DE2365854A1 - Katalysator fuer biochemische umsetzungen und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Katalysator fuer biochemische umsetzungen und verfahren zu dessen herstellung

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Description

Hamburg, den 19. Dezember 1975
Katalysator für biochemische Umsetzungen und Verfahren zu dessen Herstellung : - .
Die Erfindung betrifft enzymhaltige Katalysatorzusammensetzungen zur Beschleunigung biochemischer Umsetzungen. Enzyme sind Proteine, welche biochemische Reaktionen· katalysieren, wobei jedes Enzym für eine bestimmte Reaktion spezifisch ist.
Aus der US-PS 3 672 955 ist ein Verfahren zur Herstellung einer enzymhaitigen Katalysatorzusammensetzung bekannt, bei welchem ein Enzym als Vernetzungsmittel für ein Polyurethan dient, so daß das Enzym in das Polyurethanraolekül eingebaut wird. Anschließend wird ein teilchenförmiger Träger mit dem enzymhaitigen Polyurethan beschichtet.
Es wurde nunmehr gefunden, daß sich Enzyme in einen Polyurethanschaumstoff einbauen lassen und daß der auf diese Weise gebildete enzymhaltige Polyurethanschaum als Katalysatorzusammensetzung für biochemische Reaktionen geeignet ist, ohne daß
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es dabei erforderlich ist» das Polyurethan auf Trägerteilchen aufzubringen. Insbesondere hat sich dabei herausgestellt, daß die molekular an einen Polyurethanschaum gebundenen Enzyme eine höhere enzyraatische Aktivität, bezogen auf das dem Polyurethan zugefügte Gewicht an Enzym, entfalten, als wenn die gleiche Enzymmenge in einer ungeschäumten Polyurethanschicht vorliegt. Weiterhin hat sich herausgestellt, daß die Enzymaktivität bei dem erfindungsgemäßen Polyurethanschaum nach einer Waschbehandlung wesentlich weniger stark abnimmt als bei einer Polyurethanbeschichtung gemäß der US-PS 3 672 955.
Das erfindungsgemäße Schaummaterial läßt sich so herstellen, daß es in eine Reaktionssäule paßt, oder es kann in Teilchen gewünschter Größe zerkleinert werden. Der Schaumstoff selbst bildet dann den Träger für das Enzym, so daß ein besonderer Träger nicht erforderlich ist.
Beispiele für in Betracht kommende Enzyme sind Urease, Cellulase, Pectinase, Papain,·Broraelain, Chymotrypsin, Trypsin, Ficin, Lysozym, iactase, Penicillinämidase, Amylglucosidase, Glucoseisomerase, Alphaamylase, Aminosäureacylase, Aminosäureoxydase, Asparaginase, Glucoseoxydase, Invertase, Peroxydase, Pullülanase, Renuin u.a.
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Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein biochemischer Katalysator in Form eines enzymhaltigen Polyurethans, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er im wesentlichen aus einem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Polyoxyäthylen-polyol mit einer Funktionalität von über 2 und Wasser in Gegenwart des Enzyms unter Schaumbildung hergestellt ist, wobei das Molverhältnis von Wasser zu NCO-Gruppen etwa 6,5 bis 390 beträgt.
Gegebenenfalls kann der Katalysator unter zusätzlicher Verwendung eines Vernetzungsmittels mit einer Funktionalität von über 2 hergestellt sein, wobei die Funktionalität des Polyols dann etwa gleich 2 sein kann.
Während der endständigen Substitution ist es empfehlenswert, daß das Polyisocyanat mit dem Polyol in der Weise umgesetzt wird, daß das Reaktionsprodukt, das heißt das endständig substituierte Produkt, im wesentlichen frei von reaktionsfähigen Hydroxygruppen ist, hingegen mehr als zwei reaktionsfähige isocyanat-substituierte Stellen im Molekül durchschnittlich aufweist. Eine andere Methode zur Erzielung dieses erwünschten Ergebnisses besteht darin, während des VerSchäumens ein Polyisocyanat, welches zwei reaktionsfähige, aktive Isocyanat-Gruppen im Durchschnitt pro Molekül enthält, in einem Reaktionssystem zur Umsetzung zu bringen, das eine polyfunktionelle reaktive Komponente aufweist, z.B. eine solche, die 3 bis etwa 6 oder mehr reaktionsfähige Ämin-, Hydroxyl-, Thiol- oder Carboxylat-Gruppen im Durchschnitt pro Molekül enthält. Diese letztgenannten Molekül- '
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stellen sind äußerst reaktionsfähig gegenüber den beiden reaktionsfähigen Isocyanat-Beständteilen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyole sind wasserlösliche Reaktionsprodukte, die aus der in Gegenwart einer polyfunktionellen Starterverbindung, wie Wasser, Äthylenglykol, Glycerin, Pentaerythrit und Saccharose, durchgeführten Polymerisation von Äthylenoxid stammen. Die Molekulargewichte können in einem weiten Bereich variiert werden, indem man die relativen Verhältnisse des Äthylenoxid-Monomeren zur Starterverbindung entsprechend einstellt.
