DE3347731C2

DE3347731C2 - Verfahren zur Herstellung hydrophiler Polyurethanschäume mit einem verringerten Gehalt an aromatischen Aminen und Amin-Entferner zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3347731C2
Application number: DE3347731A
Authority: DE
Inventors: James Leverette Guthrie; Clifton Leroy Kehr
Original assignee: Hampshire Chemical Corp
Current assignee: Hampshire Chemical Corp
Priority date: 1983-01-17
Filing date: 1983-12-31
Publication date: 1994-04-07
Anticipated expiration: 2004-01-01
Also published as: GB8400938D0; SE8304496L; NL8303034A; NL189513C; DE3347731A1; BE898701A; GB2133802B; FR2539420B1; US4439553A; NL189513B; CA1210897A; GB2133802A; CH661049A5; SE8304496D0; SE458364B; FR2539420A1; IT8324225A0; IT1170010B; IT8324225A1

Description

Vor kurzem hat man festgestellt, daß unter Verwendung aromatischer Polyisocyanate hergestellte Polyurethanschäume aromatische Amine enthalten, und ferner, daß bestimmte aromatische Amine ein Gesundheitsrisiko darstellen können. Obgleich der Grund für die Bildung der aromatischen Amine nicht vollständig bekannt ist, erscheint es möglich, daß aromatische Polyisocyanate und möglicherweise ihre Harnstoff- und Urethanbindungen enthaltenden Reaktionsprodukte unter Bildung von freien aromatischen Aminen hydrolysiert werden, die aus den Polyurethanschäumen ausgelaugt werden können. Andererseits konkurrieren aliphatische Polyisocyanate aufgrund ihrer geringen Reaktionsgeschwindigkeit nicht erfolgreich mit aromatischen Polyisocyanaten bei der Einführung funktioneller Gruppen während der Polymerisationsreaktion. Daher überdauern die aliphatischen Isocyanatbindemittel die Polymerisation und vermögen somit Harnstoffanlagerungsprodukte mit aromatischen Aminen zu bilden, wenn diese entstehen. Aliphatische Polyisocyanate haben als solche jedoch den Nachteil eines hohen Dampfdrucks (Siedebereiche von 200 bis 250°C), so daß sie aufgrund fehlender Beständigkeit unangenehme Gerüche hervorrufen können. Außerdem erfordert ihr hoher Dampfdruck die Zugabe der aliphatischen Polyisocyanate in verhältnismäßig großen Mengen, um zu gewährleisten, daß genügend von ihnen vorhanden ist, um nach dem Verschäumen und Trocknen oder Nachhärten mit den aromatischen Aminen zu reagieren.

Bezüglich des relevanten Standes der Technik ist die GB-PS 1 368 625 bekannt, die die Herstellung von Polyurethanschäumen beschreibt, wofür 1 bis 20 Gew.--% eines aliphatischen Polyisocyanats zusammen mit herkömmlichen Reagenzien für Polyurethanschäume verwendet werden. Die Funktion des aliphatischen Polyisocyanats scheint die Förderung der Bildung einer dichten zusammenhängenden Haut während der Verformung des Polyurethanschaumes zu sein. Es wird auch darauf hingewiesen, daß das aliphatische Polyisocyanat stark dazu beiträgt, daß sich der Schaum nicht gelb verfärbt.

In der US-PS 3 790 508 sind lichtbeständige Polyurethanschäume beschrieben, die durch Umsetzung eines Polyols, eines aliphatischen Polyisocyanats, eines aromatischen Polyisocyanats, eines Treibmittels und eines Katalysators hergestellt werden. Der angewandte aliphatische Isocyanatindex beträgt 5 bis 40.

In der GB-PS 1 323 955 sind Rezepturen beschrieben, die eine Mischung aus aromatischen und aliphatischen Polyisocyanaten, Wasser und einem Katalysator enthalten, um eine Trimerisierung des aromatischen Polyisocyanats zu verursachen. Die gebildeten Schäume sollen gute physikalische Eigenschaften sowie Flammfestigkeit besitzen.

In den drei zuvor genannten Patentschriften reagieren die aliphatischen Diisocyanate und bilden damit Teil des während der Verschäumung gebildeten Schaums.

