FR2539420A1

FR2539420A1 - Agents d'epuration d'amines aromatiques de fort poids moleculaire, melange pour la preparation de mousses de polyurethane hydrophile et mousses hydrophiles reticulees

Info

Publication number: FR2539420A1
Application number: FR8400593A
Authority: FR
Inventors: James Leverette Guthrie; Clifton Leroy Kehr
Original assignee: WR Grace Ltd; WR Grace and Co Conn
Current assignee: GCP Products UK Ltd; WR Grace and Co Conn
Priority date: 1983-01-17
Filing date: 1984-01-16
Publication date: 1984-07-20
Also published as: IT1170010B; IT8324225A0; NL189513B; NL189513C; SE8304496D0; DE3347731A1; SE8304496L; IT8324225A1; GB2133802A; BE898701A; GB2133802B; DE3347731C2; CH661049A5; CA1210897A; US4439553A; SE458364B; FR2539420B1; NL8303034A; GB8400938D0

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN AGENT D'EPURATION D'AMINES AROMATIQUES. SELON L'INVENTION, IL COMPREND ESSENTIELLEMENT AU MOINS UN POLYOL COIFFE EN EXTREMITE AVEC UN POLYISOCYANATE ALIPHATIQUE. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PREPARATION DE POLYURETHANES HYDROPHILES.

Description

La présente invention se rapporte à des agents d'épuration d'amines

aromatiques à utiliser dans des polyuréthanes hydrophiles Plus particulièrement, elle est dirigée vers des agents d'épuration:comprenant des polyol coiffés en extrémité avec des polyisocyanates aliphatiques.

On a découvert récemment que les mousses de polyu-

réthane contenaient des amines aromatiques L'évidence récente tend également à indiquer que certaines amines

aromatiques peuvent représenter un danger pour la santé.

Bien que la formation des amines aromatiques ne soit pas

totalement comprise, il semble que les isocyanates aro-

matiques et éventuellement leurs produits réactionnels

comprenant des liaisons d'urée et d'uréthane soient hydro-

lisés pour produire des amines aromatiques libres qui peuvent être lessivées de la mousse de polyuréthane, Par ailleurs, les isocyanates aliphatiques, de-fait de leur faible allure de réaction, ne peuvent être comparés avec

succès à l'isocyanate aromatique pour les groupes fonction-

nels pendant la réaction de polymérisation Par conséquent,

l'agent d'épuration d'isocyanate aliphatique survit à-

la polymérisation et est ainsi capable de former des pro-

duits d'addition d'urée avec des amines aromatiques tandis que celles-ci sont produites Cependant, les isocyanates aliphatiques,en eux-mêmes, présentent l'inconvénient d'avoir une haute pression de vapeur (plages d'ébullition de

-250 C),donc ils manquent de permanence et peuvent provo-

quer des odeurs désagréables De plus, ledit inconvénient de haute pression de vapeur nécessite également que les

isocyanates aliphatiques soient ajoutés en quantités rela-

tivement importantes pour garantir qu'il y en aura suffisam-

ment pour réagir avec l'amine aromatique après les opéra-

tions de formation de mousse et de séchage ou de post-durcis-

sement. La demanderesse a connaissance d'un certain art antérieur pouvant être en rapport Plus particulièrement, le brevet britannique N O 1 368 625 décrit la préparation de mousses de polyuréthane o l'on emploie de 1 à 20 % en poids d'un polyisocyanate aliphatique en combinaison avec des réactifs conventionnels de mousse de polyuréthane. Le polyisocyanate aliphatique semble avoir pour fonction d'améliorer la formation d'une peau dense et intégrale

pendant le moulage de la mousse de polyuréthane L'iso-

cyanate aliphatique est également considéré comme contri-

buant fortement au non jaunissement de la mousse.

