DE2319706C2

DE2319706C2 -

Info

Publication number: DE2319706C2
Application number: DE2319706A
Authority: DE
Inventors: Louis Leonard Rockville Md. Us Wood; Kurt Charles Grosse Ile Mich. Us Frisch
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co Conn
Priority date: 1972-05-03
Filing date: 1973-04-18
Publication date: 1987-12-17
Also published as: DE2365854C2; JPS543519B2; CA1042600A; DE2365854A1; FR2187836A1; US3928138A; BR7302768D0; JPS4969794A; DE2319706A1; GB1429711A; FR2187836B1; JPS58108219A; JPS616084B2

Description

Es sind bereits zahlreiche Versuche unternommen worden, um hydrophile Polyurethanschaumstoffe herzustellen. Im typischen Fall beruhten diese Versuche auf dem Einbau eines separaten hydrophilen Additivs in ein hydrophobes Polyisocyanat, und zwar während oder nach dem Verschäumen, in der Herstellung der Schaumstoffe unter Verwendung von Reaktionskomponenten, wie Polyoxyethylenpolyol, Polyisocyanat und geringen, d. h. nahe bei der stöchiometrischen Menge liegenden Mengen von Wasser, sowie eines Katalysators und in der Gewinnung von Schaumstoffen durch nicht-katalytische Reaktionen, d. h. unter Verwendung von linearen Polyoxyethylendiolen, Diisocyanat und wechselnden Wassermengen.

So ist aus der US-PS 27 26 219 ein Verfahren zur Herstellung eines linearen, nicht vernetzten, elastomeren Schaumstoffs mit geschlossenen Zellen bekannt, bei dem 100 bis 600 Gewichtsteile Wasser mit 100 Gewichtsteilen eines Reaktionsprodukts eines Polyalkylenetherglykols mit einem Molekulargewicht von 750 bis 6000 mit einem molaren Überschuß eines Arylendiisocyanats umgesetzt werden. Demgegenüber betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von nicht-linearen dreidimensional vernetzten Schaumstoffen mit offenen Zellen.

Die Überlegenheit dieser Produkte geht aus einem Vergleich hervor zwischen den erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffen der nachfolgenden Beispiele und dem Vergleichsversuch II, bei dem gemäß der Arbeitsweise in der US-PS 27 26 219 gearbeitet wurde. So sind die nach dem Vergleichsversuch hergestellten Schaumstoffe nicht mit Wasserdampf sterilisierbar, und sie werden praktisch völlig in Lösungsmitteln gelöst. Ganz offensichtlich konnte die Offenbarung der US-PS 27 26 219 dem Fachmann keine Anregung für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung hydrophiler, vernetzter, offenzelliger Schaumstoffe geben, obwohl das vorliegende technische Gebiet intensiv bearbeitet worden ist.

Der Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Schaumstoffen zu entwickeln, das einerseits im Vergleich zum Stand der Technik möglichst einfach durchführbar ist und andererseits zu Schaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften führt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von vernetzten hydrophilen Schaumstoffen durch Umsetzen einer mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionskomponente mit einer Reaktionsfunktionalität von etwa 2 oder über 2 mit Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionskomponente eine solche verwendet, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem oder mehreren Polyoxyalkylenpolyolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200 bis 20 000, die durch Anlagerung von Ethylenoxid, gegebenenfalls zusammen mit Propylenoxid oder Butylenoxid in einer Menge bis zu 40 Mol-%, bezogen auf den Alkylenoxidgehalt, an eine polyfunktionelle Starterverbindung hergestellt worden sind, erhalten worden ist und man diese mit 6,5 bis 390 Mol Wasser je Mol NCO-Gruppen umsetzt, wobei man für den Fall, daß die Reaktionsfunktionalität der mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyalkylenpolyol-Reaktionskomponente nur etwa 2 beträgt, dieser ein Polyisocyanatgruppen aufweisendes Vernetzungsmittel oder dem Wasser ein mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel mit einer Reaktionsfunktionalität von mehr als 2 zusetzt.

Bei der Herstellung der mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionskomponente wird bevorzugt das Polyisocyanat mit dem Polyoxyalkylenpolyol in der Weise umgesetzt, daß das Reaktionsprodukt mehr als zwei reaktionsfähige Isocyanatgruppen im Molekül durchschnittlich aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendeten Polyoxyalkylenpolyole sind wasserlösliche Reaktionsprodukte, die aus der in Gegenwart einer polyfunktionellen Starterverbindung, wie Wasser, Ethylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Saccharose, durchgeführten Polymerisation von Ethylenoxid stammen. Deren Molekulargewichte können in einem weiten Bereich variiert werden, indem man die relativen Verhältnisse des Ethylenoxids zur Starterverbindung entsprechend einstellt. Das Durchschnittsmolekulargewicht beträgt 200 bis 20 000; vorzugsweise 600 bis 6000, wobei die Hydroxylfunktionalität etwa 2 oder über 2 beträgt, vorzugsweise 2 bis 6.

Das Polyoxyethylenpolyol wird durch Umsetzung mit einem Polyisocyanat endständig substituiert bzw. verschlossen. Die Umsetzung kann in einer inerten, feuchtigkeitsfreien Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur zwischen 0 und 120°C ca. 20 Stunden lang durchgeführt werden, was im einzelnen von der Temperatur und dem Grad des Rührens abhängt. Diese Umsetzung kann auch unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden, vorausgesetzt, daß das Produkt keiner Feuchtigkeit ausgesetzt wird.

Zu den für das endständige Verschließen bzw. Substituieren des Polyoxyethylenpolyols verwendbaren Polyisocyanaten gehören Polyisocyanate und Polyisothiocyanate, wie die Polyarylpolyisocyanate gemäß der US-PS 26 83 730, ferner Toluylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4′,4′′-triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4′-triisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Diphenylmethan- 4,4′-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylylen-α,α′-diisothiocyanat, 3,3′-Dimethyl-4,4′-biphenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenylendiisocyanat, 2,2′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-biphenylendiisocyanat, 4,4′-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 4,4′-Sulfonyl-bis- (phenylisocyanat), 4,4′-Methylen-di-o-toluylisocyanat, Ethylendiisocyanat, Ethylendiisothiocyanat und Trimethylendiisocyanat. Gewünschtenfalls können auch Gemische aus irgendeinem oder mehreren der vorstehend angeführten organischen Polyisothiocyanate oder Polyisocyanate verwendet werden. Die aromatischen Diisocyanate und Polyisocyanate oder die Gemische derselben eignen sich besonders gut, da sie einen hohen Grad an Reaktionsfähigkeit aufweisen.

Das endständige Substituieren des Polyoxyethylenpolyols kann mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionskomponenten durchgeführt werden. Empfehlenswerterweise wird jedoch ein Überschuß an Polyisocyanat verwendet, um ein vollständiges Verschließen der Endgruppen sicherzustellen. Daher kann das Molverhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen 1 bis 4 Isocyanatgruppen auf eine Hydroxylgruppe, vorzugsweise 2 bis 3 Isocyanatgruppen auf eine Hydroxylgruppe betragen.

