umsetzung mit der Harzkomponente zur Verfügung steht, ausschließlich des Wassers, das sich während der Reaktion abscheiden kann, oder des ergänzenden Wassers, das aufgrund weiterer wasser-absorbierender oder wasserbindender Komponenten oder Additive benötigt werden kann, die in der wäßrigen Reaktionskomponente vorhanden sind und diese mit aufbauen..

Die Reaktionstemperatur wird augenscheinlich durch die Viskosität der Harzkomponente reguliert. Die Umsetzung kann entweder als eine diskontinuierliche Umsetzung oder als eine kontinuierliche Reaktion ablaufen. Die Harzkomponente kann entweder in die wäßrige Komponente gegossen oder es können beide gleichzeitig miteinander vereinigt werden, beispielsweise dann, wenn man sich der Spritz- oder Verdüsungs-Auftragstechnik bedient. Man kann sowohl Innen-Dosier/Misch-Spritzvorrichtungen als auch Außen-Misch/Spritz-Vorrichtungen anwenden, wie es jeweils gewünscht wird. . - "

Die Verwendung von großen molaren Überschüssen von Wasser in der wäßrigen Reaktionskomponente bringt mehrere wichtige Vorteile mit sich. So muß z.B. bei den meisten Polyurethane erzeugenden Systemen die Wasserkonzentration sorgfältig auf einen nahe beim theoretischen Wert lie-

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genden Wert eingestellt werden, für gewöhnlich auf einen Wert von weniger als etwa 2,0 Mol HpO/NCO-Gruppen in den Polyurethan-Reaktionskomponenten. Diese niedrige Konzentration in der Reaktionskomponente zwingt zur Mitverwendung eines Katalysators, um die Geschwindigkeit der Polymerisierung-Reaktion zu erhöhen^ und sie macht auch eine intensive Mischstufe mit hoher Scherkraft erforderlich, um ein gutes Durchmischen von Reaktionskomponenten und Katalysator zu erreichen und so die Bildung eines regelbaren und gleichmäßigen Produktes zu gewährleisten. Im Gegensatz hierzu benötigt die vorliegende Erfindung einen großen aber geregelten Wasserüberschuß, d.h. etwa 6,5 Mol EUO/NCO-Gruppen bis zu etwa 390 Mol H₂O/NGO-Gruppen in der Harzkomponente. Bei Anwendung einer solchen Arbeitstechnik ist die Produkt-Qualität und -Gleichmäßigkeit nicht sehr stark abhängig von der Genauigkeit der Eindosierung oder der Intensität der Einmischung der wäßrigen Reaktionskomponente, und die Mitverwendung eines Polymerisationskatalysators oder -beschleunigers ist nur als eine Gegebenenfallsmaßnahme vorgesehen. Darüber hinaus müssen sich die konventionellen Polyurethan-Systeme Beschränkungen hinsichtlich des Aufspritzens auferlegen, und zwar aufgrund des Umstandes, daß die große exotherme Wärme, die während der Reaktion frei wird, dazu neigt, das erhaltene Produkt zu verfärben. Im Gegensatz hierzu sind in den erfindungsgemäßen Massen überschüssige Mengen von Wasser als Verdünnungsmittel vorhanden, was die exotherme Polymerisationswärme mindert und ein wirksames Aufspritzen pro Einzeldurchgang ermöglicht, ohne daß hiermit eine Verfärbung oder ein Überhitzen des Verbundwerkstoffes verbunden ist. Ferner ist bei der konventionellen Polyurethan-Herstellung sowie

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der Zubereitungs- bzw» Verarbeitungs- und Spritz-Ausrüstung die oftmalige und ausgedehnte Anwendung von toxischen oder entflammbaren organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Trikresylphosphat und Methylenchlorid, oder es sind mechanische Vorrichtungen für Reinigungs- und Spülzweeke nicht zu umgehen. Demgegenüber kann bei den hydrophilen Polyurethankomponenten der vorliegenden^ Erfindung das Reinigen in äußerst zweckmäßiger Weise mit einfachen, nicht toxischen und nieht entflammbaren wäßrigen Lösungen durchgeführt werden. Außerdem bestehen bei den konventionellen Polyurethan-Systemen beide Bestandteile der Zweikomponenten-Formulierung aus vornehmlieh organischen Verbindungen, Bei dem vorliegenden System ist jedoch eine der Komponenten der Zweikomponenten-Formulierungen ihrer Natur nach überwiegend wäßrig, wodurch das Dosieren und Vermischen erleichterte die Reinigung der apparativen Ausrüstung einfacher gestaltet., die exotherme Reaktionswärme gemildert, die Entflammbarkeit des Systems während äes Spritzens, Gießens und der sonstigen Prozeßoperationen herabgesetzt und schließlich auch die Verwendung einer sehr einfachen und wohlfeilen Fabrikations-Apparatur möglich gemacht wird_o

Da in der wäßrigen Reaktionskomponente während der Reaktion große Mengen Wasser vorhanden sein können, also die vorliegende Erfindung nicht auf einer-Reaktion beruht, die ein bestimmtes molares NCO/Wasser-Verhältnis benötigt, ist es möglich, eine Vielzahl von Materialien in der xfäßrigen Reaktionskomponerite miteinander zu kombinieren., xtfas andernfalls, nämlich bei Reaktionssysteraen, die mit begrenzten Wassermengen betrieben werden, nicht möglieh ist.

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aber geregelten Wassermengen vernetzt werden, können die Additive mit Hilfe der wäßrigen Reaktionskomponente eingeführt werden. Es können so die Additive wünschenswerterweise in feuchtem Zustand eingeführt und wirksam durch das vernetzte Produkt gleichmäßig dispergiert werden. Im Gegensatz hierzu ist es für die zum Stand der Technik gehörenden Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen typisch, daß bei ihnen die Einführung der Additive sorgfältig überwacht werden muß und daß diese in einem sehr gründlich und erschöpfend getrockneten Zustand vorliegen müssen, um zu vermeiden,daß die stöehiometrisehen Verhältnisse des Systems in Unordnung geraten.

Die Materialien, die mit der wäßrigen Reaktionskomponente kombiniert werden können, enthalten empfehlenswerterweise schallabsorbierende und schwingungsdämpfende Materialien und ebenso feuerhemmende oder entflammungsverzögernde Materialien. Die Teilchengröße der in Wasser dispergierbaren Materialien und die Mengen können leicht in Anpassung an die Prozeßapparatur oder an die Produktanforderungen ausgewählt werden.