Le brevet US no 3 790 508 décrit des mousses de polyuréthane stables à la lumière préparées par réaction d'un polyol, d'un isocyanate aliphatique, d'un isocyanate aromatique, d'un agent gonflant et d'un catalyseur L'indice d'isocyanate aliphatique employé est d'environ 5 à environ 40. Le brevet britannique no 1 323 955 décrit également des formules contenant un mélange d'isocyanates aromatiques et aliphatiques, de l'eau et un catalyseur pour provoquer une trimérisation de l'isocyanate aromatique Les mousses résultantes sont considérées comme possédant de bonnes

propriétés physiques ainsi qu'une résistance au feu.

Dans les trois procédés selon l'art antérieur ci-

dessus indiqués, le dîis Qcyanate aliphatique réagit pour

faire partie de la mousse pendant la réaction de la for-

mation de la mousse.

Le brevet US N 04 211 847 enseigne une méthode d'épu-

ration d'amines aromatiques dans des mousses de polyuré-

thane en utilisant des agents d'épuration choisis dans le groupe consistant en monoisothiocyanates de cyclohexyle et monoisocyanates cycloaliphatiques empêchés Cependant, ces agents d'épuration, du fait de leur relativement haute pression de vapeur, doivent être employés en quantités

relativement importantes pour garantir qu'il y aura tou-

jours suffisamment de l'agent d'épuration après formation de mousse et séchage pour une réaction avec l'amine aromatique. La présente invention a pour objet la production d'une classe d'agents d'épuration d'amines aromatiques dans des polyuréthanes Un autre objet de l'invention est

de produire une classe d'agents d'épuration d'amines aro-

matiques ayant des faibles pressions de vapeur La présente invention a pour autre objet la production d'une classe d'agents d'épuration ayant une réactivité réduite vis-à-vis

de l'eau et qui sont compatibles avec le mélange moussant.

D'autres objets deviendront mieux apparents à la lecture

de la description qui suit.

Les amines aromatiques peuvent être retirées des mousses de polyuréthane par addition d'une classe d'agents d'épuration comprenant des polyols coiffés en extrémité

avec des polyisocyanates aliphatiques Les agents d'épu-

ration forment des produits d'addition d'urée avec les amines aromatiques, lesquels produits d'addition ne

représentent pas un danger éventuel pour la santé.

La présente invention provient de la découverte que les mousses de polyuréthanecontiennentdes amines aromatiques résiduelles que l'on pense être le résultat de l'hydrolyse

des isocyanates aromatiques pendant et à la suite du pro-

cédé de formation de mousse et,éventuellement du fait de l'hydrolyse de la mousse pendant un stockage de longue durée Par

exemple, des mousses en une fois et des mousses avec pré-

polymère employant du toluene diisocyanate se sont révélées contenir l'amine correspondante c'est-à-dire la toluène

diamine (TDA) Les mousses employant d'autres polyisocya-

nates aromatiques contiendront également la polyamine cor-

respondante, et ainsi l'invention peut de même s'appliquer

à ces mousses Pour réduire la quantité de l'amine aroma-

tique, un " agent d'épuration" est introduit avant la formation de la mousse, ledit agent d'épuration étant un matériau pouvant survivre à la réaction de formation de

mousse pour ensuite réagir avec les amines aromatiques tan-

dis qu'elles sont produites.

On a découvert qu'au moins une quantité stoechio-

métrique, suffisante pour une réaction avec les amines aromatiques présentes, d'un agent d'épuration d'amines

comprenant des polyols coiffés en extrémité avec des polyiso-

cyanates aliphatiques, quand on l'ajoute à un système de

prépolymère d'uréthane hydrophile avait pour résultat des-

mousses de polyuréthane ayant un faible résidu d'amines aromatiques. Les polyols coiffés en extrémité de polyisocyanates

aliphatiques indiqués ci-dessus seront appelés agentsd'épu-

ration d'amines aromatiques ou agents d'épuration.

La quantité des agents d'épuration d'amines aromatiques ajoutés au système est compriseentre 0,05 et 5 parties en poids, en se basant sur le poids du pré-polymère utilisé pour former le polyuréthane La limite inférieure de la quantité des agents

d'épuration d'amines aromatiques présents n'est pas criti-

que mais elle est déterminée par le degré d'activité d'épu-

ration que l'on souhaite.