Um eine maximale Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmefestigkeit und Kompressionsfestigkeit der hydrophilen Schaumstoffe zu erzielen, sollen die durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyol-Reaktionsprodukte in einer solchen Weise hergestellt werden, daß sie beim Verschäumen vernetzte Schaumstoffe mit dreidimensionalem Netzwerk ergeben. Um eine derartige unbegrenzte Netzwerkbildung beim Verschäumen zu erreichen, sollen die reaktionsfähigen Komponenten auf eine der folgenden Weisen hergestellt werden:

1. Falls Wasser die einzige mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähige Komponente ist, was so zu einem Kettenwachstum während des Verschäumens führt, muß das durch Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyethylenpolyol- Reaktionsprodukt eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von über 2 aufweisen. Dies kann erreicht werden entweder durch Verwendung eines Polyoxyethylenpolyols oder eines Polyisocyanats mit einer Funktionalität über 2.
2. Falls das durch Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyethylenpolyol eine Isocyanat-Funktionalität von nur etwa 2 aufweist, muß das Wasser oder die wäßrige Reaktionskomponente ein gelöstes oder dispergiertes, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel mit einer Reaktionsfunktionalität von mehr als 2 enthalten; in diesem Fall wird das reaktionsfähige Vernetzungsmittel mit dem endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyol, nachdem die Vermischung erfolgt ist, zur Reaktion gebracht, und zwar während oder nach der Initiierung des Verschäumungsprozesses. Alternativ kann das Vernetzungsmittel dem Polyisocyanat einverleibt werden, ob dieses nun vorgebildet ist oder in situ gebildet wird, und das entstandene Gemisch wird dann mit Wasser oder Zusätze enthaltendem Wasser, das gegebenenfalls ein gelöstes oder dispergiertes reaktionsfähiges, isocyanatreaktives Vernetzungsmittel enthält, umgesetzt.

Es können mehrere verschiedene Arbeitsmethoden zur Herstellung der Polyoxyethylenpolyole verwendet werden. Eine geeignete Methode besteht darin, Ethylenoxid in Gegenwart einer polyfunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Starterkomponente, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan, zu polymerisieren, was zu Polyoxyethylentriolen führt. Das Molekulargewicht dieser polymeren Triole kann weitgehend variiert werden, und zwar je nach der Zahl der Mole Ethylenoxid, die für die Umsetzung mit der Starterkomponente verwendet werden. Starter- bzw. Ausgangsverbindungen, wie Pentaerythrit und Saccharose, führen bei der analogen Behandlung mit Ethylenoxid zu polymeren Polyoxyethylentetrolen und -hexolen.

Alle Polyoxyethylendiole, -triole, -tetrole oder -hexole können durch Isocyanat-Endgruppen vermittels Umsetzung mit einer zweckentsprechenden Menge eines Polyisocyanats verschlossen werden. Die endständige Substituierungs-Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:

durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenes Polyoxyethylentriol (durchschnittliche Funktionalität = 3)

Offensichtlich kann die genaue Struktur des mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyols außerordentlich komplex sein. Darüber hinaus können - gewünschtenfalls - Verschnitte oder Gemische der verschiedenen Polyoxyethylenpolyole und bzw. oder Polyisocyanate verwendet werden, sofern die durchschnittliche Isocyanatgesamtfunktionalität des fertigen Urethangruppen enthaltenden Reaktionsprodukts größer als 2 ist.

Eine weitere technisch mögliche Methode zur Herstellung der mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyol- Reaktionsprodukte mit einer durchschnittlichen Isocyanatfunktionalität von über 2 besteht darin, ein Polyoxyethylenglykol mit einem molaren Überschuß eines Diisocyanats umzusetzen, was zu einem durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyurethanprodukt (A) führt, das eine Isocyanatfunktionalität von 2 aufweist. Daneben wird ein Polyol, wie Pentaerythrit, mit einem beträchtlichen molaren Überschuß eines Diisocyanats umgesetzt, um ein durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenes Polyurethan- Zwischenprodukt (B) zu bilden, das eine Isocyanat-Funktionalität von 4 aufweist. Dieses Zwischenprodukt (B) ist ein Polyisocyanatgruppen aufweisendes Vernetzungsmittel. Durch Vermischen der beiden Produkte (A) und (B) in wechselnden molaren Mengenverhältnissen gelangt man zu einem Produktgemisch, das eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von über 2 aufweist und das bei Behandlung mit wäßrigen Reaktionskomponenten zu den hydrophilen, vernetzten Polyurethanschaumstoffen mit verbesserten Eigenschaften führt. Darüber hinaus können auch andere monomere Polyisocyanate oder Polyisocyanatgruppen aufweisende Vernetzungsmittel anstelle des Tetraisocyanat-Produkts (B) eingesetzt werden. Tolyulen-2,4,6-triisocyanat ist ein Beispiel für ein einfaches monomeres Triisocyanat, das mit Erfolg zur Erreichung des gleichen Zieles, nämlich dem Ziel, dem System eine durchschnittliche Isocyanatfunktionalität von über 2 zu verleihen, verwendet werden kann. Ein Beispiel eines polymeren Triisocyanats, das analog verwendet werden kann, ist das durch die vorstehende Reaktionsgleichung veranschaulichte Umsetzungsprodukt von ein Mol Polyoxyethylentriol mit drei Mol Toluylendiisocyanat.

Eine weitere technisch gut brauchbare Methode zur Herstellung der vernetzten hydrophilen Polyurethanschaumstoffe besteht darin, ein mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenes Polyoxyethylenpolyol-Reaktionsprodukt mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2 mit dem Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente auf solche Weise umzusetzen, daß dieses bzw. diese ein mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel mit einer Reaktionsfunktionalität von mehr als 2 enthält, welches mit den Isocyanatgruppen des mit diesen endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyol-Reaktionsprodukts zu reagieren vermag. Solche Vernetzungsmittel können in dem Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente zur Lösung gebracht oder darin dispergiert werden, und sie müssen mit der mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyol- Reaktionskomponente verträglich sein. Nach dem Vermischen mit der mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyol-Reaktionskomponente setzt eine Vernetzungsreaktion ein, die stattfindet, während und nachdem die Verschäumungsstufe in Gang gekommen ist. Die Anwesenheit des Vernetzungsmittels in Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente ist von ausschlaggebender Bedeutung, wenn die mit Isocyanatgruppen endständig verschlossene Reaktionskomponente eine Funktionalität von nur etwa 2 aufweist, und sie soll nur als eine Gegebenenfallsmaßnahme vorgesehen werden, wenn deren Funktionalität größer als 2 ist.

Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Vernetzungsmittel, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Frage kommen, besitzen eine Reaktionsfunktionalität von mehr als 2 und müssen mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sein. Beispiele hierfür sind - ohne daß mit der nachstehenden Aufzählung irgendeine Beschränkung verbunden sein soll - Materialien, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Polyethylenimin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Toluylen-2,4,6-triamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Benzol-1,2,4-tricarbonsäure, Nitrilotriessigsäure und Zitronensäure.

Das mit Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyethylenpolyol mit einer Reaktionsfunktionalität von über 2, das zur Herstellung der vernetzten hydrophilen Schaumstoffe verwendet wird, muß in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um die Bildung des Netzwerkes sicherzustellen. So betragen die Mengen der mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyol-Reaktionskomponente mit einer Reaktionsfähigkeit über 2 in der gesamten NCO-funktionellen Komponente 3 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte NCO-funktionelle Komponente. Es ist auch möglich, ein endständig mit Isocyanatgruppen substituiertes Polyoxyethylenpolyol mit einer Isocyanatfunktionalität von 2 mitzuverwenden, und zwar in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis zu 97 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte NCO-funktionelle Komponente.