Die bevorzugt in Frage kommenden Molekulargewichte liegen in der Größenordnung eines Durchschnitts-Molgewichtes von etwa 200 bis etwa 20.000, vorzugsweise zwischen etwa 600 und etwa 6000, wobei die Hydroxyl-Funktionalität etwa 2 oder mehr beträgt, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 6.
Das Polyoxyäthylenpolyol wird durch Umsetzung mit einem Poly- · isocyanat endständig substituiert bzw. verschlossen. Die Umsetzung kann in einer inerten, feuchtigkeits-freien Atmosphäre, •z.B. unter einem Stickstoff-Schutzgas, bei Atmosphärendruck bei einer Temperatur zwischen etwa 0 C und etwa 120 C ca. 2O Stunden lang durchgeführt werden, was im einzelnen von der Temperatur und dem Grad des Rührens abhängt. Diese Umsetzung kann auch unter atmosphärischen Bedingungen durchgeführt werden,
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vorausgesetzt, daß das Produkt nicht einer zu starken Feuchtigkeit ausgesetzt wird. Zu den für das endständige Verschließen bzw. Substituieren des Polyoxyäthylenpolyols verwendeten Polyisocyanaten gehören Polyisocyanate und Polyisothiocyanate, die als "PAPPI-I" bekannt sind (ein Polyaryl-polyisocyanat, wie es in der US-Patentschrift 2 683 730 definiert ist), ferner Tolylendiisocyanat, Triphenylmethan-4,4', 4 "-triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Toluol-2,4/6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4'-triisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Xyloldiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylol-C^, o£' -diisothiocyanat, 3,3'-Dimethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-biphenylendiisocyanat, 2,2',5,5'-Tetramethyl-4,4'-biphenylendiisocyanat , 4,4'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 4,4'-SuIfonylbis-(phenylisocyanat), 4,4'-Methylen-di-o-tolylisocyanat, Äthylendiisocyanat, Äthylendiisothiocyanat und Trimethylendiisocyanat. Gewünschtenfalls können auch Gemische aus irgendeinem oder mehreren der vorangehend angeführten organischen Isothiocyanate oder Isocyanate verwendet werden. Die aromatischen Diisocyanate und Polyisocyanate oder die Gemische derselben, die sich besonders gut eignen, sind diejenigen, die als Handelsware leicht erhältlich sind, einen hohen Grad an Reaktionsfähigkeit aufweisen und verhältnismäßig wohlfeil sind.
Das endständige Substituieren des Polyoxyäthylenpolyols kann mit stöchiometrischen Mengen der Reaktionskomponenten durchgeführt werden. Empfehlenswerterweise wird jedoch ein Überschuß
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an Isocyanat verwendet, um ein vollständiges Verschließen der Endgruppen sicherzustellen. Daher kann das Verhältnis der Isocyanatgruppen zu den Hydroxylgruppen, das bei der endständigen Substitution eingehalten wird, etwa 1 bis etwa 4 Isocyanatreste auf 1 Hydroxylrest, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 3 Isocyanatreste auf 1 Hydroxylrest, als Molverhältnisse ausgedrückt, betragen.
Um eine maximale Festigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmefestigkeit und Kompressionsfestigkeit zu erzielen, sollen die durch Isocyanatgruppen endständig verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukte in einer solchen Weise formuliert werden, daß sie beim Verschäumen vernetzte Polymerisate mit dreidimensionalem Netzwerk ergeben. Um eine derartige unbegrenzte Netzwerkbildung beim Verschäumen zu erreichen, sollen die reaktionsfähigen Komponenten auf eine der folgenden Weisen formuliert werden. Erstens, falls Wasser die einzige mit den Isocyanatgruppen reaktionsfähige Komponente ist, was so zu einem Kettenwachstum während des VerSchäumens führt, muß das durch Isocyanatgruppen endständig verschlossene Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukt eine durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität von über 2 und bis zu etwa 6 oder mehr aufweisen, was von der Zusammensetzung des Polyols und der des die endständige Substitution bewirkenden Verschlußmittels abhängt. Zweitens, falls das durch Isocyanat-Gruppen endständig verschlossene Polyoxyäthylenpolyol eine Isocyanat-Funktional!- . tat von nur etwa 2 aufweist, muß das Wasser oder die wässrige
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Reaktionskomponente ein gelöstes oder dispergiertes, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel, das eine effektive Funktionalität von über 2 aufweist, enthalten, und in diesem Fall wird das reaktionsfähige Vernetzungsmittel mit dem endständig verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol, nachdem die Vermischung erfolgt ist, zur Reaktion gebracht, und zwar während oder nach der Initiierung des Verschäumungsprozesses, oder das Vernetzungsmittel wird dem Polyisocyanat einverleibt, ob dieses nun vorgebildet ist oder in situ gebildet wird, und das entstandene Gemisch wird dann mit Wasser oder der wässrigen Reaktionskomponente, die gegebenenfalls ein gelöstes oder dispergiertes reaktionsfähiges, isocyanatreaktives Vernetzungsmittel enthalten, umgesetzt, was zu dem vernetzten, hydrophilen, ein unbegrenztes Netzwerk aufweisenden- Polyurethanschaum führt.