In der DE-OS 27 43 126 wird beispielsweise einer Mischung aus einem Vorpolymeren, das Polyethereinheiten mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen enthält, ein Bindemittel für aromatische Amine und Wasser zugesetzt, wobei der Gehalt an Bindemittel in der Mischung bezogen auf das Vorpolymere nicht mehr als 8 Gew.-% beträgt, und die resultierende Mischung zur Reaktion gebracht. Als Bindemittel für aromatische Amine werden aliphatische Isocyanate, z. B. Isophorondiisocyanat eingesetzt.

In der US-PS 4 211 847 ist ein Verfahren erläutert, um aromatische Amine in Polyurethanschäumen durch Verwendung von Bindemitteln zu entfernen, die aus Cyclohexylmonoisothiocyanaten oder sterisch behinderten cycloaliphatischen Monoisocyanaten bestehen. Diese Bindemittel müssen wegen ihres verhältnismäßig hohen Dampfdruckes jedoch in verhältnismäßig großen Mengen angewandt werden, um zu gewährleisten, daß auch nach dem Verschäumen und Trocknen genügend Bindemittel vorhanden ist, um mit dem aromatischen Amin zu reagieren.

In der US-PS 3 607 837 sind Vorpolymere beschrieben, die hergestellt worden sind, indem ein Polyoxyalkylenglykol oder eine Mischung von Polyoxyalkylenglykolen mit einem Molekulargewicht von mindestens 1000 und vorzugsweise 3000 bis 12 000 mit einem stöchiometrischen Überschuß eines aliphatischen Polyisocyanats gemischt worden ist und diese Komponenten umgesetzt worden sind.

In der GB-PS 1 1215 285 ist ein Vorpolymer beschrieben, das aus einer Mischung eines im wesentlichen linearen, polymeren Polyols mit einem Molekulargewicht im Bereich von 800 bis 5000 und eines verzweigten, polymeren Polyols und/oder eines Polyols mit niederigem Molekulargewicht sowie einem aliphatischen Diisocyanat hergestellt worden ist. Die polymeren Polyole sind aus cyclischen Oxiden, wie Ethylenoxid, gegebenenfalls in Kombination mit drei- oder höherwertigen Alkoholen, hergestellte Polyether. Die durchschnittliche Hydroxyfunktionalität des eingesetzten Polyolgemisches liegt zwischen 2,01 und 2,3. Im Gegensatz hierzu beträgt die Hydroxylfunktionalität sämtlicher erfindungsgemäß eingesetzter Polyole 3 oder mehr.

In der GB-PS 9 67 444 ist ein Vorpolymer beschrieben, das hergestellt worden ist, indem mindestens zwei Polyalkylenpolyole, von denen eines ein durchschnittliches Molekulargewicht von mehr als 1000 und das andere ein durchschnittliches Molekulargewicht kleiner als 1000 aufweist, mit einem zwei- bis achtfachen stöchiometrischen Überschuß eines aliphatischen Polyisocyanats gemischt worden ist.

In der GB-PS 1 208 595 ist ein Vorpolymer beschrieben, das aus mindestens einem Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von bis zu 5000 oder mehr und einer Hydroxyfunktionalität von 2 bis 4, Trimethylolpropan und 1-Isocyanato-3-isocyanatomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan hergestellt worden ist.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler Polyurethanschäume mit einem verringerten Gehalt an aromatischen Aminen durch Umsetzung einer Mischung aus

a) einem hydrophilen, Polyethergerüstabschnitte aufweisenden Urethanvorpolymeren mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen,
b) 6,9 bis 390 Mol Wasser/Mol reaktionsfähiger aromatischer NCO-Gruppen im Urethanvorpolymeren und
c) einem aliphatische oder cycloaliphatische NCO-Gruppen aufweisenden Amin-Entferner,

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Amin-Entferner c) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a), einen solchen verwendet, der durch Umsetzung mindestens eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, in dem mindestens 40 Mol-% Oxyethylen-Einheiten im Polyethergerüst vorhanden sind, oder einer Mischung dieser Polyetherpolyole mit Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Glycerin mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat erhalten worden ist und bei dem alle Hydroxylgruppen mit dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat umgesetzt sind. Ferner ist der Amin-Entferner zur Durchführung des Verfahrens Gegenstand der Erfindung. Dieser Amin-Entferner für aromatische Amine hat einen niederen Dampfdruck, verringerte Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser und Verträglichkeit mit der schäumenden Mischung.