Dans le cas présent, le terme "amines aromatiques"

se rapporte à des amines formées par tout isocyanate aroma-

tique bien connu utilisé pour former des polyuréthanes; cependant, pour la brièveté, l'invention sera expliquée et

représentée en utilisantdutoluène diisocyanate comme pré-

curseur de la toluène diamine car ce matériau est le plus couramment utilisé commercialement Evidemment, d'autres isocyanates aromatiques bien connus et commercialisés forment des amines aromatiques lorsqu'on les utilise pour former des polyuréthanes comprenant, sans limitation, PA Pl (polyaryl polyméthylènepolyisocyanate défini dans le brevet US n 2 683 730), le triphénylméthane-4,4 ',4 "-triisocyanate, le benzene-1,3,5triisocyanate, le toluene-2,4,6-triisocyanate, le diphényi-2,4,4 'triisocyanate, le diisocyanate de xylène, le diisocyanate de m-phénylène, le cumène-2,4-diisocyanate,

le diisocyanate de chlorophénylène, le diphénylméthane-4,4 '-

diisocyanate, le naphtalène-1,5-diisocyanate, le xylène-alpha,

le '3-diméthyl-4,4 '-biphénylène diisocyanate, le 3,3 '-

dimethoxy-4,4 '-biphénylène diisocyanate, le 2,2 ',55 '-tétra-

méthyl -4,4 '-biphénylène diisocyanate Le 4,4 '-méthylène-bis (phenylisocyanate),le 4,4-sulfonylbis (phenylisocyanate),le 4,4 ' méthylène diorthotolylisocyanate le 2,4-diisocyanato-

diphényléther et analogues Des mélanges de chacun ou plu-

sieurs des isocyanates aromatiques ci-dessus mentionnés

peuvent être utilisés pour former des mousses de polyuré-

thane ou élastomères si on le souhaite Les mousses à faible résidu produites selon la présente invention peuvent

être rigides,semi-rigides ou flexibles.

Il est assez apparent, pour toute personne compé-

tente en la matière, que tous les isocyanates ne sont pas

utilisables comme agents d'épuration dans la présente inven-

tion En effet, lorsque l'on ajoute, par exemple, un polyol coiffé en extrémité avec un isocyanate aliphatique comme

agent d'épuration, dans un prépolymère d' isocyanate aro-

matique pour former un polyuréthane, il est évident que

l'eau comme réactif réagira, si possible, avec l'isocya-

nate aliphatique ainsi qu'avec l'isocyanate aromatique,

c'est-à-dire le toluène diisocyanate pour former le polyu-

réthane Ainsi, il est critique dans la présente invention que, lorsque l'agent d'épuration d'amines aromatiques est un polyol coiffé en extrémité avec un isocyanate aliphatique, il ait une allure de réaction considérablement plus faible

avec l'eau que l'isocyanate aromatique En effet, l'isocya-

nate aromatique doit réagir sensiblement totalement avec l'eau pour former le polyuréthane avant que l'isocyanate aliphatique ne puisse accomplir une réaction Ainsi, les isocyanates aliphatiques ayant sensiblement le même taux ou la même allure de réaction que les isocyanates aromatiques avec un polyol ou de l'eau ne seront pas utilisables pour

épurer les dernières amines aromatiques formées Pour pou-

voir bien servir d'agent d'épuration d'amines aromatiques, l'agent d'épuration de la présente invention doit présenter

2539420.

une allure de réaction avec l'eau qui est plus faible que 10 2 fois l'allure de réaction de l'isocyanate

aromatique avec l'eau et de préférencede 10 c 3 10-7.