Zu den in Frage kommenden Vertretern von Materialien, die als schallabsorbierende und vibrationsdämpfende Materialien eingearbeitet werden können, gehören poröse Gebilde, wie partikelartige Holzprodukte; Steinwolle; Glaswolle; Bagasse; Stroh; Kork; Hochofenschlacke; Zunder; geblähter Vermiculit, Perlit,'Glimmer; Schwammkautschuk und Polystyrol schaum. Zu den Materialien,- die als nichtporös einzustufen sind und schallschluckende und schwingungsdämpfende Eigenschaften aufweisen, gehören Stoffe, wie partikelförmige Siliciumoxyde; Bleioxyde; Titanoxyde; Calciumcarbonat, -sulfat, -silikat, -aluminat; Barium-

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Die wäßrige Reaktionskomponente kann bei Temperaturen von etwa 0°C bis etwa 100°C, wie es jeweils gewünscht wird, verwendet werden. Es ist auch möglich, die Umsetzung der- Harz-Reaktionskomponente durch Verwendung von Wasserdampf als wäßrige Komponente ablaufen zu lassen.

Der wäßrigen Reaktionskomponente können große Mengen wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Materialien einverleibt werden, und zwar in Mengen bis zu 800 Gewichtsprozent der in der wäßrigen Komponente vorhandenen Wassermenge, was im Einzelfall von dem jeweiligen bestimmten Material und dessen Gewicht, abhängt. Zu den in Frage kommenden Additiven, die man der wäßrigen Reaktionskomponente einverleiben kann, gehören Schallschluckmittel, entflammungsverzögernde Mittel, organische Lösungsmittel, Treibmittel, antistatische Mittel, schmutzabweisende Mittel, Fungicide, Insekticide, Stabilisatoren, Verdickungsmittel, Dispergiermittel, Harze, Polymerisate, Füllstoffe, biostatische Mittel und färbende Zusatzstoffe. Durch homogene Verteilung dieser Materialien in der wäßrigen Reaktionskomponente ist es möglich, eine weitgehende Verteilung dieser Materialien über die Gesamtheit des fertig hergestellten Produktes hinweg zu bewirken. Einige oder alle der oben genannten Additive können auch - gewünschtenfalIs - in die Harz-Komponente eingearbeitet werden, und man verfügt hier über die einzigartige und technisch höchst nützliche Wahlmöglichkeit, daß die gleichen oder unter Umständen verschiedene Additive entweder in der einen Komponente oder in beiden Komponenten vorhanden sein können.

Da die erfindungsgemäßen Harze durch Umsetzung mit großen,

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sulfat; Bleisulfate und Bleicnlorid; und pulverförmige Metalle, wie Blei, Eisen, Zink: und Zinn.

Als Beispiele von entflammungsverzögernden oder feuerhemmenden Additiven, die mit technischem Erfolg allein oder in Kombination miteinander in die wäßrige Reaktionskomponente eingearbeitet werden können, sind z.B. anzuführen Zinkborat; Calciumcarbonate Aluminiumoxyd; Ferrosulfat; Borax; Melamin und Borsäure; Melaminphosphat; Ammoniumphosphat; Stannioxyd; Ammoniumsulfat; Ammoniumsulfamat; Titan- und Antimonoxyde in Kombination mit Halogenid-Materialien, und insbesondere den Oxychlorides Aluminiumhydroxyd; Zer(IV)-hydroxyd; Tetrakis-(hydroxymethyl)-phosphoniumchlorid; Bromoform und TrialIyIphosphat; Phosphoroxytriamid; chlorierte Paraffine; Tris-(2-äthylhexyl)-phosphatj Tris-(2,3-dibrompropyl)-phosphat, Triphenylphosphat und Kresyl-diphenylphosphat. Es ist auch möglich, verschiedene entflammungsverzögernde Elemente, z.B. Halogene, Stickstoff und Phosphor in das Rückgrat-Gefüge der Harzkomponente während der Synthese derselben einzuführen.

Systeme, die Phosphor im 5-wertigen Oxydationszustand als das einzige entflammungsverzögernde Mittel enthalten, sind besonders empfehlenswert, da sie verhältnismäßig wohlfeile Materialien darstellen.

Dem Fachmann sind zahlreiche weitere feuerhemmende bzw. entflammungsverzögernde Materialien sowie schallabsorbierende und vibrationsdämpfende Materialien an sich bekannt, und sie können sich als wirksam erweisen, wenn sie

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mit der erfindungsgemäßen Reaktionskomponente mit Hilfe der wäßrigen Komponente kombiniert werden.

Bei der Bildung der erfindungsgemäßen Verbundmaterialien kann die Harzkomponente auf Gewebe aufgebracht werden, die gewebt oder nicht- gewebt sein können, einschließlich der Wirk-, Häkel- oder Filzwaren, auf flexible Syntheseoder Naturfaserbahnen, Papier, Leder und poröse Membranen, wobei die Harzkomponente nur auf einer Seite in Erscheinung treten kann oder - gewünschtenfalls - das' Substrat durchtränken kann. Es ist so möglich, durch Inkontaktbringen derartiger Materialien mit Wasser, einem Wassersprühstrahl, Wasserdampf oder feuchter Luft zähe, flexible bis harte, weiche bis grobe, leichte bis dichte Produkte herzustellen. Solche Produkte, welche die erfindungsgemäßen hydrophilen Materialien verwenden, können so hergestellt werden, daß sie zwar flüssiges Wasser abweisen, aber atmen können und den Durchtritt von Wasserdampf zulassen, dabei aber einen hohen Behaglichkeitswert beibehalten.

Abweichend hiervon kann die Masse aus der zusammengemischten Harzkomponente und wäßrigen Reaktionskomponente auf Gewebe und andere Substrate aufgebracht und an Ort und Sslle zerschäumt werden, um so zu einem vollständigen Ganzen zusammengefügte Verbundmaterialien zu bilden. Schließlich ist es auch möglich, die hydrophile Masse einer Vorreaktion zu unterwerfen, das entstandene Produkt in Folien bzw. Platten zu zerschneiden und dann diese Folien bzw. Platten auf Gewebe oder andere Substrate aufzukaschieren, wobei man sich der Verbindung mit Hilfe von Klebmitteln oder der Schmelz- oder Flamm-Verschweissung bedienen kann.

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Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien haben einen hohen technischen Gebrauchswert für funktionelle, verstärkende oder versteifende Zwecke, für Binde-, Isolations-, Trenn-, Absorptions-, Dekorations- oder Polsterzwecke; als Teppich-Rückseitenbelag, Matratzendrell, als Rückseitenmaterial für Vorhang- bzw. Dekorationsstoffe und Polsterwaren, Decken, absorbierende Wattierung, Wandverkleidungen, Schallisolations- und Schallschluckplatten, als schützende und bzw. oder entflammungsverzogernde Oberflächen, als Material für Kleidungsstücke, Schuhfutter, Trennmembranen und Filter. Die Verbundmaterialien bilden auch abziehbare Überzüge, mit denen Gegenstände bei der Handhabung und beim Versand geschützt werden können. Die Eigenschaft der Wasserdampfdurchlässigkeit von Schwämmen, die der hydrophilen Natur der Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionskomponente zuzuschreiben ist, macht sie für die Fertigung von Kleidungsstücken technisch interessant. Die Verbundmaterialien sind auch als Lederersatzstoffe von Bedeutung.