Aromatische Amine können aus Polyurethanschäumen durch Zugabe einer Klasse von Bindemitteln (Amin-Entferner) entfernt werden, die Polyole enthalten, deren Endstellungen mit aliphatischen Polyisocyanaten umgesetzt sind. Die Amin-Entferner bilden mit den aromatischen Aminen Harnstoffanlagerungsprodukte, die kein potentielles Gesundheitsrisiko darstellen.

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß Polyurethanschäume restliche aromatische Amine enthalten, von denen man annimmt, daß sie durch Hydrolyse aromatischer Polyisocyanate während und nach dem Verschäumen und möglicherweise auch durch Hydrolyse des Schaumes während längerer Lagerung gebildet werden. Zum Beispiel hat man festgestellt, daß sowohl nach dem Einstufen- als auch nach dem Vorpolymerverfahren hergestellte Schäume, die unter Verwendung von Toluoldiisocyanat hergestellt werden, das entsprechende Amin enthalten, z. B. Toluoldiamin (TDA). Mit anderen aromatischen Polyisocyanaten hergestellte Schäume enthalten ebenfalls das entsprechende Polyamin, so daß die Erfindung auch auf diese Schäume angewandt werden kann. Zur Verringerung der Menge an aromatischem Amin wird ein "Amin-Entferner" vor dem Verschäumen eingeführt, d. h. ein Material, das die Verschäumungsreaktion überdauert und daher mit den aromatischen Aminen reagieren kann, wenn diese gebildet werden.

Man hat festgestellt, daß eine mindestens stöchiometrische Menge, die ausreicht, um mit jeglichen vorhandenden aromatischen Aminen zu reagieren, eines Amin-Entferners, der Polyole enthält, deren Endstellungen mit aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanaten umgesetzt sind, bei der Zugabe zu hydrophilen Urethanvorpolymersystemen zu Polyurethanschäumen mit einem geringen Restgehalt an aromatischen Aminen führt.

Vorliegend werden die Polyole, deren Endstellungen mit aliphatischen Polyisocyanaten umgesetzt sind, als aromatische Amin-Entferner bezeichnet.

Die Menge dieser dem System zugesetzten Amin-Entferner beträgt 0,01 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht des Urethan-Vorpolymeren mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen, das für die Bildung der Polyurethanschäume verwendet wird.

Die untere Grenze der Menge an Amin-Entferner für das aromatische Amin ist nicht kritisch, sondern wird vom Grad der erwünschten Reinigungswirkung bestimmt.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "aromatische Amine" bezieht sich auf Amine, die aus beliebigen bekannten für die Bildung von Polyurethanen verwendeten aromatischen Polyisocyanaten entstehen. Der Einfachheit halber wird die Erfindung jedoch am Beispiel von Toluoldiisocyanat als Vorläufer für Toluoldiamin erläutert, da diese Verbindung kommerziell am verbreitesten angewandt wird. Selbstverständlich können auch andere bekannte im Handel erhältliche aromatische Polyisocyanate aromatische Amine bilden, wenn sie zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden, einschließlich PAPI (ein Polyarylpolymethylenpolyisocyanat, das in der US-PS 2 683 730 erläutert ist), Triphenylmethan-4,4′,4″-triisocyanat, Benzol-1,3,5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4′-triisocyanat, Xylylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanat, Chlorphenylendiisocyanat, Diphenylmethan-4,4′-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylylen-α-3,3′-dimethyl- 4,4′-biphenylendiisocyanat, 3,3′-Dimethoxy-4,4′-biphenylendiisocyanat, 2,2′,5,5′-Tetramethyl-4,4′-biphenylendiisocyanat, 4,4′-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 4,4′-Sulfonyl-bis-(phenylisocyanat), 4,4′-Methylen-di- o-toluylisocyanat und 2,4-Diisocyanatodiphenylether.

Mischungen aus einem oder mehrerer dieser aromatischen Polyisocyanate können, falls gewünscht, zur Herstellung von Polyurethanschäumen verwendet werden. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanschäume mit geringem Gehalt an aromatischen Aminen können starr, halbstarr oder flexibel sein.