D'autres facteurs qui sont importants pour ré-

duire le niveau des amines aromatiques et optimiser l'ef-

fet des agents d'épuration d'amines aromatiques compren-

nent ce qui suit Les mousses de polyuréthane qui sont stockées en étant encore humides ont tendance à présenter

un niveau plus élevé d'amines aromatiques que des moussescor-

respondantes stockées à la suite de séchages Ainsi, des pourcentages plus élevés d'agents d'épuration d'amines aromatiques doivent être ajoutés à ces matériaux pour obtenir des résidus possibles d'amines aromatiques De

plus, l'utilisation de certains catalyseurs dans la réac-

tion de formation de mousse s'est révélée être néfaste, en effet il est préférable que tout catalyseur employé soit un catalyseur "doux" favorisant la réaction entre l'isocyanate aromatique et les groupes hydroxyles du polyol et permettant à la réaction de formation de mousse de se passer à une allure raisonnable sans provoquer de réactions secondaires non souhaitables consommant l'agent

d'épuration d'amines aromatiques Si l'on emploie un cata-

lyseur fort conventionnel (comme des sels d'étain), sa

quantité doit être réduite.

Le système d'épuration d'amines aromatiques révélé ici est considéré comme étant utilisable avec tous les

systèmes de formation de mousse de polyuréthane actuelle-

ment connus comprenant la méthode en une fois et la méthode du prépolymère hydrophobe Dans ces systèmes, les polyols utilisés sont du polyester o Udes polyéthers hydrophobe pour rendre l'agent d'épuration plus compatible avec la formule

de formation du polyuréthane De plus, ce système est uti-

lisable dans la méthode plus récemment connue de formation

d'une mousse de polyuréthane hydrophile à partir de pré-

polymères hydrophiles comme on le décrira mieux ci-après.

Les méthodes de formation de polyuréthanes ci-dessus sont conventionnelles, bien connues et ne font pas partie

25.3942 O

de l'invention Les méthodes en une fois (voir par exemple le brevet US n 3 790 508 et le brevet britannique n 1 368 625) et du pré polymère hydrophobe (comprenant le semi prépolymère) sont bien documentées par exemple, voir Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology,

2 e Ed, Volume 12, pages 45-50, et volume 9, pages 853-855.

La méthode de formation de mousses de polyuréthane à partir de prépolymères hydrophiles est enseignée dans le brevet US n 4 137 200 En bref, dans le procédé en une fois, tous les ingrédients individuelsnécessaires pour la production de la mousse sont mélangés en quantités sensiblement stoechiométriques puis sont évacués du mélangeur sur une surface appropriée Les réactions sont immédiates et se passent à une allure telle que la dilatation débute en environ 10 secondes; toute la dilation est accomplie en une ou deux minutes L'accomplissement du durcissement

peut prendre plusieurs jours.

Dans le procédé du Prépolymère hydrophobe, on fait

réagir le composant polyhydroxy avec suffisamment de polyi-

socyanate pour provoquer la formation d'un prépolymère -

avec des groupes terminaux d'isocyanates plus l'isocyanate en excès (o R' est typiquement une structure de polyéther contenant moins de 40 moles% d'unités d'oxyethylène mais peut également être un polyester):

OCN-R-NCO + HO-RI-OH -P

0 O

H,, H

OCN-R-N-C-O-R' -O-C-N-R-NCO

prépolymère On fait alors réagir le mélange du prépolymère avec une quantité stoechiométrique d'eau en présence d'un catalyseur

pour libérer simultanément le gaz carbonique pour la dila-

tation et lier les chaines ensemble en une matrice réticu-

lée Cette méthode est très souvent utilisée pour des

mousses flexibles.

Dans un "procédé âsemi-prépolymère", qui est de-

venu plus intensivement utilisé pour former des mousses rigides, un prépolymère contenant de l'isocyanate en excès

est mélangé à plus de résine polyhydroxy et un agent gon-

fiant séparé tel qu'un halocarbone Dans ce cas, le pré- polymère peut ne cont nir qu'un faible pourcentage de la

résine polyhydroxy totale.