Die hydrophilen Schäume der vorliegenden Erfindung können federnd-elastisch, halbhart oder hart fabriziert werden, -wie es jeweils gewünscht wird, und sie können von vorwiegend offenzelliger Struktur sein oder auch eine vorwiegend geschlossene Zeil-Konfiguration aufweisen. Es ist auch möglich, die Schäume der vorliegenden Erfindung nach dem Einstufen-Prozeß (one-shot technique) herzustellen.

Um den Unterschied zwischen der Verarbeitung der PoIyoxyäthylenpolyole, wie sie hier verwendet werden, und Polyoxypropylenpolyolen ganz allgemein zu veranschaulichen,

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wurde 1 Mol eines Polyoxypropylentriols mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von J5 100 und einem Hydroxyl-Gehalt von 0,95 MilIiäquivalent (mÄq) OH/g mit 3iO5 Mol eines im Handel erhältlichen Tolylen-2,4-diisocyanats (80 : 20-Gemisch aus dem 2,4-Isomeren und dem 2,6-Isomeren) unter Rühren 6 Stunden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck kombiniert. Es wurde ein durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenes PoIyoxypropylenglykolharz gewonnen.'Wie die Analyse dieses Harzes ergab, besaß es einen tatsächlichen- Isocyanate Gehalt von 0,90 mÄq NCO/g, während der theoretische Isocyanat-Gehait bei 0,88 mA'q NCO/g lag. Wurden 10 g dieses Harzproduktes mit 10 g Wasser vermischt* so trennte sich die Reaktionsmasse in zwei miteinander nicht mischbare Schichten, und- sie wandelte sich allmählich innerhalb von 24 Stünden in eine kautschukartige Masse um, die nur wenige große Blasen aufwies. Das entstandene Produkt war für die Herstellung von Verbund-Werkstoffen nicht brauchbar.

Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher erläutern, sie aber in keiner Weise einschränken. In allen Fällen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozentangaben Gewichtsprozente, sofern nichts anderes ausdrücklich vermerkt ist.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das 3092 g, entsprechend 1 Mol eines J5 OH-A'quivalente ausmachenden Triols enthielt,

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das durch die kaliumhydroxyd-katalysierte Umsetzung von 92 g wasserfreiem Glycerin mit 3 300 g Äthylenoxyd hergestellt worden war, wurden 522 g (entsprechend 3 Mol und 6 NCO-Äquivalenten) Tolylendiisocyanat, das aus einem etwa 80 : 20-Gemisch des 2,4-Isomeren mit dem 2,6-Isoraeren bestand, gegeben. Die Reaktionswärme wurde durch Aussenkühlung mit Wasser so abgeführt, daß das Gemisch auf 70° C gehalten wurde, während es 4 Stunden gerührt wurde. Der wirkliche Isocyanat-Gehalt, durch Titration mit Standard-n-Butylaminlösung in Toluol bestimmt, blieb beim konstanten Wert von 0,79 «nÄq NCO/g gegenüber einem theoretischen Gehalt von 0,85 mÄq NCO/g. Der entstandene hellgelbe Sirup verfestigte sich, wie festgestellt wurde, bei etwa 30 bis 35°C, war in Toluol und Aceton löslich, reagierte leicht mit Wasser und entsprach der folgenden Formel

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CHQC CH

NCO

CH₂O ( CH₂CK₂O ) _n CNK

NCO

in der η einen Durchschnittswert von etwa 22 aufweist. Das theoretische Molekulargewicht des Harzproduktes beträgt etwa 5 615.

20 g des endständig substituierten Harzes, das einen NCO-Äquivalentgehalt von 0,016 aufwies, wurden kurz durchgerührt und mit 20 g Wasser umgesetzt. Das Verhältnis der Mole HgO zu den NCO-Gruppen betrug 73*2. Das Reaktionsgemisch wurde sofort auf ein Baumwollgewebe aufgetragen. Das hydrophile Verbundprodukt wies, wie festgestellt wurde, ein gutes Atmungsverhalten und

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einen guten Behaglichkeitswert und dazu eine ausgezeichnete Erhaltung des Feuchtigkeits-Gleichgewichts auf. Der Gleichgewichts-Feuchtigkeitsgehalt des hydrophilen Anteils des Verbundmaterials hing, wie gefunden wurde, von der relativen Feuchtigkeit in folgender Weise ab: 5 % bei einer relativen Feuchtigkeit von 50 %', 10 % bei einer relativen Feuchtigkeit von 75 %', und 30 % bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 %. Dieses Verhalten kommt jenem Verhalten gleich, das man bei Naturfasern, wie Baumwolle und Wolle, finden kann.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, das 4 I36 g, entsprechend 1 Mol eines 4 OH-Ä'quival ente αμΒίηαοηβηαβη Te trol s enthielt, das durch die natriummethylat-katalysierte Umsetzung von 136 g Pentaerythrit mit 4 400 g Äthylenoxyd hergestellt worden war, wurden 696 g Tolylendiisocyanat, das aus einem etwa 80 :.20-Gemisch des 2,4-Isomeren mit dem 2,6-Isomeren bestand, gegeben. Die Umsetzung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur durchgeführt* Der wirkliche Isocyanat-Gehalt, der ermittelt wurde, betrug 0,86 mÄq NCO/g gegenüber einem theoretischen Gehalt von 0,83 mÄq NCO/g. Das so gewonnene Produkt bestand aus einem farblosen Sirup, der sich bei etwa 35 bis 40°C verfestigte, in Toluol und Aceton löslich war, leicht mit Wasser reagierte und der Formel

C^fCH₂O(CH₂CH₂O)_n-

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entsprach, in der η einen Durchschnittswert von etwa 22 hat. Das theoretische Molgewicht des Harzproduktes beträgt etwa 4 8j2.

19*2 g, entsprechend 0,016 ÄquivalentenNCO, des gewonnenen, endständig substituierten Harzproduktes dieses Beispiels" wurden mit 20 g Wasser, etwa 1,1 Mol, umgesetzt. Das Verhältnis Mole HpO/NCO-Gruppen betrug ca, 70. Das Reaktionsgemisch wurde sofort auf ein Polyestergewebe aufgetragen. Es wurden Ergebnisse erhalten, die jenen des Beispiels 1 ähnlich waren. Weiter wurde festgestellt, daß das hydrophile Polyurethan die Fasern des Gewebes durchtränkte und als verstärkender Binder wirkte. Das Gewebe blieb weich und biegsam.

Beispiel 3

Eine Lösung von 92 g, entsprechend 1 Mol Glycerin, also 3 OH-Äquivalenten, und 1000 g eines Polyoxyäthylenglykols (Mol-Gewicht 100), entsprechend 1 Mol, d.hc 2 OH-Äquivalenten, wurde' bei 100⁰C und 10 Torr 2 Stunden entgast. Zu der entgasten Lösung wurden 870 g, entsprechend 5 Mol, ToIylendiisocyanat, das aus einem 80:20-Gemisch des 2,4-Isomeren mit dem 2,6-Isomeren bestand, zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 4 Stunden bei 60°C gerührt, wobei die Umsetzung eintrat und der wirkliche Isocyanat-Gehalt einen konstanten Wert von 2,4-9 mÄq NCO/g erreichte gegenüber einem theoretischen Gehalt von 2,54 mÄq NCO/g. Das Harzprodukt war'von hell-oranger Farbe, wies eine Dichte von 1,10 .und eine Viskosität (Brookfield-Viskosimeter, Spindel Nr.4) bei 25°C von 13 400 Centipoisen auf. 31*3 Teile des Harzproduktes, ent-' sprechend 50 Mol-$, hatten ein theoretisches Mol-Gewicht von 615 und entsprachen der folgenden (idealisierten) Formel:

4 0 9 8 17/113?