Dem Fachmann leuchtet ein, daß sich nicht alle aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanatgruppen aufweisende Amin-Entferner als erfindungsgemäße Amin-Entferner eignen. Das heißt, wenn man zum Beispiel ein Polyol, dessen Endstellungen mit einem aliphatischen Polyisocyanat umgesetzt sind, als Amin-Entferner zu einem aromatischen Isocyanatvorpolymeren gibt, aus dem ein Polyurethanschaum gebildet werden soll, wird das als Reaktionsteilnehmer verwendete Wasser, sofern möglich, sowohl mit den aliphatischen Isocyanatgruppen als auch mit den aliphatischen Isocyanatgruppen, z. B. Toluoldiisocyanat, zu einem Polyurethanschaum reagieren. Ein kritischer Faktor bei der Erfindung besteht daher darin, daß, wenn der Amin-Entferner für das aromatische Amin ein Polyetherpolyol ist, dessen Endstellungen mit einem aliphatischen Polyisocyanat umgesetzt sind, seine Reaktionsgeschwindigkeit gegenüber Wasser beträchtlich geringer sein muß als die des aromatischen Polyisocyanats, das heißt, die aromatischen Polyisocyanatgruppen müssen im wesentlichen vollständig mit Wasser unter Bildung des Polyurethanschaums reagieren, bevor die aliphatischen Isocyanatgruppen eine konkurrierende Reaktion eingehen können. Mit anderen Worten, aliphatische Polyisocyanate, die gegenüber einem Polyetherpolyol oder Wasser im wesentlichen die gleiche Reaktionsgeschwindigkeit haben wie aromatische Polyisocyanate, stehen nicht zur Verfügung, um die später gebildeten aromatischen Amine zu entfernen. Um in der richtigen Weise als Amin-Entferner für aromatische Amine zu wirken, sollte der Entferner gegenüber Wasser eine Reaktionsgeschwindigkeit haben, die weniger als das 10^-2fache der Reaktionsgeschwindigkeit des aromatischen Isocyanates gegenüber Wasser beträgt und vorzugsweise das 10^-3- bis 10^-7fache.

Andere Faktoren, die wichtig sind, um den Gehalt an aromatischen Aminen zu verringern und die Wirkung der Amin-Entferner für die aromatischen Amine zu optimieren, umfassen die folgenden: Polyurethanschäume, die noch feucht gelagert werden, neigen zu einem höheren Gehalt an aromatischen Aminen als entsprechende Schäume, die nach dem Trocknen gelagert werden. Dementsprechend müssen höhere Prozentsätze an Amin-Entfernern für aromatische Amine zu diesen Materialien gegeben werden, um annehmbare Restgehalte an aromatischen Aminen zu erzielen. Außerdem wurde gefunden, daß die Verwendung bestimmter Katalysatoren für die Verschäumungsreaktion nachteilig sein kann, d. h. man bevorzugt, daß der verwendete Katalysator ein "milder" Katalysator ist, der die Umsetzung zwischen den aromatischen Isocyanat- und den Hydroxylgruppen Polyetherpolyols fördert und damit die Verschäumungsreaktion in annehmbarer Geschwindigkeit ermöglicht, aber nicht zu unerwünschten Nebenreaktionen führt, die den Amin-Entferner für die aromatischen Amine verbrauchen. Falls herkömmliche starke Katalysatoren, wie Zinnsalze verwendet werden, sollte deren Menge verringert werden.

Erfindungsgemäß eignen sich die Amin-Entferner für das seit kurzem bekannte Verfahren zur Herstellung hydrophiler Polyurethanschäume aus hydrophilen, Polyethergerüstabschnitte aufweisenden Urethanvorpolymeren mit endständigen aromatischen Isocyanatgruppen, wie nachfolgend näher erläutert wird.

Die Verfahren zur Herstellung der vorstehend erwähnten Polyurethanschäume sind bekannt und bilden nicht Teil der vorliegenden Erfindung.

Bezüglich des hydrophoben Vorpolymerverfahrens (einschließlich des Semivorpolymerverfahrens) wird z. B. auf Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage, Band 12, Seiten 45-50 sowie Band 9, Seiten 853-855, verwiesen. Das Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschäumen aus hydrophilen Vorpolymeren ist in der US-PS 4 137 200 beschrieben.