Un mode de réalisation préféré de l'invention consiste à utiliser des agents d'épuration dans le méthode

du prépolymère pour la préparation de mousses de polyuré-

thane hydrophile, ladite méthode consistant à faire mousser (en conditions conventionnelles) un mélange comprenant:

(a) un agent d'épuration d'amines aromatiques et (b)un pré-

polymère d'uréthane hydrophile ayant des segments d'arête depolyéther coiffés d'un isocyanate aromatique et o ledit agent d'épuration d'amines aromatiques est présent en une quantité plus faible ou égale à environ 5 parties en poids dudit prépolymère De préférence, la quantité de l'agent d'épuration est plus faible ou égale à environ 2 parties en poids dudit prépolymère La limite inférieure de la quantité de l'agent d'épuration présent n'est pas critique

mais elle est déterminée par le degré d'activité d'épura-

tion que l'on souhaite et également par la nature de-l'agent d'épuration En général, il faut employer un niveau qui n'est

pas inférieur à 0,01 partie.

Pour préparer des mousses par la technique du prépolymère hydrophile, le prépolymère est généralement mélangé à un agent gonflant approprié (tels que de l'eau) et d'autres additifs (comme des agents retardant l'incendie) selon l'usage final La quantité d'eau employée peut être comprise entre environ 6,9 moleset environ 390 moles de H 20/mole de groupes NCO n'ayant pas réagi Pour déterminer la quantité d'eau ajoutée pour former le polyuréthane dans toute méthode révélée ici, le terme "mole de groupes NCO" indique lesgroupes NCO dans l'isocyanate aromatique restant après la réaction de la

quantité théorique des groupes NCO dans l'isocyanate aroma-

tique avec tous les groupes hydroxyles du polyol.

On décrira maintenant la préparation de l'agent d'épuration. L'agent d'épuration employé comprend généralement

des segments d'arête de polyéther coiffés d'un polyiso-

cyanate aliphatique (comme du diisocyanate d'isophorone). Les isocyanates aliphatiques appropriés comprennent, sans limitation, l'hexaméthylène diisocyanate, DESMODUR(R) N

(marque déposée), trimère de biuret d'hexaméthylène diiso-

cyanate, commercialisé par Mobay Chemical, du dicyclohexyl méthane diisocyanate qui a pour dénomination commerciale DESMODUR W (marque déposée), du triméthyl hexaméthylène diisocyanate etdudiisocyanate de lysine Les polyéthers polyols appropriés comprennent, par exemple, des éthers d'oxyde de polyalcoylène comme les produits réactionnels d'oxyde d'éthylène, d'oxyde de propylène, d'oxyde de butylène avec un composé contenant deuxhydrogènes réactifs ou plus, comme l'eau, le résorcinol,le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérythritol, l'éthylène glycol, le diéthylène glycol et analogues Les polyéthers sont de plus représentés par des composés tels que le polyoxypropylène glycol, le polyoxyethylène glycol, le polyoxybutylène glycol, le

polyoxyethylèneoxypropylène glycol et le polyoxypropylène-

oxybutylène glycol Pour obtenir des agents d'épuration hydrophiles, les polyols employés ici doivent contenir au moins 40 moles % d'unités d'oxyéthylène dans l'arête le restant étant des unités d'oxypropylène, d'oxybutylène ou

autres unités d'oxyalcoylène Dans l'agent d'épuration résul-

tant, les points de ramification des chaines sont connectés par des chaines essentiellement linéaires de polyoxyalcoylène contenant au moins 40 moles % d'unités d'oxyéthylène ( à l'exclusion des initiateurs aux points de ramification) De préférence, la teneur en oxyéthylène est d'environ 60 à 75 moles % A des niveaux d' oxyéthylène de 40-60 moles%, il peut être souhaitable d'utiliser un agent tensio-actif connu comme favorisant la dispersion de l'agent d'épuration dans

l'eau avant la formation de mousse Les agents tensio-

actifs de la classe non ionique comme PLURONIC F-127 et

253942 Q O

analoguessont préférés, mais il est également possible

d'utiliser des agents tensio-actifs ioniques ou en ampho-

tères et des agents tensio-actifs à base de composés contenant du silicium, du phosphore ou du fluor Des agents d'épuration hydrophiles appropriés

sont préparés par réaction d'un polyol contenant un polyo-

xyéthylène avec le double de la quantité stoechiométrique d'un polyisocyanate aliphatique Par exemple, deux moles d'un diisocyanate aliphatique comme le méthylène-bis (cyclohexylisocyanate) ou du diisocyanate d'isophorone avec une mole de polyoxyéthylène glycol Le polyol utilisé ici doit avoir un poids moléculaire compris entre 300 et

000 et de préférence entre 500 et 3 000 La fonctionna-

lité hydroxy du polyol et la fonctionnalité d'isocyanate correspondante à la suite d'un recouvrement et de 2 à

environ 4.