CH₂-O- CNH-

CH - O - C - NH-

CH₂-O-C-NH

CH-

-NCO

CH-

-NCO

während 68,7 Teile des Harzprodulctes, die 50 entsprechen, sich als das Produkt der Formel

Polyoxyäthylenglykol-2^* CNH (Molgewicht 1 000)

erwiesen.

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20 g Wasser, die 0,5 g Antimontrioxyd enthielten, und 5 g Polyvinylchloridlatex-Partikelchen wurden mit 10 g des endständig substituierten Harzproduktes, das einen NCO-A'quivalent-Gehalt von 0,016 aufwies, vermischt. Das Verhältnis Mole HpO/NCO-Gruppen betrug 125. Das Reaktionsgemisch wurde auf ein Polyamidgewebe aufgetragen. Das Verbundmaterial wies, wie gefunden wurde, einen ausgezeichneten Behaglichkeitswert, ein ausgezeichnetes EntflammungsVerzögerungsvermögen und eine ausgezeichnete Feuchtigkeitsgleichgewiehts-Erhaltung auf..

Beispiel 4

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 1 wiederholt mit der Abänderung, daß 20 g der Harzkomponente mit 20 g einer wäßrigen Reaktionskomponente umgesetzt wurden, die Wasser und 1,5 Gewichtsprozent eines weichen Holzzellstoffbreies enthielt. Das Produkt war durch eine weiche offene Zellstruktur gekennzeichnet, die flexibel aber ziemlich zäh war* und es wies, wie gefunden wurde, ein ausgezeichnetes Schallabsorptionsvermögen auf.

Beispiel 5

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 4 wiederholt mit der Abänderung, daß 20 g der Harzkomponente mit einer wäßrigen Reaktionskomponente umgesetzt wurden, die l6o g Wasser und 8o g Termiculit-grus enthielt» Das Produkt war halb-flexibel und wies ein ausgezeichnetes Schallschluckvermögen auf.

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Beispiel 6

Um die Verwendung des Polyoxyäthylenpolyisoeyanats für die Herstellung von attraktiv gefärbten Produkten zu veranschaulichen, wurde eine 10 g-Portion des gemäß Beispiel 2 hergestellten Polyoxyäthylen-tetraisocyanats mit 10 g Wasser, die 0,5 g des Farbstoffs "Hansagelb" enthielten, vermischt. Es entstand so ein Verbundwerkstoff, der eine gelbe Farbe und die ausgezeichneten Eigenschaften des Produktes des Beispiels 2 aufwies.

Beispiel,7

Um das Verschließen der Endgruppen eines Polyoxyäthylendiols mit einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von über 2 zu veranschaulichen und die Gewinnung von Polyisocyanat-Schäumen daraus zu erläutern, die eine höhere Vernetzungsdichte und überlegene physikalische Eigenschaften, eine geringere Löslichkeit und eine größere Hydrolysebeständigkeit aufweisen als Schäume aus Polyoxy äthylen-diisocyanaten, wurde eine 1000 g-Portion eines Polyoxyäthylenglykols, d.h. 0,25 OH-Äquivalente, mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 4 000 bei 110⁰C und 10 Torr 2 Stunden lang entgast. Zu dieser entgasten Flüssigkeit wurden als nächstes bei 60°C 200 g, entsprechend 0,5 Mol, eines 1,5 Äquivalente NCO ausmachenden PoIymethylen-polyphenylisocyanats zugesetzt, das im Handel unter der Bezeichnung ¹¹PAPI 901" von der Firma Upjohn Co. vertrieben wird. Dieses letztgenannte Material wies nahezu 3 Isocyanatgruppen pro Molekül und ein Isocyanat-Äquivalentgewicht von 133 auf. Es bildete sich eine dunkle Reaktionslösung, die 5 Stunden bei 60 bis 70⁰C gerührt

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wurde, und danach hatte der NCO-Gehalt einen konstanten * Wert von 0,825 mÄq NCO/g erreicht gegenüber einem theoretischen Wert von 0,833 mÄq NCO/g„ Der als Produkt entstandene dunkle Sirup verfestigte sich bei 45°C unter Bildung einer braunen, wachsartigen Masse. Bei Zugabe von 10 g Wasser zu 10 g des so hergestellten flüssigen . Polyisocyanats bei 60°C unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Prozedur erhielt man ein hellbraunes, weiches, biegsamesj, stark hydrophiles Produkt»

Beispiel 8

"Um die Brauchbarkeit von Mischpolymerisaten aus 75 % Äthylenoxyd und 25 $ Propylenoxyd zusammen mit Methylendicyclohexyldiisocyanat zur Bildung eines Triiso.cyanats zu veranschaulichen, das leicht mit Wasser unter Bildung hydrophiler Produkte reagierte wurde ein Gemisch aus IJ,4 entsprechend 0,1 MoI₅ Trimethylolpropan und 0*6 g, ent» sprechend 0,01 Mol, Kaliumhydroxyd bei 100 bis l80°C in Gegenwart von 250 g Äthylenoxyd unter einem Druck von 1,4 bis 7 kg/cm (20 - 100 psi) verrührt. Nach 3 Stunden war der Reaktionsdruck auf 1 Atmosphäre gefallen. Das so erhaltene sirupöse Reaktionsprodukt wurde dann mit 250 g Propylenoxyd unter Rühren bei 100 bis l8o°C und unter einem Druck von 1,4 bis 5,1 kg/cm (20-75 psi) 4 Stunden lang umgesetzt, wonach der Reaktionsdruck bei 100⁰C auf 1 Atmosphäre fiel. Das hierbei entstandene sirupöse Reaktionsprodukt, das eine braune Färbung aufwies, wurde mit 500 g Äthylenoxyd versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei 100 bis l8o°C gerührt, und danach fiel der Reaktionsdruck auf 1 Atmosphäre bei 100°. Aus dem so erhaltenen braunen öl wurden flüchtige Bestandteile bei 50 bis 100⁰C und 10 Torr durch Abstreifen entfernt, und es hinterblieben 978 g eines braunen Sirups mit einem

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-. 34 -

Hydroxyl-Gehalt von 0,32 mSq OH/g gegenüber einem theoretischen Wert von 0,31 mÄq OH/g.