Beim hydrophoben Vorpolymerverfahren wird die Polyhydroxylkomponente mit genügend Polyisocyanat umgesetzt, daß ein Vorpolymeres mit Isocyanatendgruppen entsteht, sowie mit einem Überschuß an Polyisocyanat (wobei R′ in typischer Weise eine Polyetherstruktur mit weniger als 40 Mol-% Oxyethylen-Einheiten aufweist):

Die Vorpolymermischung wird dann in Gegenwart eines Katalysators mit einer stöchiometrischen Menge Wasser umgesetzt, um Kohlendioxid für die Ausdehnung freizusetzen und die Ketten zu einer Matrix zu vernetzen. Dieses Verfahren wird am häufigsten zur Bildung flexibler Schäume angewandt.

Beim "Semivorpolymerverfahren", das verbreiteter zur Bildung starrer Schäume angewandt wird, vermischt man ein Vorpolymeres, das einen Überschuß an Polyisocyanat enthält, mit mehr Polyetherpolyol und einem getrennten Treibmittel, wie einem Halogenkohlenwasserstoff. In diesem Fall kann das Vorpolymere nur einige wenige Prozent des gesamten Polyetherpolyols enthalten.

Erfindungsgemäß wird der beschriebene Amin-Entferner beim Vorpolymerverfahren zur Herstellung hydrophiler Polyurethanschäume verwendet, das darin besteht, daß man unter herkömmlichen Bedingungen eine Mischung verschäumt, die (a) einen Amin-Entferner für aromatische Amine und (b) ein hydrophiles Urethanvorpolymeres mit Polyethergerüstabschnitten enthält, deren Endstellungen mit einem aromatischen Polyisocyanat umgesetzt sind, wobei der Amin-Entferner für die aromatischen Amine in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf das Gewicht des Urethanvorpolymeren, vorhanden ist. Vorzugsweise macht die Menge des Amin-Entferners etwa 2 Gewichtsteile des Urethanvorpolymeren oder weniger aus. Die untere Grenze für die Menge des Amin-Entferners ist nicht kritisch, sondern wird vom Grad der erwünschten Entfernungswirkung sowie von der Art des Entferners bestimmt, jedoch darf dessen Menge nicht weniger als 0,01 Teil betragen.

Bei der Herstellung von Schäumen nach der hydrophilen Vorpolymertechnik wird das Vorpolymere im allgemeinen mit einem geeigneten Treibmittel, z. B. Wasser und je nach dem Endverwendungszweck mit anderen Zusätzen, z. B. Flammhemmitteln vermischt. Die verwendete Menge Wasser beträgt 6,9 bis 390 Mol Wasser/Mol reaktionsfähiger aromatischer NCO-Gruppen im Urethanvorpolymeren.

Bei der Bestimmung der Menge des für die Bildung des Polyurethans zugesetzten Wassers für das vorstehend angegebene Verfahren bezeichnet der Ausdruck "Mol NCO-Gruppen" die NCO-Gruppen im aromatischen Polyisocyanat, die nach der Reaktion der theoretischen Menge NCO-Gruppen im aromatischen Polyisocyanat, die für die Umsetzung mit allen Hydroxylgruppen des Polyethergerüstabschnitte aufweisenden Polyols notwendig sind, zurückblieben.

Der erfindungsgemäß verwendete Amin-Entferner besteht im allgemeinen aus Polyethergerüstabschnitten, deren Endstellungen mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat, z. B. Isophorondiisocyanat, umgesetzt sind. Geeignete aliphatische Polyisocyanate umfassen zum Beispiel Hexamethylendiisocyanat, ein Biurettrimeres von Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat und Lysindiisocyanat. Geeignete Polyetherpolyole ummfassen z. B. die Polyalkylenoxidether, wie die Reaktionsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid mit einer zwei bis vier reaktionsfähige Wasserstoffatome enthaltenden Verbindung, wie Wasser, Resorcin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Triethylenglykol.