Des exemples de polyols appropriés (à coiffer de polyisocyanates aliphatiques) et utilisés comme agents d'épuration comprennent: (A) des polyols essentiellement

linéaires formés par exemple par réaction d'oxyde d'éthy-

lène avec de l'eau, de l'éthylène glycol ou des glycol$ de fort poids moléculaire comme initiateur Comme on l'a décrit ci-dessus, on peut employer des mélanges d'oxyde d'éthylène avec d'autres oxydesd Jcoylène pour former des agents d'épuration hydrophiles tant que le pourcentage

molaire de l'éthylène est d'au moins 40 % Quand les polyé-

therslinéaires sont des mélanges d'oxde d'éthylène avec par exemple un oxyde de propylène, le polymère peut être soit un copolymère statistique ou séquencé et les unités terminales peuvent être soit de l'oxyéthylène ou de l'oxypropylène Une seconde classe de polyos (B) comprend ceux ayant une fonctiornalité hydroxyle de 3 ou plus De tels polyols sont couramment formés par réaction d'oxydes d'alcoylène avec un initiateur polyfôhctionnel comme du triméthylolpropane, du pentaerythritol et autres Pour

2539420;

former le polyol B, l'oxyde d'alcoylène utilisé peut être soit de l'oxyde d'éthylène ou des mélanges d'oxyde d'éthylène avec d'autres oxydes d'alcoylène comme on l'a décrit ci-dessus Les polyols utiles peuvent de plus être représentés par (C) un mélange de polyols polyfonc- tionnels linéaires et ramifiés comme indiquée en A et B ci-dessus ensemble ou soit A ou B avec un polyol contenant au moins trois groupes terminaux hydroxy comme du

triméthylolpropane Un exemple spécifique de C est un mé-

lange de polyethylène glycol (poids moléculaire environ 1 000) avec du triméthylolpropane, du triméthyloléthane ou du glycérol On peut faire subséquemmentréagir ce mélange avec une quantité stoechiométrique d'un polyisocyanate

aliphatique pour produire l'agent d'épuration utile dans la pré-

sente invention Alternativement, on peut faire réagir

le polyol linéaire (comme du polyoxyéthylène glycol) sépa-

rément avec une quantité stoechiométrique d'un isocyanate aliphatique et l'initiateur, tel que du triméthylolpropane peut également réagir séparément avec un polyisocyanate aliphatique Subséquemment, les deux matériaux coiffés

peuvent être combinés pour former l'agent d'épuration.

Comme on l'a indiqué ci-dessus, ces agents d'épuration hydrophiles ont une bonne compatibilité avec les -mousses hydrophiles telles que celles enseignées dans le brevet

US n 4 137 200 De même, à cause de leur poids molécu-

laire plus élevé que l'isocyanate en lui-même, ils ont une

plus faible pression de vapeur et peuvent ainsi être uti-

lisés en quantitéSmoindrespour épurer les amines aromatiques.

Le processus général de production de l'agent d'épuration consiste à sécher le diol ou le mélange de polyolsen agitant à une température de 5070 C sous une pression réduite de 2,66 à 13,33 x 10-3 bar pendant une à deux heures, ou jusqu'à ce que la teneur en eau soit plus faible qu'environ 0,1 % en poids Le composant de polyol

séché est alors ajouté en une fois au composant de polyiso-

cyanate, et on maintient une température de réaction de 50-80 C jusqu'à ce que la réaction soit terminée Cela

nécessite environ une à dix heures.