Es ist möglich und gelegentlich auch empfehlenswert, Polyoxyalkylenpolyole einzusetzen, die neben Ethylenoxid geringe Mengen des verhältnismäßig hydrophoben Propylenoxid oder Butylenoxid als Co-Monomeres derart einpolymerisiert enthalten, daß die Mischpolymerisate hydrophil bleiben, dabei aber andere, für bestimmte Anwendungszwecke erwünschte Eigenschaften, nämlich eine verbesserte Tieftemperatur-Flexibilität, Kompressionsbeständigkeit und Rückprallelastizität liefern. Es können bis zu 40 Mol-%, vorzugsweise 25 Mol-% oder weniger, des verhältnismäßig hydrophoben Co-Monomeren mit dem Ethylenoxid mischpolymerisiert werden, wobei dennoch damit hydrophile Schaumstoffe mit Netzwerkstruktur gebildet werden, wenn solche Mischpolymerisate als Ausgangsstoffe zur Herstellung der mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionskomponenten zur Anwendung gelangen. Alle diese Polyoxyalkylenpolyole weisen eine Hydroxylfunktionalität von etwa 2 oder darüber und einen Ethylenoxidgehalt in der Größenordnung von 60 Mol-% bis 100 Mol-%, vorzugsweise von über 75 Mol-%, auf.

Um das Verschäumen zu bewirken, wird die mit Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyethylenpolyol-Reaktionskomponente mit einer Funktionalität von etwa 2 oder darüber einfach mit den angegebenen Mengen einer wäßrigen Komponente vereinigt. Im folgenden wird die mit Isocyanatgruppen endständig verschlossene Reaktionskomponente als Harzkomponente bezeichnet.

Die wäßrige Komponente kann als Wasser, als eine wäßrige Anschlämmung, Suspension, Emulsion oder Lösung wasserlöslicher oder dispergierbarer Materialien vorliegen. Der Einfachheit halber wird die wäßrige Komponente hinfort als wäßrige Reaktionskomponente bezeichnet.

Im Gegensatz zu den typischen Polyurethan-Bildungsreaktionen, beispielsweise solchen, bei denen ein Katalysator mitverwendet wird und 1 Mol NCO-Gruppen mit ½ Mol Wasser in Reaktion tritt, läuft die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion mit einem zwar großen, aber geregelten Überschuß von Wasser ab.

Verwendet man die Harzkomponente und das Wasser in Mengen von 0,5 Mol H₂O/Mol NCO-Gruppen bis zu 2 Mol H₂O/Mol NCO-Gruppen, so tritt nur ein schwaches Schäumen ein, sofern man nicht oberflächenaktive Stoffe mitverwendet. Mengen bis zu etwa 2 Mol H₂O/Mol NCO-Gruppen erfordern auch einen Katalysator. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von 6,5 Mol H₂O/Mol NCO-Gruppen bis zu 390 Mol H₂O/Mol NCO-Gruppen entstehen überraschenderweise gute Schaumstoffe, die in ihren charakteristischen Eigenschaften mit den zugesetzten Mol-Mengen Wasser verbessert sind. Demzufolge beträgt der verfügbare Wassergehalt in der wäßrigen Reaktionskomponente 6,5 bis 390 Mol H₂O/Mol NCO-Gruppen in der Harzkomponente, empfehlenswerterweise 20 bis 200 Mol.

Unter dem Ausdruck "verfügbares Wasser" in der wäßrigen Reaktionskomponente ist dasjenige Wasser zu verstehen, das für die Umsetzung mit der Harzkomponente zur Verfügung steht, ausschließlich des Wassers, das sich während der Reaktion abscheiden kann, oder des ergänzenden Wassers, das aufgrund weiterer wasser-absorbierender oder wasser- bindender Komponenten oder Additive benötigt werden kann, die in der wäßrigen Reaktionskomponente vorhanden sind und diese mit aufbauen.

Die zum Verschäumen erforderliche Reaktionstemperatur richtet sich nach der Viskosität der Harzkomponente. Die Umsetzung kann entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich erfolgen. Die Harzkomponente kann in die wäßrige Komponente gegossen oder es können beide gleichzeitig miteinander vereinigt werden, beispielsweise dann, wenn man sich der Spritz- oder Verdüsungs-Auftragstechnik bedient. Man kann sowohl Innen-Dosier/Misch-Spritzvorrichtungen als auch Außen- Misch/Spritz-Vorrichtungen anwenden.

Die Verwendung von großen molaren Überschüssen von Wasser in der wäßrigen Reaktionskomponente bringt mehrere wichtige Vorteile und Verbesserungen gegenüber den konventionellen Polyurethanschaumstoffen mit sich. So muß z. B. bei den konventionellen Polyurethanschaumstoffen die Wasserkonzentration sorgfältig auf einen nahe beim theoretischen Wert liegenden Wert eingestellt werden, für gewöhnlich auf einen Wert von weniger als etwa 2,0 Mol H₂O/NCO-Gruppen in den Polyurethan-Reaktionskomponenten. Diese niedrige Konzentration in der Reaktionskomponente zwingt zur Mitverwendung eines Katalysators, um die Geschwindigkeit sowohl der Polyadditions- als auch der Verschäumungs-Reaktion zu erhöhen, und sie macht auch eine intensive Mischstufe erforderlich, um ein gutes Durchmischen von Reaktionskomponenten und Katalysator zu erreichen und so die Bildung eines regelbaren und gleichmäßigen Zellprodukts zu gewährleisten. Zum Unterschied hiervon benötigt man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen großen aber geregelten Wasserüberschuß, d. h. 6,5 Mol H₂O/NCO-Gruppen bis zu 390 Mol H₂O/NCO-Gruppen in der Harzkomponente. Bei Anwendung einer solchen Arbeitstechnik ist die Produkt-Qualität und -Gleichmäßigkeit nicht sehr stark abhängig von der Genauigkeit der Eindosierung oder Einmischung der wäßrigen Reaktionskomponente, und die Mitverwendung eines Polymerisationskatalysators ist nur als eine Gegebenenfallsmaßnahme vorgesehen. Darüber hinaus müssen sich die konventionellen Polyurethanschaum- Systeme Beschränkungen hinsichtlich der Aufspritz-Dicken auferlegen, und zwar aufgrund des Umstandes, daß durch die stark exotherme Reaktion während des Verschäumens die erhaltenen Schaumstoffe dazu neigen sich zu verfärben, und die Schaumdicke pro Einzeldurchgang der Spritzvorrichtung ist auf etwa 2,5 cm oder weniger begrenzt. Im Gegensatz hierzu sind in den erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffen überschüssige Mengen von Wasser als Verdünnungsmittel vorhanden, was die Polymerisationswärme mindert und das Aufspritzen des Schaumes pro Einzeldurchgang in einer wesentlich über 2,5 cm liegenden Dicke ermöglicht, ohne daß hiermit eine Verfärbung oder ein Überhitzen des Schaumstoffs verbunden ist. Ferner ist bei der konventionellen Schaumherstellung sowie der Zubereitungs- bzw. Verarbeitungs- und Spritz-Ausrüstung die oftmalige und ausgedehnte Anwendung von toxischen oder entflammbaren organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Trikresylphosphat und Methylenchlorid, für Reinigungs- und Spülzwecke nicht zu umgehen. Demgegenüber kann bei den hydrophilen Ausgangsstoffen, die beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, das Reinigen in äußerst zweckmäßiger Weise mit einfachen, nicht toxischen und nicht entflammbaren wäßrigen Lösungen durchgeführt werden. Außerdem bestehen bei den konventionellen Polyurethanschaum-Systemen beide Bestandteile der Zweikomponenten- Rezeptur aus vornehmlich organischen Verbindungen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist jedoch eine der Komponenten der Zweikomponenten-Rezepturen ihrer Natur nach überwiegend wäßrig, wodurch das Dosieren und Vermischen erleichtert, die Reinigung der apparativen Ausrüstung einfacher gestaltet, die Reaktionswärme gemildert, die Entflammbarkeit des Systems während des Spritzens und der sonstigen Prozeßoperationen herabgesetzt und schließlich auch die Verwendung einer sehr einfachen und wohlfeilen Schaumerzeugungs-Apparatur möglich gemacht wird.