Zu 931 g des so hergestellten, 0,30 OH-Äquivalente ausmachenden Triols wurden 88,0 g, entsprechend 0,32 Mol, Dieyclohexylmethan-diisocyanat zugesetzt» Die Lösung wurde 8 Stunden bei 60°C gerührt _s und danach erreichte der NCO-Gehalt des Polymerisats einen konstanten Wert von 0,33 mÄq/g gegenüber einem theoretischen Wert von 0^2 mÄq/g. Das Triisocyanat-Produkt erwies sich als ein hell-bernsteinfarbener Sirup mit einer Viskosität von 12 000 Centipoisen bei 25°C (bestimmt im Brookfield-Viskosiraeter). -

Zu einer 10 g-Portion des vorangehend beschriebenen Triisocyanatej, die O_slg des oberflächenaktiven Silicons, das unter der Bezeichnung "L520" von der Firma Union Carbide im Handel vertrieben wlrd* enthielt, imrden unter kräftigem Durchmischen 12 g Wasser zugesetzt, die 3 g Bleioxydpulver als zur Schalldämpfung beitragenden Bestandteil enthielten. Es konnte so ein ausgezeichnetes Schwingungs- und Schalldämpfungsvermögen bei einem Produkt erzielt werden, das im übrigen ähnliche Eigenschaften wie das Produkt des Beispiels 1 aufwies.

Beispiel 9

Die folgenden Substrate wurden auf einer Seite mit einem Harz beschichtet bzw. überzogen, das aus 100 Gewichtsteilen des Triisocyanat-Produktes des Beispiels 1, das 1,0 Gewichtsteile des oberflächenaktiven Silicons mit der Handelsbezeichnung "L520ⁿ enthielt, gebildet worden war. Die beschichteten Substrate wurden dann 45 Sekunden lang in Wasser von 50⁰C getaucht, um die flexiblen

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Schaumpolster zu entwickeln, die in jedem Fall mit dem Substrat zu einem vollständigen Ganzen verbunden waren.

Tabelle

Substrat

Format (cm)

reguläres Kraftpapier 10 χ 40 Polsterstoff aus Nylon 10 χ 4θ Musselintuch 10 χ 40

nicht mit einem Rücksei- tenbelag versehener Nadelteppich aus Polypropylenfasern (Dichte

Harz

l&L·

15 10

15

durchschnittliche Dicke des Schaumpolsters (mm)

4,5 4,1 5,5

0,05 g/cm )	20 χ 40	30	5	4	,5
Kunstseidenvlies ware	10 x 40	7,	5	3	,8
Polyäthylenvlies ware	10 χ 40			3	,5
	Beispiel 10

Die Arbeitsweise des Beispiels 9 wurde unter Verwendung eines nicht mit einem Rückseitenbelag versehenen Polyamid-Teppichstücks vom Format 20 χ 24 cm wiederholt mit der Abänderung, daß zunächst 30 g des Harzes lebhaft mit 15 g Wasser bei 25°C 5 Sekunden lang durchmischt wurden«, Dieses Gemisch wurde sofort mit einer Rakel auf eine Seite des Teppichs als gleichmäßige Schicht aufgetragen. Innerhalb von 2/5 Minuten expandierte der Schaum und härtete zu einem 5 mm dicken, nicht-klebrigen Polster

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. - 36 -

aus, das mit dem Teppich zu einem vollständigen Ganzen verbunden war.

Beispiel 11

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 9 wiederholt mit der Abänderung, daß ein 25 x 100 cm großes Stück des Musselintuches durch und durch mit 15 g der Harzformulierung durchtränkt und danach 60 Sekunden lang in Wasser von 50°C getaucht wurde.

Es wurde ein 6 mm dickes Polster aus flexiblem Schaum erzeugt, der in seiner Mitte das Musselintuch zu einem vollständigen Ganzen verbunden enthielt. Dieses Produkt absorbierte Wasser sehr stark und war als Wischtuch brauchbar und in seiner Wirksamkeit dem Fensterleder ähnlich. Es ist auch brauchbar als Futterstoff für Kleider und Anzüge, als Schuh- und Sti^elfutter und als Einlegesohle, ferner für die verschiedenen Typen von Gas- und Flüssigkeitsfiltern, für Decken von geringem Gewicht, Matratzenbezüge, Untersätze, Tischtücher, Windeln, Inkontinenz-Materialien, für Polsterwaren, Matratzendrell, Vorhangstoffe, schallschluckende Wandverkleidungen, Autodachfutterstoffe, Rückseitenbeläge von Teppichen und groben Wolldecken, Badezimmer- und Schlafzimmer-Pantoffel .

Beispiel 12

Eine Anschlämmung von 100 g Pentaerythrit (entsprechend 0,735 Mol.mit 2,94 OH-Äquivalenten) in 860 g Tolylendiisoeyanat (4,95 Mol mit 9,9 Äquivalenten NCO-Gruppen), wobei das Mischungsverhältnis des 2._a 4-Isomeren zum

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2,6-Isomeren 8o : 20 betrug, wurde 24 Stunden lang durchgerührt. Es entstand eine orangefarbene Lösung. Zur orangefarbenen Lösung wurden 1 000 g entgastes Polyoxyathylenglykol (entsprechend 1 Mol mit 2,0 HO-Äquivalenten) zugesetzt. Diese Reaktionskomponenten wurden 4 Stunden bei etwa 67⁰C gerührt,und daran schloß sich ein weiteres l6 Stunden langes Rühren bei 25⁰C an, wonach der Isocyanat-Gehalt einen konstanten Wert von 2,63 mÄq NCO-Gruppen/g erreicht hatte gegenüber einem theoretischen Wert von 2,56 mÄq NCO-Gruppen/g. Das entstandene Produkt wies eine orange Färbung und eine viskose sirupöse Konsistenz bei 25⁰C auf, und die Analyse ergab, daß es 31 Gewichtsprozent (42,5 Mol-$) der Verbindung der Formel

G(CH₀O -

NCO V

die ein (theoretisches) Molekulargewicht von 832 besitzt, in etwa 69 Gewichtsprozent (57,5 Mol-$) der Verbindung der Formel

Polyäthylenglykol— (Molgewicht 1 000)

NCO

enthielt. Der tatsächliche NCO-Gehalt des Gemisches betrug 2,63 mÄq NCO-Gruppen/g gegenüber einem theoretischen Wert von 2,56 mÄq NCO-Gruppen/g. Das aus 6,1 g des Harzes

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und 15 g Wasser, entsprechend einem Verhältnis der Mole HpO/NCO von 55*A, erhaltene Produkt wurde unter Anwendung der in Beispiel 10 beschriebenen Prozedur verarbeitet. Es wurden die entsprechenden Ergebnisse erhalten.