Weitere Beispiele für Polyether sind Verbindungen wie Polyoxypropylenglykol, Polyoxyethylenglykol, Polyoxybutylenglykol, Polyoxyethylenoxypropylenglykol, Polyoxyethylenoxybutylenglykol und Polyoxypropylenoxybutylenglykol. Um hydrophile Amin-Entferner zu erhalten, müssen die vorliegend verwendeten Polyole mindestens 40 Mol-% Oxyethylen-Einheiten im Gerüst enthalten, wobei der Rest aus Oxypropylen-, Oxybutylen- oder anderen Oxyalkylen-Einheiten besteht. Im gebildeten Amin-Entferner sind die Verzweigungspunkte der Ketten durch im wesentlichen lineare Polyoxyalkylenketten mit mindestens 40 Mol-% Oxyethylen-Einheiten verbunden (Initiatoren an Verzweigungspunkten ausgeschlossen). Vorzugsweise beträgt der Oxyethylengehalt 60 bis 75 Mol-%. Bei Oxyethylengehalten von 40 bis 60 Mol-% kann es erwünscht sein, ein bekanntes oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um die Dispergierung des Amin-Entferners im Wasser vor dem Verschäumen zu fördern. Nicht-ionische oberflächenaktive Mittel werden bevorzugt, jedoch ist es auch möglich, ionische oder amphotere oberflächenaktive Substanzen und oberflächenaktive Mittel auf der Basis von Silicium, Phosphor oder Fluor enthaltenden Verbindungen zu verwenden.

Geeignete hydrophile Amin-Entferner werden durch Umsetzung eines Polyoxyethylenpolyols mit der 2fach stöchiometrischen Menge eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats hergestellt, z. B. durch Umsetzung von 2 Molen eines aliphatischen Diisocyanats, wie Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat) oder Isophorondiisocyanat mit einem Mol Polyoxyethylenglykol. Das verwendete Polyol sollte ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000 und vorzugsweise von 500 bis 3000 haben. Die Hydroxylfunktionalität des Polyols und die entsprechende Isocyanatfunktionalität nach der Umsetzung der Endstellungen beträgt 2 bis 4.

Beispiele für Polyetherpolyole, die in ihren Endstellungen mit den aliphatischen Polyisocyanaten umgesetzt und als Amin-Entferner verwendet werden, umfassen: (A) im wesentlichen lineare Polyole, die z. B. durch Umsetzung von Ethylenoxid mit Wasser, Ethylenglykol oder Glykolen hohen Molekulargewichts als Initiator hergestellt werden. Wie vorstehend schon ausgeführt, können Mischungen aus Ethylenoxid und anderen Alkylenoxiden verwendet werden, um hydrophile Amin-Entferner zu erhalten, solange der Molprozentsatz an Ethylen mindestens 40% beträgt. Wenn die linearen Polyether aus Gemischen von Ethylenoxid mit z. B. Propylenoxid bestehen, kann es sich bei dem Polymeren um ein Blockcopolymeres oder um ein Polymeres mit beliebiger Verteilung handeln und die Endgruppen können entweder Oxyethylen- oder Oxypropylengruppen sein. Eine zweite Klasse von Polyolen (B) umfaßt solche mit einer Hydroxylfunktionalität von 3 bis 4. Diese Polyole werden gewöhnlich durch Umsetzung von Alkylenoxiden mit einem polyfunktionellen Initiator, wie Trimethylolpropan oder Pentaerythrit, hergestellt. Bei der Bildung des Polyols B kann das verwendete Alkylenoxid Ethylenoxid sein oder aus Mischungen von Ethylenoxid mit anderen Alkylenoxiden bestehen, wie vorstehend beschrieben. Brauchbare Polyole sind ferner (C) Mischungen aus linearen und verzweigten polyfunktionellen Polyolen wie sie unter A und B angegeben sind, zusammen mit entweder A oder B und Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Glycerin. Ein spezielles Beispiel für C ist eine Mischung aus Polyethylenglykol (Molekulargewicht etwa 1000), Trimethylolpropan, Trimethylolmethan oder Glycerin. Diese Mischung kann anschließend mit einer stöchiometrischen Menge eines aliphatischen Polyisocyanats zum erfindungsgemäß brauchbaren Amin-Entferner umgesetzt werden. Alternativ kann das lineare Polyol, z. B. Polyoxyethylenglykol getrennt mit der stöchiometrischen Menge eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanats umgesetzt und der Initiator, z. B. Trimethylolpropan, ebenfalls getrennt mit einem aliphatischen Polyisocyanat zur Reaktion gebracht werden. Anschließend können die beiden Materialien zur Bildung des Amin-Entferners vereinigt werden. Wie schon angegeben, besitzen diese hydrophilen Amin-Entferner gute Verträglichkeit mit hydrophilen Schäumen, wie sie in der US-PS 4 137 200 genannt sind. Auch wegen ihres höheren Molekulargewichts im Vergleich zum monomeren Polyisocyanat haben sie einen geringeren Dampfdruck und können daher zur Entfernung der aromatischen Amine in geringeren Mengen verwendet werden.