Da in der wäßrigen Reaktionskomponente während der Reaktion große Mengen Wasser vorhanden sein können, also beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht ein bestimmtes molares NCO/Wasser-Verhältnis benötigt wird, ist es möglich, eine Vielzahl von Materialien in der wäßrigen Reaktionskomponente miteinander zu kombinieren, was andernfalls, nämlich bei Reaktionssysstemen, die mit begrenzten Wassermengen betrieben werden, nicht möglich ist.

Die wäßrige Reaktionskomponente kann bei Temperaturen von 10 bis 100°C verwendet werden. Es ist auch möglich, die Umsetzung der Harzkomponente durch Verwendung von Wasserdampf ablaufen zu lassen.

Der wäßrigen Reaktionskomponente können große Mengen wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Materialien einverleibt werden. Diese Materialien können der wäßrigen Reaktionskomponente in Mengen bis zu 800 Gewichtsprozent der in der wäßrigen Komponente vorhandenen Wassermenge zugesetzt werden, was im Einzelfall von dem jeweiligen bestimmten Material und dessen Gewicht abhängt. Zu den in Frage kommenden Additiven, die man der wäßrigen Reaktionskomponente einverleiben kann, gehören organische und anorganische Salze, Alkohole, Amine, Säuren, Polymerisat- Latices, Harz- oder Wachsdispersionen, entflammungsverzögernde Mittel, Fungicide, Füllstoffe, Treibmittel, Fasern, Cellulosematerialien, oberflächenaktive und biostatische Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Zeolite, Enzyme, als Chelate vorliegende Hydrierungs- oder Crack-Katalysatoren, Verdickungsmittel, Stabilisierungsmittel und Beschleuniger. Durch homogene Verteilung dieser Materialien in der wäßrigen Reaktionskomponente ist es möglich, eine weitgehende Verteilung dieser Materialien über die Gesamtheit des fertig hergestellten Schaumes zu bewirken. Einige oder alle vorstehend genannten Additive können auch - gewünschtenfalls - in die Harzkomponente eingearbeitet werden.

Es ist möglich, die Harzkomponente auf Papier oder gewebte Stoffe oder Vliesware aufzubringen, wobei die Harzkomponente entweder auf der Oberfläche bleibt oder aufgesaugt wird. Durch Inkontaktbringen eines solchen Materials mit Wasser, einem Wasser-Sprühstrahl, Wasserdampf oder feuchter Luft ist es möglich, zähe, flexible bis harte und weiche bis grobe Produkte herzustellen, die zwar flüssiges Wasser abweisen aber atmen können und so den Durchtritt von Wasserdampf zulassen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe finden eine ausgedehnte technische Anwendung für Dekorations-, Polster-, Isolier-, Schallschluck-, Schutz- und bzw. oder feuerhemmende Oberflächen. Demzufolge können diese Schaumstoffe abstreifbare Umhüllungen auf zu schützenden Gegenständen während der Handhabung und Versendung bilden. Weil die erfindungsgemäß hergestellten vernetzten hydrophilen Schaumstoffe auch leicht sterilisiert werden können, finden sie eine ausgedehnte Anwendung als Haushalts-, Industrie- und bzw. oder biomedizinische Schwämme. Der Umstand, daß diese Schwämme wasserdampfdurchlässig sind, was auf der hydrophilen Natur der Polyoxyethylenpolyol-Reaktionskomponente beruht, macht sie auch für Kleidungsstücke interessant.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe können unter Verwendung von wäßrigen Anschlämmungen von fein verteiltem Vermiculit, keramischen oder anorganischen Pulvern, Siliciumdioxyd und Tonen, Lösungen oder Boraten und Phosphaten sowie von Öl-in-Wasser-Emulsionen hergestellt werden.

Diese Schaumstoffe können für eine Anwendung für Gartenbauzwecke Erde, Nährstoffe und bzw. oder Füllstoffe enthalten, und hierzu gehört auch ihre Verwendung als Grundmaterial für Pflanzenzüchtungen. Im Rahmen einer derartigen Anwendung sind die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe brauchbar als Träger für Sämlinge, die ohne Beschädigung der Wurzeln einfach umgepflanzt werden können.

Es können die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe ferner mit Katalysatoren und Antioxydationsmitteln beladen werden. Solche Struktursysteme finden eine technisch nützliche Anwendung bei mannigfaltigen chemischen und biologischen Umsetzungen, einschließlich enzymatischen Reaktionen, Brennstoffzellen, Filtern, bei der Wasser- oder Blut-Reinigung, bei Extraktionen und in Trenn-Systemen.

Den erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffen kann eine bunte Vielzahl von festen Materialien zugesetzt werden, um Eigenschaftsänderungen hervorzurufen, um insbesondere die Belastbarkeit zu verbessern. Zu diesen festen Materialien, die zugesetzt werden können, gehören fein verteilte Partikel oder Pulver, Metalle in Pulverform, Aktivkohle, Ruße, große granulierte oder als gröbere Partikel vorliegende Feststoffe und Faserstoffe. Als geeignete Füllstoffe dieses Typs sind anzuführen Bariumsulfat, Aluminiumhydrat, Zirkonsand, Calciumcarbonat und organische Füllstoffe, wie zerschnitzelte Getreidehalme bzw. Maisstengel, Stroh und Heu.

Verschiedene konventionelle Strahlenschutzmaterialien, wie Blei, Borhydride und Hafniumtitanat, können gleichfalls mit den erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffen vermittels der wäßrigen Reaktionskomponente kombiniert werden.

Obwohl das Verschäumen der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Harzkomponente leicht bewirkt wird, ist es auch möglich - wenn auch nicht erforderlich -, zusätzliche Verschäumungsmaterialien, z. B. solche, wie sie aus der Fabrikation von Kunstschwämmen bekannt sind, zuzusetzen.

In allen Beispielen bedeuten die angegebenen Teile und Prozente Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern nichts anderes vermerkt ist.

Vergleichsversuch I

Um den Unterschied zwischen der Verarbeitung der Polyoxyethylenpolyole gemäß der Lehre des erfindungsgemäßen Verfahrens zu ähnlich verarbeiteten Polyoxypropylenpolyolen zu veranschaulichen, wurde 1 Mol eines Polyoxypropylentriols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 3100 und einem Hydroxyl-Gehalt von 0,95 Milliäquivalent OH/g mit 3,05 Mol Toluylen-2,4-diisocyanat (80 : 20-Gemisch aus dem 2,4-Isomeren und dem 2,6-Isomeren) unter Rühren 6 Stunden bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck kombiniert. Es wurde ein durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenes Polyoxypropylentriol gewonnen, das einen tatsächlichen Isocyanatgehalt von 0,90 mÄq NCO/g besaß, während der theoretische Isocyanatgehalt bei 0,88 mÄq NCO/g lag. Wurden 10 g dieses Produkts mit 10 g Wasser vermischt, so fand keine Schaumbildung statt. Statt dessen härtete die Reaktionsmasse allmählich innerhalb von 24 Stunden zu einer kautschukartigen Masse aus, die nur wenige große Blasen aufwies.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß, das 3092 g (1 Mol) eines Triols enthielt, das durch die mit Kaliumhydroxid katalysierte Umsetzung von 92 g wasserfreiem Glycerin mit 3300 g Ethylenoxid hergestellt worden war, wurden 522 g (3 Mol) Toluylendiisocyanat, das aus einem etwa 80 : 20-Gemisch des 2,4-Isomeren mit dem 2,6-Isomeren bestand, gegeben. Die Reaktionswärme wurde durch Außenkühlung mit Wasser so abgeführt, daß das Gemisch auf 70°C gehalten wurde, während es 4 Stunden gerührt wurde. Der tatsächliche Isocyanatgehalt, durch Titration mit n-Butylaminlösung in Toluol bestimmt, blieb beim konstanten Wert von 0,79 mÄq NCO/g gegenüber einem theoretischen Gehalt von 0,83 mÄq NCO/g. Der entstandene hellgelbe Sirup verfestigte sich bei 30 bis 35°C, war in Toluol und Aceton löslich, reagierte leicht mit Wasser und entsprach der folgenden Formel