Die Zellwände des vernetzten, hydrophilen Produktschaumes enthalten wenigstens 50 %, auf Trockengewicht bezogen, des endständig isocyanat-substituierten Polyoxyäthylenpolyols, exklusive Füllstoffe oder andere Zusatzstoffe.
Es können mehrere verschiedene Arbeitsmethoden zur Herstellung der hydrophilen, endständig substituierten Polyoxyäthylenpolyole verwendet werden. Eine geeignete Methode besteht darin,. Ethylenoxid in Gegenwart einer polyfunktionellen, hydroxylgruppenhaltigen Starter-Komponente, wie Glycerin, Trimethylolpropan oder Trimethyloläthan, zu polymerisieren, was zu PoIyoxyäthylentriolen führt. Das Molekulargewicht dieser polymeren
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Triole kann weitgehend variiert werden, und zwar je nach der Zahl der Mole Äthylenoxid, die für die Umsetzung mit der Starter-Komponente verwendet werden. Starter- bzw. Ausgangsverbindungen, wie Pentaerythrit und Saccharose, führen bei der analogen Behandlung mit Äthylenoxid zu polymeren Polyoxyäthylentetrolen und -hexolen. Abweichend hiervon können Polyole, die sich für eine endständige Substitution durch Polyisocyanatreste eignen, auch aus Diolen, Triolen, Tetrolen,Hexolen und Polycarbonsäuren beispielsweise gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt werden: ' ■
Reaktion I
Ein technisch gut brauchbares Polylsoeyanai kann durch Umsetzung eines Polyols Kit überschüssigem Diisocyen'at gemKß folgendem Reaktionssehema hergestellt Werdens
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Reaktion II
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CH2OH ΪΗΟΗ CH2OH Glycerin
+3 OCN
CH2O - CNH
CHO-CNH
CH2O - CNH
NCO
NCO
Alle Polyoxyäthylendiole, -trlole, -tetrole oder -hexole können durch Isocyanat-Endgruppen vermittels Umsetzung mit einer zweckentsprechenden Menge eines Polyisocyanate verschlossen werden. Die endständige Substitulerungs-Reaktion kann durch das folgende Reaktionsschema veranschaulicht werden:
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Reaktion III
(OCH2CH2-KOH
+ 5 OCN·
KCO
Poiyoxyäthylentriol
Tolylendiisocyanat
CH,
(OCH^CH2-VOC-NH » <· c y
NCO
N-fr- -j4—NH-C-0-(-CH9CHp-)- CH2-CH
NCO
durch Isocyanatgruppon endetfindig yersohloasonee
PolyoxyHthylentriol (durchschnittliche Funktlon&litKt · 3)
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Offensichtlich kann die genaue Struktur des durch Isocyanat-Endgruppen verschlossenen Polyoxyäthylenpolyols außerordentlich komplex sein, und die in den oben angeführten Reaktionssehemen vereinfacht dargestellte Version soll nur dem Zweck dienen, sie im Prinzip zu veranschaulichen. Darüber hinaus können - gewünschtenfalls - Verschnitte oder Geraische der verschiedenen Polyole und bzw. oder Polyisocyanate verwendet werden, sofern die durchschnittliche Isocyanat-Gesatntfunktionalitat des fertigen Urethangruppen enthaltenden Reaktionsproduktes größer 2 1st.