Das allgemeine Verfahren zur Herstellung der Amin-Entferner besteht im Trocknen des Diols oder der Mischung der genannten Polyole durch Rühren bei einer Temperatur von 50 bis 70°C unter verringertem Druck von 2 bis 10×10⁵ Pa (2-10 bar) 1 bis 2 Stunden, oder bis der Wassergehalt weniger als etwa 0,1 Gew.-% beträgt. Die getrocknete Polyolkomponente wird dann auf einmal zur Polyisocyanatkomponente gegeben, und eine Reaktionstemperatur von 50 bis 80°C wird aufrechterhalten, bis die Umsetzung vollständig ist. Dies erfordert 1 bis 10 Stunden.

Im allgemeinen werden Poly-(oxyethylen)-diole, deren Molekulargewicht nahe dem unteren Ende des angegebenen Bereiches liegt, wegen der Wasserlöslichkeit und des höheren Isocyanatgehaltes der Amin-Entferner bevorzugt. Die verringerte Isocyanatreaktionsfähigkeit der Amin-Entferner gegenüber Wasser wird zum Teil dadurch erreicht, daß eine Isocyanatfunktion des Diisocyanats mit dem Polyol reagiert hat, so daß die Reaktionsfähigkeit der verbleibenden Isocyanatgruppe verringert wird. Zum Beispiel beträgt im Falle des Methylen-bis-(cyclohexylisocyanats) die Verringerung der Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser etwa das 3fache.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, Triole oder Tetrole oder Mischungen von Polyolen, wie Diolen, Triolen und Tetrolen zu verwenden, obgleich Diole und Mischungen aus Diolen und Triolen für die Herstellung der Amin-Entferner bevorzugt werden. Der Entferner für die Amine wird gewöhnlich dem hydrophilen, Polyethergerüstabschnitte aufweisenden Urethanvorpolymeren zugefügt, das für die Schaumbildung verwendet wird. Der Amin-Entferner kann jedoch auch dem Wasser zugesetzt werden, unmittelbar bevor dieses mit dem aromatische Isocyanatgruppen aufweisenden Vorpolymeren vermischt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht. Die Menge des aromatischen Amins im Schaum wird durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie nach den folgenden Verfahren ermittelt:

Eine 4 g Probe Schaum wird in einen 250 ml Becher gegeben. Dazu fügt man 70 ml Methylenchlorid. Man läßt den Schaum bei gelegentlichem Ausdrücken 5 Minuten vollsaugen. Das Methylenchlorid wird dann abdekantiert, und anschließend wird der Schaum zur Entfernung des Methylenchlorids so sorgfältig wie möglich ausgedrückt. Diese Extraktionsstufe wird wiederholt und die vereinigten Extrakte werden zur Verringerung des Volumens auf etwa 20 ml erhitzt. Die konzentrierten Extrakte werden in ein 25 ml Glasfläschchen mit einer Schraubkappe gegeben. Dann werden 2 ml 0,1 n-HCl zugefügt. Das Fläschchen wird verschraubt und 1 Minute geschüttelt. Dann läßt man es zur Phasentrennung stehen. Die obere (wäßrige) Phase wird analysiert.

Die Analyse erfolgt durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) unter Verwendung einer Phasenumkehr C-18 Kolonne. Die verwendete mobile Phase besteht aus einer Mischung von 24% Acetonitril und 76% wäßriger Phase aus 13,8 g einbasischem Natriumphosphatmonohydrat je Liter. Die Fließgeschwindigkeit beträgt 4 ml/Minuten. Ein UV-Absorbanzdetektor wird bei einer Wellenlänge von 254 nm verwendet.

TDA-Standards für die Herstellung einer Eichkurve erhält man durch Abwiegen von 50 mg TDA in einen 100 ml Kolben und Auffüllen mit Methanol bis zur Marke. Zur Abdeckung des interessierenden Konzentrationsbereiches werden Reihenverdünnungen hergestellt. 25 µl Proben der Standards werden eingespritzt und die TDA-Konzentrationen (µg/ml) gegen die TDA-Maxima aufgezeichnet.