in der n einen Durchschnittswert von etwa 22 aufweist. Das theoretische Molekulargewicht des Produkts betrug etwa 3615.

Es wurde eine Reihe von Umsetzungen unter Verwendung dieses mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyol-Reaktionsprodukts mit Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Umsetzungen sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 2

In ein Reaktionsgefäß, das 4136 g (1 Mol) eines Tetrols enthielt, das durch mit Natriummethylat katalysierte Umsetzung von 136 g Pentaerythrit mit 4400 g Ethylenoxid hergestellt worden war, wurden 696 g Toluylendiisocyanat, das aus einem etwa 80 : 20-Gemisch des 2,4-Isomeren mit dem 2,6-Isomeren bestand, gegeben. Die Umsetzung wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise durchgeführt. Der tatsächliche Isocyanatgehalt betrug 0,86 mÄq NCO/g gegenüber einem theoretischen Gehalt von 0,83 mÄq NCO/g. Das so gewonnene Produkt bestand aus einem farblosen Sirup, der sich bei 35 bis 40°C verfestigte, in Toluol und Aceton löslich war, leicht mit Wasser reagierte und der Formel

entsprach, in der n einen Durchschnitswert von etwa 22 hat. Das theoretische Molekulargewicht des Produkts betrug etwa 4832.

19,2 g (0,016 Äquivalent NCO) der gewonnenen, mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyol- Reaktionskomponente wurden mit 20 g (etwa 1,1 Mol) Wasser umgesetzt. Das Verhältnis Mol H₂O/NCO-Gruppen betrug 68,8. Die Umsetzung lief ab mit einer Cremezeit von unter 5 s, einer Steigzeit von 2 min und einer Härtungszeit von etwa 3 min. Das endständige Schaumvolumen betrug etwa 275 ml. Der prozentuale Gelgehalt lag über 95%. Der so erzeugte Schaumstoff bestand aus kleinen offenen Zellen, die eine weiche Textur aufwiesen.

Es wurde eine Reihe von Umsetzungen unter Verwendung des in diesem Beispiel gewonnenen, mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyol-Reaktionsprodukts mit Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Umsetzungen sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 3

Um die verbesserten Eigenschaften der Schäume zu veranschaulichen, die unter Verwendung von Polyoxyetylenpolyolen mit mehr als 2 Isocyanatgruppen im Molekül hergestellt worden waren, wurden Umsetzungen durchgeführt, bei denen ein Gemisch aus dem gemäß Beispiel 1 gewonnenen, mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyethylenpolyol-Reaktionsprodukt (Harz A) und einem Harz B, das durch Umsetzung von 1030 g eines Triols, das aus 92 g Glycerin und 3030 g Ethylenoxid hergestellt worden war, und 168 g Hexamethylendiisocyanat durch 6stündiges Erhitzen bei 60 bis 70°C erhalten worden ist und einen tatsächlichen Isocyanatgehalt von 0,827 mÄq NCO/g und ein theoretisches Molekulargewicht von 3594 besaßt, zusammen mit Wasser verwendet wurde. Die Ergebnisse dieser Umsetzungen mit Wasser sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 4

Eine Lösung von 92 g (1 Mol) Glycerin und 1000 g eines Polyoxyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000 (1 Mol) wurde bei 100°C und 13,3 mbar 2 Stunden lang entgast. Zu der entgasten Lösung wurden 870 g (5 Mol) Toluylendiisocyanat, das aus einem 80 : 20-Gemisch des 2,4-Isomeren mit dem 2,6-Isomeren bestand, zugegeben. Die Reaktionslösung wurde 4 Stunden bei 60°C gerührt, wobei die Umsetzung eintrat und ein tatsächlicher Isocyanatgehalt von 2,49 mÄq NCO/g ermittelt wurde gegenüber einem theoretischen Gehalt von 2,54 mÄq NCO/g. Das Produkt war hell-orange gefärbt (gemessen im Brookfield-Viskosimeter mit der Spindel Nr. 4) bei 25°C von 13 400 mPas auf. 31,3 Teile des Produkts, entsprechend 50 Mol-%, hatten ein theoretisches Molekulargewicht von 615 und entsprechen der folgenden Formel (im Idealfall):

und die restlichen 68,7 Teile des Produkts, die wiederum 50 Mol-% entsprachen, bestanden aus dem Produkt der Formel

welches ein theoretisches Molekulargewicht von 1348 hatte. Der tatsächliche NCO-Gehalt dieses Produkts betrug 2,49 mÄq NCO/g gegenüber einem theoretischen Gehalt von 2,54 mÄq NCO/g.

Es wurde eine Reihe von Umsetzungen unter Verwendung des in diesem Beispiel gewonnenen Gemisches von mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Produkten und von Wasser durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Umsetzungen sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Vergleichsversuch II

630 g (1 Mol) eines Polyoxyethylenglykols wurden nach der in Vergleichsversuch I angegebenen Arbeitsmethode mit 348 g (2 Mol) eines Toluylendiisocyanats, welches das 2,4-Isomere und das 2,6-Isomere im Verhältnis 80 : 20 enthielt, umgesetzt. Das durch Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyethylenpolyol-Reaktionsprodukt, das einen tatsächlichen Isocyanatgehalt von 3,05 mÄq NCO/g - gegenüber einem theoretischen Gehalt von 3,13 - aufwies, wurde mit Wasser vereinigt und mittels eines 4 Propellerflügel von 25,4 mm Durchmesser aufweisenden Rührers, der mit 150 bis 200 Umdrehungen pro Minute rotierte, durchgemischt, bis ein cremeartiges Aussehen beobachtet werden konnte. Das ist der Zeitpunkt, wenn das Kohlendioxid anfängt, im Gemisch frei zu werden, welches dann zu schäumen beginnt. Man nahm dann den Rührer heraus und ließ sich den Schaum bei etwa 25°C bilden. Die bei dieser Arbeitsweise gemessenen Zahlenwerte sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Alle Schäume mit Ausnahme desjenigen des Versuchs Nr. 1 bestanden aus weichen biegsamen Elastomeren, die gleichmäßige, kleine, offene Zellen von 0,0254 mm bis 0,127 mm Durchmesser aufwiesen. Der Schaum aus Versuch Nr. 1 war in unerwünschter Weise nur unvollständig expandiert und wies große und kleine ungleichmäßige Zellen von 1 bis 20 Mikron Durchmesser auf. Alle Schäume konnten leicht auf die Hälfte ihres Volumens zusammengedrückt werden und nahmen schnell ihre ursprüngliche Gestalt wieder an. Ferner schrumpften die Schäume nach dem Trocknen auf etwa 85% ihres ursprünglichen Volumens. Diese getrockneten Schaumstoffe absorbierten rasch Wasser bis zum 10fachen ihres Trockengewichtes und nahmen dann ihre ursprüngliche Gestalt wieder an.