En général, on préfère des poly (oxyéthylène) diol S à proximité de l'extrémité inférieure de la plage de poids moléculaires donné ci-dessus, pour la solubilité

dans l'eau et la plus forte teneur en isocyanate de l'agent-

d'épuration La réactivité réduite de l'isocyanate de l'agent d'épuration avec l'eau est obtenue partiellement parce que quand une fonction isocyanate du diisocyanate a réagi avec le polyol, la réactivité du groupe isocyanate

qui reste est réduite Par exemple, dans le cas du méthylène-

bis (cyclohexyl isocyanate), la diminution de la réactivité

avec l'eau est à peu près de trois fois.

Dans le cadre de l'invention, on utilise des triols ou tétrols ou mélanges de polyols comme des diols des triols et des tétrols bien que les diols et les mélanges de diols et triols soient préférés pour former les agents d'épuration L'agent d'épuration d'amines est usuellement ajouté au prépolymère hydrophile employé pour former une mousse Cependant, l'agent d'épuration d'amines peut être ajouté àl'eau si onl'ajoute juste avant le mélange de l'eau

avec le prépolymère coiffé d'isocyanate aromatique.

Les exemples qui suivent sont donnés pour expliquer la présente invention sans la limiter A moins que cela ne soit indiqué autrement, toutes les parties et pourcentages

sont en poids.

L'amine aromatique dans la mousse est mesurée par chromatographie liquide haute performance par le processus

qui suit.

Placer un échantillon de 4 grammes de mousse dans

un bêcher de 250 ml et ajouter 70 ml de chlorure de mé-

thylène On laisse la mousse tremper pendant 5 minutes avec compression occasionnelle Lechlorure de méthylène est

alors décanté, en comprimant la mousse pour retirer le chlo-

rure de méthylène aussi totalement que possible Cette étape d' extraction est répétéeet les extraits combinés sont chauffés pour réduire le volume à environ 20 ml L'extrait concentré est placé dans une fiole en verre de 25 ml avec un bouchon vissé On ajoute 2 ml de H Cl à 0,1 N La fiole est bouchée et on l'agite pendant une minute On laisse

la fiole au repos jusqu'à ce que les phases se séparent.

La phase supérieure ( aqueuse) est utilisée pour l'analyse.

Les analyses sont faites par chromatographie liquide haute performance (HPLC) en utilisant une colonne C-18 à phase inverse La phase mobile utilisée est un mélange de 24 % d'acétonitrile et de 76 % de la phase aqueuse composée de 13,8 grammes de phosphate de sodium monobasique monohydraté par litre Le débit est de 4 ml/ mn Un détecteur absorbant les ultra-violets est utilsé

à une longueur d'onde de 254 nm.

Des standards TDA de préparation d'une courbe de calibrage sont préparés en pesant 50 mg de TDA dans un ballon volumétrique de 100 ml et en remplissant jusqu'à la marque avec du méthanol Des dilutions en série sont

faites pour couvrir la plage desconcentrationsd'intérêt.

Injecter des portions de 25 microlitres des standards et représenter les concentrations de TDA (microgrammes/ml)

en fonction des hauteurs des pics de TDA.

Injecter 25 microlitres de la phase aqueuse de la fiole en verre de 25 ml Mesurer la hauteur du pic de

TDA et lire la concentration sur la courbe de calibrage.

Calculer TDA en ppm dans la mousse comme suit: concentration en TDA dans la phase aqueus e /mlx 2 (ml) Poids de la mousse (grammes)

Exemple 1

Préparation du prépolvmère hydrophile de formation de mousse On a préparé un prépolymère en mélangeant deux équivalents molaires de polyéthylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1 000 (PEG 1 000) et 0,66 équivalent

molaire de triméthylolpropane (IMOP) On a séché le mé-

lange à 100 O -110 C sous une pression de 6,66 à 20 x 103 bar pour retirer l'eau Le mélange séché résultant a été lentement ajouté, sur une période d'environ une heure, 2539420 l

à un récipient contenant 5,70 équivalents molaires de to-

luène diisocyanate (TDI) tout en agitant-le mélange du TDI et du polyol La température a été maintenue à 60 C Le mélange a été maintenu à 60 C tout en agitant pendant trois heures supplémentaires Le mélange réactionnel final des polyols coiffés en extrémité avec un diisocyanate aromatique

présentait une déficience molaire en TDI de 5 %.