Eine weitere technisch mögliche Methode zur Herstellung der durch Endgruppen verschlossenen Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukte mit einer durchschnittlichen Isocyanat-•Funktionaiität von über 2 besteht ^arin, ein Polyoxyäthylenglykol mit einer reaktiven Funktionalität im Wert von 2 mit einem molaren Überschuß eines Diisocyanats umzusetzen, war zu einem durch Isocyanat-Endgruppen verschlossenen Polyurethanprodukt (A) führt, das eine Isocyanat-Funktionalität von 2 aufweist. Daneben wird ein Polyol, wie Pentaerythrit mit einer Reaktionsfunktionalität im Werf von 4 mit einem beträchtlichen molaren Überschuß eines Diisocyanats umgesetzt, um ein durch Isocyanat-Endgruppen verschlossenes Polyurethan-Zwischenprodukt (B) zu bilden, das eine Isooyanat-Funktionalität von K aufweist. Durch Vermischen der beiden auf diese Weise hergestellten und mit Isocyanat-Endgruppen verschlossenen Produkte*, dsh. der Produktw (A) und (B), in wechselnden molaren Mengenverhältnissen gelangt can zu einem Produktgemisch, das eine durchschnittliche Isocyän*t-Funktionaiität von über 2 aufweist und da· bei Behandlung alt w&Srlgon Re&ktionskomponenten zu neuen hydrophilen, vernotztan
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schäumen mit verbesserten Eigenschaften führt* welche für die vorliegende Erfindung typische Beispiele darstellen. Darüber hinaus können andere «nonomere oder polymere polyisocyanat-vernetzende Mittel? anstelle des Tetraisocyanat-Produktes (B) eingesetzt werden. Tolylen-2,4,6-triisocyanat mit einer reaktiven Funktionalität von 5 ist ein Beispiel für ein einfaches monomeres Triisocyanat, das mit Erfolg zur Erreichung des gleichen Zieles, nämlich dem Ziel, dem System eine durchschnittliche Isocyanat-Funktiorialität von über 2 zu verleihen, verwendet werden kann. Ein Beispiel eines polymeren Triisocyanats, das analog verwendet werden kann, ist in der Schemagleichung III veranschaulicht. . .
Eine weitere, technisch gut brauchbare und untsr den Umfang der Erfindung fallende Methode zur Herstellung der vernetzten, hydrophilen Polyurethanschäume besteht darin, ein durch Isocyanat-Endgruppen vsrschlossenes Polyoxyäthylenpolyol-Reaktionsprodukt mit einer durchschnittlichen Funktionalität von etwa 2 oder mehr, das - wie verangehend beschrieben - hergestellt worden is., zu verwenden. Die Arbeitstechnik, deren man sich bedient, ist von ausschlaggebender Bedeutung für- solche Formulierungen, bei denen die durchschnittliche Isocyanat-Funktionalität nur etwa 2 beträgt, weil in diesen Fällen die Behandlung mit einer großen Menge Wasser zwecks Zerschäu-' mung nur einen im wesentlichen linearen, löslichen, thermoplastischen Schaum liefert* der - wenn überhaupt - einen nur recht geringen praktischen oder technischen Gebrauchswert hat. Ist es daher erwünscht^ die Yersehäumungsreaktion unter Anwendung dieser letztgenannten Ärhaltsfceehnik durcnzuführenj, so wird das verwendete Wasser oder die wäßrige Beaktiohskomponenfee in dem Sism vorbehandelt, "
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daß diese ein polyfunktionelles Vernetzungsmittel enthalten, welches mit den Isocyanat-Endgruppen des hierdurch endständig verschlossenen Reaktionsproduktes zu reagieren vermag. Solche Vernetzungsmittel.können in dem Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente zur Lösung gebracht oder darin dispergiert werden, und sie müssen mit dem durch die genannten End-Substituenten verschlossenen Reakticnsprodukt verträglich genug sein, um mit den Iso- _ cyanatgruppen in Reaktion treten und so die Ausbildung »eines vernetzten, unlöslichen, wärmehärtbaren Netzwerks herbeiführen zu können, während der Verschäumungsprozeß stattfindet. Bei dieser ArDeitstechnik Izt demzufolge ein mit Isocyanatgruppen reaktionsfähiges Vernetzungsmittel in dem Wasser oder der wäßrigen Reaktionskomponente enthalten. Nach dem Vermischen mit den durch Isocyanat-Endgruppen verschlossenen Polyoxyäthylenpoiyol-Reaktionsprodukten setzt eine Vernetzungsreaktion ein, die stattfindet während und nachdem die Zersehäurraingsstufe in Gans, gekommen ist. Die Anwesenheit des Vernetzungsmittels in dem Wasser oder der wäßrigen Reaktionskoraponente ist von ausschlaggebender Bedeutung, wenn das durch Isocyanat-Endgruppen verschlossene Reaktionsprodukt eine Funktionalität von nur etwa 2 aufweist, und sie soll nur als eine Gegebenenfallsmaßnahme vorgesehen werden, wenn die Funktionalität desselben größer als 2 ist.
Wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Vernetzungsmittel,· die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung in Frage kommen, sollen empfehlenswerterweise polyfunktionell und mit Isocyanatgruppen reaktionsfähig sein, und zu ihnen gehören - ohne daß mit der nachstehenden Aufzählung irgendeine Beschränkung verbunden sein soll - Materialien, wie
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Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Polyäth/lenimin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Tolylen-2,4,6-tria:nin, fithylendiamin, Aminoäthanol, Triethylendiamin, Te trame thyl end iamin, Pentamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Äthanolamin, Diäthanolamin, Hydrazin, Triethanolamin, Benzol-1,2,4-triearbonsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure und ^,^'-Methylen-bis-vü-chloraniiin). Die wasserlöslichen oder in V/asserdispergierbaren Vernetzungsmittel, die ausgewänlt werden, sind solche, welche die Bildung eines vernetzten NetzwerKes herbeizuführen vermögen, und zwar während der Zerschäumungsprozeä einsetzt oder nachdem er in Gang gekommen ist.
Das endständig substituierte bzw. verschlossene Polyoxyäthyienpolyöl mit einer Isocyanat-Funktionalität von über 2, das zur Herstellung eines Polymerisates mit dreidimensionalem Netzwerk verwendet wird, muß in einer Menge vorhanden sein, die ausreicht, um die Bildung des dimensionalen Netswerkes sicherzustellen. So betragen die Mengen dieses Polyols in der zu verschMumenden Komponente etwa 5 Gewichtsprozent bis zu 100 Gewichtsprozent dieser Komponente. Es ist möglichs ein endständig substituiertes Polyoxyathylenpolyol, das ein.Endglied mit einer Isocyanat-Funktionalität von 2 aufweist, d.h. ein Diisocyanat, mitzuverwenden, und. zwar in einer Menge von 0 Gewichtsprozent bis zu etwa 97 Gewichtsprozent der zu verschäumenden Komponente. Die Höchstmengen des verwendeten Diisocyanats sind beschränkt auf jene Kengen, die erforderlich sind, um zu ermöglichen, daß eine Vernetzung während des Verschäumens stattfindet, im Gegensatz zur Ausbildung einer lir-aren, polymeren Struktur, und daß die Eigenschaften, die in dem fertigen Schaumstoff gewünscht werden, gewährleistet sind.
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-Es ist möglich und gelegentlich auch empfehlenswert, den Polymerisationsprodukten auf Basis Äthylenoxyd geringe Mengen eines verhältnismäßig hydrophoben Co-Monomeren einzuverleiben. So können beispielsweise Propylenoxyd oder Butylenoxyd als Co-Monomere, die zufällige Mischungen linearer oder verzweigter Mischpolymerisate (random copolymers) oder Block-Mischpolymerisate oder beide Typen von Mischpolymerisaten liefern, derart einpolymerisiert werden, daß die Mischpolymerisate hydrophil bleiben, dabei aber andere, für bestimmte Anwendungszwecke erwünschte Eigenschaften, nämlich eine verbesserte Tieftemperatur-Flexibilität, Kompressionsbestandigkeit, Rückprallelastizität u. dgl., auf weisen. Es können bis zu 40 Mol~j6, empfehlenswerterweise etwa 25 Mol~j£ oder weniger, des verhältnismäßig nydrophoben Cο-Monomeren mit dem Äthylenoxyd-Monomeren mischpolymerisiert werden und dennoch hydrophile Schäume mit Netzwerkstruktur gebildet werden, wenn solche Produkte als Polyol-Zwischenprodukte bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung zur Anwendung gelangen. Daher soll in der vorliegenaen Eri'indungsbeschreibung der Ausdruck MPolyoxySthyienpolyol" nicht nur Homopolymerisate des Äthylenoxyds, sondern auch hydrophile Mischpolymerisate des Äthylenoxyds, wie sie vorangehend beschrieben sind, umfassen, .wobei alle diese Polyol-Derivate eine Hydroxyl-Funktionalität von etwa 2 oder darüber besitzen und einen Äthylenoxydgehalt in der Größenordnung von etwa 60 Mol-$ bis zu etwa 100 MoI-^, vorzugsweise von über etwa 75 Mol-Sß, aufweisen. . ,
Um das Verschäumen und die Bildung des Polymerisates mit der Netzwerkstruktur zu bewirken, wird die Komponente, welche das durch Isocyanat-Endgruppen verschlossene PoIycxyäthylenpolyol mit einer Funktionalität von etwa 2 oder
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darüber aufweist, einfach mit einer bestimmten wäßrigen Komponente vereinigt. Aus Gründen der Vereinfachung wird diese durch Isocyanat-Endgruppen verschlossene Reaktionskomponente nachfolgend als Harz-Reaktionskcmponente bzw. Harzkomponente bezeichnet. " . .