Versuch 1 wurde wiederholt mit der Abänderung, daß 0,05 g eines handelsüblichen, für die Polyurethanschaumherstellung geeigneten Silicontensids (Ethylenglykol/Propylenglykol-Dimethylsiloxan-Polymer im Verhältnis von etwa 5 : 4 : 1) zu 20 g der Harzkomponente zugesetzt wurden. Mit der Harzkomponente wurde dann 1 g Wasser vereinigt. Die Cremezeit betrug 8 s, die Steigzeit 10 min und die Härtungszeit 45 min. Das Schaumvolumen belief sich auf 90 ml. Der so erzeugte Schaum war halb-biegsam und wies eine kleine, ziemlich gleichmäßige Zellstruktur auf.

Alle in diesem Vergleichsversuch hergestellten Schaumstoffe wiesen eine im wesentlichen lineare, nichtvernetzte Struktur auf, waren löslich in typischen Lösungsmitteln und enthielten im wesentlichen 0% Gel. Beim Versuch, diese Schäume durch 30 Minuten lange Behandlung mit Sattdampf von 1,05 bar zu sterilisieren, schmolzen die verschäumten Produkte und fielen zu einer klebrigen, formlosen Masse zusammen. Dieser Vergleichsversuch veranschaulicht so die starken Gebrauchsbeschränkungen von Schaumstoff, die keine vernetzte dreidimensionale Netzwerk-Struktur aufweisen, wie es bei den Schaumstoffen der Fall ist, die nach der Lehre der vorliegenden Erfindung hergestellt worden sind.

Beispiel 5

In Tabelle VI sind die Ergebnisse einer Variation der Menge der Wasser-Komponente zusammengestellt, alle bezogen auf einen Festwert von 1,94 g der Harzkomponente, die nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt und mit 31 g des durch NCO-Endgruppen verschlossenen Polyoxyethylenpolyol- Reaktionsprodukts vermischt worden war, welch letzteres seinerseits durch Umsetzung von 1 Mol eines Polyoxyethylenglykols mit einem Molekulargewicht von 4000 mit 2 Mol m-Xylylendiisocyanat gewonnen worden war.

Tabelle VI

Beispiel 6

25 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Harzkomponente wurden mit einer wäßrigen Reaktionskomponente umgesetzt, die aus 25 g Wasser und 25 g eines Polyvinylidenchlorid- Latex bestand. Die beobachtete Cremezeit betrug etwa 15 s, die Steigzeit etwa 3 min und die Härtungszeit etwa 10 min. Das Volumen des fertigen Schaums betrug etwa 280 ml. Der Schaumstoff hatte ein gelbes Aussehen, wies eine gute Rückprallelastizität und eine flexible, offenzellige Struktur auf, schrumpfte beim Trocknen um weniger als 20% und besaß eine Textur, die im trockenen Zustand hart war, aber im feuchten Zustand weich wurde.

Beispiel 7

25 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Harzkomponente wurden mit einer wäßrigen Reaktionskomponente umgesetzt, die 50 g Wasser und 50 g Raney-Nickelschwamm in Suspension enthielt. Die Cremezeit betrug etwa 20 s, die Steigzeit etwa 5 min und die Härtungszeit etwa 12 min. Das Endvolumen belief sich auf etwa 200 ml. Der Schaumstoff wies ein schwarzes Aussehen mit einer offenzelligen Struktur auf.

Beispiel 8

20 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Harzkomponente wurden mit einer wäßrigen Reaktionskomponente umgesetzt, die 50 g Wasser und 50 g eines Gemischs aus Humus, Sand und Vermiculit in Suspension enthielt. Die beobachtete Cremezeit betrug 3 min, die Steigzeit etwa 4 min und die Härtungszeit etwa 6 min. Das Endvolumen belief sich auf etwa 180 ml. Der Schaumstoff war durch eine weiche, offenzellige Struktur gekennzeichnet, die flexibel war und bei der Handhabung nicht krümelte.

Beispiel 9

20 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Harzkomponente wurden mit 20 g einer wäßrigen Komponente umgesetzt, die aus Wasser und 1,5 Gewichtsprozent eines weichen Holzzellstoffbreis bestand. Die beobachtete Cremezeit betrug etwa 5 s, die Steigzeit etwa 3 min und die Härtungszeit etwa 5 min. Das Endvolumen belief sich auf etwa 200 ml. Der Schaumstoff war durch eine weiche, offenzellige Struktur gekennzeichnet, die flexibel aber dennoch ziemlich zäh war.

Beispiel 10

20 g der gemäß Beispiel 1 hergestellten Harzkomponente wurden mit einer wäßrigen Reaktionskomponente umgesetzt, die 20 g Wasser und 40 g Sand enthielt. Die beobachtete Cremezeit betrug etwa 5 s, die Steigzeit etwa 3 min und die Härtungszeit etwa 5 min. Das Endvolumen belief sich auf etwa 175 ml. Der Schaumstoff war durch eine schleifmittelartige Textur und eine offenzellige, flexible Schaumstruktur, die verhältnismäßig einreißbeständig war, ausgezeichnet.

Beispiel 11

20 g der gemäß Beispiel 2 hergestellten Harzkomponente wurden mit einer wäßrigen Reaktionskomponente umgesetzt, die 20 g Wasser und 5 g feinpulvriges Siliciumdioxid enthielt. Die beobachtete Cremezeit betrug etwa 12 s, die Steigzeit etwa 5 min und die Härtungszeit etwa 6 min. Das Endvolumen belief sich auf etwa 175 ml. Der Schaumstoff war durch eine steife, offenzellige Struktur gekennzeichnet.

Beispiel 12

Um das Verschließen der Endgruppen eines Polyoxyethylendiols mit einem Polyisocyanat mit einer Funktionalität von über 2 zu veranschaulichen und die Gewinnung von Polyurethanschaumstoffen daraus zu erläutern, die eine höhere Vernetzungsdichte und überlegene physikalische Eigenschaften, eine geringere Löslichkeit und eine größere Hydrolysebeständigkeit aufweisen als Schaumstoff aus zwei endständige NCO-Gruppen aufweisenden Reaktionsprodukten aus Diisocyanaten und Polyoxyethylendiolen wurden 1000 g eines Polyoxyethylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 4000 bei 110°C und 13,3 mbar 2 Stunden lang entgast. Zu dieser entgasten Flüssigkeit wurden als nächstes bei 60°C 200 g (0,5 Mol) Polymethylenpolyphenylpolyisocyanat mit nahezu 3 Isocyanatgruppen pro Molekül und einem Isocyanat-Äquivalentgewicht von 133 zugesetzt. Es bildete sich eine dunkle Reaktionslösung, die 5 Stunden bei 60 bis 70°C gerührt wurde, danach hatte der NCO-Gehalt einen konstanten Wert von 0,825 mÄq NCO/g erreicht gegenüber einem theoretischen Wert von 0,833 mÄq NCO/g. Der als Produkt entstandene dunkle Sirup verfestigte sich bei 45°C unter Bildung einer braunen, wachsartigen Masse.