Exemple 2

Préparation de l'agent d'épuration d'amines aro-

matiques hydrophiles On a mélangé trois moles de polyethylène glycol ayant un poids moléculaire moyen de 1 000, commercialisé par Union Carbide sous la dénomination commerciale

"CARBOWAX 1 000 "(marque déposée)" et une mole de triméthy- lol propane,et on a séché le mélange à 100-110 C sous une

pression de 6,66 à 20 x 10-3 bar pour retirer l'eau.

Le mélange a été ajouté à 9 moles de diisocyanate d'iso-

phorone tout en agitant tandis que la température était maintenue à 70 C Au bout de huit heures, les polyols coiffés en extrémité d' isocyanate aliphatique résultants avaient

une teneur en isocyanate de 2,1 milliéquivalents par gramme.

Exemple 3

On a mélangé 500 g du prépolymère pouvant mousser de l'exemple 1 à 5 g de l'agent d'épuration produit à l'exemple 2 On a ajouté 80 g de ce mélange à 100 ml d'une solution aqueuse à 2 % d'un agent tensio-actif à base de polyéther non ionique, vendu sous la dénomination commerciale "Pluronic L62 " par BASF-Wyandotte, dans un mélangeur Waring tout en agitant pendant 15 secondes Le mélange a alors été

versé dans une coupe en papier et on l'a laissé mousser.

Au bout de 5 minutes, la mousse a été retirer de la coupe

en papier et on l'a laisséesécher pendant 24 heures à l'air.

La mousse ainsi séchée contenait moins de 50 parties par

milliard de toluène diamine à l'analyse.

Dans un essai témoin en utilisant le même prépo-

lymère moussant sans agent d'épuration, la mousse résul-

tante contenait 190 parties par milliard de toluène diamine.

*2539420 a

Claims

R E V E N D I C A T I O N S -

1. Composition d'un agent d'épuration d'amines

aromatiques caractérisée en ce qu'elle comprend essentiel-

lement au moins un polyol coiffé en extrémité par un

polyisocyanate aliphatique.

2. Composition selon la revendication 1, carac-

tériséeen ce que l'agent d'épuration est un mélange de

polyols, chacun étant coiffé en extrémité avec un polyi-

socyanate aliphatique.

3. Composition selon la revendication 1, carac-

tériséeen ce que l'agent d'épuration est un polyoxyéthylène

glycol coiffé en extrémité avec un diisocyanate d'isopho-

rone.

4 Composition selon la revendication 1, carac-

tériseen ce que l'agent d'épuration est un mélange de polyoxyéthylène glycol et de triméthylol propane, chacun

étant coiffé en extrémité avec du diisocyanate d'isopho-

rone.

5 Mélange pour la préparation de mousses de polyuréthane hydrophiles ayant une teneur réduite en amines aromatiques, caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de:

(a) un prépolymère contenant de l'uréthane hydro-

phile ayant des segments d'arête de polyéther coiffés en extrémité avec un isocyanate aromatique; (b) 0,01 à 5 % en poids dudit (a) d'un agent d'épuration selon l'une quelconque des revendication 1 ou 2; (c) 6,9 à 390 moles d'eau/mole de groupes N Co

réactifs dans ledit polyisocyanate aromatique.

6. Mousse hydrophile réticulée ayant un réseau tridimensionnel caractériseen ce qu'elle comprend le produit réactionnel de:

(a) un prépolymère contenant de l'uréthane hydro-

phile ayant des segments d'arête depolyéthler coiffe en extrémité avec un isocyanate aromatique; (b) 0,01 à 5 % en poids dudit (a) d'un agent d'épuration d'amines aromatiques selon l'une quelconque

des revendications I à 4; et

(c) 6,9 à 390 moles d'eau/mole de group NCO

réactifsdans ledit polyisocyanate aromatique.