25 µl der wäßrigen Phase aus dem 25 ml Glasfläschchen werden injiziert und die TDA-Maxima werden gemessen, wobei man die Konzentration aus der Eichkurve abliest. Die Menge TDA in ppm im Schaum wird wie folgt errechnet:

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung eines aufschäumbaren hydrophilen Vorpolymeren

Ein Vorpolymeres wurde durch Vermischen von 2 Moläquivalenten Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und 0,66 Moläquivalenten Trimethylolpropan (TMOP) hergestellt. Die Mischung wurde bei 100 bis 110°C unter einem Druck von 5,1 bis 15,2×10⁵ Pa (15,2 bar) zur Entfernung des Wassers getrocknet. Die erhaltene getrocknete Mischung wurde langsam innerhalb von etwa 1 Stunde in ein Gefäß gegeben, das 5,70 Moläquivalente Toluoldiisocyanat (TDI) enthielt, wobei man rührte. Die Temperatur wurde auf 60°C gehalten. Dann wurde noch 3 Stunden bei 60°C gerührt. Das endgültige Reaktionsgemisch der Polyole, deren Endstellungen mit einem aromatischen Diisocyanat umgesetzt waren, zeigte ein Moldefizit an TDI von 5%.

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung des Amin-Entferners für aromatische Amine

3 Mole Polyethylenglykol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und 1 Mol Trimethylolpropan wurden vermischt. Die Mischung wurde zur Entfernung des Wassers unter einem Druck von 5,1 bis 15,2×10⁵ Pa (5,1 bis 15,2 bar) bei 100 bis 110°C getrocknet. Dann wurde sie unter Rühren zu 9 Molen Isophorondiisocyanat gegeben, wobei man die Temperatur auf 70°C hielt. Nach 8 Stunden hatten die gebildeten Amin-Entferner einen Isocyanatgehalt von 2,1 Milliäquivalenten je g.

Beispiel 1

500 g des aufschäumbaren Vorpolymeren gemäß Herstellungsbeispiel 1 wurden mit 5 g des Amin-Entferners gemäß Herstellungsbeispiel 2 vermischt. 80 g dieser Mischung wurden innerhalb von 15 Sekunden unter Rühren zu 100 ml einer 2%igen wäßrigen Lösung eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels auf Polyetherbasis in einen Waring Mischer gegeben. Die Mischung wurde dann in einen Papierbecher gegossen und aufschäumen gelassen. Nach 5 Minuten wurde der Schaum aus dem Papierbecher entfernt und 24 Stunden an der Luft getrocknet. Die Analyse des getrockneten Schaums ergab, daß dieser weniger als 50 Teile je Billion Toluoldiamin enthielt.

In einem Kontrollversuch unter Verwendung des gleichen Vorpolymeren, das jedoch keinen Amin-Entferner enthielt, wies der gebildete Schaum 190 Teile je Billion Toluoldiamin auf.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hydrophiler Polyurethanschäume mit einem verringerten Gehalt an aromatischen Aminen durch Umsetzung einer Mischung aus

dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin-Entferner c) 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf a), einen solchen verwendet, der durch Umsetzung mindestens eines Polyetherpolyols mit einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, in dem mindestens 40 Mol-% Oxyethylen-Einheiten im Polyethergerüst vorhanden sind, oder einer Mischung dieser Polyetherpolyole mit Trimethylolopan, Trimethylolethan oder Glycerin mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat erhalten worden ist und bei dem alle Hydroxylgruppen mit dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat umgesetzt sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin-Entferner c) das Reaktionsprodukt aus einer Mischung aus Polyoxyethylenglykol und Trimethylolpropan und dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als cycloaliphatisches Polyisocyanat Isophorondiisocyanat verwendet.

4. Amin-Entferner zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1, welches das Umsetzungsprodukt einer Mischung aus mindestens einem Polyetherpolyol mit einer Funktionalität von 2 bis 4, in dem mindestens 40 Mol-% Oxyethylen-Einheiten im Polyethergerüst vorhanden sind, mit Trimethylolpropan, Trimethylolethan oder Glycerin mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat - ausgenommen Isophorondiisocyanat - ist und bei dem alle Hydroxylgruppen mit dem aliphatischen oder cycloaliphatischen Polyisocyanat umgesetzt sind.

5. Amin-Entferner nach Anspruch 4, erhalten unter Verwendung einer Mischung als Polyoxyethylenglykol und Trimethylolpropan.