Bei Zusatz von 10 g Wasser zu 10 g der so hergestellten Harzkomponente bei 60°C beobachtete man eine Cremezeit von 3 s, eine Steigzeit von 1,5 min und eine Zeit von 4 min bis zum Eintritt der Nichtklebrigkeit. Das Volumen des fertigen Schaums betrug 190 ml. Ein in zylindrischer Form hergestellter gelbbrauner, weicher, flexibler, stark hydrophiler Schaumstoff ging beim Trocknen um 16% seines Querschnittsdurchmessers ein.

Beispiel 13

Um die Brauchbarkeit von Polyoxyalkylenpolyolen, die durch Verwendung von ca. 80 Mol-% Ethylenoxid und ca. 20 Mol-% Propylenoxid, bezogen auf den Alkylenoxidgehalt, hergestellt worden sind, zusammen mit Methylen-bis-(cyclohexyl)- diisocyanat zur Bildung eines Triisocyanats zu veranschaulichen, das leicht mit Wasser unter Bildung hydrophiler Schaumstoffe reagiert, wurde ein Gemisch aus 13,4 g (0,1 Mol) Trimethylolpropan und 0,6 g (0,01 Mol) Kaliumhydroxid bei 100 bis 180°C in Gegenwart von 250 g Ethylenoxid unter einem Druck von 1,4 bis 7 bar verrührt. Nach 3 Stunden war der Reaktionsdruck auf 1,013 bar gefallen. Das so erhaltene sirupöse Reaktionsprodukt wurde dann mit 250 g Propylenoxid unter Rühren bei 100 bis 180°C und unter einem Druck von 1,4 bis 5,1 bar 4 Stunden lang umgesetzt, wonach der Reaktionsdruck bei 100°C auf 1,013 bar fiel. Das hierbei entstandene sirupöse Reaktionsprodukt, das eine braune Färbung aufwies, wurde mit 500 g Ethylenoxid versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 12 Stunden bei 100 bis 180°C gerührt, und danach fiel der Reaktionsdruck auf 1 bar bei 100°C. Aus dem so erhaltenen braunen Öl wurden flüchtige Bestandteile bei 50 bis 100°C und 13,3 mbar durch Abstreifen entfernt, und es hinterblieben 978 g eines braunen Sirups mit einem Hydroxylgehalt von 0,32 mÄq OH/g gegenüber einem theoretischen Wert von 0,31 mÄq OH/g.

Zu 931 g des so hergestellten Triols wurden 88,0 g (0,32 Mol) Methylen-bis-(cyclohexyl)-diisocyanat zugesetzt. Die Lösung wurde 8 Stunden bei 60°C gerührt, und danach erreichte der NCO-Gehalt der Harzkomponente einen konstanten Wert von 0,33 mÄq/g gegenüber einem theoretischen Wert von 0,32 mÄq/g. Das mit drei Isocyanatgruppen endständig verschlossene Produkt war ein hell-bernsteinfarbener Sirup mit einer Viskosität von 12 000 mPa · s bei 25°C (bestimmt im Brookfield-Viskosimeter).

Zu 10 g der Harzkomponente, die 0,1 g des im Vergleichsversuch II beschriebenen Silicontensids enthielt, wurden unter kräftigem Durchmischen 10 g Wasser zugesetzt.

Innerhalb von 4 s bildete sich ein dicker, sahneartiger Schaum. Nach 1 min erreichte der Schaum sein Maximalvolumen von 180 ml. Nach 3 min wies der Schaum eine nicht-klebrige Oberfläche auf.

Eine getrocknete Scheibe des Schaumstoffs von 2 cm Durchmesser zeigte eine Flächenquellung um 12%, wenn sie 24 Stunden lang der Einwirkung von Wasser bei 25°C ausgesetzt wurde.

Beispiel 14

Eine Anschlämmung von 100 g (0,735 Mol) Pentaerythrit in 860 g (4,95 Mol) Toluylendiisocyanat mit einem Verhältnis des 2,4-Isomeren zum 2,6-Isomeren von 80 : 20 wurde 24 Stunden lang durchgeführt. Es entstand eine orangefarbene Lösung. Zur orangefarbenen Lösung wurden 1000 g (1 Mol) entgastes Polyoxyethylenglykol zugesetzt. Diese Reaktionskomponenten wurden 4 Stunden bei 67°C gerührt und daran schloß sich ein weiteres 16 Stunden langes Rühren bei 25°C an, wonach der Isocyanatgehalt einen tatsächlichen Wert von 2,63 mÄq NCO-Gruppen/g gegenüber einem theoretischen Wert von 2,56 mÄq NCO-Gruppen/g erreichte. Das entstandene Produkt wies eine orange Färbung und eine viskose sirupöse Konsistenz bei 25°C auf; die Analyse ergab, daß es aus einer Lösung von etwa 31 Gewichtsprozent (42,5 Mol-%) der Verbindung der Formel

die ein (theoretisches) Molekulargewicht von 832 besitzt, und von etwa 69 Gewichtsprozent (57,5 Mol-%) der Verbindung der Formel

bestand. Der tatsächliche NCO-Gehalt des Gemisches betrug 2,63 mÄq NCO-Gruppen/g gegenüber einem theoretischen Wert von 2,56 mÄq NCO-Gruppen/g.

Es wurde eine Reihe von Umsetzungen unter Verwendung der so gewonnenen Harzkomponente mit Wasser durchgeführt. Die Ergebnissse dieser Umsetzungen sind in Tabelle VII zusammengestellt.

Beispiel 15

Zu 1030 g eines Triols, das aus 92 g (1 Mol) Glycerin und 3030 g Ethylenoxid hergestellt worden war, wurden 168 g (1 Mol) Hexamethylen-1,6-diisocyanat zugesetzt. Die Reaktionslösung wurde bei 60 bis 70°C 6 Stunden lang gerührt, wonach der Isocyanatgehalt der Harzkomponente einen tatsächlichen Wert von 0,827 mÄq NCO/g erreichte gegenüber einem theoretischen Wert von 0,835 mÄq NCO/g. Das entstandene hellgelbe sirupöse Produkt verfestigte sich bei 35 bis 40°C zu einem wachsartigen Feststoff, und dieser entsprach, wie die Analyse ergab, der folgenden (idealisierten) Formel:

in der n etwa 25 ist und das (theoretische) Molekulargewicht 3594 betrug. Die Harzkomponente wurde unter Verwendung verschiedener Wassermengen zur Umsetzung gebracht, und hiermit wird eine Arbeitsweise zur Umwandlung eines durch ein aliphatisches Diisocyanat endständig verschlossenen Polyols in Schaumstoff mit hoher Vernetzungsdichte offenbart. Die Ergebnisse dieser Umsetzungen sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Beispiel 16

Um die Vernetzung bei der Schaumbildung bei Verwendung eines durch Diisocyanate endständig verschlossenen Polyoxyethylenglykols unter Mitverwendung eines Polyamins während des Verschäumens zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Umsetzungen unter Verwendung von Diethylentriamin ("DETA"), Wasser und einer mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyethylenglykol-Reaktionskomponente der Formel

das ein (theoretisches) Molekulargewicht von 1348 und einen tatsächlichen NCO-Gehalt von 1,42 mÄq NCO-Gruppen/g aufweist gegenüber einem theoretischen Wert von 1,49 mÄq NCO-Gruppen/g, durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Beispiel 17

Zur Veranschaulichung des Vernetzens bei der Schaumbildung bei Mitverwendung eines Polyols während des Verschäumens wurde eine Reihe von Umsetzungen durchgeführt, bei der Glycerin, Wasser und die Harzkomponente von Beispiel 16 zur Anwendung kam. Die Ergebnisse dieser Umsetzungen sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle IX

Tabelle X

Beispiel 18

Um die Vernetzung bei der Schaumbildung bei Verwendung der Harzkomponente von Beispiel 16 unter Mitverwendung eines Polythiols während des Verschäumens zu veranschaulichen, wurde eine Reihe von Umsetzungen durchgeführt, bei denen Pentaerythrit-tetra(β-mercaptopropionat) zur Anwendung gelangte. Die Ergebnisse dieser Umsetzungen sind in Tabelle XI zusammengestellt.