Die wäßrige Komponente kann als Wasser, als eine wäßrige Anschlämmung oder Suspension oder als eine Emulsion oder Lösung in Wasser, in wslch letzterer wasserlöslicne Materialien enthalten sind, vorliegen. Der Einfachheit haiöer wird die wäßrige Komponente hinfort als wä3rige Reaktionskoraponente bezeichnet. '
In Gegensatz zu den typischen Polyurethan-Biidungsreaktionen, beispielsweise solchen, bei denen ein Katalysator öder ein ähnlicher Beschleuniger mitverwendet wird und 1 Mol -NCO mit.1/2 Mol Wasser in Reaktion tritt, läuft die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion mit einem zwar großen, aber geregelten Überschuß von Wasser ab.
Verwendet man-"die erfindungsgemäSe* Harz-Reaktior^onpo— nente und das Wasser in Mengen von etwa 0,5 Mol Ηο0/Μο1 NCO-Gruppen bis zu etwa 2 Mol H2OZHoI NCO-Gruppen, so tritt nur ein schwaches Schäumen ein, sofern man nicht oberflächenaktive Stoffe mitverwendet. Mengen bis zu etwa 2 Mol H20/Mol NCO-Gruppen erfordern auch einen Katalysator. Bei Verwendung von etwa 6,5 Hol HpO/Mol NCO-Gruppen bis zu etwa 390 Mol HgO/Mol NCO-Gruppen entstehen überraschenderweise gute Schäume, die in ihren charakteristischen Eigenschaften mit den zugesetzten Mol-Mengen Wasser verbessert sind. Demzufolge soll der verfügbare Wassergehalt in der wäßrigen Reaktionskomponente etwa 6,5
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etwa 390 MoI H20/Mol NCO-Gruppen in der Harzkomponente/ empfehlenswerterweise etwa 20 bis etwa 200 Mol, auf die gleiche Basis bezogen, betragen.
Unter dew Ausdruck "verfügbares Wasser" in der wäßrigen Reaktionskomponente ist dasjenige 'Wasser zu verstehen, das für die Umsetzung mit der Harzkomponante zur Verfugung steht, ausschließlich des Wassers, das sich während der Reaktion abscheiden Kann, oder des ergänzenden Wassers, das aufgrund weiterer wasser-absorbierender oder wasserbindender Komponenten oder Additive benötigt werden kann, die in der wäßrigen Reaktionskomponente vorhanden sind und diese mit aufbauen. · · ·
Die zum Zerschäumen erforderliche Reaktionstemperatur wird durcn die Viskosität der Harzkomponente reguliert. Die Umsetzung kann entweder als eine diskontinuierliche Umsetzung oder als eine kontinuierliche Reaktion ablaufen. Die Harzkomponente kann in die wäßrige Komponente gegossen oder es können beide gleichzeitig miteinander vereinigt werden, beispielsweise dann, wenn man sich der Spritzoder Verdüsungs-Auftragstechnik bedient. Man kann sowohl Innen-Dosier/Miseh-Spritzvorrichtungen als auch Außen-Misch/Spritz-Vorrichtungen anwenden, wie es jeweils gewünscht wird. .'-..-...·■.■
Die Verwendung von großen molaren Überschüssen von Wasser in der wäßrigen Reaktionskomponente bringt mehrere wichtige Vorteile und Verbesserungen gegenüber den konventionellen Polyurethanschaummassen mit sich. So muß z.B. bei den konventionellen Polyurethanschaummassen die Wasserkonzentration sorgfältig auf einen nahe beim theoretischen Wert liegenden Wert eingestellt werden, für gewöhnlich auf einen
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Wert von weniger als etwa 2,0 Mol HgO/NCO-Gruppen in den Polyurethan-Reaktionskomponenten. Diese niedrige Konzentration in der Reaktionskomponente zwingt zur Mitverwendung eines Katalysators, um die Geschwindigkeit der Polymeris.terungs-Zerschäumungs-Reaktion zu erhöhen, und sie macht auch eine intensive Mischstufe erforderlich,, um ein gutes Durchmischen von Reaktionskomponenten und Katalysator zu erreichen und so die Bildung eines regelbaren und gleichmäßigen Zellproduktes zu gewährleisten. Zum Unterschied hiervon benötigt die vorliegende Erfindung einen großen aber geregelten Wasser-Überschuß, d.h. etwa 6,5 Mol HgO/NCO-Gruppen bis zu etwa 390 Mol HoO/NCO-Gruppen in der Harzkomponente. Bei Anwendung einer solchen Arbeitstechnik ist die Produkt-Qualität und —Gleichmäßigkeit nicht sehr stark abhängig von der Genauigkeit der Eindosierung oder Einmischung der wäßrigen Reaktionskomponente, und die Mitverwendung eines Polymerisationstcatalysators oder -beschleunigers ist nur als eine GegebenenfailsmaSnahme vorgesehen. Darüber · hinaus müssen sich die konventionellen Polyurethansehaura-Systeme Beschränkungen hinsichtlich der Aufspritz-Dicken auferlegen, und zwar aufgrund des Umstandes7 daß~die '*" stark exotherme Reaktion während des Verschäumens dazu neigt, die erhaltenen Schaumstoffe zu verfärben, und die Schaumdicke pro Einzeldurchgang der Spritzvorrichtung ist auf etwa 2,5 cm oder weniger begrenzt. Xm Gegensatz hierzu sind in den erfindungsgemäßen Massen überschüssige Mengen von Wasser als Verdünnungsmittel vorhanden, was die Polymerlsationswärme mindert und das Aufspritzen des Schaumes pro Einzeldurchgang in einer wesentlich über 2,5 cm liegenden Dicke ermöglicht, ohne