Beispiel 13

Zu 1030 g (entsprechend 1 Äquivalent OH) eines Triols, das aus 92 g (entsprechend 1 Mol) Glycerin und 3030 g Äthylenoxyd hergestellt worden war, wurden 168 g (entsprechend 1 Mol) 1,6-Diisocyanatohexan zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde bei 6O bis 70⁰C 6 Stunden lang gerührt, wonach der Isocyanat-Gehalt des Harzproduktes einen konstanten Wert von 0,827 mÄ'q NCO/g erreichte gegenüber einem theoretischen Wert von 0,835 rnÄq NCO/g. Das entstandene hellgelbe sirupöse Produkt verfestigte sich bei 35 bis 40°C zu einem wachsartigen Feststoff, und dieser entsprach, wie angenommen werden kann, der folgenden (idealisierten) Formel:

CH₂O-(CH₂CH₂O)_n-CNH₂(CH₃)

CHO--(CH₂CH₂-O)_n-CNH₂(CH₂ J₆NCO

CH₂O-(CH₂CH₂O)_n-

( CH

H₂

in der η etwa 25 ist und das (theoretische) Molekulargewicht 3 594 beträgt. Das Harzprodukt wurde unter Ver-

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wendung verschiedener Wassermengen zur Umsetzung gebracht, und hiermit wird eine Arbeitsweise zur Umwandlung eines durch ein aliphatisches Diisocyahat endständig verschlossenen Polyols in Produkte mit hoher Vernetzungsdichte offenbart. J>6 g dieser Harzkomponente wurden mit 90 g Wasser umgesetzt, was ungefähr einem Verhältnis Mole HpO/NCO-Gruppen wie im Beispiel 9 entspricht. Es wurden analoge Ergebnisse erzielt. Jedoch wurde darüber hinaus noch gefunden, daß die Verbundwerkstoffe sich nicht verfärbten, wenn sie längere Zeit dem Sonnenlicht ausgesetzt worden waren.

Beispiel 14

Um die Vernetzung und die dreidimensionale Schaumbildung bei Verwendung eines durch Diisocyanate endständig verschlossenen Polyoxyäthylenglykol5 unter Mitverwendung eines Polyamine während des VerSchäumens zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Umsetzungen unter Verwendung von Diäthylentriamin ("DETA"), Wasser und eines duroh Diisoeyanatreste endständig substituierten Polyoxyäthylenglykol-Harzproduktes ("DPG") der Formel

(Polyoxyäthylenglylcol) —£ CNH « f X NCO J

Molgewicht 1 000

das ein (theoretisches) Molekulargewicht von 13^8 und einen tatsächlichen NCO-Gehalt von 1,42 mSq NCO-Gruppen/g aufweist gegenüber einem theoretischen Wert von 1,49 rnA'q NC0-Gruppen/g, durchgeführt. 20 g dieser Harz-Reaktionskomponente wurden mit 20 g Wasser umgesetzt, das 0,034 g "DETA" enthielt.

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- 4ο -

Das Verhältnis Mole H_gO/NCO-Gruppen betrug 27. Arbeitete man weiter nach der Prozedur des Beispiels 9* so entstanden Produkte, welche die entsprechenden charakteristischen Eigenschaften aufwiesen.

Beispiel 15

Zur Veranschaulichung des Vernetzens und der dreidimensionalen Schaumbildung bei Verwendung eines durch Diisocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyäthylengiykols unter Mitverwendung eines Polyols während des VerSchäumens wurde eine Reihe von Umsetzungen durchgeführt₃ bei der Glycerin, Wasser und ein durch Diisooyanatreste endständig verschlossenes Polyoxy äthylenglykolhar ζ "DPG" zur Anwendung kamen. Es wurden 20 g dieser Harz-Reaktionskomponente mit 20 g Wasser und O,OÖ2 g Glycerin umgesetzt. Die weitere Prozedur zur Herstellung der Verbundwerkstoffe erfolgte nach den Angaben des Beispiels 14, und es wurden die entsprechenden Ergebnisse erhielt.

Beispiel l6

Um die Vernetzung und die dreidimensionale Schaumbildung bei Verwendung eines durch Diisocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyäthylenglykols unter Mitverwendung eines Polythiols während des Verschäumens zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Umsetzungen durchgeführt, bei denen ein von der Firma Carlisle Chemical Co. unter der Bezeichnung "Q 43" im Handel vertriebenes Tetrakis-(ßmercaptopropionat) zur Anwendung gelangte. 20 g dieser Harz-Reaktionskomponente wurden mit 20 g Wasser und 0,12 g "Q 43" umgesetzt. Im übrigen wurde nach der Pro-

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zedur des Beispiels 10 gearbeitet, um ein Verbundmaterial zu gewinnen.

Die Arbeitsweise des Beispiels wurde mit im wesentlichen den gleichen Ergebnissen wiederholt, wobei jedoch gemäß einer Abänderung als nicht mit einem Rückseitenbelag versehene Teppichfläche nacheinander die folgenden Substratflächen verwendet wurden; bedruckter Kunstseiden-Vorhangstoff, Polstermöbelbezugstoff aus Nylon, Matratzendrell aus Baumwollmusselin, flexible Wandbekleidung aus bedruckter grober Leinwand, Glasfaservliesmatten, Gewebe aus gereckten Polyesterfäden, mikroporöse Polyolefinbahn, Leder, Schuhoberleder aus Polyvinylchlorid und saugfähiges Papier.

Beispiel 17

Um die Leichtigkeit und Einfachheit der Herstellung von Sohaumprodukten mit Hilfe des ©rfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen, wurde di© folgende Arbeitsweise durchgeführt. Ein Liter des endständig verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol-Produktgeraisches des Beispiels 3 wurde bei 60°C in eine Kammer einer Doppelöüsen-Spritzvorrichtung (Type "Binks Model l8l If") gefüllt. In die andere Kammer wurde 1 Liter Leitungswasser gefüllt. Auf beide Kammern wurde ein Luftdruck von 2_S8 bis J5»5 kg/cm aufgebracht.

Der so entstandene« gemtinsohaftlieh verspritzte Produkt-. Aerosölstrom wurde in ©Ixi^r stationären Stellung gehalten, und zwar mit Riöhtung n&oh untsn auf ®±ii in Bewegung be^- findliohes Förderband_Ä an ä@m ein« Isoßtinuierlloh®, 45 cm breit» BaIm v@n nicht mit @Ikkss5 Hüefccs»ltenbelag

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Nadelteppich-Material befestigt war. Die Bewegungsgeschwindigkeit des Förderbandes war auf die Geschwindigkeit abgestimmt, die erforderlich war, um nach Beendigung des Schäumens den Aufbau einer 0,6 cm dicken, in integrierter Bindung vorliegenden Schaumpolsterschicht zu ermöglichen.

Nach einer anderen Abwandlung dieser Arbeitsweise wird das mit der gemeinschaftlich gespritzten Masse beschichtete Teppichmaterial unter einer teflon-beschichteten Stahlrakel vorbeigeführt, und zwar unmittelbar nach dem Inkontaktkommen der zerschäumbaren Masse mit der Teppichoberfläche. Die Anwendung der Rakel gewährleistete eine gute Kontrolle der Gleichmäßigkeit der Dicke des in integrierter Bindung vorliegenden Teppich-Schaumpolsters.