Tabelle XI

Beispiel 19

Um die Leichtigkeit und Einfachheit der Herstellung von Schaumstoffen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens zu veranschaulichen, wurde die folgende Arbeitsweise durchgeführt. Ein Liter des mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Harzkomponentengemischs des Beispiels 14 wurde bei 60°C in eine Kammer einer Doppeldüsen-Spritzvorrichtung gefüllt. In die andere Kammer wurde 1 Liter Leitungswasser gefüllt. Auf beide Kammern wurde ein Luftdruck von 2,8 bis 3,5 bar aufgebracht.

Der so gebildete, gemeinschaftlich verspritzte Produkt- Aerosolstrom wurde in eine Hohlform geleitet, bis diese bis zu einem ½₀ ihres Fassungsvermögens gefüllt war. Nach Abstellen des Sprühstrahls betrug die Steigzeit des Schaumgemischs weniger als 5 min. Nach 10 min war der Schaum nicht-klebrig und konnte von der Form als flexibler, federnder Kuchen abgestreift werden. Aufgrund der völligen Abwesenheit von löslichen Spurenmengen von Additiven, wie Amin- oder Zinnsalz-Katalysatoren und oberflächenaktiven Mitteln, war dieses Produkt ganz besonders als Haushalts-, Industrie-, Dental- und biomedizinischer Schwamm und als absorbierendes Verbandsmaterial geeignet. Es konnte wegen seiner dreidimensionalen Netzwerkstruktur leicht durch Behandlung im Autoklaven mit Sattdampf von 1 bar Überdruck sterilisiert werden.

Beispiel 20

Gemäß einer anderen Abwandlung der in Beispiel 19 beschriebenen gemeinschaftlichen Spritz/Misch-Technik wurde der Produkt-Aerosolstrom kurz auf eine mit einem Anstrich versehene Metalloberfläche gerichtet, bis eine Schicht der vermischten, nicht-verschäumten Mischung von 0,07 bis 0,12 mm abgeschieden war. Nachdem die Verschäumungsreaktion vollständig abgelaufen war, was eine zusätzliche Zeit von ungefähr 3 bis 5 min benötigte, war die Schaumschicht ungefährt 13 mm dick, haftete ganz fest auf dem mit dem Anstrich versehenen Metall und diente als ein schlagfester Schutzüberzug auf dem Metallgegenstand. In einem Wiederholungsversuch wurde ein Formentrennmittel in die Harzkomponente eingearbeitet, bevor diese in die Spritzvorrichtung gefüllt wurde. In diesem Fall konnte der schützende Schaumüberzug leicht und sauber von der Metalloberfläche abgestreift werden, wenn der Schutz gegen Beschädigung durch Schlag nicht mehr erforderlich war.

Alle in der Beschreibung erwähnten Zeitintervalle setzen ein an dem Zeitpunkt, an dem die Harzkomponente zum ersten Mal mit dem Wasser in Kontakt kommt. Als Cremezeit wird die Zeit bestimmt, welche die Rezeptur zum Einsetzen bzw. Starten des Verschäumens benötigt; daran schließt sich die Steigzeit an, die das Zeitintervall zwischen dem Einsetzen des Schäumens bis zu dem Punkt, an dem der Schaum sein größtes Volumen einnimmt, darstellt. Danach folgt die Härtungszeit, welche das Zeitintervall vom Einsetzen des Schäumens bis zu dem Zeitpunkt bezeichnet, an dem die Oberfläche des Schaumes frei von jeder Klebrigkeit ist.

Der prozentuale Gelgehalt wird ermittelt durch 16 Stunden langes Extrahieren einer 1- bis 3-g-Probe des Schaums mit 500 ml eines Tetrahydrofuran/Dimethylformamid-Gemischs im Gewichtsverhältnis 80 : 20 bei 25°C. Der Gelgehalt in Prozent ist das Gewichtsverhältnis des Polymerisats, das unlöslich bleibt, zum Gewicht der Polymerisatprobe.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Schaumstoffe finden zahlreiche und vielfältige Anwendungen. Sie können ihrer Natur nach flexibel, halb-hart oder hart sein. Zu den Möglichkeiten der Anwendung gehören - ohne daß hiermit irgendeine Beschränkung ausgesprochen sein soll - die Verwendung als elastomere Dichtungsmittel, Überzüge, Kissen, Polster, Schwämme, Einbettungs- oder Einkapselungsmaterialien, Imprägniermittel, Überzugsmassen und Laminate für Gewebe, Tuche, Faserstoffbahnen und andere poröse Substrate, Schichtstoffe, Kittmassen, glasfaser-verstärkte Schichtstoffe, Oberflächenveredelungsmittel, Schaumstoffdichtungen, Schallschluckmaterialien, entflammungsverzögernde Mittel und Bindemittel für Raketentreibstoffe.

Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe sind beständig gegen Lösungsmittel, wie Benzol, Tetrahydrofuran und Dimethylformamid, die Polyurethanschäume mit linearen Strukturen typisch angreifen.

Die einfache und die narrensichere Art der Herstellung der Schaumstoffe ohne kostspielige Aufwendungen für Apparaturen machen die Erfindung auch in wirtschaftlicher Hinsicht besonders anziehend.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von vernetzten hydrophilen Schaumstoffen durch Umsetzung einer mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionskomponente mit einer Reaktionsfunktionalität von etwa 2 oder über 2 mit Wasser sowie gegebenenfalls weiteren Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß man als mit Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionskomponente eine solche verwendet, die durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem oder mehreren Polyoxyalkylenpolyolen mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 200 bis 20 000, die durch Anlagerung von Ethylenoxid, gegebenenfalls zusammen mit Propylenoxid oder Butylenoxid in einer Menge bis zu 40 Mol-%, bezogen auf den Alkylenoxidgehalt, an eine polyfunktionelle Starterverbindung hergestellt worden sind, erhalten worden ist und man diese mit 6,5 bis 390 Mol Wasser je Mol NCO-Gruppen umsetzt, wobei man für den Fall, daß die Reaktionsfunktionalität der mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyalkylenpolyol-Reaktionskomponente nur etwa 2 beträgt, dieser ein Polyisocyanatgruppen aufweisendes Vernetzungsmittel oder dem Wasser ein mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel mit einer Reaktionsfunktionalität von mehr als 2 zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanatgruppen aufweisendes Vernetzungsmittel das Umsetzungsprodukt aus Pentaerythrit mit einem molaren Überschuß eines Diisocyanats verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyisocyanatgruppen aufweisendes Vernetzungsmittel das Umsetzungsprodukt von Glycerin mit Toluylendiisocyanat verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionskomponente mit einer Reaktionsfunktionalität über 2 ein Polyoxyethylenglykol zusammen mit Glycerin mit Toluylendiisocyanat umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der Schaumstoffe unter Verwendung einer mit Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyalkylenpolyol-Reaktionskomponente mit einer Reaktionsfunktionalität größer als 2 dem Wasser zusätzlich ein mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel mit einer Reaktionsfunktionalität von mehr als 2 zusetzt.