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daß hiermit eine Verfärbung oder, ein überhitzen des Schaumproduktes verbunden ist. Ferner ist bei der konventionellen Schaumherstellung sowie der Zubereitungs- bzw. Verarbeitungs- und Spritz-Ausrüstung die oftmalige und ausgedehnte Anwendung von toxischen oder entflammbaren organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, Trikresylphosphat und Methylenchlorid, für Reinigurgs- und Spülzwecke nicht zu uregehen. Demgegenüber kann bei den hydrophilen PoIyurethankotnponenten der vorliegenden Erfindung das Reinigen in äußerst zweckmäßiger Weise mit einfachen, nicht toxischen und nicht entflammbaren wäßrigen Lösungen durchgeführt werden. Außerdem bestehen bei den konventionellen Foiyurethanschaum-Systemen beide Bestandteile der Zweikomponenten-Formulierung aus vornehmlich organischen Verbindungen. Bei der vorliegenden Erfindung ist jedoch eine der Komponenten der Zweikomponenten-Formulierungen ihrer Natur nach überwiegend wäßrig, wodurch das Dosieren und Vermischen erleichtert, die Re'nigung der apparativen Ausrüstung einfacher gestaltet, die Reaktionswärme gemildert, die-Entflammbarkeit des Systems während des Spritzens und der sonstigen Prozeßoperatlcnen herabgesetzt und sehlisS- ~ lieh auch die Verwendung einer sehr einfachen und wohlfeilen Schaumerzeugungs-Apparatur möglich gemacht wird.
Da in der wäßrigen Reaktionskomponente während der Reaktion grcf?e Mengen Wasser vorhanden sein können, also die vorliegende Erfindung nicht auf einer Reaktion beruht, die ein bestimmtes molares NCO/Wasser-Verhältnis benötigt, ist es möglieh, eine Vielzahl von Materialien in der wäßrigen Reaktionskomponente miteinander zu kombinieren, was andernfalls, nämlich bei Reaktionssystemen,
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die rait begrenzten Wassennengen betrieben werden, nicht möglich ist. ■ · , . .
Der wäßrigen Reaktionskomponente können große Mengen wasserlöslicher oder in Wasser dispergierbarer Materialien einverleibt werden. Diese Materialien können der wäßrigen Reaktionskcmponente in Mengen bis zu SOOGewiuhtsprozent der in öer wäßrigen Komponente vorhandenen Wassermenge zugesetzt werden, was in Einzelfall von dem jeweiligen bestimmten Material und dessen Gewicht abhängt. Zu den in Frage kommenden Additiven, die man der wäßrigen Reaktionskcmpcnente einverleiben kann, gehören organische und anorganische Salze, Alkohole, Amine, Säuren, Polymerisat-Latices, Harz- oder Wachsdispersionen, entflammungsverzögernde Mittel, Fungicide, Füllstoffe, Treibmittel, Fasern, CelluiOoematerialien, oberflächenaktive und bio-' statische Mittel, Pigmente, Farbstoffe, Zeolite, Enzyme, als Chelate vorliegende Hydrierungs- oder Crack-Katalysatoren, Verdickungsmittel, Stabilisierungsmittel und Beschleuniger. Durch homogene Verteilung dieser Materialien in der wäßrigen Reaktionskoraponente ist es möglich, eine weitgehende Verteilung dieser Materialien über die Gesamtheit des fertig hergestellten Schaumes zu bewirken. Einige oder alle oben genannten Additive können auch - gewünschtenfalls - in die Harz-Komponente eingearbeitet werden.
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Das jeweils verwendete Enzym wird vorzugsweise dem als Reaktionskomponente verwendeten Wasser zugesetzt. Unter Umständen ist es jedoch auch möglich, das Enzym in die Harzkomponente einzuarbeiten.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind für eine große
Anzahl biologischer, enzymatisch katalysierter Reaktionen
wertvoll, z.B. die Umwandlung von Stärke in Zucker unter
Verwendung von Amyloglucosidase, die Umwandlung von Glucose in Fructose unter Verwendung von Glucoseisomerase, die Umwandlung von Lactose in Glucose unter Verwendung von Lactase und den Abbau von Penicillin G zu 6-Aminopenicillansäure unter Verwendung von Penicillinamidase.