Beispiel 18

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 17 wiederholt mit der Abänderung, daß ein konventionelles Treibmittel, das Produkt mit der Handelsbezeichnung "Freon 11 und 12", Hersteller Du Pont, mitverwendet wurde. Bei dieser Arbeitsweise wurde das Förderband, an dem das mit der Beschichtung versehene Teppichmaterial befestigt war, durch einen auf etwa 80 bis 90°C vorerwännten Heißluftofen mit Luftumwälzung geführt, was die Zeit des Härtens und des Trocknens des in integrierter Bindung vorliegenden Teppichpolsters verkürzte. Es wurden gute Ergebnisse sowohl mit Anwendung der Rakel als auch ohne deren Anwendung erzielt.

Beispiel 19

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 11 wiederholt mit der Abänderung, daß ein doppelflächiges Polyester-

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gewebe anstelle des Baumwollmusselins verwendet wurdej das getränkte Gewebe wurde zwischen zwei mit Kautschuk überzogene Quetschwalzen hindurchgeführt, um die Harz-Aufnahme auf weniger als 10 % des Gewichts des Gewebes zu reduzieren, und die Umsetzung wurde vermittels Hindurchleitens des harz-imprägnierten Gewebes durch eine Wasserdampfkammer zum vollständigen Ablauf gebracht. Wie festgestellt wurde, bestand der entstandene Verbundwerkstoff aus dem Original gewebe j> In dessen Struktur ein faserbindendes Netzwerk des verhältnismäßig derben Polyurethans mit seinen hydrophilen Eigenschaften eingebettet war. Wurde das entstandene Verbundmaterial zu einem Kleidungsstück verarbeitet* so wies dieses den Vorzug auf, daß es ®in größeres Fauchtigkeits-Absorptionsvsrmögen, eine verbesserte Festigkeit gegen statische Aufladung, eine größere Beständigkeit gegen das durch Abscheuern ausgelöste Mattwerden (frosting) an den Bruchfalten und eine verbesserte Beständigkeit gegen das Ausreissen-und Ausfasern während der normalen· Gebrauohsabnutzungi das die Kleidungsstücke unansehnlich machte zeigte als Vergleichs-Kleiöungsstücke, die zwar aus demselben Gewebe gefertigt worden waren, bei denen aber die Behandlung mit dem hydrophilen Harz fortgelassen worden war.

Beispiel 20

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 17 wiederholt, jedoch hierbei die folgenden Modifikationen vorgenommen: Das durch Isocyanatgruppen endständig substituierte Produkt des Beispiels ~$_t das 0,5 Gewichtsprozent des modifizierten oberflächenaktiven Silicons mit der Handels-

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bezeichnung "L-52O^M der Firma Union Carbide Corp. enthielt, wurde in den Vorratstank einer Urethan-Zerschäumungsvorrlchtung gefüllt, die mit einem Zerstäuber-Gieß-Mischkopf und Tank-Innenrührern versehen war, d.h. in eine Apparatur-Einheit, die. von der Firma Martin Sweets and Co., Inc. unter der Bezeichnung "FLEXAMATIC" im Handel vertrieben wird. In das zweite Vorratsgefäß dieser Apparateeinheit wurde eine wäßrige Reaktionskomponente in Form einer Anschlämraung gefüllt, die aus 80 Teilen Wasser, 15 Teilen gepulvertem Calciumborat (Ca(B0₂)_g* 6 HpO) und 5 Teilen des von der Firma BASF Wyandotte Corp. unter der Bezeichnung "Pluronlc F-108" im Handel vertriebenen Dispergiermittels bestand. In der Förder-Einheit wurde eine endlose Schleife eines aus einem polypropylen-überzogenen Gewebe bestehenden, entlasteten Förderbandes (release belt) parallel zu dem horizontalen Förderapparat auf einer linearen Gesamtstrecke von 18,28 m geführt, um so eine kontinuierliche Form-Einheit zu bilden, die auf eine gleichmäßige Spaltbreite von 2,5 nun bis zu 10 cm oder darüber, wie es jeweils gewünscht wird, eingestellt werden kann.

In die Förder-Einheit wurde ein bedruckter Glasfaser-Vorhangstoff technischer Qualität mit der bedruckten Seite nach unten eingeführt, und zwar mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 4,5 m pro Minute. Die Geschwindigkeit des entlasteten Förderbandes wurde gleichfalls auf einen Wert von 4,5 m pro Minute eingestellt, und der Spalt zwischen dem Vorhangstoff und dem entlasteten Band wurde auf 2,5 mm eingestellt. Die Maschine wurde in Betrieb gesetzt, und die aus dem Harz und der wäßrigen Reaktionskomponente bestehende Masse wurde durch Zerstäuben auf die obere, nicht bedruckte Rückseite des Vorhang-

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stoffes aufgetragen und verteilt, und,zwar an einer Stelle kurz vor dem Eintritt in den Spalt des Kalanders, der das entlastete Band führt. Das angewendete Besohickungsverhältnis von Harz zu wäßriger Reaktionskomponente betrug 1 s 1,25.· Die Verteilung war auf ein Maß eingestellt, wie es erforderlich war, um eine vollständige Füllung des 2,5 mm dicken und 0,45 m breiten Spalts bei einem maximalen Preßdruck von knapp unter 35 g/cm an allen Punkten entlang der Gesamtlänge und -breite der Förder-Einhett gewährleisten. ·

Der mit dem Harz-Rückseitenbelag versehene Vorhangstoff aus der Förder-Einheit war, wie gefunden wurde, elastisch, weich, bauschig, zeigte ©inen vollen Griff und wies eine verbesserte Abnutzungsfestigkeit und Formbeständigkeit bei der Handhabung auf* Wie weiter festgestellt wurde, war das Verbund-Gewebe duroh sin Entflammungsverzögerungs-, Schallabsorption- und Wärmeisoliervermögen während des normalen Gebrauchs ausgezeichnet.

Die gleiche Arbeitsmethode erwies sieh auch als nützlioh zum Aufbringen von Sohauroüberzügen mit verschiedenen Schaumdicken auf Substrate auf der Basis verschiedener anderer flexibler Oberflächen als Glasfasern, wie z. B. Kraftpapier und Asphaltpapier.

Beispiel 21

Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 20 wiederholt mit der Abänderung, daß ein Baumwoll-Perkal-Qewebe auf die Förderband-Oberfläche und auch - von einer separaten Geweberolle aus - auf die Oberfläche des

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endlosen Bandes eingeführt wurde, so daß dieser Stoff als die "Top"-Fläehe der sieh bewegenden Form diente. ■ Es, wurde die Harz/Wasser-Komposition des Beispiels 1 verwendet. In diesem Fall verband sich das erzeugte Harz zähfest sowohl mit der oberen Gewebeschicht als auch mit der unteren Gewebelage, und es bildete sich so am Ausgangsende der Förder-Einheit ein Baumwolle/hydrophiler Schaum/Baumwolle-Sandwich Gefüge als ein zu einem vollständigen Ganzen verbundener Schichtstoff. Die Dicke der hydrophilen Schaumschicht wurde gesteuert durch die Einstellung des Spaltes auf 3,8 mm, und die Schaumdichte betrug etwa 48 kg/nP. Nach dem Trocknen zwecks Entfernung des überschüssigen Wassers erwies sich dieses Produkt, wie gefunden wurde, als besonders nützlich zur Herstellung von Decken mit geringem Gewicht, Matratzenpolstern, Filtrationsmedien und Einlegesohlen für Schuhe und Stiefel.