Die Erfindung beruht offensichtlich auf der Umsetzung von
einer oder mehreren Aminogruppen des Enzyms mit einer oder
mehreren Isocyanatresten des Polyurethanprepolymers. Das
Polyurethanprepolymer muß daher freie Isocyanatgruppen enthalten. Es ist deshalb wichtig, daß bei der Herstellung des Prepolymeren ein stöchiometrischer Überschuß an Isocyanatgruppen der Isocyanatkomponente gegenüber den Hydroxylgruppen der Polyolkomponente vorhanden ist.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung soll das nachfolgende Beispiel dienen.
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Beispiel
a) Herstellung des Prepolymeres
In ein Reaktionsgefäß mit 4136 g (= 1 Mol) eines 4 OH-Äquivalente ausmachenden Tetrols, dadurch durch die natriummethylat-katalysierte Umsetzung von 136 g Pentaerythritol mit 4400 g Äthylenoxid hergestellt worden war, wurden 696 g Tolylendiisocyanat, das aus einem etwa 80 : 20-Gemisch des 2,4-Isomeren mit dem 2,6-Isomeren bestand, gegeben. Die Reaktionswärme wurde durch Außenkühlung mit Wasser so abgeführt, daß das Gemisch auf 70°C gehalten wurde, während es 4 Stunden lang gerührt wurde. Der wirkliche Isocyanat-Gehalt, der ermittelt wurde, betrug 0,8t mÄq NCO/g gegenüber einem theoretischen Gehalt von 0,83 mÄq NCO/g,, Das so gewonnene Produkt bestand aus einem farblosen Sirup, der sich bei etwa 35 bis 40°C verfestigte, in Toluol und Aceton löslich war, leicht mit Wasser reagierte und der Formel
0
C ^CH2O(CH2CH3O)n CNH -U- V-j NCO_/
entsprach, in der η einen Durchschnittswert von etwa 22 hat. Das theoretische Molekulargewicht des Harzproduktes beträgt etwa 4832.
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b) Herstellung des Katalysators
20 g-des gemäß a) hergestellten Polyoxyäthylen-polyico-" cyanats wurden umgesetzt mit 20 ml destilliertem Wasser, in dem Kristalle roher Urease gelöst waren, die unter Verwendung von 500 ml 32 %-igen wäßrigen Acetons aus 100 g Jackbrotfruchtmehl extrahiert worden war. Die entstandene, zu Beginn sahneartig schäumende Masse wurde in ein 30 cm langes Polyäthylenrohr von 38 mm Durchmesser gegossen, in dem sie expandiert und bis zum Maxiraalvolumen 10 Minuten lang aushärtete. Die Oberflächenhaut wurde an beiden Enden der Schaumsäule abgeschnitten. Die so erhaltene hydrophile, offenzellige Schaumsäule wurde 16 Stunden lang bei 25 C kontinuierlich mit einem frischen Strom von 2 Liter destilliertem Wasser, das 5 % eines Phosphatpuffers vom p„ 7 enthielt, gewaschen.
c) Harnstoffumwandlung mit Hilfe des. Katalysators
250 ml einer 3 %-igen wäßrigen Harnstofflösung, die 10 % eines Phosphatpuffers vom ρ 7 enthielt, wurden 1 1/2 Stunden lang durch die Säule geschickt, wobei die Temperatur 25°C betrug. Die Titration der vereinigten Filtrate mit 1 n-HCl ergab, daß 67,8 % des Harnstoffs in Ammoniak plus CO2 umgewandelt worden waren. Der·gleiche Test wurde periodisch 6 Wochen lang wiederholt, wobei die Säule zwischen den Versuchen gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen wurde. Die Werte für die Harnstoff-Umwandlung lagen bei keinem Versuch unter 63 % und erreichten in einigen Fällen sogar 82 %.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1„ Biochemischer Katalysator in Form eines enzymhaltigen Polyurethans, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentliehen aus einem endständige Isocyanatgruppen enthaltenden Polyoxyäthylen-Polyol mit einer Funktionalität von über 2 und Wasser in Gegenwart des Enzyms unter Schaumbildung hergestellt ist, wobei das Molverhältnis von Wasser zu NCO-Gruppen etwa 6,5 bis 390 beträgt.
    2ο Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter zusätzlicher Verwendung eines Vernetzungsnittels mit einer Funktionalität von über 2 hergestellt ist, wobei die Funktionalität des Polyols etwa 2 beträgt.
    ugsrbü
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