Beispiel 22

Es wurde eine Harzkomponente hergestellt durch Umsetzung von 549 g Tolylendilsocyanat, entsprechend 3,15 Mol, die 6,3 Äquivalente NCO aufweisen, mit 646 g, entsprechend 1 Mol und 3 OH-Äquivalenten, eines Triols, das durch natriurahydroxyd-katalyslerte Addition von 13 Mol Äthylenoxyd an 1 Mol Glycerin hergestellt worden war.

Zu 200 g der so gewonnenen Harz-Reaktionskomponente wurden bei 60⁰C unter Rühren 2 g des oberflächenaktiven Silicons mit der Handelsbezeichnung "L-520" der Firma Union Carbide Corp. zugegeben. Dieses Harzgemisch wurde als nächstes mit einer wäßrigen Reaktionskomponente unter lebhaftem Rühren vereinigt. Die wäßrige Reaktions-

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komponente bestand aus 50 g Bentonit-Ton, I50 g gepulvertem Melaminphosphat und 200 g Wasser. Das Harzgemiseh mit der wäßrigen Reaktionskomponente wurde sofort in eine polyäthylen-beschichtete Form gegossen. Nach etwa 5 Minuten füllte die entstandene Tafel, welche nicht-klebende Oberflächen aufwies, die Form vollständig aus. Nach 15 Minuten wurde die entstandene Tafel aus der Form herausgenommen und J Stunden in einem Vakuumtrockenschrank bei 5O⁰C getrocknet. Als nächstes wurde die getrocknete Tafel auf einer Seite mit einer 0,025 nwn dicken Schicht eines konventionellen Zweikomponenten-Klebers auf Polyisoeyanatbasis, mit aromatischen Diaminen gehärtet, beschichtet. Solange der Kleber noch klebrig war, wurden azurblaue Faserflocken, die aus "Arnel", einer Cellulosetriaeetat-Stapelfaser, d»h. aus einer Faser mit entflammungsverzögernden Eigenschaften^ wie sie im Handel von der Firma Celanese Fibers Marketing· Co. vertrieben wirds hergestellt worden waren, elektrostatisch mustergemäß auf der Kleberschicht abgeschieden. Die. beschichtete Tafel wurde dann in einem auf 110°C erhitzten Ofen so lange getrocknet, wie nötig war, um den Kleber zu härten. Die entstandene Tafel wurde beschnitten und in k Tafeln vom Format 22,8 χ 22,8 χ 1,27 cm zerschnitten. Die Endprodukt-Tafeln dienten mit bestem Erfolg als dekorative, entflammungsbeständige, schalldämpfende Deckenplatten.

Beispiel 23

Es wurde nach der allgemeinen Arbeitsvorschrift des Beispiels J5 gearbeitet mit der Abänderung, daß die nachstehend angeführten Komponenten in den angegebenen Mengen verwendet wurden.

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Komponente Gewiohtsteile

Wasser 10

Alurainiumhydroxyd 10

Polyvinylchlorid, Homopolymerisatpulver 5

Antimontrioxyd 0,5

Harz des Beispiels 3 10

Beispiel 24

Beispiel 23 wurde wiederholt jedoch unter Verwendung der folgenden Materialien:

Komponente Gewichtsteile

Wasser 20

Melaminphosphat 10

Calciummetaborat 10

Harz des Beispiels 3 IO

Beispiel 25

Beispiel 23 ijurde wiederholt jedoch unter Verwendung der folgenden Materialien:

Komponente Gewichtsteile

Wasser 20

chloriertes Polyäthylen 10

Calcium-tetrafluorborat 1,0

Antimontrioxyd 0,5

Harz des Beispiels 3 10

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Claims

^ 49 - Patentansprüche

1. Verbundmaterialien, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Qewebe und einem hydrophilen, vernetzten Polyurethan, das ein dreidimensionales Netzwerk aufweist, bestehen, wobei das Polyurethan seinerseits aus dem Produkt der Reaktion einer Harzkomponente, die ein durch Isooyanatgruppen endständig substituiertes bzw. verschlossenes Polyoxyäthylenpolyol mit einer Reaktionsfunktionalität von über 2 ist, «it einer wäßrigen Reaktionskomponente unter Anwendung eines Verhältnisses der Mole HgO zu den Molen NCO-Gruppen von etwa 6,5 bis etwa 390 und gegebenenfalls mit einem Vernetzungsmittel mit einer Reaktionsfunktionalität von über 2 besteht, wobei in dem letztrgenannten Fall die Reaktionsfunktionalität des Polyols gleich etwa 2 sein kann.

2· Verbundmaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Qewebe aus gewebten oder nicht gewebten Synthese- oder Naturfasern besteht.

3. Verbundmaterial gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daS das Polyol in einer Menge von etwa 3 bis 100 Gewichtsprozent vorhanden ist und ein endständig substituiertes bzw. verschlossenes Polyoxyäthylenpolyol, das ein Endglied mit einer Isocyanat-Funktionalität von 2 aufweist, in einer Menge von 0 bis etwa 97 Gewichtsprozent vorhanden ist.

4. Verbundmaterial gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß der Poiyol-MolekUlbestand-

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teil des durch Isocyanatgruppen endständig substituierten Gliedes ein Durchschnittsmolekulargewicht -von etwa 200 bis etwa 20 000 und eine Hydroxyl-Funktionalität von bis zu etwa 8 aufweist.

5. Verbundmaterial gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Durchschnittsmolekulargewicht des durch Isocyanatgruppen endständig substituierten Gliedes etwa 600 bis 6 000 beträgt.

6. Verbundmaterial gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Mole HpO zu den Molen NCO-Gruppen etwa 20 bis etwa 200 beträgt.

7. Verbundmaterial gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Reaktionskomponente aus Wasser, einer Anschlämmung in Wasser, einer wäßrigen Suspension, einer wäßrigen Emulsion oder einer Lösung in Wasser besteht.

8. Verbundmaterial gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 7# dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Reaktionskomponenten bis zu 800 Gewichtsprozent eines dem Wasser zuzusetzenden Additivs enthalten.

9. Verbundmaterial gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Wasser zuzusetzende Additiv aus der Stoffgruppe Schallschluckmittel, Entflammungsverzögerer, organische Lösungsmittel, Treibmittel, antistatische Mittel, schmutzabweisende Mittel, Fungi-

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cide, Insecticide, Verdickungsmittel, Dispergiermittel, Harze, Polymerisate, Füllstoffe, biostatische Mittel und farbgebende Mittel ausgewählt ist.

10. Verbundmaterial gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus der Gruppe der Polyole, Polyamine, Polythiole und Polyisocyanate ausgewählt ist.

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